Взаимодействие комплексов осмия (IV) с изомерами фенилендиамина и аминобензойной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

4У ЯЪ'

САННТ-ПЕТЕРБ7Р1СКИЛ ТЗШШШЕЕКШ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

Бавина Марина Владимировна

ВЗАШДйЙСТВИЗ КОМПЛЕКСОВ ОСМЙЯСУ) П ИЗОМЕРАМИ ФЕНШШНДИШНА И АМИЮШЭОИНьЛ КИЗДОТЫ

Опег.иагьность 02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидат?,'химических наук

Санкт-Петербург 1992

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Санкт-Петербургского технологического института. Научный руководитель:

доктор химических наук, Кукушкин

профессор Юрий Николаевич

Научный консультант:

кандидат химических наук, Крылов

доцент Виктор Кузьмич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, йипрта

профессор Алексей Алексеевич

кандидат химических наук, Яковлев

додент Константин Иванович

Ведущая организация - Московский институт тонкой химической технологии им.М.Р.Ломоносова.

Знцита состоится г. в ^ ч.

на заседании специализированного совета К 063.25.10 в Санкт-Петербургском технологическом институте по адресу: 195013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского технологического института.

Отзывы и замечания в Х-ом экземпляре, заверенные гербовой печатью, цросиы направлять по адресу: 19а013, Саш.г-Ое-ербург, Московский пр., 26, СР1ТИ, Ученый совет.

\втореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета —- Н.С.Панина

• - ■ • з

1. ОБЩАЯ ХДРАКлТЗИСТККА РАЮГь!

Актуальность теш. Применение к'омалекеных соединений в анализе органических веществ - одно ж. новых направлений координационной химии. Комплексы металлов как реагенту на отдельные груши' к классы органических ос единений позволяют решать не. только классические задачи химического органического анализа, но ч выявлять тонкие различия анализируемых объектов, .например, структурную изомерию. Бабор реагенте для лрстзшетл аналитического эффекта осуществляется на основе правил и закономерностей теоретической химии . координационные соединенна. Большое количество известных в нестоящее время комплексов металлов, потенциально пригодных для оргаычесьогц анализа, открывает широкие возможвэс-ти для развития координационной химии в приложении'к практическим. целям органического. анализа.'

В касгся'ЧеЙ работе иселедозаны комплексы осмия(17/ яая аналитические реагенг?! на пзомеры фенилевдиамина и амщобензойной кислоты. Типичными, свойствами данного ;слас-са органически? соединений является способность к комплэк-сообраэовапИй за.счет олектро во до норных групп и легкая

• очисляег:эоть. Названными обстоятельствами обусловлен выбор металла, для которого характерны.разнообразные редокопревращения и хорошие комплексообразукшие свойства.

Работа выполнена в соответствии с РНГП "Целенаправленный синтез и теория реавдшнной способкооти координационных соединений".

Цель,работы. Изучение и применение для решения аналитических задач реакций комплексов осмия(1У) с изомерами фенплевдиамина и аминобелзойной кислоты.

Методика исследования. В работе использован оксид ос-мия(УШ) и оштйэированные по известным методикам комплексы КгС05Сее],к1[О5МСе5] ,К[Озасасгеу] , где ас а с - аце-гилацетон.

Идентификацию соединений осуществляли л. д£.ляым элементного анализа в совокупности с методами ИК, электронной и даР спектроскопии. Б ргботе клюльзован так~;е мет^д тон-

кослойной хроматографии на пластинах " Situ.j-ot UV -254". ИК спектры соединений в области 400-4000 измеряли на приборах ИКС-29 и " btuiet IF3-H5V " б образцах, табле-тированных с КВъ , а. в области 200-400 cnH" на приборе FIS -3 ( "Х'-.тачи") в таблетках полиэтилена. Электронные спектры поглощения (ЗСП) растворов при комнатной темпзра-гуре регистрировали на спектрофотометре СФ-46. Электрогро-водность растворов комплексов измеряли на кондуктометре КЛ-42 "Импульс". Спектры ШР и ЯМР1гЬ растворов комплексов'в дейгерированнкх хлороформе и диметилформамдце ре-х'истрировали ча спектрометре ШР ас-200 (лBtu.f-.e4" ) с рабочей частотой соответственно 200 и 50 и внутренним с тандартом т^траметилсиланом.

Научная новизна и практическая ценность. Изучено взашод'зйсиие Kî[0sC£s] с изомерами фенилендиамина и амшобечлойной кислоты. Показано, что вгаимное расположение аминогрупп в фениленхиамиках обусловливает различный характгр их взаимодействия с KzfOsCEe] . При этом о-фени-лендиамины, взаимодействуя с Kï£ûsC£sJ в водном растворе при ph на воздухе подвергается вяутрисфарнсму оки.ленка в о-бензохиноядишич ( êcj.aL ) с образованием комг.чекса [Os(ê^dL)s] Ctz . 'Это соединение обусловливает характерную ярко-з-ленуо окраску раствора. Для других изомеров образование такой окраски не лаботдается. Па-ра-фенилендиамин в тех ке условиях окисляется в соединение ^ азе^рмофорной группировкой, растворы которого окрашены ^ фиолетовый цвет- В случае м-изомера при впаимодей- . ствии с ИгСОЗ^в] ярковнпаженной окраски не наблюдалось. "

Существенно, что в процессе образования [OSifitydL^jCèi окисление о-фенилендиа!>»ина-в э-бензохинондиимин протекает' в.;утрис>рно чеоез промежуточный комплекс с о-бензосемихинондииминовнми лигандами. Состав и строе-нле комплекса установлены химическими и спектроскопическими методами. На основании результатов исследований предложена схема превращений о-фенилендиамша при взаимодействии с HzCOsCeе] . Выявлены факторы, влиякщие на образование хинондииминовпх комплексов - наличие легкозамещае-

г

- - V

мых лигандов в исходном комплексе и возможность редок";-превращений осмия. -

На основании.различной окраскя растворов, образующихся при взаимодействии Кг[0зС£е] о изомерами о-фенилен-- - диамина разработан сисоб и* химического определения с ис-лользованием названого яомш.эг'Зс» з качестве реагента.

Шгагано, ч^э ъри взаимодействии КаШгСбе] с чзоме-рами ~минобензойной кисеты в нейтральной среде образуются комплексы различною состава:- в случае о-гзомера -

[О$(Н2И-СбНч-С00)3]Се. , п-изомера - -£05(НгН-СвНч~ - С0д)гЮН)г]ъ и м-изом^.а - Шч-Ш)5пЛъ. Водные растворы э'ж-иу юетиненчй окрашены в. одинаков!-й фиолетовый цвет, несмотря на различия в структуре иимярсв. НрЧдены оптимальные условия,. при которых ети рагличия i проявляются. При -ьгом ^ случае о-изомера ооразуется малиново-ф^леговьЛ рас а вор, м-изомера • сгний, г-изо ггерр -зелений. Результаты исследования положены в осноьу разработанного способа определения изомеров аминобенчойной кислоты с•ао^ощыа .....

Дпробация и пу&пкацир работы. Основное результаты работы опубитопэт в "Журнале прикладной химии"(I егтгья). 'Материалы двух авторских свидетельств опубликованы в Бюллетене "Открытия. -Изобретение".

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, обзора ."итературы, экспериментально? чгзти с оо-суадением результатов л выводов. Объем работы составляв™ /£3 страниц машинописного текста, в том числе 24 рисунка и 3 таблицы. Список цитируемой литературы вглючает 1?1 наименование.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1. Образование хинондииминового комплекса 0& (П/ при взаимодействии о-фелилечдиамина с 0§С£&]

При взаимодействий о-фенилендиамина о КгГ0?Ш] в родном растворе (рН^З-4) з атмосфера воздуха образуется раствор характерного ярко-зеленоги цвета с максимумами в ХП

при 430 и 660 H¿/¡. Из этого раствора хлороформом экстрагируется соединение сине-зеленого цвета, которое в виде твердого вещества получено.добавлением к экстракту диоти-лобого эфира. Раствор этого соединения в .воде имегт такую же зеленую окраску. ЭСП растворов полностью совпадают. Следовательно, образованием этого вещества сбуоловлья характерный цвет раствора. Состав соединения установлен методами химического анализа и соответствует фоомуле

. В твердую фазу коглялекс выделяется в виде сольват? с 0,5 молекулы хлороформа, Катконнкй характер комплекса подтвержден его поглощением из раствора катеонитом марки YJ-2. В длинноволновой области ИК спектра отсутствуют голосы валентных колебаний связи 0S-C2 Вясднееферньй характер хлорид-ионов установлен качественным и количественным определением с' AqiWз . На присутствие сольватно связанного хлороформа указывает сопоставление данных анализов на содержание хлора методом Шзнигера и весовым методом (разложение образца проводилась спеканием о содой). Электропроводность миллшзолярчого водного рзстзора комплекса с учетом поправки на рН (210 моль--1-) соответствует электролигу типа 1;2. Вывод об о-бызохпнондющиновой структуре лигандсв подтверждается данными физико-хямичеектях исследований о использованием сведений, имевшихся в литературе. Растворы комплекса в вода и органических растворителях окрашены в зеленый или cV-не-^еленай цвет с характерным поглощением в видимой облас«-ти спектра (рис.1).

Рис.1. ЭСП во дно го раствора

Х,им

Цвот. раствора, общий вид электронного спектра, голожепие и интенсивность полос поглощения являются характерными для ^ -диичиновых ксмшгексов металлов. Длинноволновая полоса, .;аз^анная. в гитературе "дииминсвой" связана с нали-- чием общего структурого фрагмзнта

"с - С

V ч\, М - иоц металла.

-н

Считается, что "дииминсзая" полоса обусловлена переносом заряда с металла на лиганд и опгсывается д "я октаэдричес-ких комплзксов как ■ пэреход. Природа мачстаума

4С/Э им пока не установлен?.

ИК сгзктр комплекса существенно о^лш-ае^ся от спектра свободного о-фенш.ендиамина. О координации лиганда посредством азота /.'// -группы ¿видетелъотгует оолы,тая голуширина п значительное смещение Н-Н в низкочастотную область. Бздентатная ксордшация подтверждается отсутствием других полос в области валентных колебаний Я-Н . ¿»явление новых . интенсивных полос в обльсти тлоскостных колебаний ароматическое кольца, а также вахэктных колебаний связи С N ' ьрипкзано поглощению связей С~~С и С — А1 с соответственно уменьшенной и уг злаченной кратностью по сравнению с аналогичными связями в о-фенипендиьмше. Это приводит к уменьшению частот колебания спзей С=С и увеличению частсг колебания связи С-// в спектре комплекса по отношению к спектру о-фенилендиампна. Приведенные данные свидетельствуют в ПОЛЬЗУ ХИНОНДИШИГЭВОЙ ПрИрОДЫ ЛИа'ЭНДОВ с сильной делокализацией электронное плотности в уелатном кольце

^ ^^• В ПМР слектре комплекса (рис.2) имеются лиг-налы протолов ароматического кольца (7,13; 7,6 м.д.) и координированной гмигогрупш (16,15 м.д.). В ЯМУ спектре (рис.2) лаблюдаются'сигналы углерогрв, ¿ответе твувдие фрагменту -С=С- ароматтескогс кольца (Зрг-гибридизация)

- 120,03 и 131,У? м.д., а также азометыовой группы

- 161,07 м.ц., что соответствует бэнзохинондииминоБой

й it is is 14 -is 1г н io $ i T~l i i j & T~2 '. ШР спектр комплекса i0s(B<fdL)i]C(>i. , i "

.■J

1SS m 155 150 № ЯМР спектр комплекса [DS(S^di-)i]CBi

1ЧВ 135 W y25 y'20 f/5

1

ig fl 16 45 fit /J h 11 10 $ Ь Ч ВВЦ 3 £ ' ■».

ffiiP спектр комплекса [03(s(fycll)zCii.]. : * .

Рис.2. спектры полученных соединений. V"."

crpjitType. ... '/■ . ' : -V

Таким образом, на основании приведенных данных,строе-Hi'-1 полученного комплекса может быть представлено следующим ооразом:

, - Известно, что о-бензохиновдиимш образуется при .о.жлениг о-фенилендиамина по схеме:-

о-фвяилен-' ': • ; о-бензосе:.ш- о-бен°ахяно.;-

Аиамии хинсддиимия ' диимин

(а^Л > • () •

' . Соединения зВф^с и Scf.cH б свободном состоянии зе \ - выделена. Одьако, имзюгея сведения об и:, комплзкетх с ионам;! переходных метьхлоь. - V Методом электронной спектбоскопии показано, что обрат, зеванию комплекса предшествует появленге соединения, водный рествор которого.окрагэн в коричневый цгэт с максимумом в ЭСП при 460 нм. Экспериментально установлено, что'образование этого соединения сопровождается. . д$протонир6ьаьием о-фенилендгамина,/а его герехэд в : .[0о(8$&)з]С2г носит обратный окислительно-восстаноьитель-• • ны£ характер. При добавления пероксида водорода к коричневому растверу оа быстро превращается в зеленый, обратив .'процесс габлвдается при деисгвии металлического, цинка в" солянокислой среде. Это обратлиое превращение может повторяться многократно. Зго легко объяснить, предположив, что образующее коричневый раствор соединение представляет со- • бой комплекс осмия с о-бензосемихшондииминовой структурой лигандов. В изученных условиях образования коричневое соединение неустойчиво и быстро »¿ревряцается в' конечный продукт - хинондшминовый комш.акс зеленого цвета. Однако, это коричневое вещество /дается выделить в твердую фазу при проведении реакции Кг[0з№б] с о-фени-лендиамином в растворе с исходным значением рН<2. На основании элементного анализа можно полагать, ч%о полученное соединение имеет формулу

. Шложо-

ние полос валентных колебаний связи N-4 в ЙК спектре комплекса позволяет судить о бдцрнтатной координации лл-ганда через атомь азота иминогрупп. Шложение максклуюв

.10

в области плоскостных колебанта связи С=С ароматического кольца и Ч C-N несколько отличаются от положения полос аналогичных колебаний в спектре свободного о-фенилендиаыи-на и комплекса [0&lBfdL)i]CBz . Ш-видимому, это связано -с различным распределением электрошой плотности в о-фени-лендиамияе и соответствующих хелатных цикла?:. Вместе с тш положение указанных полос, а также А Ы-Н соответствует . аналогичным волосам поглощения известного из литературы ' комплекса Со (ni) с о-беязосемихшоядиимшовой структурой лигаадрв. Наличие гвгшкых функциональных груш в лиганде подтверждаетеч такке данными EvîP спектроскопии. В спектре ПМР (рис.2) имеются сигналы протонов о-замещенного ароматического котьца (6,85; .7,48 м.д.) и иминогрупп (14,4 м.д.). Соотноиех^ле интегральных интенсивноетей сигналов показывает , что на 1 протона ароматического кольца приходится 2 протона нжмегрупп. В длинноволновой области ЙК спектра комплекса имеется иолоса при 317 см-*, отнизенная к залект-. нни колебаниям OS-CB двух транс -расположенных хлорыщых лигандов. . • - ' ' •

На основании приведенных результатов полученному комплексу приписано следующее стооение: , f H СЕ И !

н се н J •

Поскольку комплекс [0s(s6<f di)^CCzi содержит лигаЕД, являющийся продуктом неполного окисления о-фенилендьамина, ' и степень окисления осмия равна 4+ (в то время как в бензо-хинондикминовом комплексе она составляет 2+), он является иьустойчивым. При вьдзгшьлн**и коричневого [OslsBfdiJgjCCz] даже в отсутствие окислителей происходит его превращение в соединение с зеленой окраской растворов. Это обусловлено внутримолекулярным окислительно-восстановихе-аным процессом

[Os^sêpdiMt] — [Osz+(fydLhcez].

Данный процесс наблюдается при выдерживании

[Csc^dihcez]

в виде суспенрии в хлороформе в анаэробных условиях (над

свенецриготовлешшм MniOHfz). Вначале псш.гическя бесцветный раствор в течение суток окрашивается в сине-зелений цвет. SCO этого раствора (рис.3, спектр I) ю положению мак-сшумов идентичен спектру [0&(fydtylJCBz в хлороформе (рвв.З, спектр 2). О 0.6'

с.ч

А ^

Рис.3. ЭСЛ [Od(SactLhCBi] Ш

и [ DS(bq.dL)i]cez (2) в хлороформе.

№ W езо Л,ИМ

Различи в соотношении интенсив^остей полос поглощения,наиболее вероятно, связана о неодинаковым количеством бензо-хклоялтаииоЕнх лигаядов во внутренней сфере яомпл¡ífcoe. Из литературы известно, что штензгваость "дикмшевой" полосы (в данном случае 630 нм) пэнгжается с умекъшеа«к.м тас-ла-оС-дикминовнх лигзндов. Таким обрязом, 'образование бзнзо-хинондлпминогах коь'тлаг:ов [OSx'6^dL)i]CBz и предполагав-гого [0sí8fydL}<¡CR¿] . чере? комплексы ооиш с cfydl -лигявдаш фактически подтверждав! шешю внутрисферны« характер окигленш .о-фенмендиамша в о-бензохиноьдиимы. На ос лов?шт п«учешта результатов сделано преддолог.еаие, что при взаимодействии НгСОвССв] со-феш'лендирмином происходят следрщт превращеищ. Коиплексообразоваяие OS (1У) с о-фенЕлендЕ&мкном С pdci ), содрозоздгвдееся его внутрйсфер-нны окислением в о-(5еняосемихинондитаин. Дальнейшее взаимодействие, по-вид®,яму, определяется.геометрической конфигурацией образующегося Г Os(sB(f.^t)sC£z]. Комплекс транс-конфигурации в сил^ малой растворимости выпадает в осадок, чему сшообсть/ет добавлелие в реакционную смесь соляной кислоты. Далее ь этом комплексе происходит внутримолекулярный окислительно-восстановительный процесс, приводящий к образованию зеленого транс- . Соединение

цис-строения претерпевает дальнейшие превращения, включающие внедрение третьей молекулы о- фенилендиамина (имеющего-

„.; ..;"•' •. . • ' ■•. i .-'Л . ,. 12. ' ■ ■

: оя в избытке в реакционном растворе) с последуицш ее окислением черва о-бонвгсемигинондиимлн в о-оечвохинсвдиимин.. La зтой стада реакции требуется участие окислителя: мис-сиизлъная ьлввсивнооть гэленгй окраски, связанная с образованием комплекса 10&($у.сИ)$]СЕг. , нг воз^е достигается в течение нескольких чаоов. Пои добавление ^ реакционную смесь переквеи водороде, процесс происходит за считанные минуты. Выход .¿ыондшыиноьл комплекс об осмиг в реакции сушзствекно ниже теоретически возможного. В совокупности с данными WX ею овилетельствуьг о протыкании других превращений, природа ice ?o;u: ле была установлена. Тем не менее iwjüt считать установленной причину появления характерной зеленой окраски - образование бензохинондчимкно -вого комплекса [Os(S<fJi)i]0£z.

2.2. Влияние состава внутренней с*еры комплексов : осмия(1У) на характер.та взаимодействия с о-феницеядвачином

С целыз подтверждения Еавода об /частш ос.лия в окислительных превращениях' координированного б-фзняльлдьамина ■ изучено -ю ьзаимздействие с ьлтрозокомпде.;сом Ks[9SA/£C£jJ , Известно,, чте ком:декс t отличие* от fofflSCdg]

обладает исокой устойчивостью в' отношении одиелительно-росствноветальных превращенш. При взаимодействии fc[QsNOCEi] с о-фенилендиаг,1иц0м переходов окраски, характерных для хи-иондииминовых .комплексов, не наблюдалось. В результате реакции происходалэ образование фиолетового, вещества, которому по данным химического анализа соответствует формула

, Комплекс выделяется в твердую фазу в Зиг.е кристал.» гидрата с тремя молекулами воды. Нчличис координированной нтрозогруыш подтверждается интенсивный поглощением "в ИК опектре при IB50 см-1, а также максhmj.лом при.600 соответствующем валентным яо.-еба-кичм связи ÚS-N фрагмента OsNO . Аналогичные полосы поглоще.'-иг имеются в ИК спектре комплекса KiíD&HDCts] . О' координации о-фениленди1мина к ио::у оемкя свидетельствует смешение полос валентных колебании связи А/~Н и С-Н в

■■■-..- 13 ■ v ;

низкочастотную область по сравнении.со спектром свободного /лиганда. Эт.? -координация,-по-видимому, является- бвдентат-ной, поскольку в ИК спектре не наблюдается полос, характерных для некоординированной аминогруппы. Шложение го. лос, соответствующих плоскостным колебаниям ароматического кольца практически аналогично полбеам колебания связи ! С=С свободного о-фенилендгамша. Эти данные свидетельству^;

■ тот о неизменности фенялендиамша яри.взаимодействии с "

Kt [OsMQCSs] ,. в отличие от реакции о .Нг[0зСВе] ; .где - происход:ш его окисление. В длиеяоволновой области спектра имеется поглощеняе й рбЬгасгг 300 см""^, свидетельствую- ' •; lee 9 лаличиь вяутрисфршйс хлорпд-ижов. Таким образом,'

• мозияо полагать, *то реаадия KilOSÑOCts] с о-фвлаяенот-'амином иводится к замещению двух хлоридных лигандов молекулой о-ф-нилендиамина с образованием комплекса. .

[04N0?dCl Cebl ■ -< . При наличии во внутренней сфере исходного комплекса лигаада, пгепятствущего восстановлению осмия, окисление координлрогтнного о^фенйлендш-шна • не.происходит.: ... '- 'У ■['■''■

•!, ¿^герив$з5внй- тяратеер превращений, о^иилёкдйамииа;

• при образовании, комплекс а.. [03(fydi>h]ce а;. .может зс/щестй-,

■ лятьпя в том случае,.'когда первой стадией взаимодейстьяя является виедрейие Оч^тмШюмшб

. коывлечеа. Прл взагоедействии о-фенилендаамина с комплек- ;; сом K[Csасасевд] ,- более доЫКийм;^ дов по с равнению, с Кг [ОЗС^в] ' ; оараскл, характе^ой для хинондаиминовых .яомплексЬь. № ваЛвгдо'Юсь ЛЬямч^-у.'^У этом случае фиолетового раствора связаио, /

. образованием.соединения, в состав, котороговходив соляяо-' кислый гептазш. Этот гагероцикл, получавшийся кондеяса-

цией ацетилацетона с о -фенчлёндиаминоы был о пвктрально: за" фиксирован в продуктах взатюдейстяяя* Характерный для образования [0s(fydl)i3C£z золеный цвет появлялся только при длительном нагревании реакцгонкой смеси, В более жеотких уолэвиях, чем в случае КгСОзСВв] . Следовательно, можно полагать, что для образования хияондшмшо - • вого комплекса существенным является фактор наличие легко-

замещаомых лигандов в; исходном комплексе.

2.3. РзаимодеЛст^ие гсксахлороРсь.стаС!-) кала: с пара- " ыета-тзомерами фениленциьгша*. Качественное, определение структурных изоме^в фенилеадыамича.

Образование ярко-зелено'-! окраски раствора при ьзаимо-декствии Кь[0эСРе] зафиксировано только длг с-фзнилеч-диамияа. Для других изомеров фенилендиамина подобной о-'.р&с-ки не ьаб-ьедается. 3 случае д-^ентендиямина образуется раствор фиолетового цвета с поглощением ь ЭОЛ г осласти 510-540 нм. Фиолетовая окраска растворов с анал-лич11ымь спектоалъными характеристиками в зидамой и УО ооластях ла-рактор;:а для продуктов окисления п-фенилендиамина, например, периодатом калия. Таким образом, окраска не евяза^ и обоазочЕлием какого-лиЛ комплексного соединения. Еп появление обусловлено окислением п-фенчлендиаинаа в соединение -с азо-хромофорной . гр/ппировкой, чо го ис е - было идентифицировано как гидрехлориц '4,4 -диоминорзобзнзол. Б случае м-йзомера в тех же "слзвиях ярко вираже зных изменен^ скраскт, не наблюдается: обрагуется раствор бледного сине-серого цвета,.не. ил!Р'ощтй' характерно хр поглощений''в видтрй.области ее п. '•• . '■ •. ■ • . ' • Результаты проведенных исследований показали, что взаимодействие КгХОзСбе] с изомерами феникендиамина' имеет различий "характер, проявляющийся'в образовании растворов, резко различающихся го цвету.'Это дало возможность рааработать простой и удобный способ химического определения структурных изомеров фениле^-диамина." Б качестве реагента для этой-ц^ли предложено использовать гос.'упное соединение ссмия - /ГгГОУС^б] .Техника определения заключается в смеи'-нил солянокислых растворов реагента и определяемое вещества с последующим нагревгнием в течение С-10 минут. При о7ом о-фенилендиамин определяется по появлению зеленой окраски, п-фенилендиамин - фиолетовой. Отсутствие ярковыраженной окраски свидетельствует о наличии м-изоме-ра. Способ отличяется селективностыо и надежность:: и защищен авторским свидетельством.

2.,4. Проявление структурных различий амянэ бензойных кислот, при мх взаимодействии с в

присутствии перечней водорода. Способ лимичеокого - определения структурных изомеров ажшоб-зязойной , \ кислоты

Взаимодействие 1'г[0зС£$} . с . изомерами амшобензой-кой кислоты в нейтральной ерздз (рН~7) приводит к появлению фиолетовой окраски растворов. В случае о-изоиера образуется хелатнкй комплекс [03(НзМ~СеНч-СС0)з] С£. • Л-изомор дает с Кг[03С£в] комплекс полимерного строения:'

шСп- Чз:]

он о^с-О-^ ОН/л

а м-и&омер, очевидно, димерное соединение состава03г(Н^М--СеНц-С00)5 С%3 • Обращает на себя'внимание тот факт, что окраска растворов-полученных сбединет.® оказывается ■ одинаковой, не смотра яа различия в структуре изомеров. Эти различия проявляются только при проведении реакции в ¡палочной среде (рН~ 9,5),'в присутствии перегдеи.водорода и нагревании да тзмпературы'-'ЭО °С. Б §тих условиях для о-аминобензойной кислоты наблюдалась .малиново-фиолетовая окраска. М-изомер дает синий; а гг-изомер - зеленый раствор. Разтворы имеют характерные максиму®: в вида/ой области ЭСП (рис.4). '■'.•■.'.

О ю

0.5

Ряс.4. ЭСЛ растворов, -получеякь-х при вэалмо-.действии КцЫсе^] •о изомерами аУинобен--" зойной кислоты при рЧ <- 9,5. X - о-изомер;

2 - м-изомер;

3 - п-язомер.

т

500

гоо Л,нм

- ■ 16 Это по&волыю разработать способ химического о пределе-яти изомеров амш.обечзоЯнпй кислоты с юшг\ъю комплекса Kk[0sC$6] . Методика заключается в смешении реагента и определяешь вещества,з щелсчнои. растворе, до баг нении перекиси водорода и нагревании смеси до температуры — 90 °С. Идентификация изомеров осущрствляется -X окраске оораз^тацегося раствора. Зюсой характеризуется простотой и селективностью определения v защищен авторским свидетельстве л.

3, ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ВЫВОДЫ

I.. Установлено, чго прг взаимодействии KzÍOsCüé] с о-фьнидендиамроы образуетсякомплекс со дерганий в качестве лид.аьдрв о-бензохинонцлимич - продукт внутрисферного окьсления о-фениле::ди«мина.

2. На основании экспериментальных данных доказано, что. внутрисферное oítbjjieHHé о-фенил ен диамина е о-бензо-хинондииши происходит ¡ерез промежуточное образование о - бензсс емксшюндииьишатного лиганда.

3. Установлено, что в образовании оензолилондиимин- ' но го комплекса

[Ds(8fydi)s] tes. , имегщ§гу характерную..• зеленую окраску, существенную*роль играют дкислительн^г ": восстановительные, превращения осмия в сочетании с воамож- • нос тьа замещения лигандов.

Предложена схем взаимодействия Им[0$С£&] о о-фенилендиамином, позволтщая рбъяснить характер протекающих .'при этом процессов. ,

5. Установлено, что в присутствии Á'afOsCSs] проис-x^vt окисление п-£.знилендаамина, сопрововдакыеес.1 появлением фиолетовой; окраски. Цвет обусловлен, по-видимому, образованием соединения гидрохлорида 4,4 -ди^икоазобензола. '

6.. Разработан способ качественного определена с тру^туонн-' изомеров фенклендиамина, основанный на различим характере их взаимодействия с К%[03С£в} в одинаковых условиях.

: • - 17

7. Показано, что при взаимодействии, Ki>[0sCEe] 0 изомерами аминобензойной кислоты образуются соединения различного состава, характеризующиеся одинаковым пветом их пдных растворов. Выявлены условия," при которых взаимодействие названных веществ приводит к появлении окраски, *' зависящей от структуры изомеров.

3. Разработан способ определения изомеров амидабен- ; зойнойкнслоты, основанный на различии окраски растворов. Образующихся-при пх взаимодействии с Hs[ОзСвб] „в'ус- . ловиях щелочной среды, повышенной температуры к'присутствии пзоекг":п водорода. ' •

. Основное содержание дассертации опубли:сованоз работах : .

1. Крылов В.К., Бавшш М.В., ьук^'кин Ю.Н." Взашодейстапе гексахлороосмага калия, с о-йенилеяциампном // Е^н прикл. химии. -1991. -Т. 64,12. -С. ?497-2£01. '■ Ч \

2. к.с. 1550387. СССР Ш156 01 /Vxl/73. Способ качествен-.; ¡ного определения структурных изомеров фешиендкамиЕга'//"

; ■ Кукуокпя Ю.Н., Кры/ог В.К., Бовина Л. В. //Открытия. ' Изобретения. - IS90.. Г* 10. -C.I99.'' * •• 1 Ч..;.

3. А с. Ш0411 СССР МКИ5б 01 N 21/78.- Способ качественного определения изомеров амида бэгрЬйшй кислоты / ..

Ч Кукушкин L. Н., Крылов. В. К.-, Бавпяа М.В.;//Откргия.Ч -Изобретения. - 1990. - Я 44,- С .200*. ■ Г

8.1-i.92r.3as.461-50.?Ш ИК СИНТЕЗ,ÎIocicobokeû Hp/.'aSï'