Взаимодействие кремнийсодержащих минералов с гидродифторидом аммония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.4

ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ ФТОРИРОВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ NH4HF2 (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).7

1.1. Гидродифторид аммония - эффективный фторирующий агент.7

1.1.1. Реакции фторирования при комнатной температуре.9

1.1.2. Реакции фторирования при повышенных температурах.12

1.2. Фторометаллаты аммония.19

1.3. Способы определения кремния.27

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.36

2.1. Использованные вещества.36

2.2. Термогравиметрия.39

2.3. Методика тензиметрического исследования (NH4)2SiF6.40

2.4. Химический и атомно-абсорбционный методы анализа.42

2.5. Спектроскопические методы исследования.43

ГЛАВА 3. ФТОРИРОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ ГИДРОДИФТО

РИДОМ АММОНИЯ.45

3.1. Взаимодействие кварца с NH4HF2.45

3.2. Термическое поведение (NH4)2SiF6.49

3.3. Фторирование природных силикатов.56

3.4. Кристаллическая структура (NH4)2SiF6-NH4F.62

3.5. Нестехиометрические фторидные комплексы алюминия, железа, титана

3.6. Фторирование железо-марганцевых образований.76

ГЛАВА 4. ФТОРИДНО-АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ И ПРАКТИКА ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ .80

4.1. Фторидно-атомно-абсорбционный способ определения кремния.80

4.2. Атомно-абсорбционное определение металлов во фторидных растворах

Процессы фторирования нашли достаточно широкое применение в технологии редких металлов. Фторирование используют для перевода оксидов во фториды при получении металлов электролизом или металлотермией [1], для разложения тугоплавких соединений редких металлов и переведения их в растворимую форму [2], для синтеза комплексных фторидов [3] и ок-сифторидов [4, 5].

В качестве фторирующих реагентов хорошо зарекомендовали себя гидрофториды щелочных металлов и аммония [6, 7]. Гидродифторид аммония (NH4HF2) был достаточно широко использован для переработки редко-металльного сырья Дальнего Востока [8]. Тем не менее, сведения по фторированию минералов, входящих в состав исходного сырья, не многочисленны, составы продуктов реакций требуют уточнения, термическое поведение комплексов, образующихся в результате фторирования, изучено недостаточно.

Следует отметить, что в состав практически любого исходного сырья входит кремний, являющийся вторым по распространенности в земной коре элементом. В процессе фторидной переработки сырья необходим строгий аналитический контроль за этим элементом. Существующие же методы определения кремния весьма трудоемки, длительны по времени исполнения, связаны с использованием высоких температур (900 - 1000°С) и достаточно большим набором реагентов [9]. Довольно широко используется фторидное разложение исходной пробы в сочетании с современными инструментальными методами анализа (плазменно-люминесцентным, индуктивно связанной плазмы (ICP), плазмы в сочетании с атомной эмиссией (ICP-AES), атомной абсорбции). Применяемые реагенты (газообразные HF, XeF2, OF2, фториды галогенов, смесь HF и минеральных кислот) достаточно агрессивны, а использование менее агрессивного NH4HF2 ограничивается процессом пробо-подготовки.

Целью настоящего исследования явилось изучение характера взаимодействия природных кремнийсодержащих минералов с NH4HF2 и на этой основе физико-химическое обоснование фторидно-атомно-абсорбционного (ФАА) способа определения кремния.

При этом решались следующие задачи:

- изучение взаимодействия кремнийсодержащих минералов с гидроди-фторидом аммония;

- физико-химическое исследование продуктов фторирования - фторо-металлатов аммония;

- тензиметрическое исследование (NH4)2SiF6;

- создание и отработка ФАА - способа определения кремния.

Научная новизна работы:

Исследовано взаимодействие кремнийсодержащих минералов с NH4HF2, имеющее место уже при комнатной температуре при растирании смеси исходных компонентов (механохимическая реакция), все исследованные реакции являются экзотермическими. Установлены составы продуктов реакции; показано, что, за исключением гексафторосиликата, частичное изоморфное замещение фторид-иона на гидроксид является закономерным при образовании фторометаллатов. Обнаружен фазовый переход при рентгеновском облучении двойной соли (NH4)2SiF6-NH4F. Впервые с помощью тензи-метрии доказана инконгруэнтная сублимация (NH4)2SiF6 с образованием SiF4(NH3)2 и SiF3NH2SiF4NH3 как наиболее вероятных продуктов разложения комплекса.

Практическая значимость работы:

- новые данные по термическому поведению фторосиликатов аммония, составу фторидных соединений металлов (нестехиометрия составов, связанная с изоморфным замещением фтора на кислород) следует учитывать при разработке методик синтеза фторометаллатов, при отработке технологических операций фторидных производств.

- предложен принципиально новый ФАА-способ определения кремния, отличающийся простотой исполнения и экспрессностью.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института (№ гос. per. темы 01960010351) и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ), гранты № 98-03-32473 "Твердофазное фторирование неорганических соединений: проявления нестехиометрии, смешанной валентности" и № 01-03-32719 "Порядок-беспорядок в неорганических комплексных фторидах: взаимосвязь с нестехиометрией, смешанной валентностью".

На защиту выносятся следующие положения:

- химия и характер взаимодействия кремнийсодержащих минералов с NH4HF2;

- состав, структура и термические свойства продуктов реакций - фто-рометаллатов аммония;

- механизм инконгруэнтной сублимации (NH^SiFe;

- новый фторидно-атомно-абсорбционный способ определения кремния.

ВЫВОДЫ

1. В результате исследования взаимодействия кремнийсодержащих минералов с гидродифторидом аммония дано физико-химическое обоснование нового фторидно-атомно-абсорбционного способа определения кремния, описана химия процессов фторирования, установлены составы продуктов реакций, изучены их термические свойства.

2. Показано, что реакции фторирования кремнийсодержащих минералов с гидродифторидом аммония термодинамически вероятны и протекают с экзо-эффектом. Основным продуктом реакций является двойная соль (NH4)2SiF6-NH4F, уточнена ее кристаллическая структура, обнаружен фазовый переход при рентгеновском облучении.

3. Выявлен механизм термического разложения аммонийнофторидных комплексов кремния. (NH4)2SiF6-NH4F на первой стадии разлагается с образованием комплекса (NH4)2SiF6-nHF (n<0.5), a (NH4)2SiF6 инконгруэнтно сублимирует выше 300°С. Данные тензметрии свидетельствуют о сложном составе сублимата. Относительно устойчивые Si(NH3)2F4 и SiF3NH2Si(NH3)F4 -наиболее вероятные продукты разложения (NH4)2SiF6.

4. Установлено, что взаимодействие природных минералов (алюмосиликатов, пирротина, ильменита, железомарганцевых конкреций) сопровождается образованием фторометаллатов аммония нестехиометрического состава с частичным замещением фтора на кислород (гидроксил) - (NH4)3A1(0H)XF6.X, (NH4)xFe(OH)3.xF2x, NH4H2xFeOxF3, (NH4)3Mn(OH)xF6.x, (NH4)2Mn(OH)xF5.x, (NH4)3Ti(OH)xF7.x, (NH4)2Ti(OH)xF6.x, что сказывается на термических свойствах указанных комплексов.

5. Предложен новый фторидно-атомно-абсорбционный способ определения кремния, отличающийся простотой исполнения и экспрессностью, позволяющий определять кремний в любых природных образцах и соединениях в широком интервале концентраций.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итак, проведенные исследования показывают, что выбор гидродифто-рида аммония для решения основной задачи - разработки нового относительно универсального способа определения кремния - оказался вполне оправданным. Высокая реакционная способность реагента обеспечивает проведение процессов фторирования при относительно невысоких температурах, нередко даже при комнатной при растирании исходной смеси (механохимиче-ская реакция). Реакции его с кремнийсодержащими природными минералами термодинамически весьма вероятны и протекают с выделением тепла. Более 140 лет (Мариньяк) известны продукты этих реакций - (NH4)2SiF6-NH4F и (NH4)2SiF6, однако обнаружились новые интересные моменты в свойствах этих фторокомплексов. Использование мощного современного рентгеновского оборудования позволило зафиксировать фазовый переход при облучении (NH4)2SiF6-NH4F, при его термическом разложении в кристаллической решетке частично "задерживается" HF.

Удалось снять противоречие в отношении характера термического поведения (NH4)2SiF6. Да, комплекс разлагается, но не в соответствии с принятой схемой:

NH4)2SiF6 = SiF4 + 2NH3 + 2HF. Тензиметрия показала, что процесс гораздо более сложный, но в любом случае, сопровождается образованием аддукта Si(NH3)2F4. Несмотря на его уже 190-летнюю (Дэви) историю, следует признать, что получить это соединение в чистом виде достаточно сложно. Авторы многочисленных публикаций полагают, что данный комплекс легко разлагается и не существует в газовой фазе. Наши результаты говорят о несомненном присутствии не только мономера, но и более сложного ассоциата (ов), например, димера SiF3NH2Si(NH3)F4. Подтверждение этому можно получить при непосредственном исследовании газовой фазы.

Важный момент при исследовании реакций фторирования природных минералов гидродифторидом аммония - невозможность получения фторо-комплексов строго стехиометрического состава, в частности, гексафтороме-таллатов (за исключением SiF6") из водных растворов или "твердофазно" в виду легкого изоморфного замещения фтора на кислород (гидроксид). Обнаружение 2-4 масс.% кислорода при его статистическом распределении в кристаллической решетке методом рентгеновской дифракции оказывается невозможным. Следовательно, необходимо комплексное изучение полученных фторидных соединений и, в первую очередь, как можно более точное определение содержания фтора в них. В случае аммонийных фторокомплексов наиболее удовлетворительные результаты дает метод пирогидролиза, когда фтор и металл определяются одновременно из одной навески, при этом титр Th(N03)4 удобнее определять по точной навеске (NH4)2SiF6.

NH4)2SiF6 является новой аналитической формой при определении кремния предлагаемым способом, относительная простота и универсальность которого прозволяют надеяться на широкое его использование.

95

1. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарев A.M. Технология редких металлов в атомной технике.- М.: Атомиздат, 1974. 344с.

2. Раков Э.Г. Фториды аммония // Итоги науки и техники. Сер. неорган, химия.- М.: ВИНИТИ, 1988.- Т. 15.- 156 с.

3. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений.- М.: Госхимиз-дат, 1956.- 720 с.

4. Holloway J.H., Laycock D. Preparations and reactions of inorganic main-group oxide fluorides //Adv. Inorg. Chem. Radiochem.- 1983.- V.27.- P. 157-195.

5. Holloway J.H., Laycock D. Preparations and reactions of oxide fluorides of the transition metals, the lantanides, and the actinides // Adv. Inorg. Chem. Radio-chem.- 1984.- V.28.- P. 73-99.

6. Опаловский A.A., Федотова Т.Д. Гидрофториды.- Новосибирск: Наука,1973.- 148 с.

7. Раков Э.Г., Мельниченко Е.И. Свойства и реакции фторидов аммония // Успехи химии.- 1984.- Т. 53, Вып. 9.- С. 1469-1492.

8. Мельниченко Е.И. Фторидная переработка редкометалльного сырья Дальнего Востока. Владивосток: Дальнаука, 2002.- 268 с.

9. Мышляева JT.B., Краснощеков В.В. Аналитическая химия кремния.- М.:1. Наука, 1972.- 201 с.

10. Мс. Donald T.R.R. The Electron Density Distribution in Ammonium Bi-fluoride // Acta crystallogr.- I960.- V. 13, N. 1.- P. 113-124.

11. Пиментел Г., Спратли P. Как квантовая механика объясняет химическую связь.- М.: Мир, 1973.- 232 с.

12. Pimentel G. The Bonding of Trihalide and Bifluoride Ions by the Molecular Orbital Method // J. Chem. Phys.- 1951.- V. 19, N. 4.- P.446-448.

13. Плотников В.Г., Шигорин Д.Н. Роль возбужденных орбиталей атома водорода в образовании Н-связи // Ж. физ. химии.- 1967.- Т. XLI.- С. 17501756.

14. Wani B.R., Rao U.R.K., Venkateswarlu K.S., Gokhale A.S. Thermal behaviourof (NH4)3V02F4 and Na(NH4)2V02F4 // Thermochim. Acta.- 1982.- V. 58.- P.87.95.

15. Wani B.N., Rao U.R.K. Fluorination of vanadium oxides // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem.- 1991.- V. 21, N. 5.- P. 779-791.

16. Rao U.R.K., Venkateswarlu K.S., Wani B.N. Mode of thermal degradation of (NH4)3V02F4-1/2H20 // Thermochim. Acta.- 1984.- V. 81.- P. 23-27.

17. Rao U.R.K., Venkateswarlu K.S., Wani B.N. On the preparation and thermal stability of (NH4)3V0F6-1.5H20 and (NH4)3Nb0F6-1.5H20 // J. Fluorine Chem.- 1986.- V. 31.- P. 29-35.

18. Wani B.N., Patwe S.J., Rao U.R.K., Venkateswarlu K.S. Fluorination of oxides of uranium and thorium by ammonium hydrogenfluoride // J. Fluorine Chem.-1989.-V. 44.-P. 177-185.

19. Patwe S.J., Wani B.N., Rao U.R.K., Venkateswarlu K.S. Synthesis and thermal study of tris(ammonium) hexafluoro metallates(II) of some rare earths // Ca-nad. J. Chem.- 1989.- V. 67, N 11.- P. 1815-1818.

20. Adhyapak S.V., Wani B.N., Rao U.R.K. Reactions of ammonium hydrogen fluoride with oxides of iron in solid state // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem.- 1992.- V. 22, N. 4.- P. 337-348.

21. Раков Э.Г., Маринина JI.К., Громов Б.В., Ольшевская М.М. Взаимодействие бифторида аммония с V205 и NH4V03 и термические свойства оксоф-торованадатов аммония //Ж. неорган, химии.- 1973.- Т. 18, № 5.- С. 12201223.

22. Baker А.Е., Haendler Н.М. Synthesis of fluorometallates in methanol. Some structure relationships. 1. Uranium and Group V metals // Inorg. Chem.- 1962.-V. 1,N. l.-P. 127-134.

23. Laptash N.M., Melnichehko E.I., Polyschuck S.A., Kaidalova T.A. The fluorination of scheelite with ammonium bifluoride // J. Therm. Anal.-1992.- V. 38, N. 7.- P. 2335-2341.

24. Лапташ Н.М., Кайдалова Т.А. Твердофазное взаимодействие фторапатита с гидродифторидом аммония // Ж. неорган, химии-1996.- Т. 41, № 4.- С. 557-559.

25. Fringeli W.,Glass Е., Erlenmeyer Т. Zur heterogenender Bildung von Fluoro-phosphates // Chimia.- 1968.- B. 22, № 4.- S. 186-189.

26. Niemiec J. Preparation du tetrafluorure de zirconium anhydre a partir du car-bure et nitrure de zirconium // Сотр. Rend.- I960.- V. 251.- P. 875-877.

27. Wani B.N., Rao U.R.K. Novel solid-state reactions at room-temperature // J. Solid State Chem.- 1991.- V. 94, N. 2.- P. 428-431.

28. Wani B.N., Patwe S.J., Rao U.R.K. Fast solid-state reactions between bifluorides and vanadates at ambient temperature // Curr. Sci.- 1992.- V. 62, N.3.-P. 297-302.

29. Wani B.N., Rao U.R.K. Interfacial solid state reaction between ammonium hydrogen-fluoride and binary oxides at room-temperature // Mater. Chem.Phys.-1993.-V. 33, N. 1-2.-P. 165-167.

30. Wani B.N., Rao U.R.K. Synthesis, unit cell dimensions and thermal stability of (NH4)3REF61.5H20 // J. Mater. Sci. Lett.- 1994.- V. 13, N. 12.- P. 879-882.

31. Чернышов Б.Н., Щетинина Г.П., Колзунов B.A., Ипполитов Е.Г. Исследование системы борная кислота бифторид аммония методом ЯМР // Ж. неорган, химии.- 1980.- Т. 25, № 6.- С. 1468-1474.

32. ЛугининаА.А., Ольховая Л.А., Икрами Д.Д., Рейтеров В.М., Парамзин А.С. Взаимодействие оксидов и карбонатов щелочноземельных металлов с фторидом и бифторидом аммония // Ж. неорган, химии.- 1981.- Т. 26, № 2.- С. 332-336.

33. Михайлов М.А., Скляднев Ю.Н., Эпов Д.Г. Сухие методы синтеза некоторых комплексных фторидов // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер. хим. наук.- 1968.- Т. 4, № 2.- С.64-66.

34. Augustyn W., Firlus L., Frackowiak К. Investigations on the reaction of aluminium oxide with ammonium hydro fluoride // Przem. Chem.- 1961.- T. 40,1. S. 255-260.

35. Opalovsky A.A., Fedorov V.E., FedotovaT.D. Reaction of alkaly and ammonium bifluorides with aluminum and silicon // J. Therm. Anal.- 1973.- V. 5.- P. 475-482.

36. Tyagi A.K. On the reaction of ammonium hydrogen fluoride with aluminum, nickel, chromium and zircaloy // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem.- 1996.-V. 26, N. 1.- P. 139-146.

37. Братишко В.Д., Раков Э.Г., Судариков Б.Н., Черкасов В.А., Куляко Ю.М. Исследование взаимодействия двуокиси кремния с бифторидом аммония // Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева.- 1969.- Вып. 60.- С. 111-113.

38. Братишко В. Д., Раков Э. Г., Судариков Б. Н., Громов Б. В., Никитина Т. М. Фторирование двуокиси и оксифторида титана // Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева.- 1969.- Вып. 60.- С. 107-110.

39. Poulain М., Elyamani A. Chlorofluoroziconates // Mater. Sci. Forum.- 1987.-V. 19-20.-P. 73-86.

40. Sanghera J.S., Hart P., Sachon M.G., Ewing K.J., Aggarwal I. New fluorina-tion reactions of ammonium bifluoride // J. Am. Ceram. Soc.- 1990.- V. 73, N. 5.-P. 1339-1346.

41. Агулянский А.И. Гидрофторидный синтез соединений ниобия и тантала // Неорган, материалы.- 1991.- Т. 27, № 2.- С. 376-379.

42. Тихомирова Е.Н., Макаров Д.В. Получение дифторида меди взаимодействием оксида меди с гидродифторидом аммония // Ж. неорган, химии.-2000.- Т. 45, № 5. с. 778-779.

43. Михайлов М.А., Эпов Д.Г., Таранец Л.Г. Высокотемпературное фторирование некоторых окислов и минералов фторидом и бифторидом аммония // Химические и физико-химические методы выделения соединений легких и редких элементов.- Владивосток, 1968.- С. 36-43.

44. Михайлов М.А., Эпов Д.Г., Зверев В.В. О поведении окиси железа вофторидных процессах вскрытия бериллиевых минералов // Химические и физико-химические методы выделения соединений легких и редких элементов.- Владивосток, 1968.- С. 53-58.

45. Laptash N.M., Polyshchuk S.A. Thermal decomposition of ammonium fluoroferrates (NH4)xFeF2x (2<x<3) // J. Therm. Anal.- 1995.- V. 44, N. 4.- P. 877-883.

46. Братишко В.Д., Раков Э.Г., Судариков Б.Н., Громов Б.В., Шляхтер Е.Я. Взаимодействие пятиокиси тантала с бифторидом аммония // Ж. неорган, химии.- 1973.- Т. 18, № 3.- С. 712-714.

47. Агулянский А.И., Почивалов С.С., Мельникова В.М. Механизм взаимодействия пентоксида ниобия с гидродифторидами калия и аммония // Ж. неорган, химии.- 1989.- Т. 34, №11.- С. 2740-2743.

48. Мельниченко Е.И., Горбенко О.М., Раков Э.Г., Полищук С.А. Взаимодействие оксидов хрома с гидродифторидом аммония // Ж. неорган, химии.-1987.- Т. 32, № 1.- с. 76-82.

49. Маринина Л.К., Раков Э.Г., Братишко В.Д., Громов Б.В., Коканов С.А. Взаимодействие трехокиси молибдена с бифторидом аммония // Ж. неорган. химии.- 1970.- Т. 15, № 12.- С. 3279-3282.

50. Pausewang G. Alcali oxofluorometallates of transitition metals. IV. Structure of the compounds A2NbOF5 and A2Mo02F4 (A=Rb, Cs, NH4) // Z. Natur-forsch.- 1971.- B. 26, № 12.- S. 1218-1220.

51. Маринина JI.K., Раков Э.Г., Громов Б.В., Минаев В.А., Коканов С.А. Взаимодействие паравольфрамата и парамолибдата аммония с бифторидом аммония // Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева.- 1970.-Вып. 67.- С. 83-86.

52. Мельниченко Е.И., Лапташ Н.М., Кайдалова Т.А., Эпов Д.Г. Взаимодействие молибденовой кислоты с гидродифторидом аммония // Ж. неорган, химии.- 1988.- Т. 33, № 4.- С. 906-910.

53. Икрами Д.Д., Рахимов М.Э., Парамзин А.С., Орипов С. Взаимодействиекарбоната лития с фторидом и гидрофторидом аммония // Ж. неорган, химии.- 1984.- Т. 29, № 8.- С. 1924-1928.

54. А.с. 1723036 СССР, МКИ5 С 01 F 11/22. Способ очистки флюоритовых концентратов / Н.М. Лапташ, Д.Г. Эпов, Е.И. Мельниченко, В.А. Заблоц-кий (СССР).

55. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г., Овсянникова А.А. Взаимодействие циркониевого концентрата с гидродифторидом аммония // Ж. прикл. химии.- 1994.- Т. 67, Вып. 5.- С. 737-741.

56. Мельниченко Е.И., Масленникова И.Г., Эпов Д.Г., Буланова С.Б. Фторирование титансодержащего сырья гидродифторидом аммония // Ж. прикл. химии.- 1999.- Т. 72, Вып. 3.- С. 362-366.

57. Cabeldu N.C., Moss J.H., Wright A. The benefication of ilmenite by fluoride routes // Proc. Conf. High Temperature Chemistry of Inorganic and Ceramic Materials: Absr. Keele, 1976.-London, 1977.-P. 154-166.

58. Pat. 428758 Australia, С 22 b. Upgrading titaniferous ores / G.L. Herwig (Australia).- 15 p.

59. Пат. 2058408 РФ, МКИ6 С 22 В 34/12. Способ переработки титансодержащего минерального сырья / Е.И. Мельниченко, Д.Г. Эпов, П.С. Гордиенко, И.Г. Масленникова, В.М. Бузник, В.В. Малахов (РФ).- 7 с.

60. Пат. 2136771 РФ, МКИ6 С 22 В 34/12, !/2, СОЮ 23/04. Способ переработки титансодержащего минерального сырья / Е.И. Мельниченко, Д.Г. Эпов, С. А. Щека, Г.Ф. Крысенко (РФ).- 6 с.

61. Долежал Я., Повондра П., Шульцек 3. Методы разложения горных пород и минералов. М: Мир, 1968.- С. 156, 235, 236.

62. Коликова Н.Н., Хализова В.А., Полупанова Л.И., Любимова Л.Н., Сидоренко Г.А. Термохимический способ разложения силикатных горных пород с использованием фторида аммония // Ж. аналит. химии.- 1985.- Т. 40, № 11.- С. 1998-2002.

63. Коликова Н.Н., Хализова В.А., Солнцева Л.С., Сидоренко Г.А. Разложение силикатных горных пород активированием гидрофторидом аммония //Ж. аналит. химии.- 1991.- Т. 46,№8.- С. 1578-1583.

64. Abdel Rehim A.M. Sintering of kaolinite with ammonium fluoride // Thermo-chim. Acta.- 1979.- V. 30.- P. 127-139.

65. Marignac M.C. Sur les formes cristallines et la composition chimique de divers sels // Ann. Mines.- 1859.- V. 15.- P. 221-290.

66. Marignac M.C. Recherches chimiques et cristallographiques sur les fluozircon-ates // Ann. Chim. Phys.- I860.- V. 60.- P. 257-307.

67. Hoard J.L., Williams M.B. Structures of complex fluorides. Ammonium hexafluorosilicate-ammonium fluoride, (NH4)2SiF6'NH4F // J. Amer. Chem. Soc.- 1942.- V. 64.- P. 633-637.

68. Братишко В.Д., Раков Э.Г., Селезнев В.П., Судариков Б.Н. О соединениях (NH4)2SiF6-NH4F и (NH4)2TiF6-NH4F // Ж. неорган, химии.- 1969.- Т. 14, № 11.- С. 3177-3179.

69. Bozorth R.M. The crystal structure of ammonium fluosilicate // J. Amer. Chem. Soc.- 1922.- V. 44.- P. 1066-1070.

70. Вайнштейн Б.К., Стасова M.M. Электронографическое исследование криптогалита // Кристаллография.- 1956.- Т. 1, № 3.- С. 311-320.

71. Schlemper Е.О., Hamilton W.C., Rush J.J. Structure of cubic ammonium fluosilicate: neutron-diffraction and neutron-inelastic-scattering studies // J. Chem. Phys.- 1966.- V. 44.- P. 2499-2505.

72. Schlemper E.O., Hamilton W.C. On the structure of trigonal ammonium flu-orosilicate // J. Chem. Phys.- 1966.- V. 45.- P. 408-409.

73. Gossner В., Kraus O. Das Kristallgitter von Ammoniumhexafluorosilikat (NH4)2SiF6 //Z. Kristallogr.- 1934.- B. 88.- S. 223-225.

74. Tobolsky A.V., Kozak J.J., Canter N.H. Diffuse phase transitions: specific-heat anomaly // Phys. Rev.- 1965.- V. 138, N. 2A.- P. A 651-A 660.

75. Химическая энциклопедия. M: Советская энциклопедия, 1988.- С. 153.

76. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарев A.M. Технология редких металлов. М: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1970. С. 39.

77. Menz D-H. The characterization of the thermal behavior of inorganic fluorides using quasi-static thermoanalytical methods // J. Therm. Anal.- 1992.- V. 38, N. 3.- P. 321-334.

78. Михайлов M.A., Эпов Д.Г. Дифференциально-термическое исследованиегексафторотитаната аммония // Ж. неорган, химии.- 1972.- Т. 17, № 1.- С. 113-116.

79. Давидович P.JI. Атлас дериватограмм комплексных фторидов металлов

80. I-IV групп.- М.: Наука, 1975.- 283 с.

81. Эпов Д.Г., Сергиенко В.И. О термической устойчивости гексафтортита-ната аммония // Исследование минерального сырья Дальнего Востока-Владивосток, 1977.- С. 120-127.

82. Tun Z., Brown I.D. Hydrogen Bonding in Diammonium Hexafluorotitanate // Acta crystallogr.- 1982.- V. B38, N. 6.- P. 1792-1794.

83. Кавун В.Я., Буквецкий Б.В., Лапташ H.M., Масленникова И.Г., Сергиенко С.С. Структура и внутренняя подвижность комплексных ионов в пентаф-тортитанате аммония по данным РСА и ЯМР // Ж. структур, химии.2001.-Т. 42, №. 5. с. 921-927.

84. Maslennikova I.G., Laptash N.M., Kaidalova Т.A., Kavun V.Ya. Volatile ammonium fluorotitanate // Spectroscopy Letters.- 2001.- V. 34, N. 6.- P. 775781.

85. Laptash N.M., Maslennikova I.G., Kaidalova T.A. Ammonium Oxofluorotitan-ates // J. Fluorine Chem.- 1999.- V. 99, N. 2.- P. 133-137.

86. Мельниченко Е.И. Оксофторотитанаты аммония // Ж. неорган, химии.2002.- Т. 47, №. 2.- С. 197-201.

87. Patil К.С., Secco Е.А. Complex Fluorides with Perovskite Structure: Thermal Analyses, Calorimetry and Infrared Spectra // Can. J. Chem.- 1972.- V. 50, N. 10.-P. 1529-1530.

88. Morss L.R. Crystal structure of dipotassium sodium hexafluoroaluminateelpasolite) // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1974.- V. 36, N. 12.- P. 3876-3878.

89. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites) // Mat. Sci. & Engin.-1998.- V. R 24, N. 3.- P. 81-151.

90. Morup S., Thrane N. Phase transition in (NH4)3FeF6 // Solid State Commun.-1972.- V. 11, N. 10.-P. 1319-1321.

91. Moriya K., Matsuo Т., Suga H., Seki S. On the Phase Transition of Ammonium Hexafluoroferrate (III) // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1977.- V. 50, N. 8.- P. 19201926.

92. Pauling L. The Crystal Structures of Ammonium Fluoferrate, Fluoaluminate and Oxyfluomolybdate // J. Amer. Chem. Soc.- 1924, N. 12.- V. 46.- P. 27382751.

93. Minder W. Zur Kenntnis der Alkaliferrihexafluoride // Z. Kristallogr.- 1937.-B. 96.- S. 15-19.

94. Steward E.G., Rooksby H.P. Transition in Crystal Structure of Cryolite and Related Fluorides // Acta crystallogr.- 1953.- V. 6, N. 1.- P. 49-52.

95. Flerov I.N., Gorev M.V., Grannec J., Tressaud A. Role of metal fluoride octahedral in the mechanism of phase transitions in A2BMF6 elpasolites // J. Fluorine Chem. 2002.- V. 116.- P. 9-14.

96. Shinn L.D., Crocket D.S., Haendler N.M. The thermal decomposition of ammonium hexafluoroferrate (III) and ammonium hexafluoroaluminate. A new crystalline form of aluminium fluoride // Inorg. Chem.- 1966.- V. 5, N. 11,- P. 1927-1933.

97. Massa W. Crystal Structure and Bonding in Transition-Metal Fluoro Compounds // Chem. Rev.- 1988.- V. 88, N. 1.- P. 275-296.

98. Menz D.-H., Bentrup U. Thermische Zerzetzung von Ammoniumfluoroalumi-naten in selbsterzeugter Atmosphare // Z. anorg. allg. Chem.- 1989.- B. 576.- S. 186-196.

99. Bentrup U., Menz D.-H. Zur thermischen Zersetzung von (NH4)2FeF5(H20).unter quasi-isobaren Bedingungen // Z. anorg. allg. Chem.- 1990.- B. 591, N. 12.- S. 230-236.

100. Alonso c., Morato A., Medina F., Guirado F., Cesteros Y., Salagre P., Suerias J.E., Terrado R., Giralt A. Preparation and chracterization of different phases of aluminum trifluoride // Chem. Mater.- 2000.- V. 12, N. 4.- P. 1148-1155.

101. Кузнецова Н.И., Икрами Д.Д., Охунов P., Сидоров B.C., Семенов E.B. О получение фторида железа (II) термическим разложением фтораммо-нийных комплексов железа (III) // Ж. неорган. химии.-1991.- Т. 36, № 3.-С. 603-608.

102. Laptash N.M., Polyshchuk S.A. Thermal decomposition of ammonium fluoroferrates (NH4)xFeF2x (2<x<3) // J. Therm. Anal.- 1995.- V. 44, N. 4.- P. 877-883.

103. Bukovec P., Siftar J. Thermal decomposition of ammonium fluoromanganates (III)//Thermochim. Acta.- 1977.- V. 21.-P. 117-125.

104. Kaskel S., Strahle J. About the structure and reactivity of diammonium hexafluoromanganate (IV) // Z. anorg. allg. Chem.- 1997.- B. 623, N. 8.- S. 1259-1263.

105. Bentrup U., Kolditz L. Synthesis and thermal decomposition of (NH4)2A1(III)F5(H20)., (NH4)2[Fe(III)F5(H20)], (NH4)2[Cr(III)F5(H20)] // J. Therm. Anal.- 1988.- V. 33, N. 3.- P. 827-832.

106. Menz D.-H., Bentrup U. On the thermal decomposition of ammonium fluoro chromates // Z. anorg. allg. Chem.- 1992.- B. 613, N. 7.- S. 108-112.

107. Мельниченко Е.И., Горбенко O.M., Раков Э.Г., Эпов Д.Г. Термические свойства нестехиометрических оксифторидов хрома // Ж. неорган, химии.- 1987.- Т. 32, № 7.- С. 1596-1598.

108. Matilainen R., Tummavuori J. Determination of Si02 in lime mud by gravim-etry // Fresenius J. Anal. Chem.- 1999.- V. 364, N. 8.- P. 700-704.

109. Гост 2642.3-81. Реферат и аннотация- М.: Изд-во стандартов, 1981.- 13 с.

110. Гост 26318.2-84. Реферат и аннотация- М.: Изд-во стандартов, 1985.- 4 с.

111. Симонова В.И. Атомно-абсорбционные методы определения элементов в породах и минералах. Новосибирск: Наука, 1986.- 211 с.

112. Столярова И.А., Филатова М.П. Атомно-абсорбционная спектрометрия при анализе минерального сырья. JL: Недра, 1981.- 152 с.

113. Воробьев B.C., Воронкова М.А., Пятова В.Н., Степанова Н.А., Буткина Т.А., Костюкова J1.M. Атомно-абсорбционное определение породообразующих элементов в силикатных породах и бокситах // Завод, лаб.- 1978. Т. 44, №3.- С. 415-418.

114. Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. М.: Химия, 1982.- 225 с.

115. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. М.: Мир, 1976.-356 с.

116. Burdo R.A., Wise W.M. Determination of silicon in glassis and minerals by atomic absorption spectrometry // Anal. Chem.- 1975.- V. 47, № 14.- P. 2360-2364.

117. Langmyhr F.J., Graff P.R. Studies in the spectrophotometric determination of silicon in materials decomposed by hydrofluoric acid // Anal. Chim. Acta.-1959.- V. 21.- P. 334-339.

118. Langmyhr F.J., Eveen S. Decomposability in hydrofluoric acid of the main and some minor and trace minerals of silicate rocks // Anal. Chim. Acta. 1965.- V. 32.-P. 1-7.

119. Langmyhr F.J., Paus P.E. The analysis of inorganic siliceous materials by atomic absorption spectrophotometry and the hydrofluoric acid decomposition technique // Anal. Chim. Acta. 1968.- V. 43.- P. 397-408.

120. Pat. 58037549 JP. Determination of gallium content in silicon-germanium-gallium alloy / Hayashi Ikuo.- 5 p.

121. Пат. 1329354 РФ. Повышение точности определения примесей в хлориде кремния / В.А. Орлова, Н.В. Шевцова, И.В. Столярова.- 3 с.

122. Pat. 10092888 JP. Rapid gas etching of semiconductor silicon material / M. Hayashi, H. Matsunaga, A. Okada, M. Takenaka, Y. Yamada.- 7 p.

123. Pat. 09257669 JP. Impurites analysis of silicon dioxide of quartz glass used in semiconductor device industry / K. Kemmochi, K. Maekawa, H. Miyazawa, M. Saitou, C. Tsuji, H. Watanabe.- 5 p.

124. Pat. 04125452 JP. Determination of silicon in ceramics by ICP simply / Hara Hideo.- 6 p.

125. Pat. 06180303 JP. Determination of silicon in sulphuric acid / Yoshioka Ka-tsuro.- 4 p.

126. Pat. 01121750 JP. Analysing mixture of sulphide and silicon dioxide / Ku-boyma Shigeru.- 5 p.

127. Molinero A.L., Morales A., Villareal A., Castillo J.R. Gaseous sample introduction for the determination of silicon by ICP-AES // Fresenius J. Anal. Chem.- 1997.- V. 358, N. 5.- P. 599-603.

128. Molinero A.L., Martinez L., Villareal A., Castillo J.R. Silicon determination by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after generation of volatile silicon tetrafluoride // Talanta.- 1998.- V. 45, N. 6.- P. 1211-1217.

129. Yamaguchi H., Yamada K., Okochi H., Hasegawa R. Determination of trace silicon in graphite by molybdosilicate blue spectrophotometry after fluoride separation // Bunseki Kagaku.- 1993.- V. 42, N. 3.- P. 141-144.

130. Kiyokawa M., Yamaguchi H., Hasegawa R. Determination of trace silicon in high-purity iron by molybdosilicic acid blue spectrophotometry following fluoride separation // Bunseki Kagaku.- 1993.- V. 42, N. 4.- P. 219-222.

131. Kiyokawa M., Yamaguchi H., Hasegawa R. Determination of trace silicon in high-purity nickel using a masking reagent for the matrix element // Bunseki Kagaku.- 1994.- V. 43, N. 4.- P. 289-293.

132. Yamaguchi H., Kiyokawa M., Hasegawa R. Determination of trace silicon in high-purity titanium and chromium by molybdosilicic acid blue spectrophotometry after fluoride separation // Bunseki Kagaku.- 1995.- V. 44, N. 8.- P. 647-650.

133. Imakita Т., Onawa K., Nakahara T. Spectrophotometric determination of trace of silicon in niobium and tantalum metals after fluoride separation // Tetsu to Hagane J. Iron @ Steel Inst. JPN.- 1999.- V. 85, N. 2.- P. 135-137.

134. Yamaguchi H., Itoh S., Igarashi S., Kobayashi T. Determination of trace of total silicon in high-purity copper by molybdosilicate spectrophotometric method after generation as silicon fluoride // Bunseki Kagaku.- 2002.- V. 51, N. 8.- P. 653-656.

135. Парамзин А. С., Икрами Д. Д. Взаимодействие солей железа (II) с фторидом (бифторидом) аммония // IX Всесоюз. симп. по химии неорган, фторидов: Тез. докл.- М., 1990.- С. 254.

136. Калягин А.Н., Пущин И.К., Бутенко Т.Ю., Куриленко JI.H., Можеров-ский А.В., Баринов Н.Н. Минералого-геохимические особенности желе-зомарганцевой минерализации в юго-западной части Тихого океана // Тихоокеанская геология.- 1995.- Т. 14, № 1.- С. 16-23.

137. Калягин А.Н., Тищенко П.Я., Гуков А.Ю, Волкова Т.И., Куриленко JT.H., Чичкин Р.В. О природе железо-марганцевых образований моря Лаптевых // Тихоокеанская геология.- 2001.- Т. 20, №2.- С. 87-96.

138. Логвиненко В.А., Паулик Ф., Паулик И. Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии. Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1989.- 111 с.

139. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия, 1970.- 208 с.

140. Киселева Е.К. Анализ фторсодержащих соединений.- М.-Л.: Химия, 1966.- 220 с.

141. Крешков А.П. Основы аналитической химии. В 2 т.- 2-е изд. перераб.-М.: Химия, 1965.- Т. 2.- 376 с.

142. Набиванец Б.И., Матяшев В.Г., Черная Н.В., Бойко А.И., Стремилова Н.Н., Бигма В.В., Кириллова С.П. Оксидиметрическое определение титана (II, III) в присутствии фторид-иона // Ж. аналит. химии.- 1986.- Т. 16, №3.- С. 458-461.

143. Пат. 2157523 РФ, МКИ6 G 01 N 31/00, 1/28, 21/73. Способ определения кремния / Н.М. Лапташ, Л.Н. Куриленко (РФ).- 4 с.

144. Bruker (1998) // SMART and SAINT-Plus.Versions 5.0. Data Collection and Procession Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

145. Sheldrick G.M. (1998) // SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

146. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970.- 520 с.

147. Holland T.J.B., Powell R. An enlarged and updated internally consistent thermodynamic dataset with uncertainties and correlations: the system K20-Na20-Ca0-Mg0-Mn0-Fe0-Fe203-Al203-Ti02-Si02-C02-02 // J. Metamorphic Geol.- 1990.- V. 8, N. 1.- P. 89-124.

148. Препаративные методы в химии твердого тела. // Под ред. П. Хагенмюл-лера. Пер. с англ.- М.: Мир, 1976.- 616 с.

149. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of inter-tomic distances in halides and chalcogenides // Acta crystallogr.- 1976.- V. A32, N. 5.- P. 751-767.

150. Сысоев C.B., Лапташ H.M., Ванина H.C., Куриленко Л.Н. Тензиметриче-ское изучение гексафторосиликата аммония // Всеросс. симп. "Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование": Тез. докл.-Хабаровск, 2002.- С. 102-103.

151. Davy J. // Phil. Trans.- 1812.- V. 102.- P. 353. Цитировано по 3.

152. Miller D.B., Sisler H.H. Observations on the addition compound of silicon tetrafluoride and ammonia // J. Amer. Chem. Soc.- 1955.- V. 77, N. 19.- P. 4998-5000.

153. Сахаров A.B., Суховерхов В.Ф., Эннан А.А., Гаврилова Л.А. ИК спектроскопические характеристики аддукта тетрафторида кремния с аммиаком //Ж. неорган, химии.- 1986.- Т. 31, № 8.- С. 1976-1979.

154. Aggarwal R.C., Onyszchuk М. Coordination compounds of hydrazine. Part III. The interaction of silicon tetrafluoride with hydrazine // Canad. J. Chem.-1963.- V. 41, N. 4.- P. 876-882.

155. Piper T.S., Rochow E.G. Addition compounds of silicon tetrahalides // J. Amer. Chem. Soc.- 1954.- V. 76, N. 17.- P. 4318-4320.

156. Попов А.И., Вальковский М.Д., Суховерхов В.Ф., Чумаевский Н.А., Сахаров А.В., Гембольдт В.О., Эннан А.А. Строение аддукта SiF4-2NH3 // Ж. неорган, химии.- 1991.- Т. 36, № 2.- С. 375-380.

157. Plitzko С., Meyer G. Synthesis and crystal structures of NH4Si(NH3)F5. and [Si(NH3)2F4] // Z. anorg. allg. Chem.- 1996.- B. 622, N. 10.- S. 1646-1650.

158. Сахаров A.B., Гембольдт B.O., Суховерхов В.Ф., Эннан А.А. Термохимические превращения комплекса SiF4-2NH3 // Ж. неорган, химии.1989.-Т. 34., № 2.-С. 332-336.

159. Куриленко J1.H., Лапташ Н.М., Меркулов Е.Б., Глущенко В.Ю. О фторировании кремнийсодержащих минералов гидродифторидом аммония // Эл. журн. "Исследовано в России".- 2002.- 130/021011, С. 1465-1471.http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/130.pdf.

160. Laptash N.M., Nikolenko Y.V., Kurilenko L.N., Polyshchuk S.A., Kalacheva T.A. Fluorination of sulfide minerals with ammonium hydrogen difluoride // J. Fluorine Chem.- 2000.- V.105.- P. 53-58.

161. Лапташ H.M., Масленникова И.Г., Куриленко Л.Н., Мищенко Н.М. Фторирование ильменита гидродифторидом аммония. Новый оксофтороти-танат аммония // Ж. неорган, химии.- 2001.- Т. 46, № 1.- С. 33-39.

162. Bentrup U., Menz D.-H. Zur thermischen Zersetzung vom (NH4)2FeF5(H20). unter quasi-isobaren Bedingungen // Z. anorg. allg. Chem.- 1990.- B. 591, N. 12.- S. 230-236.

163. Дейчман Э. H., Тананаев И. В., Шахназарян А. А. О взаимодействии фторидов железа и аммония в водных растворах // Ж. неорган, химии.-1970.- Т. 15, № 12.- С. 3351-3354.

164. Pebler J. Iron (57) Mossbauer Effect and Spin Correlation Time in Ammonium Hexafluoroferrate (III) // J. Solid. State Chem.- 1985.- V. 56, № p.58.65.

165. Сох В., Sharpe A.G. Complex Fluorides. Part II. Studies on Fluoroferrates and on Hydrogen Bonding in Complex Fluorides // J. Chem. Soc.-1954.- V. 6.-P. 1798-1803.

166. Laptash N.M. The band at 700-750 cm"1 in the IR spectra of inorganic complex fluorides as an oxygen sensor // J. Fluor. Chem.- 2000.- V. 105, N. 1.- P.59.64.

167. Massa W. Structural chemistry and Jahn-Teller effect in fluoromanga-nates(III) // Rev. Inorg. Chem.- 1999.- V. 19, N. 1-2.- P. 117-183.

168. Куриленко Л.Н., Лапташ Н.М. Универсальный способ определениякремния и практика его использования // VI Конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" : Тез. докл.- Новосибирск, 2000.- С. 128.

169. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгено-спектрального флуоресцентного анализа.- М.: Химия, 1982.- С. 168-169.

170. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ.- М.: Наука, 1966.-392 с.

171. Гейдон А. Энергии диссоциации и спектры двухатомных молекул. Пер. с англ.- М.: ИЛ, 1949.- С. 258-274.

172. Amos M.D., Willis I.B. Use of high-temperature premixed flames in atomic absorption spectroscopy // Spectrochem. Acta.- 1966.- V. 22, N. 7.- P. 13251343.

173. Славин В. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Пер. с англ.- Л.: Химия, 1971-296 с.

174. Pillai С.К., Natarajan S., Venkateswarlu Ch. Determination of niobium, tantalum and titanium in niobates and tantalates by flame emission and atomic ab-soption spectrometry // Atom. Spectroscopy.- 1985.- V. 6, N. 2.- P. 53-56.

175. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ. Пер. с болг.- Л.: Химия, 1966.- 144 с.