Фторо- и оксофторометаллаты аммония: химия, строение, динамический ориентационный беспорядок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

4И40иээ

ЛАПТАШ Наталья Михайловна

ФТОРО- И ОКСОФТОРОМЕТАЛЛАТЫ АММОНИЯ: ХИМИЯ, СТРОЕНИЕ, ДИНАМИЧЕСКИЙ ОРИЕНТАЦИОННЫЙ БЕСПОРЯДОК

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

1 2 МАЙ 2011

Владивосток - 2011

4846059

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии Дальневосточного отделения РАН

Научный консультант доктор физико-математических наук,

профессор, лауреат Государственной премии РФ Габуда Святослав Петрович (Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН, г. Новосибирск)

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Аввакумов Евгений Григорьевич

(Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск)

доктор химических наук, профессор Мороз Элла Михайловна (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск)

доктор химических наук, профессор Сергиенко Владимир Семенович

(Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва)

Ведущая организация: Новосибирский государственный

университет

Защита диссертации состоится "01" июня 2011г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.044.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН по адресу: 630128, г. Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии твердого тела и механохимии СО РАН.

Автореферат разослан " апреля 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук ^'ССсу^^у Шахтшисйдер Т.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Экспоненциальный рост исследовательской активности наблюдается в последнее десятилетие в области нанонауки и нанотехно-логий, в особенности это касается наноразмерных диоксидов титана и кремния. Особый акцент делается на их фотокаталитической активности, которая усиливается легированием азотом или фтором (И/Р допирование) [1]. Фторо- или ок-софторотитанаты аммония, изначально содержащие в своем составе азот и фтор, могут служить прекурсорами для синтеза модифицированного подобным образом наноразмерного ТЮг- ^Н4)2Т1Р6 используется в последнее время для получения мезопористых кристаллов ЫН4ТЮР3 и ТЮ2 [2, 3], представляющих собой кристаллографически упорядоченные ансамбли нанокристаллов.

В естественных процессах упорядоченное движение уступает место неупорядоченному. Задача стоит в выделении упорядоченного движения из неупорядоченного, что представляет собой по существу не что иное, как создание из природных материалов искусственных структур [4]. Для получения аммо-нийно-фторидных комплексов из природных минеральных компонентов используют фториды аммония МН4НР2) [5], однако химия и состав продуктов реакций фторирования требуют уточнения, предлагаемые механизмы процессов носят дискуссионный характер, а сведения о физико-химических свойствах образующихся комплексов противоречивы.

Несмотря на то что многие из фторометаллатов аммония известны еще с середины 19 века и описаны впервые швейцарским химиком Мариньяком (Маг^пас), до сих пор не были определены их кристаллические (а известные требовали уточнения) структуры. Для большинства кристаллов, содержащих тетраэдрический катион аммония, характерен ориентационный беспорядок [6], однако сведения о беспорядке в кристаллах фторо- и оксофторометаллатов аммония ограничены, а существующие модели разупорядочения нуждаются в уточнении или критическом анализе. В особенности это касается оксофторид-

ных соединений. Кислород и фтор, обладая близкими ионными радиусами, вносят свою специфику в проблему ориентационной неупорядоченности фтор-кислородных полиэдров в исследуемых кристаллах. В неупорядоченных структурах из-за сходства рассеивающих факторов кислорода и фтора (О2" и Р) трудно различить структурные позиции, занимаемые этими атомами, с использованием обычных дифракционных методов (рентгеновской дифракции, нейтронографии, электронографии). Кристаллографический фтор-кислородный (О/Т) беспорядок как следствие ориентационной неупорядоченности фтор-кислородных полиэдров скрывает их истинную геометрию. Являясь же по своей природе полярными и нецентросимметричными, оксофторидные анионы стратегически важны в качестве строительных блоков при синтезе новых полярных материалов, обладающих широким набором таких полезных свойств, как пиро-, сегнето-, пьезоэлектричество, генерация второй гармоники (ГВГ) [7].

При изменении температуры аммонийные соли испытывают фазовые переходы (ФП) типа порядок-беспорядок, сопровождающиеся значительными изменениями энтропии [6, 8]. В случае оксофторометаллатов аммония такие данные на момент наших исследований отсутствовали.

Целью настоящей работы явилось комплексное исследование фторо- и оксофторометаллатов аммония как прекурсоров для создания перспективных функциональных материалов, которые могут быть получены непосредственно из природных минеральных компонентов в результате фторирования с использованием МН4НР2.

При этом решались следующие задачи:

- изучение взаимодействия природных материалов с гидродифторидом аммония;

- исследование состава и кристаллической структуры продуктов фторирования - фторо- и оксофторометаллатов аммония;

- изучение природы беспорядка и фазовых переходов в кристаллах фторо- и оксофторометаллатов аммония;

- исследование характера термического, гидролитического и пирогидро-литического поведения аммонийно-фторидных комплексов;

- создание и отработка фторидных способов анализа и переработки природных материалов с использованием МН4НР2.

Научная новизна работы

- Определены закономерности строения и фазовых превращений в кристаллах фторо- и оксофторометаллатов аммония, являющихся прекурсорами для синтеза функциональных материалов, получаемых из природных минеральных компонентов в результате фторирования с использованием 1ЧН4Нр2; выявлена высокая симметрия комплексов как результат динамического ориен-тационного беспорядка как аммонийных групп, так и анионных полиэдров.

- Установлено, что ориентационный беспорядок в кристаллах фторо- и оксофторометаллатов аммония имеет динамическую природу. Изменение динамического поведения структурных единиц при понижении температуры приводит к фазовым переходам типа порядок-беспорядок, характеризующимся довольно большим изменением энтропии. Впервые в таких крайне неупорядоченных структурах установлена возможность идентификации атомов О и Б на локальном уровне и выявления реальной геометрии фтор-кислородного полиэдра.

- Установлена зависимость термического поведения аммонийных фторо-эльпасолитов от характера динамического ориентационного разупорядочения аммонийных групп в их структурах. Впервые показано, что (^^^¡Бб инкон-груэнтно сублимирует с образованием биядерного комплекса кремния 812р7М112МНз, состоящего из двух сочлененных по грани октаэдров с двумя атомами Р и ЫН2 группой в качестве мостиковых атомов. Процессы олигомери-зации (димеризации, полимеризации) сопровождают гидролитическое и пиро-гидролитическое разложение исследуемых фторокомплексов.

- Впервые дана интерпретация полосы в области 700-800 см"1 в колебательных спектрах неорганических фторидов как деформационного колебания трехатомной системы О-Н—Е с сильной водородной связью или как синхрон-

ного (М-О, Б) валентного колебания в динамически разупорядоченных полиэдрах.

Практическая значимость работы

- Полученные экспериментальные данные и развитые представления о порядке и беспорядке в кристаллах фторо- и оксофторометаллатов аммония вносят вклад в химию и кристаллохимию неорганических фторидов, открывают возможности структурно-химического дизайна новых неорганических материалов.

- Сведения о 20 комплексных фторидах внесены в базу данных РОР-2 и могут быть использованы в качестве справочной информации, в частности, данные по ЫНДЮРз использованы для идентификации этого соединения в серии недавних публикаций, посвященных синтезу мезопористого ТЮ2.

- Наличие ИК полосы в области 700-800 см"1 может служить индикатором присутствия кислорода (оксида, гидроксида) в составе неорганического фторидного соединения.

- Нестехиометрические оксифториды молибдена и вольфрама, обладающие полупроводниковыми свойствами, нестехиометрический допированный азотом оксифторид титана, являющийся эффективным УФ-абсорбером, могут найти применение в соответствующих областях техники. Соединение Ш^О^ может быть использовано в качестве перспективного люминофора и материала для нелинейной оптики.

- Полученные данные по химии и физико-химическим свойствам исследуемых соединений легли в основу создания новых способов определения кремния, сопутствующих элементов и микропримесей в кремнийсодержащих материалах и в основу разработки новых способов переработки минерального сырья (шеелитовых и ильменитовых концентратов).

На защиту выносятся: - результаты исследования взаимодействия различных групп неорганических соединений, включая минералы, с МН4НР2 с получением фторо- и оксоф-

торометаллатов аммония;

- состав и кристаллическая структура ряда фторо- и оксофторометаллатов аммония;

- природа ориентационного беспорядка в исследуемых соединениях и возможность идентификации атомов фтора и кислорода на локальном уровне в динамически разупорядоченных структурах оксофторидных соединений;

- механизм фазовых переходов в кристаллах фторо- и оксофторометаллатов аммония;

- природа полосы в области 700-800 см"1 в колебательных спектрах неорганических фторидных соединений;

- характер термического поведения и закономерности гидролитического и пирогидролитического разложения фторо- и оксофторометаллатов аммония;

- фторидные способы анализа и переработки природных материалов с использованием NH4HF2.

Личный вклад автора. Автору принадлежат замысел и формулировка задач исследования, проведение основной части экспериментов по фторированию природных минералов, синтез фторо- и оксофторометаллатов аммония в виде качественных монокристаллов, творческое соучастие в проведении структурных (совместно с к.х.н. A.A. Удовенко) и физико-химических исследований аммонийно-фторидных комплексов, интерпретация и обобщение полученных данных с учетом критического отношения автора к имеющимся в литературе сведениям, подготовка публикаций по теме диссертации. Калориметрические исследования ФП во фторо- и оксофторометаллатах аммония (под руководством д.ф.-м.н. И.Н. Флерова) с участием автора проведены в Институте физики им. JI.B. Киренского СО РАН (г. Красноярск) при плодотворном совместном обсуждении полученных результатов. Автору принадлежат также идеи практического использования исследуемых соединений, основные из которых были реализованы совместно с к.х.н. И.Г. Масленниковой и к.х.н. Л.Н. Кури-ленко (способ переработки ильменитовых концентратов и фторидные способы

пробоподготовки в анализе кремнийсодержащих материалов).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены автором лично и обсуждены на 12 (Берлин, Германия, 1998), 13 (Бордо, Франция, 2001), 14 (Познань, Польша, 2004), 15 (Прага, Чехия, 2007), 16 (Любляна, Словения, 2010) Европейских и 14 (Иокогама, Япония, 1994), 15 (Ванкувер, Канада, 1997), 16 (Дарем, Англия, 2000), 17 (Шанхай, Китай, 2005), 18 (Джексон Хол, Вайоминг, США, 2009) Международных симпозиумах по химии фтора; на IX симпозиуме по химии неорганических фторидов (Череповец, 1991); на XX Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001); на I (Новосибирск, 2003), II (Томск, 2006), III (Владивосток, 2008) Международных сибирских семинарах "Advanced Inorganic Fluorides" (ISIF). Материалы работы, связанные с аналитическими исследованиями, докладывались на двух конференциях "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2000; Новосибирск, 2004); двух Международных конференциях по аналитической химии "Trends in Sample Preparation" (Грац, Австрия, 2004 и 2007) и на Международном совещании по аналитической химии "International Congress on Analytical Science" (ICAS) (Москва, 2006). Результаты работы в виде приглашенного доклада были представлены на международном Тихоокеанском химическом конгрессе "Pacifichem 2010" (Гонолулу, Гавайи, США, 2010).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 55 статьях, получено авторское свидетельство СССР и 5 патентов РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и выводов. Работа изложена на 282 страницах, включая 120 рисунков, 40 таблиц и список цитируемой литературы из 430 наименований.

Работа выполнена в соответствии с плановой тематикой НИР Института химии ДВО РАН по двум темам: "Фундаментальные исследования физико-химических проблем направленного синтеза веществ и создания на их основе материалов с уникальными свойствами, перспективных для морских технологий и техники", № государственной регистрации 01.2009.64163; "Развитие тео-

ретических основ комплексного использования техногенного и природного (в первую очередь минерального) сырья Дальнего Востока, включая ресурсы моря", № государственной регистрации 01.2009.64164, а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ), гранты № 94-03-08556 ("Нестехиометрия в оксифторидах (фторидах) переходных металлов"), № 98-03-32473 "Твердофазное фторирование неорганических соединений: проявления нестехиометрии, смешанной валентности" и № 01-0332719 "Порядок-беспорядок в неорганических комплексных фторидах: взаимосвязь с нестехиометрией, смешанной валентностью". Проект "Фторидно-атомно-абсорбционный способ определения кремния" был поддержан грантом ДВО РАН по программе "Создание эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов" Отделения химии и наук о материалах РАН.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 посвящена реакциям фторирования с использованием ЫН4НР2. Отмечается высокая реакционная способность фторирующего реагента по отношению к различным группам неорганических соединений (оксиды, гидро-ксиды, металлаты). Особое внимание уделено взаимодействию исходных компонентов при комнатной температуре, дан критический анализ имеющихся в литературе сведений по описанию химии процессов фторирования исходных соединений, термодинамических расчетов реакций с участием ЫН4НР2, интерпретации термических кривых. Отмечается, что нередко упускается из виду экзотермический характер реакций с участием МН4НР2.

В табл. 1 приведена термодинамическая оценка возможных реакций фторирования кремнийсодержащих минералов различного состава и строения с образованием двойной соли (МН4)281Р6-МН4Р = (1ЧН4)381Р7, показывающая, что все минералы взаимодействуют с ЫН4НРг с экзоэффектом.

Таблица 1

Изменение термодинамических функций реакций взаимодействия кремнийсо-держащих минералов с ЫН4НР2

№№ п.п Реакция фторирования -ЛН°298 кДж -АО°298 кДж

1 БЮг + 3.5Ш4ПР2 = (Ш4)381Р7 + 0.5Ш3 + 2Н20 21.3 65.0

кварц

2 СаБЮ.) + 4.5ЫН4ПР2 = СаР2 + (Ш4)751р7 + 1,5Ш7 + ЗН20 44.9 140.8

волластонит

3 Са2ЗЮ4 + 5.5ЫН4НР2 = 2СаР2 + (ЫНдЬ^Р, + 2.5Ш3 + 4Н20 112.9 261.5

ларнит

4 ггёЮ,, + 7МН4НР2 = (МЬХ^гР;. + (МН-ОзОТу + NH3 +- 4Н20 53.0 134.5

циркон

5 каолинит А128Ь07-2Н20 + 13ЫН4НР2 = 2(КН4)3А1К6 + 2(МИ4)з51Р7 + МН3+9Н20 488.0 605.8

6 топаз А)25Ю4(ОН)2 + 9.5Ш4НР2 = 2(КН4М1К6 + (ИИ4)35>Р7 + 0.5Ш3 + 6Н20 467.0 583.3

7 хлорит Меб8цОш(ОН)8 + 20Ш4НР2 = 6МцР2 + 4(ЫН4).,81р7 + 8Шз + 18Н20 39.0 580.3

8 диопсид CaMgS¡206 + 9КИ4НР2 = СаР2 + МЬ'Р2 + 2(NH4)зSiF7 + ЗNHз + 6Н20 56.9 249.9

9 форстерит М§25Ю4 + 5.5NH4HF2 = 2ЩР2 + (Ш^з^ + 2.5Ж3 + 4Н20 58.1 204.1

10 сфен Са тЮ5 + 8М14НР2 = СаР2 + (КН4)3Т|'Р7 + (Ш^з^ + 2Ш3 + 5Н20 28.7 164.9

11 анортит СаА125Ь08 + 14КН4ИР2 = СаР2 + 2(Ш4),А1Р6 + 2(М14)351Р7 + 2ЫН3 + 8Н2 539.9 680.3

Действительно, отчетливо выраженные экзоэффекты наблюдаются на термических кривых фторирования каркасного кварца (рис. 1) и слоистого хлорита (рис. 2). Отсутствие экзоэффекта в случае вермикулита (рис. 3) связано с полным взаимодействием исходных компонентов уже при растирании смеси при комнатной температуре (ЯТ), так что глубокий эндоэффект при 125 °С связан с удалением 1ЧН3 и Н20 (Дтзнсп, = 21.9 %, ДтраСсчит. = 23.2 %).

(00 300 500

т\°с

1»

Ё 20

<

30 40

'11-д дтг 1 к-

^.дтл г

\1 265 И

125

345

Рис. 1. Термогравиграмма смеси 5Ю2 + 3.5МН4НР2.

Рис. 2. Термогравиграмма смеси хлорита с ЫН4Нр2 в массовом отношении 1:2.25.

Рис. 3. Термогравиграмма смеси вермикулита с ЫН4Нр2 в массовом отношении 1:2.20.

Соответствующие реакции фторирования хлорита и вермикулита выглядят следующим образом:

Г^АЬ^зОюСОН^ + 24.5Ш4НР2 = 21^ + 4(Ш4)3А1Р6 + 3(NH4)зSiF7 + 3.5Ш3 + 18Н20, (1.1)

Са1^5РеА138;502„(0Н)4-8Н20 + 35.5Ш4НР2 = СаР2 + 51У^Р2 + (МН4)зРеР6 + 3(ЫН4)3Л1Р6 + 5(Ш4)381Р7 + 8.5Ш3 + 32Н20. (1.2)

Экзотермическое фторирование ленточного амфибола и цепочечного ди-опсида протекает в соответствии с уравнениями:

С а2М£зРе2+2Ре3+0.7А12816О22(ОН)2 + 37.ШН4НР2 = 2СаР2 + ЗМ8Р2 + 2Ш4РеР3 + 0.7(Ш4)3РеР6 + 2(Ш4)3А1Р6 + 6(Ш4)381Р7 + 9Ш3 + 24Н20, (1.3)

Са1^8Ь06 + 9Ш4НР2 = СаР2 ++ 2(Ш4)381Р7 + ЗШ3 + 6Н20. (1.4)

Далеко не полностью осуществляется взаимодействие островных силикатов - берилла, топаза, циркона. Кинетические затруднения в данном случае снимаются при проведении фторирования под давлением собственных паров в тефлоновых автоклавах при 200 °С.

Основной продукт фторирования кремнийсодержащих минералов -двойная соль (^^^¡Рб'ЖЦР - была выделена в виде монокристаллов, уточнена ее тетрагональная структура. Под рентгеновским излучением меняются параметры ячейки, т. е. соединение претерпевает ФП, устойчива модификация: Р4/тЬпг, а = 8.072(1), с = 5.859(1) А; Ъ = 2. Аналогичным образом ведут себя родственные двойные соли германия и титана. Германиевый комплекс (Ш4)2Ое(0Н)хРб-х'МН4Р (х = 0.2) (Р41тЪт, а = 8.234, с = 5.952 А) изоструктурен (ЫН4)281Р6-ЫН4Р, в случае (Ш4)2Т1(ОН)хР6.х-ЫН4Р (х = 0.4) устойчива модификация с параметрами: Р4пс, а = 11.970, с = 11.862 А.

Наиболее подробно исследовано фторирование природного минерала ильменита (рис. 4), также сопровождающееся экзоэффектом. Последующие стадии (выше 200 °С) связаны с термическим разложением фтороферратов и фто-ротитанатов аммония, характеризующихся нестехиометричностью составов, связанных с частичным изоморфным замещением фторид-ионов на гидроксид.

1.0.8РеТЮз0.1Ре203 + 4.4ЫН4НР2 = 0.8(МН4)з"ЩОН)о.4Рб.б + 0.2(Ш4ЬРе(ОН)о.2р5.б + 0.8Ш4Но.4РеОо.2Р:) + 0.64КН3 + 2.18Н20, (1.5)

2. (МН4)3Т1(ОН)о.4р6.6 = (Ш4)2Т1(ОН)мР5,6 + т} + НИ,

(1.6)

3. СЫН4)2.8ре(ОН)о.2р5.б = РеР2 + 0.17Ы2 + 2.47NHз + 3.6НР+ 0.2Н20, (1.7)

4. NH4H0.4FeO0.2F3 = РеР2 + ИНз + ОТ + 0.2Н20, (1.8)

5. (Ш4)2Т1(ОИ)„4Р56 = Ш4ИО0.4Р4,2 + КН3 + 1.4НР,

(1.9)

6. NH4TiOo.4F4.2 = NH4TiO0.4F4.2T (инконгруэнтная сублимация), (1-Ю)

7. РеР2 + N441100.^4.2 = РеЛР6 + М13 + 0.2НР + 0.4Н20,

(1.11)

8.Рета6 = РеР2 + Т1р4Т. (1.12)

Рис. 4. Термогравиграмма свежеприготовленной смеси ильменита с N^№2 (массовое соотношение 1:2) в квазиизобарических условиях, внешняя атмосфера - аргон.

Следует отметить, что фтороферрат(П) аммония NH4H0.4FeO0.2F3 кристаллизуется в кубической сингонии (структурный тип перовскита), а фтороферрат(Ш) аммония (№Ц)2.8ре(ОН)о.2р5.б принадлежит структурному типу эльпасолита.

Высокосимметричные фазы образуются также при фторировании каль-цийсодержащих минералов - кальцита и шеелита, взаимодействующих с НН4НР2 уже при растирании с образованием кубического флюорита СаР2 и со-ответствущих оксофторовольфраматов аммония в случае шеелита:

2Са\У04 + 7МН4НР2 2СаР2 + (Ш4)2ДУ03Р2 + (ЫН4)^0эР3 + 2Ш4НР2 + ОТ

Оксофторовольфраматы аммония (NH4)зW0зFз и (КН4)3\У02р5 также являются кубическими и принадлежат к структурному типу эльпасолита. Кубические аммонийсодержащие нестехиометрические оксифториды вольфрама (структурный тип ЯеОз) общей формулы (МН4)У\\Ю3_ХРХ (х = 0.4- 0.9, у < 0.3) - конечные продукты разложения (МН4)3\¥02р5 кубической и тетрагональной модификаций (последняя обнаружена нами впервые). Методом рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) в сочетании с ЭПР показано, что вольфрам в них находится в степени окисления +4, +5 и +6. То же касается кубических нестехиометриче-ских оксифторидов молибдена (ЫН4)уМоОз.хРх (х = 0.8, у = 0.2). В ромбических оксифторидах молибдена (х = 0.05-0.2, у < 0.07) присутствуют Мо5+ и Мо6+. Наличие смешанной валентности в исследуемых оксифторидах сказывается на характере их термического разложения, химической устойчивости, электропроводности. В отличие от системы М03.хРх (М = Мо, \¥), когда при х > 0.25 оксифториды являются соединениями с металлической проводимостью, исследуемые оксифториды обладают полупроводниковыми свойствами при всех значениях х. Восстановление оксифторидов Мо и № водородом до металла протекает при более низких температурах, чем восстановление их триоксидов (800-900 вместо 1000-1100 °С).

СаСОз + Ш4НР2 = СаР2 + Ш3 + С02 + Н20,

(1.13)

+ 2Н20 "*'-200°г ) 2СаР2 + 2(КН4)3\^02Р5 + Ш3 + 4Н20.

(1.14)

При фторировании фторапатита Са5(Р04)зР (полностью взаимодействующего с NH4HF2 уже при RT) следует иметь в виду, что до 80 % фосфора выделяется в газовую фазу при 200-400 °С, вероятнее всего, в виде POF3, остальная часть образует фторфосфатное стекло [(NH4)xH1.xP03.yF2y]n (х < 0.5; у < 0.1).

Из сульфидных минералов фторированию подвергается только нестехио-метрический пирротин Fei_xS (0 < х < 0.15). В процессе фторирования образуется элементная сера. Состав образующихся фтороферратов аммония зависит от степени доступа кислорода воздуха. Обнаруживаются кубические фазы фторо-перовскита и фтороэльпасолита, а также смешанновалентный фтороферрат аммония NH4Fe2F6, принадлежащий к структурному типу пирохлора. Природные сульфиды по составу, близкие к стехиометрии, такие как сфалерит ZnS, галенит PbS, троилит FeS, пирит FeS2, халькопирит CuFeS2, арсенопирит FeAsS и молибденит MoS2 с NH4HF2 не взаимодействуют.

Итак, самопроизвольные экзотермические реакции взаимодействия природных минералов с NH4HF2 приводят к образованию высокосимметричных фаз фторо- и оксофторометаллатов аммония, самую большую группу которых составляют кубические фтороэльпасолиты (NH4)3MF6 (М = Al, Cr, Ga, Sc, In, Fe, Mn), (NH4)3ZrF7, (NH4)3NbOF6, (NH4)3Mo(W)03F3, (NH4)3W02F5. Причина высокой симметрии заключается в разупорядочении структурных единиц в катион-ных и анионных подрешетках кристаллов рассматриваемого класса.

В главе 2 рассмотрены ориентационный беспорядок и ФП в кристаллах фторо- и оксофторометаллатов аммония. Монокристальные образцы комплексов, пригодные для рентгеноструктурных (РСА) исследований, получены из фторидных водных растворов по известным или оригинальным методикам. Общая закономерность синтеза монокристаллов фтороэльпасолитов (NH4)3MX6 или (NH4)3MX7 (х = О, F) состоит в необходимости использования значительного избытка NH4F в растворе и аммиачного гидролиза исходных горячих растворов для получения оксофторокомплексов. С использованием современного дифрактометра SMART-1000 CCD были исследованы кристалличе-

ские структуры серии фтороэльпасолитов: (МН4)3А1Р6 (I), (МН4)зТЮР5 (II), (Ш4)3РеР(, (III) и (ЫН4)з\\ЮзРз (IV). Прежде всего, решался вопрос о размещении атомов лигандов в кубической Г'тЗт ячейке (Z = 4). Из четырех возможных вариантов размещения лигандов X (Р, О) вокруг центрального атома в ячейке с приемлемой октаэдрической геометрией МХ6 (табл. 2) и соответствующей заселенностью: 24е (1), 96к (1/4), 24е (1/3) + 96_/ (1/6) и 192/ (1/8) -предпочтение отдано смешанной (расщепленной) позиции 24е+96у. Уточнение структуры с размещением X атомов в 24е позиции дает относительно высокий Ки особенно для 1-Ш комплексов, и увеличенные изотропные тепловые параметры (0.130 - 0.159 А2) для И-1У.

Из распределения атомов лигандов в смешанной 24е+96у позиции вытекают как минимум шесть ориентаций октаэдров. Ориентационная разупорядо-ченность октаэдров имеет динамическую природу, о чем свидетельствуют ЯМР 19Р данные (рис. 5). Такой характер зависимости второго момента (М2) от температуры наблюдается для всех аммонийных фтороэльпасолитов.

М2(Я), с

При понижении температуры наблюдается переход от изотропных реориентаций октэдров к жесткой решетке. Скачок М2 при 265 К совпадает с температурой ФП, найденной калориметрией.

150

200

250

300 Т,К

Рис. 5. Температурная зависимость второго момента (Мг) ЯМР 1 И спектра (МН4)3ТЮР5.

На рис. 6 представлены температурные зависимости теплоемкости (МН4)3ТЮР5 и (ЫН4)3\¥ОзРз в широком интервале температур. Скачкообразное изменение параметров ячейки и острый пик теплоемкости позволяют предположить, что структурные превращения в этих соединениях являются ярко выраженными фазовыми переходами первого рода.

Таблица 2

Данные уточнения кристаллических структур аммонийных фтороэльпасолитов

Соединены е (КН4)ЗА1Р6(1) (РШ4)зТЮР5 (II) (Ш4)зКеР6 (III) (мадзУУОзРз (IV)

"""-■ЛЦЙЦИЯ ПарачГ44-^ 24е 96к 24e+96j 192/ 24е 96к 24е+96] 192/ 24е 9бк 192/ 24е 96к 24е+96)

Х(1) X 0 0.0224(1) 0 0.0202(2) 0 0.0240(2) 0 0.0181(2) 0 0.0301(1) 0 0.0233(2) 0 0.0262(2) 0

У 0 0.0224(1) 0 0.0406(2) 0 0.0240(2) 0 0.0472(2) 0 0.0301(1) 0 0.0418(2) 0 0.0262(2) 0

г 0.1966(2) 0.1947(1) 0.1969(2) 0.1942(1) 0.2025(2) 0.2009(1) 0.2025(2) 0.1999(1) 0.2062(2) 0.2035(1) 0.2082(3) 0.2031(1) 0.2025(3) 0.2005(2) 0.2025(3)

Х<2) У - - 0.0536(2) - - - 0.0643(2) - - - 0.0632(2) - - - 0.0637(3)

г - - 0.1923(1) - - - 0.1975(2) - - - 0.2005(2) - - - 0.1985(2)

1МХ),А! 0.076(8) 0.038(3) 0.063(3) 0.042(2) 0.036(2) 0.130(9) 0.061(3) 0.054(3) 0.050(2) 0.056(2) 0.151(9) 0.068(3) 0.070(2) 0.052(2) 0.066(2) 0.054(2) 0.159(9) 0.064(5) 0.066(6) 0.055(4)

Ш(%) 5.79 2.91 2.40 236 5.27 3.64 2.55 2.63 4.04 1.89 1.68 1.58 1.73 1.31 1.17

89 89 89 89 93 93 93 93 94 94 94 94 83 83 83

СооР 1.082 1.046 1.052 1.084 0.998 1.014 1.030 0.996 1.066 1.044 1.006 0.996 1.008 0.995 1.011

(А-Х), А 1.758(2) 1.764(1) 2x1.761(1) 4x1.785(1) 1.783(1) 1.845(1) 1.856(1) 2x1.845(2) 4x1.892(2) 1.878(1) 1.879(2) 1.894(1) 2x1.894(2) 4x1.914(2) 1.900(1) 1.854(2) 1.867(2) 2x1.854(3) 4x1.909(2)

(Х-Х)„.Д 2.486(6) 6x2.478(3) 8x2.507(3) 2.420(3) 2.609(3) 6x2.606(3) 8x2.643(6) 2.497(3) 2.657(6) 6x2.650(3) 8x2.693(5) 2,601(3) 2.622(6) 6x2.618(6) 8x2.661(6)

(Х-Х).„, А 2.486(6) 6x2.510(3) 4x2.525(3) 2.619(3) 2.609(3) 6x2.643(3) 4x2.676(6) 2.806(3) 2.657(6) 6x2.707(3) 4x2.707(5) 2.773(3) 2.622(6) 6x2.661(6) 4x2.700(6)

ХАХО 12x90 89.3-90.7(1) 12x90 85.5-94.5(1) 12x90 89.290.8 12x90 83.3-96.7(1) 12x90 88.8-91.2(1) 12x90 86.3-93.7(1) 12x90 89.1-90.9(1) 12x90

п* 1 4(8) 6 8(24) 1 4(8) 12 или 36 8(24) 1 4(8) 6 8(24) 1 4(8) 48

"достаточное и максимальное (в скобках) число невырожденных эквивалентных ориентации МХб октаэдров.

Величины изменения энтальпии и энтропии (ДБ) для вольфрамового комплекса составляют 3370±250 ,1/то1 и 16.9±1.2 ,1/то1-К. (Шп8) соответственно, для титанового - 4820±250 J/шo] и 18.1±1.0 ,1/то1-К (Юп9) соответственно. Такие большие величины А8 характерны для фазовых переходов типа порядок-беспорядок.

Рис. 6. Температурные зависимости теплоемкости (ЫН4)з\\Ю3Рз и (ЫН^эТЮРз, измеренные с использованием дифференциальной сканирующей микрокалориметрии (верхние рисунки) и в адиабатическом режиме (нижние рисунки).

Долгое время для объяснения механизма таких ФП использовали модель, предложенную японскими авторами (Н. Б^а и др.) [9], основанную на восьми ориентациях жесткого правильного октаэдра (192/ позиция лигандов) и двух возможных ориентациях аммонийных тетраэдров в 4Ь позиции, так что суммарное изменение энтропии Д8 = Шп8 + Шп2 = Шп16 (2.7711). Это значение (23.05 .1 К."1 тоГ1) довольно хорошо согласуется с экспериментальным (24,8±1.9

J К"1 mol"1) для (NH4)3FeF6 и существенно отличается от приведенных выше, по-

этому следующий этап структурных исследований был связан с уточнением

структур оксофтороэльпасолитов (NH4)3Mo03F3 и (NH4)3W03F3.

Ориентационный беспорядок в оксофтороэльпасолитах (NH4)3Mo03F} и (NH4)3W03F3. Возможность локализации О и F атомов

Оксофтороэльпасолиты (NH4)3Mo03F3 и (NH4)3W03F3 изоструктурны (пр. гр. Fm3m, Z = 4, а = 9.1295(3) и 9.1563(3) А соответственно), атомы лигандов статистически распределены в смешанной 24е+96>j позиции. Еще в 1924 г. По-линг (Pauling), исследуя кристаллическую структуру (NH4)3Mo03F3 [10], замечал: "Трудно понять, как M03F3 группы могут размещаться в полном согласии с высокой симметрией ячейки". Дополнительное уточнение структур со смещением центрального атома М в 32/ позицию и реконструкция отдельной ориентации МХ6 привели к полиэдру с различными М-Х расстояниями. Естественно, что три коротких расстояния соответствуют М-0 связям, а три других - связям M-F (рис. 7). Полиэдр имеетyac-конфигурацию (три атома О и три

противоположных им Р занимают грань октаэдра), при этом одно М-0 расстояние существенно длиннее двух других (1.80 и 1.67 А для Мо-эльпасолита и 1.83 и 1.73-1.76 А для \У-эльпасолита). Атомы М смещены (на 0.314 и 0.194 А для Мо- и \У-эльпасолита соответственно) из центра октаэдра по направлению

Рис. 7. Октаэдр [MO3F3]5" в структурах (ШлЬМОзРз (М = Mo, W).

Рис. 8. Разупорядоченная структура (NH4)3M03F3.

к грани, занятой О атомами. Размещение атомов лигандов в 24е+96у позиции приводит к шести эквивалентным ориентациям МХЙ (по две ориентации вдоль каждой оси ячейки). Если принять во внимание идентификацию О и Р атомов, то число эквивалентных ориентации МХц возрастает до 48 (16 ориентации вдоль каждой оси, рис. 8).

Атомы N размещаются в двух позициях в исследуемых структурах. На разностном синтезе электронной плотности пики вокруг N1 и N2 проявляются как правильные тетраэдр и октаэдр с разумными Ь1-Н расстояниями. Октаэдр вокруг N2 свидетельствует о разупорядочении №Н4 группы. Три Н2 атома №Н4 группы образуют три водородные связи под тетраэдрическими углами с ближайшими атомами И благодаря смещению N2 из центра симметрии, в то время как четвертый НЗ атом тетраэдра лежит на тройной оси в 32/ позиции (рис. 9) и не образует водородной связи. Этот беспорядок (рис. 10) дает восемь

эквивалентных ориентаций ШН4 группы, и каждая вершина наблюдаемого октаэдра является суперпозицией электронной плотности от четырех Н2 этих восьми ориентации. Если принять во внимание 8 ориентации катиона аммония и 48 ориентации октаэдра, общее изменение энтропии при фазовом переходе с полным упорядочением структурных единиц должно быть Шп384. В действительности оно гораздо меньше: ~Юп8 для (ЫН4)з\УОзР3 и ~Шп5 для

Рис. 9. Фрагмент равновесной структуры (ИН4)зМОзРз со схемой водородных связей Ш-Н-'-Р.

Рис. 10. Структура разупорядоченной ШН4 группы. Атомы НЗ не показаны.

(NH4)3Mo03F3. Наиболее вероятно, что аммонийные группы и октаэдры не движутся независимо, а образуют домены, связанные элементами симметрии Fm3m. Пространственная ориентация отдельного домена изменяется прыжком в согласии со скоординированным движением октаэдров и аммонийных групп, при этом результирующий дипольный момент структуры остается нулевым в каждый момент времени.

Для объяснения наблюдаемых величин изменения энтропии при ФП необходимо знание кристаллической структуры низкотемпературных фаз (NH4)3M03F3. Попытки их определения не увенчались успехом, т. к. кристаллы переходили в полидоменное состояние. Ясно, однако, что ФП в (N^^MoCbFj и (NH4)3W03F3 связаны с динамическими изменениями, которые несколько различны для этих двух комплексов (согласно значениям изменения энтропии), что отражается в их колебательных спектрах.

Наличие трех полос поглощения в области М-0 валентных колебаний [M03F3]lb (М = с1°-переходный металл) комплексов со структурой эльпасолита в литературе связывают с существованием тег-изомера (когда два атома О находятся в ¿гага-положении друг к другу) с симметрией C2v. Однако кристаллические структуры с такой конфигурацией изолированного октаэдра не известны. Квантово-химические расчеты на уровне функционала плотности (DFT) обеих конфигураций [W03F3]3" показали, что /иег-изомер на 19.3 kcal mol'1 выше по энергии, чем yäc-изомер, так что последний предпочтителен в полном согласии с полученными нами структурными данными (NH4)3W03F3.

Реальные колебательные спектры (NH4)3W03F3 не соответствуют ни одному из двух вариантов. Однако наличие трех полос в KP спектрах (NH4)3Mo03F3 и (NH4)3W03F3 при комнатной температуре (рис. 11) вполне объяснимо, исходя из реальной геометрии анионов, включающей две короткие и одну более длинную М-0 связи. Три наблюдаемые полосы могут быть отнесены к симметричному и антисимметричному валентным колебаниям М02 и к Al колебанию МО.

Наблюдаемый ИК спектр (МН4)3\У03Р3 содержит очень широкую полосу, простирающуюся от 650 до 900 см"', что на 100 см"1 шире, чем такая же полоса в ИК спектре (ЫН4)зМо03Р3, что указывает на больший беспорядок в структуре (ГШ4)3\У03Р3. После ФП вольфрамовый анион частично упорядочивается, что проявляется в более сложной тонкой структуре КР спектров (рис. 12).

Рис. 11. КР спектры (ЫН4)зМоОзРз (а) и (Ш4)з\УОзР3 (Ь) при ЯТ.

Рис.12. Температурная зависимость КР спектров валентной \У-0 области (ЫЬЗДзМОзРз.

Из всех исследованных аммонийных фтороэльпасолитов наибольшее значение ДБ при ФП наблюдается в случае (ЫН4)3ЫЬОР6.

Raman shift [cm'1]

Raman shifl [cm'1)

Ориентациоиный беспорядок в кристаллических структурах семикоорди-нированных (NH4)3ZrF7 и (NH4)3NbOF6

Семикоординированные (NH4)3ZrF7 и (NH4)3NbOF6 впервые были получены и описаны Мариньяком (Marignac). Решение Херстом и Тейлором (Hurst, Teylor) [11] кристаллической структуры (NH4)3ZrF7 в пр. гр. Fmbm привело к аномально коротким расстояниям F-F (2.15 А) в пентагональной бипирамиде, образованной семью атомами фтора. Решение проблемы состояло в уточнении обеих структур в нецентросимметричной группе F23, что при уменьшенных R-факторах привело к лучшей геометрии полиэдров МХ7 (рис. 13). Атом О занимает одну из аксиальных вершин пентагональной бипирамиды в ниобиевом комплексе, чему отвечает атом Х(1) в позиции 24/ Смещение же атома Nb из центра симметрии в сторону аксиального атома XI на 0.14 А идентифицирует последний как атом О с расстоянием Nb-0 1.75 А.

Динамический беспорядок в расположении атомов лигандов по трем независимым позициям в структурах (NH4)3MX7 приводит к шести независимым ориентациям бипирамиды [ZrF7]3" и двенадцати ориентациям [NbOFe]3": соответственно по 2 и 4 ориентации вдоль каждой оси ячейки (рис. 14).

Разупорядоченная [ШН4] группа в структуре (1ЧН4)3МХ7 имеет 6 (достаточное число для воспроизведения наблюдаемого беспорядка) или 12 (максимальное

Рис 13. Строение координационного

полиэдра в структурах (ЫН4)зМХ7.

Рис. 14. Неупорядоченная кристаллическая структура (NH4)3MX7.

число) эквивалентных ориентации. Поляризационно-оптические и калориметрические исследования (ЫН4)3ЫЬОРб показали, что соединение испытывает ФП типа порядок-беспорядок при понижении температуры из кубической в тетрагональную и далее моноклинную фазу с соответствующими изменениями энтропии Юп2.7 и Шп38.3. При нагревании (МН4)3МЬОРб разлагается с образованием (№4)2№ОР5.

Динамический ориентационный беспорядок и фазовые переходы в

Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии: пр. гр. Стс2\ \ а = 5.9915(3), Ь = 14.4518(8), с = 7.1999(4) А; 1 = 4. Уточнение структуры (I) выполнено посредством смещения атома ЫЬ из частной 4а позиции в общую 8Ь позицию. Дополнительное уточнение структуры проведено с двумя независимыми атомами ЫЬ в частной и общей позициях в согласии с колебательными спектрами (МН4)2МЬОр5 (рис. 15), указывающими на два состояния ЫЬ в структуре (N13-0 валентная область содержит две полосы при 933 и 912 см"1 и при 920 и 910 смв ИК и КР спектрах соответственно).

Wavenumber ст-1

Рис. ¡5. ИК и КР спектры (НН4)2ЫЬОр5 при комнатной температуре.

Структура комплекса (рис, 16) состоит из двух кристаллографически независимых разупорядоченных аммонийных групп и разупорядоченных [Ь1ЬОр5]

октаэдров, в которой два атома F и один атом О статистически занимают общую {XI) и частную (XI) позиции (рис. 17а). Атом Nb случайным образом

Рис. 16. Разупорядоченная структура (ЫН^МэОРз при комнатной температуре.

распределен по 4а и 8Ь позициям с заселенностью 0.6554(4) и 0.1723(2) соответственно. В октаэдрах [МЫОР5] и [1ЧЬ20Рз] (рис. \1Ь и 17с) атом О идентифицирован по расстоянию ЫЬ-Х. В 1\1Ь1 окружении атом 01 занимает частную {XI) позицию, в то время как этот атом располагается в общей (Х2) позиции в окружении атома №2.

Рис. 17. Фрагменты структуры (МН^МЬС^: пространственные ориентации [МзОр5] октаэдра (а); координационные полиэдры 1ЧЫ (Ь) и N52 (с).

ч,

Расстояния №-0 в обоих полиэдрах равны ¡.733 А, а экваториальные атомы Р расположены на расстоянии 1.90-1.95 А от N1). Ниобий смещен из экваториальной плоскости по направлению к атому О на 0.23 и 0.20 А соответственно.

При понижении температуры (МН4)2МЬОр5 претерпевает два ФГ1. Структура (II) была определена при 233 К (после первого ФП): пр. гр. С2; а = 14.405(1), Ь = 5.9715(3), с = 7.2312(3) А, ¡3 = 90.195(3)°; Ъ = Ъ структуре [МЬОР5] полиэдры идентичны и полностью упорядочены, что соответствует одному ориентационному (статическому) состоянию анионной подрешетки. Ок-таэдрическая геометрия в (II) близка к таковой в (I). Атом ЫЬ смещен из экваториальной плоскости по направлению к О атому на 0.25 А. Из сравнения структур (И) и (I) ясно, что статистический беспорядок в (I) имеет динамический характер. [ЫЬОР5] октаэдры находятся в реориентационном движении вокруг псевдотройной оси и образуют три пространственные ориентации в кристалле, которая переходит одна в другую посредством перескока вокруг псевдотройной оси. В процессе ФП (I) —> (II) вращение октаэдров прекращается, и их пространственные ориентации переходят в одну [ЫМС^].

После второго ФП структура переходит в полностью упорядоченное

Рис. 18. Упорядоченная структура (МН4)2МЬОР5 при 198 К.

состояние (III). Структура (III) была решена как двухкомпонентный двойник в моноклинной пр. гр. 1а (а = 14.338(1), b = 5.9804(6), с = 14.452 (1) Ä, ß = 90.110(3)°; Z = 8). Структура (III) (рис. 18) содержит два сорта октаэдров:

[NblOF5] и [Nb20F5], Их вершины Nb-0 противоположны и направлены вдоль оси а. Изолированные октаэдры связаны посредством водородных N-H--O(F) связей. Так же как в (I) и (II), атомы Nb в (III) смещены к О атому (на 0.26 Ä).

Сравнительный анализ трех структур показывает, что ориентационный беспорядок в (I) имеет динамическую природу. И ниобиевые октаэдры, и аммонийные группы динамически реориентируются, не образуя водородных связей. Три пространственные ориентации [NbOF5]2~ вокруг псевдотройной оси проистекают из этого реориентационного движения, вынуждая центральный атом смещаться из центросимметричной позиции, что позволяет идентифицировать атомы О и F в отдельной ориентации октаэдра. Изменения в динамическом поведении комплекса при понижении температуры ответственны за ФП типа порядок-беспорядок, связанные с полным упорядочением анионной подрешетки (жесткая подрешетка) в (II) и частичным в (11) и полным упорядочением аммонийных групп в (111).

Динамический и статический ориентационный беспорядок в (NtI4)2W()2F4 и Rb2W02F4

Кристаллические структуры обоих соединений включают изолированные

[WO2F4]2" октаэдры и соответствующие катионы. Следует иметь в виду, что при

комнатной температуре в (NH4)2W02F4 вольфрамовые октаэдры динамически

реориентируются, в то время как в Rb2W02F4 они формируют жесткую решетку

в согласии с ЯМР "F данными (рис. 19).

Рис. 19. Температурная зависимость второго момента ЯМР ' F спектров исследуемых комплексов. (NHUbWO^Fi представлен для сравнения, чтобы сделать акцент на большей степени беспорядка в этом комплексе: реориентацион-ное движение анионной подрешетки все еще наблюдается при самой низкой температуре эксперимента (135 К, отсутствие плато).

Структура (МН4)2\У02Р4 является центросимметричной: пр. гр. Стс/и; а = 5.9410(4), Ь = 14.421(1), с = 7.1456(5) А; Ъ = 4. В разупорядоченных [УГОЛ] октаэдрах (рис. 20а) атомы 01 и Р1 упорядочены, в то время как три экваториальных атома фтора и один экваториальный кислород занимают статистически одну общую 16И позицию, а атомы распределены по двум 4с и 16/г позициям с вероятностью 0.143 и 0.214 соответственно. В [\¥Ю2Р4] октаэдре четыре вершины в экваториальной плоскости находятся на одинаковом расстоянии 1.897 А от центрального атома \\П, в то время как в асимметричном [\V2O1F4] межатомные расстояния отличаются одно от другого, что позволяет идентифицировать атомы Р и О по их расстояниям \V2-X (рис. 206).

Рис. 20. Суперпозиция статического и динамического состояний [\YO2F4] октаэдров (а) и реальная геометрия [\y2CbF4] октаэдра (Ь).

Наиболее вероятно, [\¥202Р4] октаэдры скачкообразно вращаются вокруг Ь оси между их собственными позициями, в то время как [ДУЮаР,!] октаэдры статически разупорядочены. Из-за разупорядочения атомы Н в структуре не были локализованы.

При понижении температуры соединение претерпевает два ФП при 201 и 160 К с изменениями энтропии ДЭ, = 19.0±1.1 ,1/то1-К и Д82 = 1.40±0.07 .1/то1-К соответственно. Первый является ФИ типа порядок-беспорядок и связан с переходом кристалла в двойниковое состояние, структура уточнена в триклинной

ячейке Р1. Основной вклад в изменение энтропии ASi при ФП (Rln3.3 из RlnlO) вносят анионы, переходя от реориентационного вращения к статическому состоянию (жесткая решетка), в согласии с ЯМР 19F данными.

Rb2W02F4 кристаллизуется в пр. гр. РЪт\ (а = 6.0056(3), с = 4.8636(5); Z = 1). Расстояния W-X усреднены, и октаэдры [WO2F4] почти правильные. Катионы Rb образуют гексагональную плотнейшую упаковку, в пустотах которой располагаются полярные искаженные октаэдры [W02F4], вынужденные принимать 12 возможных ориентаций в соответствии с высокой (тригональной) симметрией ячейки. Таким образом, в отличие от (NH4)2W02F4 беспорядок в структуре Rb2W02F4 имеет статическую природу, и соединение не претерпевает каких-либо ФП при понижении температуры. Однако соединение интересно тем, что обладает интенсивной желтой люминесценцией при RT (X = 540 нм) и проявляет нелинейно-оптические свойства (многофотонное поглощение) (при ИК облучении лазером "Brilliant", X = 1064 нм, высвечивается голубая люминесценция ,Х = 415 нм).

Ориентационный беспорядок и фазовые переходы в (NH4)2М0О2Р4. Возможность локализации атомов О и F при статическом беспорядке

RT структура (NH4)2Mo02F4 аналогична структуре (NH4)2W02F4, только атом Мо распределен по двум 4с и 16h позициям с вероятностью 0.43(4) и 0.14(1) соответственно. Существенное отличие наблюдается в структуре низкотемпературных (LT) фаз. При понижении температуры соединение претерпевает два ФП при 265 и 180 К с изменением энтропии ASi = 18.2±1.3 J/mol-K и AS2 = 1.70±0.25 J/mol-K соответственно. Довольно большое AS при первом ФП (около Rln9) означает, что это ФП типа порядок-беспорядок. LT структура также центросимметричная (пр. гр. Рпта) и состоит из двух кристаллографически независимых упорядоченных аммонийных групп (все атомы водорода были локализованы) и статически разупорядоченных [Mo02F4] октаэдров (рис. 21). Полученные данные позволяют рассчитать изменение AS при ФП, вклад в которое вносят различные структурные единицы. Принимая во внимание две ориента-

ции [N11-14] групп и две ориентации [Ы2Н4] тетраэдров в ЯТ структуре и тот факт, что только динамически разупорядоченные Мо202Р4 октаэдры участвуют Ъ~

Рис. 21. Статически разупорядоченная ЬТ структура (КВДзМоО^ (233 К).

в ФП, Д8 можно выразить следующим образом: Д5 = Я1п2.2 + Шп2 + Шп2 = Шп8.8, что очень близко к Шп 9, найденному экспериментально. Первое слагаемое суммы означает, что только 56 % от всех атомов Мо (в соответствии с заселенностью позиций) вращаются и дают вклад в Д8 при ФП.

Итак, ФП типа порядок-беспорядок, наблюдающиеся во фторо- и оксоф-торометаллатах аммония, имеют динамическую природу. В динамически разу-порядоченных структурах проявилась возможность идентификации О и Р атомов на локальном уровне и выявления реальной геометрии фтор-кислородного полиэдра с использованием обычной рентгеновской дифракции. Однако этот метод бессилен в обнаружении частичного (на уровне 2-4 масс. %) изоморфного замещения фторид-иона на гидроксид (оксид) при их статистическом размещении в решетке, как это имеет место в случае (НН4)зА1(ОН)хР6.х (х = 0.2), (МН4)20е(ОН)хР6.х-Ш4Р (х = 0.2), (Ш4)2Т1(ОН)хР6-х-Ш4Р (х = 0.4), Ш4ТЮхР5.2х (х = 0.15), (МН4)3гг(ОН)хР7_х (х = 0.3), (ЫН4)хРе(ОН)3.хР2х (х = 2.85). В подобных случаях необходимо использовать колебательную спектроскопию.

В главе 3 дается интерпретация полосы поглощения в области 700-800 см"' в ПК спектрах неорганических фторидных соединений. В результате кри-

тического анализа большого массива литературных данных и собственных наблюдений можно заметить, что она проявляется именно в ИК спектрах и отсутствует в КР (комбинационного рассеяния). Следует также отметить, что интерпретация ее существенно различна в случае гидроксид- и оксидсодержащих фторидных комплексов.

На рис. 22 представлен ИК спектр фтороэльпасолита (МН4)хРе(ОН)3_хР2х. Все полосы легко соотносятся [>!Н4+: у3 (3117), у2 + у4 (3006), 2у4 (2875), у2 + (2100), у4 + \6 (1840), у2 (1637), у4 (1449, для ЫН4 в октаэдрическом окружении, КЧ = 6), у4 (1414 см"1, для 1^Н4 в кубооктаэдрическом окружении, КЧ = 12; [ЕеРб]3"'. у3 (481 см"1)], кроме полосы поглощения при 743 см"1. В литературе по-2.0"

0 S

1 U

3 о

g 1.0-

с

0.54000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 v.см"1

Рис. 22. ИК спектр (NH4)xFe(OH)3.xF2X (х = 2.85), снятый в таблетке КВг (ИК-фурье спектрометр Nicolet Protege 460).

добную полосу относят к либрационным колебаниям координированных молекул воды, при этом обращает на себя внимание практическое отсутствие деформационных колебаний молекул воды, которые, как хорошо известно, лежат в области 1670-1590 см"1, и сдвиг валентного колебания Н20 в низкочастотную область к 3000-3200 см'1, что говорит об участии молекул воды в водородной связи типа F --H-0. Заметим, что обсуждаемая полоса появляется в том случае, когда расстояние d(F---O) варьируется в пределах 2.5-2.6 Â, т. е. образуется сильная водородная связь (ВС). Проведенный нами квантово-химический рас-

Г 1414

1 3006 481

У 1

1 | 1449; |

/ | 2875

/ \ 1639 - 743 1

г \ 2100

V l8ííW i_jJ ^

чет кластера, смоделированного на основе реальной структуры с координированной ЬЬО и расстояния <1(Р-0) = 2.54 А, показал, что в обсуждаемую область

попадает весьма интенсивное колебание, в которое вовлечены атомы фтора, образующие с водой сильную водородную связь (рис. 23), а через них и противолежащие

фторы, так что это колебание достаточно сложное. Однако в основном оно связано с динамикой трехатомного фрагмента О-Н—Р. То же самое касается и ОН, связанной сильной ВС. Если таковая (ВС) отсутствует, то валентные и деформационные колебания ОН проявляются на своих "обычных" местах (рис. 24). На этом рисунке представлены ИК спектры двух (тригональной и гексагональной) модификаций (Ш4)2Ое(ОН)хР6,,

Рис. 23. Кластер [ТУ^НгО)]5", смоделированный на основе реальной кристаллической структуры. Показано интенсивное деформационное колебание Тт-(0-Н--Р)2.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Рис. 24. ИК спектры (ЫН4)2Ое(ОН);,Р6.х.

Совершенные монокристаллы последней в форме правильных гексагональных пирамид (х = 0.5; а = 5.985, с = 9.549 А) получены впервые. Видно, что интенсивности валентных ("свободных", не связанных водородной связью) в области 3600 см"1 и деформационных колебаний ОН" при 1070 см"1 коррелируют с концентрацией гидроксида в полученных комплексах. В спектре продукта пиро-гидролиза гексагональной модификации наблюдается полоса поглощения около 900 см"1, что соответствует валентному колебанию Ое-Оконцевой.

В случае оксидсодержащих фторидных соединений чаще всего обсуждаемую полосу в области 700-800 см"1 можно наблюдать в ИК спектрах семи-координированных соединений ниобия и тантала. Для электролитического получения этих металлов используют расплав смеси фторидов щелочных металлов 1лР-ЫаР-КР (РЫЫАК), и качество покрытий из этих металлов зависит от содержания кислорода в электролите. Для его определения используют полосы (ИК, КР) колебаний концевых (ЫЬ, Та)-0 связей, лежащих в области 800-1000 см"1, при введении в расплав К21ЧЬ(Та)р7. Нередко при этом в ИК спектрах регистрируют малоинтенсивную полосу поглощения в обсуждаемой области, относя ее к валентным колебаниям М-Р. Но так ли это?

РСА исследование 11Ь2ТаР7 (монокристаллы комплекса получены из фто-ридного водного раствора) показало, что соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии (пр. гр. РА/птт; а = 5.9118(3), с = 10.617(1); Ъ = 2). Его ЯТ структура состоит из изолированных динамически разупорядоченных полиэдров [ТаР7]2" в форме моношапочной тригональной призмы (СТР). Разупорядо-ченные атомы фтора совершают большие колебательные движения, перескакивая между двумя ориентациями полиэдра. О быстром реориентационном дви-

жении полиэдров свидетельствуют также ЯМР 19Р данные. Из реальной структуры комплекса был выделен кластер [ШззТаР7]+ (рис. 25) симметрии Сл и

Рис. 25. Кластер [11ЬзТаР7]+ симметрии С> (локальная симметрия Сл).

рассчитан его колебательный спектр. Результаты расчета и экспериментальные спектры представлены на рис. 26. Видно, что экспериментальные и расчетные

Рис. 26. Экспериментальные (верхний рис.) спектры кристаллов Rb2TaF7 и расчетные (HF, LANL2DZ, Gaussian 03; масштабный множитель 0.979) спектры [Rb3TaF?]+.

данные хорошо согласуются между собой, кроме наличия полосы поглощения при 735 сми. Заметим, что эта довольно широкая полоса присутствует в ИК спектре комплекса и не проявляется в КР. Она как бы явно "лишняя" в этом случае. Что же имеется в литературе по поводу наличия колебательных полос в данной области? Только отнесение подобных частот к мостиковым М-О-М колебаниям. Но такие колебания одинаково хорошо наблюдаются как в ИК, так и в КР спектрах оксофторометаллатов с мостиковыми атомами кислорода. Однако в случае Rb2TaF7 полиэдры являются изолированными. Тщательный анализ кристаллов комплекса из различных серий на содержание фтора указывает на его недостаток по отношению к стехиометрии на уровне 2 масс. %. Логично предположить, что в состав соединения входит кислород, так что общую формулу комплекса можно представить в виде Rb2TaOxF7.2x (х = 0.2-0.4). Понятно,

что при внедрении одного атома О надо исключить два атома Р, тогда семико-ординированный полиэдр превращается фактически в октаэдр. Если теперь предположить, что скачкообразное вращение полиэдра происходит столь быстро, что тантал "не успевает" смещаться вслед за кислородом, то тогда расстояния Та-Р и Та-0 должны выровняться. Расчет такого состояния приводит к синхронным колебаниям Та-Р и Та-0 связей (рис. 27), частота которых как раз и попадает в обсуждаемую область. Тот же эффект достигается в случае расчета кластера [ЯЬ3ТаОРб] при размещении атома О как в экваториальной плоскости, так и вместо одного из разупорядоченных фторов.

Вопрос заключается в следующем: почему данные колебания проявляются только в ИК спектрах, но отсутствуют в КР, хотя расчет говорит об их активности в обоих случаях?

После ФП при понижении температуры, когда частота перескоков понижается, колебание Та-0 возвращается к своему "нормальному" состоянию и проявляется при 920 см"1. Это лишний раз подтверждает наличие кислорода в составе комплекса, которое не обнаруживается методом рентгеновской дифракции. Очевидно, что при определении содержания кислорода по данным колебательной спектроскопии необходимо учитывать возможность перераспределения интенсивности колебания М-0 между двумя возможными состояниями. Однако синхронизация М-0 и М-Р колебаний может стать столь сильной, что появляется возможность наблюдения обсуждаемой полосы и в КР спектре.

Рис. 27. Синхронные валентные колебания Та-0 и Та-Р связей в динамически раупорядоченном кластере [М>3ТаОр5Г.

Возможность наблюдения обсуждаемой полосы в КР спектре представилась при исследовании монокристального образца 11Ь2КТЮр5, полученного из расплава соединения путем медленного охлаждения от 1000 °С. КР спектр образца под пучком лазера 1064 нм представлен на рис. 28 (нижний спектр). Заметно, что не наблюдается соответствия его ИК спектру (верхний рисунок).

Рис. 28. ИК и КР спектры монокристалла Г^ЬгКТЮРб.

Следует отметить, что под пучком лазера 514 нм у(ТЮ) проявляется на своем обычном месте в области 900 см"1. Напрашивается вывод о резонансном характере наблюдаемого явления. Видимо, под пучком лазера 1064 нм произошло сильное увеличение частоты вращательных перескоков октаэдра, которое привело практически к полному нивелированию раздельных колебаний Ть-О и Т1-Б и появлению усредненной широкой полосы при 750 см"1. Еще более широкие полосы при 1496 и 1070 см"1 можно, по-видимому, отнести к ее обертону и ее составной частоте с о("ПОР2) соответственно. Заметим, что эта полоса также "реагирует" на ФП, после ФП она расщепляется. Этот уникальный случай наблюдения обсуждаемой полосы в КР спектре динамически разупорядоченного монокристалла КЬ2КТЮР5 под пучком лазера 1064 нм показывает, что состояние очень быстрых реориентаций (скачкообразных вращений) полиэдра с вы-

равненными М-О и М-Б расстояниями вполне может быть, и это состояние сосуществует с реориентациями полиэдра как жесткой структурной единицы.

Глава 4 посвящена термическим и гидролитическим свойствам фторо- и оксофторометаллатов аммония, знание которых лежит в основе получения из указанных комплексов функциональных оксидов металлов.

При нагревании все аммонийно-фторидные комплексы разлагаются. Общепринято, что начальной стадией процесса разложения аммонийных солей является перенос протона с последующим выделением МН3 в газовую фазу. Можно выделить три группы реакций термического разложения фторометалла-тов аммония, сопровождающиеся выделением на первой стадии + НН, либо N113, либо НБ.

Реакций первого типа большинство, он характерен для описанных выше фтороэльпасолитов. Наличие двух типов аммонийных групп с различным характером водородного связывания в (ЫН4)зМР(, (М = А1, ва, Сг, Бс, V, "Л, Бе) обуславливает характер термического разложения подобных комплексов:

(ЫН4)3МР6 -у КН4МР4 МБ3. (4.1)

Подробно исследовано разложение фтороферрата(Ш) аммония:

1. (М14)2.85Ре(ОН)о.,5р5.7о - №№5(0^0.^3.85+ 1.85Ш3 + 1.85НР, (4.2) заметное количество Ре(Н) обнаруживается уже на второй стадии разложения:

2. МН4Ре(ОН)<шРз.85 = (Ш4)о.6оРеОо.о7Рз.4о + 0.0Ш2 + 0.38№13 + 0.45НР + 0.08Н20, (4.3)

3. (МН4)о.боРеОо.о7Рз.4о = (МН4)0.2„РеОа07Р2,88 + 0.(Ш2 + О.ЗбИНз + 0.52НР, (4.4)

4. (№14)0.2оРеОо.о7р2.88 = 0.42БеР2 + 0.58ре0(шр2.йб + 0.04N2 + 0.12МН3 + 0.38НР + О.ОЗНгО. (4.5)

Соотношение Ре(П) и Ре(Ш) на конечной стадии разложения установлено методом Мессбауэровской спектроскопии.

В таких фтороэльпасолитах, как ^Н4)3ггР7, (ЫН4)3ЫЬОР6, (МН4)зМо(\У)ОзРз, начало разложения связано с выделением одной молекулы N43 и одной молекулы НР:

(NH4)3ZrF7 = (NH4)2ZrF6 + NH3 + HF, (NH4)3NbOF6 = (NH4)2NbOF5 + NH3 + HF, (NH4)3Mo03F3 = (NH4)2Mo03F2 + NH3 + HF.

(4.6)

(4.7)

(4.8)

Анализ ВС в структурах (ЫН4^гР7 и (ГчГН^зМо^^зРг позволяет установить, что геометрически наиболее оптимальным местом для переноса протона к фтору является 4Ь позиция разупорядоченной ЫН4 группы в структуре эльпасолита. В случае оксофторометаллатов наиболее отрицательно заряженными являются атомы Р в транс-положении к О, к которым, скорее всего, и переносится протон. Отрыв НР с неизбежностью ведет к образованию цепочечной структуры с фторидным или оксидным мостиком (структурная полимеризация), кроме случая (МН4)3МЬОР6. Здесь ниобиевый полиэдр просто принимает более устойчивую конфигурацию октаэдра.

Второй тип реакций характеризует разложение таких комплексов, как ок-софторотитанаты аммония:

Следует отметить заметную подвижность протонной подсистемы в (NH4)3TiOF5 уже при 270 К, о чем свидетельствуют ЯМР 'Н данные. Считается, что это происходит вследствие диффузии аммонийных групп по механизму "гребного колеса" ("paddle wheel") в аммонийных эльпасолитах. Однако более вероятна то-похимическая природа высокой подвижности протонной подсистемы, связанная с легким переносом протона от NH4+ к атому О аниона:

Наконец, третий тип реакций связан с термическим поведением таких комплексов, как ЫН4ВР4, (МН4)231р6, (МН4)20сР6, ЫН4Т1р5, ЫН.,ТаР6. При нагревании эти соединения инконгруэнтно сублимируют. Подробно исследована сублимация (МН4)281Рб- Комплекс был впервые описан Мариньяком в 1859 г., но до сих пор вопрос его термического поведения остается дискуссионным. В

2(NH4)3TiOF5 — (NH4)2TiF6 + (NH4)2TiOF4 + 2NH3 + H20, 3(NH4)2TiOF4 = (NH4)2TiF6 + 2NH4TiOF3 + 2NH3+ H20, 4NH4TiOF3 = (NH4)2TiF6 + 3(NH4)03TiOF2 + 0.15N2 + 0.8NH3 +H20.

(4.9)

(4.10)

(4.11)

NH4+ + Ti0F53" = NH3 + Ti(OH)F52".

(4.12)

литературе принята схема разложения с образованием пяти газовых молекул: (Ш^Р^р) = 81Р4(Г) + 2МНз(Г) + 2Ш?М. (4.13)

Тензиметрическое изучение процесса сублимации динамическим методом потока и статическим методом измерения давления пара показало, что в газовой фазе присутствуют четыре молекулы:

2(1ч1Н4)281Р6 = ЗьРуШгШз + 2Ш3 + 5НР. (4.14)

Перегретые пары комплекса имеют кислую реакцию, а в масс-спектре продукта взаимодействия (МН4)281Р6 с элементным кремнием (для связывания выделяющегося НР) обнаруживается осколок массой 223, что соответствует биядерному комплексу кремния 812Р71ч[Н2МНз. Квантово-химический расчет показывает, что минимальной энергией обладает конфигурация двух кремниевых октаэдров, сочлененных по грани двумя атомами Р и МН2 группой (рис. 29).

Рис. 29. Биядерный комплекс кремния ЗЬРуМЬЬМНз; расчет НР/6-ЗЮ(^,/>).

Гидролитические свойства фторо- и оксофторометаллатов аммония исследованы на примере комплекса (НН4)2\У02Р4 с изолированными анионами и цепочечного !*Ш4ТЮхр5-2х (х = 0.2). Кислая реакция их водных растворов свиде-

19 183 11

тельствует о гидролизе этих соединении. Методами ЯМР 'Т, V/ и О установлено существование двух биядерных комплексов вольфрама (двух димеров) [\¥205р6]4~ с /гаи5(даег)-конфигурацией (в кислой среде) и см(/ас)-изомером (в щелочной среде):

I' I

P 0 °>И

Fe F,

trans (mer)-[Vi2OsF6f- eis (fac)-[W205F6]4"

В водных растворах NH4TiOxF5_2X преобладают формы [TiFf,]2 и [F5Ti-OH-TiF5]3", присутствуют также более олигомеризованные формы (тримеры, тетрамеры):

FVF Fvr F4Ti — 0(H)—TiF4 ^Н^ЦН^ЦН) F_Tj_o(H)-Ti-F 0(Н)у0(Н) F4Ti^ /TiF^TiF,

TiF4 0(H) 0(H) 0(H).

Наличие олигомеров с гидроксидными мостиками подтверждается данными ЯМР |70: наблюдается линия атомов О с хим. сдвигом около 52 ррт. Сбалансированное уравнение гидролиза NH4TiOo.2F4.6 выглядит следующим образом: NH4TiOo.2F4,6 + 0.5Н20 = 0.25(NH4)2[TiF6] + 0.1(NH4)3[Ti2(OH)F,o] + 0.15(NH4)i.3H17[Ti3(OH)3F12] + 0.025H2[Ti4(OH)6F12]. (4.15)

Следует отметить, что гидролитическое разложение титанового (NH4)3TiOF5 и вольфрамового (NH4)3W03F3 эльпасолитов сопровождается образованием слоистых NH4Ti0F3 и NH4W03F и щелочной реакцией раствора.

Пирогидролитическоеразложение фторотитанатов и фтороферратов аммония сопровождается на начальных стадиях процесса их термическим разложением:

(NH4)2Ti(OH)xF6_x + (1-х)Н20 = NH4TiOF3 + NH3T + (3-x)HFT, (4.16)

NH4TiOF3 = (NH4)0.8TiOF2.8 + 0.2NH3t + 0.2HFt, (4.17)

(NH4)o.8TiOF28 = (NH4)0.3TiOF2.3 + 0.5NH3t + 0.5HFt, (4.18)

(NH4)o.3TiOF2 3 + H20 = Ti02 + 0.3NH3t + 2.3HFT. (4.19)

(NH4)xFe(OH)3.xF2x - (NH4),.xFe(OH)yF4.x.y^ (NH4)yFe(OH)x F3.x+y -» a-Fe203.

2.6<x<3.0 x<0.4; y <0.4 x<0.2; y <0.2

(4.20)

/ FeOx(OH),F2.x.y -^UFe20, (t<300°C) (A)

NH4H2xFeOsF, -*!-> FeF2

4 -^Fe(OH)xF2,v -^->FeO—>Fe304—»Fe203(t>3000C)(B)

(4.21)

Схема А описывает протекание процесса пирогидролиза железного фторопе-ровскита с одновременным окислением Fe2+, схема В предполагает протекание процесса пирогидролиза без окисления железа.

Полученные экспериментальные данные и выявленные закономерности процессов фторирования, термического и гидролитического разложения исследуемых комплексов позволили использовать их в аналитической химии и в качестве прекурсоров для получения материалов из природных компонентов.

(NH4)2SiF6 не подвергается ни гидролизу, ни пирогидролизу и в точности соответствует своему стехиометрическому составу, поэтому предлагается в качестве стандарта и новой аналитической формы при определении кремния с использованием фторидной пробоподготовки.

Глава 5 посвящена фторидным способам пробоподготовки в анализе кремнийсодержащих материалов. Фторидное разложение с помощью NH4HF2 при 20-200 °С с последующим водным выщелачиванием характеризует простоту исполнения предлагаемого фторидно-атомно-абсорбционного способа определения кремния с использованием (NH4)2SiF6 в качестве стандарта.

Контроль предлагаемого способа определения кремния осуществляли на стандартных образцах дальневосточных магматических руд с различным содержанием кремния (2-80 масс. % Si02). Содержание кремния определяли в шеелитовых, флюоритовых, ильменитовых концентратах и рудах. Сбалансированные результаты анализа были получены для образцов циркона месторождения Pocos de Caldas (Бразилия). Был выполнен полный анализ силико-боратных стекол, показавший, что сопутствующие элементы также могут быть успешно

определены.

Анализ микропримессй в кремнийсодержащих материалах основан на сублимационных свойствах (NH4)2SiF6 и неподверженности его пирогидролизу. Нагревание профторированного образца выше 300 °С (при 300-500 °С) обеспечивает полное удаление силикатной матрицы и концентрирование примесей, легко растворимых в минеральных кислотах. Именно таким образом были проанализированы образцы луговых почв на содержание тяжелых металлов. Для определения элементов, таких как Ti, V, Nb, Та, W, Mo, способных образовывать летучие фториды при 300-500 °С, используется дополнительная стадия пирогидролиза. При этом аммонийно-фторидные комплексы указанных элементов трансформируются в оксиды или оксифториды (что требует 30-40 мин), которые являются нелетучими и растворяются в минеральной кислоте. Именно так были определены микропримеси в аморфном Si02, полученном из рисовой шелухи, и в природных опалах.

В главе 6 описаны предлагаемые способы переработки минерального сырья с использованием NH4HF2. На основании результатов исследования химии взаимодействия природных материалов с NH4HF2, состава и строения продуктов фторирования - высокосимметричных фаз фторо- и оксофторометаллатов аммония, изучения их физико-химических свойств были предложены способы переработки некоторых видов минерального сырья с использованием этого реагента.

Предложение по переработке шеелитовых концентратов состоит в использовании гидрометаллургической стадии разделения кальция и вольфрама. После стадии фторирования исходного концентрата при 150-200 °С полученный спек подвергали простому водному выщелачиванию, при этом малорастворимый CaF2 осаждается, а вольфрам переходит в раствор. При упаривании полученного раствора кристаллизуется (NH4)2WC>2F4, термическое разложение которого приводит к образованию нестехиометрических оксифторидов вольф-

рама, из которых известными способами можно получать металлический вольфрам или его триоксид.

Многофункциональным материалом является диоксид титана. Устойчивый коммерческий интерес к ТЮ2 обусловлен его пигментными свойствами. Комбинация приемов пирометаллургии (спекания исходного ильменита с МН^Бг) и гидрометаллургии (последующего водного выщелачивания) составляет основу предлагаемого способа переработки ильменитовых концентратов. Из прозрачного раствора выщелачивания удаляют остаточное количество железа введением МН3^, выделяют кристаллы (МН4)2Т1(ОН)хР6.х, из которых известными методами (пирогидролизом или гидролизом) получают ТЮ2. Побочный товарный продукт - Ре20з.

Фторотитанат аммония, полученный из ильменитового концентрата и содержащий 5-10"3 масс. %. железа, сжигали в токе кислорода при 1000 °С. Кристаллы голубовато-сиреневого цвета со структурой рутила, содержащие N и Б (фторонитридооксид титана), являются эффективным УФ абсорбером.

Результаты исследований, представленных в диссертации, совокупность установленных закономерностей и сделанных выводов можно рассматривать как развитие физико-химических основ фторидных способов получения функциональных материалов. Намечены перспективы получения наноразмерных оксидов или оксифторидов с использованием фторо- или оксофторометаллатов аммония.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В развитие физико-химических основ фторидных способов получения функциональных материалов выполнено комплексное исследование химии, строения, ориентационного беспорядка и фазовых превращений в кристаллах фторо-и оксофторометаллатов аммония, являющихся прекурсорами для синтеза перспективных материалов. Выявленные закономерности при определении взаимосвязи «состав - структура - свойство» этого класса соединений позволили предложить фторидные способы анализа и переработки природных материалов с использованием МН4НР2.

2. Установлено, что все термодинамически возможные реакции фторирования природных минералов протекают с экзоэффектом. Продуктами реакций являются высокосимметричные нестехиометрические аммонийно-фторидные комплексы с частичным изоморфным замещением (на уровне 2-4 масс. %) фторид-иона на гидроксид (оксид) или оксофторомвталлаты аммония. Высокая симметрия комплексов есть результат динамического ориентационного беспорядка как аммонийных групп, так и анионных полиэдров.

3. Методом рентгеновской дифракции выполнено структурное исследование серии фторо- и оксофторометаллатов аммония. Установлено, что в кубических фтороэльпасолитах атомы лигандов распределены в основном в смешанной 24е+96у позиции Ь'тЪт ячейки, а разупорядоченная МН4 группа в действительности имеет не две (46 позиция), а не менее 6 или 8 возможных эквивалентных ориентаций. Реориентации аммонийных тетраэдров и анионных полиэдров скоррелированы, фазовые переходы при понижении температуры имеют динамическую природу и связаны с последовательным упорядочением структурных единиц, сопровождающимся большим изменением энтропии (фазовые переходы типа порядок-беспорядок).

4. В ромбических кристаллах оксофторометаллатов диаммония [(МН4)2НЬОР5, (МН4)2Мо02Р4, (Ш4)2\У02Р4] катионы и анионы реориентируются независимо,

для всех соединений при понижении температуры наблюдается последовательность из двух ФП. Переход от динамического ориентационного беспорядка к полностью упорядоченному состоянию структуры в (МН^МЬС^ осуществляется через полное упорядочение ЫЬОР5 октаэдров и частичное, а затем полное упорядочение ЫЬЦ групп.

Два независимых состояния с/'?-М02Р4 октаэдра характеризуют статический и динамический беспорядок ЛТ-структур ^Н4)2Мо02Р4 и (ЫН4)2\У02Р4. В процессе ФП анионная подрешетка в (НН4)2\У02р4 переходит в полностью упорядоченное состояние, в то время как в (МН4)2Мо02Р4 осуществляется переход от динамического беспорядка к статическому с тремя возможными ориента-циями сй-Мо02Р4 октаэдра.

5. Впервые с использованием обычной рентгеновской дифракции в динамически разупорядоченных структурах оксофторометаллатов аммония установлена возможность идентификации атомов О и Р на локальном уровне и выявления реальной геометрии полиэдра.

В статически разупорядоченных системах возможность идентификации атомов О и Р зависит от степени разупорядочения полиэдров. При небольшом числе ориентации, как в ЬТ-структуре (ЫН4)2Мо02р4, эта возможность реализуется; при большом числе ориентации, как в ИЬ2\У02Р4, О и Р не различимы, реальная геометрия октаэдра не выявляется.

6. Установлено, что наличие полосы поглощения в области 700-800 см"1 в ИК спектрах неорганических фторидных соединений связано с присутствием кислорода (оксида, гидроксида) в их составе. Впервые дается ее интерпретация как деформационного колебания О-Н -Р системы с сильной водородной связью (расстояние О—Р 2.5-2.6 А) или как синхронного валентного (М-О, Р) колебания в динамически разупорядоченных полиэдрах.

7. Установлена аналогия в характере термического и гидролитического поведения исследуемых фторо- и оксофторометаллатов аммония, заключающаяся в протекании процессов олигомеризации (полимеризации).

Впервые предложен механизм инконгруэнтной сублимации (NH^SiFé, сопровождающейся образованием биядерного комплекса кремния Si2F7NH2NH3.

Впервые обнаружены trans(mer)-[\V2O5Fь]4~ и cis(fac)-[\V2OsF()]4' димеры с мостиковыми атомами кислорода при гидролизе (NH4)2W02F4. Одной из основных форм при гидролизе летучего комплекса титана NH4TiOxF5_2x является ди-мер [Ti2(OH)F]0]3 с гидроксидным мостиком.

Установлено, что начальные стадии процесса пирогидролиза фторотита-натов и фтороферратов аммония характеризуются термическим разложением комплексов с последующим образованием в результате полимеризации соответствующих оксидов.

8. Предложен фторидно-атомно-абсорбционный способ определения кремния, отличающийся простотой исполнения и экспрессностью, и способы фторидной пробоподготовки для анализа микропримесей в кремнийсодержащих материалов, состоящие во фторировании исходного материала и последующего термолиза или пирогидролиза продуктов фторирования.

9. Предложены пирогидрометаллургические способы переработки шеелитовых и ильменитовых концентратов с использованием гидродифторида аммония, отличающиеся замкнутостью технологического цикла и комплексностью использования сырья.

Цитируемая литература:

1. Chen X., Мао S.S. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifi-

cations, and applications // Chem. Rev. - 2007. - V. 107. - P. 2891-2959.

2. Zhou L., Smyth-Boyle D., O'Brien P. A facile synthesis of uniform NH4TiOF3 me-socrystals and their conversion to Ti02 mesocrystals // J. Am. Chem. Soc. - 2008. -V. 130.-P. 1309-1320.

3. Lee M-K., Shin T-H. Growth evolution of ammonium oxotrifluorotitanate discoid crystal on glass prepared by ammonium hexafluorotitanate and boric acid // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2010. - V. 43. - No. 025402 (5 pp).

4. Эткинс П. Порядок и беспорядок в природе. - М.: Мир, 1987. - 224 с.

5. Раков Э.Г. Фториды аммония // Итоги науки и техники. Сер. неорган, химия. - М.: ВИНИТИ, 1988. - Т. 15. - 156 с.

6. Пареонидж Н., Стейвли JI. Беспорядок в кристаллах (в 2-х частях). - М.: Мир, 1982.-435 и 336 с.

7. Withers R.L., Brink F.J., Liu Y„ Norcn L. Cluster chemistry in the solid state: Structured diffuse scattering, oxide/fuoride ordering and polar behaviour in transition metal oxyfuorides // Polyhedron. - 2007. - V. 26. - P. 290-299.

8. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites) // Mat. Sci. & Engin. - 1998. -V.R24, No. 3.-P. 81-151.

9. Moriya K., Matsuo Т., Suga H., Seki S. On the Phase Transition of Ammonium Hexafluoroferrate(IIl) // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1977. - V. 50, No. 8. - P. 1920-1926.

10. Pauling L. The Crystal Structures of Ammonium Fluoferrate, Fluoaluminate and Oxyfluomolybdate // J. Amer. Chem. Soc. - 1924. -V. 46. -P. 2738-2751.

11. Hurst H.J., Taylor J.C. The crystal structure of ammonium heptafluorozirconate and the disorder of the heptafluorozirconate ion // Acta Cryst. B. - 1970. - V. 26. -P. 417-421.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК

1. Буквецкий Б.В., Нозик Ю.З., Фыкин Л.Е., Полищук С.А., Лапташ Н.М. Ней-тронографическое исследование атомной структуры ZnF2-4H20 // Коорд. химия. - 1977. - Т. 3, № 10. - С. 1594-1599.

2. Волкова Л.М., Самарец, Лапташ Н.М., Полищук С.А. Кристаллические структуры гидроксифторидов цинка и кадмия // Кристаллография. - 1978. -Т. 23,№5.-С. 951-955.

3. Мельниченко Е.И., Лапташ Н.М., Кайдалова Т.А., Эпов Д.Г. Взаимодействие молибденовой кислоты с гидродифторидом аммония // Ж. неорган, химии. -1988. - Т. 33, № 4. - С. 906-910.

4. Лапташ Н.М., Мельниченко Е.И., Зеленский Ю.В., Зиатдинов A.M., Кавун В.Я., Полищук С.А. Синтез и исследование нестехиометрических натрийам-мониевых оксифторидов вольфрама // Ж. неорган, химии. - 1992. - Т. 37, № 1.-С. 39-45.

5. Laptash N.M., Melnichehko ЕЛ., Polyschuck S.A., Kaidalova Т.А. The fluorina-tion of scheelite with ammonium bifluoride // J. Therm. Anal. - 1992. - V. 38. -P. 2335-2341.

6. Laptash N.M., Melnichenko E.I., Polyshchuk S.A., Kravtsova Y.Y. Synthesis and thermoanalytical studies of tungsten ammonium sodium oxyfluorides // J. Therm. Anal. - 1993. - V. 39. - P. 1477-1482.

7. Laptash N.M., Polyshchuk S.A. Thermal decomposition of ammonium fluorofer-rates (NHAFeFj* (2<x<3) // J. Therm. Anal. - 1995. - V. 44. - P. 877-883.

8. Лапташ H.M., Кайдалова Т.А. Твердофазное взаимодействие фторапатита с гидродифторидом аммония // Ж. неорган, химии. - 1996. - Т. 41, № 4. - С. 557-559.

9. Лапташ Н.М., Николенко Ю.М., Мищенко Н.М. Смешанная валентность в нестехиометрических оксифторидах молибдена // Ж. неорган, химии. - 1997. - Т. 42, № 5. - С.765-768.

10. Laptash N.M., Maslennikova I.G., Kaidalova Т.А. Ammonium Oxofluorotitan-ates // J. Fluorine Chem. - 1999. - V. 99. - P. 133-137.

11. Laptash N.M. The band at 700-750 cm"1 in the 1R spectra of inorganic complex fluorides as an oxygen sensor // J. Fluorine Chem. - 2000. - V. 105. - P. 59-64.

12. Laptash N.M., Nikolenko Y.M., Kurilenko L.N., Polyshchuk S.A., Kalacheva T.A. Fluorination of sulfide minerals with ammonium hydrogen difluoride //J. Fluorine Chem.-2000.-V. 105.-P. 53-58.

13. Laptash N.M., Merkulov E.B., Maslennikova l.G. Thermal behaviour of ammonium oxofluorotitanates (IV) // J. Therm. Anal. Calorym. - 2001. - V. 63. - P. 197-204.

14. Maslennikova I.G., Laptash N.M., Kaidalova T.A., Kavun V.Ya. Volatile ammonium fluorotitanate // Spectroscopy Letters. - 2001. - V. 34. - P. 775-781.

15. Лапташ H.M., Масленникова И.Г., Куриленко Л.H., Мищенко Н.М. Фторирование ильменита гидродифторидом аммония. Новый оксофторотитанат аммония//Ж. неорган, химии. -2001. - Т. 46, № 1. - С. 33-39.

16. Масленникова И.Г., Лапташ Н.М., Голиков А.П. Кинетика пирогидролиза (NH4)2TiF6 и (NH4)2TiOF4 // Ж. неорган, химии. - 2001. - Т. 46, № 2. - С. 233238.

17. Кавун В.Я., Буквецкий Б.В., Лапташ Н.М., Масленникова И.Г., Сергиенко С.С. Структура и внутренняя подвижность комплексных ионов в пентафтор-титанате аммония по данным РСА и ЯМР // Ж. структ. химии. - 2001. - Т. 42, №5.-С. 921-927.

18. Масленникова И.Г., Лапташ Н.М., Голиков А.П. Пирогидролиз фтороферра-тов аммония // Ж. неорган, химии. - 2002. - Т. 47, № 5. - С. 796-802.

19. Куриленко Л.Н., Лапташ Н.М., Меркулов Е.Б., Глущенко В.Ю. О фторировании кремнийсодержащих минералов гидродифторидом аммония // Эл. журн. "Исследовано в России". - 2002. - 130/021011 - С. 1465-1471. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/130.pdf.

20. Udovenko А.А., Laptash N.M., Maslennikova l.G. Orientation disorder in ammonium elpasolites. Crystal structures of (NH4)3A1F6, (NH4)3TiOF5 and (NH4)3FeF6 // J. Fluorine Chem. - 2003. - V. 124. - P. 5-15.

21. Лапташ H.M., Федотов M.А., Масленникова И.Г. Гидролиз летучего оксоф-торотитаната аммония по данным ЯМР 19F, 170, 49Ti // Ж. структ. химии. -2004.-Т. 45, № 1.-С. 77-85.

22. Флеров И.H., Горев M.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Калориметрические и рентгеновские исследования перовскитоподобных оксифто-ридов (NH4)3W03F3 и (NH4)3TíOF5 // Физика твердого тела. - 2004. - Т. 46, № 5. - С. 888-894.

23. Flerov I.N., Fokina V.D., Bovina A.F., Laptash N.M. Phase transitions inperovs-kite-like oxyfluorides (NH4)3W03F3 and (NH4)3TiOF5 // Solid State Sei. - 2004. -V. 6-P. 367-370

24. Krylov A.S., Gerasimova J.V., Vtyurin A.N., Fokina V.D., Laptash N.M., Voyt E.I. A study of phase transition in (NH4)3W03F3 by Raman scattering // Physica Status Solidi (B). - 2006. - V. 243. - P. 435-441.

25. Флеров И.H., Горев М.В., Фокина В.Д., Молокеев М.С., Васильев А.Д., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Теплоемкость, структурный беспорядок и фазовый переход в криолите (NH4)3Ti(02)F5 // Физика твердого тела. - 2006 - Т. 48, № 8.-С. 1473-1481.

26. Мельникова C.B., Фокина В.Д., Лапташ Н.М. Фазовые переходы в оксифто-риде (NH4)2W02F4 // Физика твердого тела. - 2006 - Т. 48, № 1. - С. 110-113.

27. Флеров И.Н., Фокина В.Д., Горев М.В., Васильев А.Д., Бовина А.Ф., Молокеев М.С., Лапташ Н.М. Механизм фазовых переходов в сегнетоэластике (NH4)2W02F4 // Физика твердого тела. - 2006. - Т. 48, № 4. - С. 711-716.

28. Втюрин А.Н., Крылов A.C., Герасимова Ю.В., Фокина В.Д., Лапташ Н.М., Войт Е.И. Исследование фазовых переходов в оксифториде (NH4)3W03F3 методом комбинационного рассеяния света // Физика твердого тела. - 2006. -Т. 48, № 6. - С. 1004-1006.

29. Войт Е.И., Войт A.B., Машковский A.A., Лапташ Н.М., Кавун В.Я. Динамический беспорядок в оксофторовольфраматах аммония (NH4)2W02F4 и (NH4)3W03F3 // Ж. структ. химии. - 2006. - Т. 47, № 4. - С. 661-669.

30. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Молокеев М.С., Погорельцев Е.И., Лапташ Н.М. Теплоемкость, структура и фазовая Т-р диаграмма эльпасолита (NH4)2KMo03F3 // Физика твердого тела. - 2007. - Т. 49, № 1. -С. 136-142.

31. Фокина В.Д., Флёров И.Н., Горев М.В., Богданов Е.В., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М.. Теплофизические исследования фазовых переходов в кристалле (NH4)3NbOF6 // Физика твердого тела. - 2007. - Т. 49, № 8. - С. 1475-1479.

32. Мельникова C.B., Лапташ Н.М., Жогаль А.Л. Фазовые переходы в оксифториде (NH4)3NbOF6 // Физика твердого тела. - 2007. - Т. 49, № 5. - С. 908-912.

33. Лапташ Н.М., Ковалева Е.В., Машковский A.A., Белолипцев А.Ю., Земну-хова Л.А. Гидролиз фторидных соединений сурьмы(Ш) // Ж. структ. химии. - 2007. - Т. 48, № 5. - С. 907-913.

34. Fokina V.D., Flerov I.N., Gorev M.V., Molokeev M.S., Vasiliev A.D., Laptash N.M. Effect of Cationic Substitution on Ferroelectric and Ferroelastic Phase Transitions in Oxyfluorides A2A'W03F3 (A, A': K, NH4, Cs) // Ferroelectrics. - 2007. -V. 347.-P. 60-64.

35. Aleksandrov K.S., Vtyurin A.N., Gerasimova Ju. V., Krylov A.S., Laptash N.M., Voyt E.I., Kocharova A.G., Surovtsev S.V. Raman spectra and ordering processes in alkaline-tungsten oxyfluorides // Ferroelectrics. - 2007. - V. 347. - P. 79-85.

36. Удовенко A.A., Лапташ H.M. Ориентационный беспорядок в кристаллических структурах (NH4)3ZrF7 и (NH4)3NbOF6 // Ж. структ. химии. - 2008. - Т.

49, №3.-С. 500-506.

37. Мельникова C.B., Лапташ Н.М. Фазовые переходы в ромбическом оксофто-риде (NH4)2Mo02F4 // Физика твердого тела. - 2008. - Т. 50, № 3. - С. 493496.

38. Флеров И.Н., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Богданов Е.В., Молокеев М.С., Ко-чарова А.Г., Погорельцев Е.И., Лапташ Н.М. Механизм и природа фазовых переходов в оксифториде (NH4)3Mo03F3 // Физика твердого тела. - 2008. - Т.

50, №3,-С. 497-506.

39. Еерасимова Ю.В., Крылов A.C., Втюрин А.Н., Лапташ Н.М., Еоряйнов C.B. Исследование фазового перехода в оксифториде (NH4)3TiOF5 методом комбинационного рассеяния света // Физика твердого тела. - 2008. - Т. 50, № 8. -С. 1476-1479.

40. Мисюль C.B., Мельникова C.B., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Оптические и рентгеновские исследования симметрии искаженных фаз кристалла (NH4)3ZrF7 // Физика твердого тела. - 2008. - Т. 50, № 10. - С. 1951-1956.

41. Фокина В.Д., Флеров И.Н., Молокеев М.С., Погорельцев Е.И., Богданов Е.В., Крылов A.C., Бовина А.Ф., Воронов В.Н., Лапташ Н.М. Теплоемкость, фазовая Т-р диаграмма и структура Rb2KTi0F5 // Физика твердого тела. -2008. - Т. 50, № 11. - С. 2084-2092.

42. Еерасимова Ю.В., Крылов A.C., Втюрин А.Н., Иваненко A.A., Шестаков Н.П., Лапташ Н.М. Колебательные спектры неупорядоченного оксифторида (NH4)3W03F3 // Изв. РАН. Сер. Физ. - 2008. - Т. 72, № 8. - С. 1211-1214.

43. Udovenko A.A., Laptash N.M. Orientational disorder and crystal structures of (NH4)3Mo03F3 and (NH4)3W03F3 // Acta Cryst. B. - 2008. - V. 64. - P. 305-311.

44. Udovenko A.A., Laptash N.M. Orientational disorder and phase transitions in crystals of (NH4)2NbOF5 // Acta Cryst. B. - 2008. - V. 64. - P. 527-533.

45. Udovenko A.A., Laptash N.M. Disorder in crystals of dioxofluorotungstates, (NH4)2W02F4 and Rb2W02F4 // Acta Cryst. B. - 2008. - V. 64. - P. 645-651.

46. Мельникова C.B., Крылов A.C., Жогаль А.Л., Лапташ Н.М. Оптические исследования фазовых переходов в кристалле (NH4)3Ti(02)F5 // Физика твердого тела. - 2009. - Т. 51, № 4. - С. 771-776.

47. Смирнов Л.С., Колесников А.И., Флёров И.Н., Лапташ Н.М. Изучение особенности фазовых переходов в (NH4)2W02F4 с помощью неупругого рассеяния нейтронов // Физика твердого тела. - 2009. - Т. 51, № 11. - С. 2224-2228.

48. Фокина В.Д., Богданов Е.В., Погорельцев Е.И., Бондарев B.C., Флеров И.Н., Лапташ Н.М. Калориметрические и диэлектрические исследования оксифторида (NH4)2Mo02F4 // Физика твердого тела. - 2010. - Т. 52, № 1. - С. 148155.

49. Горев М.В., Богданов Е.В., Флеров И.Н., Кочарова А.Г., Лапташ Н.М. Исследование теплового расширения, фазовых даграмм и барокалорического эффекта в оксифторидах (NH4)2W02F4 и (NH4)2Mo02F4 // Физика твердого тела. - 2010. - Т. 52, № 1. - С. 156-164.

50. Горев М.В., Флеров И.Н., Богданов Е.В., Воронов В.Н., Лапташ Н.М. Баро-калорический эффект в области структурного фазового перехода в оксифто-риде Rb2KTiOF5 // Физика твердого тела. - 2010. - Т. 52, № 2. - С. 351-357.

51. Фокина В.Д., Богданов Е.В., Горев М.В., Молокеев М.С., Погорельцев Е.И., Флеров И.Н., Лапташ Н.М. Фазовые переходы в оксифториде (NH4)2NbOF5 // Физика твердого тела. - 2010. - Т. 52, № 4. - С. 728-734.

52. Udovenko А.А., Vasiliev A.D., Laptash N.M. Orientational disorder and phase transitions in crystals of dioxofluoromolybdate, (NH4)2Mo02F4 // Acta Cryst. B. -2010.-V. 65.-P. 34-39.

53. Fedotov M.A., Kon'shin V.V., Laptash N.M. Hydrolysis of ammonium fluoro-tungstates, a 19F, 170, and 183W NMR study // J. Fluorine Chem. - 2010. - V. 131. -P. 612-615.

54. Gorev M., Bogdanov E., Flerov I., Laptash N. Thermal expansion, phase diagrams and barocaloric effects in (NH4)2NbOF5 // J. Phys. Cond. Matter. - 2010. -V. 22, No. 18. - Article No. 185901.

55. Kavun V.Ya., Kozlova S.G., Laptash N.M., Tkachenko I.A., Gabuda S.P. Tric-ritical point in ferroelastic ammonium titanyl fluoride: NMR study // J. Solid State Chem.-2010.-V. 183.-P. 2218-2221.

Авторские свидетельства и патенты:

1. А. с. СССР № 1624923. Способ переработки вольфрамсодержащего сырья / Лапташ Н.М., Эпов Д.Г, Мельниченко Е.И. - Опубл. 27.08.1999, БИ № 24.

2. Патент РФ № 2034786. Способ получения FeF3 / Лапташ Н.М., Лукиянчук Г.Д. - Опубл. 10.05.1995, БИ № 13.

3. Патент РФ № 2144504. Способ разделения железа и титана / Гордиенко П.С., Лапташ Н.М., Гончарук В.К. - Опубл. 20.01.2000, БИ № 2.

4. Патент РФ № 2139249. Способ переработки титансодержащего сырья / Гордиенко, П.С. Масленникова И.Г., Лапташ Н.М., Гончарук В.К., Смольков А. А,- Опубл. 10.10.1999, БИ№ 28.

5. Патент РФ № 2157523. Способ определения кремния / Лапташ Н.М., Кури-ленко Л.Н. - Опубл. 10.10.2000, БИ № 28.

6. Патент РФ № 2306546. Способ определения примесей в кремнийсодержащих материалах / Лапташ Н.М., Куриленко Л.Н. - Опубл. 20.09.2007, БИ № 26.

Наталья Михайловна ЛАПТАШ

ФТОРО- И ОКСОФТОРОМЕТАЛЛАТЫ АММОНИЯ: ХИМИЯ, СТРОЕНИЕ, ДИНАМИЧЕСКИЙ ОРИЕНТАЦИОННЫЙ БЕСПОРЯДОК

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Подписано к печати 18.03.2011 г. Формат 60x90/16. Печать офсетная. Усл. п. л. 3,12. Уч.-изд. л. 2,54. Тираж 100 экз. Заказ 45

Отпечатано в типографии издательства «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио. 7

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ ФТОРИРОВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НН4НГ

1.1. Гидродифторид аммония — эффективный фторирующий агент

1.2. Основные черты реакций фторирования с использованием ЫН4НР

1.2.1. Фторирование при комнатной температуре

1.2.2. Реакции фторирования при повышенных температурах

1.3. Фторирование кремнийсодержащих минералов

1.3.1. Взаимодействие кварца с М14НР

1.3.2. Фторирование природных силикатов

1.4. Фторирование кальцийсодержащих минералов

1.4.1. Фторирование шеелита

1.4.2. Фторирование фторапатита

1.5. Фторирование ильменита

1.5.1. Реакция взаимодействия ильменита с ТчГР^НРг

1.5.2. Термические свойства фтороферратов аммония

1.5.3. Термическое поведение (ТЧН4)2Т1(ОН)хРбх. Синтез и структура летучего соединения титана

1.6. Фторирование железо-марганцевых образований

1.7. Фторирование сульфидных минералов

ГЛАВА 2. ПОРЯДОК И БЕСПОРЯДОК И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

В КРИСТАЛЛАХ ФТОРО- И ОКСОФТОРОМЕТАЛЛАТОВ АММОНИЯ 63 2.1. Ориентационный беспорядок и фазовые переходы в аммонийных фторо- и оксофтороэльпасолитах

2.1.1. Ориентационный беспорядок в аммонийных эльпасолитах. Смешанная позиция лигандов

2.1.2. Ориентационный беспорядок в оксофтороэльпасолитах (ТЧПТОзМоОзРз и (МЩЬ\VO3F3. Возможность локализации

ОиБ атомов

2.1.3. Ориентационный беспорядок в кристаллических структурах семикоординированных (ТМЩ^гРу и (МГОзМЮРб

2.2. Ориентационный беспорядок и фазовые переходы в ромбических кристаллах оксофторометаллатов диаммония

2.2.1. Динамический ориентационный беспорядок и фазовые переходы (ЫНОзМЬОБз

2.2.1.1. Кристаллическая структура (МН4)21чГЬОр5 при комнатной температуре

2.2.1.2. Фазовые переходы в (МН4)21\ПЮР

2.2.2. Динамический и статический ориентационный беспорядок в (ЫНОзХУО^ и ЯЬ2\\Ю2Р

2.2.3. Ориентационный беспорядок и фазовые переходы в (1ЧН4)2МоО?Р Возможность локализации атомов ОиБ при статическом беспорядке

ГЛАВА 3. ПРИРОДА ПОЛОСЫ В ОБЛАСТИ 700-800 см"

КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФТОРИДНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

3.1. Колебательные спектры гидроксидсодержащих фторидных соединений

3.2. Колебательные спектры оксидсодержащих фторидных соединений

3.2.1. Кристаллическая структура и колебательные спектры Шэ2ТаОхР7.

3.2.2. Динамический беспорядок и колебательные спектры титановых оксофтороэльпасолитов

ГЛАВА 4. ТЕРМИЧЕСКИЕ И ГИДРОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ФТОРО- И ОКСОФТОРОМЕТАЛЛАТОВ АММОНИЯ

4.1. Термические свойства фторо- и оксофторометаллатов аммония

4.1.1. Реакции с выделением >1Нз + Ш

4.1.2. Реакции с выделением ЫН3. Термические свойства - оксофторотитанатов аммония

4.1.3. Разложение с выделением РП

4.2. Гидролитические свойства фторо- и оксофторометаллатов аммония

4.2.1. Гидролиз оксофторовольфраматов аммония

4.2.2. Гидролиз летучего фторокомплекса титана

4.2.3. Гидролиз фторидных соединений сурьмы(Ш) 189 4.3. Пирогидролиз фторометаллатов аммония

4.3.1. Пирогидролиз фторотитанатов аммония

4.3.2. Пирогидролиз фтороферратов аммония

ГЛАВА 5. ФТОРИДНЫЕ СПОСОБЫ ПРОБОПОДГОТОВКИ В АНАЛИЗЕ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

5.1. Фторидно-атомно-абсорбционный способ определения кремния и практика его использования

5.2. Анализ микропримесей в кремнийсодержащих материалах

ГЛАВА 6. ФТОРИДНЫЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЫН4НР

6.1. Способ переработки шеелитового сырья

6.2. Фторидные способы получения диоксида титана

6.2.1. Фторидные способы переработки титансодержащего сырья

6.2.2. Аммонийно-фторидные способы получения диоксида титана 227 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 234 ВЫВОДЫ 237 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Экспоненциальный рост исследовательской активности наблюдается в последнее десятилетие в области нанонауки и нанотехнологий, в особенности это касается наноразмерных диоксидов титана и кремния. Активный интерес к ТЮ2 вызван тем, что наноматериалы на его основе обладают рядом уникальных свойств и имеют широкие перспективы практического использования, в частности, в качестве фотокатализаторов, электродных и электрохромных материалов, катализаторов окислительных процессов, сенсоров. Особый акцент делается на его фотокаталитических свойствах, что, как ожидается, поможет решить серьезные проблемы загрязнения окружающей среды. Огромные надежды возлагаются на решение проблемы энергетического кризиса за счет эффективного использования солнечной энергии на основе фотогальванических устройств и конструкций для расщепления воды с использованием ТЮ2 [1]. Фотокаталитическая активность нано-ТЮ2 усиливается легированием (допированием) азотом или фтором (К/Р допирование), что позволяет сдвигать оптическое поглощение в видимую область [1, 2]. Фторо- или оксофторотита-наты аммония, изначально содержащие азот и фтор, могут служить прекурсорами для синтеза модифицированного подобным образом наноразмерного ТЮ2. Действительно, буквально за последние четыре года появилось несколько сообщений о получении мезопористых кристаллов ТЧЕЦТЮРз и ТЮ2 на его основе [3, 4, 5]. Термин "мезокристалл" как новое понятие, описывающее кристаллографически упорядоченные ансамбли нанокристаллов, был предложен недавно Кёльфеном (Сб1Геп) и Антонетти (АгйотеШ) [6].

В естественных процессах упорядоченное движение уступает место неупорядоченному. Задача стоит в выделении упорядоченного движения из неупорядоченного, что представляет собой по существу не что иное, как создание из природных материалов искусственных структур [7]. В кристаллах, упорядоченных (с малой энтропией) и низкоэнергетических структурах, каждая молекула взаимодействует со своими соседями, и их кинетическая энергия мала по сравнению с потенциальной энергией, обусловленной взаимодействиями между соседними молекулами [8]. Каждая молекула как бы скована взаимодействием со своими соседями. При высоких температурах доминирует энтропия и в системе устанавливается молекулярный хаос. Важность относительного движения возрастает, и регулярность строения кристалла нарушается [8].

Дефекты, нарушения стехиометрии, диффузия частиц относительно жесткого каркаса (решетки), вращательная подвижность ионов или молекул приводят к образованию в кристаллах различных видов беспорядка. Ориентаци-онный беспорядок характерен для большинства кристаллов, содержащих тет-раэдрический катион аммония [9]. Соединения аммония широко исследуются ввиду уникальности их свойств [10]. Обширный класс соединений представляют фторо- и оксофторометаллаты аммония [11], сведения о беспорядке в кристаллах которых ограничены, а существующие модели разупорядочения структурных единиц нуждаются в критическом анализе и уточнении. В особенности это касается оксофторидных соединений. Кислород и фтор, обладая близкими ионными радиусами, вносят свою специфику в проблему ориента-ционной неупорядоченности фтор-кислородных полиэдров в исследуемых кристаллах. В неупорядоченных структурах из-за сходства рассеивающих факторов кислорода и фтора (О " и Б") трудно различить структурные позиции, занимаемые этими атомами, с использованием обычных дифракционных методов (рентгеновской дифракции, нейтронографии, электронографии) [12]. Кристаллографический фтор-кислородный (ОЛ7) беспорядок как следствие ориентационной неупорядоченности фтор-кислородных полиэдров скрывает их истинную геометрию. Являясь же по своей природе полярными и нецен-тросимметричными, оксофторидные анионы стратегически важны в качестве строительных блоков при синтезе новых полярных материалов, обладающих широким набором таких полезных свойств как пиро-, сегнето-, пьезоэлектричество, генерация второй гармоники (ГВГ) [13, 14]. Кристаллографическое упорядочение оксофторидных анионов дает возможность синтеза нецентросимметричных структур, являющихся потенциальными кандидатами для создания новых ГВГ-материалов, чем успешно занимается группа американских ученых под руководством Поппельмейера (Poeppelmeier) [15], используя крупные органические катионы для упорядочения анионов.

На практике, однако, многие, если не большинство оксофторидных соединений переходных металлов, содержащих полярные анионы, ориентаци-онно разупорядочены, что приводит к нивелированию полярных свойств структуры в целом. Необходимо понять, почему и как это происходит. Эту проблему решает группа австралийских ученых под руководством Визерса (Withers) [13], используя метод рентгеновского диффузного рассеяния. В случае же аммонийных фторо- и оксофторокомплексов важно также оценить, является ли поведение структурных единиц (катионов аммония и фторсодержа-щих полиэдров) независимым или мы имеем дело с кооперативным поведением. При изменении температуры аммонийные соли испытывают фазовые переходы (ФП) типа порядок-беспорядок, сопровождающиеся значительными изменениями энтропии [9]. В случае оксофторометаллатов аммония такие данные на момент наших исследований отсутствовали, хотя известно, что в результате ФП оксофторометаллаты со щелочными катионами A2BMOxF6.x (А,В = К, Rb, Cs; М = Mo, W, Nb, Та) претерпевают превращения сегнетоэлек-трической и сегнетоэластической природы [16]. Большие изменения энтропии при ФП, а также высокая чувствительность ФП к внешнему давлению позволяют рассматривать оксофторометаллаты как перспективные материалы для реализации в них барокалорических эффектов с возможным использованием в качестве твердотельных хладагентов [17].

Без использования фторидных реагентов (HF, HF+HNO3, NF3, NH4F, NH4HF2) невозможно представить производство пористого кремния, широко используемого в оптоэлектронике, обладающего эффективной видимой люминесценцией при комнатной температуре [18, 19]. Однако механизмы как самого химического травления, так и люминесценции остаются дискуссионными [20, 21]. Большое сомнение вызывает сообщение об образовании люминесцентного (ТчЛ^^Бб при травлении кремния парами НМОз/НБ [22].

Особенно востребованными в последнее время вновь становятся фториды аммония (ЫН^Р, ^Н4НР2), используемые для переработки редкометального сырья. Сообщается об использовании для вскрытия южноафриканского циркона (2г8Ю4) [23], в технологии переработки лопаритового концентрата Кольского полуострова [24], в производстве пигментного диоксида титана из ильменитовых руд Туганского месторождения (Томская область) [25], для получения аморфного кремнезема из кварцевых песков Чал-ганского месторождения Приамурья [26]. Гидродифторид аммония был также достаточно широко использован для переработки редкометального сырья Дальнего Востока [27].

Основными продуктами взаимодействия вышеперечисленных минеральных природных компонентов с ЫНЦЫРг являются фторо- и оксофтороме-таллаты аммония. Несмотря на то, что многие из них известны еще с середины 19 века и впервые описаны швейцарским химиком Мариньяком (Маг^пас), до сих пор не были определены их кристаллические (а известные требовали уточнения) структуры. Описание их физико-химических свойств зачастую противоречиво, предлагаемые же механизмы процессов фторирования остаются дискуссионными. Не до конца выяснена природа ориентацион-ного беспорядка во фторидных, и особенно в оксофторидных комплексах, структурными единицами которых являются полярные по своей природе ок-софторидные анионы.

Целью настоящей работы явилось комплексное исследование фторо- и оксофторометаллатов аммония как прекурсоров для создания перспективных функциональных материалов, которые могут быть получены непосредственно из природных минеральных компонентов в результате фторирования с использованием

При этом решались следующие задачи: изучение взаимодействия природных материалов с гидродифторидом аммония; исследование состава и кристаллической структуры продуктов фторирования - фторо- и оксофторометаллатов аммония; изучение природы беспорядка и фазовых переходов в кристаллах фторо- и оксофторометаллатов аммония; исследование характера термического, гидролитического и пирогид-ролитического поведения аммонийно-фторидных комплексов; создание и отработка фторидных способов анализа и переработки природных материалов с использованием МН4НР2.

Научная новизна работы

Определены закономерности строения и фазовых превращений в кристаллах фторо- и оксофторометаллатов аммония, являющихся прекурсорами для синтеза функциональных материалов, получаемых из природных минеральных компонентов в результате фторирования с использованием МН4НР2; выявлена высокая симметрия комплексов как результат динамического ориен-тационного беспорядка как аммонийных групп, так и анионных полиэдров.

Установлено, что ориентационный беспорядок в кристаллах фторо- и оксофторометаллатов аммония имеет динамическую природу. Изменение динамического поведения структурных единиц при понижении температуры приводит к фазовым переходам типа порядок-беспорядок, характеризующимся довольно большим изменением энтропии. Впервые в таких крайне неупорядоченных структурах установлена возможность идентификации атомов О и Б на локальном уровне и выявления реальной геометрии фтор-кислородного полиэдра.

Установлена зависимость термического поведения аммонийных фто-роэльпасолитов от характера динамического ориентационного разупорядоче-ния аммонийных групп в их структурах. Впервые установлено, что 0МН4)281р6 инконгруэнтно сублимирует с образованием биядерного комплекса кремния

81гр7№12ННз, состоящего из двух сочлененных по грани октаэдров с двумя атомами Б и N112 группой в качестве мостиковых атомов. Процессы олигоме-ризации (димеризации, полимеризации) сопровождают гидролитическое и пи-рогидролитическое разложение исследуемых фторокомплексов.

Впервые дана интерпретация полосы в области 700-800 см"1 колебательных спектров неорганических фторидов как деформационного колебания трехатомной системы О-Н—Б с сильной водородной связью или как синхронного (М-О, Б) валентного колебания в динамически разупорядоченных ок-софторидных полиэдрах.

Практическая значимость работы

Полученные экспериментальные данные и развитые представления о порядке и беспорядке в кристаллах фторо- и оксофторометаллатов аммония вносят вклад в химию и кристаллохимию неорганических фторидов, открывают возможности структурно-химического дизайна новых неорганических материалов.

Сведения о 20 комплексных фторидах внесены в базу данных РЭР-2 и могут быть использованы в качестве справочной информации, в частности, данные по ЫНДЮРз использованы для идентификации этого соединения в серии недавних публикаций, посвященных синтезу мезопористого ТЮг

Наличие ИК полосы в области 700-800 см"1 может служить индикатором присутствия кислорода (оксида, гидроксида) в составе неорганического фторидного соединения.

Нестехиометрические оксифториды молибдена и вольфрама, обладающие полупроводниковыми свойствами, нестехиометрический допирован-ный азотом оксифторид титана, являющийся эффективным УФ-абсорбером, могут найти применение в соответствующих областях техники. Соединение Ю^02Р4 может быть использовано в качестве перспективного люминофора и материала для нелинейной оптики.

Полученные данные легли в основу создания новых способов определения кремния, сопутствующих элементов и микропримесей в кремнийсодержащих материалах и в основу разработки новых способов переработки минерального сырья (шеелитовых и ильменитовых концентратов).

На защиту выносятся:

- результаты исследования взаимодействия различных групп неорганических соединений, включая минералы, с ЫН4НР2 с получением фторо- и оксоф-торометаллатов аммония;

- состав и кристаллическая структура ряда фторо- и оксофторометаллатов аммония;

- природа ориентационного беспорядка в исследуемых соединениях и возможность идентификации атомов фтора и кислорода на локальном уровне в динамически разупорядоченных структурах оксофторидных соединений;

- механизм фазовых переходов в кристаллах фторо- и оксофторометаллатов аммония;

- природа полосы в области 700—800 см"1 колебательных спектров неорганических фторидных соединений;

- характер термического поведения и закономерности гидролитического и пирогидролитического разложения фторо- и оксофторометаллатов аммония; фторидные способы анализа и переработки природных материалов с использованием 1ЧН4НР2.

Соответствие диссертации паспорту специальности. В рамках специальности 02.00.21 - "Химия твердого тела" согласно п. 5 "Изучение пространственного и электронного строения твердофазных соединений и материалов", п. 6 "Изучение динамики и диффузии молекул, ионов и атомов в твердофазных соединениях и материалах", п. 7 "Установление закономерностей «состав — структура — свойство» для твердофазных соединений и материалов " и п. И "Квантово-химическое описание и предсказание строения и свойств твердофазных соединений и композиций" определены закономерности строения и фазовых превращений в кристаллах фторо- и оксофторометаллатов аммония, являющихся прекурсорами для синтеза функциональных материалов, получаемых из природных минеральных компонентов в результате фторирования с использованием М^НБг.

Личный вклад автора. Автору принадлежат замысел и формулировка задач исследования, проведение основной части экспериментов по фторированию природных минералов, синтез фторо- и оксофторометаллатов аммония в виде качественных монокристаллов, творческое соучастие в проведении структурных (совместно с к.х.н. А.А. Удовенко) и физико-химических исследований аммонийно-фторидных комплексов, интерпретация и обобщение полученных данных с учетом критического отношения автора к имеющимся в литературе сведениям, подготовка публикаций по теме диссертации. Калориметрические исследования ФП во фторо- и оксофторометаллатах аммония (под руководством д.ф.-м.н. И.Н. Флерова) с участием автора проведены в Институте физики им. JI.B. Киренского СО РАН (г. Красноярск) при плодотворном совместном обсуждении полученных результатов. Автору принадлежат также идеи практического использования исследуемых соединений, основные из которых были реализованы совместно с к.х.н. И.Г. Масленниковой и к.х.н. JT.H. Куриленко (способ переработки ильменитовых концентратов и фторидные способы пробоподготовки в анализе кремнийсодержащих материалов).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены авторм лично и обсуждены на 12 (Берлин, Германия, 1998), 13 (Бордо, Франция, 2001), 14 (Познань, Польша, 2004), 15 (Прага, Чехия, 2007), 16 (Любляна, Словения, 2010) Европейских и 14 (Иокогама, Япония, 1994), 15 (Ванкувер, Канада, 1997), 16 (Дарем, Англия, 2000), 17 (Шанхай, Китай, 2005), 19 (Джексон Хол, Вайоминг, США, 2009) Международных симпозиумах по химии фтора; на IX симпозиуме по химии неорганических фторидов (Череповец, 1991); на XX Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001); на I (Новосибирск, 2003), II (Томск, 2006), III (Владивосток, 2008) Международных сибирских семинарах "Advanced Inorganic Fluorides" (ISIF). Материалы работы, связанные с аналитическими исследованиями, докладывались на двух конференциях "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2000; Новосибирск, 2004); двух Международных конференциях по аналитической химии "Trends in Sample Preparation" (Грац, Австрия, 2004 и 2007) и на Международном совещании по аналитической химии "International Congress on Analytical Science" (ICAS) (Москва, 2006). Результаты диссертационной работы в виде приглашенного доклада были также представлены на международном Тихоокеанском химическом конгрессе "Pacifichem 2010" (Гонолулу, Гавайи, США, 2010).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 55 статьях, получено авторское свидетельство СССР и 5 патентов РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и выводов. Работа изложена на 282 страницах, включая 120 рисунков, 40 таблиц и список цитируемой литературы из 430 наименований.

237 ВЫВОДЫ

1. В развитие физико-химических основ фторидных способов получения функциональных материалов выполнено комплексное исследование химии, строения, ориентационного беспорядка и фазовых превращений в кристаллах фторо- и оксофторометаллатов аммония, являющихся прекурсорами для синтеза перспективных материалов. Выявленные закономерности при определении взаимосвязи «состав - структура — свойство» позволили предложить фто-ридные способы анализа и переработки природных материалов с использованием 1ЧН4Р1Р2.

2. Установлено, что все термодинамически возможные реакции фторирования природных минералов протекают с экзоэффектом. Продуктами реакций являются высокосимметричные нестехиометрические аммонийно-фторидные комплексы с частичным изоморфным замещением (на уровне 2—4 масс. %) фторид-иона на гидроксид (оксид) или оксофторометаллаты аммония. Высокая симметрия комплексов есть результат динамического ориентационного беспорядка как аммонийных групп, так и анионных полиэдров.

3. Методом рентгеновской дифракции выполнено структурное исследование серии фторо- и оксофторометаллатов аммония. Установлено, что в кубических фтороэльпасолитах атомы лигандов распределены, в основном, в смешанной 24е+96/ позиции ГтЗт ячейки, а разупорядоченная №14 группа в действительности имеет не две (4Ъ позиция), а не менее 6 или 8 возможных эквивалентных ориентаций. Реориентации аммонийных тетраэдров и анионных полиэдров скоррелированы, фазовые переходы при понижении температуры имеют динамическую природу и связаны с последовательным упорядочением структурных единиц, сопровождающимся большим изменением энтропии (фазовые переходы типа порядок-беспорядок).

4. В ромбических кристаллах оксофторометаллатов диаммония [(МН4)2№ЮР5, (1ЧН4)2Мо02Р4, (ЪЩ[4)2АЛЮ2Р4] катионы и анионы реориентируются независимо, для всех соединений при понижении температуры наблюдается последовательность из двух ФП. Переход от динамического ориентационного беспорядка к полностью упорядоченному состоянию структуры в (МН4)2№)Ор5 осуществляется через полное упорядочение КЬОР5 октаэдров и частичное, а затем полное упорядочение ЫН4 групп.

Два независимых состояния с/,у-М02Р4 октаэдра характеризуют статический и динамический беспорядок ЯТ-структур (1чГН4)2Мо02Р4 и (МН4)2\У02Р4. В процессе ФП анионная подрешетка в (ЫН^^О^ переходит в полностью упорядоченное состояние, в то время как в (КН4)2Мо02Р4 осуществляется переход от динамического беспорядка к статическому с тремя возможными ори-ентациями с/5-Мо02Р4 октаэдра.

5. Впервые с использованием обычной рентгеновской дифракции в динамически разупорядоченных структурах оксофторометаллатов аммония установлена возможность идентификации атомов О и Р на локальном уровне и выявления реальной геометрии полиэдра.

В статически разупорядоченных системах возможность идентификации атомов О и Р зависит от степени разупорядочения полиэдров. При небольшом числе ориентаций, как в ЬТ-структуре (КН^МоС)^, эта возможность реализуется, при большом числе ориентаций, как в 11Ь2\¥02Р4, атомы О и Р не различимы, реальная геометрия октаэдра не выявляется.

6. Установлено, что наличие полосы поглощения в области 700-800 см"1 в ИК спектрах неорганических фторидных соединений связано с присутствием кислорода (оксида, гидроксида) в их составе. Впервые дается ее интерпретация как деформационного колебания О-Н- Р системы с сильной водородной связью (расстояние О—Р 2.5-2.6 А) или как синхронного (М-О, Р) валентного колебания в динамически разупорядоченных полиэдрах.

7. Установлена аналогия в характере термического и гидролитического поведения исследуемых фторо- и оксофторометаллатов аммония, заключающаяся в протекании процессов олигомеризации (полимеризации).

Впервые предложен механизм инконгруэнтной сублимации (МН4)251рб, сопровождающейся образованием биядерного комплекса кремния

Впервые обнаружены 1гап5(тег)-\у^205¥в]4' и Ы5(/ас)-[лМ205Р6]4~ димеры с мостиковыми атомами кислорода при гидролизе (КН4)2\У02Р4. Основной формой при гидролизе летучего комплекса титана КН4ТЮхР52х является дио мер [Т12(0Н)Рю] с гидроксидным мостиком.

Установлено, что начальные стадии процесса пирогидролиза фтороти-танатов и фтороферратов аммония характеризуются термическим разложением комплексов с последующим образованием в результате полимеризации соответствующих оксидов.

8. Предложен фторидно-атомно-абсорбционный способ определения кремния, отличающийся простотой исполнения и экспрессностью, и способы фторид-ной пробоподготовки для анализа микропримесей в кремнийсодержащих материалах, состоящие во фторировании исходного материала и последующем термолизе или пирогидролизе продуктов фторирования.

9. Предложены пирогидрометаллургические способы переработки шеелито-вых и ильменитовых концентратов с использованием гидродифторида аммония, отличающиеся замкнутостью технологического цикла и комплексностью использования сырья.

240

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Широкие области применения наноматериалов на основе ТЮ2 требуют его производства в больших количествах, что вызывает необходимость обращения к природному минеральному сырью. Так, непосредственно из австралийских ильменитовых песков предлагается способ массового производства рутильных наностержней и нанопроволоки [430]. В последнее время появляется все больше публикаций, посвященных использованию фторо- и оксофто-ротитанатов аммония в качестве прекурсоров для синтеза допированного азотом и фтором наноразмерного диоксида титана (1М-Р-ТЮ2). Но наиболее эффективный способ получения таких прекурсоров — взаимодействие природных титансодержащих минералов с ЫН4НР2. Сегодня этот реагент довольно широко востребован для переработки минерального сырья, все его возможные реакциии фторирования природных минералов являются самопроизвольными (экзотермичными) и приводят к образованию высокосимметричных фаз фторо- и оксофторометаллатов аммония. Суть высокой симметрии этих комплексов — ориентационный динамический беспорядок.

Движения аммонийных групп и анионных полиэдров в высокосимметричной кубической структуре фтороэльпасолитов скоррелированы, и монокристалл, вероятнее всего, состоит из большого числа по-разному ориентированных микродоменов, связанных элементами ¥тЗт симметрии. Скачкообразное изменение реориентационного движения при понижении температуры характеризует ФП типа порядок-беспорядок в этих комплексах, сопровождающиеся довольно большими изменениями энтропии. Конкретизировать модель ФП в данном случае затруднительно, т. к. необходимо знание структуры низкотемпературной фазы, однако попытки ее решения оказались безуспешными из-за перехода структуры аммонийного фтороэльпасолита в полидоменное состояние. Механизм ФП в ромбических кристаллах (ЫН4)2М02Р4 (М = Мэ, Мо, "\\0 с независимым реориентационным движением оксофторидных октаэдров и аммонийных групп состоит в последовательном упорядочении структурных единиц с соответствующими изменениями энтропии.

При повышении температуры исследуемые комплексы разлагаются. Особый интерес представляет инконгруэнтная сублимация таких комплексов, как (1\ГН4)281Рб и 1МН4ТЮХР52Х, которые, по-видимому, могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения из газовой фазы наноразмерных ТЧ/Р допированных оксидов. Впервые за 150-летнюю историю первого предложен механизм его инконгруэнтной сублимации через образование биядерного комплекса кремния, а 200-летняя история аддукта тетрафторида кремния с аммиаком, 81Р4-2МН3, похоже, еще далека от завершения. Можно ли его выделить в чистом виде? По-видимому, реакции дегидрофторирования сильно осложняют процесс его получения, равно как и процесс образования пористого кремния. Тонкий слой белого порошкообразного продукта при синтезе пористого кремния, обладающего голубой люминесценцией, принимают за (Т\ГН4)281Рб. Но сам по себе этот комплекс не люминесцирует. Образуется, скорее всего, тонкодисперсный полимерный продукт от взаимодействия (ТМН4)281Рб с элементным кремнием, в состав которого входят ЫН2-группы. Об этом свидетельствуют ИК спектры продукта, приводимые в литературе, которые весьма похожи на представленный нами на рис. 97.

Среди "гексафторокомплексов" (ЫН^^Рб, пожалуй, единственный, который соответствует своей стехиометрии, поэтому мы используем его как стандрт и новую аналитическую форму в предлагаемых нами способах определения кремния и сопутствующих микропримесей. В большинстве же случаев при синтезе фторометаллатов в обычных условиях наблюдается частичное изоморфное замещение фторид-иона на гидроксид на уровне 2—4 масс.%. ИК спектры таких комплексов часто содержат полосу поглощения в области 700— 800 см"1, которую мы связываем с наличием сильной водородной связи типа О-Н—Р. Появление такой полосы в ИК спектрах оксидсодержащих комплексов связываем с быстрым реориентационным движением соответствующих полиэдров, которое приводит к выравниванию М-О и М-Р расстояний в подиэдре и появлению синхронного колебания этих связей. Отсутствие ее в КР спектрах требует дальнейшего осмысления, однако позволяет отличить такие комплексы от мостиковых М-О-М образований. Уникальный случай наблюдения практически единственной усредненной полосы в КР спектре КЬ2КТЮР5 под пучком лазера 1064 нм показывает, что процессы синхронизации возможны.

Использование широкого набора взаимодополняющих физико-химических методов исследования (РСА, термогравиметрия, дифференциально-сканирующая и адиабатическая микрокалориметрия, колебательная и ЯМР спектроскопии, тензиметрия, мессбауэровская спектроскопия, рентгеноэлек-тронная и ЭПР спектроскопия, масс-спектрометрия, квантовая химия) позволило всесторонне охарактеризовать исследуемые фторо- и оксофторометалла-ты аммония. Химический анализ с использованием трех методик определения содержания фтора (отгонка в виде Н281Р6, пирогидролиз и ион-фтор-селективное определение) подтвердил нестехиометрию составов фторометал-латов аммония. Определенное искусство потребовалось для синтеза качественных монокристаллов, формы которых зачастую отличались большим разнообразием (рис. 120).

Рис. 120. Монокристаллы оксофтороэльпасолита (ЫН4)3ЫЬОР6.

1. Chen X., Мао S.S. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications // Chem Rev. 2007. - V. 107. - P. 2891-2959.

2. Wu G., Wang J., Thomas D.F., Chen A. Synthesis of F-doped flower-like Ti02nanostructures with high photoelectrochemical activity // Langmuir 2008. - V.24.-P. 3503-3509.

3. Zhou L., Smyth-Boyle D., O'Brien P. Uniform NH4Ti0F3 mesocrystals prepared by an ambient temperature self-assembly process and their topotaxial conversion to anatase // Chem. Commun. 2007. - P. 144-146.

4. Zhou L., Smyth-Boyle D., O'Brien P. A facile synthesis of uniform NH4TiOF3 mesocrystals and their conversion to Ti02 mesocrystals // J. Am. Chem. Soc. -2008. V. 130. - P. 1309-1320.

5. Lee M-K., Shin T-H. Growth evolution of ammonium oxotrifluorotitanate discoid crystal on glass prepared by ammonium hexafluorotitanate and boric acid // J. Phys. D: Appl. Phys. 2010. - V. 43. - No. 025402 (5 pp).

6. Colfen H., Antonietti M. Mesocrystals: Inorganic superstructures made by highly parallel crystallizaion and controlled alignment // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44.-P. 5576-5591.

7. Эткинс.П. Порядок и беспорядок в природе. М.: Мир, 1987. - 224 с.

8. Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса. М.: Прогресс, 1986. - 431 с.

9. Парсонидж Н., Стейвли Л. Беспорядок в кристаллах (в 2-х частях). М.: Мир, 1982. - 435 и 336 с.

10. Smith D. Hindered rotation of the ammonium ion in the solid state // Chem. Rev. 1994. - V. 94. - P. 1567-1584.

11. Раков Э.Г. Фториды аммония // Итоги науки и техники. Сер. неорган, химия. М.: ВИНИТИ, 1988. - Т. 15. - 156 с.

12. Withers R.L., Brink F.J., Noren L, Welberry T.R., Liu Y. Local strain, structured diffuse scattering and oxygen/fluorine ordering in transition metal oxy-fluorides // Ferroelectrics. 2004. - V. 305. - P. 123-126.

13. Withers R.L., Brink F.J., Liu Y., Noren L. Cluster chemistry in the solid state: Structured diffuse scattering, oxide/fuoride ordering and polar behaviour in transition metal oxyfuorides // Polyhedron. 2007. - V. 26. - P. 290-299.

14. Marvel M.R., Lesage J., Baek J., Halasyamani P.S., Stern C.L., Poeppelmeier K.R. Cation-anion interactions and polar structures in the solid state // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - P. 13963-13969.

15. Heier K.R., Norquist A.J., Halasyamani P.S., Duarte A., Stern C.L., Poeppel-meier K.R. The polar W02F4. " anion in the solid state // Inorg. Chem. 1999.- V. 38. P. 762-767.

16. Ravez J. The inorganic fluoride and oxyfluoride ferroelectrics // J. Phys. Ill France. 1997. - V. 7. - P. 1129-1144.

17. Gorev M., Bogdanov E., Flerov I., Laptash N. Thermal expansion, phase diagrams and barocaloric effects in (NH4)2NbOF5 // J. Phys. Cond. Matter. 2010.- V. 22, No. 18. Article No. 185901.

18. Cullis A.G., Canham L.T., Calcott P.D.J. The structural and luminescence properties of porous silicon // J. Appl. Phys. 1997. - V. 82. - P. 909-965.

19. Caullet P., Paillaud J-L., Simon-Masseron A., Soulard M., Patarin J. The fluoride route: a strategy to crystalline porous materials // C.R. Chimie. 2005. - V. 8. - P. 245-266.

20. Steinert M., Acker J., Oswald S., Wetzig K. Study on the mechanism of silicon etching in HN03-rich HF/HNO3 mixtures // J. Phys. Chem. C. 2007. - V. 111. -P. 2133-2140.

21. Kolasinski K.W. The mechanism of Si etching in fluoride solutions // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. - V. 5. - P. 1270-1278.

22. Saadoun M., Bessai's B., Mliki N., Ferid M., Ezzaouia H., Bennaceur R. Formation of luminescent (NH4)2SiF6 phase from vapour etching-based porous silicon // Appl. Surface Sci. 2003. - V. 210. - P. 240-248.

23. Nel J.T., Plessis W., Nhlabathi T.N., Pretorius C.J., Jansen A.A., Crouse P.L. Reaction kinetics of the microwave enhanced digestion of zircon with ammonium acid fluoride // J. Fluorine Chem. 2011. -V. 132. - P. 258-262.

24. Николаев А.И., Ларичкин Ф.Д., Николаева О.А. О выборе технологии комплексной переработки титано-редкометалльного сырья // Хим. технология. 2007. - Т. 8, № 12. - С. 567-570.

25. Андреев А.А. Фторидная технология получения пигментного диоксида титана // Тез. докл. Всеросс. конф. "Фторидные технологии" Томск, 2009. -С. 27.

26. Демьянова Л.П., Громов О.Б. Кинетика фторирования кварцевого песка // Тез. докл. VIII Всеросс. конф. "Химия фтора". Черноголовка, 2009. — С. 95.

27. Мельниченко Е.И. Фторидная переработка редкометалльного сырья Дальнего Востока. Владивосток: Дальнаука, 2002. 268 с.

28. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Госхим-издат, 1956.-720 с.

29. Опаловский А.А., Федотова Т.Д. Гидрофториды. Новосибирск: Наука, 1973. - 148 с.

30. Раков Э.Г., Мельниченко Е.И. Свойства и реакции фторидов аммония // Успехи химии. 1984. - Т. 53, Вып. 9. - С. 1469-1492.

31. Мс. Donald T.R.R. The Electron Density Distribution in Ammonium Bifluoride // Acta Cryst. 1960. - V. 13. - P. 113-124.

32. Пиментел Г., Спратли P. Как квантовая механика объясняет химическую связь. М.: Мир, 1973. - 232 с.

33. Kawaguchi К., Hirota Е. Infrared diode laser study of the hydrogen bifluoride anion: FHF and FDF" // J. Chem. Phys. 1986. - V. 84. - P. 2953-2960.

34. Судариков Б.Н., Черкасов B.A., Раков Э.Г., Братишко В.Д. Диаграмма плавкости системы NH4F NH4HF2 // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. - 1968. - Вып. 58. - С. 37-40.

35. House J.E., Rippon C.S. A TG study of the decomposition of ammonium bifluoride // Thermochim. Acta. 1981. - V. 47. - P. 213-216.

36. House J.E., Engel D.A. Decomposition of ammonium bifluoride and the proton affinity of the bifluoride ion // Thermochim. Acta. 1983. - V. 66. - P. 343

37. Hunt S.W., HigginsKJ., Craddock M.B., Brauer C.S., Leopold K.R. Influence of a Polar Near-Neighbor on Incipient Proton Transfer in a Strongly Hydrogen Bonded Complex // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 13850-13860.

38. Ятлов B.C., Полякова E.M. Равновесие в системах NH4F-H20 и NH4HF2-H20 // Ж. общей химии. 1945. - Т. 15. - С. 724-728.

39. Pimentel G. The Bonding of Trihalide and Bifluoride Ions by the Molecular Orbital Method // J. Chem. Phys. 1951. - V. 19. - P. 446-448.

40. Плотников В.Г., Шигорин Д.Н. Роль возбужденных орбиталей атома водорода в образовании Н-связи // Ж. физ. химии. 1967. - Т. XLI. — С. 17501756.

41. Davidson E.R. Bonding in FHF", (HF)2, and FHF // Int. J. Quantum Chem. -2004. V. 98. - P. 317-324.

42. Hirata S., Yagi K., Perera S.A., Yamazaki S., Hirao K. Anharmonic vibrational frequencies and vibrationally averaged structures and nuclear magnetic resonance parameters of FHF // J. Chem. Phys. 2008. - V. 128 - P. 214305-1 -214305-9.

43. Wani B.R., Rao U.R.K., Venkateswarlu K.S., Gokhale A.S. Thermal behaviour of (NH4)3V02F4 and Na(NH4)2V02F4 // Thermochim. Acta. 1982. - V. 58. -P. 87-95.

44. Wani B.N., Rao U.R.K. Fluorination of vanadium oxides // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1991. - V. 21, No. 5. - P. 779-791.

45. Rao U.R.K., Venkateswarlu K.S., Wani B.N. Mode of thermal degradation of (NH4)3V02F4-1/2H20 // Thermochim. Acta. 1984. - V. 81. - P. 23-27.

46. Rao U.R.K., Venkateswarlu K.S., Wani B.N. On the preparation and thermal stability of (NH4)3V0F6-1.5H20 and (NH4)3Nb0F6-1.5H20 // J. Fluorine Chem. 1986.- V. 31.-P. 29-35.

47. Wani B.N., Patwe S.J., Rao U.R.K., Venkateswarlu K.S. Fluorination of oxides of uranium and thorium by ammonium hydrogenfluoride // J. Fluorine Chem. — 1989.-V. 44.-P. 177-185.

48. Patwe S .J., Wani B.N., Rao U.R.K., Venkateswarlu K.S. Synthesis and thermal study of tris(ammonium) hexafluoro metallates(II) of some rare earths // Canad. J. Chem. 1989. - V. 67. - P. 1815-1818.

49. Adhyapak S.V., Wani B.N., Rao U.R.K. Reactions of ammonium hydrogen fluoride with oxides of iron in solid state // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1992. - V. 22, No. 4. - P. 337-348.

50. Раков Э.Г., Маринина Л.К., Громов Б.В., Ольшевская М.М. Взаимодействие бифторида аммония с V205 и NH4VO3 и термические свойства оксоф-торованадатов аммония // Ж. неорган, химии. — 1973. — Т. 18, № 5. — С. 1220-1223.

51. Baker А.Е., Haendler Н.М. Synthesis of fluorometallates in methanol. Some structure relationships. 1. Uranium and Group V metals // Inorg. Chem. — 1962. -V. l.-P. 127-134.

52. Fringeli W., Glass E., Erlenmeyer T. Zur heterogenender Bildung von Fluorophosphates // Chimia. 1968. - B. 22, No. 4. - S. 186-189.

53. Niemiec J. Préparation du tétrafluorure de zirconium anhydre a partir du carbure et nitrure de zirconium // Сотр. Rend. 1960. - V. 251. - P. 875-877.

54. Wani B.N., Rao U.R.K. Novel solid-state reactions at room-temperature // J. Solid State Chem. 1991. - V. 94. - P. 428-431.

55. Wani B.N., Patwe S.J., Rao U.R.K. Fast solid-state reactions between bifluorides and vanadates at ambient temperature // Curr. Sci. 1992. - V. 62, No. 3.-P. 297-302.

56. Wani B.N., Rao U.R.K. Interfacial solid state reaction between ammonium hydrogen-fluoride and binary oxides at room-temperature // Mater. Chem. Phys. -1993. V. 33, No. 1-2. - P. 165-167.

57. Wani B.N., Rao U.R.K. Synthesis, unit cell dimensions and thermal stability of (NH4)3REF6-1.5H20 // J. Mater. Sci. Lett. 1994. - V. 13, No. 12. - P. 879-882.

58. Чернышов Б.Н., Щетинина Г.П., Колзунов B.A., Ипполитов Е.Г. Исследование системы борная кислота бифторид аммония методом ЯМР // Ж. неорган, химии. - 1980. - Т. 25, № 6. - С. 1468-1474.

59. ЛугининаА.А., Ольховая Л.А., Икрами Д.Д., Рейтеров В.М., Парамзин А.С. Взаимодействие оксидов и карбонатов щелочноземельных металлов с фторидом и бифторидом аммония // Ж. неорган, химии. 1981. - Т. 26, № 2.-С. 332-336.

60. Михайлов М.А., Скляднев Ю.Н., Эпов Д.Г. Сухие методы синтеза некоторых комплексных фторидов // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер. хим. наук. -1968. Т. 4, № 2. - С.64-66.

61. Opalovsky А.А., Fedorov V.E., FedotovaT.D. Reaction of alkaly and ammonium bifluorides with aluminum and silicon // J. Therm. Anal. 1973. — V. 5. — P. 475-482.

62. Tyagi A.K. On the reaction of ammonium hydrogen fluoride with aluminum, nickel, chromium and zircaloy // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1996. -V. 26, No. l.-P. 139-146.

63. Братишко В.Д., Раков Э.Г., Судариков Б.Н., Черкасов В.А., Куляко Ю.М. Исследование взаимодействия двуокиси кремния с бифторидом аммония // Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева. — 1969. — Вып. 60. С. 111-113.

64. Братишко В. Д., Раков Э. Г., Судариков Б. Н., Громов Б. В., Никитина Т. М. Фторирование двуокиси и оксифторида титана // Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева. 1969. - Вып. 60. - С. 107-110.

65. Poulain М., Elyamani A. Chlorofluoroziconates // Mater. Sci. Forum. 1987. -V. 19-20.-P. 73-86.

66. Sanghera J.S., Hart P., Sachon M.G., Ewing K.J., Aggarwal I. New fluorination reactions of ammonium bifluoride // J. Am. Ceram. Soc. 1990. - V. 73, No. 5. -P. 1339-1346.

67. Агулянский А.И. Гидрофторидный синтез соединений ниобия и тантала // Неорган, материалы. 1991. - Т. 27, № 2. - С. 376-379.

68. Тихомирова Е.Н., Макаров Д.В. Получение дифторида меди взаимодействием оксида меди с гидродифторидом аммония // Ж. неорган, химии. -2000. Т. 45, № 5. - С. 778-779.

69. Михайлов М.А., Эпов Д.Г., Таранец Л.Г. Высокотемпературное фторирование некоторых окислов и минералов фторидом и бифторидом аммония // Химические и физико-химические методы выделения соединений легких и редких элементов. — Владивосток, 1968. С. 36-43.

70. Михайлов М.А., Эпов Д.Г., Зверев В.В. О поведении окиси железа во фто-ридных процессах вскрытия бериллиевых минералов // Химические и физико-химические методы выделения соединений легких и редких элементов. Владивосток, 1968. — С. 53-58.

71. Laptash N.M., Polyshchuk S.A. Thermal decomposition of ammonium fluoro-ferrates (NH4)xFeF2x (2<x<3) // J. Therm. Anal. 1995. - V. 44. - P. 877-883.

72. Братишко В.Д., Раков Э.Г., Судариков Б.Н., Громов Б.В., Шляхтер Е.Я. Взаимодействие пятиокиси тантала с бифторидом аммония // Ж. неорган, химии. 1973. - Т. 18, № 3. - С. 712-714.

73. Агулянский А.И., Почивалов С.С., Мельникова В.М. Механизм взаимодействия пентоксида ниобия с гидродифторидами калия и аммония // Ж. неорган, химии. 1989. - Т. 34, № 11. - С. 2740-2743.

74. Масленникова И.Г. Влияние количества гидродифторида аммония на полноту фторирования минерального сырья // Ж. прикл. химии. — 2009. Т. 82, Вып. 8.-С. 1239-1243

75. Abdel Rehim A.M. Sintering of kaolinite with ammonium fluoride // Thermo-chim. Acta. 1979. - V. 30. - P. 127-139.

76. Мельниченко Е.И., Горбенко O.M., Раков Э.Г., Полищук С.А. Взаимодействие оксидов хрома с гидродифторидом аммония // Ж. неорган, химии. -1987. Т. 32, № 1. - С. 76-82.

77. Маринина Л.К., Раков Э.Г., Братишко В.Д., Громов Б.В., Коканов С.А. Взаимодействие трехокиси молибдена с бифторидом аммония // Ж. неорган. химии. -1970. Т. 15, № 12. - С. 3279-3282.

78. Маринина Л.К., Раков Э.Г., Громов Б.В., Минаев В.А., Коканов С.А. Взаимодействие паравольфрамата и парамолибдата аммония с бифторидом аммония // Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева. 1970. - Вып.67.-С. 83-86.

79. Мельниченко Е.И., Лапташ Н.М., Кайдалова Т.А., Эпов Д.Г. Взаимодействие молибденовой кислоты с гидродифторидом аммония // Ж. неорган, химии. 1988. - Т. 33, № 4. - С. 906-910.

80. Икрами Д.Д., Рахимов М.Э., Парамзин А.С., Орипов С. Взаимодействие карбоната лития с фторидом и гидрофторидом аммония // Ж. неорган, химии. 1984. - Т. 29, № 8. - С. 1924-1928.

81. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г., Овсянникова А.А. Взаимодействие циркониевого концентрата с гидродифторидом аммония // Ж. прикл. химии. 1994. - Т. 67, Вып. 5. - С. 737-741.

82. Мельниченко Е.И., Масленникова И.Г., Эпов Д.Г., Буланова С.Б. Фторирование титансодержащего сырья гидродифторидом аммония // Ж. прикл. химии. 1999. - Т. 72, Вып. 3. - С. 362-366.

83. Коликова Н.Н., Хализова В.А., Полупанова Л.И., Любимова Л.Н., Сидоренко Г.А. Термохимический способ разложения силикатных горных пород с использованием фторида аммония // Ж. аналит. химии. 1985. - Т. 40, № 11.-С. 1998-2002.

84. Коликова Н.Н., Хализова В.А., Солнцева Л.С., Сидоренко Г.А. Разложение силикатных горных пород активированием гидрофторидом аммония // Ж. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 8. - С. 1578-1583.

85. Братишко В.Д., Раков Э.Г., Селезнев В.П., Судариков Б.Н. О соединениях (NH4)2SiF6-NH4F и (NH4)2TiF6-NH4F // Ж. неорган, химии. 1969. - Т. 14, № И.-С. 3177-3179.

86. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарев A.M. Технология редких металлов. М: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1970. С. 39.

87. Menz D-H. The characterization of the thermal behavior of inorganic fluorides using quasi-static thermoanalytical methods // J. Therm. Anal. 1992. - V. 38. -P. 321-334.

88. Hoard J.L., Williams M.B. Structures of complex fluorides. Ammonium hexafluorosilicate-ammonium fluoride, (NH4)2SiF6-NH4F // J. Amer. Chem.248

89. Soc. 1942. - V. 64. - P. 633-637.

90. Schäfer G.F. The crystal structures of Na2TiF6 and Na2SiF6. Pseudotrigonal polar phases in double hexafluorides of the type (Me^Me^Fe // Z. Kristallogr. -1986. B. 175. - S. 269-276.

91. Holland T.J.B.; Powell R. An internally consistent thermodynamic data set for phases of petrological interest // J. Metamorph. Geol. 1998. - V. 16, No. 3. -P. 309-343.

92. Куриленко JI.H., Лапташ H.M., Меркулов Е.Б., Глущенко В.Ю. О фторировании кремнийсодержащих минералов гидродифторидом аммония // Эл. журн. "Исследовано в России".- 2002. 130/021011, С. 1465-1471. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/130.pdf.

93. Нестеров Д.П., Макаров Д.В., Калинников В.Т. Взаимодействие оксида и силикатов магния с гидродифторидом аммония // Ж. неорган, химии. — 2006. Т. 51, № 5. - С. 780-784.

94. Laptash N.M., Melnichehko E.I., Polyschuck S.A., Kaidalova T.A. The fluori-nation of scheelite with ammonium bifluoride // J. Therm. Anal. 992. - V. 38. - P. 2335-2341.

95. Лапташ H.M., Кайдалова T.A. Твердофазное взаимодействие фторапатита с гидродифторидом аммония // Ж. неорган, химии. 1996. - Т. 41, № 4. -С. 557-559.

96. Лапташ Н.М., Мельниченко Е.И., Зеленский Ю.В., Зиатдинов A.M., Кавун В.Я., Полищук С.А. Синтез и исследование нестехиометрических натрий-аммониевых оксифторидов вольфрама // Ж. неорган, химии. — 1992. — Т. 37, № 1.-С. 39-45.

97. Laptash N.M., Melnichenko E.I., Polyshchuk S.A., Kravtsova Y.Y. Synthesis and thermoanalytical studies of tungsten ammonium sodium oxyfluorides // J. Therm. Anal. 1993. - V. 39. - P. 1477-1482.

98. Мельниченко Е.И., Лапташ H.M., Кайдалова T.A., Эпов Д.Г. Взаимодействие молибденовой кислоты с гидродифторидом аммония // Ж. неорган, химии. 1988. - Т. 33, № 4. - С. 906-910.

99. Лапташ Н.М., Николенко Ю.М., Мищенко Н.М. Смешанная валентность в нестехиометрических оксифторидах молибдена // Ж. неорган, химии -1997. Т. 42, № 5. - С.765-768.

100. Sleight A.W. Tungsten and molybdenum oxyfluorides of type M03XFX // Inorg. Chem. 1969. - V. 8. - P. 1764-1767.

101. Laptash N.M., Polyshchuk S.A. Fluorination of fluorapatite with ammonium bifluoride // Abstr. 14th Int. Symp. Fluorine Chem. Yokohama (Japan), 1994. -P. 191.

102. Patent AU No. 428758. Upgrading titaniferous ores / Herwig G.L. Опубл. 08.06.1972.

103. Pebler J. Iron (57) Môssbauer Effect and Spin Correlation Time in Ammonium Hexafluoroferrate (III) // J. Solid State Chem. 1985. - V. 56. - P. 58-65.

104. Сох В., Sharpe A.G. Complex Fluorides. Part II. Studies on Fluoroferrates and on Hydrogen Bonding in Complex Fluorides // J. Chem. Soc. — 1954. V. 6. — P. 1798-1803.

105. Pauling L. The Crystal Structures of Ammonium Fluoferrate, Fluoaluminate and Oxyfluomolybdate // J. Amer. Chem. Soc. 1924. - V. 46. - P. 27382751.

106. Moriya K., Matsuo T., Suga H., Seki S. On the Phase Transition of Ammonium Hexafluoroferrate(III) // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. - V. 50, No. 8. -P. 1920-1926.

107. Парамзин А. С., Икрами Д. Д. Взаимодействие солей железа(П) с фторидом (бифторидом) аммония // IX Всесоюз. симп. по химии неорган, фторидов: Тез. докл. М., 1990. - С. 254.

108. Лапташ Н.М., Масленникова И.Г., Куриленко Л.Н., Мищенко Н.М. Фторирование ильменита гидродифторидом аммония. Новый оксофторотита-нат аммония // Ж. неорган, химии 2001. - Т. 46, № 1. - С. 33-39.

109. Shinn L.D., Crocket D.S., Haendler N.M. The thermal decomposition of ammonium hexafluoroferrate (III) and ammonium hexafluoroaluminate. A new crystalline form of aluminium fluoride // Inorg. Chem. 1966. - V. 5. - P.1927-1933.

110. Михайлов M.А., Эпов Д.Г., Зверев В.В. О поведении окиси железа во фторидных процессах вскрытия бериллиевых минералов // Химические и физико-химические методы выделения соединений легких и редких элементов. Владивосток, 1968. - С. 53-58.

111. Bentrup U., Menz D.-H. Zur thermischen Zersetzung vom (NH4)2FeF5(H20). unter quasi-isobaren Bedingungen // Z. anorg. allg. Chem. 1990. - B. 591. -S. 230-236.

112. Михайлов M.А., Эпов Д.Г. Дифференциально-термическое исследование гексафторотитаната аммония // Ж. неорган, химии. 1972. — Т. 17, № 1. — С.113-116.

113. Давидович P.JI. Атлас дериватограмм комплексных фторидов металлов III-IV групп. М.: Наука, 1975. - 283 с.

114. Эпов Д.Г., Сергиенко В.И. О термической устойчивости гексафтортита-ната аммония // Исследование минерального сырья Дальнего Востока — Владивосток, 1977. С. 120-127.

115. Laptash N.M., Maslennikova I.G., Kaidalova T.A. Ammonium Oxofluoroti-tanates // J. Fluorine Chem. 1999. - V. 99. - P. 133-137.

116. Кавун В.Я., Буквецкий Б.В., Лапташ H.M., Масленникова И.Г., Сергиенко С.С. Структура и внутренняя подвижность комплексных ионов в пентаф-тортитанате аммония по данным РСА и ЯМР // Ж. структ. химии. — 2001. -Т. 42, №. 5.-С. 921-927.

117. Maslennikova I.G., Laptash N.M., Kaidalova T.A., Kavun V.Ya. Volatile ammonium fluorotitanate // Spectroscopy Letters. 2001. - V. 34. - P. 775-781.

118. Cohen S., Selig H., Gut R. The Srtucture of H30+TiFs" // J. Fluorine Chem. -1982. V. 20. - P. 349-356.

119. Dadachov M., Eriksson L. Diammonium titanium pentafluoride, (NH4)2TiF5, containing Ti3+ // Acta Cryst. C. 1999. - V. 55. - P. 1739-1741.

120. Bialowons H., Müller M., Müller B.G. Titantetrafluorid Eine überraschend einfache Kolumnarstruktur // Z. anorg. allg. Chem. - 1995. - B. 621. - S.1227-1231.

121. Патент РФ № 2136771. Способ переработки титансодержащего минерального сырья / Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г., Щека С.А., Крысенко Г.Ф. Опубл. 10.09.1999, БИ № 25.

122. Massa W. Structural chemistry and Jahn-Teller effect in fluoromanganates(III) // Rev. Inorg. Chem. 1999. - V. 19, No. 1-2. - P. 117-183.

123. Новиков Г.В., Егоров B.K., Соколов Ю.А. Пирротины. — M.: Наука, 1988. С. 33.

124. Laptash N.M., Nikolenko Y.M., Kurilenko L.N., Polyshchuk S.A., Kalacheva T.A. Fluorination of sulfide minerals with ammonium hydrogen difluoride // J. Fluorine Chem. 2000. - V. 105. - P. 53-58.

125. Ferey G., Leblanc M., De Pape R., Pannetier J. Frustrated magnetic structures: II. Antiferromagnetic structure of the ordered modified pyrochlore NH4FeIIFeIIIF6 at 4.2 К // Solid State Commun. 1985. - V. 53, No. 6. - P. 559-563.

126. Morss L.R. Crystal structure of dipotassium sodium hexafluoroaluminate (elpasolite) // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. - V. 36, No. 12. - P. 3876-3878.

127. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites) // Mat. Sci. & Engin. -1998. V. R 24, No. 3. - P. 81-151.

128. Флеров И.Н., Горев M.B. Энтропия и механизм фазовых переходов в эль-пасолитах // ФТТ. 2001. -Т. 43, № 1. - С. 124-131.

129. Flerov I.N., Gorev M.V., Grannec J., Tressaud A. Role of metal fluoride octa-hedra in the mechanism of phase transitions in A2BMF6 elpasolites // J. Fluorine Chem. 2002. - V. 116. - P. 9-14.

130. Mérup S., Thrane N. Phase transition in (NH4)3FeF6 // Solid State Commun.1972. V. 11, No. 10. - P. 1319-1321.

131. Pebler J., Schmidt K., Haegele R, Babel D. Untersuchung des Mossbauer-Effekts in Elpasolithen A2NaFeF6 // Z. Naturforsch. 1976. - В. 31b. - S. 1039-1042.

132. Tressaud A., Khairoun S., Rabardel L., Kobayashi Т., Matsuo Т., Suga H. Phase transitions in ammonium hexafluorometallates(III) // Phys. Stat. Solidi

133. A. 1986. - V. 96. - P. 407-414.

134. Schwarzmann S. Über die Kristallstruktur von Ammoniumgalliumhexafluorid // Z. Kristallogr. 1964. - B. 120. - S. 286-316.

135. Krahl Т., Ahrens M., Scholz G., Heidemann D., Kemnitz E. Structure of (NH4)3GaF6 investigated by multinuclear magic-angle spinning NMR spectroscopy in comparison with Rietveld refinement // Inorg. Chem. 2008. -V. 47.-P. 663-670.

136. Minder W. Zur Kenntnis der Alkaliferrihexafluoride // Z. Kristallogr. 1937.1. B. 96.-S. 15-19.

137. Steward E.G., Rooksby H.P. Transition in Crystal Structure of Cryolite and Related Fluorides // Acta Cryst. 1953. - V. 6. - P. 49-52.

138. Massa W., Pausewang G. Zur Kristallstruktur von (NH4)3Ti(02)F5 // Mater. Res. Bull. 1978. - V. 13. - P. 361-368.

139. Флеров И.Н., Горев M.B., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Калориметрические и рентгеновские исследования перовскитоподобных ок-сифторидов (NH4)3W03F3 и (NH4)3TiOF5 // ФТТ. 2004. - Т. 46, № 5. - С. 888-894.

140. Vasilovsky S.G., Sikolenko V.V., Beskrovny A.I., Belushkin A.V., Flerov I.N., Tressaud A., Balagurov A.M. Neutron diffraction studies of temperatureinduced phase transitions in Rb2KFeF6 elpasolite // Z. Kristallogr. 2006. - B. Suppl. 23. - S. 467-472.

141. Zuniga F.J., Tressaud A., Darriet J. The low temperature form of Rb2KCrF6 and Rb2KGaF6: The first example of an elpasolite-derived structure with pentagonal bipyramid in the B-sublattice // J. Solid State Chem. 2006. - V. 179.- P. 3682-3689.

142. Udovenko A.A., Laptash N.M., Maslennikova I.G. Orientation disorder in ammonium elpasolites. Crystal structures of (NH4)3A1F6, (NH4)3TiOF5 and (NH4)3FeF6 // J. Fluorine Chem. 2003. - V. 124. - P. 5-15.

143. Marvel M.R., Pinlac R.A.F., Lesage J., Stern C.L., Poeppelmeier K.R. Chemical hardness and the adaptive coordination behavior of the d° transition metal oxide fluoride anions // Z. anorg. allg. Chem. 2009. - B. 635. - S. 869-877.

144. Marignac M.C. Sur les tungstates, les fluotungstates et les silicotungstates // Ann. Chim. Phys. 1863. - V. 69. - P. 61-86.

145. Marignac M.C. Recherches sur les tungstates, les fluotungstates et les silicotungstates // C.r. 1862. - V. 55. - P. 888-892.

146. Udovenko A.A., Laptash N.M. Orientational disorder and crystal structures of (NH4)3Mo03F3 and (NH4)3W03F3 // Acta Cryst. B. 2008. - V. 64. - P. 305311.

147. Seymour R.S., Pryor A.W. Neutron diffraction study of NH4Br and NH4I // Acta Cryst. B. 1970. - V. 26. - P. 1487-1491.

148. Paasch M., Mclntyre G.J., Reehuis M., Sonntag R., Loidl A. Neutron diffraction study of (NH4I)o.73(KI)o.27 // Z. Phys. B. 1996. - B. 99. - S. 339-344.

149. Flerov I.N., Fokina V.D., Bovina A.F., Laptash N.M. Phase transitions in perovskite-like oxyfluorides (NH4)3W03F3 and (NH4)3Ti0F5 // Solid State Sei.- 2004. V. 6. - P. 367-370.

150. Флеров И.Н., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Богданов Е.В., Молокеев М.С., Кочарова А.Г., Погорельцев Е.И., Лапташ Н.М. Механизм и природа фазовых переходов в оксифториде (NH4)3Mo03F3 // ФТТ. 2008. - Т. 50, № 3. - С. 497-506.

151. Войт Е.И., Войт А.И., Машковский A.A., Лапташ Н.М., Кавун В.Я. Динамический беспорядок в оксофторовольфраматах аммония (NH4)2W02F4 и (NH4)3W03F3 // Ж. структ. химии. 2006. - Т. 47, № 4. - С. 661-669.

152. Griffith W.P., Wickins T.D. as-Dioxo- and Trioxo-complexes // J. Chem. Soc. A.-1968.-P. 400-404.

153. Griffith W.P. Oxy-complexes and their vibrational spectra // J. Chem. Soc. A. -1969.-P. 211-218.

154. Shustorovich E.M., Porai-Koshits M.A., Buslaev Yu.A. The mutual influence of ligands in transition metal coordination compounds with multiple metal— ligand bonds // Coord. Chem. Rev. 1975. - V. 17. - P. 1-98.

155. Mattes R., Mennemann К. Die Kristallstrukturen von K3HW204F6. und (NH4)5[W304F9]-NH4F-H20 // Z. anorg. allg. Chem. 1977. - B. 437. - S. 175-182.

156. Brink F.J., Noren L., Goossens D.J., Withers R.L., Liu Y., Xu C-N. A combined diffraction (XRD, electron and neutron) and electrical study of Na3Mo03F3 // J. Solid State Chem. 2003. - V. 174. - P. 450-458.

157. Abrahams S.C., Marsh P., Ravez J. Ferroelectric structure and related properties of Pb5W3O9F10 // J. Chem. Phys. 1987. - V. 87. - P. 6012-6020.

158. Pausewang G., Rizdorff W. Über Alkali-oxofluorometallate der Übergangsmetalle A!3MeOxF6-x-Verbindungen mit x = 1, 2, 3 // Z. anorg. allg. Chem. -1969.-B. 364.-S. 69-87.

159. Dehnicke K., Pausewang G., Riidorff W. Die IR-Spektren der Oxofluoro-komplexe TiOF53\ VOF53\ Nb02F43\ Mo03F33" und W03F33" // Z. anorg. allg. Chem. 1969. - B. 366. - S. 64-72.

160. Kuhlmann W., Sawodny W. Vibrational spectra and force constants of someoctahedral fluoro- and oxofluorocomplexes of rhenium // J. Fluorine Chem. -1977. V. 9. - P. 341-357.

161. Krylov A.S., Gerasimova Yu.V., Vtyurin A.N., Fokina V.D., Laptash N.M., Voyt E.I. A study of phase transition in (NH4)3W03F3 by Raman scattering // Phys. Status Solidi (b). 2006. - V. 243. - P. 435-441.

162. Mayer J.M. Metal-Oxygen Multiple Bond Lengths: A Statistical Study // Inorg. Chem. 1988. - V. 27. - P. 3899-3903.

163. Sergienko V.S. Structural chemistry of mononuclear six-coordinate tung-sten(VI) oxo complexes // Russian J. Inorg. Chem. 2000. - V. 45, Suppl. 1. -P. S37-S64.

164. Сергиенко B.C., Абраменко B.JI., Чураков A.B. Особенности строения моноядерных шестикоординационных оксогалогенидных комплексов вольфрама(VI). Обзор // Кристаллография. 2009. - Т. 54, № 5. - С. 817838.

165. Abramenko V.L., Sergienko V.S. Synthesis and structure of mononuclear complexes of molybdenum(VI) and tungsten(VI) oxy- and dioxyhalides // Russian J. Inorg. Chem. 2009. - V. 54, No. 13. - P. 2031-2053.

166. Дяткина M.E., Марков В.П., Цапкина И.В., Михайлов Ю.Н. Электронное строение группы U02 в соединениях уранила // Ж. неорган, химии. -1961. Т. 6, № 3. - С. 575-580.

167. Буслаев Ю.А., Давидович Р.Л. Инфракрасные спектры поглощения соединений молибдена и вольфрама с мостиковой и изолированной связью металл кислород // Ж. неорган, химии. - 1968. - Т. 13, № 5. - С. 12541260.

168. Атовмян Л.О., Порай-Кошиц М.А. О цис- и транс-строении группировки М02 в диоксосоединениях металлов V, VI, VII и VIII групп периодической системы // Ж. структ. химии. 1969. - Т. 10, № 5. - С. 853-858.

169. Schreiber P., Wieghardt К., Nuber В., Weiss J. Nucleophilic behavior of monomericcis-trioxotungsten(VI) complexes tridentate N-macrocycle // Polyhedron. 1989. - V. 8. - P. 1675-1682.

170. Withers R.L., Welberry T.R., Brink F.J., Norén L. Oxygen/fluorine ordering, structured diffuse scattering and the local crystal chemistry of K3M0O3F3 // J. Solid State Chem. 2003. - V. 170. - P. 211-220.

171. Marignac M.C. Recherches chimiqueset cristallographiques sur les fluozircon-ates // Ann. Chim. Phys. 1860. - V. 60. - P. 257-307.

172. Marignac M.C. Recherches sur les combinaisous du niobium // Ann. Chim. Phys. 1866. - V. 8. - P. 5-44.

173. Hurst H.J., Taylor J.C. The crystal structure of ammonium heptafluorozircon-ate and the disorder of the heptafluorozirconate ion // Acta Cryst. B. 1970. -V. 26.-P. 417-421.

174. Brown G.M., Walker L.A. Refinement of the structure of potassium hepta-fluoroniobate, K2NbF7, from neutron-diffraction data // Acta Cryst. 1966. -V. 20. - P. 220-229.

175. Горбунова Ю.Е., Пахомов В.И., Кузнецов В.Г., Ковалева Е.С. Исследование кристаллической структуры некоторых оксофторниобатов // Тез. докл. III Всесоюз. симп. по химии неорган, фторидов, Одесса. 1972. - С. 60.

176. Stomberg R. The crystal structure of a-sodium hexafluorooxoniobate(V), a-Na3NbF60. //Acta Chem. Scand. A. 1983. - V. 37. - P. 453-459.

177. Pintar M., Lahajar G., Slivnic J. Fluorine and proton spin absorption and relaxation in solid ammonium heptafluozirconate // Mol. Phys. 1967. - V.12. -P. 117-123.

178. Тарасов В.П., Буслаев Ю.А. Молекулярное движение и конфигурация ZrF73' // Ж. структ. химии. 1969. - Т. 10, № 4. - С. 930-932.

179. Мельникова C.B., Лапташ Н.М., Жогаль А.Л. Фазовые переходы в оксифториде (NH4)3NbOF6 // ФТТ. 2007. - Т. 49, № 5. - С. 908-912.

180. Фокина В.Д., Флёров И.Н., Горев М.В., Богданов Е.В., Бовина А.Ф., Лап-таш Н.М. Тепло физические исследования фазовых переходов в кристалле (NH4)3NbOF6 // ФТТ. 2007. - Т. 49, № 8. - С. 1475-1479.

181. Heier K.R., Norquist AJ., Wilson C.G., Stern C.L., Poeppelmeier K.R. pyH.2[Cu(py)4(MX6)2] (MX6 = ZrF62', NbOF52", Mo02F42"; py = pyridine): rarely observed ordering of metal oxide fluoride anions // Inorg. Chem. 1998. -V. 37.-P.76-80.

182. Norquist A.J., Heier K.R., Stern C.L., Poeppelmeier K.R. Composition space diagrams for mixed transition metal oxide fluorides // Inorg. Chem. 1998. -V. 37. - P. 6495-6501.

183. Galy J., Andersson S., Portier J. Synthese et structure crystalline de l'oxyfluorure Li2NbOF5 // Acta Chem. Scand. 1969. - V. 23. - P. 2949-2954.

184. Stomberg R. The crystal structure of sodium pentafluorooxoniobate(2-), Na2NbFsO. // Acta Chem. Scand. A. 1984. - V. 38. - P. 603-607.

185. Пинскер Г.З. Электронно-дифракционный анализ кристаллической структуры K2NbOF5 // Кристаллография. 1966. - Т. 11. - С. 741-748.

186. Fourquet J.L., Jacobini С., de Раре R. Cesium diniobium pentaoxide fluoride // Mater. Res. Bull. 1973. - V. 8. - P. 393-397.

187. Izumi H.K., Kirsh J.E., Stern C.L., Poeppelmeier K.R. Examining the out-of-center distortion in the NbOF5.2" anion // Inorg. Chem. 2005. - V. 44. - P. 884-895.

188. Maggard P.A., Kopf A.L., Stern C.L., Poeppelmeier K.R. From linear inorganic chains to helices: chirality in the M(pyz)(H20)2Mo02F4 (M = Zn, Cd) compounds // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - P. 4852-4858.

189. Welk M.E., Norquist A.J., Arnold F.P., Stern C.L., Poeppelmeier K.R. Out-ofcenter distortion in d° transition metal oxide fluoride anions // Inorg. Chem. -2002. V. 41. - P. 5119-5125.

190. Welk M.E., Norquist A.J., Stern C.L., Poeppelmeier K.R. The ordered W02F4.2" anion // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - P. 5479-5480.

191. Vlasse M., Moutou J.M., Cervera-Marzal M., Chaminade J-P., Hagenmuller P. Structure of Na2W02F4 // Rev. Chim. Miner. 1982. - V. 19. - P. 58-64.

192. Chaminade J.P., Moutou J.M., Villeneuve G., Couzi M., Pouchard M., Hagenmuller P. Oxygen-fluorine order in the oxyfluorides Na2W02F4, LiW309F and NaMo03F // J. Solid State Chem. 1986. - V. 65. - P. 27-39.

193. Srivastava A.M., Ackerman J.F. Structure and luminescence of Cs2W02F4 -efficient luminescence of isolated W02F4.2" octahedra // J. Solid State Chem.- 1992. V. 98. - P. 144-150.

194. Rao U.R.K., Venkateswarke K.S., Wani, B.R. E.P.R. study of molecular dynamics and phase transition in y-irradiated (NH4)3V02F4 // Mol. Phys. 1982.- V. 47. P. 637-645.

195. Leimkuhler M., Mattes R. The structure of V02F43-ion crystal structure of (NH4)3V02F4 // J. Solid State Chem. - 1986. - V. 65. - P. 260-264.

196. Флеров И.Н., Фокина В.Д., Горев M.B., Васильев А.Д., Бовина А.Ф., Мо-локеев М.С., Лапташ Н.М. Механизм фазовых переходов в сегнетоэла-стике (NH4)2W02F4 // ФТТ. 2006. - Т. 48, № 4. - С. 711-716.

197. Мельникова С.В., Фокина В.Д., Лапташ Н.М. Фазовые переходы в оксиф-ториде (NH4)2W02F4 // ФТТ. 2006 - Т. 48., № 1. - С. 110-113.

198. Udovenko A.A., Laptash N.M. Disorder in crystals of dioxofluorotungstates, (NH4)2W02F4 and Rb2W02F4 // Acta Cryst. B. 2008. - V. 64. - P. 645-651.

199. Udovenko A.A., Vasiliev A.D., Laptash N.M. Orientational disorder and phase transitions in crystals of dioxofluoromolybdate, (NH4)2Mo02F4 // Acta Cryst. B. 2010. - V. 66. - P. 34-39.

200. Maggard P.A., Stern C.L., Poeppelmeier K.R. Understanding the role of helical chains in the formation of noncentrosymmetric solids // J. Am. Chem. Soc.- 2001. V. 123. - P. 7742-7743.

201. Maggard P.A., Kopf A.L., Stern C.L., Poeppelmeier K.R. Probing helix formation in chains of vertex-linked octahedra // Cryst. Eng. Comm. — 2004. — V. 74, No. 6.-P. 451-457.

202. Мельникова C.B., Лапташ H.M. Фазовые переходы в ромбическом оксоф-ториде (NH4)2Mo02F4 // ФТТ. 2008. - Т. 50, № 3. - С. 493-496.

203. Фокина В.Д., Богданов Е.В., Погорельцев Е.И., Бондарев B.C., Флеров И.Н., Лапташ Н.М. Калориметрические и диэлектрические исследования оксифторида (NH4)2Mo02F4 // ФТТ. 2010. - Т. 52, № 1. - С. 148-155.

204. Горев М.В., Богданов Е.В., Флеров И.Н., Кочарова А.Г., Лапташ Н.М. Исследование теплового расширения, фазовых даграмм и барокалорическо-го эффекта в оксифторидах (NH4)2W02F4 и (NH4)2Mo02F4 // ФТТ. 2010.- Т. 52, №1.-С. 156-164.

205. Grandjean D., Weiss R. Etude structurale des complexes oxofluores et oxoper-oxofluores du molybdene V et VI, III. Structure crystalline du dioxotetra-flouromolybdate de potassium a une molecule d'eau // Bull. Soc. Chim. Fr. -1967. - P. 3049-3054.

206. Флеров И.Н., Фокина В.Д., Горев M.B., Богданов Е.В., Молокеев М.С., Бовина А.Ф., Кочарова А.Г. Влияние дейтерирования на тепловые свойства и структурные параметры оксифторида (NH4)2W02F4 // ФТТ. 2007.- Т. 49, № 6. С. 1093-1100.

207. Brese N.E., Keeffe М.О. Bond-valence parameters for solids // Acta Cryst. B.- 1991. V. 47. - P. 192-197.

208. Crosnier-Lopez M.P., Duroy H., Fourquet J.L. About the crystal structure of CuNb(OH, F)7*3H20 // J. Solid State Chem. 1994. - V. 108. - P. 398-401.

209. Heier K.R., Poeppelmeier K.R. Reinvestigation of CuNb0F5-4H20 // J. Solid State Chem. 1997. - V. 133. - P. 576-579.

210. Penfold B.R., Taylor M.R. The crystal structure of a disordered form of iron (II) fluoride tetrahydrate // Acta Cryst. 1960. - V. 13. - P 953-958.

211. Karraker D.G., Smith P.K. a- and (3-FeF3"3H20 revisited: Crystal structure and 57Fe Môssbauer spectra // Inorg. Chem. 1992. - V. 31. - P. 1118-1120.

212. Crosnier-Lopez M.P., Duroy H., Fourquet J.L. BaNbF7.x(OH)x: preparation and crystal structure // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1993. - V. 30. - P. 549556.

213. Srivastava A.M., Ackerman J.F. Synthesis and luminescence properties of BaNbOFs with isolated NbOF5.2" octahedra // Chem. Mater. 1992. - V. 4. -P. 1011-1013.

214. Давидович Р.Л., Кайдалова T.A., Левчишина Т.Ф., Сергиенко В.И. Атлас инфракрасных спектров поглощения и рентгенометрических данных комплексных фторидов металлов IV и V групп. М.: Наука, 1972. - 251 с.

215. Waddington Т.С. Infrared spectra, structure and hydrogen-bonding in ammonium salts // J. Chem. Soc. 1958. - P. 4340-4344.

216. Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds. New York: John Wiley & Sons, 1977. - 448 p.

217. Epple M., Rtidorff W., Massa W. Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an Hexafluorometallaten (III) mit 6- bzw. 12fach koordinierten NH4+-Ionen // Z. anorg. allg. Chem. 1982. - B. 495. - S. 200-210.

218. Knop O., Oxton I.A., Falk M. Infrared spectra of the ammonium ion in crystals. Part VI. Hydrogen bonding in simple and complex ammonium halides // Can. J Chem. 1979. - V. 57. - P. 404-423.

219. Mi J-X., Luo S-M., Sun H-Y., Liu X-X., Wei Z-b. Syntheses and characterization of elpasolite-type ammonium alkali metal hexafluorometallates(III) // J. Solid State Chem. 2008. - V. 181. - P. 1723-1730.

220. Юхневич Г.В. Успехи в применении ИК-спектроскопии для характеристики ОН-связей // Успехи химии. 1963. - Т. 32, Вып. 11. - С. 13971423.

221. Малюгина С.Г., Борзова Л.Д., Иванов-Эмин Б.Н., Зайцев Б.Е., Ежов А.И. Гидроксонеодимат натрия // Ж. неорган, химии. 1972. - Т. 17, № 12. -С. 3216-3218.

222. Иванов-Эмин Б.Н., Борзова Л.Д., Венсковский Н.У., Зайцев Б.Е., Порти-лья В.И. Исследование ИК-спектров поглощения и изучение термического разложения гидроксоплатинатов натрия и калия // Ж. неорган, химии. 1971. - Т. 16, № 5. - С. 1369-1371.

223. Vimont A., Lavalley J-C., Francke L., Demourgues A., Tressaud A., Daturi M. Infrared study of the surface properties of НТВ-type A1-, Cr-, Fe-hydroxyfluorides // J. Phys. Chem. B. 2004. - V. 108. - P. 3246-3255.

224. Bentrup U. MI2MIIIF5(H20). compounds and their dehydration product structural aspects (M1 = NH4, K, Rb, Cs; Мш = Al, Cr, Fe) // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1991. - V. 28. - P. 1347-1357.

225. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М: Наука, 1973. -208 с.

226. Bukovec P., Orel В., Siftar J. IR- und Raman-Spektren einiger Kaliumpen-tafluorometallate-monohydrate // Monatsch. Chem. 1974. - B. 105. - S. 1299-1305.1. V/

227. Bukovec P., Orel В., Siftar J. IR-Spektren einiger hydratisierter Fluoro-aluminate, -gallate und -indate // Monatsch. Chem. 1973. - B. 104. - S. 194199.

228. Петров К.И., Тананаев И.В., Воротилина Т.Б. ИК-спектры фторогаллатов щелочных элементов и аммония // Ж. неорган, химии. 1971. - Т. 16, № 6.-С. 1534-1537.

229. Петров К.И., Большакова Н.К., Кравченко В.В., Исхакова Л.Д. ИК-спектроскопическое исследование квасцов // Ж. неорган, химии. 1970.

230. Т. 15, № 11.-С. 2938-2944.

231. Nakagawa I., Shimanouchi Т. Infrared absorption spectra of aquo complexes and the nature of co-ordination bonds // Spectrochim. Acta. 1964. - V. 20. -P 429-439.

232. Fourquet J.L., Plet F., Calage Y. Crystal Structure and Magnetic Characterization of (NH4)2FeF5-H20 // J. Solid State Chem. 1988. - V. 74. - P. 34-38.

233. Figgis B.N., Raston C.L., Sharma R.P., White A.H. Crystal structure of diam-monium aquapentachloroferrate(III) //Aust. J. Chem. 1978. - V. 31. - P. 2717-2720.

234. Falk M., Huang C-H., Knop O. Infrared Studies of Water in Crystalline Hydrates: K2FeCl5-H20 (Erythrosiderite) and Related Aquopentachloroferrates (III) // Can. J. Chem. 1975. - V. 53. - P. 51-57.

235. Солдатов E.H., Воротилина Т.Б., Дроздов Ю.Н., Илюхин В.В., Кузьмин Э.А., Тананаев И.В. О кристаллической структуре моноаквапентафтро-галлата аммония (NH4)2GaF5-H20 // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 241, № 2. - С. 357-359.

236. Sengupta А.К., Sen К. Oxo-fluoro-aluminates and -gallates // J. Fluorine Chem. 1981. - V. 19. - P. 199-204.

237. Schröder L., Frenzen G., Massa W. Wasser Stoffbruckenbindungen in о- und m-Phenilendiammonium-aquapentafluorometallaten(III) (Ph111 = AI, Cr, Fe) // Z. anorg. allg. Chem. 1993. - B. 619. - S. 1307-1314.

238. Simonov V.l., Bukvetsky B.V. On the Geometry of O-H—F Hydrogen Bonds in Metal Fluoride Hydrates // Acta Cryst. B. 1978. - V. 34. - P. 355-358.

239. Буквецкий Б.В., Нозик Ю.З., Фыкин JI.E., Полищук С.А., Лапташ Н.М. Нейтронографическое исследование атомной структуры ZnF2-4H20 // Коорд. химия. 1977. - Т. 3, № 10. - С. 1594-1599.

240. Ткачев В.В., Давидович Р.Л., Атовмян JI.O. Кристаллическая структура нового фтороцирконата цезия Cs5Zr4F2i'3H20 // Коорд. химия. 1992. - Т. 18, № 1.-С. 42-47.

241. Ткачев В.В., Давидович Р.Л., Атовмян Л.О. Кристаллическая структура гидрата пентафтороцирконата цезия // Коорд. химия. 1992. - Т. 18, № 1. -С. 38-41.

242. Соколов Н.Д. (отв. ред.). Водородная связь. М.: Наука, 1981. - 288 с.

243. Joesten M.D. Hydrogen bonding and proton transfer // J. Chem. Educ. 1982.- V. 52. P. 362-366.

244. Jones D.J., Emsley J., Roziere J. The vibrational spectrum of a strong O-H—F hydrogen bond: infrared and Raman spectra of the potassium fluoride-succinic acid adduct // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984. - P. 1625-1628.

245. Silva M.R., Beja A.M., Paixao A. Very short O-H—F hydrogen bond in L-histidinium difluoride // J. Fluorine Chem. 2004. - V. 125. - P. 695-699.

246. Troyanov S.I., Morozov I.V., Snigireva E.M., Ling C.D., Kemnitz E. Neutron diffraction study of the HF adducts containing a hydrogen bond F-H—О // J. Solid State Chem. 2004. - V. 177. - P. 3224-3228.

247. Удовенко A.A., Эйберман М.Ф., Давидович Р.Л. Рентгеноструктурное исследование последовательных фазовых переходов в пентафтороантимо-нате(Ш) калия в интервале 323-98 К. II. Кристаллическая структура // Кристаллография. 1992. - Т. 37, № 3. - С. 735-752.

248. Elghobashi N., Gonzales L. A theoretical study of the infrared absorptionspec-tra of FHF", FDF~, OHF", and ODF~ anions // J. Chem. Phys. 2006. - V. 124.- P. 174308-1 174308-12.

249. Xantheas S.S., Dunning (Jr.) Т.Н. Structures and energetics of F~(H20)n, n = 1-3, clusters from ab initio calculations // J, Phys. Chem. 1994. - V. 98. - P. 13489-13497.

250. Li G.P., Reinhart В., Hamilton I.P. The complex of HF2~ and H20: a theoretical study // J. Chem. Phys. 2001. - V. 115. - P. 5883-5890.

251. Steiner Т. The hydrogen bond in the solid state I I Angew. Chem. Int. Ed. -2002.-V. 41.- P. 48-76.

252. Choudhury P., Ghosh B, Lambat O.P., Bist H.D. Phase-transitions in MnTiF6-6H20 and ZnTiF6-6H20 observed by IR spectroscopy // J. Phys. C: Solid State Phys. 1983. - V. 16. - P. 1609-1613.

253. Волкова Л.М., Самарец, Лапташ H.M., Полищук С.А. Кристаллические структуры гидроксифторидов цинка и кадмия // Кристаллогафия. 1978. -Т. 23, №5.-С. 951-955

254. Serier Н., Gaudon М., Demourgues A., Tressaud A. Structural features of zinc hydroxyfluoride // J. Solid State Chem. 2007. - V. 180. - P. 3485-3492.

255. Опаловский А.А., Федотова Т.Д., Соболев E.B., Гранкина З.А. Исследование водородной связи в гидрофторидах щелочных и щелочноземельных металлов методом ИК-спектроскопии // Изв. Сиб. отд. Акад. наук СССР. Сер. хим. наук. 1968. - Т. 2. - С. 107-109.

256. Wojciechowska М., Goslar J., Kania W., Pietrowski M. Interaction of magnesium fluoride with copper(II) and vanadium(V) oxides // J. Fluorine Chem. -1998.-V. 91.-P. 141-145.

257. Lin Z.Y., Bytheway I. Stereochemistry of seven-coordinate main group and d° transition metal molecules // Inorg. Chem. — 1996. V. 35. - P. 594-603.

258. Alvarez S., Alemany P., Casanova D., Cirera J., Llunell M., Anvir D. Shape maps and polyhedral interconversion paths in transition metal chemistry // Coord. Chem. Rev. 2005. - V. 249. - P. 1693-1708.

259. Christe K.O., Dixon D.A., Sanders J.C.P., Schrobilgen G.J., Wilson W.W. Heptacoordination pentagonal bipyramidal XeF7+ and TeF7— ions '// J. Am. Chem. Soc.-1993.- V. 115.-P. 9461-9467.

260. Mahjoub A.-R., Drews Т., Seppelt K. The pentagonal bipyramid as fundamental structure for compounds with coordination number seven // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. - V. 31. - P. 1036-1039.

261. Christe K.O., Dixon D.A., Sanders J.C.P., Schrobilgen G.J., Wilson W.W. The2—

262. TeOF6 anion the first example of multiply-charged, pentagonal bipyramidal, main-group element AX5YZ species and the vibrational spectra of the TeOF5~ anion // Inorg. Chem. 1993. - V. 32. - P. 4089-4093.

263. Christe K.O., Dixon D.A., Mahjoub A.R., Mercier H.P.A., Sanders J.C.P., Seppelt K., Schrobilgen G.J., Wilson W.W. The IOF6~ anion: the first example of a pentagonal bipyramidal AX5YZ species // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115.-P. 2696-2706.

264. Удовенко A.A., Лапташ H.M. Ориентационный беспорядок в кристаллических структурах (NH4)3ZrF7 и (NH4)3NbOF6 // Ж. структ. химии. — 2008. -Т. 49, №3.-С. 500-506.

265. Granzin J., Saalfeld Н. Crystal-structure refinement of K3HfF7 and the disorder of the heptafluorohafnate complex // Z. Kristallogr. 1988. - B. 183. — S. 7176.

266. Averdunk F., Hoppe R. A new barium-tantalum-oxide-fluoride, Ba5FTaF8.[TaF60]2 // J. Fluorine Chem. 1989. - V. 42. - P. 413-427.

267. Giese S., Seppelt K. Structural principles in seven-coordinate subgroup compounds: the complex anions MoF7~ WF7~, and ReOF6~ // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. - V. 33. - P. 461-463.

268. Brown G.M., Walker L.A. Refinement of the structure of potassium hepta-fluoroniobate, K2NbF7, from neutron-diffraction data // Acta Cryst. 1966. -V. 20. - P. 220-229.

269. Torardi C.C., Brixner L.H., Blasse G. Structure and luminescence of K2TaF7 and K2NbF7 // J. Solid State Chem. 1987. - V. 67. - P. 21-25.

270. Hoffman R., Beier B.F., Muetterties E.L., Rossi A.R. Seven-coordination. A molecular orbital exploration of structure, stereochemistry, and reaction dynamics // Inorg. Chem. 1977. - V. 16. - P. 511-522.

271. Elk S.B. Re-examining fluxions and pseudorotation why hepta-coordinated compounds are not well represented as a pentagonal bipyramid // J. Chem. Inf. Comput. Sci. - 1995. - V. 35. - P. 858-863.

272. Smrcok L., Brunelli M., Boca M., Kucharik M. Structure of K2TaF7 at 993 K: the combined use of synchrotron powder data and solid-state DFT calculations

273. J. Appl. Cryst. 2008. - V. 41. - P. 634-636.

274. Bunic T., Tramsek M., Goreshnik E., Zemva B. Metal (Ca, Ba, Sr, Pb) hepta-fluorotantalates(V): Synthesis, Raman spectra and crystal structures // Solid State Sci. 2007. - V. 9. - P. 88-94.

275. Reynhardt E.C., Pratt J.C., Watton A., Petch H.E. NMR study of molecular motion and disorder in K3ZrF7 and K2TaF7 // J. Phys. C: Solid State Phys. -1981. V. 14. - P. 4701-4715.

276. English R.B., Heyns A.M., Reynhardt E.C. An x-ray, NMR, infrared and Raman study of K2TaF7 // J. Phys. C: Solid State Phys. 1983. - V. 16. - P. 829840.

277. Barner J.H., Christensen E., Bjerrum N.J., Gilbert B. Vibrational spectra of niobium(V) fluoro and oxo fluoro complexes formed in alkali-metal fluoride melts // Inorg. Chem. 1991. - V. 30. - P. 561-566.

278. Bjerrum N.J., Berg R.W., Christensen E., Kerridge D.H., Barner J.H. Use of vibrational spectroscopy to determine oxide content of alkali metal fluoride-tantalum melts // Anal. Chem. 1995. - V. 67. - P. 2129-2135.

279. Boca M., Cibulkova J., Kubikova B., Chrenkova M., Danek V. Physicochemi-cal analysis and structure of the system LiF-NaF-K2NbF7 // J. Mol. Liquids. -2005.-V. 116. P. 29-36.

280. Vik A.F., Dracopoulos V., Papatheodorou G.N., 0stvold T. Solubility and Raman spectra of Nb(V) in LiF-NaF-KF-Na20 melts // J. Alloys & Compounds. 2001. - V. 321. - P. 284-299.

281. Vik A.F., Dracopoulos V., Papatheodorou G.N., 0stvold T. Solubility and Raman spectra of Ta(V) in LiF-NaF-KF-Na20 melts // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. - P. 2164-2172.

282. Поляков Е.Г. Ниобий в расплавленных солях: состояние в расплавах и электрохимическое поведение (Обзор) // Ж. прикл. химии. — 1998. Т. 71, Вып. 2.-С. 181-193.

283. Залкинд О.А., Колосов В.Н., Матыченко Э.С., Орлов В.М. Определение кислорода в галогенидных фторотанталатных расплавах методом ИК-спектроскопии // Ж. анал. химии. 2001. - Т. 56, № 11. - С. 1163-1164.

284. Agulyansky A. The chemistry of tantalum and niobium fluoride compounds. -Cloth: Elsevier, 2004. 407 p.

285. Фокина В.Д., Флеров И.Н., Молокеев М.С., Погорельцев Е.И., Богданов Е.В., Крылов А.С., Бовина А.Ф., Воронов В.Н., Лапташ Н.М. Теплоемкость, фазовая Т-р диаграмма и структура Rb2KTiOF5 // ФТТ. 2008. - Т. 50, № 11.-С. 2084-2092.

286. Beuter A., Sawodny W. Die Schwingungsspektren und Kraftkonstanten der Anionen MoOF5~ MoOF52", MoF6, und WOF5" // Z. anorg. allg. Chem. -1976. B. 427. - S. 37-44.

287. Войт Е.И., Давыдов B.A., Машковский А. А., Войт A.B. Исследование оксофторотитанатов (NH4)3TiOF5 и Rb2KTiOFs методами колебательной спектроскопии и квантовой химии // Ж. структ. химии. 2008. - Т. 49, № 1.-С. 19-26.

288. Габуда С.П., Кавун В .Я., Козлова С.Г., Ткаченко И.А. ЯМР и DFT исследование химической связи титанил-иона в пентафторкомплексах (NH4)3TiOF5 и Rb2KTiOF5 // Ж. структ. химии. 2010. - Т. 51, № 3. - С. 483-490.

289. Laptash N.M. The band at 700-750 cm'1 in the IR spectra of inorganic complex fluorides as an oxygen sensor. // J. Fluorine Chem. 2000. - V. 105. - P. 59-64.

290. Fordyce J.S., Baum R.L. Infrared-reflection spectra of molten fluoride solution: Nb(V) in KF:LiF // J. Chem. Phys. 1966. - V. 44. - P. 1166-1167.

291. Eklund S.E., Chambers J.Q., Mamantov G., Diminnie J., Barnes C.E. Tungsten fluorides: syntheses and electrochemical characterization in the FLINAK molten salt eutectic // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - P. 715-722.

292. Антохина Т.Ф., Игнатьева Л.Н., Савченко H.H., Ткаченко И.А., Кайдало-ва Т.А. Синтез и физико-химические свойства новых фторокомплексов ниобия со смешанными катионами щелочных металлов // Ж. неорган, химии 2003. - Т. 48, № 4. - С. 551-558.

293. Антохина Т.Ф., Савченко Н.Н., Игнатьева Л.Н., Кайдалова Т.А. Синтез и физико-химические свойства новых гептафторокомплексов тантала с ге-тероатомной катионной подрешеткой // Ж. неорган, химии 2004. — Т. 49,№6. -С. 914-918.

294. Seibel Н.А., Karen P., Wagner T.R., Woodward P.M. Synthesis and characterization of color variants of nitriogen- and fluorine-substituted ТЮ2 // J. Mater. Chem. 2009. - V. 19. - P. 471-477.

295. Lopez-Fonseca R., de Rivas В., Gutierrez-Ortiz J.I., Aranzabal A., Gonzalez-Velasco J.R. Enchanced activity of zeolites by chemical dealumination for chlorinated VOC abatement // Appl. Catalysis В Environmental. - 2003. - V. 41.-P. 31-42.

296. Pires J., Carvalho A., Pinto M., Rocha J. Chracterization of Y zeolites dealu-minated by solid-state reaction with ammonium hexafluorosilicate // J. Porous Mater. 2006. - V.13. - P. 197-114.

297. Halasyamani P.S., Poeppelmeier K.R. Preface: Overview of the Forum on Functional Inorganic Materials // Inorg. Chem. 2008. - V. 47. - P.8427-8428.

298. Kondo J.N., Domen K. Crystallization of mesoporous metal oxides // Chem. Mater. 2008. - V. 20. - P. 835-847.

299. Браун M., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел: Пер. с англ. М.: Мир, 1983.-360 с.

300. Раков Э.Г., Маринина Л.К., Громов Б.В., Минаев В.А. О характере термического разложения фтораммониевых комплексных солей металлов // Ж. неорган, химии. 1971. - Т. 16, №7. - С. 2031-2032.

301. Bukovec P., Bukovec N., Demsar A. Thermal analysis of complex fluoridès // J. Therm. Anal. 1990. - V. 36. - P. 1751-1760.

302. Massa W. Crystal Structure and Bonding in Transition-Metal Fluoro Compounds // Chem. Rev. 1988. - V. 88, No. 1. - P. 275-296.

303. Menz D.-H., Bentrup U. Thermische Zerzetzung von Ammoniumfluoroalumi-naten in selbsterzeugter Atmosphäre // Z. anorg. allg. Chem. 1989. — B. 576. - S. 186-196.

304. Hurst H.J., Taylor J.C. A neutron diffraction analysis of the disorder in ammonium heptafluorozirconate // Acta Cryst. B. 1970. - V. 26. - P. 2136-2137.

305. Удовенко A.A., Лапташ H.M. Ориентационный беспорядок в кристаллических структурах (NH4)3ZrF7 и (NH4)3NbOF6 // Ж. структ. химии. 2008. -Т. 49, №3.-С. 500-506.

306. Laptash N.M., Merkulov Е.В., Maslennikova I.G. Thermal behaviour of ammonium oxofluorotitanates (IV) // J. Therm. Anal. Calorym. 2001. — V. 63. -P. 197-204.

307. Patarin J., Marcuccilli-Hoffner F., Kessler H., Daniels P. Synthesis and structure determination of (NH4)2TiF40 // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1994. -V.31.-P. 501-511.

308. Vorres K., Donohue J. The structure of titanium oxydifhioride // Acta Cryst. -1955.-V. 8.-P. 25-26.

309. Moss J.H., Wright A. Titanium(IV) oxyfluoride // J. Fluorine Chem. 1975. -V.5.-P. 163-167.

310. Gaumet V., Latouche C., Avignant D., Dupuis J. Enhancement of cationic conductivity in some heptafluorozirconates due to a paddle-wheel mechanism // Solid State Ionics. 1994. - V. 74. - P. 29-35.

311. Secco E.A. Ion-transport in sulfates percolation mechanism versus paddle-wheel mechanism // Solid State Comm. - 1988. - V. 66. - P. 921-923.

312. Secco E.A. Paddle-wheel versus percolation model // Solid State Ionics.1993.-V. 60. -P. 233-235.

313. Lunden A. Evidence for and against the paddle-wheel mechanism of iontransport in superionic sulfate phases // Solid State Comm. 1988. - V. 65. -P. 1237-1240.

314. Lunden A. Paddle-wheel versus percolation model, revisited // Solid State Ionics. 1994. - V. 68. - P. 77-80.

315. Jansen M. Volume effect or paddle-wheel mechanism fast alkali-metal ionic conduction in solids with rotationally disordered complex anions // Angew. Chem. - Int. Ed. Engl. - 1991. - V. 30. - P. 1547-1558.

316. Kim J-L., Lee K-S. The origin of the nonexistence of prototypic paraelastic phase in (NH4)2S04 // J. Phys. Soc. Japan. 1996. - V. 65. - P. 2664-2669.

317. Lee K-S. Surface transformations of the hydrogen-bonded crystals at high-temperatures and topochemical nature // Ferroelectrics. 2002. - V. 268. - P. 369-374.

318. Bozorth R.M. The crystal structure of ammonium fluosilicate // J. Amer. Chem. Soc. 1922. - V. 44. - P. 1066-1070.

319. Вайнштейн Б.К., Стасова M.M. Электронографическое исследование криптогалита // Кристаллография. 1956. - Т. 1, № 3. - С. 311-320.

320. Schlemper Е.О., Hamilton W.C., Rush JJ. Structure of cubic ammonium fluosilicate: neutron-diffraction and neutron-inelastic-scattering studies // J. Chem. Phys. 1966. - V. 44. - P. 2499-2505.

321. Schlemper E.O., Hamilton W.C. On the structure of trigonal ammonium fluorosilicate // J. Chem. Phys. 1966. - V. 45. - P. 408-409.

322. Gossner В., Kraus O. Das Kristallgitter von Ammoniumhexafluorosilikat (NH4)2SiF6 //Z. Kristallogr. 1934. - B. 88. - S. 223-225.

323. Tobolsky A.V., Kozak J.J., Canter N.H. Diffuse phase transitions: specific-heat anomaly // Phys. Rev. 1965. - V. 138, No. 2A. - P. A 651-A 660.

324. Marignac M.C. Sur les formes cristallines et la composition chimique de divers sels // Ann. Mines. 1859. - V. 15. - P. 221-290.

325. Суворов A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.:1. Химия, 1970. 208 с.

326. Сахаров A.B., Гельмбольдт В.О., Суховерхов В.Ф., Эннан A.A. Термохимические превращения комплекса SiF4-2NH3 // Ж. неорган, химии. 1989. -Т. 34, №2.-С. 332-336.

327. Эннан A.A., Гельмбольдт В.О. Тетрафторид кремния в реакциях с органическими основаниями. Одесса: "Экология", 2005. С. 87.

328. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф, Эпов Д.Г., Марусова Е.Ю. Термические свойства (NH4)2SiF6 // Ж. неорган, химии. 2004. - Т. 49, № 12. - С. 1943-1947.

329. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф, Эпов Д.Г. Химические свойства (NH4)2SiF6 // Ж. неорган, химии. 2005. - Т. 50, № 2. - С. 192-196.

330. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф, Эпов Д.Г., Мельниченко М.Н. Испарение (NH4)2SiF6 в присутствии Si02 // Ж. неорган, химии. 2006. - Т. 51, № 1. - С. 33-37.

331. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф, Эпов Д.Г., Кайдалова Т.А. Оксофторо-силикаты аммония // Ж. неорган, химии. 2007. - Т. 52, № 6. - С. 903906.

332. Крысенко Г.Ф, Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г. Влияние условий синтеза диоксида кремния на состав и свойства получаемого продукта // Ж. неорган. химии. 2008, № 7. - Т. 53. - С. 1094-1098.

333. Plitzko С., Meyer G. Synthesis and crystal structures of NH4Si(NH3)F5. and [Si(NH3)2F4] // Z. anorg. allg. Chem. 1996. - B. 622. - S. 1646-1650.

334. Гельмбольдт В.О., Эннан A.A. Пентакоординационные фтрокомплексы кремния(1У) // Коорд. химия. 1982. - Т. 8, № 9. - С. 1176-1188.

335. Davy J. // Phil. Trans. 1812. - V. 102. - P. 353. Цитировано по 341.

336. Miller D.B., Sisler H.H. Observations on the addition compound of silicon tetrafluoride and ammonia // J. Amer. Chem. Soc. 1955. - V. 77. - P. 49985000.

337. Сахаров A.B., Суховерхов В.Ф., Эннан A.A., Гаврилова JI.A. ИК спектроскопические характеристики аддукта тетрафторида кремния с аммиаком

338. Ж. неорган, химии. 1986. - Т. 31, № 8. - С. 1976-1979.

339. Aggarwal R.C., Onyszchuk М. Coordination compounds of hydrazine. Part III. The interaction of silicon tetrafluoride with hydrazine // Canad. J. Chem. -1963.-V. 41.-P. 876-882.

340. Piper T.S., Rochow E.G. Addition compounds of silicon tetrahalides // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - P. 4318-432.

341. Попов А.И., Вальковский М.Д., Суховерхов В.Ф., Чумаевский Н.А., Сахаров А.В., Гельмбольдт В.О., Эннан А.А. Строение аддукта SiF4-2NH3 // Ж. неорган, химии. 1991. - Т. 36, № 2. - С. 375-380.

342. Гельмбольдт В.О., Короева Л.В., Эннан А.А. Стереохимия комплексов тетрафторида кремния с азот- и кислороддонорными лигандами // Коорд. химия. 2007. - Т. 33, № 3. - С. 168-175.

343. Тимошкин А.Ю., Севастьянова Т.Н., Давыдова Е.И., Суворов А.В., Шеф-фер Г.Ф. Квантовохимическое исследование аддуктов галогенидов кремния с азотсодержащими донорами // Ж. общей химии. 2002. - Т. 72, № 10.-С. 1674-1684.

344. Эннан A.A., Кац Б.М. Аддукты тетрафторида кремния // Успехи химии. — 1974. Т. XLIII, № 7. - С. 1186-1206.

345. Эннан А.А., Гаврилова Л.А., Гельмбольдт В.О. Дегидрофторирование комплексов тетрафторида кремния с азот- и кислородсодержащими до-норными лигандами // Успехи химии. 1986. - Т. LV, № 9. - С. 14801494.

346. Ketvirtis А.Е., Baranov V.I., Ling Y., Hopkinson A.C., Bohme D.K. Experimental and theoretical studies of gas-phase reactions of SiFx+ (x = 1-3) with ammonia: intramolecular H-atom transfer reactions with SiF3+ and F2Si(NH2)+

347. Int. J. Mass Spectr. 1999. - V. 185/186/187. - P. 381-392.

348. Gobbels D., Plitzko C. Aufbau und Abbau von (NH4)BF4. und H3N-BF3 // Z. anorg. allg. Chem. 2002. - B. 628. - S. 1799-1805.

349. A.c. СССР № 1624923. Способ переработки вольфрамсодержащего сырья / Лапташ Н.М., Эпов Д.Г, Мельниченко Е.И. Опубл. 27.08.1989, БИ № 24.

350. Буслаев Ю.А., Щербаков В.А. Химические сдвиги и спектры ЯМР 19F в растворах фторидов переходных элементов V и VI групп // Ж. структ. химии. 1966. - Т. 7, № 3. - С. 345-350.

351. Буслаев Ю.А., Петросянц С.П. ЯМР водных растворов фторокомплексов. III. Диоксотетрафторовольфрамат аммония // Ж. структ. химии. 1969. -Т. 10, №6.-С. 1105-1107.

352. Буслаев Ю.А., Петросянц С.П., Чагин В.И. Исследование комплексообра-зования в растворах оксофторидов вольфрама методом ЯМР 19F // Ж. неорган. химии. 1972. - Т. 17, № 3. - С. 704-708.

353. Буслаев Ю.А., Петросянц С.П., Тарасов В.П. ЯМР водных растворов фторокомплексов. V. Оксопероксофторомолибдаты // Ж. структ. химии. -1970. Т. 11, № 4. - С. 616-622.

354. Christe К.О., Dixon D.A., Mack H.G., Oberhammer H., Pagelot A., Sanders J.C.P., Schrobilgen G.J. Osmium tetrafluoride dioxide, as-0s02F4 // J. Amer. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 11279-11284.

355. Casteel, Jr. W.J., Dixon D.A., LeBlond N., Lock P.E., Mercier H.P.A., Schrobilgen G.J. Lewis acid behavior of Re02F3: Synthesis of (ReO^)«,, Re02F4, Re204F7~, Re3O6Fi0~, and Re02F3(CH3CN) and study by NMR spectroscopy,

356. Raman spectroscopy, and density functional theory calculations; X-ray structures of Li.[Re02F4J, [K][Re204F7], [K][Re204F7]-2Re02F3, [Cs][Re3O6F10], and Re03F(CH3CN)2'CH3CN, and of Li+Tc02F4" // Inorg. Chem. 1999. - V. 38. - P. 2340-2358.

357. McFarlane W., Noble A.M., Winfield J.M. Magnetic double-resonance study of some derivatives of tungsten hexafluoride and tungsten oxotetrafluoride // J. Chem. Soc. A. 1971. -P. 948-953.

358. Максимовская Р.И., Федотов M.A. Химические сдвиги ЯМР 17о полиок-сометаллатных анионов // Ж. структ. химии. 1981. - Т. 22, № 1. — С. 160-162.

359. Буслаев Ю.А., Кокунов Ю.В., Бочкарева В.А. Исследование состава и строения продуктов реакции WOCl4 с HF в ацетонитриле методом ЯМР F19 // Ж. структ. химии. 1972. - Т. 13, № 4. - С. 611-616.

360. Буслаев Ю.А., Кокунов Ю.В., Бочкарева В.А., Шусторович Е.М. О ди-мерном анионе Mo202F9j~ с мостиковым атомом фтора // Ж. структ. химии. 1972. - Т. 13, № 3. - С. 526-528.

361. Большаков A.M., Глушкова М.А., Буслаев Ю.А. Оксофторидные комплексы рения (VII) // Докл. АН СССР. 1983. - Т. 273, № 5. -С. 11341137.

362. Fedotov М.А., Kon'shin V.V., Laptash N.M. Hydrolysis of ammonium fluoro-tungstates, a 19F, 170, and 183W NMR study // J. Fluorine Chem. 2010. - V. 131.-P. 612-615.

363. Буслаев Ю.А., Щербаков В.А. Изучение гидролиза тетрафторида титана методом ЯМР 19F // Докл. АН СССР. 1966. - Т. 170, № 4. - С. 845-847.

364. Buslaev Yu.A., Dyer D.S., Ragsdale R.O. Hydrolysis of Titanium Tetrafluoride // Inorg. Chem. 1967. - V. 6. - P. 2208-2212.

365. Чернышов Б.Н., Давидович P.JI., Диденко H.A., Логвинова В.Б., Буслаев Ю.А. Смешанные фторацидокомплексы титана в водных растворах неорганических кислот // Коорд. химия. 1986. - Т. 12, № 12. - С. 1638-1641.

366. Ягодин В.Г., Мистрюков В.Э., Пахомов В.И., Михайлов Ю.Н., Ильин

367. Е.Г., Буслаев Ю.А. Экстракция комплексных фторкислот титана сульфатом метилалкиламмония и кристаллическая структура (H30)2TiF6 // Ж. неорган, химии. 1987. - Т. 32, № 10. - С. 2589-2592.

368. Ragsdale R.O., Stewart B.B. Fluorine-19 Nuclear Magnetic Resonance Study of Some Pentafluorotitanate Complexes // Inorg. Chem. 1963. - V. 2. - P. 1002-1004.

369. Ильин Е.Г., Никифоров Г.Б., Игнатов M.E., Буслаев Ю.А. Цис-положение концевых атомов фтора в комплексах тетрафторида титана // Докл. АН. -1999. Т. 369, № 6. - С. 770-777.

370. Dean P.A.W. A 19F Nuclear Magnetic Resonance Study of Polymeric Fluoroanions of Tin(IV) and Titanium(IV) // Can. J. Chem. 1973. - V. 51. -P. 4024-4030.

371. Добрынина H.A. Изополи- и гетерополисоединения // Ж. неорган, химии.- 2002. Т. 47, № 4. - С. 577-587.

372. Лапташ Н.М., Федотов М.А., Масленникова И.Г., Гидролиз летучего ок-софторотитаната аммония по данным ЯМР 19F, 170, 49Ti. // ж. структ. химии. 2004. - Т. 45, № 1. - С. 77-85.

373. Буслаев Ю.А., Пешков В.В. Исследование процессов комплексообразова-ния в растворах трехфтористой сурьмы методом ЯМР F19 // Ж. неорган, химии. 1973. - Т. 18, № 6. - С. 1523-1526.

374. Ковалева Е.В., Земнухова Л.А., Конынин В.В. Исследование фторидных комплексных соединений сурьмы(Ш) в растворе методом ЯМР 19F // Ко-орд. химия. 2002. - Т. 28, № 11. - С. 809-811.

375. Удовенко A.A., Земнухова Л.А., Ковалева Е.В., Федорищева Г.А. Синтез и кристаллические структуры оксофторидов сурьмы(Ш) a-Sb302F5 и ß-Sb302F5 // Коорд. химия. 2004. - Т. 30, № 8. - С. 1-8.

376. Ковалева Е.В., Земнухова Л.А., Лебедева Н.Ш., Федорищева Г.А. Исследование процессов комплексообразования в системе KF-SbF3-H20 методом калориметрического титрования // Коорд. химия. 2005. - Т. 31, № 2.- С. 1-4.

377. Adams C.J., Downs A.J. Features of the co-ordination chemistry of b-meta an-timony(III) fluoride complexes // J. Chem. Soc. (A). 1971. - P. 1534-1542.

378. Удовенко А.А., Волкова JI.M. Кристаллохимия соединений трехвалентной сурьмы // Коорд. химия. — 1981. Т. 7, № 12. - С. 1763-1813.

379. Лапташ Н.М., Ковалева Е.В., Машковский А.А., Белолипцев А.Ю., Зем-нухова Л.А. Гидролиз фторидных соединений сурьмы(Ш) // Ж. структ. химии. 2007. - Т. 48, № 5. - С. 907-913.

380. Раков Э.Г., Тесленко В.В. Пирогидролиз неорганических фторидов. -М.: Энергоатомиздат, 1987. 152 с.

381. Масленникова И.Г., Лапташ Н.М., Голиков А.П. Кинетика пирогидролиза (NH4)2TiF6 и (NH4)2TiOF4 // Ж. неорган, химии. 2001. - Т. 46, № 2. - С. 233-238.

382. Масленникова И.Г., Лапташ Н.М., Голиков А.П. Пирогидролиз фторо-ферратов аммония // Ж. неорган, химии. 2002. - Т. 47,'№ 5. - С. 796802.

383. Мышляева Л.В., Краснощеков В.В. Аналитическая химия кремния. М.: Наука, 1972.-201 с.

384. Molinero A.L., Martinez L., Villareal A., Castillo J.R. Silicon determination by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after generation of volatile silicon tetrafluoride // Talanta. 1998. - V. 45, No. 6. - P. 1211-1217.

385. Sneddon J.; Hardaway C.; Bobbadi K.K.; Reddy A.K. Sample preparation of solid samples for metal determination by atomic spectroscopy an overview and selected recent applications // Appl. Spectroscopy Rev. - 2006. - V. 41. -P. 1-14.

386. Pignalosa G.; Cabrera N.; Mollo A.; Portillo I.; Rouco V.; Vazquez. L. Silicon determination in Portland cement by fluoride generation, using flame atomic absorption spectrometry // Spectrochimica Acta. 2001. - V. B56. - P. 19951999.

387. Link D.D.; "Skip" Kingston H.M. Use of microwave-assisted evaporation for the complete recovery of volatile species of inorganic trace analytes // Anal.

388. Chem. 2000. - V. 72. - P. 2908-2913.

389. Srogi K. Developments in the determination of trace elements by atomic spectroscopic techniques // Anal. Letters. 2008. - V. 41. - P. 677-724.

390. Langmyhr F.J., Graff P.R. Studies in the spectrophotometric determination of silicon in materials decomposed by hydrofluoric acid // Anal. Chim. Acta. -1959. V. 21. - P. 334-339.

391. Langmyhr F.J., Eveen S. Decomposability in hydrofluoric acid of the main and some minor and trace minerals of silicate rocks // Anal. Chim. Acta. 1965. -V. 32.-P. 1-7.

392. Langmyhr F.J., Paus P.E. The analysis of inorganic siliceous materials by atomic absorption spectrophotometry and the hydrofluoric acid decomposition technique // Anal. Chim. Acta. 1968. - V. 43. - P. 397-408.

393. Патент РФ № 2157523. Способ определения кремния / Лапташ Н:М., Ку-риленко Л.Н. Опубл. 10.10.2000, БИ № 28.

394. Han Y., Kingston Н.М., Richter R.C., Pirola С. Dual-vessel integrated microwave sample decomposition and digest evaporation for trace element analysis of silicon material by ICPMS: design and application // Anal. Chem. 2001. -V. 73.-P. 1106-1111.

395. Patent US No. 6077451. Method and Apparatus for Etching of Silicon Materials / Takenaka M., Yamada Y., Hayashi M., Matsunaga H. Опубл. 20.06.2000.

396. Kalem S., Yavuzcetin O. Possibility of fabricating light-emitting porous silicon from gas phase etchants // Optic Express. 2000. - V. 6. - P. 7-11.

397. Saadoun M., Mliki N., Kaabi H., Daoudi K., Bessais В., Ezzaouia H., Benna-ceur R. Vapour-etching-based porous silicon: a new approach // Tin Solid278

398. Films. 2002. - V. 405. - P. 29-34.

399. Kalem S. Synthesis of ammonium silicon fluoride cryptocrystals on silicon by dry etching // Appl. Surface Sci. 2004. - V. 236. - P. 336-341.

400. Kabacelik I., Ulug B. Further investigation on the formation mechanisms of (NH4)2SiF6 synthesized by dry etching technique // Appl. Surface Sci. 2008. -V. 254.-P. 1870-1873.

401. Heimann R.B., Ives M.B., Mcinlyre N.S. The effect of deposition mechanism on the composition of surface-films on silicon // Tin Solid Films. 1984. - V. 112.-P. 329-348.

402. Патент РФ № 2306546. Способ определения примесей в кремнийсодер-жащих материалах / Лапташ Н.М., Куриленко Л.Н. Опубл. 20.09.2007, БИ № 26.

403. Раков Э.Г. Фторидная металлургия // Цветные металлы. — 1985. — № 11.— С. 55-58.

404. А.с. СССР № 1036683. Способ получения соединения вольфрама / Михайлов М.А., Ягодин Г.А., Эпов Д.Г., Раков Э.Г., Мельниченко Е.И., Ве-лешко Н.А., Ипполитов Е.Г. Опубл. 23.08.1983, БИ № 31.

405. Петрунин В.Ф. Ультрадисперсные (нано-) порошки. Состояние дел и перспективы // Тез. докл. Ш Всероссийской конференции по наноматериалам "Нано-2009", Екатеринбург, 2009. С. 36-39.

406. Тарасов А.В. Металлургия титана. М.: ИКЦ "Академкнига", 2003. - 328 с.

407. Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. Проблемы современной металлургии титана. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. - 279 с.

408. Раков Э. Г. Фторидная металлургия // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. -1987.-Т. 30.-С. 3-19.

409. Pong Т.К., Besida J., O'Donnel Т.А., Wood D.G. A Novel Fluoride Process for Producing Ti02 from Titaniferrous Ore // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. -V. 34, No. l.-P. 308-313.

410. Заявка AU No. 58100/80. Converting flue gas fluorides into calcium fluoride /

411. O'Donnell T.A. Опубл. 06.11.1980.

412. Haendler H.M., Bartram S.F., Becker R.S., Bernard W.J., Bukata S.W. The reaction of fluorine with titanium, zirconium and oxides of titanium(IV), zirco-nium(IV) and vanadium(V) // J. Am. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - P. 21772178.

413. Patent US No. 2900234. Manufacture of Titanium Tetrafluoride / Jackson R.B., Kelly D.H., Townend R.Y. Опубл. 18.08.1959.

414. Patent US No. 3925531. Production of Titanium Tetrafluoride / Moss J.H., Leng В. Опубл. 09.12.1975.

415. Patent US No. 4390365. Process for Making Titanium Metal from Titanium Ore / Hard R.A., Martin A.P. Опубл. 28.06.1983.

416. Bulko J.B., Stephens M.D., Smyser B.M. Direct Synthesis of Volatile Fluoride Compounds from Uranium Tetrafluoride //16 Int. Symp. Fluorine Chemistry: Abstr. Durham, UK, 2000. - P. 39.

417. Cabeldu N.C., Moss J.H., Wright A. The benefication of ilmenite by fluoride routes // Proc. Conf. High Temperature Chemistry of Inorganic and Ceramic Materials: Absr. Keele, 1976. London, 1977. - P. 154-166.

418. Патент РФ № 2182886. Способ разделения титана и железа / Усольцева Т.Н., Гордиенко П.С., Гончарук В.К. Опубл. 27.05.2002, БИ № 15.

419. Гордиенко П.С., Диденко Н.А., Бакеева Н.Г., Пашнина Е.В., Боцул А.И. Синтез ТЮ2 из пероксофторотитанатов аммония // Хим. технология. -2003. № 6. - С. 2-8.

420. Бакеева Н.Г, Гордиенко П.С., Пашнина Е.В. Изучение условий совместного осаждения комплексных солей титана(1У) и железа(Ш) из пероксоф-торидных растворов // Ж. общей химии. 2008. - Т. 78, № 4. - С. 544-548.

421. Patent US No. 2042434. Manufacture of titanium compounds / Swendsen S.S. -Опубл. 09.06.1931.

422. Patent US No. 2042435. Treatment of titanium-bearing materials / Swendsen S.S. Опубл. 27.09.1934.

423. Патент РФ № 2058408. Способ переработки титансодержащего минерального сырья / Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г., Гордиенко П.С., Масленникова И.Г., Бузник В.М., Малахов В.В. Опубл. 20.04.1996, БИ № 11.

424. Patent AU No. 2005100939. F-treatment of titanium materials / McGregor A.R., Rodionov A. Опубл. 02.02.2006.

425. Андреев А.А., Дьяченко A.H. Условия получения пигментного диоксида титана рутильной и анатазной модификаций при переработке ильменита со фторидом аммония // Хим. технология. — 2008. — Т. 9, № 12. — С. 610614.

426. Андреев А.А., Дьяченко А.Н. Способ получения пигментного диоксида титана из ильменита с помощью фторида аммония // Хим. технология. -2009.-Т. 10, № 1. С. 28-32.

427. Пат. 2139249 РФ. Способ переработки титансодержащего сырья / Гордиенко П.С., Масленникова И.Г., Лапташ Н.М., Гончарук В.К., Смольков А.А. Опубл. 10.10.1999, БИ № 28.

428. Yu J., Chen Y., Glushenkov A.M. Titanium oxide nanorods extracted from il-menite sands // Cryst. Growth & Design. 2009. - V. 9. - P. 1240-1244.

429. Автор благодарит к.г.-м.н. Залещака Б.Л. и к.г.-м.н. Пахомову В.А. (Дальневосточный геологический институт ДВО РАНГ) за предоставленные образцы минералов, участие в аналитических исследованиях и плодотворную дискуссию.

430. Всем сотрудникам Института химии ДВО РАН и Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН, принимавшим участие в получении и обсуждении результатов, выражаю свою искреннюю благодарность.