Взаимодействие полиэлектролитных гелей с низкомолекулярными веществами, содержащими ионогенные и гидрофобные группы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

'"'

■ : - -

На правах рукописи УДК541.64:539.199

ДЖЕОН Чунг Хуан

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ГЕЛЕЙ С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ИОНОГЕННЫЕ И ГИДРОФОБНЫЕ ГРУППЫ

(Специальность 01.04.07 - физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1998

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор, член-корреспондент РАН А.Р.Хохлов кандидат химических наук Е.Е.Махаева

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, доктор химических наук, профессор A.C. Сонин кандидат физико-математических наук, доцент А.М.Салецкий

Ведущая организация:

Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля

Защита состоится "21" мая 1998 года в 17 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета № 1 К 053.05.19 отделения физики твердого тела физического факультета Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова по адресу 119899, ГСП, Москва В-234, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, ауд. 5-19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

■ чА

Автореферат разослан " Ц " мая

с- / \

- • - i

Ученый секретарь ¡7о'о!

Диссертационного Совета№11ГК ,053.05.19 . Отделения физики твердого тела. \ /f i/~~' л7/ кандидатфиз.-мат. наук ¡(Jffis*,И-А-Никанорова

V А/< ;f

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В последнее десятилетие повышенный интерес вызывают полиэлектролитные гели в связи с их способностью претерпевать резкие конформационные переходы. Объем полиэлектролитного гидрогеля подвержен существенным изменениям по отношению к изменению параметров окружающей среды. Изменение макрообъема геля отражает конформационный переход цепей его сети из набухшего состояния в сколлапсированное. Коллапс может быть индуцирован изменением состава раствора, значениям рН, температуры, воздействием электрического поля и другими факторами.

Важным достоинством полиэлектролитных гелей с точки зрения прикладного значения является сочетание высокой набухающей способности и механических свойств, что позволяет успешно использовать их для производства ряда современных материалов, в частности суперабсорбентов.

Цель работы

Целью настоящей работы является систематическое исследование поведения полиэлеюролитных гидрогелей в присутствии различных солей в зависимости от:

- Концентрации и типа солей

- Топологической структуры полимерной сетки гелей, что определялось концентрацией мономера в процессе синтеза гидрогелей.

- Образования комплексов и агрегации органических красителей. Исследование устойчивости образующихся комплексов в воде и водных растворах солей.

Научная новизна и практическая значимость работы

В представленной работе впервые проведено систематическое исследование конформационного поведения гидрогелей в зависимости от топологической структуры полимерной сетки и рассмотрено влияние различного типа солей на информационное поведение гелей.

Изучено взаимодействие полизлектролитных гелей с противоположно заряженными органическими красителями. Показано, что в присутствии противоположно заряженных красителей наблюдается коллапс полиэлектролитных гелей, индуцированный абсорбцией органического соединения. Степень сжатия и абсорбция красителя гелем зависят от заряда полимерной сетки и концентрации органического соединения.

Исследована устойчивость комплексов в воде и в растворе соли.

Устойчивость комплексов и быстрое изменение окраски геля после погружения образца гель-органический краситель в раствор соли, где происходит реакция комплексообразования ионов металлов с органическим реагентом, абсорбированным гелем, представляют интерес для дальнейших исследований с целью создания на их основе сенсоров для качественного и количественного определения ионов металлов.

Личный вклад диссертанта.

Большинство экспериментальных данных, приведенных в диссертационной работе, выполнены автором.

Структура работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой

литературы. Работа содержит 97 страниц текста, 20 рисунков, 3 таблицы и 86 библиографических ссылок.

Публикации

Результаты диссертации изложены в 5 печатных работах.

Апробация работы.

Основные результаты были доложены на Международном совещании "Glikman internaioaal workshop on structure formation in solutions and gels of food polysaccharides" (Саратов, 1996), на Международной конференции 'Polymer networks 96', 13th Polymer Networks Group Conference, Doom, the Netherlands, Сентябрь, 1996, на Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (к 90-летию академика В.А.Каргина), Москва, 1997.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Эффективность поглощения 3 исследуемых веществ (ПАВ и красителей) была охарактеризована отношением молей поглощенного вещества VF к мономерным звеньям сетки. VF=(M-DVS е'1), где М - исходное количество ПАВ или красите.7': (мол.), г - коэффициент экстинции в максимуме, Vs - объем раствора, D - оптическая плотность раствора. Оптическая плотность растворов определялась на спектрофотометре Hewlett Packard 8452А.

В таблице 1 приведены используемые в работе органические соединения.

Исследуемые гели получали радикальной полимеризацией соответствующих мономеров в водном растворе в присутствии сшивателя -К,№-метилен-бисакр ил амида (1 на 200 звеньев мономера). В качестве инициатора использовали редокс-систему: персульфат аммония и N,N,N' ,N'-тетраметилотилендиамин в эквимольном соотношении (4,4x10"3 мол/л). Полимеризацию осуществляли, в цилиндрических трубках диаметром 5 мм при комнатной температуре в течение 24 час. После завершения полимеризации гель промывали в дистиллированной воде в течение 2 недель. Состав и степень набухания, выраженная отношением массы высушенного образца к массе набухшего в воде геля (тчх/т0) синтезированных гелей приведены в таблице 2.

Гравиметрические измерения проводились на электронных весах ER-182А производства Японии, с точностью до пятого знака.

На рисунке 1 показаны зависимости изменения массы геля (ш/т0, где т - равновесная масса геля в растворе соли, то - равновесная масса исходного геля набухшего в воде) полиметакрилата натрия (TIMANa) в присутствии различных солей. Во всех случаях увеличение концентрации

соли приводит к сжатию геля. Как видно из рисунка 1 концентрационная зависимость массы геля не зависит от вида используемой соли.

Таблица 1. Используемые органические соединения.

Название Сокращение Хим.формула Е(Х)

Ализарин АЬ о он ^^у^^СН, N СНг—С-ОН о с—С-ОН а 2564 (427нм)

Амидочерный АВ он м^ 10440 (322нм)

Малахитовый зеленый МО "" <?нз "1 •N04, Ог • 2 НС2СТ, •НгС.О, 2 12670 (425нм)

Родамин нру« "]^о'^Лгнсн:рн3 9040 (348нм)

Додецилбензо Сульфат натрия ДДБС СНуСНг),,^^ БОз Ыа+ 11000 (224 нм)

Цетилпирцщшяй хлорид ЦПХ сн3(сн2)15Ы+<0>сГ 4100 (259 нм)

Исключением являются системы полиэлектролитный гель-противоположно заряженное поверхностно активное вещество (ПАВ) (ПМАКа-цетилпиридиний хлорид (ЦПХ), где коллапс геля происходит в узком интервале концентрации ПАВ (рис.1, кривые 2, 3), что связано с абсорбцией ПАВ гелем и мицеллообразованием ПАВ в геле. Причем переход из набухшего в сколлапсированное состояние зависит не только

1.0-

00-

-5-4-3-2-1 0 Юд С, то!/1_

-5 4-3-2-1 о 1_од С, то1/1-

Рис. 1 Зависимость изменения массы гелей Рис.2 Зависимоть изменения массы ш/т0

ПМАШ от концентрации: КаС1(и), ЛХ(А.), геля ПМАИа от концентрации №С1.

ДЦБС(т)(1); ЦПХ при У/У„=60(2) и ЦПХ (Шсу,т0= 0.0007(1), 0.004(2), 0.011(3)). при У/Уо=600(3).

от концентрации ПАВ в растворе, но также от этого соотношения между объемами внешнего раствора и геля (У/У0), Увеличение этого соотношения приводит к коллапсу при меньших концентрациях ПАВ (рис.1, кривые 2,

С целью исследования влияния топологической структуры полимерной сетки на поведение геля в присутствии солей были изучены гели ПМАМа и ДАДМАХ, синтезированные при разных исходных концентрациях мономера. Такие гели имеют различные степени набухания в чистой воде (табл.2). На рис.2 приведены зависимости массы геля, основанного на ПМА№ от концентрации МаС1. Можно заметить, что сжатие геля при добавлении соли наблюдается только выше некоторой концентрации соли. Эта концентрация не зависит от вида соли (рис.1), исключение составляют системы полиэлектролитный гель-

3).

противоположно заряженный ПАВ. Аналогичные результаты наблюдались для ДАДМАХ геля.

На концентрационных зависимостях степени набухания гелей можно выделить три области

1) при малых концентрациях соли масса набухшего геля практически не зависит от концентрации соли;

2) увеличение концентрации соли приводит к сжатию геля;

3) дальнейшее увеличение концентрации соли не приводит к значительному увеличению сжатия геля, т.к. в соответствии с теоретическими предположениями при высокой концентрации происходит полное экранирование зарядов.

Соответственно выделяются две концентрации с* и с**, выше и ниже этих концентраций степень набухания геля практически не зависит от концентрации соли. Первая из этих концентраций (с*) может быть определена как концентрация, при которой уменьшение осмотического давления противоионов геля в результате добавления соли становится значительным. Это происходит тогда, когда концентрация добавленной соли становится равной концентрации противоионов геля, создающих осмотическое давление, с0См.

С*=/Сосш (I)

где /-некоторый коэффициент пропорциональности меньше единицы. В настоящей работе мы рассматриваем полностью ионизированные гели. Поэтому, если все противоионы вносят вклад в осмотическое давление, то:

Сосм- Спол>

где спол - концентрация полимера в набухшем в воде геле. Таким образом, наше исходное выражение соответствует:

с*=/спш. (3)

Полученные значения с*, с„т, и/приведены в таблице2.

Таблица 2. Характеристические параметры используемых гелей.

номер геля 1 2 3 4 | 5

Гель ПМАЫа ДАДМАХ

^-мономер ( /о) 20 ;о 40 40 50

т^Лц, 0.0007 0.004 0.011 0.0024 0.01

с* 0.00012 0.0016 0.01 0.0012 0.028

"-ПОЛ 0.0065 0.037 0.1 0.014 0.06

/ 0.018 0.043 0.10 0.086 0.46

ШсухЛПюл 0.035 0.04 0.04 0.02 0.02

С мономер* - концентрация мономеров при синтезе.

Из таблицы 2 видно, что увеличение концентрации полимера в набухшем в воде геле (что напрямую связано с концентрацией мономера во время синтеза) приводит к увеличению критической кощентрации соли. Однако, коэффициент пропорциональности/не является константой. Он увеличивается с увеличением концентрации мономера при синтезе.

Известно, что изменение концентрации мономера при синтезе геля приводит к изменению топологической структуры и свойств гидрогеля. С увеличением исходной концентрации мономера взаимопроникновение звеньев сетки увеличивается, увеличивается и эффективность реакции сшивания, что приводит к образованию более однородных сеток. Уменьшение концентрации мономера при синтезе гелей приводит к образованию неоднородной трехмерной структуры, что ведет к неравномерному распределению противоионов в объеме геля. При этом

осмотическое давление противоионов должно быть меньше по сравнению с полностью однородным гелем, поскольку' некоторые противоионы оказываются 'захваченными' в потенциальные ямы, образованными противоположно заряженными областями геля с повышенной концентрацией звеньев. Следовательно, эти 'захваченные' противоионы не вносят вклада в осмотическое давление, и уравнение (2) неверно. Результатом такого неоднородного распределения противоионов должно быть уменьшение коэффициента пропорциональности / в уравнении (3) при уменьшении концентрации мономера при синтезе, что и наблюдалось экспериментально (таблица 2).

Следует отметить, что значения / для гелей, основанных на ПМАНа и ДАДМАХ, полученных при одинаковых концентрациях мономера, одинаковы (табл.2), несмотря на то, что они характеризуются различными степенями набухания (тсух / т0).

Вторая критическая концентрация соли с** связана с концентрацией полимера внутри геля, находящегося в сжатом состоянии. Доли полимера в сколлапсированном состоянии геля (характеризующаяся отношением т^Утцо^ где тсух -масса высушенного образца полимера и ткоя - масса геля в сжатом состоянии в присутствии ЫаС1) для серии гидрогелей ПМАЫа также как и для серии гидрогелей ДАДМАХ являются приблизительно одинаковыми (табл.2). Сжатие геля возможно только до определенной концентрации полимера, что объясняется эластической сжимаемостью сетки (давление эластического набухания).

Для лучшего понимания явления коллапса геля в присутствии соли была изучена кинетика процесса. Кинетика сжатия геля в присутствии соли показана на рис.3. Видно, что скорость процесса не зависит от вида используемой соли, но зависит от концентрации соли во внешнем растворе.

time, sec

Рис.3 Кинетика сжатия геля ПМАИа (mcvx/nio= 0.004) в присутствии различных солей. Концентрация солей; 0.1 мол/л(1), 0.5 мол/л (2). ПМА-ЦПХ(и,п), NaCl(030), ДЦБС(Т,У), АХ(А).

Увеличение концентрации соли приводит к ускорению коллапса. Линейная зависимость количества выделившейся из геля воды во внешний раствор (m-mo)/m от времени в степени Vz (рис.4,5) указывает, что это диффузионный процесс. Следует отметить два линейных участка на зависимости в случае ПМАЫа-ЦПХ (рис.5). Первый совпадает с кинетикой сжатия геля nMANa в присутствии других солей (рис.3). Быстрая потеря массы образцов, вызванная диффузией воды из геля во внешний растаор, определяется разницей концентраций соли внутри геля и во внешнем

мин О12, час

Рис.4 Кинетика сжатия геля ПМАЫа (тсух/то=0.004) в присутствии АХ. Концентрация АХ; 0.028 мол/л(1), 0.1 мол/л(2), 3 мол/л(3).

Рис.5 Кинетика сжатия геля ПМАЫа (т<;ух/п1о=0.004) в присутствии ЦПХ. Концентрация ЦПХ; 0.005 мол/л(1), 0.05 мол/л(2).

растворе. Второй участок характеризуется .меньшим наклоном, то есть скорость сжатия уменьшается. Эта вторая стадия, по-видимому, связана со структурными перестройками полимерных цепей сетки при формировании комплексов полиэлекгролиг-противоположно заряженный ПАВ. Процесс образования подобных комплексов происходит со значительно меньшей скоростью, чем диффузия воды.

Исследования поведения полиэлектролитных гелей в присутствии органических красителей, молекулы которых являются амфифильмыми, т.е. содержат как гидрофобные так и гидрофильные группы, были

выполнены на следующих системах: гель ПМА№-родамин и малахитовый зеленый; гель ДАДМАХ-ализарин и амидочерньш.

Для всех изученных систем наблюдался коллапс гелей и эффективная абсорбция красителей гелем.

На рисунке б показаны концентрационные зависимости изменения массы гелей ДАДМАХ с разной долей ДАДМАХ звеньев в полимерной цепи Гдадмах в присутствии ализарина. Видно, что для всех изученных

Рис.6 Зависимости изменения массы ДАДМАХ геля от исходной конце!гграции ализарина 0м,. Доля ДАДМАХ(/дадмах) составляла 0.2(1), 0.5(2), 0.7(3), 1(4). © - исходное отношение молей добавленного красителя к молям мономерного звена полимерной сетки.

систем наблюдается коллапс гелей. Увеличение степени заряженности полимерной сетки приводит к увеличению концентрации красителя необходимой для коллапса геля. При помещении полиэлеюролитного геля в раствор органического красителя наблюдается эффективная абсорбция красителя гелем.

На рис.7 показана зависимость абсорбции красителя гелем как функция исходной концентрации красителя. Абсорбция увеличивается при увеличении первоначальной концентрации красителя. Из рис. 7 видно, что когда гель сжат и отношение молей абсорбированного органического красителя к заряженным звеньям полимерной сетки(ср) меньше 1 (ср<1), гель абсорбирует практически весь добавленный краситель. При ф>1 (при высоких концентрациях раствора красителя) количество абсорбированного красителя увеличивается более медленно при дальнейшем увеличении концентрации красителя (рис. 7, кривая 1).

Рис.7 Зависимость абсорбции ализарина ДАДМАХ гелем от исходной концентрации ализарина. Доля ДА№*ШС(/"дадмах) составляла 0.2(1), 0.5(2), 0.7(3), 1(4).

Избыточная абсорбция молекул ализарина по сравнению с числом заряженных звеньев полимерной сетки характерна для геля с ¡Гдадмах3^^. Видно, что для этого геля максимальная величина 0 =0.5 в изученном

интервале концентраций ализарина. Это означает, что гель абсорбирует в 2.5 раза больше молекул красителя по сравнению с зарядом полимерных цепей. Избыточные молекулы ализарина, поглощенные гелем, проникают в гель совместно со своими противоионами и как следствие осмотическое давление противоионов препятствует дальнейшему сжатию геля, что отражено на концентрационной зарисимости изменения массы геля. Одним из важных аспектов изучаемых систем является устойчивость комплексов полимерна:» сетка/краситель. Устойчивость комплекса оценивалась по вьщелению красителей из комплексов при погружении их в воду или раствор соли. После погружения комплекса гель-краситель в воду или раствор соли и выдерживания в течение двух недель определялось количество выделившегося го геля красителя. Степень вымывания оценивалась с помощью коэффициента распределения Кл, который равен отношению количества выделившегося из геля красителя, к количеству красителя абсорбированного гелем (моль/моль). На рис.8 приведены зависимости значений Кс1 гель-ализариновых комплексов в воде от состава комплекса. Заслуживают внимания две особенности данной зависимости. Из рис.8 видно, что ¡во-первых, значение Ка возрастает с увеличением доли красителя в комплексе ализарин-гель и, во-вторых, уменьшается при увеличении плотности заряда полимерной сетки. В случае, когда доля заряженных звеньев полимерной сетки превышает 50%, значение К(1 практически равно нулю. Устойчивость комплексов можно объяснить сильным взаимодействие!« четвертичного атома азота с анионом красителя и образованием агрегатов молекул красителя в результате гидрофобных взаимодействий. В случае полимерной сетки с 20% заряженных звеньев, количество абсорбированного ализарина значительно превышает одну молекулу красителя на одно заряженное звено. Избыток красителя удаляется в воде из геля (рис.8, кривая!).

0.15 0.10

¡

0.05 0.00

Рис.8 Зависимость Kd от состава комплека гель-краситель Sal в чистой воде. Доля

ДАДМАХ составляла 0.2(1), 0.5(2), 0.7(3), 1(4).

Несомненный интерес представляет поведение комплекса гидрогель-краситель в солевом растворе, в котором происходит реакция комплексообразования иона металла с органическим реагентом. В настоящей работе было рассмотрено поведение комплекса гель ДАДМАХ-ализарин в присутствии соли алюминия, учитывая, что ализарин является специфическим реагентом для ионов алюминия .

При погружении образцов в раствор A12(S04)3 наблюдается мгновенное изменение окраски геля, что свидетельствует о быстром образовании комплекса Ализарин-А1. Из рис.9 видно, что значение Kd в растворе Al2(S04)3 возрастает с увеличением доли красителя в комплексе гель-ализарин и убывает с увеличением плотности заряда на полимерной

сетке. В случае, когда доля заряженных звеньев полимерной сетки превышает 50%, значите Кй очень мало. В случае 20% заряженных звеньев количество вымываемого в растворе соли ализарина увеличивается и Ка выше, чем соответствующие значения в чистой воде.

Рис.9 Зависимость Kj от состава комплека гель-краситель Sal в растворе A1j(S04)3. Доля ДАДМАХ составляла 0.2(1), 0.5(2), 0.7(3), 1(4).

ВЫВОДЫ

1. Сжатие полиэлектролитных гелей в присутствии различных солей зависит от концентрации соли, от концентрации полимера внутри равновесно набухшего в воде геля (т.е. от исходной концентрации мономеров в реакционной смеси при полимеризации) и от специфических взаимодействий соли.

2. Доля осмотически активных противоионов геля уменьшается с уменьшением концентрации мономера при синтезе геля вследствие большого количества противоионов, 'захваченных' неоднородностями геля.

3. Кинетика сжатия гелей определяется разницей концентраций соли внутри и вне геля и не зависит от специфических взаимодействий (гидрофобных) на первой стадии процесса. Дальнейшие процессы сжатия определяются этими специфическими взаимодействиями.

4. Полиэлектролитные гели в растворе противоположно заряженных водорастворимых органических красителей коллапсируют в результате абсорбции красителя гелем и последующим образованием комплекса краситель-гель и агрегации красителя внутри геля. Степень сжатия и абсорбция красителя гелем зависят от заряда полимерной сетки и органического соединения, а также от концентрации красителя.

5. Показано, что устойчивость комплексов в воде и в растворе соли зависит от плотности заряда полимерных звеньев, образующих гель. Увеличение плотности заряда на полимере приводит к повышению стабильности комплексов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Jeon С.Н., Evlanova N.F., Makhaeva Е.Е., Khokhlov A.R. Salt effects on the swelling behavior of poly(sodium methaerylate) gel. Abstract of Glikman internaional workshop on structure formation in solutions and gels of food polysaccharides. Saratov, Russia, 17-22 June, 1996, 70.

2. Jeon C.H., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Interaction of polyelectrolyte gels with metal-sensitive dyes. Abstract of International union of pure and applied chemistry polymer networks group "Polymer networks 96", 13th Polymer Networks Group Conference, Doom, the Netherlands, September 2-6,1996,1P28.

3. Джеон Ч.Х., Махаева E.E., Хохлов A.P. Влияние солей на конформационное состояние полиэлектролитных гелей. Тезисы докладов Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (к 90-летию академика В.А.Каргина), Москва, 1997, С2-30.

4. Jeon С.Н., Makhaeva Е.Е., Khokhlov A.R. "Swelling Behavior of Polyelectrolyte Gels in the Presence of Salts" Macromol. Chem. В печати.

5. Jeon C.H., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. "Complexes of Polyelectrolyte Hydrogels with Organic Dyes: Effect of Charged Density on the Complex Stability and Intragel Dye Aggregation" J.Polymer Sci.,Part В. В печати.