Амфифильные полимерные системы: переход клубок - глобула (коллапс) и абсорбционные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Махаева Елена Евгеньевна

АМФИФИЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ: ПЕРЕХОД КЛУБОК-ГЛОБУЛА (КОЛЛАПС) И АБСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА.

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2003

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

член-корреспондент РАН А.Б.ЗЕЗИН

доктор физико-математических наук,

профессор Е.И.РЮМЦЕВ '

доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник В.В.КЛЕЧКОВСКАЯ

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н. Н. Семенова

Защита состоится <<20 »о/с/ПЛВрА 2003 года в 16.00 час. На заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском Государственном Университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, ауд. И) Фа

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан

Ученый секретарь

Диссертационного

В Московском Годагщхл-вй] И о о L.

Кандидат физико-

года.

Т.В.Лаптинская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Одним из интереснейших явлений физики полимеров, обнаруженных и интенсивно исследуемых в последние два десятилетия, является переход клубок-глобула. В настоящее время активно развивается направление, связанное с изучением полимерных систем - "восприимчивых", "умных", способных претерпевать резкие конформационные переходы при незначительном изменении внешних условий.

Особое место в этом направлении занимают редкосшитые полимеры с высокими степенями набухания в воде - полимерные гидрогели. Они обладают уникальными свойствами: позволяют исследовать закономерности поведения отдельной макромолекулы в макро масштабе, на их основе возможно создание материалов нового типа, отличающихся высокими скоростями отклика на внешние воздействия и экологической чистотой. Коллапс полиэлектролитных гидрогелей происходит путем резкого изменения объема геля, иногда в сотни раз. В результате конформационного изменения часто образуются упорядоченные, регулируемые структуры. В настоящее время наиболее важными применениями гелей с экономической точки зрения является умягчение и очистка воды, удаление определенных ионизированных соединений из сложных сред, например, ферментативных растворов, смесей после вскрытия руд, переработка растворов различных производств, как санитарные средства. Однако современные фундаментальные исследования позволяют расширить возможности применения гелей: наибольшее внимание в последние годы привлекают гидрогели, обладающие преимуществами при работе с биологическими объектами. Привлекательность «умных» водорастворимых полимеров и гидрогелей для биотехнологии и медицины очевидны, поскольку позволяют легко манипулировать системой. Так, например, перспективно использование полимерных гелей в качестве матрицы для иммобилизации функциональных биокатализаторов.

Специфические свойства «восприимчивых» полимеров, их «умное» поведение определяются наличием в полимере групп с резко различающейся полярностью. Соединения, содержащие группы с резко различающейся полярностью (например, ионогенные и метальные, метиленовые группы), называются амфифильными. При всем многообразии таких систем (это -полиэлектролиты, полимеры с гетероатомами в основной или боковых цепях) в основе их свойств лежат общие закономерности, определяемые конкуренцией электростатических и специфических нековалентных взаимодействий (гидрофобные, водородные связи и др.). Понимание взаимосвязи разных типов взаимодействий необходимо для направленного изучения и манипулирования сложными полимерными системами, что является актуальной задачей, стоящей перед исследователями в области физики и химии полимеров. Здесь следует обратить внимание, что

биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды), играющие существенную роль в процессах жизнедеятельности, также являются амфифильными соединениями.

Одной из важнейших характеристик амфифильных полимеров является их способность к комплексообразованию. Комплексы различного состава образуются в результате специфических нековалентных взаимодействий: прежде всего дальнодействующих кулоновских сил и короткодействующих гидрофобных взаимодействий. Конкуренция этих взаимодействий может проявляться по-разному в конкретных системах, приводя к самоорганизации микроструктур с различной морфологией.

Комплексы на основе гидрогелей обладают всеми характерными особенностями индивидуальных соединений, демонстрируя при этом уникальные свойства, отличные от исходных компонентов. Достоинством комплексов гелей с низкомолекулярными амфифилами с точки зрения прикладного значения является сочетание механических свойств геля с функциональными свойствами абсорбированного соединения, что позволяет успешно использовать их для производства ряда современных материалов, в частности различного типа абсорбентов. Полимерные комплексы могут быть использованы как коагулянты, сорбенты, комплексоны, полимерные катализаторы, пролонгаторы лекарственных средств. Образование комплексов водорастворимых полимеров как с высоко-, так и низкомолекулярными соединениями можно рассматривать как модель таких процессов как репликация ДНК, денатурация биополимеров, протеин-липидных взаимодействий и т. д. Совершенно очевидно, что интерес к исследованию и практическому использованию амфифильных полимеров высок и будет возрастать в дальнейшем. Прежде всего, это связано с актуальностью стоящих перед современным обществом проблем, в частности таких как, анализ и контроль поведения биологических полимеров, разработка новых форм лекарственных препаратов, экологические задачи.

Исследование комплексообразования полимерных слабосшитых гелей с низкомолекулярными амфифильными соединениями развивает фундаментальные представления о химии кооперативных полимерны* реакций и о физико-химических свойствах полимерных сеток. Кроме этого изучение взаимодействий гидрогель-низкомолекулярный амфифш представляется весьма перспективным с практической точки зрения поскольку это простой и эффективный метод модификации свойси гидрогелей. Изучение физико-химических свойств амфифильных полимеров восприимчивых гелей с контролируемой морфологией и набуханием, а такж( комплексов на их основе представляется актуальным в плане создания новы? форм функциональных полимерных систем.

Цель работы - изучение общих закономерностей 1) коллапс; амфифильных слабо сшитых полимеров - гелей различного тип; (полиэлектролитных, полиамфолитных, нейтрального термочувствительного

и перехода клубок-глобула термочувствительных линейных полимеров при взаимодействии с низкомолекулярными амфифильными соединениями и 2) анализ абсорбционных свойств образующихся в результате этого взаимодействия комплексов.

В настоящей работе рассмотрены 2 типа амфифильных полимеров: полиэлектролиты (полиметакриловая кислота, полидиаллилдиметиламмоний хлорид и сополимеры на их основе) и полимер, в боковых радикалах которого присутствуют гетероатомы - поли(М-винилкапролактам). Среди большого круга амфифильных полимеров, в боковых радикалах которых присутствуют гетероатомы, поли-Ь'-виннламнды, и, в частности, поли(Ы-винилкапролактам) (ПВК), заслуживают самого пристального внимания и в связи с их уникальными свойствами, и как модель природных полимеров с амидной группой (белков). Пол и-М-в и н и л ам иды находят широкое применение в медицине, входят в большое число лекарственных препаратов, используются в качестве носителей биологически активных веществ; на их основе готовят разделительные мембраны, сорбенты, коагулянты и т.д. ПВК -термочувствительный полимер, обладает высокой комплексообразующей способностью, растворим как в водных, так и органических средах. ПВК перспективен в разработке новых технологических подходов в решении ряда проблем в биотехнологии, микробиологии, медицине.

Вытекающие из общей цели задачи настоящей работы были следующие:

1) изучение коллапса полиэлектролитных химически-сшитых гидрогелей, индуцированного взаимодействием с противоположно заряженным поверхностно активным веществом (ПАВ); определение основных параметров, определяющих переход набухшего геля в сколлапсированное состояние;

2) исследование абсорбционных свойств комплексов полиэлектролитный гель-ПАВ;

3) исследование влияния топологической структуры полиэлектролитного геля на его набухание в солевых растворах: активность противоионов;

4) изучение коллапса полиэлектролитных химически-сшитых гидрогелей, индуцированного взаимодействием с противоположно заряженными водорастворимыми органическими красителями: анализ влияния плотности заряда полимерных цепей геля, природы и концентрации красителя на молекулярное состояние иммобилизованного в геле красителя;

5) комплексы гель-краситель как абсорбенты низкомолекулярных ионов;

6) изучение перехода клубок-глобула термочувствительного поли(Ы-винилкапролактама) и коллапса слабосшитого геля на его основе. Влияние электростатических и ассоциирующих взаимодействий на конформационное состояние термочувствительного полиэлектролита.

Экспериментальные исследования, выполненные в рамках настоящей работы, связаны с теоретическими исследованиями, проводимыми на физическом факультете МГУ на кафедре профессора А.Р.Хохлова.

Научная новизна

Впервые обнаружен коллапс полиэлектролитных гидрогелей, индуцируемый взаимодействием с противоположно заряженными низкомолекулярными амфифилами - ПАВ и органическими водорастворимыми красителями. Показано, что переход набухший гель -сколлапсированный гель связан с абсорбцией, концентрированием и образованием межмолекулярных агрегатов низкомолекулярных амфифилов в геле. Установлены общие закономерности процесса: влияние структуры и плотности заряда полимерной сетки, природы и концентрации низкомолекулярного амфифильного соединения на конформационное состояние геля и характер перехода. Определены параметры, контролирующие сборку и разрушение комплексов полиэлектролитный гель-ПАВ, коллапс и деколлапс геля. Предложен метод мягкой коагуляции полимерного латекса, стабилизированного ионогенным ПАВ.

Проанализированы абсорбционные свойства комплексов гель/ПАВ по отношению к малорастворимым в воде органическим соединениям, ионам металлов, ПАВ, противоположно заряженному по отношению к абсорбированному гелем ПАВ.

Впервые установлено образование тройных комплексов полиэлектролитный гель - краситель - ион металла, спектрофотометрически проанализировано молекулярное состояние красителя и доказано формирование внутрикомплексных соединений между ионами металла и красителем, абсорбированным полиэлектролитным гелем.

Предложен оригинальный метод абсорбции ионов из водных растворов солей органогелем ПВК с иммобилизованным красителем, способным к образованию внутрикомплексных соединений с ионами соли водного раствора. Установлено, что система органогель-краситель является эффективным абсорбентом ионов металла, на которые краситель является специфическим реагентом, из водных солевых растворов. При этом внутри геля образуются устойчивые внутрикомплексные соединения, позволяющие количественно регистрировать абсорбированные ионы. Разработан сорбционно-спектроскопический метод определения ионов в водных средах.

Впервые изучен коллапс гидрогеля на основе ПВК, индуцированный изменением температуры. Установлено, что критическую температуру перехода можно легко варьировать добавлением ионогенных ПАВ.

Исследована роль электростатических и ассоциирующих взаимодействий при конформационных изменениях линейного ПВК и термочувствительного полиэлектролита. Впервые экспериментально обнаружено явление аномального гелеобразования и отмечено образование межмолекулярных кластеров оптимального размера, предсказанные ранее в теоретических работах.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту

Общие закономерности коллапса полиэлектролитных гелей, индуцированного взаимодействием с противоположно заряженными низкомолекулярными амфифильными соединениями (ПАВ и органическими красителями): основные параметры, определяющие характер, положение и амплитуду коллапса.

- Абсорбционные свойства полиэлектролитных гелей и их комплексов с ПАВ и красителями; образование тройных комплексов. Слабосшитые полиэлектролитные гели - как матрица для формирования упорядоченных структур абсорбированных низкомолекулярных амфифидьных соединений.

- Общая концепция контроля и манипулирования переходом клубок-глобула термочувствительных макромолекул при взаимодействии с низкомолекулярными амфифильными соединениями, обусловленная эффективной конкуренцией разных типов взаимодействий.

Практическая значимость работы

Установленная в настоящей работе способность полиэлектролитных гелей эффективно поглощать ПАВ из водных растворов и высокая абсорбционная способность комплексов полиэлектролитный гель-ПАВ по отношению к малорастворимым в воде органическим соединениям позволяет предложить рассматриваемые системы для решения ряда экологических задач, в частности, в качестве материала для создания многофункциональных фильтров для очистки воды.

Изучение основных закономерностей абсорбции и формирования тройных комплексов приводит к выводу о том, что абсорбенты на базе комплексов полимерных гелей с низкомолекулярными амфифилами представляют собой новый тип сорбентов. Комплексы гель-краситель с их высокой абсорбционной способностью, устойчивостью в водных солевых растворах могут быть использованы как активные компоненты мембран ионоселективных электродов для определения различных ионов. Предложенный метод и материалы могут быть использованы для разработки новых аналитических методов определения ионов в растворе и их абсорбции.

Термочувствительный гель ПВК с критической температурой в области физиологических температур и легко контролируемым переходом, обладающий способностью абсорбировать органические вещества из водных сред, представляется весьма перспективным для использования в биохимии и медицине.

Разработанные подходы к манипулированию конформационным состоянием амфифидьных полимерных систем, установленные закономерности конформационных переходов гидрогелей при незначительном изменении внешних условий указывают на принципиальную возможность создания на их основе различных сенсоров.

Работа проводилась в рамках тем: «Физика конформационных свойств полимерных систем», «Эффекты самоорганизации и микроструктурирования

в полимерных системах» (№ гос.регистрадии 018955946, 01990001317) приоритетных направлений фундаментальных научных исследований, исследования поддержаны грантами РФФИ 00-03-33108а, 03-03-32878).

Личный вклад диссертанта.

В цикле работ диссертации автору принадлежит решающая роль в определении направления исследования, экспериментальных методик и анализа полученных результатов. Экспериментальные данные получены при непосредственном участии автора.

Апробация работы.

Основные результаты были доложены на Всесоюзной конференции «Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах» (Ленинград, 1990), Всесоюзное совещание по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 1990), Международной конференции «Netwoks 91» (Moscow, 1991), IV Всесоюзная конференцияи «Водорастворимые полимеры и их свойства» (Иркутск, 1991), Международной 12 конференции "Polymer Networks 94" (Прага, 1994), Международной конференции "Наноструктуры и самосборка в полимерных системах" (Москва 1995), I международном симпозиуме по полимерам "Polyelectrolytes Potsdam '95. Polyelectrolytes in solution and at interfaces" (Потсдам, Германия 1995), Еврофизической конфереции по макромолекулярной физике "Europhysics conference on gels". (Балатон, Венгрия 1995), международной школе по структурообразовании в растворах и гелях пищевых полисахаридов (Саратов, 1996), Международной 13 конференции "Polymer Networks 96" (Доорн, Нидерланды, 1996), Всероссийской конференции "Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства" (К 90-летию академика В.В. Коршака) (Москва, 1999), на 3 Международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (С. Петербург 1999), Международной конференции "Nonlinear Dynamics in Polymer Science and Related Fields", Десна, Московская обл., 1999), втором Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), Международном симпозиуме по полиэлектролитам "Polyelectrolytes 2000" (Лес Диаблеретс, Швейцария, 2000), Научной конференции «Ломоносовские чтения», секция физики (МГУ, Москва 2001), на 4 Международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (С. Петербург 2002).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 53 печатные работы.

Объем работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списк;

цитируемой литературы (320 наименований). Работа изложена на 304 страницах, содержит 105 рисунков, 16 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, пяти глав, в которых изложены обзор литературы, экспериментальная часть и оригинальные результаты, выводов и списка цитируемой литературы.

Актуальность направления исследований, цель и научная новизна и практическая значимость настоящей работы изложены во введении.

Глава 1 содержит обзор основных опубликованных экспериментальных и теоретических результатов по теме диссертации. В обзоре литературы основное внимание уделяется работам, посвященным изучению взаимодействия полиэлектролитов как линейных, так и сшитых с противоположно заряженными ПАВ и органическими красителями, проанализированы основные параметры, определяющие поведение полимерных систем, что позволяет в полной мере выявить новизну оригинальных результатов настоящего исследования.

Во второй главе описаны основные используемые в работе соединения, экспериментальные методы и методики. В главах 3-5 изложены оригинальные результаты работы, основное содержание которых кратко представлено ниже.

Глава III

КОЛЛАПС ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ГЕЛЕЙ, ИНДУЦИРОВАННЫЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ С ПРОТИВОПОЛОЖНО-ЗАРЯЖЕННЫМ

ПАВ.

Коллапс полиэлектролитных гелей - резкое сокращение пространственных размеров геля, связан с фазовым переходом клубок-глобула в субцепях полимерной сетки геля. Изменение конформационного состояния полимерных цепей можно индуцировать, варьируя внешние параметры системы: pH раствора, температуру, ионную силу, электрическое поле и т.д. В настоящей работе показано, что коллапс полиэлектролитных гелей возможен при взаимодействии последних с противоположно заряженным низкомолекулярным амфифильным соединением - ПАВ (Глава III) или красителем (Глава IV). Принципиально важным моментом настоящего исследования является тот факт, что в результате коллапса гелей, индуцированного взаимодействием с низкомолекулярным амфифильным соединением (ПАВ или водорастворимыми органическими красителями), в сколлапсированном состоянии находятся уже полимерные цепи, образующие комплекс с низкомолекулярным амфифилом. Соответственно, полная картина физико-химических свойств таких систем в сколлапсированном состоянии

определяется свойствами составляющих компонентов. Варьирование компонентов позволяет выделять те или иные взаимодействия, открывая широкие возможности манипулирования физико-химическими свойствами исследуемых объектов.

С целью выяснения общих закономерностей, характерных для взаимодействия ПЭ гелей с противоположно заряженными низкомолекулярными амфифильными соединениями (НМАС) в настоящей работе анализируются: 1) концентрационные зависимости набухания и абсорбционной способности гелей как функции заряда НМАС и полимерных цепей сетки и 2) стабильность образованных комплексов.

Общую схему взаимодействия полиэлектролитного геля с противоположно заряженным низкомолекулярным амфифильным соединением можно представить следующим образом. При погружении ПЭ геля в водный раствор противоположно заряженного НМАС ионы последнего концентрируются в полиэлектролитной сетке в результате реакции ионного обмена с низкомолекулярными противоионами полимерных цепей сетки. Гидрофобные взаимодействия абсорбированных ионов НМАС приводят к их агрегации в геле, что более выгодно, поскольку при этом заряды ассоциатов нейтрализуются изначально иммобилизованными зарядами сетки, в то время как в растворе образование ассоциатов сопровождается связыванием большого количества противоионов (из-за большой плотности заряда на поверхности мицелл). Ионы НМАС в ассоциатах иммобилизованы, поэтому замена исходных подвижных противоионов сетки на эти ассоциаты сопровождается падением осмотического давления внутри геля и уменьшением его степени набухания.

Дополнительным фактором, уменьшающим степень набухания сетки, является электростатическое связывание зарядов полимерных цепей сети геля с поверхностью ассоциатов, эквивалентное сильному сшиванию сетки.

В разделе III. 1 проанализировано влияние знака и плотности заряд; полимерных цепей сетки, соотношение объемов геля и внешнего раствора природы ионогенной группы и длины углеводородного радикала ПАВ н: коллапс гелей, индуцированный взаимодействием с противоположнс заряженным ПАВ.

В проведенных систематических исследованиях показано, что npt помещении полиэлектролитного геля (как анионного геля на ochobi полиметакриловой кислоты, так и катионного геля на ochobi полидиаллилдиметиламмоний хлорида) в водный раствор противоположнс заряженного ПАВ (цетилпиридиний хлорида (ЦПХ), цетилпиридинш бромида (ЦПБ), додецилсульфата натрия (ДДСН), додецилбензосульфат! натрия (ДДБСН), калиевых солей ряда карбоновых кислот: лауриловой миристиновой, пальмитиновой и стеариновой) наблюдается резко> уменьшение массы исследуемого геля - коллапс геля, индуцируемьп абсорбцией ПАВ гелем (Рис. 1). Для всех исследованных систем на кривы: зависимости изменения относительной массы геля (m/m0) от концентрацш

ПАВ во внешнем растворе можно выделить три участка: при малых концентрациях ПАВ наблюдается плавное уменьшение массы, далее масса геля изменяется более резко, а после перехода геля в сколлапсированное состояние масса геля практически перестает зависеть от добавления новых порций ПАВ. При этом выделяются две характеристические концентрации -(1) С, когда гели начинают коллапсировать: небольшое увеличение концентрации ПАВ во внешнем растворе приводит к резкому уменьшению массы геля, что связано с образованием мицелл внутри сетки; и (2) С -дальнейший рост концентрации ПАВ не вызывает изменений массы геля -сжатие геля прекращается после перехода геля в сколлапсированное состояние. В последнем режиме число ионов ПАВ, организующихся в мицеллы внутри сетки, сравнивается с числом зарядов сетки.

4,5

ДАДМАХ-ДДСН" ПМАК-ЦПХ ПМАК'-ЦГГ ДАДМА*-ДДБС" ДАДМ А'-ДДВС"

0,0 0,5

1,0

1,5

2,0

1,2 1 ,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

=] >

со

0

1 ы го

[ПАВ] /[мон.зв.]

Рис. 1. Зависимости изменения относительной массы геля НДАДМАХ (1,2), ПМЛК (3) и абсорбции ПЛВ (4,5) гелями от исходной концентрации ПАВ во внешнем растворе.

ДДСН (СН3(СНд„0$03№) - 1, ДЦБСН (СН3(СН2)п С6Н4803Иа) - 2, 4 и ЦПХ (СН2(СН2)15ЫСЬНЬС1) -3,5.

Исходная концентрация ПАВ в растворе выражена мольным отношением ПАВ во внешнем растворе к мономерным звеньям полимера геля [ПАВ]о/[мон.зв.] то - исходная масса геля, равновесно набухшего в воде; т - равновесная масса геля при инкубации в растворе ПАВ.

При исходных концентрациях ПАВ во внешнем растворе меньше С " количество абсорбированного ПАВ равно исходному количеству ПАВ во внешнем растворе, т.е. в этом концентрационном режиме весь ПАВ абсорбируется гелем. Абсорбция ПАВ, выраженная мольным отношением

абсорбированных ионов ПАВ и мономерных звеньев полимерных цепей сетки геля ([ПАВ]абС/[мон.зв.]), достигает предельного значения близкого к 1 при С". При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ дополнительной абсорбции ПАВ гелем практически не наблюдается. Обработка полученных данных абсорбции ПАВ гелями с различной долей заряженных мономерных звеньев полимерных цепей (исследованы гели на основе сополимеров метакрилата натрия, МАКЫа и акриламида, АА) в приведенных безразмерных координатах (мольное отношение ПАВ к заряженному звену полимерной сетки, [ПАВ]/[зар.звено]) (Рис. 2) указывает на общий характер зависимости: абсорбция ионов ПАВ прямо пропорциональна доли заряженных групп полимерной сетки геля. Увеличение плотности заряда полимерных цепей сетки геля приводит к росту эффективности поглощения ПАВ гелем из внешнего раствора.

[ЦПБ]0/[МАК]

Рис. 2. Зависимость абсорбции ЦП+ гелем МАКЫа-АА с различной долей звеньев МАК от исходной концентрации ПАВ во внешнем растворе.

Рис. 3. Зависимости МУРР комплексов ПМАК/ЦПХ (1) и ПМАК/ЦПХ+НгРЮб (2), и после восстановления РЮб2" ионов (3).

На основании спектрально-люминесцентных данных показано, что при абсорбции ПАВ (цетилтриметиламмоний бромида) полиэлектролитным гелем (ПМАККа) реализуется процесс образования мицеллярных агрегатов, составленных из молекул ПАВ. В структуру мицелл кроме ПАВ входят фрагменты полимерной сетки, понижающие полярность микроокружения пирена (отношение интенсивности полос 111/1=1.24 для зонда в системе гидрогель-ПАВ намного превышает аналогичную величину для молекул пирена, солюбилизированных мицеллами ПАВ, находящимися в воде). Мицеллы ПАВ, заряды которых в полиэлектролитном геле нейтрализуются

ионами полимерных цепей, образуют компактные, плотно упакованные структуры, содержащие малое количество воды.

В настоящей работе впервые экспериментально установлено, что соотношение объемов ПЭ геля и внешнего раствора противоположно заряженного ПАВ определяет как положение, так и характер коллапса полиэлектролитного геля. При увеличении отношения объемов раствора и геля при равных концентрациях ПАВ наблюдается более резкий переход из набухшего в сколлапсированное состояние геля при меньших концентрациях, что находится в соответствии с теоретическими расчетами.

Явление эффективной сорбции ПАВ противоположно заряженными ПЭ гелями открывает новую возможность регулирования стабильности коллоидной дисперсии, стабилизированной ионогенными ПАВ: при помещении анионного геля на основе ПМАК в раствор полистирольного латекса, стабилизированного катионным ПАВ, наблюдается сжатие геля и коагуляция латекса. Полученные результаты представляют интерес с практической точки зрения: полиэлектролитные сетки можно использовать в качестве регуляторов концентрации ПАВ на поверхности латексных частиц, что дает возможность управлять стабильностью латексов.

Влияние длины углеводородного радикала ПАВ на коллапс ПЭ гелей проанализировано при изучении серии калиевых солей карбоновых кислот, общей формулой CnH2n+i COOK: лаурата (п=11), миристината (п=13), пальмината (п=15) и стеарата (п=17) калия. Установлено, что кинетика коллапса полиэлектролитного геля определяется концентрацией и длиной углеводородного радикала ПАВ: начальная скорость коллапса (в качестве которой рассматривается величина производной параметра т/т0 по времени) возрастает в десятки раз при увеличении начальной концентрации ПАВ в растворе, а возрастание п от 11 до 17 приводит к заметному падению скорости коллапса.

111.2. Абсорбционные свойства комплексов

В работе проанализирована способность комплексов гель-ПАВ абсорбировать низкомолекулярные соединения различного типа.

Абсорбция малорастворгшых в воде органических веществ.

Исследована абсорбция производных фенола (пирогаллола, галловой кислоты, тетрахлоргваякола и а-нафтола) комплексами поликатионного геля с различными ПАВ. Абсорбцию характеризовали долей поглощенных фенолов (%) и константой распределения гель/вода. Полученные значения указывают, что комплексы гель-ПАВ являются весьма эффективными абсорбентами производных фенолов и поглощают от 70 до 99% органических веществ. В то же время однозначных выводов о влиянии строения ПАВ на абсорбционную способность комплексов сделать нельзя.

Взаимодействие комплексов ПЭ гель - ПАВ с ионами металлов: ПЭ гель-

ПАВ как матрица для формирования металлических наночастиц.

Рассмотрено взаимодействие комплексов гель-ПАВ (ПМАК-ЦП, ДАДМА-ДДС и ДАДМА-ДДБС) с солями А^Оз и Н2Р1С16. Установлено, что ионы металлов проникают в фазу геля, индуцируя при этом слабое выделение ПАВ из геля. Методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) была установлена высокая степень упорядоченности молекул ПАВ внутри геля. Добавление ионов металла, совпадающих по знаку заряда с зарядами полимерных цепей не разрушает упорядоченную структуру комплексов. Абсорбция противоположно заряженных ионов по отношению к зарядам полимерных цепей приводит к структурным изменениям комплексов (Рис.3). Отмечено различное поведение исследуемых комплексов: МАК-ЦП образует хорошо определенные и стабильные микроструктуры; комплекс ДАДМА-ДДС нестабилен, образующиеся в нем микроструктуры могут быть разрушены при росте металлических коллоидов; комплексы ДАДМА-ДДБС более стабильны и рост металлических наночастиц платины лишь частично нарушает порядок структуры. Стабильность комплексов связывается с расстоянием между зарядами на цепи сетки и строением мицелл ПАВ.

Комплексы ПЭ гель-ПАВ могут рассматриваться как новая удобная среда для синтеза металлических частиц с контролируемой и легко регулируемой структурой. Получающиеся системы, содержащие упорядоченные металлические частицы, можно рассматривать как объекты, представляющие интерес в индустрии, например, в катализе.

Взаимодействие комплекса ПЭ гель-ПАВ (ДАДМА-ДДС) с ионогенньш ПАВ (ЦПБ), заряд которого противоположен заряду ПАВ, образующего комплекс.

Структура комплексов и распределение ионов ПАВ (ДДС" и ЦП+) в геле в большой степени зависит от отношения между анионным и катионным ПАВ. Установлено, что если катионный гель помещен в раствор, содержащий избыток ДДСН по сравнению с ЦПБ, то возможно формирование тройного комплекса ПЭ гель-анионный ПАВ-катионный ПАВ. Тройные комплексы ПЭ сеток с анионным и катионным ПАВ являются новыми системами, свойства которых (например, стабильные упорядоченные слои комплекса с сильными иоными и гидрофобными взаимодействиями на поверхности гелей) могут быть интересными моделями клеточных мембран.

Влияние спирта на стабильность комплексов ПЭ гель-противоположно заряженный ПАВ.

Новый вид конформационнных переходов в полиэлектролитных сетка> в присутствии заряженного ПАВ - возвратный переход - наблюдается I бинарном растворителе: спирт-вода. При низких концентрациях ПАЕ увеличение доли спирта в растворителе приводит к сжатию и коллапсу гел;

(Рис. 4). Увеличение концентрации ЦПБ при низком содержании спирта приводит к поджатию геля (Рис.4, кривая 3), что связывается с образованием комплекса между заряженной сеткой и противоположно заряженным ПАВ. Спектрофотометрический анализ внешнего раствора показывает, что в этой концентрационной области практически весь ПАВ абсорбирован гелем. Дальнейшее увеличение доли спирта в смеси приводит к набуханию геля: гидрофобные взаимодействия между метиленовыми группами ПАВ подавляются, и гель набухает вследствие высокого осмотического давления противоионов полимерных цепей сетки. Наконец, при высоких концентрациях спирта гель коллапсирует, а содержание ионов ПАВ в нем очень мало: комплекс гель-ПАВ разрушается, коллапс геля связан с объемными взаимодействиями между заряженными группами сетки и растворителя.

Рис. 4. Зависимость изменения относительной массы ш/шо комплексов гель-ЦП от доли изо-пропанола у2 в смеси вода-изо-пропанол.

[ЦП+]/[МА'] = 0 (1), 0.2 (2) и 0.5 (3).

Таким образом, в водных средах полиэлектролитные гели эффективно абсорбируют противоположно заряженный ПАВ, образуя комплексы, диссоциацию которых можно легко вызвать добавлением органического растворителя в водную среду.

Ш.З. Влияние структуры полимерной сетки геля.

Полиэлектролитные гели Взаимосвязь конформационных изменений геля и структуры полимерной матрицы ПЭ геля (на основе ПМАК и ПДАДМАХ) в присутствии различных солей (ДДСН, ДЦБСН, ЦПХ, аргинин хлорида, ЫаС1) является предметом исследований настоящего раздела работы. Установленные зависимости изменения массы ПЭ геля от концентрации соли во внешнем растворе свидетельствуют, что варьирование катионов в случае различных хлоридов, также как и анионов в случае солей натрия не приводит

к значительным изменениям концентрационной зависимости набухания ПЭ гелей.

На зависимостях изменения относительной массы геля при увеличении концентрации соли во внешнем растворе можно выделить три области с двумя характеристическими концентрациями, ниже (С*) и выше (С**) которых масса геля практически не изменяется (Рис. 5 и 6). При С" концентрация соли во внешнем растворе пропорциональна концентрации противоионов заряженных групп полимерных цепей геля, оказывающих осмотическое давление Сосм: С* = / Сосм, (где / - некоторый коэффициент пропорциональности меньше единицы). В случае полиэлектролита, когда все мономерные звенья заряжены, и их противоионы активны: С* =/Спод.

С" связана с концентрацией полимера в сколлапсированном состоянии, и для каждого полимера характерно определенное 'значение С" (Табл. 1). Сжатие геля возможно только до некоторой определенной концентрации полимера, что объясняется энтропийной упругостью сетки (давление эластического набухания).

Полученные экспериментальные данные (изменение коэффициента /, Табл. 1) свидетельствуют о существовании закономерности набухания ПЭ гелей в солевых растворах, связанной со структурой полимерной матрицы исследуемых гидрогелей. Анализ динамики изменения коэффициента / при сжатии гелей с различной структурой указывает на существование противоионов как осмотически активных, так и «захваченных» в потенциальные ямы, образованные противоположно заряженными областями геля с повышенной концентрацией звеньев, что вызывает уменьшение осмотического давления противоионов. При этом следует отметить, что доля «захваченных» заряженными неодиородностями противоионов достаточно велика и зависит от структуры сетки геля.

ЫаС1

Рис. 5. Зависимость относительной массы ш/шо ПМАК гелей от концентрации №С1. Доля полимера в геле тсух/то =0.0007 (1), 0.004(2), 0,011 (3).

Рис. 6. Зависимость относительной массы ш/шо ПДАДМАХ гелей от концентрации ЫаС1. Доля полимера в геле тсух/гпо =0.0024

Полученные кинетические зависимости свидетельствуют, что начальная скорость сжатия гелей для всех изученных систем определяется концентрацией соли и параметрами геля и не зависит от вида используемой соли (Рис. 7), линейная зависимость указывает на диффузионный характер процесса.

В случае противоположно заряженного ПАВ на кинетических зависимостях сжатия полиэлектролитного геля выделяется второй участок, характеризующейся меньшим наклоном, т.е. скорость процесса уменьшается, что можно связать со структурными релаксациями полимерных цепей сетки при формировании упорядоченных структур комплекса ПЭ-ПАВ. Процесс образования таких комплексов протекает со значительно меньшей скоростью по сравнению с релаксациями полимерных цепей сетки при диффузии воды из геля на начальном участке.

Таблица 1. Характеристические параметры набухания гелей ПМАКЫа и ПДАДМАХ в солевых растворах.

гель ПМАКЫа ДАДМАХ

СМОн * (%) 20 30 40 40 50

тсух/шо 0.0007 0.004 0.011 0.0024 0.010

С* (моль/л) 0.00012 0.0016 0.010 0.0012 0.028

Спол (моль/л) 0.0065 0.037 0.10 0.014 0.06

/■ 0.018 0.043 0.110 0.086 0.460

тСух/тКОл 0.035 0.04 0.04 0.02 0.02

См0„# - концентрация мономеров при синтезе,

шсух - масса полимера в образце геля, т,<ол - масса геля при коллапсе

'о о,&-

Нча;)

Рис. 7. Кинетика сжатия геля ПМАК (тСух/т = 0.004) при погружении в раствор ЦПХ. Концентрация ЦПХ - 0.005 (1) и 0.05 (2) моль/л.

Таким образом, набухание ПЭ гидрогелей в присутствии различных солей зависит от концентрации соли, структуры полимерной сетки и от специфических взаимодействий, приводящих к агрегации добавленной соли внутри геля.

Полиамфолитные гели

В настоящей работе синтезированы и проанализированы свойства полиамфолитных гелей (ПАГ) на основе метакриловой кислоты и диаллилдиметиламмония хлорида, с разным соотношением и распределением вдоль цепи противоположно заряженных мономерных звеньев.

Установлено, что набухание ПАГ гелей в воде, также как и их коллапс, индуцированный взаимодействием с ионогенным ПАВ, определяется строением полимерных цепей сетки. Определяющую роль здесь играет избыток одного из зарядов. ПАГ со сбалансированным зарядом' показывают минимальное набухание, поскольку противоположно заряженные звенья сетки нейтрализуют друг друга и осмотическое давление подвижных противоионов отсутствует. В присутствии ионогенного ПАВ коллапсируют только те гели, в которых избыточный заряд полимерных цепей сетки противоположен добавленному ПАВ. Амплитуда коллапса ПАГ растет с увеличением избыточного заряда полимерных цепей сетки.

Анализ набухания и абсорбции ПАВ в случае одноименно заряженных ПАВ и избыточного заряда полимерных цепей сетки показывает, что набухание ПАГ практически не изменяется во всем изученном интервале концентраций ПАВ. Незначительно изменяется набухание ПАГ со сбалансированным зарядом звеньев в присутствии ионных ПАВ, что может свидетельствовать о том, что ионогенные ПАВ не разрушают комплекс, образованный противоположно заряженными мономерными звеньями полимерных цепей ПАГ.

Термотропные гели

В предыдущих разделах представлены общие закономерности коллапса слабо сшитого полиэлектролитного геля, индуцированного взаимодействием с противоположно заряженным ПАВ. Логическим продолжением этого направления является исследование влияния противоположно заряженного ПАВ на конформационные изменения термотропного ПЭ геля. В качестве объектов исследования выбраны гели I- и к -каррагинанов. Гелеобразование карргинанов связывают с конформационным переходом клубок-спираль, и формированием трехмерной структуры полисахарида за счет образования общих участков спиралей макромолекул.

В работе проанализировано влияние I) концентрации полимера, 2) вида каррагинана и 3) концентрации ПАВ на гелеобразование. Установлено, что

гелеобразование каррагинанов в присутствии противоположно заряженного ПАВ (ЦПХ) приводит к образованию поджатого, сколлапсированоного геля или к разрушению трехмерной структуры геля и образованию осадка комплекса полисахарид-ПАВ, что определяется видом и концентрацией полисахарида и ПАВ.

Методом МУРР установлено, что для всех исследуемых комплексов каррагинан-ЦП характерна высокоупорядоченная структура, как . и в случае взаимодействия слабосшитого полиэлектролитного геля с противоположно заряженным ПАВ. Структурные параметры комплексов, образующихся в результате взаимодействия каррагинана с ПАВ, мало отличаются друг от друга при варьировании условий гелеобразования. Так, увеличение концентрации ЦПХ в растворе при гелеобразовании каррагинана приводит к изменению макроскопического состояния геля (наблюдается коллапс геля или образование осадка), однако параметры наноструктур для всех изученных систем практически не изменяются.

Таким образом, коллапс полиэлектролитного геля, индуцированный взаимодействием с противоположно заряженным ПАВ, и образование высокоупорядоченных наноструктур в сколлапсированном геле является общим явлением для гелей с различной структурой полимерной сетки.

ГЛАВА IV

КОЛЛАПС ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ, ИНДУЦИРОВАННЫЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ С ВОДОРАСТВОРИМЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КРАСИТЕЛЯМИ.

В IV главе приведены результаты исследования коллапса полиэлектролитных гелей, индуцированного взаимодействием с противоположно заряженным водорастворимым красителем. В этой главе анализируются: 1) концентрационные зависимости набухания и абсорбционной способности полиэлектролитных гелей, 2) стабильность образованных комплексов в солевых растворах, 3) молекулярное состояние абсорбированного красителя и 4) краситель, иммобилизованный в геле, как селективный реагент.

Сопоставление полученных результатов для двух классов НМАС -ПАВ и красителей - позволяет выделить общие закономерности, характерные для взаимодействия полиэлектролитных гелей с противоположно заряженными НМАС. Выбор красителей как второго класса НМАС обусловлен, с одной стороны, тем, что красители способны образовывать разнообразные ассоциаты, а с другой стороны, они широко используются в прикладных разработках.

Одной из важнейших задач исследования является определение состояния молекул, формирующих комплекс. В этой связи красители являются наиболее интересными соединениями, поскольку позволяют проследить при использовании достаточно простых методик основные

закономерности и механизмы формирования комплекса полиэлектролитный гель-НМАС.

В настоящей работе с целью выяснения молекулярного состояния красителя, иммобилизованного в противоположно заряженной полимерной сетке, были проведены исследования спектров поглощения красителя, абсорбированного полимерным гелем, а также проведено сравнение спектральных характеристик красителя, иммобилизованного в геле и в водном растворе в присутствии линейного полимера при прочих равных условиях

Практические аспекты настоящего исследования связаны с разработкой новых методик получения материалов основанных на гелях, сочетающих свойства геля и иммобилизованного в нем красителя.

1У.1. Влияние структуры полимерной сетки геля

Систематические исследования показали, что при инкубации полиэлектролитных гелей (положительно заряженных гелей на основе диаллилдиметиламмоний хлорида, и отрицательно заряженных гелей на основе метакриловой кислоты) в водных растворах противоположно заряженных красителей {анионных - ализарина, амидочерного, пирокатехинового фиолетового и катионного - родамина 6Ж) наблюдается коллапс гелей (Рис. 8, зависимости 1, 3, 5), индуцированный эффективной абсорбцией красителя гелем (Рис. 8, зависимости 2, 4). Характер абсорбции свидетельствует о фронтальном и кооперативном механизме взаимодействия ПЭ геля с противоположно заряженным красителем. При этом степень сжатия геля определяется структурой полимерной сетки геля: плотностью зарядов и содержанием полимера в геле.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 [крас]0/[ДАДМАХ]

Рис. 8. Зависимости изменения массы ш/шо гелей на основе ДАДМАХ (1,3,5) и абсорбции красителя (2,4,6) гелем ДАДМАХ от начальной концентрации красителя. Ализарин -1 и 2, пирокатехиновый фиолетовый 3 и 4, амидочерный - 5 и 6.

Эффективность абсорбции (выраженная мольным отношением абсорбированного гелем красителя к исходному его количеству во внешнем растворе [краситель]абс./[краситель]о) близка к 1 при исходной концентрации красителя во внешнем растворе [зар. красителя]о/{зар. мон.звено] (8о) < 1, где [зар. красителя]0 - количество заряженных групп красителя в исходном растворе, [зар. мон.звено] - количество заряженных групп полимера сетки. При более высоких концентрациях красителя эффективность абсорбции уменьшается. Среди исследуемых систем выделяется ализарин (Рис.8, зависимость 2): в исследованном концентрационном интервале при 90 < 2 [краситель]абс./[краситель]о ~ 1, что объясняется дополнительными ассоциирующими взаимодействиями в системе ДАДМА-ализарин, о чем свидетельствуют изменения спектров поглощения ализарина, абсорбированного гелем (Рис. 9).

Анализ спектральных характеристик водных растворов красителей в присутствии полиэлектролитов . и красителей, абсорбированных полиэлектролитным гелем, показывает, что взаимодействие молекул красителя с противоположно заряженными группами полимерных цепей может вызывать изменение их спектральных параметров, характерное для процессов ассоциации. Эффективность этого процесса зависит от природы полимера и красителя, а также от плотности заряда полимерных цепей сетки и мольного соотношения красителя и ионогенных мономерных звеньев полимера. Увеличение этого соотношения в случае линейного полимера ([краситель]/[мон.звено] > 0.3) приводит к образованию нерастворимого комплекса ПЭ-краситель. При иммобилизации красителя в геле трехмерная структура полимерной сетки в случае ПЭ геля стабилизирует ассоциаты красителя.

2,0 1,5-

о 1,00,5 0,0

Рис. 9. Спектры поглощения водного раствора ализарина (1), в присутствии ПДАДМАХ (2) (толщина кюветы 10 мм) и иммобилизованного в геле ПДАДМАХ (3) (толщина геля 6 мм). Концентрация ДАДМАХ равна 0.6%. [ализарин]/[ДАДМА*] = 0.003

300

500 600 X, нм

Стабилизация ассоциатов красителя полимерной сеткой геля при их абсорбции приводит к формированию упорядоченных структур молекул красителя (пиридиниевой соЛи 3,3'-ди-(у-сульфопропил)-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакарбоцианин бетаина) - образованию агрегатов (высоко

упорядоченных ассоциатов плоских молекул красителя, у которых молекулярные оси параллельны друг другу, но наклонены на относительно небольшой угол по направлению к молекулярной упаковке) с характерным максимумом поглощения при Х=658 нм (Рис. 10). Молекулярное состояние иммобилизованного в геле красителя - индивидуальные молекулы или их агрегаты - определяется структурой полимерной сетки геля и диэлектрической проницаемостью растворителя. Увеличение плотности заряда полимерных цепей сетки геля способствует образованию .1-агрегатов молекул красителя и не оказывает заметного влияния на агрегационное число. Показано, что снижение диэлектрической проницаемости растворителя приводит к уменьшению доли молекул, образующих .Г-агрегаты, и появлению димеров (в спектрах поглощения появляется плечо в области X ~ 555 нм, Рис. 11). Предложен возможный механизм образрвания комплексов и структурирования молекул красителя: основные движущие силы -электростатическое взаимодействие противоположно заряженных групп полимерных цепей сетки и красителя и гидрофобные взаимодействия. При анализе молекулярного состояния красителя в водных растворах в присутствии того же линейного катионного полимера отмечены следующие отличия по сравнению с красителем, иммобилизованным в геле: образование димеров, уменьшение доли ,1-агрегатов и агрегационного числа. Совокупность полученных данных указывает на то, что именно трехмерная структура полиэлектролита способствует образованию .[-агрегатов.

э о

X, нм к, нм

Рис. 10. Спектры поглощения цианинового красителя, иммобилизованного в гидрогеле на основе ПДАДМАХ. Исходная концентрация красителя: 0.0445 (1), 0.0223 (2) и 0.0111 мг/мл (3). Толщина геля.0.56 мм.

Рис. 11. Спектры поглощения цианинового красителя, иммобилизованного в геле на основе ПДАДМАХ. Растворитель - смесь ацетонитрил:вода=5:1. Исходная концентрация красителя 0.730 (1), 0.146 (2), 0.073 (3) мг/мл Толщина геля 2.04 мм.

1У.2. Краситель, иммобилизованный в геле, как селективный реагент.

Особое внимание в работе уделено красителям, которые являются специфическими реагентами на определенные ионы, поскольку такие системы представляют интерес с точки зрения фотофизики тройных комплеков с одной стороны, и с другой - с практической - как основа селективных индикаторов. В этом направлении были рассмотрены два типа систем: 1) полиэлектролитный гидрогель-противоположно заряженный краситель и 2) органогель-краситель.

Полиэлектролитный гидрогель - противоположно заряженный краситель. Проанализировано поведение комплексов геля ПДАДМАХ с ализарином и пирокатехиновым фиолетовым в водных растворах сульфата алюминия. Установлено, что при погружении геля с абсорбированным красителем в водный раствор А12(804)з наблюдается мгновенное изменение окраски геля. Спектр поглощения свидетельствует об образовании комплекса ализарин-А13+ или пирокатехиновый фиолетовый-А13+ в геле (Рис. 12). Результаты микрорентгеноструктурного анализа указывают, что ионы БО^2 также проникают в гель. При> этом следует отметить высокую устойчивость системы ПДАДМА-краситель-А13+: лишь малая часть (< 10 %) ализарина выходит из геля во внешний раствор при инкубации в водном растворе соли.

0,8 0,60,4

□

0,20,0

300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 x, нм x., нм

Рис. 12. Спектры поглощения пирокатехинового фиолетового (а) и ализарина (б), иммобилизованного в гидрогеле, до (1) и после (2) погружения в раствор АЬ^О^з 0.16 мг/мл.

Органогелъ поли(И-винилкапролактам) (ПВК) с иммобилизованным дитизоном.

Эффективное использование слабосшитого органогеля в качестве матрицы для иммобилизации красителя и последующей абсорбции (с

образованием внутрикомплексных соединений) ионов из водных растворов впервые продемонстрировано в настоящей работе. Изменения спектра поглощения (Рис. 13) и анализ спектральных характеристик при погружении образца (гель ПВК - хлороформ - дитизон (Бг)) в водный раствор нитрата серебра свидетельствуют о проникновении ионов серебра внутрь геля и образовании комплекса дитизон-серебро в органической среде. Установлено, что существует зависимость оптической плотности поглощения комплекса, иммобилизованного в геле, от концентрации серебра во внешнем растворе. Полимерная сетка не оказывает заметного влияния на молекулярное состояние комплекса. Состав образующегося комплекса (А§НВг или А£2Ог) определяется концентрацией реагентов, рН среды и временем инкубации.

Комплексообразование между амидными группами полимерной сетки геля ПВК и ионами серебра способствует концентрированию ионов серебра в объеме геля, что позволяет определять малые (зависящие от соотношения объема геля и внешнего раствора и времени инкубации) концентрации А§ЫОз во внешнем водном растворе.

х, им

Конформационные изменения и комплексообразование органических красителей в органогеле.

Исследовано влияние полимерной сетки геля на комплексообразование и процессы фотоизомеризации иммобилизованного красителя (стирилового азакраунсодержащего красителя): изучены процессы фотоиндуцированной транс-цис- и темновой термической цис-транс-изомеризации бариевого комплекса красителя в оганогеле ПВК. Показано, что иммобилизация красителя в геле (растворитель - ацетонитрил) не приводит к изменению спектра красителя и не влияет на конформационное состояние субцепей полимерной матрицы. При инкубации геля с иммобилизованным красителем в водном растворе Ва(СЮ4)2 наблюдается образование 1) комплексов между амидными группами ПВК с ионами бария и затем 2) комплекса краситель-Ва2+ в объеме геля. Облучение геля с

иммобилизованным в нем комплексом красителя с ионами Ва2' приводит к переходу молекул красителя из транс в цис состояние, о чем свидетельствуют характерные изменения в спектре поглощения комплекса. Изучение кинетики процесса темновой цис-транс изомеризации показало, что иммобилизация красителя в геле существенно не влияет на кинетику темновой цис-транс изомеризации. При высушивании геля (после инкубации в растворе красителя с концентрацией 5 10"4 моль/л и Ва(С104)2 5 10"2 моль/л) часть комплексов Ва2+/краситель разрушается, молекулы красителя переходят в свободное состояние: наблюдается увеличение оптической плотности в максимуме, характерном для свободных молекул красителя. Облучение пленки видимым светом приводит к изомеризации красителя. При инкубации облученной пленки в темноте, наблюдается процесс обратной темновой цис-транс изомеризации (Рис. 14). Кинетика темновой изомеризации в сухой пленке не описывается экспоненциальным законом, что можно объяснить присутствием в пленке помимо молекул красителя, образовавших комплекс с ионами Ва2+, молекул свободного красителя.

0,4 0,2 0,0

400

500

600

Рис. 14. Спектры поглощения красителя, иммобилизованного в ПВК (1); красителя, иммобилизованного в ПВК в присутствии Ва(С104)2 (2); красителя, иммобилизованного в ПВК в присутствии Ва(СЮ4)2, после облучения (3) и красителя, иммобилизованного в ПВК в присутствии Ва(С104)г, после облучения и инкубации в темноте в течении 4 мин (4). Концентрация красителя 0.06%,

700

X им

Результаты проведенного исследования взаимодействия геля с органическими красителями - специфическими реагентами на определенные ионы - (стабильность комплексов в солевых растворах, образование внутрикомплексных соединений в объеме геля, их спектральные характеристики и концентрационные зависимости) указывают на то, что такие композиты являются перспективными с точки зрения разработки новых материалов, позволяющих осуществить качественный и количественный анализ различных ионов и их экстракцию из водных и органических сред. Варьирование вида гелей - основной цепи, заряженности, гидрофобности и т. д. - также как и свойств используемого растворителя, иммобилизованного реагента - позволяет прекрасно подстраивать селективные свойства синтезируемого комплекса к определенным задачам. Предложенный принцип

комплексообразования между гидрогелями и органическими соединениями позволяет создать большое разнообразие высокочувствительных материалов.

ГЛАВАV

КОЛЛАПС ПВК, ИНДУЦИРУЕМЫЙ ИЗМЕНЕНИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ

В V главе работы представлены результаты исследования термочувствительного поли(М-винилкапролактама) (ПВК):

проанализированы причины и установлены способы контроля конформационного состояния гидрогеля ПВК и макромолекул в водных растворах.

V.l. Коллапс гидрогеля ПВК.

Из полученных данных следует, что при увеличении температуры (выше 35°С ) наблюдается коллапс геля. Переход ПВК геля из набухшего в сколлапсированное состояние обратим. Проигрыш в энтропии движения полимерных цепей при коллапсе компенсируется повышением энтропии благодаря высвобождению структурированной воды около гидрофобных групп полимера.

Влияние ионогенпых ПАВ.

Контролировать конформационные изменения, индуцированные температурой, ПВК геля можно добавлением ионогенных ПАВ. Гидрофобные и ионные взаимодействия в системе гель-растворитель чувствительны к действию других ионов и низкомолекулярных веществ бифильной природы.

При добавлении ионогенного ПАВ происходит образование ассоциатов ПАВ-полимер за счет гидрофобных взаимодействий и изменение гидрофильно-гидрофобного баланса, что и определяет свойства геля. В работе проведено систематическое исследование влияния как анионных (ДДСН и ДДБСН), так и катионного (ЦПХ) ПАВ на конформационные изменения ПВК геля в широком интервале концентраций ПАВ и диапазоне температур (Рис. 15). Здесь следует выделить следующие закономерности: увеличение концентрации ПАВ приводит к 1) дополнительному набуханию геля и 2) увеличению температуры перехода набухший-сколлапсированный гель. Поведение ПВК геля в присутствии ионогенных ПАВ объясняется конкуренцией электростатических и гидрофобных взаимодействий. Осмотическое давление противоионов абсорбированных ПАВ и вклад электростатических сил отталкивания ионов ПАВ приводят к значительному

увеличению объема геля. Чтобы скомпенсировать эти эффекты, требуются более высокие температуры.

Рис.15. Зависимости равновесного набухания ПВК геля в водных растворах ЦПХ (а) и ДЦБСН (б).

Концентрация ЦПХ -0(1), 2.4 10~" моль/л (2), 6 10"4 моль/л (3) и 2.5 10"3 моль/л (4). Концентрация ДЦБСН -0 (1), 10"4 моль/л (2), 1.2 10"3 моль/л (3) и 2.5 10'3 моль/л (4).

Проведенные экспериментальные исследования коллапса гидрогелей ПВК методом высокочувствительной дифференциальной сканирующей калориметрии подтвердили, что специфической особенностью гелей ПВК является их способность к конформационному переходу в ответ на изменение температуры в системе. В области температур, где наблюдается резкое уменьшение объема набухших гелей ПВК, калориметрические измерения фиксируют эндотермический тепловой эффект, типичный для фазовых переходов первого рода. Кривые избыточной теплоемкости, полученные при нагревании геля ПВК в присутствии и без ДДСН, представлены на Рис.16.

Согласно данным микрокалориметрии неионный гель ПВК претерпевает два последовательных фазовых превращения, температуры которых отличаются приблизительно на 6 градусов. Низкотемпературный переход (31.5°С ) связан с микросегрегацией, приводящей к образованию гидрофобных доменов (микромицелл) в геле, тогда как высокотемпературный с коллапсом геля. Возможно, что наблюдаемый эффект связан с относительно высокой гибкостью цепей полимера, что дает возможность реализации дополнительного конформационного перехода на уровне индивидуальной части полимерной цепи между узлами сетки геля. Этот переход предшествует основному конформационному переходу, связанному с дальнейшим фазовым расслоением сколлапсировавшего геля. Последний характеризуется существенно большей энтальпией, чем конформационное изменение цепи между узлами. Такое сложное коформационное поведение геля ПВК в процессе термоиндуцированного коллапса до сих пор не было

отмечено при исследовании этого явления другими методами. Показано, что наблюдаемые термически индуцированные переходы полностью обратимы.

fe ш •в-•е-

" ■ v ,

V

..^ч/у-

« _ '«ш

30

40

50

60 т°с

70

80

Рис. 16. Термограммы гидрогеля ПВК при различных концентрациях ДЦСН:

а-0, в-0.64, с-1.00, d- 2.80, е - 5.20 мМ.

Термограммы сдвинуты одш относительно другой на 0.2 КДж/моль/К вдоль оси ординат.

90 100

При добавлении ионогенного ПАВ (в частности, ДЦСН, Рис. 16), разница температур, составляющих переходов возрастает. С увеличением концентрации ПАВ бимодальность термограммы проявляется все более резко. Следует отметить также, что с ростом температуры перехода коллапс ПАВ-полимерного комплекса протекает все более кооперативно.

Характер полученных зависимостей термодинамических параметров коллапса геля от концентрации добавок различного типа (ПАВ и ИаС1) подтверждает предположение о том, что природа коллапса гидрогеля ПВК сводится преимущественно к гидрофобным взаимодействиям с участием кулоновских сил в случае ионогенных ПАВ.

е

d

с

b

а

Влияние алифатических и ароматических спиртов.

При изменении доли спирта в водно-спиртовой смеси наблюдается возвратный объемный переход геля ПВК, связанный с изменением качества растворителя при увеличении доли спирта. Добавление этанола до 40 % не оказывает заметного влияния на термочувствительность геля ПВК: увеличение температуры индуцирует коллапс геля. При концентрациях спирта выше 40 % наблюдается деколлапс во всем исследованном интервале температур. Повышение температуры вызывает увеличение амплитуды деколлапса.

Конформационные изменения геля ПВК в водно-спиртовых растворах определяются не только концентрацией спирта, но и 1) длиной углеводородного алифатического радикала, поскольку этот параметр определяет гидрофобные взаимодействия, и 2) количеством функциональных

групп спирта, способных образовывать дополнительные лабильные сшивки полимерных цепей сетки геля.

У.2. Переход клубок-глобула полн(1Ч-виннлкапролактама) -конкуренция электростатических и гидрофобных взаимодействий.

Конформационные изменения макромолекул термочувствительного поли(М-винилкапролактама) в водных растворах исследованы методом светорассеяния. Установлено, что при температурах ниже критической температуры в разбавленных растворах ПВК (концентрациях полимера ниже концентрации перекрывания клубков) добавление ионогенных ПАВ (как анионных, так и катионных) индуцирует некоторое сжатие макромолекул (Рис. 17, зависимости 1 и 2), что можно связать с усилением внутримолекулярных гидрофобных взаимодействий при

комплексообразовании ПАВ и макромолекул, образованием сшивок между разными частями макромолекулы (Рис. 18). Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ (выше 3 мМ) приводит к набуханию макромолекул и перестройке полимер-ПАВ агрегатов: подвижные противоионы ПАВ (№+ или СГ) создают осмотическое давление, вызывая значительное набухание комплексов. Дополнительные эффекты могут быть связаны с эффективным ослаблением гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов ПАВ вследствие отталкивания одноименно заряженных ПАВ в самосборках внутри макромолекулярного клубка, так же как с увеличением исключенного объема за счет связывания ПАВ с полимерными цепями.

Рис. 17. Зависимость относительного Рис. 18. Схематическое изображение

изменения гидродинамического диаметра образования смешанных ПВК-ПАВ

макромолекул ПВК (D/Do) от концентрации мицелл.

ЦПХ (1), ДДСН (2), NaCl (3) и пирогаллол (4).

Т=20°С. Mw=1.5xl06 г/моль.

НМД - ЦПХ, ДДСН, NaCl, пирогаллол

0,0 0,5 1,0 1,5 [НМД]/[ВК]

Влияние температуры.

Корреляционные функции интенсивности рассеяния от логарифма времени приведены на Рис. 19 для водных растворов ПВК, измеренных при 20, 30 и 33°С. При увеличении температуры от 20 до 30°С время релаксации уменьшается, что указывает на уменьшение размеров частиц. При 33°С наблюдается резкое увеличение интенсивности рассеяния, вызванное переходом в глобулярное состояние макромолекул ПВК и межмолекулярной агрегацией последних.

В присутствии ионогенных ПАВ (как катионного, так и анионного) при концентрациях выше 0.5 тМ межмолекулярная агрегация полностью подавлена (Рис. 20). Этот эффект связан с изменением гидрофильно-гидрофобного баланса макромолекул ПВК при адсорбции ионогенных ПАВ полимером: образованием полимер-ПАВ агрегатов и превращением макромолекул, содержащих эти ассоциаты, в полиэлектролит, отталкиванием одноименно заряженных частиц, образованных макромолекулами ПВК и ионогенными ПАВ.

10 100 1000 Ите, Ц5ес

Рис. 19. Нормализованные корреляционные функции ОгО) ПВК от логарифма времени при Т= 20 (1), 30 (2) и 33°С (3). М„ = 4.5 х 106 г/моль.

□

10000 100000

^ 40-

Рис. 20. Температурная зависимость гидродинамического диаметра макромолекул ПВК в присутствии ДЦСН. Концентрация ДЦСН -0(1), 0.25 (2), 0.5 (3), 1 (4) и 3 мМ (5). Мш = 4.5 х 106 г/моль.

Следует подчеркнуть, что при определенных концентрациях полимера и ионогенного ПАВ (в частности, в случае ПВК М№=4.5х 106 г/моль при концентрации ПВК 1 мг/мл и ДЦСН > 0.25 мМ и ЦПХ > 0.5 мМ) удалось зафиксировать переход клубок-глобула для индивидуальных макромолекул, индуцированный увеличением температуры. Количество ПАВ необходимое для подавления межмолекулярной агрегации определяется поверхностно-

объемным соотношением образующихся глобул. Причем в результате перехода образуется глобула, размеры которой не изменяются при увеличении температуры и концентрации ПАВ. Увеличение концентрации ионогенного ПАВ приводит к сдвигу температуры перехода в глобулярное состояние ПВК, так же как и температуры перехода геля ПВК в сколлапсированное состояние (что отмечено выше) в область более высоких температур.

Влияние ЫаС1 и пирогаллола

Для детального анализа влияния электростатических и гидрофобных взаимодействий на конформационное состояние и агрегирование макромолекул ПВК проведено исследование трех компонентных систем: 1ШК-ПАВ-ЫаС1 и ПВК-ПАВ-пирогаллол. Выбор систем обусловлен комплексом физико-химических свойств компонентов, позволяющих легко манипулировать силами притяжения (гидрофобные взаимодействия и водородные связи) и отталкивания (электростатические взаимодействия) за счет изменения состава и концентрации компонентов.

Добавление ЫаС1 к водным растворам ПВК-ПАВ (ДДСН, ЦПХ) не приводит к качественным1 изменениям температурных зависимостей исследуемых систем: рост температуры индуцирует переход макромолекул в глобулярное состояние. Следует отметить систематическое увеличение гидродинамического диаметра частиц (во многих случаях до исходного размера макромолекул ПВК в чистой воде) при добавлении №С1 (см. Рис. 21, кривые 1 и 2, 3 и 4; Рис. 22), что можно объяснить разрушением внутримолекулярного сшивания макромолекул, возникающего в присутствии ионогенных ПАВ.

Рис. 21. Температурные зависимости гидродинамического диаметра макромолекул ПВК в присутствии ДДСН и №С1. Концентрация ДДСН - 0.5 (1,2) и 1.0 (3,4) мМ. Концентрация №С1 - 6.0 мМ (2,^). Концентрация ПВК- 0.5 мг/мл. М„ = 1.5 х 106 г/моль.

Рис. 22. Температурные зависимости гидродинамического диаметра макромолекул ПВК в присутствии ЦПХ (1 мМ) (1,2) и №С1 (6 мМ) (2). Концентрация ПВК- 0.5 мг/мл. М„= 1.5 х 106 г/моль.

В работе впервые экспериментально установлен новый подход к стабилизации макромолекул в глобулярном состоянии при добавлении соединения (пирогаллола), увеличивающего ассоциирующие взаимодействия. Добавление пирогаллола в водный раствор ПВК, содержащий малое количество ионогенного ПАВ, недостаточное для предотвращения межмолекулярной агрегации макромолекул при повышении температуры (Рис. 23, зависимости 1, 2), приводит к подавлению межмолекулярной агрегации (Рис. 24, зависимость 3). При этом добавление пирогаллола всегда приводит к уменьшению размера частиц.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что механизм внутри- и межмолекулярной агрегации определяется конкуренцией между притяжением ассоциирующих групп (гидрофобные взаимодействия и лабильные сшивки за счет молекул пирогаллола) с одной стороны и отталкиванием цепей за счет Кулоновских взаимодействий заряженных групп (заряженных гидрофильных групп абсорбированных ПАВ) и трансляционным движением противоионов, препятствующих ассоциации больших макромолекулярных кластеров с другой.

При добавлении пирогаллола к водным растворам ПВК-ПАВ увеличение количества ассоциирующих групп (образование лабильных водородных связей посредством трех гидрокси-групп) приводит к 1) увеличению выигрыша в энергии, связанной с агрегацией ассоциирующих групп и 2) поджатию макромолекул. Однако, уменьшение объема, занимаемого макромолекулами, приводит к уменьшению трансляционной энтропии противоионов абсорбированных ионов ПАВ, что может быть сильным фактором, противодействующим межмолекулярной агрегации. При малых энергиях ассоциирующих групп уменьшение объема менее выгодно, поскольку энергетический выигрыш за счет агрегации достаточно мал. Полученные результаты являются первым экспериментальным подтверждением предсказанного теоретически эффекта аномального гелеобразования [Potemkin I.I., Andreenko S.A., Khokhlov A.R. Associating polyelectrolyte solutions: Normal and anomalous reversible gelation.// J. Chem. Phys., 2001, v.l 15, N 10, pp.4862-4872.].

Введение заряженных мономерных звеньев в полимерные цепи термочувствительного ПВК позволяет проанализировать конкуренцию электростатических и ассоциирующих взаимодействий при конформационных изменениях термочувствительного полиэлектролита (заряженные группы локализованы на полимерных цепях). В фокусе настоящего исследования - переход клубок-глобула макромолекул сополимеров ВК с метакриловой кислотой (МАК), содержащих 10 % (ПВК-МАК10 ) и 20% (ПВК-МАК20) звеньев МАК: влияние температуры, доли заряженных звеньев, pH и противоположно заряженного ПАВ.

Повышение температуры индуцирует образование глобул и их агрегацию (Рис. 25). Увеличение доли заряженных групп в полимерных цепях

приводит к росту температуры (критической температуры, Ткр), при которой наблюдается межмолекулярная агрегация (Рис. 25, зависимости 1, 3, 5).

t 50-

Рис. 23. Температурные зависимости гидродинамического диаметра макромолекул ПВК в присутствии ЦПХ (1,2) и пирогаллола (2). Концентрация пирогаллола - 3 мМ. [ЦПХ]/[ВК]=0.07. М„= 1.5 х 106 г/моль.

Рис. 24. Температурные зависимости гидродинамического диаметра макромолекул ПВК в присутствии ДДСН (0.5 мМ) и пирогаллола. Концентрация пирогаллола -0(1), 1 (2) и 3 (3) мМ. [ДДСН]/[ВК]= 0.07. Mw = 1.5 х 106 г/моль.

Проанализировано поведение сополимеров с разной долей звеньев метакриловой кислоты и установлено, что 1) при рН 5.5 - 6 критическая температура ПВК-МАКю (Ткр=37) значительно выше, чем ПВК-МАК2о (ТКр=20) (Рис. 26); и 2) обратимость процесса образования и разрушения межмолекулярных агрегатов при изменении температуры зависит от состава сополимера и рН среды. Установленные закономерности формирования межмолекулярных агрегатов позволяют сделать вывод о том, что важную роль в этом процессе играют не только гидрофобные, но и более сильные (можно предположить ионные) взаимодействия.

Влияние противоположно заряженного ПАВ

Добавление противоположно заряженного ПАВ (ЦПХ) приводит к межмолекулярной агрегации при Т<Ткр. (Рис. 27), что объясняется формированием смешанных полимер-ПАВ мицелл и усилением гидрофобных взаимодействий. Размер образующихся при различных условиях (концентрациях полимера и ПАВ, рН-среды, температуры) межмолекулярных агрегатов практически одинаков и близок к 100 нм. Таким образом, варьирование степени заряженности макромолекул при фиксированном значении ассоциирующей энергии, так же как увеличение ассоциирующей энергии при фиксированном значении степени заряженности

макромолекул не оказывают заметного влияния на размер этих межмолекулярных агрегатов.

1000

120

5 х

80

40

о 0 а я -" 1 а / 1

}• -1'

в-_

*

20

25

30

35

Т°С

40

Рис. 25. Температурные зависимости гидродинамического диаметра макромолекул ПВК (1,2), ПВК-МАКю (3-4) и ПВК-МАК20 (5) при рН = 7 (1,3, 5) и 12 (2,4). М„= 1.5 хЮ6 (ПВК), 6.4 х105 (ПВК-МАКю) и 2.9 х 105 (ПВК-МАК20) г/моль

40 35 30 25 20

Рис. 26. Зависимости критической температуры от рН раствора для ПВК (1), ПВК-МАКю (2) и ПВК-МЛК20 (3).

О кооперативности процесса комплексообразования сополимеров ПВК-МАК с ЦПХ и диспропорционировании ПАВ свидетельствует анализ молекулярного состояния сополимеров в растворе ЦПХ: установлено сосуществование в растворе как одиночных макромолекул, так и их межмолекулярных агрегатов.

Проведенные исследования доказывают, что поведение термочувствительного полиэлектролита определяется балансом гидрофобных и электростатических взаимодействий. Показано, что тонко подобранный баланс между гидрофобными и гидрофильными компонентами в макромолекулах обеспечивает их контролируемое поведение в водных растворах. Конформационное состояние термочувствительного полиэлектролита (ПВК-МАК) определяется долей заряженных мономерных звеньев в макромолекулах, концентрацией ионогенного ПАВ и температурой.

Таким образом, варьирование соотношения электростатических и ассоциирующих (гидрофобных, водородных связей) взаимодействий посредством введения в полимерную цепь термочувствительного полимера ионогенных групп или его комплексообразования с амфифильными низкомолекулярными соединениями позволяет манипулировать его конформационным состоянием.

160СН

Рис. 27. Зависимости гидродинамического диаметра ПВК-МАКщ (1-4) и ПВК-МАК20 (5) от концентрации ЦПХ при рН=5.6 (1,2) и 7 (3-5). Т=20°С. Концентрация сополимера - 0.4 мг/мл (1, 3) и 0.8 мг/мл (2,4, 5).

Сцпх, тМ

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Впервые обнаружено и систематически изучено явление коллапса полиэлектролитных гидрогелей, индуцируемого взаимодействием с противоположно заряженными низкомолекулярными амфифильными соединениями (НМАС): ПАВ и органическими красителями. Установлены общие закономерности коллапса, определяемые конкуренцией электростатических и гидрофобных взаимодействий.

• Показано, что взаимодействие полиэлектролитных гелей с противоположно заряженным НМАС приводит к коллапсу гелей, индуцированного поглощением НМАС гелем и формированием комплексов полимера с абсорбированным НМАС, образующего упорядоченные ассоциаты (мицеллярные структуры) в объеме геля.

• Характер коллапса и концентрация, при которой наблюдается конформационный переход, определяется степенью заряженности полимерных цепей сетки, структурой полимерной сетки геля, длиной углеводородного радикала НМАС и соотношением объемов геля и внешнего раствора.

• Показано, что взаимодействие полиэлектролитного геля с полимерным латексом, стабилизированным ионогенным ПАВ, приводит к мягкой коагуляции латекса.

• Обнаружено, что добавление органического растворителя (спирта) приводит к разрушению мицелл ПАВ в геле и к набуханию геля.

2. Установлено, что комплексы полиэлектролитный гель - ПАВ являются эффективными абсорбентами различных соединений (малорастворимых в воде органических соединений, ПАВ, ионов металлов). Впервые проанализированы физико-химические свойства трехкомпонентных комплексов на основе слабосшитых полимерных гелей. Предложена методика

получения полимерных композитов с упорядоченной структурой на основе комплексов слабосшитого полиэлектролитного геля с ПАВ как матрицы.

3. Исследованы основные закономерности формирования упорядоченных структур НМАС при их абсорбции гелем. Показано, что увеличение степени заряженности полимерных цепей сетки, так же как и рост диэлектрической проницаемости среды геля способствует формированию упорядоченных стабильных ассоциатов НМАС в геле.

4. Разработаны общие принципы нового подхода к созданию окрашенных аналитических форм и селективных абсорбентов, основанного на абсорбции ионов металла из водной среды слабосшитым полимерным гелем с иммобилизованным в объеме геля красителем и образовании внутрикомплексных соединений между иммобилизованным в объеме геля красителем и ионами соли. Установлены основные характеристики систем гель-краситель, определяющие эффективность абсорбции.

5. Впервые обнаружено и систематически изучено явление коллапса нейтрального гидрогеля на основе поли(Ы-винилкапролактама) (ПВК), индуцированного изменением температуры. Показано, что

• резкое уменьшение объема геля ПВК сопровождается эндотермическим тепловым эффектом, типичным для фазовых переходов первого рода.

• объемно-фазовые переходы геля ПВК в воде при изменении температуры обратимы. Монотонное улучшение качества растворителя приводит к возвратному набуханию геля.

• критическую температуру перехода геля из набухшего в сколлапсированное состояние можно легко варьировать добавлением низкомолекулярных амфифильных соединений, способных изменять гидрофильно-гидрофобный баланс полимерных цепей за счет образования комплексов. В присутствии ионогенных ПАВ наблюдается дополнительное набухание геля, температура перехода геля из набухшего в сколлапсированное состояние увеличивается.

6. Исследован переход клубок-глобула в водных растворах ПВК и его сополимеров с метакриловой кислотой, индуцированный изменением температуры в присутствии низкомолекулярных добавок различного типа (ионогенных ПАВ, фенолов, солей). Показано, что конформационное состояние макромолекул определяется конкуренцией электростатических и гидрофобных взаимодействий, что легко варьируется при образовании комплексов различного состава способных изменять гидрофильно-гидрофобный баланс макромолекул. Впервые экспериментально обнаруженс явление аномального гелеобразования: добавление соединений, способны?

образовывать обратимые сшивки между мономерными звеньями заряженных макромолекул, препятствует межмолекулярной агрегации.

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Кортунова Е.В., Махаева Е.Е., Хохлов А.Р. Иммобилизация и J-агрегация цианинового красителя в полиэлектролитной полимерной матрице. // Высокомолек. Соед. 2003, т. 45, № 2, сс. 307-315.

2. Насимова И.Р., Ушаков Е.Н., Махаева Е.Е., Федорова О.А., Громов С.П., Алфимов М.В., Хохлов А.Р. Влияние полимерной матрицы на комллексообразование и фотохимическое поведение азакраунсодержащего стирилового красителя. // Высокомолекул. Соед. А, 2002, т. 44, № 12, сс. 2171-2178.

3. Makhaeva Е.Е., Tenhu Н., Khokhlov A.R. Behavior of Poly(N-vinylcaprolactam-co-methacrylic acid) Macromolecules in Aqueous Solution: Interplay between Coulombic and Hydrophobic Interaction.// Macromolecules 2002, v. 35, № 5, pp. 1870-1876.

4. Nasimova I.R., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Poly(N-vinylcaprolactam) gel/organic dye complexes as sensors for metal ions in aqueous salt solutions. // J.Appl.Polymer Sci. 2001, v. 81, pp. 3238-3243.

5. Малышкина И.А., Махаева E.E., Насимова И.P., Гаврилова Н.Д., Хохлов А.Р. Низкочастотная диэлектрическая спектроскопия полиамфолитных гелей. // Высокомол. Соед. Сер. Б, 2001, т.43, № 6, сс. 1085-1088.

6. Makhaeva Е.Е., Tenhu Н., Khokhlov A.R. Behaviour of Poly(N-vinylcaprolactam) Macromolecules in the Presence of Organic Compounds in Aqueous Solution. // Polymer, 2000, № 26, pp. 9139-9145.

7. Nasimova I.R., Evlanova N.F., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Slightly Cross-linked Poly(N-vinylcaprolactam) gels as the Media for Growth of Copper (II) Sulfate Pentahydrate Crystals. // J.Appl.Polymer Sci. 2001, v. 81, pp. 28382842.

8. Насимова И.Р., Махаева E.E., Хохлов А.Р. Взаимодействие поли(диаллилдиметиламмоний хлорида) геля с противоположно заряженными органическими красителями: поведение в растворах солей. // Высокомол.Соед. Сер.В 2000, т. 42, №3, сс. 474-481.

9. Shtykova Е., Dembo A., Makhaeva Е., Khokhlov A., Evmenenko G., Reynaers Н. SAXS Study of i-Carrageenan - Surfactant Complexes. // Langmuir 2000, v.16, № 12, pp. 5284-5288.

10. Малышкина И.А., Гаврилова Н.Д., Махаева E.E. Влияние условий приготовления редкосшитого полиметакрилата натрия на его диэлектрические параметры. // Высокомол. Соед. Сер.Б. 1999, т.41, № 2, сс. 368-373.

11. Jeon С. Н., Makhaeva Е. Е., Khokhlov A. R. Complexes of polyelectrolyte hydrogels with organic dyes: Effect of charge density on the complex stability and intragel dye aggregation. // J. Polymer Sci., Part B: Polymer Physics 1999, v. 37, № 12, pp. 1209-1217.

12. Nasimova I.R., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R.Polymer gel/organic dye complexes in aqueous salt solutions. // Macromol. Symp.1999, v. 146, pp.199205.

13. Makhaeva E.E., Tenhu H., Khokhlov A.R. Conformational Changes of Poly(vinylcaprolactam) Macromolecules and Their Complexes with Ionic Surfactants in Aqueous Solution. // Macromolecules 1998, v. 31, pp. 6112-6118.

14. Jeon C.H., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Swelling behavior of polyelectrolyte gels in the presence of salts. // Macromol.Chem.Phys., 1998, v. 199, pp. 2665-2670.

15. Bronstein L.M., Platonova O.N., Yakunin A.N., Yanovskaya P.M., Valetsky P.M., Dembo A.T., Makhaeva E.E., Mironov A.V., Khokhlov A.R. Complexes of polyelectrolyte gels with oppositely charged surfactants: interactions with metal ions and metal nanoparticle formtion. // Langmuir, 1998, v. 14, pp.252260.

16. Le Thi Minh Thanh, Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Polyampholyte gels: swelling, collapse and interaction with ionic surfactants. // Polymer Gel and Network 1997, v.5, pp.357-367.

17. Khokhlov A.R., Makhaeva E.E., Zeldovich K.B. Interplay of ionic and nonionic interactions in weakly charged polyelectrolytes. // Macromol.Symp., 1997, v.l 17, pp.89-98.

18. Mikheeva L.M., Grinberg N.V., Mashkevich A.Ya., Grinberg V.Ya., Le Thi Minh Thanh, Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Microcalorimetric study of Thermal Cooperative Transitions in poly(N-vinylcaprolactam) Hydrogels. // Macromolecules, 1997, v. 30, pp. 2693-2699.

19. Makhaeva E.E., Le Thi Minh Thanh, Starodoubtsev S.G., Khokhlov A.R. Thermoshrinking behavior of polyvinylcaprolactam gels in aqueous solution. // Macromol.Chem.Phys. 1996, v. 197, pp. 1973-1982.

20. Ситникова H.JI., Махаева E.E., Стародубцев С.Г., Прокопов Н.И. Взаимодействие слабо сшитого анионного геля с эмульгатором полистирольного латекса. // Высокомол.Соед. Сер.Б, 1995, т. 37, № .3-4, сс. 168-170.

21. Starodubtsev S.G., Le Thi Minh Thanh, Makhaeva E.E., Philippova O.E., Pieper T.G. Interaction of slightly crosslinked gels of poly(diallildimethylammonium bromide) with sodium dodecylsulfate and cetylpyridinium bromide. // Macromol.Chem.Phys. 1995, v. 196, pp. 18551863.

22. Ле Тхи Минь Тхань, Е.Е.Махаева, С.Г.Стародубцев. "Взаимодействие полиэлектролитных сеток с противоположно заряженными ПАВ: влияние соотношения объемов геля и раствора"// Вестник Московского Университета, Сер.З, Физика. Астрономия 1995, т. 36, № 5, сс. 47-51.

23. Khokhlov A.R., Makhaeva E.E., Philippova O.E., Starodubtsev S.G. Supramolecular structures and conformational transitions in polyelectrolyte gels. // Macromol. Symp. 1994, v. 87, pp. 69-91.

24. Machaeva E.E., Starodubtzev S.G. Reentrant conformational transition of polyelectrolyte network in water alcohol mixtures in the presence of oppositely charged surfactant. // Polymer Bull. 1993, v.30, p.327-331.

25. Jle Минь Тхань, Махаева E.E., Стародубцев С.Г. Взаимодействие додецилсульфата натрия и солей органических кислот от Сц до С)7 с гелем полидиаллилдиметиламмоний бромида.// Высокомол. Соед. 1992, т. 35, № 4, сс.476-480.

26. Makhaeva Е.Е., Starodubtzev S.G. Swelling of a polyelectrolyte network of sodium methacrylate /acrylamide copolymer in water-2-propanol mixtures in th^ presence of cetylpyridinium bromide.// Makromol. Chem., Rapid Cornmun^ 1993, v. 14, pp. 105-107.

27. Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu., Makhaeva E.E., Starodubtsev S.G. Collapse of polyelectrolyte networks induced by their interaction with oppositely charged surfactants. //Macromolecules, 1992, v. 25, pp. 4779.

28.Филиппова O.E., Махаева E.E. Стародубцев С.Г. Взаимодействие низкосшитых гелей 4 диаллилдиметиламмоний бромида с додецилсульфатом натрия. // Высокомол.Соед., 1992, т.34, № 7, сс. 602606.

29. Бисенбаев А.К., Махаева Е.Е., Салецкий A.M., Стародубцев С.Г. Комплексообразование между гелем полиакрилата натрия и цетилтриметиламмоний бромидом. Метод флуоресцентного зонда. // Высокомол.Соед. Сер. А, 1992, т.34, № 12, сс.92-97.

30. Makhaeva Е.Е., Starodubtsev S.G. Khokhlov A.R.Electroosmotic transport of water in polyelectrolyte network. // Polym.Bull. 1991, v. 25, № 3, pp. 373-378.

31. Стародубцев С.Г., Рябина B.P., Махаева E.E., Соковиков А. Гидрогели сополимеров метакриловых эфиров с акриламидом и 1-винил-2-пирролидоном. //Высокомол.Соед. 1990, т. 32, № 5, сс. 987-992.

ООП Физ ф-та МГУ Зак. 97-100-03

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Взаимодействие полиэлектролитов с противоположно заряженными ПАВ.

1.1.1. Водные растворы полиэлектролитов и ПАВ.

1.1.2. Комплексообразование между сетчатыми полиэлектролитами и противоположно-заряженными

1.1.3. Структура комплексов полиэлектролитный гель-противоположно-заряженный ПАВ.

1.2. Взаимодействие полиэлектролитов с противополжно заряженными водорастворимыми органическими красителями.

1.2.1. Взаимодействие линейных полиэлектролитов с водорастворимыми органическими красителями.

1.2.2. Влияние солей на стабильность комплексов полиэлектролит-краситель.

1.2.3. Селективное взаимодействие комплексов гель-краситель с ионами металлов.

1.3. Термочувствительные полимеры.

1.3.1. Влияние температуры на конформационное поведение гидрогелей.

1.3.2. Взаимодействие ионогенных ПАВ с неионными амфифильными полимерами.

1.3.3. Влияние ионогенных ПАВ на переход клубок-глобула неионного амфифильного полимера, индуцированный температурой.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Синтез полиэлектролитных гелей.

2.1.2. Методика получения геля ПВК.

2.1.3. Синтез ПВК и его сополимеров с МАК.

2.1.4. Поверхностно активные вещества.

2.1.5. Красители.

2.1.6. Растворители.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Гравиметрические измерения.

2.2.2. Спектрофотометрическое определение абсорбированных соединенней.

2.2.3. ИК-спектроскопия.

2.2.4. Малоугловое рентгеновское рассеяние.

2.2.5. Светорассеяние.

2.2.6. Метод высокочувствительной дифференциальной сканирующей калориметрии.

ГЛАВА 3.Коллапс полиэлектролитных гелей, индуцированный взаимодействием с противоположно заряженными ПАВ.

3.1. Основные параметры, определяющие коллапс.

3.1.1.Теория коллапса полиэлектролитных сеток при взаимодействии с противоположно заряженными

3.1.2. Влияние полиэлектролитной сетки на коллапс гелей и абсорбцию ПАВ.

3.1.3. Влияние соотношения объемов геля и раствора.

3.1.4. Взаимодействие слабосшитого анионного геля с эмульгатором полистирольного латекса.

3.1.5. Влияние длины углеводородного радикала ПАВ.

3.2. Абсорбционные свойства комплексов.

3.2.1. Абсорбция малорастворимых в воде органических веществ.

3.2.2. Взаимодействие комплексов ПЭ гель - ПАВ с ионами металлов: ПЭ гель-ПАВ как матрица для формирования металлических наночастиц.И

3.2.3. Взаимодействие комплекса ПЭ гель-ПАВ с ионогенным ПАВ, заряд которого противоположен заряду ПАВ, образующего комплекс.

3.2.4. Влияние спирта на стабильность комплексов ПЭ гель-противоположно заряженный ПАВ.

3.3. Влияние полимерной матрицы.

3.3.1. Набухание полиэлектролитных гелей в солевых растворах.

3.3.2. Полиамфолитные гели.

3.3.3. Термотропные гели.

ГЛАВА IV. Коллапс полиэлектролитных гидрогелей, индуцированный взаимодействием с водорастворимыми органическими красителями.

4.1. Влияние полиэлектролитной сетки геля на абсорбцию и агрегацию красителей.

4.1.1. Коллапс полиэлектролитного геля.

4.1.2. Абсорбция и агрегация красителя.

4.1.3. Иммобилизация и J-агрегация цианинового красителя в полиэлектролитной матрице.

4.2. Краситель, иммобилизованный в геле как селективный реагент.

4.2.1. ПЭ гидрогели - водорастворимые красители.

4.2.2. Органогель ПВК - органические красители.

4.2.3. Влияние полимерной матрицы на поведение фоточувствительного краунсодержащего стирилового красителя.

ГЛАВА 5. Коллапс поли(Ы-винилкапролактама), индуцируемый изменением температуры.

5.1. Коллапс геля поли(№винилкапролактама).

5.1.1. Влияние температуры.

5.1.2. Влияние ионогенных ПАВ.

5.1.3. Термодинамическое поведение гидрогеля поли(М-винилкапролактама) в воде и в присутствии ионогенных ПАВ.

5.1.4. Коллапс геля в водно-спиртовых смесях.

5.2. Конформационные изменения макромолекул поли(>1-винилкапролактама).

5.2.1. Влияние ионогенных ПАВ.

5.2.3. Влияние температуры.

5.2.4. Аномальное гелеобразование.

5.2.5. Конформационные изменения термочувствительного полиэлектролита.

Актуальность работы.

Одним из интереснейших явлений физики полимеров, обнаруженных и интенсивно исследуемых в последние два десятилетия, является переход клубок-глобула. В настоящее время активно развивается направление, связанное с изучением полимерных систем, способных претерпевать резкие конформационные переходы при незначительном изменении внешних условий. Особое место в этом направлении занимают полимерные гидрогели: редкосшитые полимеры с высокими степенями набухания. Они обладают уникальными свойствами: позволяют исследовать закономерности поведения отдельной макромолекулы в макро масштабе, на их основе возможно создание материалов нового типа, отличающихся высокими скоростями отклика на внешние воздействия и экологической чистотой. Переход клубок-глобула в полимерных цепях полиэлектролитного геля приводит к коллапсу геля. Коллапс полиэлектролитных гелей происходит путем резкого изменения объема геля, иногда в сотни раз. Если незначительное изменение внешних условий (рН, температура, ионная сила, электрическое поле и т.д.) приводит к значительным изменениям в состоянии геля, говорят о «восприимчивых» или «умных» гелях (если гель находится вблизи порога коллапса, то он становится аномально сильно восприимчивым к изменению тех внешних факторов, которые могут вызвать переход в сколлапсированное состояние). В результате конформационного изменения часто образуются упорядоченные, регулируемые структуры. Об актуальности исследований в этой области свидетельствует издание специального журнала "Journal of Intelligent Material Systems and Structures, Technomic Publishing". В настоящее время наиболее важными применениями гелей с экономической точки зрения является умягчение и очистка воды, удаление некоторых ионизированных соединений из сложных сред, например, ферментативных растворов, растворов после вскрытия руд, переработка растворов различных производств [1-6]. Однако современные фундаментальные исследования позволяют расширить возможности применения гелей: наибольшее внимание в последние годы привлекают гидрогели, обладающие преимуществами при работе с биологическими объектами. Привлекательность «умных» водорастворимых полимеров и гидрогелей для биотехнологии и медицины очевидна, поскольку их свойства позволяют легко манипулировать системой [7]. Так, например, перспективно использование полимерных гелей в качестве матрицы для иммобилизации функциональных биокатализаторов. В этом случае использование «восприимчивых» полимерных гелей позволяет реализовать ряд интересных приложений: 1) увеличить активность иммобилизованных энзимов за счет циклической адсорбции из раствора субстрата; 2) контролировать реакции иммобилизованных энзимов, в особенности их инициирование и обрыв, варьируя температуру; 3) превращать энергию реакции иммобилизованных энзимов в механическую работу через резкие изменения объема геля [8], 4) превращать хемо-механическую энергию полимерных гелей в в работу искусственных мышц [9, 10].

Специфические свойства «восприимчивых» полимеров, их «умное» поведение определяются наличием в полимере групп с резко различающейся полярностью (например, ионогенные и метильные, метиленовые группы), причем при классификации можно выделить 3 группы:

1) полимеры, содержащие гетероатом в основной цепи; полиэтиленоксид)

2) полимеры, в боковых радикалах которых присутствуют гетероатомы (поливинилпирролидон, поливинилкапролактам, полиизопропилакриламид)

3) полиэлектролиты (полиакриловая, полиметакриловая кислоты, диаллилдиметиламмоний хлорид).

Соединения, содержащие группы с резко различающейся полярностью называются амфифильными. Полиэлектролиты -амфифильные макромолекулы и в данном случае помимо свойств полимерной цепи следует учитывать и низкомолекулярные противоионы, поскольку конформации и свойства полиэлектролитов во многом определяются присутствием именно этих ионов. Здесь следует обратить внимание, что биополимеры, играющие существенную роль в процессах жизнедеятельности, также являются амфифильными соединениями.

Совершенно очевидно, что интерес к исследованию и практическому использованию амфифильных полимеров высок и будет возрастать и в дальнейшем. Прежде всего, это связано с актуальностью стоящих перед современным обществом проблем, в частности таких как, анализ и контроль поведения биологических полимеров, разработка новых форм лекарственных препаратов, экологические задачи.

При всем многообразии амфифильных полимеров в основе их свойств лежат общие закономерности: их поведение определяет конкуренция электростатических кулоновских взаимодействий и специфических нековалентных взаимодействий (гидрофобные взаисодействия, водородные связи и др.).

Цель работы - изучение общих закономерностей 1) коллапса амфифильных сшитых полимеров (гелей) различного типа (полиэлектролитных, полиамфолитных, термочувствительного) и термочувствительных линейных полимеров при взаимодействии с низкомолекулярными амфифильными соединениями и 2) анализ абсорбционных свойств образующихся в результате этого взаимодействия комплексов.

В настоящей работе рассмотрены 2 типа амфифильных полимеров: 1) полиэлектролиты - полиметакриловая кислота, полидиаллилдиметиламмоний хлорид и полиамфолиты на их основе ; I) полимер, в боковых радикалах которого присутствуют гетероатомы -поли(1М-винилкапролактам) (ПВК). Среди большого круга амфифильных полимеров, в боковых радикалах которых присутствуют гетероатомы, поли-Ы-виниламиды, в частности ПВК, заслуживает самого пристального внимания, поскольку полимеры этого класса можно рассматривать в качестве моделей природных полимеров с амидной группой (белков). Следует подчеркнуть и их практическую значимость: они находят широкое применение в медицине; входят в большое число лекарственных препаратов, используются в качестве носителей биологически активных веществ; на их основе готовят разделительные мембраны, сорбенты, коагулянты и т.д. В связи с вышеизложенным выяснение особенностей конформационного поведения поли(Ы-винилкапролактама), возможностей контроля и манипуляции его поведения представляется весьма актуальной задачей.

Важное место в работе отведено анализу абсорбционных свойств комплексов, образующихся в результате взаимодействия геля и низкомолекулярного амфифильного соединения (НМАС).

Интерес к таким комплексам связан с широкими возможностями их практического использования. Они образуются в результате специфических нековалентных взаимодействий и обладают всеми характерными особенностями индивидуальных соединений, демонстрируя при этом уникальные свойства, отличные от исходных компонентов.

Образование комплексов водорастворимых полимеров как с высоко-, так и низкомолекулярными соединениями можно рассматривать как модель таких процессов как репликация ДНК, денатурация биополимеров, протеин-липидиых взаимодействий и т.д. Полимерные комплексы могут быть использованы как коагулянты, сорбенты, кэмплексоны, полимерные катализаторы, пролонгаторы лекарственных средств.

Исследование комплексов на основе сетчатых полимеров развивает фундаментальные представления о химии кооперативных полимерных реакций и о физических свойствах полимерных сеток. Кроме этого, изучение взаимодействий гидрогель-низкомолекулярный амфифил представляется весьма перспективным с практической точки зрения, поскольку это простой и эффективный метод модификации свойств гидрогелей.

Вытекающие из общей цели задачи настоящей работы были следующие:

1) изучение коллапса полиэлектролитных слабосшитых гидрогелей, индуцированного взаимодействием с противоположно заряженным поверхностно - активным веществом (ПАВ); определение основных параметров, определяющих переход набухшего геля в сколлапсированное состояние;

2) исследование абсорбционных свойств комплексов полиэлектролитный гель-ПАВ;

3) исследование влияния топологической структуры полиэлектролитного геля на его набухание в солевых растворах: активность противоионов;

4) изучение коллапса полиэлектролитных слабосшитых гидрогелей, индуцированного взаимодействием с противоположно заряженными водорастворимыми органическими красителями: анализ влияния плотности заряда полимерных цепей геля, природы и концентрации красителя на молекулярное состояние иммобилизованного в геле красителя;

5) комплексы гель-краситель как абсорбенты низкомолекулярных ионов;

6) изучение конформационных изменений термочувствительного поли(Ы-винилкапролактама) (ПВК) и слабосшитого геля на его основе. Влияние электростатических и ассоциирующих взаимодействий на конформационное состояние термочувствительного полиэлектролита.

Экспериментальные исследования, выполненные в рамках настоящей работы, связаны теоретическими исследованиями, проводимыми на физическом факультете МГУ на кафедр«, профессора А.Р.Хохлова.

Научная новизна

Впервые обнаружен коллапс полиэлектролитных гидрогелей, индуцируемый взаимодействием с противоположно заряженными низкомолекулярными амфифилами - ПАВ и органическими водорастворимыми красителями. Показано, что переход набухший гель - сколлапсированный гель связан с абсорбцией, концентрированием и образованием межмолекулярных агрегатов низкомолекулярных амфифилов в геле. Установлены общие закономерности процесса: влияние структуры и плотности заряда полимерной сетки, природы и концентрации низкомолекулярного амфифильного соединения на конформационное состояние геля и характер перехода. Определены параметры, контролирующие сборку и разрушение комплексов полиэлектролитный гель-ПАВ, коллапс и деколлапс геля. Предложен метод мягкой коагуляции полимерного латекса, стабилизированного ионогенным ПАВ.

Проанализированы абсорбционные свойства комплексов гель/ПАВ по отношению к малорастворимым в воде органическим соединениям, ионам металлов, ПАВ, противоположно заряженному по отношению к абсорбированному гелем ПАВ.

Впервые установлено образование тройных комплексов полиэлектролитный гель - краситель - ион металла, спектрофотометрически проанализировано молекулярное состояние красителя и доказано формирование внутрикомплексных соединений между ионами металла и красителем, абсорбированным полиэлектролитным гелем.

Предложен оригинальный метод абсорбции ионов из водных растворов солей органогелем ПВК с иммобилизованным красителем, способным к образованию внутрикомплексных соединений с ионами соли водного раствора. Установлено, что система органогель-краситель является эффективным абсорбентом ионов металла, на которые краситель является специфическим реагентом, из водных солевых растворов. При этом внутри геля образуются устойчивые внутрикомплексные соединения, позволяющие количественно регистрировать абсорбированные ионы. Разработаны сорбционно-спектроскопические методы определения ионов в водных средах.

Впервые изучен коллапс неионного гидрогеля на основе ПВК, индуцированный изменением температуры. Установлено, что критическую температуру перехода можно легко варьировать добавлением ионогенных ПАВ.

Исследована роль электростатических и ассоциирующих взаимодействий при конформационных изменениях линейного ПВК и термочувствительного полиэлектролита. Впервые экспериментально обнаружено явление аномального гелеобразования и отмечено образование межмолекулярных кластеров оптимального размера, предсказанные ранее в теоретических работах.

Основные результаты н положения, выносимые на защиту

- Общие закономерности коллапса полиэлектролитных гелей, индуцированного взаимодействием с противоположно заряженными низкомолекулярными амфифильными соединениями (ПАВ и органическими красителями): основные параметры, определяющие характер, положение и амплитуду коллапса.

- Абсорбционные свойства полиэлектролитных гелей и их комплексов с ПАВ и красителями; образование тройных комплексов. Слабосшитые полиэлектролитные гели - как матрица для формирования упорядоченных структур абсорбированных низкомолекулярных амфифильных соединений.

Общая концепция контроля и манипулирования переходом клубок-глобула термочувствительных макромолекул при взаимодействии с низкомолекулярными амфифильными соединениями, обусловленная эффективной конкуренцией разных типов взаимодействий.

Практическая значимость работы

Установленная в настоящей работе способность полиэлектролитных гелей эффективно поглощать ПАВ из водных растворов и высокая абсорбционная способность комплексов полиэлектролитный гель-ПАВ по отношению к малорастворимым в воде органическим соединениям позволяет предложить рассматриваемые системы для решения ряда экологических задач, в частности, в качестве материала для создания многофункциональных фильтров для очистки воды.

Изучение основных закономерностей абсорбции и формирования тройных комплексов приводит к выводу о том, что абсорбенты на базе комплексов полимерных гелей с низкомолекулярными амфифилами представляют собой новый тип сорбентов. Комплексы гель-краситель с их высокой абсорбционной способностью, устойчивостью в водных солевых растворах могут быть использованы как активные компоненты мембран ионоселективных электродов для определения различных ионов. Предложенный метод и материалы могут быть использованы для разработки новых аналитических форм для определения ионов в растворе и их абсорбции.

Термочувствительный гель ПВК с критической температурой в области физиологических температур и легко контролируемым переходом, обладающий способностью абсорбировать органические вещества из водных сред, представляется весьма перспективным для использования в биохимии и медицине.

Разработанные подходы к манипулированию конформационным состоянием амфифильных полимерных систем, установленные закономерности конформационных переходов гидрогелей при незначительном изменении внешних условий указывают на принципиальную возможность создания на их основе различных сенсоров.

Работа проводилась в рамках тем: «Физика конформационных свойств полимерных систем», «Эффекты самоорганизации и микроструктурирования в полимерных системах» (№ гос.регистрации 018955946, 01990001317) приоритетных направлений фундаментальных научных исследований, исследования поддержаны грантами РФФИ 00-03-33108а, 03-03-32878).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Впервые обнаружено и систематически изучено явление коллапса полиэлектролитных гидрогелей, индуцируемого взаимодействием с противоположно заряженными низкомолекулярными амфифильными соединениями (НМАС): ПАВ и органическими красителями. Установлены общие закономерности коллапса, определяемые конкуренцией электростатических и гидрофобных взаимодействий.

• Показано, что взаимодействие полиэлектролитных гелей с противоположно заряженным НМАС приводит к коллапсу гелей, индуцированного поглощением НМАС гелем и формированием комплексов полимера с абсорбированным НМАС, образующего упорядоченные ассоциаты (мицеллярные структуры) в объеме геля.

• Характер коллапса и концентрация, при которой наблюдается конформационный переход, определяется степенью заряженности полимерных цепей сетки, структурой полимерной сетки геля, длиной углеводородного радикала НМАС и соотношением объемов геля и внешнего раствора.

• Показано, что взаимодействие полиэлектролитного геля с полимерным латексом, стабилизированным ионогенным ПАВ, приводит к мягкой коагуляции латекса.

• Обнаружено, что добавление органического растворителя (спирта) приводит к разрушению мицелл ПАВ в геле и к набуханию геля.

2. Установлено, что комплексы полиэлегстролитный гель - ПАВ являются эффективными абсорбентами различных соединений (малорастворимых в воде органических соединений, ПАВ, ионов металлов). Впервые проанализированы физико-химические свойства трехкомпонентных комплексов на основе слабосшитых полимерных гелей. Предложена методика получения полимерных композитов с упорядоченной структурой на основе комплексов слабосшитого полиэлектролитного геля с ПАВ как матрицы.

3. Исследованы основные закономерности формирования упорядоченных структур НМАС при их абсорбции гелем. Показано, что увеличение степени заряженности полимерных цепей сетки, так же как и рост диэлектрической проницаемости среды геля способствует формированию упорядоченных стабильных ассоциатов НМАС в геле.

4. Разработаны общие принципы нового подхода к созданию окрашенных аналитических форм и селективных абсорбентов, основанного на абсорбции ионов металла из водной среды слабосшитым полимерным гелем с иммобилизованным в объеме геля красителем и образовании внутрикомплексных соединений между иммобилизованным в объеме геля красителем и ионами соли. Установлены основные характеристики систем гель-краситель, определяющие эффективность абсорбции.

5. Впервые обнаружено и систематически изучено явление коллапса неионного гидрогеля на основе поли(Н-винилкапролактама) (ПВК), индуцированного изменением температуры. Показано, что

• резкое уменьшение объема геля ПВК сопровождается эндотермическим тепловым эффектом, типичным для фазовых переходов первого рода.

• объемно-фазовые переходы геля ПВК в воде при изменении температуры обратимы. Монотонное улучшение качества растворителя приводит к возвратному набуханию геля.

• критическую температуру перехода геля из набухшего в сколлапсированное состояние можно легко варьировать добавлением низкомолекулярных амфифильных соединений, способных изменять гидрофильно-гидрофобный баланс полимерных цепей за счет образования комплексов. В присутствии ионогенных ПАВ наблюдается дополнительное набухание геля, температура перехода геля из набухшего в сколлапсированное состояние увеличивается.

6. Исследован переход клубок-глобула в водных растворах ПВК и его сополимеров с метакриловой кислотой, индуцированный изменением температуры в присутствии низкомолекулярных добавок различного типа (ионогенных ПАВ, фенолов, солей). Показано, что конформационное состояние макромолекул определяется конкуренцией электростатических и гидрофобных взаимодействий, что легко варьируется при образовании комплексов различного состава способных изменять гидрофильно-гидрофобный баланс макромолекул. Впервые экспериментально обнаружено явление аномального гелеобразования: добавление соединений, способных образовывать обратимые сшивки между мономерными звеньями заряженных макромолекул, препятствует межмолекулярной агрегации.

Я выражаю искреннюю благодарность моим Учителям: академику РАН, профессору Алексею Ремовичу Хохлову - за интерес к работе, постоянную поддержку и плодотворные дискуссии, д.х.н. Сергею Геннадиевичу Стародубцеву - за руководство моими первыми научными исследованиями, моим коллегам и соавторам - д.ф.-.м.н. О.Е.Филипповой, д.х.н. В.Я.Гринбергу, к.ф.-.м.н. Е.Ю.Крамаренко. Многие результаты были получены мною совместно с учениками, выполняющими дипломные и кандидатские работы в лаборатории. Всем им, всем сотрудникам кафедры физики полимеров и кристаллов, а также сотрудникам лаборатории физической химии полимеров ИНЭОС РАН я выражаю искреннюю благодарность за поддержку в работе.

1. "Physical Networks: Polymers and Gels" ed. by Burchard W., Ross- Murphy S.B., Elsevier Publishing Сотр., Amsterdam, Netherlands, 1990.

2. Tanaka Т.,"Phase transitions of gels" In: Polyelectrolyte gels. Properties, preparation and applications. Ed. By Harland R.S. and Prud'homme R.K. ACS Symposium Series 480; American Chemical Society, Washington, DC 1992, pp. 1-21.

3. Morioka K., Nakahigashi S. "Hydrogels". Refrigeration 1992, v. 67, pp. 2834.

4. Poppas N.A. Other biomedical application of hydrogels. J. Polym. Sei. Polym. Lett. Ed., 1976, v. 14, pp. 129-134.

5. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, v.15, Interscience, 1971.

6. Chen L.A., Carboneil R.G., Serad G.A. Recovery of Proteins and Other Biological Compounds from Food-Processing Wastewaters Using Fibrous Materials and Polyelectrolytes.// Water Reseach 2000, v. 34, № 2, pp 510518.

7. Галаев И.Ю. «Умные полимеры» в биотехнологии и медицине. Успехи химии 1995,64, 5, 505-524.

8. Kokufuta Е. Novel Applications for Stimulus-Sensitive Polymer Gels in the Preparation of Functional Immobilized Biocatalysts Adv. Polym.Sci. 1993, v. 110, pp 157-177.

9. Suzuki M., Hirasa O. An Approach to Artificial Muscle Using Polymer uels Formed by Microphase Separation.// Adv. Polym.Sci. 1993, v. 110, pp. 241261.

10. Tanaka T. Phase transitions in gels and a single polymer. Polymer, 1979. v.20.pp. 1404-1412.

11. Tanaka T. Collapse of gels and the critical endpoint. Phys. Rev. Lett,, 1978, v.40, № 12, pp.820-823.

12. Tanaka T., Fillmore D., Sun S.-T., Nishio J., Swislow G., Shah A. Phase transitions in ionic gels. Phys. Rev. Lett,, 1980, v.45, № 20, pp. 1636-1639.

13. Margolin A., Sherstyk S.F., Izumrudov V.A., Zezin A.B., Kabanov V.A. Eur. J.Biochem 1985, 146, pp. 625.22.3езин А.Б.Фельдитейн M.M. Природа взаимодействия детергентов и синтетических полиэлектролитов.// Молекул. Биол.1974. № 1. С. 142153.

14. Chu D.Y., Thomas J.K. Effect of cationic surfactants on the conformational transition of polytmethacrylic acid. // J.Am.Chem.Soc. 1986. V.108. № 20. P.6270-6276.

15. Ибрагимова З.Х., Касаикин В.А.,.Зезин А.Б., Кабанов В.А. Нестехиометричные полиэлектролитные комплексы полиакриловой кислоты и катионных ПАВ.// Высокомолек.Соед.А. 1986. Т.28. № 8. С. 1640-1646.

16. Третьякова А.Я.Билапов А.В.Барбанов В.П. Потенциометрическое исследование связывания додецилсульфата натрия синтетическими катионными полиэлектролитами на основе винилпиридина в водных средах. //Высокомолек.Соед.А. 1992, т.34, № 5, сс. 86-90.

17. Мусабеков К.Б.,.Авилов Ж.К., .Самсонов Г.В. Взаимодействие синтетических полиэлектролитов с ПАВ. // Коллоидн.Ж. 1978. т.40. № 4,сс. 694-699.

18. Касаикин В.А. Полимер-коллоидные комплексы: получение, стрение, свойстав. // Дисс. докт.хим.наук. М., МГУ. 1988.

19. Dubin P.L., Curran М.Е., Hua J. Critical linear charge density for binding of a weak polycation to an anionic/nonionic mixed micelle.// Langmuir 1990, v.6, pp. 707-709.

20. Malovikova A., Hayakawa K., Kwak J. Surfactant-polyelectrolyte interaction. Surfactant chain length dependence on the binding of alkylpyridinium cations to dextran sulfate.// J.Phys.Chem. 1984, v.88, pp. 1930-1933.

21. Копор A., Colby R. Role of condensed Counterions in the Thermodynamics of Surfactant Micelle Formation with and without Oppositely Charged Polyelectrolyte.// Langmuir 1999, v. 15, № 1, pp. 58-65.

22. Shimizu Т., Kwark J.C.T. The binding of cationic surfactants by hydrophobic alternating copolymers of maleic acid — charge density dependence//Colloids Surf., A. 1994, 82, 163-171.

23. Caram-Lelham N., Hed F., Sundelof L.O. Adsorption of charged amphiphiles to oppositely charged polysaccharides A study of the influence of polysaccharide structure and hydrophobicity of the amphiphile molecule.//Biopolymers 1997,41, N 7,765-772.

24. Okuzaki H., Osada У. Effects of hydrophobic interaction on the cooperative binding of surfactant to a polymer network. //Macromolecules 1' 94,27, 502506.

25. Hayakawa K., Murata H., Satake I. Conformational change of poly(L-lysine) and poly(L-ornitine) and cooperative binding of sodium alkanesulfonate surfactants with different chain length. //Colloid.Pc'ym.Sci. 1990. V.268, P.1044-1051.

26. Hansson P., Almgren M. Interaction of СДАВ with Sodium (Carboxymethyl)cellulose: Effect of Polyion Linear Charge Density on Binding Isotherms and Surfactant Aggregation Number.// J.Phys.Chem. 1996, v. 100, pp. 9038-9046.

27. Ranganathan S., Kwak J.C.T. Effect of Polymer Charge-Density on the Phase Behavior of Sodium Poly(Acrylate-Co-Acrylamide)-Dtab Systems.// Langmuir 1996, v. 12, № 5, pp 1381-1390.

28. Isogai N. Narita Т., Chen L., Hirata M., Gong J.P., Osada Y. Polymer-Surfactant Interactions Their Cooperativity and Stoichiometry.// Collod Surf. A 1999, v. 147, № 1-2, pp 189-201.

29. Lindman В., Thalberg K. Interaction of surfactants with Polymers and Proteins; Goddard, E.D. Ananthapadmanabhan, K.P., Eds.; CRC Press: Boca Raton, FL, 1993.

30. Kwark J.C.T., Ed.; Polymer-Surfactant Systems; In Surfactant Science Series; Marcel Dekker: New York, 1998.

31. Barck M., Stenius P.Interactions between Carboxymethyl Cellulose and Cationic Surfactants .1. Phase-Equilibria and Surface Tensions.// Colloids and Surf. A-Physicochemical and Engineering Aspects 1994, v. 89, № 1, pp 59-69.

32. Manning G.S. Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolyte solutions. I. Colligative properties// J.Chem.Phys. 1969, v. 51, № 3, pp. 924933.

33. Manning G.S. Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolyte solutions. IV. The approach to the limit and the extraordinary stability of the charged fraction// Biophys. Chem. 1977, v. 7, pp. 95-102.

34. Manning G.S. Counterion binding in polyelectrolyte theory// Acc.Chem.Res. 1979, v. 12, pp.443-449.

35. Thalberg K., Lindman B. Interaction between hyaluronan and cationic surfactants. //j.Phys. Chem. 1989, v. 93, p. 1478.

36. Kasaikin V.A., Zakharova J.A. Self-organization in complexes of polyacids with oppositely charged surfactants.// Colloids & Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects 1999, v. 147, pp. 107-114.

37. McQuigg, D.W., Kaplan J.I., Dubin P.L. Critical conditions for the binding of polyelectrolytes to small oppositely charged micelles.// J. Phys.Chem.1992, v. 96, N 4, pp. 1973-1978.

38. Binana-Limbele W., Zana R. Fluorescence probing of microdomains in aqueous solution of polysoaps. I. Use pyrene to study the conformational state of polysoaps and their comiccellization with cationic surfactants. Macromolecules 1987, v. 20, pp. 1331

39. Herslöf-Björling A., Björling M., Sundelöf L.-O. The Counter- and Coion Influence on the Interaction between Sodium Hyaluronate and Tetradecyltrimethylammonium Bromide// Langmuir, 1999, v. 15, № 2, pp. 353-357.

40. Wallin T., Linse P. Monte Carlo Simulations of Polyelectrolytes at Charged Micelles. 2. Effects of Linear Charge Density.// J. Phys. Chem. 1996, v. 100 №45, pp. 17873-17880.

41. M. Hansson P., Almgren M. Large Cl2TAB Micelles Formed in Complexes with Polyvinylsulfate and Dextran Sulfate. //J.Phys.Chem. 1995, v. 99, № 45, pp. 16694-16703.

42. V allin T., Linse P. Polyelectrolyte-Induced Micellization of Charged Surfactants. Calculations Based on a Self-Consistent Field Lattice Model.// 1 angmuir 1998, v. 14, № 11, pp.2940-2949.

43. Wang Y., Han B., Yan H., Kwak J. C. T. Microcalorimetry Study of Interaction between Ionic Surfactants and Hydrophobically Modified Polymers in Aqueous Solutions.// Langmuir 1997, v. 13, №12, pp.31193123.

44. Satake I., Takahashi T., Hayakawa IC., Maeda T., Aoyagi M. Effect of charge density on the cooperative binding isotherm of surfactant ion to polyelectrolyte. Bull.Chem.Soc.Jpn. 1990, v. 63, pp. 926.

45. Hugerth A., Sundelof L.-O. Effect of Polyelectrolyte Counterions Specificity on Dextran Sulfate-Amphiphile Interaction in Water and Aqueous/Organic Solvent Mixtures// Langmuir 2000, v. 16, №11, pp.4940-4945.

46. Hayakawa К., Ayub A.L., Kwark J.C.T. The application of surfactant-selective electrodes to the study of surfactant adsorption in colloidal suspension.// Colloids Surfaces 1982, v. 4, pp. 389-396.

47. Y.Wang, K.Kimura, Huang Q., Dubin P.L., Jaeger W. Effect of Salt on Polyelectrolyte-Micelle Coacervation. //Macromolecules 1999, v. 32, pp.7128-7134.

48. Goddard E.D., Polymer-Surfactant interaction, Colloids Surf., 1986, v. 19, pp. 255.

49. Hayakawa K., Kwark J.C.T. Interactions between polymers and cationic surfactants, in Cationic Surfactants, Rubingh D.N. and Holland P.M., Eds. Marcel Dekker, New York 1991, 189.

50. Hayakawa K., Santerre J.P., Kwark J.C.T. Study of surfactant-polyelectrolyte interactions. Binding of didecyl- and tetradecyltrimethylammonium bromide by some carboxylic polyelectrolyte.// Macromolecules 1983, v. 16, pp. 1642-1646.

51. Barck М., Stenius P. Interactions between Carboxymethyl Cellulose and Cationic Surfactants .1. Phase-Equilibria and Surface Tensions.// Colloid. Surf.: A-Physicochemical and engineering Aspects 1994, v. 89, № 1, pp 5969.

52. Касаикин B.A., Бородулина T.A., Кабанов A.B., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Самопроизвольное эмульгирование бензола в водных растворахполикомплексов полиэлектролитов поверхностно активных веществ.//Высокомол.соед. Сер.Б, 1987, т.29, №11, сс. 803-805.

53. Chandar P., Somosundaran P., Turro .J. Fluorescence probe investigation of anionic polymcr-cationic surfactant interactin.// Macromolecules 1988, v.21, № 5, pp. 950-953.

54. Hayakawa K., Shinohara S., Sasawaki S., Satake I., Kwak J.C.T. Solubilization of Water-Insoluble Dyes by Polyion/Surfactant Complexes.// Bulletin Chem.Soc.Japan 1995, v. 68, № 8, pp. 2179-2185.

55. Wasserman A.M., Kasaikin V.A., Timofeev V.P. EPR spin probe and spin label studies of some low molecular and polymer micelles // Spectrochimica Acta, Part A 54 1998, pp. 2295-2308.

56. Захарова Ю.А., Колбановский А.Д., Криницкая А.А., Касаикин В.А., Вассерман A.M. Спиновый зонд в полимерных мицеллах. Комплексы полиметакрилата натрия и додецилтриметиламмоний бромида.// Высокомол. соед. Сер.Б 1995, т.37, №. 9, с. 1561-1564.

57. Вассерман A.M., Захарова Ю.А., Мотякин М.В., Касаикин В.А. Влияние полиметакрилата натрия на молекулярную подвижность алкилтриметиламмоний бромидов в мицеллах. // Коллоид. Журн. 1996, т.58, № 4, сс.453-457.

58. Antonietti М., Burger С., Effing J. Mesomorphous Polyelectrolyte-Surfactant Complexes. //Adv.Mater. 1995, т. 7, № 8, сс. 751-753.

59. Хандурина Ю.В., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Взаимодействие сетчатых полиэлектролитов с противоположно заряженными ПАВ. Высокомол. Соед. А и В 1994, т. 36, № 2, сс. 229234

60. Рябина В.Р., Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р. Взаимодействие полиэлектролитных сеток с противоположно заряженными мицеллобразующими ПАВ. // Высокомолек.Соед., А, 1990, т.32, № 5, сс.969-974.

61. Hansson P. Surfactant Self-Assembly in Polyelectrolyte Gels Aggregation Numbers and Their Relation to the Gel Collapse and the Appearance of Ordered Structures in the Napa/C(12)Tab System //Langmuir 1998, v. 14, № 15, pp. 4059-4064.

62. Okazaki H., Osada Y. Effects of hydrophobic interaction on the cooperative binding of a surfactant to a polymer network // Macromolecules 1994, v.27, № 2, pp.502-506.

63. Okazaki H., Osada Y. Ordered-Aggregate Formation by Surfactant-Charged Gel Interaction // Macromolecules 1995, v.28, № 1, pp. 380-382.

64. Okazaki H., Osada Y. Role and Effect of Cross-Linkage on the Polyelectrolyte-Surfactant Interactions. //Macromolecules 1995, v.28, N 13, pp. 4554-4557.

65. Hansson P. Self-Assembly of Ionic Surfactant in Cross-Linked Polyelectrolyte Gel of Opposite Charge A Physical Model for Highly-Charged Systems // Langmuir 1998, v. 14, № 9, pp. 2269-2277.

66. Осада E., Окудзаки Г., Гонг Дж., Нитта Т. Электроуправляемая подвижность полимерного геля на основе кооперативной агрегации молекулярных ансамблей (обзор). Высокомол. Соед. А В 1994, v. 36, № 2, рр 340-351.

67. Hirata М., Yamada К., Matsuda К., Kokufuta Е. Cationic Polyelectrolyte Gel from Poly(Ethylenimine) Effects of pH and Alkyl Sulfate Surfactants on Swelling Equilibria.// ACS Symposium Ser. 1994, v. 548, pp. 493-498.

68. Travassejdic J., Easteal A.J. Equilibrium Swelling of Poly(Aam-Co-Amps) Gels in Surfactant Solutions.// Polymer 2000, v. 41, № 20, pp. 7451-7458 .

69. Kokufuta E., Wang B.L., Yoshida R., Khokhlov A.R., HirataM. Volume Phase-Transition of Polyelectrolyte Gels with Different Charge-Distributions.// Macromolecules 1998, v. 31, № 20, pp. 6878-6884.

70. Kokufuta E., Suzuki H., Yoshida R., Kaneko F., Yamada K., Hirata M. Volume Collapse of a Cationic Poly(Ethyleneimine) Gel Induced by the Binding of Anionic Surfactants.//Colloid Surf. A 1999, v. 147, № 1-2, pp 179-187.

71. Travassejdic J., Easteal A.J. Equilibrium Swelling of Poly(Aam-Co-Amps) Gels in Surfactant Solutions.// Polymer 2000, v. 41, № 20, pp. 7451-7458.

72. Narita Т., Gong J.P., Osada Y. Kinetic-Study of Surfactant Binding into Polymer Gel Experimental and Theoretical Analyse.// J. Phys.Chem. В 1998, v. 102, № 23, pp. 4566-4572.

73. Narita Т., Hirota N., Gong J.P., Osada Y. Effects of Counterions and Co-Ions on the Surfactant Binding Process in the Charged Polymer Network.// J. Phys.Chem. В 1999, v. 103, № 30, pp 6262-6266.

74. Li Chen, Shuyan Yu, Yoshiharu Kagami, Jianping Gong, Yoshihito Osada, Surfactant Binding of Polycations Carrying Charges on the Chain Backbone: Cooperativity, Stoichiometry and Crystallinity// Macromolecules, 1998, v.31, № 3, pp.787-794.

75. Kim B.S., Ishizawa M., Gong J.P., Osada Y. Molecular and Supramolecular Structures of Complexes Formed by Polyelectrolyte-Surfactan* Interactions -Effects of Charge-Density and Compositions.// J. Polym.Sci. A Polym. Chem. 1999, v. 37, № 5, pp. 635-644.

76. Хандурина Ю.В., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов ГА. Стабильность поликомплексов сетчатый полиэлектролит поверхностно активное вещество в водно-солевых и водно-органических средах . Высокомол. Соед. 1994, т.36, № 2, с. 241-246.

77. Хандурина Ю.В., Дембо А.Т., Рогачева В.Б., Зеоин А.Б., Кабанов В.А. Структура поликомплексов, образованным сетчатым полиакрилатомнатрия и катионным мицеллообразующим поверхносто- активным веществом. // Высокомолек. Соед., 1994, т.36, N 2, с. 235-240.

78. Mironov A.V., Starodoubtsev S.G., Khokhlov A.R., Dembo A.T., Yakunin n.N. Ordered Nonstoichiometric polymer Gel-Surfactant Complexes in Aqueous Medium with High Ionic Strength.// Macromolecules 1998, v. 31, pp. 7698-7705.

79. Yeh F.J., Sokolov E.L., Khokhlov A.R., Chu В. Nanoscale Supramolecular Structures in the Gels of Poly(Diallyldimethylammonium Chloride) Interacting with Sodium Dodecyl-Sulfate.// J. Amer. Chem.Soc. 1996, v.118, №28, pp. 6615-6618.

80. Yeh F.J., Sokolov E.L., Walter T., Chu В. Structure Studies of Poly(Diallyldimethylammonium Chloride-Co- Aery lamide) Gels/Sodium Dodecyl-Sulfate Complex //Langmuir 1998, v. 14, № 16, pp. 4350-4358.

81. Zhou S.Q., Burger C., Yeh F.J., Chu В. Charge-Density Effect of Polyelectrolyte Chains on the Nanostructures of Polyelectrolyte-Surfactant Complexes.// Macromolecules 1998, v. 31, № 23, pp. 8157-8163.

82. Sokolov E., Yeh F., Khokhlov A.R., Grinberg V.Y., Chu В. Nanostructure Formation in Polyelectrolyte-Surfactant Complexes.// J. Phys. Chem. В 1998, v. 102, № 37, pp. 7091-7098.

83. Zhou S.Q., Yeh F.J., Burger C., Chu В. Formation and Transition of Highly Ordered Structures of Polyelectrolyte-Surfactant Complexes.// J. Phys. Chem. В 1999, v. 103, № 12, pp. 2107-2112.

84. Kaneko T., Orita S., Gong J.P., Osada Y. Complexation and Ciystallization of Anionic Phthalocyanine with Soluble and Cross-Linked Polycations.// Langmuir 1999, v. 15, № 17, pp. 5670-5675.r

85. Mironov A.V., Starodoubtsev S.G., Khokhlov A.R., Dembo A.T., Yakunin A.N. Structural Study of Surfactant Aggregates in Polyelectrolyte Gel.// Colloid. Surf. A 1999, v. 147, № 1-2, pp. 213-220.

86. Laschewsky A., Wischerhoff E., Kauranen M., Persoons A. Polyelectrolyte Multilayer Assemblies Containing Nonlinear Optical Dyes.//Macromolecules, 1997, v.30, № 26, p.8304-8309.

87. J.F. Lee, D. Y. Chao, On the Study of Structure Property of Polypropylene-glycol based Polyurethane Ionomer.// Colloid Polym.Sci., 1994, v.272, №12, pp. 1508-1513.

88. Kolarz B.N., Wojaczynska M., Trochimczuk A., Luczynski J. Porous terpolymers: poly(acrylonitrile-co-ethyl/buthyl/acrylate-co-divinylbenzene).// Polymer 1988, v. 29, № 6, pp. 1137-1141.

89. Choi, J H; Shin, W S; Lee, S H; Joo, D J; Lee, J D; Choi, S J Application of synthetic poly(DADM) flocculants for dye wastewater treatment.// Environmental Technology, 2001,v. 22, № 9, pp. 1025-1033.

90. Amano M., Kaino T., 2nd-Order Nonlinearity of a Novel Diazo-Dye-Attached Polymer.// J. Applied Phys. 1990, v. 68, № 12, pp. 6024-6028.

91. Smit K.J., Ghiggino K.P. Effect of Polymer Binding on the Spectroscopic Properties of Stilbene-Based Fluorescent Dyes.// J.Polym Sei., Part B-Polymer Physics 1991, v. 29, № 11, pp. 1397-1405.

92. Takagishi T., Yoshikawa K., Hamano H., Kuroki N., Kozuka H. Specific Interaction between Polyethyleneimine and Azo Dyes carrying Hydroxyl281

93. Groups.// J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed.,1985, v. 23, №1, pp. 37-47.

94. Takagishi T., Nataka Y., Kuroki N. Binding of Methyl Orange and its Homologs by polycations Containg Apolar Pendant Groups.// J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed. 1974, v. 12, № 4, pp. 807-816.

95. Jones G., Rahman M. Fluorescence Properties of Coumarin Laser Dyes in Aqueous Polymer Media. Chromophore Isolation in Poly(methacrylic acid) Hypercoils. // J.Phys.Chem. 1994, v. 98, № 49, pp. 13028-13037.

96. Vishalakshi B.The Effects of the Charge-Density and Structure of the Polymer on the Dye-Binding Characteristics of Some Cationic Polyelectrolytes.// J. Polym. Sci., Part A Polym. Chem. 1995, v. 33, № 3, pp. 365-371.

97. Gupta S., Moulik S.P., Das A.R. Physicochemical Behavior of the Sodium-Salt of Carboxymethylcellulose in Dye, Salt and Surfactant Environments Makromolek. Chemie Macromol.Chem and Phys. 1991, v. 192, № 2, pp. 447-460.

98. Hamada K., Iijima T. Interaction between Water-Soluble Polymers and Azo Dyes Containing Fluorine-Atoms. 2. Sulfonated Monoazo Dyes

99. Containing Pentafluoroaniline as a Diazo Component.// Dyes and Pigments 1991, v. 16, № 4, pp 253-260

100. Pigorsch E., Elhaddaoui A., Turrell S. Studies of the Binding Mechanism of Congo Red to Poly(L-Lysine) by Absorption and Circular-Dichroism Spectroscopy.// J. Molecular Stucture 1995, V. 348, № MAR, pp 61-64.

101. Baran A.Z., Ivantsov A.A., Saletsky A.M., Tkachev A.M. Electronic-Energy Transfer Between Dye Molecules in Polymer Systems.// J. Luminescence 1998, v. 76-7, № 2, pp 420-423.

102. Акимов А.И., Салецкий A.M. Водно-полиэлектролитный раствор красителя активная среда лазера.// Квантовая электроника 2000, Т. 30, №11, сс. 949-953.

103. Салецкий A.M. Спектроскопия фотофизических процессов в гетерогенных молекулярных системах. Дисс. докт. Физ.-мат.наук. М., МГУ. 1998

104. Акимов А.И., Вязанкина J1. А., Левшин JI.B., Салецкий A.M., Влияние полиэлектролитов на генерационные характеристики водных растворов родамина 6Ж// Журн. прикл.спектр. 1993, т.58, вып. 3-4, с. 325-328.

105. Бисенбаев А.К., Вязанкина JI.A., Мукушев Б.Т., Салецкий A.M. Исследование процессов ассоциации молекул красителей в водныхрастворах полиэлектролитов//Журн. прикл.спектр. 1994, т.61, вып. 5-6, с. 406-410.

106. Бисенбаев А.К.,Зуауи А., Левшин Л.В., Салецкий A.M. Спектральные проявления ассоциации разнородных молекул красителей в растворах полиэлектролитов// Журн. прикл.спектр. 1990, т.52, вып. 3, с. 424-429.

107. Зуауи А., Левшин Л.В., Салецкий А.М.Структура разнородных ассоциатов красителей в полимерных матрицах// Опт. и спектр., 1989, т.66, вып.2, с. 301-304.

108. Fukumoto H., Yonezawa Y. Layer-by-Layer Self-Assembly of Polyelectrolyte and Water-Soluble Cyanine Dye.// Thin Solid Films 1998, V. 329, № AUG, pp. 748-751.

109. Rousseau E., Vanderauweraer M., Deschryver F.C. Steady-State and Time-Resolved Spectroscopy of a Self-Assembled Cyanine Dye Multilayer.// Langmuir 2000, v. 16, № 23, pp. 8865-8870.

110. Shojaee N., Patton W.F., Lim M.J., Shepro D. Pyrogallol Red-Molybdate A Reversible, Metal Chelate Stain for Detection of Proteins Immobilized on Membrane Supports.// Electrophoresis 1996, v. 17, № 4, pp. 687-693.

111. Salih B., Denizli A., Engin B., Piskin E. Removal of Cadmium(II) Ions by Using Alkali-Blue-6B Attached Poly(EGDMA-HEMA) Microspheres.// Reactive & Functional Polymers 1995, v. 27, № 3, pp. 199-208.

112. Rupal Shah, Surekha Devi Dithizone-anchored Poly(vinylpyridine) as a Chelating Resin for the Preconcentration and Separation of Gold(III) From Platinum(IV) Copper(II) and Mercury(II).// Analist 1996, v. 121 pp. 807-811.

113. Rupal Shah, Surekha Devi Preconcentration of Mercury(II) on Dithizone-anchored Poly(vinylpyridine) support.// React. And Functional Polymers 1996, v. 31 pp. 1-9.

114. Kim Y.J., Kono K., Takagishi T. Effects of Added Metal-Ions on the Interaction of Wool Keratin Derivatives and an Azo Dye Carrying Hydroxyl-Groups.// Textile Reseach J. 1992, v. 62, № 5, pp 275-279.

115. Shimizu Y., Kono K., Kim I.S., Takagishi T. Effects of Added Metal-Ions on the Interaction of Chitin and Partially Deacetylated Chitin with an Azo-Dye Carrying Hydroxyl-Groups.// J. Appl. Polym.Sci. 1995, v. 55, № 2, pp. 255-261.

116. Saraydin D., Karadag E., Guven O. Adsorption of some heavy metal ions in aqueous solutions by acrylamide/maleic acid hydrogels.// Separation Sci.&Technology 1995, v. 30, № 17, pp. 3287-3298.

117. Karadag E., Saraydin D., Guven O. Interaction of some cationic dyes with acrylamide/itaconic acid hydrogels.// J.Appl.Polym.Sci. 1996, v. 61, № 13 pp. 2367-2372.

118. Rangarajan, B; Coons, L S; Scranton, A B Characterization of hydrogels using luminescence spectroscopy.// Biomaterials 1996, v. 17, № 7, pp. 649661.

119. McCormick C.L., Bock J., Schultz D.N., Water-soluble polymers, in Concise encyclopedia of polymer science and technology; Kraschwitz J.T., Ed., Wiley-Interscience, New York, 1990.

120. Tirell M., Fundamentals of polymer solutions, in Interactions of surfactants with polymer and protein, Goddard E.D., Ananthapadmanabhan K.P., by CRC Press, Inc., Florida, 1993, chapter 3, pp.77-78.

121. Cramer C., Truhlar D.G., An SCF solvation model for the hydrophobic effect and absolute free energies of aqueous solvation, Science, 1992, v. 256, pp. 213-216.

122. Flory P. Principles of Polymer Chemistry: Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953.

123. Saito S., Konno M., Inomata H. Volume Phase Transition of N-Alkylacrylamide Gels. Adv. Polym, Sei., 109, Responsive Gels: Volume Transitions I, 1993, Springer-Verlag, 207-232.

124. Inomata H., Saito S. Studies on Volume Phase-Transition of N-Substituted Acrylamide Hydrogels.// Fluid Phase Equilibria 1993, v. 82, № FEB, pp. 291-302.

125. Schild H.D. Poly(N-isopropylacrylamide)// Progress in Polymer Sei., 1992, v.17,№ 2, pp. 163-249.

126. Badiger M.V., Rajamohanan P.R., Kulkarni M.G., Ganapathy S., Mashelkar R.A. Proton Mass-NMR A New Tool to Study Thermoreversible

127. Transition in Hydrogels.// Macromolecules 1991, v. 24, № 1, pp. 106-111.

128. Park T.G., Hoffman A.S., Deswelling Characteristics of Poly(N-Isopropylacrylamide) Hydrogel.// J. Applied Polym. Sci. 1994, v. 52, № 1, pp. 85-89.

129. Bae Y.H., Okano T., Kim S.W. On Off Thermocontrol of Solute Transport. 1. Temperature-Dependence of Swelling of N-Isopropylacrylamide Networks Modified with Hydrophobic Components in Water.// Pharmaceutical Research 1991, v. 8, № 4, pp 531-53.

130. Katono H., Sanui K., Ogata N., Okano T., Sakurai Y. Drug Release Off Behavior and Deswelling Kinetics of Thermoresponsive Ions Composed of Poly(Acrylamide-CO- Butyl Methacrylate) and Poly(Acrylic Acid).// Polymer J. 1991, v. 23, № 10, pp 1179-1189.

131. Yoshida M., Omichi H., Katakai R. Light-Scattering Study of Temperature-Responsive Poly(Acryloyl-L-Proline Methyl-Ester).// European Polymer J. 1992, v. 28, № 9, pp 1141-1145.

132. Yu H., Grainger D.W. Thermosensitive Swelling Behavior in Cross-Linked N-Isopropylacrylamide Networks Cationic, Anionic, and Ampholytic Hydrogels.// J. Applied Polymer Sci. 1993, v. 49, № 9, pp. 15531563.

133. Feil H., Bae Y.H., Feijen J., Kim S.W. Mutual influence of pH andtemperature on the swelling of ionizable and thermosensitive hydrogels. //Macromolecules 1992, v. 25, № 20, pp. 5528-5530.

134. Yu H., Grainger D.W. Amphiphilic Thermosensitive N-Isopropylacrylamide Terpolymer Hydrogels Prepared by Micellar Polymerization in Aqueous-Media.//Macromolecules 1994, v. 27, № 16, pp 4554-4560.

135. Ottenbrite R.M., Huang S.J., Park K., Hydrogels and biodegradable polymers for bioapplications, American Chemical Society, Washington, DC, 1996.

136. Park K., Controlled drug delivery — challenges and strategies, American Chemical Society, Washington, DC, 1997.

137. Shalaby W.S., Polymers of biological and biomedical significance, American Chemical Society, Washington, DC, 1994.

138. Okahata Y., Noguchi H., Seki T. Thermoselective permeation from a polymer-grafted capsule membrane. // Macromolecules, 1986, v. 19, № 2, pp. 493-494.

139. Dong L.C., Hoffman A.S., in Reversible polymer gels and related systems, Russo P.S., Ed., American Chemical Society, Washington, DC, 1987; chapter 16.

140. Cole C., Schreiner S., Priest J., Monji N. Hoffman A.S., in Reversible polymer gels and related systems, Russo P.S., Ed., American Chemical Society, Washington, DC, 1987; chapter 17.

141. Feil H., Bae Y.H., Feijen I., Kim S.W. Molecular separation by thermosensitive hydrogel membranes.//J. Membr. Sei., 1991, v. 64, pp. 283294.

142. Norwood D.P., Minatti E., Reed W.F. Surfactant/Polymer Assemblies. 1. Surfactant Binding Properties.// Macromolecules, 1998, v. 31, pp. 29572965.

143. Schild H.G., Tirrell D.A. Interaction of poly(N-isopropylacrylamide) with sodium n-alkyl sulfates in aaqueous solution.// Langmuir 1991, v.7, №4, pp. 665-671.

144. Lee L.T., Cabane B. Effects of Surfactants on Thermally Collapsed Poly(N-isopropylacrylamide) Macromolecules.// Macromolecules, 1997, 30, 6559.

145. Riöka J., Meewes M., Nyffenegger R., Binkert T.Intermolecular and Intramolecular Solubilization Collapse and Expansion of a polymer Chain in Surfactant Solutions.// Phys. Rev. Lett., 1990, v. 65, №5, pp. 657-667.

146. Meewes M., Riöka J., Silva M. NyfTenegger R., Binkert T. Coil-Globule Transition of Poly(N-isopropylacrylamide). A Study of Surfactant Effect by Light Scattering.// Macromolecules, 1991,24, 5811-5813.

147. Mittal K.L., Ed., Micellization, solubilization and microemulsions, v.l, Plenum Press, New York, 1977, 12.

148. Lange H. Wechselwirkung zwischen Natriumalkylsulfaten und Polyvinylpyrrolidone in wassrigen Losungen.//Kolloid Z.Z. Polym.1971, 243, 101-103.

149. Jones M.N. Interaction of sodium dodecyl sulfate with poly(ethelene oxide).// J.Colloid Interface Sei., 1967, v. 23, pp. 36-41.

150. Schwuger M. Mechanism of interaction between ionic surfactants and polyglycol ethers in water.// J. Colloid Interface Sei., 1973, v.43, no. 2, pp. 491-498.

151. Cabane B., Duplessix R. Neutron scattering study of water-soluble polymers adsorbed on surfactant micelles.// Colloid and Surface 1985, v. 13, pp. 19-33.

152. Cabane B., Duplessix R., Zemb T. High resolution neutron scattering on ionic surfactant micelles: SDS in water.// J.Phys. (Fr.) 1985, v. 46, no. 12, pp. 2161-2178.

153. Witte F.M., Engberts J.B.N. Perturbation of SDS and CT AB micelles by complexation with poly(ethylene oxide) and poly(propylene oxide).// J.Org.Chem. 1987, 52, N 21,4767-4772.

154. Brackman J.C., Engberts J.B.F.N. The effect of surfactant headgroups charge on polymer-micelle interaction.// J.Colloid.Interface Sci. 1989, v. 132, pp. 250-256.

155. Brackman J.C., Engberts J.B.F.N. Polymer induced breakdoun of rodlike micelles. A shriking transition of a nonnewtonian to a Newtonian fluid.// J.Amer.Chem.Soc. 1990, v.l 12, no. 2, pp.872-873.

156. Dubin P.L., Gruber J.H., Xia J, Zhang H. The Effect ofcations on the interaction between dodecylsulfate micelles and poly(ethyleneoxide).// J.Colloid Interface Sci., 1992, v. 148, № 1, pp. 35-41.

157. Xia J., Dubin P.L., Kim Y. Complex formation between poly(oxyethylene) and sodium dodecyl sulfate micelles: light scattering, electrophoresis, and dialysis equilibrium studies.// J.Phys. Chem. 1992, v. 96, N 16, pp. 6805-6811.

158. Maltesh C., Somasundaran P. Effect of binding of cations to polyethylene glycol on its interactions with sodium dodecyl sulfate.// Langmuir 1992, v. 8, N8, pp. 1926-1930.

159. Chari K., Antalek B., Lin M.Y., Sinha S.K. The viscosity of polymer-surfactant mixtures in water.// J.Chem.Phys. 1994, v. 100, N 7, pp. 5294 -5300.

160. Chari K., Lenhart W.C. Effect of polyvinylpyrrolidone on the self-assembly of model hydrocarbon amphiphiles.// J. Colloid Interface Sci., 1990, v. 137, pp. 204-206.

161. Chari K.J. The Structure of the PVP-SDS Complex in Water.// J.Colloid Interface Sci. 1992, v. 151, № 1, pp.294-296.

162. Fishman M.L., Eirich F.R. Interactions of aqueous poly(N-vinylpyrrolidone) with sodium dodecyl sulfate. I. Equilibrium dialysis measurements. // J.Phys.Chem. 1971, v.75, N 20, p.3135 3140.

163. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли N-виииламиды, М., Наука, 1998, 252 с.

164. Lewis К.Е., Robinson С.Р. The Interaction of Sodium Dodecyl Sulfate with Methyl Cellulose and Polyvinyl Alcohol.// J. Colloid Interface Sci., 1970, v. 32, № 3, pp. 539-550.

165. Karush F. Heterogeneity of the Binding Sites of Bovine Serum Albumin.// J. Am. Chem. Soc., 1950,72, N 6,2705-2713.

166. Minatti E., Zanette D. Salt effects on the interaction of poly(ethylene oxide) and sodium dodecyl sulfate measured by conductivity.// Colloid Surf. A, 1996, 113, N3,237-246.

167. Tsujii K., Takagi T. Proton Magnetic Resonance Studies of the Binding of an Anionic Surfactant with a Benzene Ring to a Protein Polypeptide with Special Reference to SDS polyacrylamide Gel Electrophoresis.// J.Biochem., 1975, v. 77, pp. 511-519.

168. Saito S. Solubilities of Ionic Surfactant in Aqueous Polymer Solutions.// Kolloid Z., 1967, v. 215, pp. 16-21.

169. Schwuger M.J. Mechanism of Interaction between Ionic Surfactants and polyglycol Ethers in Water. // J. Colloid Interface Sci., 1973, v. 43, pp. 491498.

170. Gilanyi Т., Wolfman E., Interaction of ionic surfactants with polymer in aqueous solution.// Colloid Surf., 1981, v. 3, pp. 181-201.

171. Norwood D.P., Minatti E., Reed W.F. Surfactant/Polymer Assemblies. 1. Surfactant Binding Properties.// Macromolecules, 1998, v. 31, N 9, 29572965.

172. Shiharama K., Himuro A., Takisawa N., Binding of hexadecylammonium surfactants and polyvinyl alcohol).// Colloid Polym. Sci., 1987,96, 265.

173. Shiharama K., Oh-Ishi M., Takisawa N., Interaction between cationic surfactants and polyvinyl alcohol).// Colloid Surf., 1989,40,261.

174. Nagarajan R. Thermodynamics of nonionic polymer-micelle association, //Colloids Surf., 1985, v. 13, pp. 1-5.

175. Nagarajan R. Association of nonionic polymers with micelles, bilayers and microemulsions.//J.Chem.Phys. 1989, v. 90, pp. 1980-1983.

176. Ruckenstein E., Huber G., Hoffmann H. Surfactant aggregation in the presence of polymers.// Langmuir 1987, v.3, № 1, pp. 383-386.

177. Nikas Y.J., Blankschtein D. Complexation of nonionic polymers and surfactnts in dilute aqueous solutions. // Langmuir 1994, v. 10, pp. 35123528.

178. Lissi E.A., Albuin E. Aggregation Number of Sodium Dodecyl Sulfate Micelles Formed on Poly(ethylene oxide) and poly(vinyl pyrrolidone) Chains.// J. Colloid Interface Sci. 1985, v. 105, №1, pp. 1-6.

179. Wu C., Zhou S. Effect of Surfactant on the Phase Transition of Poly(N-isopropylacrylamide) in Water// J.Polym.Sci., Part B: Polym Phys. 1996, v.34, pp. 1597-1604.

180. Tam K.C., Raggaram S., Pelton R.H. Interaction of Surfactants with Poly(N-isopropylacrylamide) microgel latexes.// Langmuir 1994, v. 10, № 2, pp. 418-422.

181. Staikos G. Viscometric Study of the Coil-Globule Transition of Poly(N-isopropylacrylamide) in Solutions of Surfactant.// Macromolecular Rapid Communications 1995, v. 16, № 12, pp. 913-917.

182. Sakai M., Satoh N., Tsujii K., Zhang Y.Q., Tanaka T. Effect of Surfactants on the Phase Transition of a Hydrophobic Polymer Gel.// Langmuir 1995, v. 11, № 7, pp. 2493-2495

183. Wu X.Y., Pelton R.H., Tam K.C., Wood D.R., Hamielec A.E. Poly(N-isopropylacrylamide). 1. Interaction with Sodium Dodecyl Sulfate Measured by Conductivity.// J .Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1993, v. 31, № 4, pp. 957-962.

184. Tain K.C., Wu X.Y., Pelton R.H. Poly(N-isopropylacrylamide). 2. Effect of Polymer Concentration, Temperature, and Surfactant on the Viscosity of Aqueous Soplutions.// J. Polym. Sei., part A: Polym. Chem. 1993, v. 31, № 4, pp. 963-969.

185. Zhou S., Fan S., Au-yeung S.C.F., Wu C. Light-scattering studies of poly(N-isopropylacrylamide) in tetrahydrofuran and aqueous solution.// Polymer 1995, v. 36, № 7, pp. 1341-1346.

186. Walter R., RiCka J., Quellet С., Nyffenegger R., Binkert T. Coil-Globule Transition of Poly(N-isopropylacrylamide): A Study of Polymer-Surfacvtant Assocoiation.// Macromolecules, 1996, v. 29, pp. 4019-4021.

187. Safranj A., Yoshida M., Omichi H., Katakai R. Effect of Surfactants on the Volume Phase Transition of Cross-Linked Poly(acryloyl-l-proline alkyl esters).// Langmuir 1994, v. 10, № 9, pp. 2954-2959.

188. Yoshida M., Safranj A., Omichi H., Miyajima M., Katakai R. Interaction of Surfactants with Poly(acryloyl-l-proline methyl esters) gel and its Statistical moment analysis.// Radiation Physics & Chemistry 1995, v. 46, № 2, pp. 181-183.

189. Baulin V.A., Kramarenko E.Yu., Khokhlov A.R. Polymer-surfactant complexes: solubilization of polymeric globule by surfactants.// Computational and Theoretical Polymer Sei., 2000, v. 10, pp. 165-175.

190. Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu., Makhaeva E.E., Starodubtsev S.G. Collapse of polyelectrolyte networks induced by their interaction with oppositely charged surfactants.// Macromolecules, 1992, v. 25, pp. 47794785.

191. Бисенбаев A.K., Махаева E.E., Салецкиь A.M., Стародубцев С.Г. Комплексообразование между гелем полиакрилатом натрия цетилтриметиламмоний бромидом. Метод флуоресцентного зонда. //Высокомол.Соед. А, 1992, т.34, № 12, с.92-97.

192. Филиппова O.E., Махаева Е.Е. Стародубцев С.Г. Взаимодействие низкосшитых гелей диаллилдиметиламмоний бромида сдодецилсульфатом натрия.//Высокомол. Соед., 1992, т.34, № 7, сс.602-606.

193. Jle Минь Тхань, Махаева Е.Е., Стародубцев С.Г.Взаимодействие додецнлсульфата натрия и солей органических кислот от Си до Сп с гелем полидиаллилдиметиламмоний бромида. //Высокомол. Соед. 1993, т. 35, № 4, сс. 476-480.

194. Makhaeva Е.Е., Starodubtzev S.G. Swelling of a polyelectrolyte network of sodium methacrylate /acrylamide copolymer in water-2-propanol mixtures in the presence of cetylpyridinium bromide. //Makromol. Chem., Rapid Commun. 1993, v. 14, pp. 105-107.

195. Khokhlov A.R., Makhaeva Е.Е., Philippova О.Е., Starodubtsev S.G. Supramolecular structures and confo mational transitions in polyelectrolyte gels.// Macromol. Symp. 1994, v. 87, pp. 69-91.

196. Ситникова Н.Л., Махаева E.E., Стародубцев С.Г., Прокопов Н.И. Взаимодействие слабо-сшитого анионного геля с эмульгатором полистирольного латекса.// Высокомол. Соед. Сер. В, 1995, т. 37, № 34, сс. 168-170.

197. Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu., Makhaeva E.E., Starodubtsev S.G. Collapse of polyelectrolyte networks induced by their interaction withoppositely charged surfactants. Theory. //Macromol.Chem. Theory Simul. 1992, v.l, pp. 105-118.

198. Василевкая B.B., Крамаренко Е.Ю., Хохлов A.P. Теория коллапса полиэлектролитных сеток в растворах ионогенных поверхностно-активных веществ.// Высокомол. Соед. Сер.А, 1991, т. 33, № 5, сс. 10621069:

199. Katayama S., Hirokawa Y., Tanaka T. Reentrant phase transition in acrylamide-derivative copolymer gels.// Macromolecules 1984, v. 17, № 12, pp. 2641-2643.

200. Amiya Т., Hirokawa Y., Hirose Y., Li Y., Tanaka T. Reentrant phase transition of N-isopropylacrylamide gels in mixed solvents.// J.Chem.Phys. 1987, v.86, № 4, pp. 2375-2379.

201. Василевская B.B., Рябина B.P., Стародубцев С.Г., Хохлов A.P. Коллапс полимерных сеток в смешанных растворителях.// Высокомолек.Соед. 1989, т.31 А, сс. 713-718.

202. Katchalsky A., Michaeli I. Polyelectrolyte Gels in Salt Solutions. // J. Polym. Sci. 1955, v. 15, pp. 69-86.

203. Baker J.P., Hong L.H., Blanch H.W., Prausnitz J.M. Effect of Initial Total Monomer Concentration on the Swelling Behavior of Cationic Acrylamide-Based Hydrogels.// Macromolecules 1994, v. 27, № 6, pp. 14461454.

204. Tong Z., Liu X. Swelling Equilibria and Volume Phase Transition in Hydrogels with Strongly Dissociating Electrolytes.// Macromolecules 1994, v. 27, №3, pp. 844-848.

205. Liu X., Tong Z., Hu 0. Swelling Equilibria of Hydrogels with Sulfonate Groups in Water and in Aqueous Salt Solutions.// Macromolecules 1995, v.28, №11, pp. 3813-3817.

206. Hooper H.H., Baker J.P., Blanch H.W., Prausnitz J.M. Swelling equilibria for positively ionized polyacrylamide hydrogels.// Macromolecules 1990, v. 23, № 4, pp. 1096-1104.

207. Rubinstein M., Colby R., Dobrynin A.V., Joanny J.-F. Elastic Modulus and Equilibrium Swelling of Polyelectrolyte Gels.// Macromolecules 1996, v.29, № 1 , pp. 398- 406.

208. Budtova Т., Suleimenov I., Frenkel S. Peculiarities of the Kinetics of Polyelectrolyte Hydrogel Collapse in Solutions of Copper-Sulfate.// Polymer 1995, v. 36, № 10, pp 2055-2058.

209. Katayama S., Myoga A., Akahori Y. Swelling behavior of amphoteric gel and the volume phase transition.// J. Phys.Chem. 1992, v. 96, №11, pp. 46984701.

210. Василевская B.B., Хохлов A.P. О влиянии низкомолекулярной соли на коллапс заряженных полимерных сеток. Высокомол.Соед. Сер. А 1986, т.28. № 2, сс. 316-320.

211. Kudo S., Konno М., Saito S. Swelling equilibria of cationic polyelectrolyte gels in aqueous solutions of various electrolytes. //Polymer1993, v. 34, № 11, pp. 2370-2373.

212. Firestone B.A., Siegel R.A., pH, Salt, and Buffer Dependent Swelling in Ionizable Copolymer Gels Tests of the Ideal Donnan Equilibrium-Theory. J. Biomaterials Sci.-Polymer Edition 1994, v. 5, № 5, pp. 433-450.

213. Jeon C.H., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Swelling behavior of polyelectrolyte gels in the presence of salts. //Macromol.Chem.Phys. 1998, v. 199, pp. 2665-2670.

214. Плата H.A., Васильев A.E. Физиологичесски активные полимеры. М.: Химия, 1986,. С.294.

215. Платэ Н.А., Васильев А.Е. Основные принципы создания лекарственных полимеров и макромолекулярных терапевтических систем.// Хим.-фармацевт.журн. 1980, № 7, сс. 16-30.

216. Афиногенов Г.Е., Панарин Е.Ф. Антимикробные полимеры. Санкт-Петербург: Гиппократ,. 1993

217. Stepto R.F.T. Effect of intramolecular reaction on network properties.// Am.Chem.Soc.Polym.Prepr. 1985, v.26, № 2, pp. 46-47.

218. Hild G., Rempp P. Mechanism of network formation by radical copolymerization.// Pure Appl.Chem., 1981, v.53. pp. 1541-1556.

219. Dusek K, Prins W. Structure and Elasticity of Non-Crystalline Polymer Networks. //Adv. Polym.Sci., 1969, v. 6, pp. 1-102.

220. Zeldovich K.B., Khokhlov A.R. Osmotically Active and Passive Counterions in Inhomogeneous Polymer Gels.// Macromolecules 1999, v. 32, № 10, pp.3488-3494.

221. Зельдович К.Б. Канд.дисс. «Теория неоднородных полиэлектролитных гелей и адсорбционных слоев полиэлектролитов», МГУ 2001.

222. Le Thi Minh Thanh, Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Polyampholyte gels: swelling, collapse and interaction with ionic surfactants. Polymer Gel and Network 1997, v.5, pp.357-367.

223. Le Thi Minh Thanh, Makhaeva E.E. Effect of surfactants on the swelling behavior of polyampholyte gels Abstract of International Conference "Nano-structures and self-assemblies in polymer systems" Moscow, May 1995, PI6.

224. Okazaki Y., Ishizuki K., Kawauchi S., Satoh M., Komiyama J. Ion-Specific Swelling and deswelling Behaviors of Ampholytic Polymer Gels. Macromolecules 1996, v. 29, pp. 8391-8397.

225. Бектуров E.A., Канапьянова Г.С., Кудайбергенов C.E. Взаимодействие синтетических полиамфолитов с анионными и катоными ПАВ. Коллоидн.Ж. 1984, т.46, № 5, сс.861-866.

226. Стародубцев С.Г., Рябина В.Р. Набухание и коллапс полиамфолитных сеток сополимеров акриламида с метакриловой кислотой и 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфатом. //Высокомол.Соед., Сер. А 1987, т.29, №11, сс. 2281-2285.

227. Kudaibergenov S.E. "Synthesis and characterization of polyampholyte hydrogels". Ber.Bunsenges. Phys.Chem. 1996, v. 100, № 6, pp. 1079-1082/

228. Skouri M., Munch J.P., Candau S.J., Neyret S., Candau F. Conformation of neutral polyampholyte chains in salt solutions: A light scattering study.// Macromolecules, 1994, v.27, № 1, pp.69-76.

229. Harrison I.M., Candau F., Zana R. Interactions between Polyampholytes an Ionic Surfactants.// Colloid Polym. Sci. 1999, v. 277, № 1, pp. 48-57.

230. Nisato G., Munch J.P., Candau S.J. Swelling, Structure, and Elasticity of Polyampholyte Hydrogels.//Langmuir, 1999, v. 15, №12, pp.4236-4244.

231. Shtykova E., Dembo A., Makhaeva E., Khokhlov A., Evmenenko G., Reynaers H. SAXS Study of i-Carrageenan Surfactant Complexes. Langmuir 2000, v. 16, № 12, pp. 5284-5288.

232. Nasimova I.R., Makhaeva Е.Е., Khokhlov A.R. Polymer Gel/Organic Dye Complexes in Aqueous Salt Solution. Abstract of 3 International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" Saint-Petersburg, June 7-10, 1999,0-027.

233. Nasimova I.R., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R.Polymer gel/organic dye complexes in aqueous salt solutions. Macromol. Symp.146, 199-205, 1999.

234. Насимова И.Р., Махаева E.E., Хохлов А.Р. Взаимодействие поли(диаллилдиметиламмоний хлорида) геля с противоположно заряженными органическими красителями: поведение в растворах солей.// Высокомол.Соед. Сер.В 2000, т. 42, №3, сс. 474-481.

235. Nasimova I.R., Makhaeva Е.Е., Khokhlov A.R. "Poly(vinyl caprolactam) gel/organic dye complexes as sensors for metal ions in aqueous salt solutions" J. Appl.Polym.Sci. 2001, v. 81, pp. 3238-3243.1. S7lift

236. Кортунова Е.В., Махаева Е.Е;, Хохлов А.Р. Иммобилизация и J-агрегация циаиииового красителя в полиэлектролитной полимерной матрице, /<Высокомолек. Соед. 2003, т. 45, № 2, сс. 307-315.

237. Райхардт К , Растворители и эффекты среды в органической химии. М., Мир, 1991.

238. Теренин А.Н. Фотохимия красителей. М., Изд-во АН СССР, 1947.

239. Jelley Е.Е. Spectral absorption and Fluorescence of Dyes in the Molecular State. // Nature. 1936. v. 138. № 3502. pp. 1009.

240. Kobayashi, T. J-aggregates; World Scientific Publishing Co. Pte.Ltd.: Singapore, New Jersey, London, Hong Kong, 1996.

241. Tanaka T. Concentration- and Temperature-Dependent Size of Metastable J-Aggregates Particles of Cyanine Dyes.// J. of Imaging Sci. Technol. 1993. v. 37. № 6. pp. 585-589.

242. Южаков В.И. Агрегация молекул красителей и ее влияние на спектрально-люминесцентные свойства растворов.// Успехи химии. 1992, т.61, № 6, сс. 115-120.

243. Tanaka Т., Nakazawa N., Tanaka I. Picosecond fluorescence lifetimes and sensitization rate constants of dye aggregates adsorbed on silver halide microcrystals. // Chem. Phys. 1985, v. 97, № 3, pp. 457-463.

244. Struganova I. Dynamics of Formation of 1,1 '-Diethyl-2,2'-Cyanine Iodide J-Aggregates in Solution // J. Phys. Chem. A, 2000, v. 104, № 43, pp. 96709674.

245. Herz А.Н. Dye-Dye Interactions of Cyanines in Solution and at AgBr Surfaces.// Photograph Sci. Eng. 1974, v. 18, № 3, pp. 323.

246. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М., Мир, 1975.

247. Алексеев В.Н. Количественный анализ. Изд.4-е, М., Хими, 1972, 504 с.

248. Картушинский A.J1. Несеребрянные фотофафические процессы. Л., Химия, 1984.

249. Громов С.П., Ушаков Е.Н., Федорова О.А., Солдатенкова В.А., Алфимов М.В. Известия РАН, Сер. Химия, 1997, № 6, сс. 1192-1199.

250. Beltran S., Baker J.P., Hooper Н.Н., Blanch H.W., Prausnitz J.M. Swelling equilibria for weakly ionizable, temperature-sensitive hydrogels.// Macromolecules 1991, v. 24, № 2, pp. 549-351.

251. Makhaeva E.E., Starodubtzev S.G. Polyvinylcaprolactam gels and their properties. Abstracts of 12th Polymer Networks Group Conference "Polymer Networks 94". Prague, Czech Republic, 25-29 July, 1994.

252. Makhaeva E.E., Le Thi Minh Thanh, Starodubtsev S.G. The swelling behavior of poly(vinylcaprolactam) gels in aqueous solutions. Abstract of International Conference "Nano-structures and self-assemblies in polymer systems" Moscow, May 1995, PI 7.

253. Makhaeva E.E., Le Thi Minh Thanh, Starodubtsev S.G. The Effect of surfactants on the thermoshrinking behavior of poly(vinylcaprolactam) gels. Abstract of Europhysics Conference on Macromolecular Physics

254. Europhysics conference on gels". Balatonszeplak (Hungary), Sept. 25-29 1995, P72.

255. Makhaeva E.E., Le Thi Minh Thanh, Starodoubtsev S.G., Khokhlov A.R. Thermoshrinking behavior of poly(N-vinylcaprolactam) gels in aqueous solution. Macromol.Chem.Phys. 1996, v. 197, pp. 1973-1982

256. Кирш Ю.Э., Крылов A.B., Белова T.A. и др. Превращения поли(Ы-винилкапролактама) в водно-органических смесях. Ж.Физ.Химии 1996, т. 70, №8, сс. 1403-1407.

257. Murase Y., Onda T., Tsujii К., Tanaka Т. Discontinuous Binding of Surfactants to a Polymer Gel Resulting from a Volume Phase Transition.// Macromolecules, 1999, v. 32, № 25, pp.8589-8594

258. Wada N., Kajima Y., Yagi Y., Unomata H., Saito S. Effect of surfactant on the phase transition of N-alkylacrylamide gels.// Langmuir 1993, v. 9, № l,pp. 46-49.

259. Makhaeva E.E., Tenhu H., Khokhlov A.R. Conformational Changes of Poly(N-vinylcaprolactam) Macromolecules and Their Complexes with Ionic Surfactants in Aqueous Solution. //Macromolecules 1998, v. 31, pp. 61126118.

260. Makhaeva E.E., Tenhu H., Khokhlov A.R. Behaviour of Poly(N-vinylcaprolactam) Macromolecules in the Presence of Organic Compounds in Aqueous Solution. //Polymer 2000, № 26, pp. 9139-914.

261. Makhaeva E.E., Tenhu H., Khokhlov A.R. Behavior of Poly(N-vinylcaprolactam-co-methacrylic acid) Macromolecules in Aqueous Solution: Interplay between Coulombic and Hydrophobic Interaction.// Macromolecules 2002, v. 35, № 5, pp 1870-1876.

262. Eisele M; Burchard W. Hydrophobic Water-Soluble Polymers 1. Dilute Solution Properties of Poly(l-vinyl-2-piperidone) and Poly(N-vinylcaprolactam).// Macromol. Chem. 1990, v. 191, pp. 169-184.

263. Пашкин И.И., Кирш Ю.Е., Зубов В.П., Анисимова Т.В., Кузькина И.Ф., Волошина Я.М. Синтез водорастворимых сополимеров N-винилкапролактама и физико-химические свойства их водных растворов. //Высокомол. Соед. Сер.А, 1993, т. 35, сс. 581-584.

264. Кирш Ю.Е., Галаев И.Ю., Карапутадзе Т.М., Марголин A.A., Швядас В.К. Термоосаждаемые коньюганты поливинилкапролактам-фермент. // Биотехнология 1987; т. 3, № 2, сс. 184-189.

265. Kirsh Yu.E. Progess in Polymer Sei. 1993; v. 18: pp. 519-542.

266. Hunter, R. Foundations of Colloid Science; Clarendon Press: Oxford, 1987; Chapter 10.

267. Shinoda K., Nakagawa Т., Tamamushi В., Isemura T. Colloidal Surfactants. Some Physicochemical Properties, Academic Press: New York, London, 1963.

268. Gao Y., Au-Yeung S.C.F., Wu C. Interaction between Surfactant and Poly(iV-vinylcaprolactam) Microgels.// Macromolecules 1999, v. 32, №11, pp. 3674-3677.

269. Inoue M., Otsu T. Interaction of Polyvinylpyrrolidone) with p-substituted Phenoles in Aqueous Solution. //J.Polymer Sei., Polym.Chem. Chem.Ed. 1976, v.14, № 7, pp. 1933-1938.

270. Inoue M., Otsu T. Interaction of Several Polymers with p-substituted Phenoles in Aqueous Solution. //J.Polymer Sei., Polym.Chem. Chem.Ed. 1976, v. 14, № 7, pp. 1939-1944.

271. Klotz I.M., Walker F., Pivan R. Binding of Organic Ions by Proteins.// J.Amer.Chem.Soc. 1946, v.68,pp. 1486-1490.

272. Potemkin I.I., Vasilevskaya V.V., Khokhlov A.R. Associating polyelectrolytes: Finite size cluster stabilization versus physical gel formation.// J.Chem.Phys. 1999, v. 111, pp. 2809- 2817.

273. Potemkin I.I., Vasilevskaya V.V., Khokhlov A.R. Swelling and Collapse of Physical Gels Formed by Associating Telechelic Polyelectrolytes.// Lanqmuir 1999, v. 15, pp. 7918-7924.

274. Potemkin I.I., Andreenko S.A., Khokhlov A.R. Associating polyelectrolyte solutions: Normal and anomalous reversible gelation.// J. Chem. Phys., 2001, v. 115, № 10, pp.4862-4872.

275. Hirotsu S., Hirokawa Y., Tanaka T. Volume-phase transitions of ionized N-isopropylacrylamide gels. // J. Chem.Phys. 1987, v.87, № 2, pp. 13921395.

276. Hirotsu S. Critical points of the volume phase transition in N-isopropylacrylamide gels.// J.Chem.Phys. 1988, v. 88, № 1, pp. 427-431.

277. Starodubtzev S.G., Sokolov E.L., Khokhlov A.R., Chu В. Evidence for Polyelectrolyte/Ionomer Behavior in the Collapse of Polycationic Gels.// Macromolecules 1995, v.28, № 11, pp. 3930-3936.

278. Philippova O.E., Sitnikova N.L., Demidovich G.B., Khokhlov A.R. Mixed Polyelectrolyte/Ionomer Behavior of Poly(methacrylic acid) Gel upon Titration. // Macromolecules 1996, v. 29, pp. 4642-4645.

279. Khokhlov A.R., Philippova O.E. In: "Solvents and Self-Organization of Polymer", S.Webber, Ed., Kluwer, 1996, pp. 197-225.

280. Semenov A.N., Nyrkova I.A., Khokhlov A.R. In: "Ionomers: Characterization, Theory and Applications", S.Schlick, Ed., CRC Press, 1996, pp. 251-279.

281. Хохлов A.P., Дормидонтова E.E. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах.//Успехи физ. Наук, 1997, т. 167, сс. 113-128.

282. Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu. Weakly Charged Polyelectrolytes: Collapse Induced by Extra Ionization. //Macromolecules 1996, v. 29, pp. 681-685.

283. Essafi, W., Lafuma, F., Williams Ç. Effect of solvent quality on the behavior of highly charged polyelectrolytes. J.Phys.II 1995, v. 5, pp. 12691275.