Взаимодействие танталата лития с титанатами, цирконатами, гафнатами стронция и бария тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

. < и . , ' I I ДО'фЦЙИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЕАМОТЕРЕ» САЛЕМ ХАМИС АВАД

УДК 541.123.6

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ С ЮТАНАТАМИ, ЦИРКОНАТЛМИ, ГЛФ11АТАМИ СТРОНЦИЯ И БАРИЯ

(02.00.01 - нооргяничаокая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой оте пеня кандидата химических наук

Донецк 1992

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Донецкого государственного университета

Научны!) руководитель - доктор химических наук, профессор

Гетьман Е.И,

Официальные оппоненты - член корреспондент АН Украины,доктор

химических наук, профессор Климов В.В.

кандидат химических наук Чередниченко Л.А.

Ведущая организация - Донецкий политехнический институт

Защита состоится ШМ^СЬриущ^ г. в

в ауд. Ж313 на засадвнйи специализированного совета К068.06.02 при Донецком государственном университете по адресу: 340055, г.Донецк-55, ул.Щорса, д. 17-а, 9 корпуо ДонГУ, химический факультет,

С дисрертацией можно ознакомиться в библиотеке Донецкого государственного унивароитета

Автореферат рааоолнк д^&^^/Чээг

г.

Ученый' секретарь специализированного оовета, кандидат химических наук с Т.Т.Готьманова

ОШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Дктуальноотъ томы.

В настоящее время изоморфные замещения атомов в крист&плах интенсивно исследуются. Это связано о тем, что многие современные материалы (полупроводники, сегнетоэлектрикп, ферриты и т.п.) создаются на основе не индивидуальных ооединений, а твердых растворов. Изменяя количество вводимых добавок, получают материалы о заданными свойствами. Сегнетоэлактрики - кристаллические вещества, обладающие особыми физическими овойотвами - нашли широкое применение в электронной технике, радиотехнике, измерительной и вычислительной технике и других отраслях, С кавдым годом возрастает производство оегнетоэлектрических материалов й виде монокристаллов^ керамики, Пленок и композитов.

Танталат лития, наряду о изоморфным ему ниобатом лития* явля-атоя наиболее перспективным материалом для эффективного управления и преобразования лазерного излучения - модуляции, отклонения, преобразования частот, создания гигантских импульсов света. Монокристаллы танталата лития отабильные, нерастворимые материалы, выдерживающие конкуренция о наиболее распространенными пироэлектрпками-триглицинсульфатом и поливинилиденфторидом. Детекторы, изгототов-ленные из танталата лития,сохраняют чувствительность в широком температурном интервале, однако очень высокая температура Кюри обуславливает проявление максимальной чувствительности при высоких температурах. Снижение температуры Кюри приводит к улучшению чувствительности детекторов к ИК-излучетш, при этом значительно увеличивается эффективность приборов при комнатной температуре.

Ррнеа иооледовалиоь гетеровалентные замещения о компенсацией варядов по схеме Ы4 ^ Та5^-— А2+ + В4+, где А2+ - Малые и средние по размеру катионы (2а, оа^.ш н др.), - ¡г4*.

Взаимодействие о участием более крупных катионов ( 8г2^ ва2+ ) не описаны. В таких системах Можно ожидать образование.не только твердых растворов, но и новых ооединений. Кроме того,вторые компоненты оиотем также обладают бегнетоэлектрическими двойствами (например ВаТЮ^.

Цель работы состояла в исследовании фазовых соотношений систем танталат лития - титанат^; цирконат, гафнат стронция и бария и электрофизических свойств твердых растворов на оонове компонентов и новых соединений.

Научная новизна. С использованием рентгенофазового анализа и комплекса электрофизических свойств впервые изучены гетеровалентные замещения в системах 11Та0^-Зг(Ба)Т1(2г,М1)03. Установлены пределы изоморфных замещений на оонове всех компонентов систем, а также найдено 6 новых фаз, три из которых изоструктурвд Ва^ьИа^о^, и имеют переменный состав. Установлены закономерности изоморфных замещений в изученных сиотемах. Показано, что направление изменения параметров ячеек и шжшюскостшх расстояний при изученных гетеровалентных замещениях определяется не различием средних йон-яых радиусов или ионных радиуоов более крупных катионов, а различием ионных радиусов меньших внсокозарядннх ионов (тантала и титана, циркония, гафния).

Практическая ценность работы заключается в том, что ее основные экспериментальные результаты - пределы изоморфных замещений на основе компонентов оиотем и обнаруженных в них соединений, а также электрофизические свойства керамики могут быть использованы при разработке новых Материалов для электронной техники. Во-первых, в большинстве систем введение 1-2 мол«£ второго компонента в &1£а0у увеличивает усадку керамики при спекании на 2-6 % (это соответствует 20-505? по отношению к уоадкв бва добавки), что может иметь вначение при получений керамики высокой плотности. Во-

вторых в облаотн существования новах фаз в системах ыта03-ватю3, Ы1а0э-Вагг03 ,111802-3811102 керамика имеет гораздо более низкие диэлектрические потери, чем керамика ра оонова компонентов, полученная в тех же условиях. Кроме того полученные характеристики электрофизических свойств могут быть использованы как справочный материал, полезный при получении изделий из керамики на основе компонентов систем. В частности, может представить определенный внтерео керамика на оонове твердых растворов танталата лития, так как она имеет повышенную диэлектрическую проницаемость, хотя и более низкую температуру Кюри. Возможно, что она обладает повышенными пьезоэлектрическими и пироэлектрическими характеристиками. Легированный цирконатом стронция танталат лития ( до 5 тл.%) имеет более высокую пироэлектрическую э.д,е., меньшие диэлектрические потери, лучше спекается.

Артюбапия работы и публикации. Материалы диссертации докладывались В обсуждались на ХП Украинской республиканской конференции по неорганической химии (г.Симферополь,1989); на ХШ Украинской конференции по неорганической химии (г.Ужгород,1992); по материалам работа опубликована I статья и одна находитоя в печати. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, двух глав, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (96 наименований). Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, включает 22 рисунка и 54 таблицы.

Основные положения, выносимые на защиту;

- результаты исследования фазообразования в системах ЫТа03-ЗгТЮ3, ЫТа03-Зггг03| ЫТа03-ЗгНГ03|11Та03-ВаТ103| ЫТа03-Бе2г03| Х1Та03-ВаНГ03»

- закономерности изменения пределов гетеровалентных замещений в изученных системах;

- результата исследования электрофизических свойств получерных фаз.

ЭКШМЛШМШАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальное изучение фазовых равновесий проводили, как правило, при использовании предварительно синтезированных тантала-та лития и титанатов, цирконатов, гафн^тов стронция и бария.

^сходные рещеотвд. В качестве исходных реактивов для синтеза танталата лития, титанатов, цирконатов, гафнатов стронцшт р бария использовались оксиды тантала и гафния марки "ТаО-Г',"Ш)-2" соответственно, оксиды титана и циркония квалификации "осч" и карбоната лития, стронция и бария квалификации "осч". "чда" и "чда" соответственно.

Исходные реактивы перед проведением синтеза прокаливали в муфельной печи при температуре 500-600°С в течение 2 часов для удаления влаги.

Методик ринтеза компонентов. Танталат лития получали твердофазным синтезом о использованием карбоната лития и оксида тантала при температуре 800°С в течение 12 часов в две стадии о промежуточным перетиранием. Титанаты, циркокаты и гафнаты стронция и бария синтезировали из карбонатов и оксидов элементов, днухстадийным прокаливанием в интервале 800-1200°0.

Получение образцов систем.Образны получали по керамической технологии, спекание проводили при температуре 1200-1300°С в течение 2 часов.

Для придания таблеткам желаемых размеров применяли мокрую влифовку по плоскости, с применением увлажненного ,аора а явного порошка. 1'рафитовые электроды наносили путем механического втирания ва поверхность образцов графита, серебряные - вкиганием пасты.

-Метода идсдадоэдвдя.

Плотность. усадка, тбнль массн пси опекают и химически^

янадчз.

Плотность и усадку керамики определяли, исходя иа массы и геометрических размеров таблетки. Убыль маосн при спекании определяли по взвешиванию таблеток до и после спекания.

Химичеокий анализ на литий проводили эмиссионным пламенно-фотометрическим методом на атомно-абсорбционном спектрофотометре ААВ -3, тантал определяли весовым Методом в виде купфероната, а стронций осаждали в виде сульфата. Анализ проводили в отделе аналитических исследований ШИРеактивэлектрон,

ЕентгенсхЬазошЯ анализ (РФА). Рентгенофазовый анализ проводй-ли йа двфрактометре УРС-50Ш о использованием -излучения.

Исследование систем проводили в три этапа. На первом этапе непро-каленныв образцы подвергали РФА для того, чтобы определить чувствительность к каждому компоненту, на втором этапе прокаленные образцы исследовали методом PÍA о целью определения таких составов, в которых начинает обнаруживаться минимальное содержание второго компонента, на третьем этапа проводили уточнение фазовых равновесий по зависимостям мэжплоокоотннх расстояний и параметров элементарных ячеек от состава.

Опрздедвняэ областей растворимости методом (Ьазового анализ д.

Съемки проводили при окорости вращения образца 0,5 и 0,25 град/мин, кроме того для повышения чувотвительнобти на пути рентгеновских лучей устанавливали широкие щели, а также использовали в Аекогорых случаях и неотфильтрованное излучение. Съемки проводили на максимальных постоянных времени и на максимально чувствительной шкале прибора, Чувствительность рентгенофазового анализа в'непрокаленных смесях изменяется в нешироких пределах; Х-2 % мол. Облаоть растворимости определялась по разности, составов, в кото-

5

j,их обнаруживалось минимальное количество второй фазы в прокалан-ннк и непрокаленных образцах.

Определение областей растворимости по изменению межплоскоот-iiux расстояний и параметров ячеек. Для определения значений меж-нлоскостных расстояний проводили запись рентгенограмм исследуе-мнх образцов. Скорооть вращения образца составляла от I до 0,25 град/мин. При съемке полного набора отражений скорость была больше, а при съемке только отдельных участков скорооть уменьшали. В измеренное положение пика вводили поправку, величину которой вычисляли по контрольным отражениям от эталона. В качестве эталона использовали натрий хлористый, кремний и цирконий. Уточнение параметров элементарных ячеек проводилось методом наименьших квадратов на компьютерах типа EC-I022, ДЗ-2В,"Правец-в" и IBM PC типа Амотрад.

ЭлектрсхЬизическио измерения проводили на керамических дисках диаметром ~ 10 мм и толщиной ~1 мм о графитовыми и серебряными электродами. Измерения осуществляли в интервале от комнатной температуры до 800°С,на частоте I кГц при помощи измерителей Е7-4, Е7-6, E7-I5, B7-2IA и моста переменного тока В-5016. Температуру перехода сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую определяли по максимуму зависимооти диэлектрической проницаемости от температуры. Держатель с образцом помещали в печь и нагревали оо скоро-отью 1-2 град/мин. Расчет энергии активации электропроводности выполнялся на персональном компьютере "Правец-8". Поляризацию проводили в воздушной среде при температуре 150-250°С,

Газообразование в системах Ь1Та03-згг1(гг,нг)0^ . В системеLii'aOj-SrZrOj обнаружены две гомогенные и одна гетерогенная область. В интервале составов 100-95 тл.% ЫТаО^эбразу-ются твердые растворы на оонова структуры танталата лития; 95-50 *тол.$ LITеОуобласть, содержащая не менее двух фаз; при содержа-

вии 50 иол.% и менее LiTaOj -твердые растворы на основе структуры arZiOj.

Рентгенограммы образцов, содержащих 2 и 4 мол.$ Зг2г03 состоят только из линий, соответствующих отражениям от ромбоэдрической структуры типа ЫТа03. Рентгенограмма образца о 6 иол.% 3rZr03 содержит линии 3rZr03. Зависимость параметров элементарных ячеек от состава имеет перегиб в точке с~5 иол.% 3rZrOj. Увеличение параметров в этой области свидетельствует об образовании твердого раствора на основе структуры LiTaOj, Дополнительным подтверждением существования твердых растворов является понижение температуры полиморфного перехода типа сегнетоэлектрик-параэлектрик ртруктуры танталата лития.

В гетерогенной области системы (5-50 иол.% 8rZr03 ) в образцах всех составов присутствует фаза со структурой SrZro-j , в об-лаоти 5-40 мол.% arZrOj обнаружена фаза со структурой LiTaO-j« а в области 20-45 мол.% ЗгЗгбу^гратья фаза неизвестного сотава (X).Наибольшую интенсивность фаза (X) имеет в образцах, содержащих 30-40 иол.% SrZrOj. Таким образом, в области 20-40 иол.% SrZrOj сосуществуют три фазы, что может свидетельствовать либо о нерав-новеоности этих образцов, либо о том, что система ЫТаО^-ЗгггО-} не может рассматриватья как бинарная, В третьей области системы (50-100 мол.% SrZrOj ) обнаружена только фаза со структурой SrZrOy Величины параметров ромбических ячеек уменьшаются с увеличением содержания ЫТвО^от 0 до 50 мол.%, Это свидетельствует о вхождении в структуру SrZrOj меньших по размеру ионов ы+и Тп5+. Вместо о тем, наряду о уменьшением параметров ячеек, происходит и существенное изменение относительных интенсивностей отражения 020 и на~ цладнващихся отражений от двух серий плоских сеток о индексами 103, 141. В области существования твердых растворов на основе ЫТеО

£ практически не изменяется. Диэлектрическая проницаемость тверда* растворов со структурой srZrOj возрастает при уввлучении содержания ЫТеОз на 1,5 порядка. В гетерогенной области о увеличением концентрации srZrOj происходит повышение <S , являющееся результатом суммирования диэлектрических проницаемостей всех составляющих ее фаз. Определение сегнетоэлектрической точки Кюри 1>1Та03 показало, что температура Кюри понижается в области твердых растворов при увеличении концентрации SrZrOjO 650 по 6Ю°С.

В системе bllaOg-SrllOj обнаружены две гомогенные и одна гетерогенная область. На рентгенограммах образцов, в облаоти, прилегающей к BrTiOj , обнаружены только линии фазы, со структурой ш-ровскита в интервале составов 0-30 мол.% ЫТвО^ . С увеличением содержания Li!подпараметры элементарных ячеек твердых растворов на основе Згтю^возрастают. Наряду о увеличением параметров ячеек с изменением состава происходит изменение соотношения интенсив-ностей отражений. Так, интенсивности отражений 100, 210, 300 возрастают больше, чем на порядок, а III, 222-оущественно уменьшаются. На рентгенограммах образцов в области системы, прилегающей к ЫТаОу обнаружены линии тодько фазы со структурой ЫТаО^в интервале составов до~4 мол.# 8гТЮ3, Поскольку изменение параметров ячеек в атом случав будет очень малым, для повышения точности измерения величин межплоскостных расстояний съемка рентгенограмм проводилась при скорости вращения образца - 0,125 град/мин. Параметр ячейки "о" практически не изменялся, в то время как величина параметра "а" несколько уменьшалась в области составов до ыол.% 8гтю3 5 гетерогенной облаоти ( от 4-6 до 55-65 мол.% SrHi03), обнаружена смесь твердых растворов на оонове Ь11а03 и artiOj ,

В области твердых растворов на основе апю3, величина диэлектрической проницаемости возрастает, причем резкое увеличение происходит при введении более 30 мол,# I/iTaO^faa 1,5 порядка.)

Величина тангенса угла диэлектрических потерь экстремально возрастает в этой же области составов от 0,06 до 0,70, а величины удельного сопротивления, измеренные как при комнатной температуре, так и при 500°С, уменьшаются на 2,5-3 порядка в интервала составов 0-40 мол.Я ыТаО^. В области твердых растворов на основе ЫТаО^ сначала постепенно, а при большем содержании Згтю3 резко возрастает диэлектрическая проницаемость(на 2 порядка). В гетерогенной об-лаоти, где обнаружена омеоь твердых растворов на основе 111аО^ и 8гТЮ3 , электрофизические свойства изменяются аддитивно.

В системе ЦТаО^-ЗгНГО^ обнаружены две гомогенные и одна гетерогенная области. В интервале составов от 0 до ~ 3 мол.^ЗгН«^ образуются твердые растворы на основе танталата лития. Зависимость параметров ячеек "а" и "с" имеют перегиб в точке о ~3 мол.^ЗгН!^. Увеличение объема ячейки о ростом концентрации Згн«)} объясняется замещением ионов лития и тантала более крупными ионами стронция и гафния. На рентгенограммах образцов в интервале соотавов 0-33 иол.% Ь1То03 образуются твердые растворы на основе структуры ЗгНго^. Параметры кубических элементарных ячеек уменьшаются при увеличении содержания ЫТаО^ . В гетерогенной области оистамы обнаружена смесь твердых растворов на основе ЫТаОзИ ЗгН*оэ.

Установлено, что величина диэлектрической проницаемости керамики в области твердых растворов на основе ЫТвОу) увеличением содержания ЗгНЮз несколько возрастает в пределах 40-60 отн.единиц. Постепенное увеличение ее имеет место и в области твердых растворов на основе ЗгН№3 , однако при приближегаи к предельному твердому раствору на оонове Згиго^ она резко возрастает на 2,5 порядка. Величина тангенса угла диэлектрических потерь также возрастает в этой же области составов, однако в области 70-90 мол.% ЗгНЛ^для твердого раствора характерно гораздо меньшее значение 1^(0,01--0,05), чем для8гН*0э- (0,18).

Фазообразование в системах Ш?аОэ-Ва q:i(Zr,Hf)03 «

На рентгенограммах образцов системы х,1ТаО^~ ВаДЮ^ в обдас-та, прилегающей KBaliOj .обнаружены только линии со структурой пв-ровскита в интервале составов 0-13 мол.% LlXaOy В области твердых растворов, на основе ВаТК^при содержании ~ 3-4 иол.% LiTaO^ происходит морфотропный.переход из тетрагонального перовскита в кубический, о чем свидетельствует слияние линий с индексами 311 и и ИЗ, которые в BaTiOjHe совпадают. В гетерогенной области системы, в образцах всех составов присутствует фаза со структурой Ваг11Та501д Ц), в области 0-26,5 мол.% BaTiOj обнаружена фаза со структурой IilTaOj , в области 9-26,5 - фаза неизвестного состава (Х8), в области 35-83 мол,$ BaliOj-фаза неизвестного состава (Х£), а в области 56-100 мол.% ваГЮ^аэа со структурой ВаТЮу Наибольшую интенсивность имеют отражения фазы X» в образцах, содержащих 19 мол.?? ВаТЮ3, а фазы Xj и Xg в образцах, содержащих 45 мол.% BaliOj , Таким образом, в облаоти 0,5-83 мол.$ ВаНО^ обнаружено пять фаз, а в некоторых составах сосуществуют три фазы, что может свидетельствовать о том, что система LiTaO-j-BaliOj не может рассматриваться как бицарная.

В области системы, прилегающей к ВаТЮэ, зависимость 8 от состава имеет максимум в области 36,3 мол.$ BaTio^ (7326 ), Вали-чина тангенса угла диэлектрических потерь также .возрастает в этой области составов и достигает максимума(0,43), а величина логарифма удельного электросопротивления уменьшаются от 8,20 до 6,76 и достигает минимума также в точке 96,3 мол.# ВаТЮ^ . В области составов 100-96,3 мол.% ВаТЮу температура Кюри ВаТЮ3 понижается в интервале II7-33°С, а при 94,5 мол.$ ВаТ103 она становится'ниже комнатной. Следовательно, в интервале 96,3-94,5 мол.% Ввгю3 действительно происходит морфотрошгый переход сегнетоэлектрик-параэлакт-рик из тетрагональной структуры в кубическую. Это подтверждает 10

оя экстремумамиизавиеимости от состава £ ,^^ и В области системы, прилегающей к итаО^и в гетерогенной области, величины ди-влектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь и удельного электросопротивления изменяются без экстремума.

Система ЫТаР^-ВаггОз« На рентгенограммах образцов в области, прилегающей к ЫТвО^, обнаружены линии фазы со структурой ыТаО^ и линии фазы оо структурой ВадЫТазО^Ш в интервале составов до 30 мол.% ВайгО^.Параметры элементарных ячеек фазы со отруктурой МТаОз этой области системы имеют перегиб в точке о 10 мол.% ВайгО-^ На рентгенограммах образцов о содержанием 40-50 мол.# ВайгО}обнаружены линии только фазы со отруктурой Ва^Та^О^. Межплоскооткна расстояния фазы (X) измоняются в гомогенной области (30-50 мол.;? ЪвТтОу ) и в облаоти 3-12 мол.% ВаЯгОз , где (X) сосуществует о МТа03 . Это свидетельствует о том, что в облаоти, прилегающей к ЫТаО^, либо образцы неравновеоны, ;шбо оистема не являетоя бинарной. В области, прилегающей к ВайгО^обнаружеш только линии фазы оо отруктурой перовскита в интервале составов 0-8 тл,% ЫТаО^ С увеличением содержанияЫТаОушраметры элементарных ячеек твердых

раотворов на основе ВаггО-уменьшагатся. л 3

На зависимости величины диэлектрической проницаемости от оо-отава обнаружены два макоимума в области составов, прилегапцпх к компонентам. В этой же облаоти составов наблюдается и резкое изменение величины удельной электропроводности и диэлектрических потерь, причем для предельного состава твердого раствора на основе Вагго^ характерна существенно большая величина удельного электросопротивления ( на 2 порядка) и меньшие диэлектрические потери (0,01-0кЗ), чем для ВаЯгОз в остальных облаотях составов

имеет место постепенное изменение,

В системе ыта03-ВаНК>3 в области 0-30 молДваНГСуфиоут-ствует фаза со структурой ЫТаО^, а в области 3-30 мол.% ВвНМ^ обнаружена еще одна фаза со структурой ва2ыта5о15 .В образцах ооставов 40-50 мол.% ваВГО^ обнаружена только фаза со структурой Ва2ыта5о15 . В области системы 60-85 иол.% ВаНГО^ в образцах всех составов присутствуют фазы со структурами ВаНК)3 л Ва^Та^^

Межплоскоотные расстояния фазы ва211185(^5 в гетерогенной области не изменяются, а вгомогенной возрастают, следовательно это фаза переменного состава. На рентгенограммах образцов в об-лаоти системы, прилегающей к ВаНГ03 обнаружены линии фазы со о структурой ВайГ03.Параметры элементарных ячеек твердых растворов на основе ВаНГ03 в этой области уменьшаются. Как следует аз данных фазового анализа, о учетом чувствительности метода к каждому из компонентов, а также из зависимости параметров ячеек от состава, область раотворимости на основе ЫТаО^не прешнает I моя.%, в на основе ВаНЯ>3-составляет 10-12 иол»£.

При введении в Ь1?а03 добавок ВЫИГО^ уменьшается диэлектрическая проницаемость от 77 до 56 и тангено угла диэлектрических потерь от 0,58 до 0,01, а величина удельного электросопротивления растет ( от 8,5 до. 10 к более). В области составов, прилегающих к ВаНГ03 о увеличением содержания примесного компонента величина тангенса угла диэлектрических потерь также резко умень-тает-оя бт 0,9 до 0,01, также растет удельное электросопротивление (1вр от 8,4 до 10,4), в величию диэлектрической проницаемое!* возрастает о максимумом при 30 т>лЛ ЫЧвОу" 0ЙЩ|ЯШ ГЕЗШЯАТОВ По результатам исследований фазового состава в взаимной растворимости компонентов изученных систем б»ло установлено, что во воех системах обнаружены твердые растворе {»злачной степени протя-женноотн.а в 4-х на них я новвефаэы, часть из которых изоструктурнн

описанному соединении Ва2ЫТа5015 . Эти фазы также имеют переменный состав, о чем свидетельствует изменение их межплоскостных рас-'стояний в тех областях систем, где они однофазны.

Изменение растворимости компонентов р зависимости от того, какие ионы замещаются, не противоречит ранее извостншл эмпирическим правилам.

Во-первых, в рассматриваемых системах компоненты имеют различные структуры, что наложило запрет на неограниченную растворимость.

Во-вторых, асимметрия растворимости (узкая область твердых растворов на основе ьИаО^до иол.%) и более широкая (30-50 мол.'Я на основе АПВ1У03 , где: АП- Зг,Ва } В1У-п,гг,н*.

В третьих большая растворимость в системах о участием соединений стронция (2-5 иол.% на основе ИТ аО^ и 30-50 мол.% на основе второго компонента)по сравнешю с системами, компонентами которых являются соединения бария ( <-"1 иол.% на основе ЫТаО^ и 10-20 мол.'* на основе второго компонента) обусловлена более существенными различиями в разменах во втором случае.

Необходимо отметить, что некоторое несоответствие по величине растворимости, полученной фазовым анализом, о учетом чувствитоль-ности к конкретным компонентам и определенной по изменению параметров ячеек или межплоскостных расстояний обусловлено, наряду с неполным приближением к равновесному состоянию еще и тем, что системы являются, по-видимому, не истинно бинарными. Об этом свидетельствует одновременное, изменение межплоскостных расстодашй ЫТеО^ и Х-фаз в двухфазной системе, а также наличие областей о числом фаз более двух.

Анализ изменвиия параметров ячеек и межплоскостных расстояний

в твердых растворах привел к несколько неожиданным результатам

П ТУ

для ряда систем. В тех системах, где обо.кмтиона А'В имеют поТ У

рознь большие радиусы, чем катионы А В ( ЫТаО^-ЗгЯгО,^> ВаЗт-о^, 13

Ягнго.., ЗаШО}) параметры ячеек твердых растворов на основе

П ТУ

закономерно возрастали, а на основе А г' - уменьшались. В системах Ь1ТаО3-ЗгТ10э я 11Та03-ВвТ10з средний радиуо катионов А1, ВУ равен 0,84 А, а АП, В1У соответственно 1,03 и £,12 X. Однако межплоскостные расстояния твердых растворов на основе ЦТаОэ при вхоадении в них ионов зг2+,ва2+, Т14+ уменьшаются, а твердых раотворов на ооновв ЗгТ103 и Ва1Ю3 при введении в них ионов ы+ и Та^+ - возрастают. Причем, зти изменения существенно превышают экспериментальную ошибку. Так, параметр кубической

ячейки ЗгТ10о при вхоадении до 50 мол.? ЫТаО, увеличивается . о

от 3,905 до 3,928 20,001 А. По-видимому, это обусловлено тем,что

ТУП ТУ

при гетеровалентных замещениях гВ ^ А В изменение мехплоокос^-ных расстояний определяется не средним радиусом катионов А и В и не радиусом катиона А (хотя они и очень сильно отличаются по размерами* и Зг2+,Ба2+ ), а радиусом высокозарядных катионов Та5+ * п4+,2г4+, нг4+ , Так как ионный радиус Та5+ (0,78) больше радиуса 11^"*Х0,61), по меньше радиусовгг4+(0,86) ,нг4+(0,85), то расстояния в структурахЭгТЮ^ ВаТЮ3 при вхождении в нихит вырастут, а расстояния в структуре Зггг03,3гнго3,вв2го3и ВаН«>3 уменьшаются

Поскольку кошюненты систем обладают интересными и важными для практики оегнетоэлектрическими свойствами, исследования электрофизических свойств образцов систем могут, о одной стороны, дополнить данные фазового анализа об областях растворимости, с другой-йметь и определенное практическое значение, так как некоторые характеристики твердых раотворов могут оказаться более высокими, чэы у компонентов.

Из использованных нами электрофизических свойств наиболее «Фиктивным», для уточнения областей растворимости оказались; «»пврагура полиморфных переходов и диэлектрическая проницаемость. Тег, наличие узкой облаоти твердых растворов на основе ита03 ь системе ИТвО^~8г2хо3 (4_5 мол.£) установлено методом

РФА И подтверждено измерением температуры Кюри, которая в этой области составов уменьшалась о 650°С до 6Ю°С, а в двухфазной области практически не изменялась. На зависимости. Й от ооотава также имеется перегиб.

В системе же ЫТаО^ - ВаИоуз достаточно выоокой точноотью удалось разграничить области твердых раотворов на основе сегнето-влектрической (тетрагональной) и параэлектричеокой (кубической) фаз. Границы морфотропного перехода о помощью РФА определяются весьма приблизительно по исчезновению расщепления дублета о Индексами 311 й ИЗ. Величины межплоскостных расстояний отражений, которые не накладываются (111',222) в области 0-13 мол.? ЫТаО^ Изменяются практически линейно. В тоже время температура Кюри изменяется от 117 дляваТ1(^Д0 33 для состава о 96,3 мол.Я ВаТ10^ а для состава 94,5 мол./?ВаТ1оэ она становится ниже комнатной. Таким образом, граница морфотропного перехода Находится в пределах 94,6-96, 5мол.£ввТ103 или 95,0,9 мол.^ Ватю^ . С такой же точностью определяется граница морфотропного перехода и по величине в области 100-96^3 коя.% диэлектрическая проницаемость возрастает от 1948 до 7326, а зачтем резко падает в составе 94,5 мол*$ В«Т1(Ц до 2445, что указывает на границы перехода в области 95,4^0»9 иоя.% ввисг . В других оистемах эти свойства также информативны относительно фазового состава. Однако необходимо отметить, что ход ва~ виоимости диэлектрической проницаемости от ооотава в облаотя *вер~ дых раотворов на основе титанзта, цирконата в гвфната отронция несколько необычен. При введении до 20-30 мол.% ЬИа^ввличийа 8 постепенно возрастает ( в 2-3 раза), затем проиоходит резкое ее увели-ченве-в ррвделышх составах твердых растворов она отановитой на 2 порядка больше. Возможно, чтов этих составах твердые раотвори обладают сегне тоэле ктриче скими свойствами> однако для доказательства этого неплохо иметь дополнительные доказательства.

выводи

1. На основании исследования методами рентгенофазовогЬ анализа и измерения электрофизических свойств керамических образцов,установлено, что в системах танталат лигия-титанат; цйрконат, гаф-нат стронция образуются сравнительно узкие (2-5 мол.^) области твердых растворов на основе ЫТаО^ и широкие (30-60 Мол.%) на основе вторых компонентов.

2. Показано, что в системах танталат лития-титаната; цйрконат, гафнат бария области растворимости на основе ЫТаО^ не превышают

мол., а на основе вторых компонентов составляют 8-13 % мол.

3. Анализ экспериментальных данных показал, что они подчиняются известным эмпирическим правилам изоморфизма: меньшая растворимость на основе ЫтаО^ объясняется правилом полярнооти ГолъД-шмидта, а уменьшение растворимости при замене стронШш на барий и титана на цирконий или гафний - влиянием размерного параметра.

4. Установлено, что в 4-х системах, наряду о твердыми растворами образуется 6 новых фаз, три из которых йзоструктурны соединению Ва2Ь1Та^015 и имеют сравнительно широкую область гомогенности

( 20 % мол.).

5. В системе ЫТа05-ВаТ10з в области 94,5-96,3 £ мол. В&Т103 установлено наличие морфотропного перехода из тетрагональной в кубическую фазу перовскита ( сегнетоэлектрик-параэлектрик), который сопровождается экстремальными изменениями электрофизических свойств керамики.

6. Показано, что при гетеровалентном замещении типа:

Та5+^ Зг2+ (Ва2+) + Т14+ (гг4+,НГ4+ ) направление изменения параметров элементарных ячеек определяется не средним различием в размерах радиуоов всех замещающихся частиц и не различием крупных ионов (Ь1+ ,3г2+,ва2+), а различием в ¡размерах малых высокозарядных ионов Та5^ Т14+,2г4+,яг4+, . 16

7, Показано, что предельные по составу твердые раствори, в системах Ь1Та03-атОуМТа03~Зг2г03(иТа03-ЗгНЯ>3, а также твердые растворы вблизи границы морфотропного перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик в системе мта03-ватю3 обладают аномально высокими значениями диэлектрической проницаемости, превосходящими в ряде случае на два порядка соответствующие значения для компонентов систем.

8, Установлено, что твердые растворы по целому ряду других характеристик ( усадке при спекании, плотности, диэлектрическим потерям, пироэлектрической э.д.о. и др.) во многих случаях также превосходят компоненты систем, что может быть использовано при разработке новых неорганических материалов с повышении™ электрофизическими овойотвами.

Основные результаты диссертацйи опубликованы в следующих работах:

1. Гетьман Е.И., Ткаченко Т.В., Бамотереф С.Х. Влияние модифицирования на отруктуру и свойства танталата лития/ДП Украинская республиканская конференция по неорганической химии¡Тез.докл.-Симферополь, 1989.-Т.I.-С.90

2. Ткаченко Т.В., Гетьман Е.И., Бамотереф С.Х. Система ИТа03-Эггг03 /Дурн.неорган.химии.-1991 .-Т.36 .-вып.II .-С, 2229-2931.

3. Ткаченко Т.В., Бамотереф С.Х. Изучение сложноокисных фаз в системе ЫТа03-ЗгТЮ3 // ХШ Украинская конференция по неорганической химии:Тез. докл.-Ужгород.-1992.-С.43.

4. Гетьман Е.И., Бамотереф С.Х., Ткаченко Т.В. Система 111Та03-ЗгТЮ3 // Укр.хим. журн. ( 8 печати).

Подписано упвчать 17.12.92.

Формат б0х8')/1б. Буиэгв писчая; 0^ав*йая пачвт».

Усл.п.л. 1,0. Века в 993. ЮОэка. Бесплатно.

Р-т ИОП А!! Украина. 3'|00')8, г.Денеця, ул.Уяиявроггвгск^я,??.