Сверхмедленные релаксационные поляризациии электретное состояние в веществах кислородно-октаэдрического типа и аморфно-кристаллическихвысокомолекулярных соединениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Диссертационный совет Д 063.52 09 по физико-математическим наукам

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. №

ПАНЧЕНКО Евгений Михайлович

Сверхмедленные релаксационные поляризации и электретное состояние в веществах кислородно-октаэдрического типа и аморфно-кристаллических высокомолекулярных соединениях

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

г. Ростов-на-Дону ] 999

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики при Ростовском государственном университете.

Официальные оппоненты:

академик Российской академии образования, доктор физико-математических наук, профессор

Греков А.А.

доктор физико-математических наук, профессор

Гриднев С. А.

заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор физико-математических наук, профессор

Лазовский В.Н.

Ведущая организация: Московский институт радиотехники, электроники и автоматизации -технический университет

Зашита состоится " 25 " июня 1999 г. в " 10 "часов на заседании диссертационного совета Д 063.52.09 при Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г.Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 194, НИИ физики РГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (ул. Пушкинская, 148) Автореферат разослан '¿-"^_1999 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 063.52.09,

кандидат физихо-математических наук

Павлов А.Н.

Актуальность темы. Медленные и сверхмедленные (время релаксации т > 10"' с при 270 К) электрические поляризации оказывают существенное влияние на свойства диэлектриков и полупроводников с широкой запрещенной зоной. Известно, что состояние сегнетоэлектрика после термополевого воздействия является сильно неравновесным; изменения его параметров во времени, обозначаемые общим термином "старение", наблюдаются длительное время и обусловлены целым комплексом разнообразных процессов (перестройка доменной структуры, формирование слоев объемных зарядов, релаксация внутренних механических напряжений, миграционные процессы в структуре дефектов и ар ). Несмотря на более чем 40-летнюю историю исследования проблемы старения, она не нашла достаточно полного решения. Появление новых веществ, особенно с размытым фазовым переходом, с признаками стеоодипольного состояния, многофазных, расширяет крут процессов, ответственных за релаксационные процессы в сегнетоэлектриках и родственных материалах. На современном этапе исследований сегнетоэлектричества термодинамически устойчивую сегнетоэлектрическую поляризацию уже не рассматривают отдельно от электрических поляризаций иной природы. Развитие сверхмедленных электрических поляризаций в ряде случаев может оказать определяющее влияние на существование сегнетозлектрической поляризации. Так, например, физической основой изменения свойств веществ, обладающих "диэлектрической памятью", является миграция их собственных дефектов структуры, в том числе и во внутреннем самосогласованном поле электретов.

Множество работ, опубликованных в настоящее время по таким вопросам как накопление и релаксация электретного заряда, переключение поляризации, а также посвященных изучению процессов композиционного упорядочения и размытия сегнетоэлектрических фазовых переходов, говорят одновременно об актуальности исследований различных поляризационных явлений. Кроме того, исследуемые разными авторами различные поляризационные явления не существуют обособленно, а реализуясь в данном конкретном исследуемом объекте зачастую оказываются взаимосвязанными. Поэтому большой интерес представляет комплексное исследование закономерностей существования поляризаций различной природы.

Особый интерес вызывает исследование поляризационных явлений в оксидах со структурой типа перовскига (ОСП) и родственных соединениях. Это объясняется простотой их кристаллической структуры, облегчающей теоретическую трактовку

экспериментальных результатов, а также уникальностью физических свойств. Значительное количество ОСП и родственных соединений являются сегнетоэлектриками или актисегнетоэлектриками, показывая одновременно хорошие диэлектрические свойства, что создает предпосылки для развития в них медленных релаксационных поляризаций различной природы и формирования устойчивого электретного состояния. Исследование взаимосвязи электретной и сегнетоэлектрической поляризаций является одной из гьвдейших задач физики твердого тела.

Зависимость свойств двухфазных систем (матричные системы, статистические смеси) от гамгнения концентрации компонентов рассмотрена достаточно подробно. Вместе с тем известно существование высокомолекулярных аморфно-кристаллических соединений, состоящих из ассоциированных макромолекул, у которых макромолекулы в свою очередь состоят из кристаллоподобных и аморфизированных компонентов. Физические свойства кристаллоподобных и аморфизированных фаз, как правило, резко различны. В отличие от двухфазных систем в высокомолекулярных аморфно-кристаллических соединений изменение состава и концентрации одной из компонент макромолекул вызывает перестройку надмолекулярной организации. Физические свойства такой системы могут меняться немонотонным образом при монотонном изменении концентраций ее компонентов. В частности, можно ожидать при определенных условиях наличия аномалий электрофизических свойств, в том числе поляризационных процессов.

Помимо чисто научного интереса, исследования сверхмедленной релаксации электрической поляризации и электретного состояния также имеют большое практическое значение, поскольку поляризационные явления лежат в основе принципов функционирования многих электронных и электронно-оптических устройств - модуляторов и дефлекторов оптического излучения, записи изображений, микропозицнонеров, элементов памяти ЭВМ, конденсаторов и др. В некоторых случаях развитие медленных поляризаций в результате длительных воздействий высоких управляющих напряжений приводит к ухудшению работоспособности и деградации рабочих характеристик таких устройств [1]. В связй с вышеперечисленным тема предлагаемой работы представляется актуальной как в фундаментальном, так и в прикладном аспектах.

сверхмедленных релаксационных процессов электрической поляризации и элеетретного состояния в оксидах со структурой типа перовскита, в оксидах типа псевдоильменита, в

являлось: исследование закономерностей развития

оксидах типа тетрагональной калиево-вольфрамовой бронзы, находящихся в различных твердотельных состояниях (монокристалл - поликристалл - керамика - тонкие пленки, композиционные материалы); изучение особенностей проявления электретного состояния в сегнетоэлектрихах; развитие адекватных моделей электретного состояния в вышеуказанных соединениях; изучение влияния термополевых воздействий на состав поверхности оксидных соединений; изучение особенностей аккумулирования и релаксации электрической энергии в высокомолекулярных аморфно- кристаллических соединениях; разработка новых эффективных электретных материалов, способов их получения и устройств на их основе; разработка новых способов прогнозирования поведения изучаемых веществ на основе регистрации параметров, характеризующих их электретное состояние.

Объекты исследований. Вещества кислородно- октаэдрического типа представлены оксидами со структурой типа перовскита, тетрагональной калиево-вольфрамовой бронзы и псевдоильменита. Исследуемые вещества находились в следующих твердотельных состояниях: монокристаллы; поликристаллы ; керамики, полученные методом горячего прессования; керамики, полученные по обычной технологии; композиты из поликристаллических ОСП и стекла; тонкие пленки. В семействе типа перовскита были исследованы: модельные группы типа А^В^Оз (где Ап - Са, Бг, Ва, С(1, РЬ; Вл- "Л, Йп, Хт, Ш) и типа А'Ву03 (где А1 - Ц Ка, К, Ag; В4 - N8, Та); твердые растворы РЬ(Тц2г,.,)Оз 1, Дх =0,1); многокомпонентные твердые растворы системы ЦТС , различающиеся по характеру искажения элементарной ячейки и по степени сегнетотвердости; композиты на основе ЦТС и стекол различного катионного состава (концентрация стеклофазы варьировалась в пределах 0-100%); дефектные твердые растворы ШьцМБОз-*?; керамика ниобата натрия, модифицированная оксидами с изо- и гетеровалентными замещениями ионов в подрешетках А, В и в обеих поярешетках одновременно; модифицированные твердые растворы (Ка^ЦОМЮз; монокристаллы, поликристаллы, керамика и модифицированная керамика магнониобата свинца; монокристаллы твердых растворов (1-х)РЬ\^юМЬг1зОз - хРЬТ:03; монокристаллы скавдониобата свинца; оксиды со структурой типа псевдоильменита: монокристаллы ниобата лития и танталата лития; оксиды со структурой тетрагональной калиево-вольфрамовой бронзы: монокристаллы ниобата бария-натрия и ниобата бария-стронция.

Высокомолекулярные аморфно-кристаллические соединения рассмотрены на примере каменных углей различной степени метаморфизма.

Научные положения, выносимые на защиту. ■

1. Величина электретной разности потенциалов в оксидах типа АВ03, находящихся в различных твердотельных состояниях - монокристаллах, .поликристаллах, керамиках, композитах, тонких пленках - определяется концентрацией собственных точечных (нульмерных) дефектов структуры - вакансий по иону А и кислороду. Различие в величине и нремени релаксации электретной разности потенциалов в оксидах перовскита и родственных соединениях связано с изменением условий для возникновения, перемещения ч закрепления ионных вакансий. Время релаксации электретмого состояния увеличивается с ростом концентрации размерных дефектов структуры вещества, на которых закрепляются сселившиеся точечные дефекты.

2. Необходимым условием образования в оксидах со структурой типа перовскита и родственных соединениях устойчивого элеетретного состояния является развитие ионно-вакансионной миграционной поляризации, достаточным - наличие возможности для ее компенсации инжектированным зарядом.

3. .Объемно-зарядовая поляризация в монокристаллах одноосных сегнетоэлектриков анизотропна. В направлении полярной оси она значительно больше, чем перпендикулярно ей. Формирование элекгретаого состояния в одноосных сегнетоэлектриках существенно заеиагг от параллельной или антипараллельной ориентации поляризующего поля по отношению к направлению спонтанной поляризованное™ и свидетельствует о ее влиянии на процессы ионно-вакансионного переноса.

4. Плотность поверхностных состояний, заполняемых при электризации, зависит от стехиометрии поверхности монокристаллов магнониобата свинца (РМИ): величина электретной разности потенциалов свежерасколотых монокристаллов РМЫ для начальных циклов "отжиг - поляризация" определяется степенью отклонения состава поверхности от характерной для нее стехиометрии.

5. Как вещества кислородяо-октаэдрического типа, так и кислородсодержащие высокомолекулярные аморфно-кристаллические соединения обладают долгоживущим гомозарядом (106 -108 с), обусловленным захватом инжектированных носителей заряда на ловушки с большой энергией активации (0,8-1,0 эВ).

6. В отличие от классических полимерных электретов, в кислородсодержащих высокомолекулярных аморфно-кристаллических соединениях отсутствует прямая зависимость между временем релаксации электретлого состояния и величиной удельного

сопротивления, а развитие электретного состояния в кислородсодержащих высокомолекулярных аморфно-кристаллических соединениях, как и в веществах кислородно-окгаэдрического топа, определяется сосуществованием нескольких сверхмедленньгх релаксационных поляризаций.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование сверхмедленных поляризационных процессов в группе оксидов со структурой типа ттеровскита и родственных веществах, достаточно представительной для того, чтобы описать закономерности существования электретного состояния в веществах кислородно-октаэдрического типа. Показано существенное влияние поляризации и отжига на состав поверхности оксидных веществ. Предложены модели, адекватно описывающие медленные релаксационные процессы и электретное состояние в монокристаллах одноосных сегнетоэлекгриков и в сегнетоэлектриках с размытым фазовым переходом. Развитые в диссертационной работе представления о механизмах сверхмедленных релаксационных поляризаций позволяют с единых позиций описать закономерности формирования электретного состояния как в неорганических оксидных соединениях, так и в аморфно-кристаллических кислородсодержащих высокомолекулярных соединениях.

Практическая значимость работы состоит в следующем.

На основе установленных закономерностей разработаны критерии для прогнозирования существования сверхмедленных релаксационных поляризаций и электретного состояния в ОСП и родственных веществах. На основе экспериментально зарегистрированной корреляции между концентрацией и энергетическими параметрами ловушек и макроскопическими свойствами угольного вещества (склонность к внезапным выбросам и самовозгоранию) предложены принципиально новые высокочувствительные методы прогнозирования вышеперечисленных опасных явлений. Разработана и изготовлена установка для прогнозирования выбросоопасносги каменных углей. Предложен способ прогнозирования выбросоопасносги, основанный на регистрации электрических зарядов, возникающих в процессе разрушения каменного угля. На базе полученных представлений о механизме развития в веществах кислородно-октаэдрического типа сверхмедленных релаксационных поляризаций разработаны новые эффективные электретные материалы, обладающие высокими установившимися значениями электретной разности потенциалов и эффективной поверхностной плотности заряда; их электретное состояние устойчиво к воздействию влажности окружающей среды,

температуры, ультрафиолетовому и ультразвуковому излучениям. Разработаны новые способы увеличения и стабилизации электретного заряда. Разработаны электретные материалы, пригодные для использования в качестве неметаллических аккумуляторов электрической энергии. Предложены новые устройства с применением электрегных материалов: электростатический микрофон, устройство контроля обрыва нити. Предложена методика отбраковки электрегных элементов конденсаторных микрофонов по данным начального спада их заряда. Предложен способ контроля качества кристаллов PMN, основанный на регистрации электрически активных дефектов их структуры методами тер1юактивационнои токовой спектроскопии твердого тела.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: IX Всесоюзном совещании ко сегнетоэлектричеству, г.Ростов-на-Дону, 1979; VII Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов, г.Свердловск, 1979; I Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии

сегнетоэлектрических и родственных материалов, г.Звенигород, 1980, III Всесоюзном совещании по химии твердого тела, г.Свердловск, 1981; МП Всесоюзном симпозиуме по механоэмисаш и механохимии твердых тел, г.Таллин, 1981; I Межведомственном семинаре "Влияние внешних воздействий на реальную структуру сегнего- и пьезоэлектриков", г.Черноголовка, 1981; X Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству и применению сегнетоэлектриков в народном хозяйстве, г.Минск, 1982; VII Всесоюзной конференции "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферриговых, сегнето-пьезоэлекгрических, конденсаторных и резистлвных материалов и сырья для них, г.Донецк, 1983; П Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов, г.Звенигород, 1983; IV Всесоюзном совещании по химии твердого тела, г.Свердловск, 1985; Всесоюзном научном семинаре по керамическим, конденсаторным, сегнето-пьезоэлектрическим материалам, г.Рига, 1986; Всесоюзной ' научно-технической конференции "Электреты и их применеие в радиотехнике и электронике", г:Москва, 1988; IV Всесоюзной конференции по физике диэлектриков, Томск, 1988; ХП Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков, Ростов-на-Дону, 1989; Всесоюзной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов", Александров, 1990; VU Европейской конференции по сегнетоэлектричеству, Дижон, Франция, 1991; II Советско-Индийском симпозиуме по росту кристаллов и характеризацйи, Москва, 1991;

Всесоюзной конференции "Современные проблемы геологии и геохимии твердых горючих исхопаемых", г.Львов, 1991; XIII Конференции по физике сегнетоэлектриков, Тверь, 1992; Международном симпозиуме по проблемам прикладной геологии, горной науки и производства, г.С.-Петербург, 1993; Российской научно-технической конференции по физике диэлектриков с международным участием, г.С.-Петербург, 1993; Научной конференции "Фундаментальные проблемы современной пьезотехники", г.Ростов-на-Дону, 1995; XIV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков, г.Иваново, 1995; Научно-технической конференции "Физика и техника ультразвука", г.С.-Петербург, 1997; VD Международном семинаре по физике ферроэластиков, г.Казань, 1997.

Публикации. По теме работы соискателем опубликовано 118 работ, в том числе 27 статей в центральной академической и зарубежной печати и 43 авторских свидетельства и патента на изобретения.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из восьми глав и заключения, изложенных на 463 страницах, содержит 116 рисунков, 42 таблицы и библиографический список из 402 наименований.

Личный вклад автора. Автор диссертации непосредственно участвовал в постановке задачи, выборе и приготовлении объектов для исследования, проведении экспериментальных исследований. Автор внес основной вклад в интерпретацию полученных результатов и формулировку выводов работы. Роль соавторов опубликованных работ заключалась в следующем: Емельянов С.М., Загоруйко B.A., Кузьминов Ю.С., Смотраков В.Г.- вырастили монокристаллы для исследований; Марголин A.M. - изготовил тонкие пленки оксидов; Крамаренко И.С., Галант Е.И., Кпевцов А.Н., Соколова Т.В., Клейне Р.З., Фрейденфельд Э.Ж., Старовойтов ЛИ., Мокина М.Э. участвовали в приготовлении композиционных материалов на основе оксидных веществ и различных сгеклообразующих добавок; Резниченко Л. А. и Лисицына С. О. принимали участие в приготовлении и исследовании свойств ниобатных керамик; Козаков А.Т., Никольский A.B. - выполнили измерения состава поверхности монокристаллов магяониобата свинца и участвовали в обсуждении полученных результатов исследований; Солдатов A.B., Сухецкий Ю.А., Ивандав A.A. - выполнили измерения рентгеновских спектров поглощения и рассчитали структуру энергетических зон в кристаллах магяониобата свинца; Раевский И.П. принимал участие в обсуждении результатов исследований электретных свойств керамик ниобата натрия и фотоэлектретных свойств

монокристаллов магниобата свинца; Трусов Ю.А. изготовил установку для исследований температурно-временных зависимостей электретной разности потенциалов, участвовал в измерении электрофизических свойств сегнетоэлекгриков с размытым фазовым переходом и в обсуждении полученных результатов исследований; Семин В Н. принимал участие в приготовлении и исследовании свойств свинцово-боратных и кадмиево-боратных стекол; Зайцев П.Н. принимал участие в приготовлении образцов из каменных углей в исследовании их электретных свойств; Загоруйко В.А. изготовил установку для исследования токов термостимулированной деполяризации, участвовал в исследовании термосгнмулнрованных токов и в обсуждении полученных результатов исследований; Богатин A.C. провел расчеты параметров фаз, входящих в стеклокерамические композиты; Савенко Ф.И. выполнил измерения пьезоэлектрических и инфранизкочастотных диэлектрических свойств исследуемых веществ и участвовал в обсуждении полученных результатов исследований; Гольцов Ю.И., Нестеренко ПС., Мальцев В.Т. предложили композиты на основе ЦТС и свинцовоборатного стекла в качестве объекта для исследований электретных свойств и принимали участие в обсуждении результатов исследований; Прокопало О.И., Нестеренко П.С., Бондаренко Е.И. принимали участие в разработке качественной модели элекгрегного состояния в оксидах перовскита; Павлов А.Н. участвовал в обсуждении результатов исследования электретного эффекта, разработке моделей электретного состояния в оксидных соединениях и в аморфно-кристаллических высокомолекулярных соединениях, а также проводил численные расчеты. Сахненко В.П. участвовал в обсуждении результатов исследований влияния термсполевых воздействий на состав поверхности оксидных соединений и особенностей развития электретного состояния в сегнетоэлектриках с размытым фазовым переходом. По всем без исключения работам имеются совместные публикации.

В работе частично представлены результаты экспериментальных исследований, изложенные в кандидатских диссертациях Трусова Ю.А., Загоруйко В.А., Зайцева П.П. Данные результаты были получены либо под непосредственным руководством автора, либо при его участии и опубликованы совместно с авторами диссертаций. Обсуждение многих вопросов на разных этапах работы проводили проф. Прокопало О.И, проф. Фесенко Е.Г., проф. Сахненко В.П., проф. Бородин В.З.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассматриваются различные модели возникновения и релаксации электретного состояния в свете предложенной классификации.

Развитие электрических поляризаций в ряде случаев приводит к ситуации, когда суммарная поляризация образца отлична от нуля. Это приводит к возникновению вблизи поверхности диэлектрических образцов длительно сохраняющегося электрического поля. Такие образцы, которые в общем случае могут иметь различную конфигурацию и сложный состав, называют электретами.

Существующие модели электретного состояния сходятся на том, что электретный заряд имеет двойственную природу и обусловлен гомозарядами и гетерозарядами [2]. При этом термины "гомозаряд" и "гетерозаряд" связаны со внешним электрическим полем, используемым для создания электретного состояния.

В работе проанализированы различные возможные виды гомо- и гетерозарядов и механизмы релаксации электретного состояния. Несомненно, электретное состояние в реальных условиях является комплексным, вследствие этого является комплексным механизм его релаксации, где перечисленные выше элементы могут встречаться в самых разнообразных комбинациях, проявляя ту и или иную степень важности. Характер конкретной модели, удовлетворяющей экспериментальным данным, определяется характеристиками вещества: его состоянием (кристаллическое, аморфное, полимерное и т.д.), узкозонный или широкозонный изолятор (ширина запрещенной зоны), состоянием дипольной системы (размер, концентрация, подвижность диполей), концентрацей примесей, энергией активации микроскопического смещения электронов и ионов, наличием центров захвата и их параметров (сечение захвата, концентрация), проводимостью, температурой. Так как параметров, характеризующих электронную и ионную системы, достаточно много, то велико многообразие встречающихся экспериментальных ситуаций. Однако ясно, что значительным электретным эффектом с большим временем релаксации электретного заряда будут' обладать диэлектрические вещества со значительной концентрацией точечных дефектов и локальных диполей, имеющих достаточно большую энергию активации, чтобы была затруднена их тепловая релаксация при обычных температурах.

Во второй главе описана технология получения объектов для исследования и методы исследований.

Большинство исследуемых монокристаллов были выращены в НИИ физики РГУ. Основной метод получения кристаллов ОСП - спонтанная кристаллизация из раствора в расплаве. Крупные кристаллы PMN (2x2x2 см3) без включений маточного раствора были таюке выращены методом вытягивания затравочного кристалла из раствора в расплаве.

Монокристаллы ниобата лития, танталата лития, ниобата бария-натрия и ниобата бария-стронция были выращены методом Чохральского в Физическом институте Академии наук (ФИАН).

Е работе были исследозаны керамики, полученные как по обычной технологии, так и методом горячего прессования.

Поликристаллы PMN были получены спеканием под давлением предварительно ".¡"мельченных монокристаллов магниобата свинца. Композиционные материалы были получены спеканием смеси предварительно измельченных оксидных соединений и стекла. Тонкие пленки СаТЮз были получены в отделе кристаллофизики НИИ физики РГУ.

Высокомолекулярные аморфно-кристаллические соединения были рассмотрены на примере каменных углей различной степени метаморфизма. Исследовались как монолитные образцы, вырезанные из угольных проб, так и образцы, приготовленные прессованием предварительно измельченного угольного вещества без добавления пластификатора

Для установления природы медленных поляризационных процессов необходимо проведение исследований комплексом методов.

В работе были использованы следующие методы исследований: регистрация температур но-Еременных зависимостей электретной разности потенциалов (V3) компенсационным методом с помощью виброзонда; методы термоактивационной токовой спектроскопии твердого тела; измерения температурной зависимости электропроводности на постоянном токе; измерения температурной зависимости емкости и tg5 в диапазоне частот 0,001 Гц - 100 кГц; измерения величины двойного лучепреломления методом Сенар-мона проводилось с помощью полярископа-поляриметра ПКС-250М; исследование температурно-временных зависимостей пьезосвойств проводилось методом слабой пульсирующей нагрузки; исследования изменения состава поверхности монокристаллов магнониобата свинца в результате термополевых воздействий были выполнены в лаборатории физики поверхности НИИ физики с помощью рентгеноэлекгронного спектрометра и рентгеноспектрального микроанализатора Camebax - micro; на

ожеэлектронном спектрометре 09ИОС-3 проведено исследование распределения элементе! по глубине образца монокристаллов магнониобата свинца; анализ синтезированные веществ на полноту реакции, сравнение параметров элементаной ячейки получен ньг; монокристаллов, керамик и тонких пленок проводился на установке ДРОН-2,0 в отдел! кристаллофизики НИИФ; определение смачивающей способности стекол пр! приготовлении композитов проводилось на горизонтальном нагревзтельном микроскоп« МНО-2 в Рижском политехническом институте.

В третьей главе приводятся результаты исследований оксидов модельной группь типа А'Вп Оз, находящихся в различных твердотельных состояниях.

Исследования модельной группы оксидов позволили выявить следующш закономерности. В оксидах с малыми концентрациями вакансий кислорода (У0) и вакансий по иону А (V* ) (цирконаты и гафнаты бария, стронция, кальция) развитие сверхмедленнт релаксационных поляризаций затруднено, они непригодны для использования в качеств« электретов. У свинец- и кадмийсодержащих оксидов высокие концентрации V/ способствуют фомированию сверхмедлеаных релаксационных поляризаций. Ее устойчивость будет зависеть от удельного сопротивления оксида. В станнатах, ферратах л титанатах концентрации Уо достаточно велики, чтобы обеспечить развитие сверхмедленных релаксационных поляризаций. Однако у ферратов низкие значения удельного сопротивления не позволяют формироваться электретному состоянию. У титанатов и станнатов при 470 К р>108 Ом м, у этих оксидов наиболее вероятно ожидать проявления сверхмедленных релаксационных поляризаций. Для ОСП обнаружена корреляция между взаимным расположением в зоне проводимости энергетических уровней элементов А и В и величиной и стабильностью сверхмедленных релаксационных поляризаций. В ОСП, у которых нижние энергетические уровни элементов А расположены в зоне проводимости выше уровней элементов В, а удельное сопротивление при 470 К составляет не менее 107- 109 ОмУм, величина V, возрастает по мере уменьшения энергетической щели между нижним уровнем элемента В и потолком валентной зоны, образуемым 2р-сосгоянием кислорода.

Для выяснения роли различных типов дефектов структуры (нуль-мерные - вакансии ионов; двумерные - межфазовые границы; трехмерные - присутствие в ОСП инородных фаз) в формировании электретных свойств оксидных соединений было выполнено три группы экспериментов. В первой группе опытов термовакуумным отжигом меняли

концентрацию точечных дефектов структуры, слабо воздействуя на макрогенную структуру {концентрация двух- и трехмерных дефектов); во второй группе опытов влияли на макрогенную структуру оксида, оставляя концентрацию вакансий практически неизменной. Ко второй группе относится исследование оксидных соединений, находящихся в различных твердотельных состояниях (моно- и поликристаллы, тонкие пленки), керамических образцов с различным размером зерна, эксперименты по модифицированию ОСП оксидами с изо- и гетеровалентным замещением в подрешетках А и В. К третьей г.-у/ппк можно отнести опыты, в которых изменение степени макрогенности не только .пу.еияло условия для перемещения вакансий, но и приводило к повышению концентрации точечных дефектов.. К третьей группе относятся опыты по исследованию гетерогенных систем из смеси поликристаллических ОСП и стекла.

Изменение концентрации вакансий У0 достигалось отжигом образцов в вакууме. Площадь межкристаллигных границ при этом сохранялась неизмененной. Обратимые возникновения и исчезновения Уо при окисшттельно-восстановительных процессах в оксидах типа АВОз (где А - Ва, Б г, Са) подтверждены данными гравиметрических исследований. В процессе потери кислорода структура ОСП остается устойчивой, а образующиеся Уо существенно влияют на величину электропроводности. При этом изменение массы образцов хорошо коррелирует с изменением их электропроводности в предположении, что образованию одной Уо соответствует появление одного электрона проводимости. Это позволяет получать информацию об изменении концентрации Уо в образце по изменению его электропроводности.

В качестве одного из основных объектов для исследований был выбран титанат кальция - классический перовскит и один из лучших неорганических электретных материалов. На рис.1 представлены значения эффективной плотности поверхностного заряда (о) образцов с различной концентрацией кислородных вакансий. Из рис.1 видно, что в результате увеличения концентрации кислородных вакансий начальное значение о у керамики титаната кальция возрастает (максимальное увеличение в 2,6 раза после термовакуумной обработки при 873 К). Однако образовавшийся электретный заряд у керамик, восстановленных при температурах 2 873 К оказался менее стабильным (рис.1, кривая 2), чем у невосстановленной керамики. Для невосстановленной и восстановленной при температуре 1173 К керамики титаната кальция проводились исследования спектров токов термостимулированной деполяризации (ТСД). В результате термовакуумной

обработки амплитуды пиков значительно увеличивались: у восстановленных образцов гетерозаряд был в 6,5, а гомозаряд в 11 раз больше, чем у невосстановленнх образцов. Это позволяет сделать вывод о том, что как гомо-, так и гетерозаряд в титанате кальция непосредственно связаны с наличием в веществе кислородных вакансий.

4 -2 СИО, Кл-М • / ю -г у-10 .(Ом м) - 4

3- \/ 3 - 3

- /У I-1 - 2

1- - 1

VIV

300 500 700 900 1100 Та, К

Рис. 1. Зависимость эффективной плотности поверхностного заряда электретов о

(кривые 1 и 2) и электропроводности у (кривая 3) керамики СаТЮ3 от температуры вакуумного отжига Та (кривая 1 - измерения через 9-102 с после поляризации; кривая 2 - измерения через 2,7-106 с после поляризации).

С помощью метода горячего прессования бьии изготовлены керамики титаната кальция с различным размером зерна. Было установлено, что у керамики с меньшим размером зерна (с большей площадью поверхности межфазных границ) а возрастаем

Относительное возрастание величины а за счет увеличения площади межкристаллитных границ было примерно в 1,5 раза меньше относительного изменения о, вызванного термовакуумной обработкой образцов. Этот факт позволяет сделать вывод о преимущественном влиянии на величину а концентрации У0, а не площади межкристаллитных границ.

В тонких пленках титаната кальция впервые обнаружен электретный эффект. Первоначальная величина Уэ была 70-80 В. Спад Уэ при комнатной температуре характеризуется двумя участками с временами релаксации (5+6)-10® с и 6-105 с. Ранее было показано, что с уменьшением толщины образцов заряд электретов из керамики титаната

кальция уменьшается и изчезает при толщинах порядка 400-мкм, Существование электретного эффекта в тонких пленках титаната кальция указывает на значительные отличия развития релаксационных поляризаций в этих объектах по сравнению с моно- и поликристаллами.

В композитах из CaTiOj и алюмоборатного стекла было зарегистрировано значительное увеличение Vj и образование дополнительных максимумов в спектрограммах ~гжов термодеполяризации.

Е четвертой главе приводятся результаты исследований сверхмедленных гедр.ксационных поляризаций и электретного состояния в модельной группе оксидов типа Л'В'Оз (структура типа перовскита), монокристаллов одноосных сегнетоэлектриков LiNbCb, УТаОз (структура типа псевдоильменита), монокристаллов одноосных сегнетоэлектриков - ниобатах бария-натрия и бария-стронция (структура тетрагональной калиево-вольфрамовой бронзы). Оксиды типа ArBvOj, полученные в виде керамик, электретным состоянием не обладали. Были проведены эксперименты по исследованию электретного состояния в модифицированной керамике NaNbOj. В отличие от СаТЮз, в стехиометрической керамике NaNb03, полученной как обычным обжигом (средний размер зерен 20*30 мкм), так и с применением технологии горячего прессования (средний размер зерен 5+10 мкм), электретиый эффект не был зарегистрирован. Было установлено, что модифицирование со скомпенсированной валентностью, приводящее к одновременному изовалентному замещению ионов натрия и ниобия, обеспечивает условия для возникновения электретного состояния в ниобате натрия. Однако электретное состояние было неустойчиво; модифицирование, приводящее к изовалентному замещению ионов ниобия, также вызывает возникновение неустойчивого электретного состояния; модифицирование, приводящее к гетеровалентному замещению ионов натрия и, как следствие, к образованию вакансий иона натрия, играющего роль акцепторов, обеспечивает условия для возникновения значительной и достаточно устойчивой элекгретной разности потенциалов. Наиболее предпочтительными являются модификаторы с ионными радиусами, меньшими, чем у иона натрия (магний, цинк). Мидифицирование ионами с большими чем у натрия ионными радиусами (барий, стронций) приводит к относительно худшим результатам. Концентрации оксидов-модификаторов >10 мол % вызывают образование избыточного количества вакансий натрия, что приводит к обратному эффекту • уменьшению величины V3 .

Также были исследованы дефектные твердые растворы на основе »а!\ЪОз. Для создания точечных дефектов структуры - и в шихту перед синтезом вводился избыток N1)20} в соответствии с формулой Ка^МЮз-*?- Образование дефектных твердых растворов Ка].х№)Оз.*/2 можно контролировать по изменению параметра элементарной ячейки при сохранении однофазной структуры типа перовскита [3]. С увеличением х в пределах 0 2 х < 0,1 концентрации вакансий по кислороду и натрию должны возрастать. В области х > 0,1 керамика становится двухфазной, и изменение параметра элементарной ячейки уже не может быть обусловлено только изменениями концентрации вакансий по кислороду и натрию. По результатам рентгеновских измерений нами было обнаружено аналогичное изменение параметра элементарной ячейки. Таким образом можно сделать вывод о возрастании концентрации вакансий по кислороду и натрию в карамнкгх КаьхКЮз^гг по мере увеличения х. При увеличении х от 0,005 до 0,1 значения о монотонно возрастали, в то время как средний размер зерен в исследовавшихся образцах менялся мало и составлял 5-ь7 мкм. В области х > 0,1, где керамика становится двухфазной, значения а уменьшаются с ростом х (рис.2).

б -2 о-10, Кл м *

4- / \ »

3- I \

2- I \

1- I

1 1 1 1 1 1 1 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 X

Рис. 2. Зависимость эффективной поверхностной плотности заряда от состава керамики, спеченной из шихты №|.х>ЛэОз.*/2.

Были выполнены исследования электретного эффекта и сверхмедленных релаксационных поляризаций в монокристаллах ниобата лития, танталата лития, ниобатах

бария -натрия и бария-стронция. Обнаружено, что через 3,2107 с после изготовления и хранения в условиях комнатной влажности как А-, так и С-образцы монокристаллов ниобата лития создавали внешнее электрическое поле (табл., Е=0). (А- и С- образцы -диски со срезом, соответственно перпендикулярным и параллельным плоскости (001). Таким образом в формировании элекгретного состояния в монокристаллах У№Оз существенный вклад вносят заряды, возникающие в результате трибообработки (резка, полировка, и др.) поверхности кристаллов.

После прогрева до температур, меньших температуры Кюри, внешнее поле как у А-, их и С- образцов исчезало, а в последствии оно восстанавливалось только у С-образцов. прогрев до температур выше температуры Кюри переводил образцы ,в полидоменное состояние и приводил к исчезновению внешнего поля. Степень проявления электретного эффекта у монодоменных кристаллов ниобата лития связана с ориентацией полярной оси кристалла по отношению к вектору поляризующего поля. После поляризации (106 В/м; 423 К) у А-образцов ниобата лития формируется устойчивый гомозаряд (табл., Е1 (001) ), а у С-образцов либо при Е ТТ (001) гомозаряд, монотонно релаксирующий до нуля, либо при Е ТТ (001) гетерозаряд с последующей знакопеременной зависимостью потенциала внешнего электрического поля от времени хранения (рис.3).

Таблвда

Зависимость значений о монокристаллов ниобата (НЛ) и танталата (ТЛ) лития, ниобата бария-натрия (НБН) и ниобата бария-стронция (НБС) от взаимной ориентации векторов спонтанной поляризации и поляризующего поля

Поляризующее поле Взаимная ориентация векторов поляризующего поля и спонтанной поляризации о-105, Кл/м2

НЛ ТЛ НБН НБС

1 Е = 0 Срез 1. плоскости (001) 1 0 0 0

2 Срез || плоскости (001) 10 3 0 0

3 Е*0 Е 1(001) 14 12 13,2 8,4

4 Е 11(001) 12 8 14,7 73

5 Е ТТ (00Т) 6,3 4,7 1,5 40,8

В отличие от монокристаллов ниобата и танталата лития монодоменные кристаллы ниобатов бария-натрия и бария-стронция не создают внешние электростатические поля без предварительной поляризации. Поэтому способность к созданию таких полей нельзя считать априорным признаком одноосных сегнетоэлекгрических кристаллов.

Также как и в кристалах ниобата и танталата лития степень проявления электретного эффекта в кристалллах ниобатов бария-натрия и бария-стронция зависит от ориентации вектора поляризующего поля по отношению к ориентации полярной оси кристалла.

У монокристаллов LiNb03 и LiTaOj, подвергнутых термовакуумной обработке, повышающей дефицит V0, значения а вырастали в 10 и более раз. Варьируя режимы поляризации методами термоактиаационной токовой спектроскопии твердого тела у монокристаллов LiNbOj и LiTa03 были зарегистрированы несколько релаксационных процессов поляризации, в том числе квазидипольная и миграционная ионно-вакансионная. Было показано, что при формировании миграционной поляризации в LiTa03 кислородные вакансии могут смещаться на расстояние порядка 150 постоянных решетки, а в монокристаллах Li№03 на 300 постоянных решетки. Эти результаты находятся в хорошем согласии с аналогичными оценками для СаТЮэ (около SO постоянных решетки). Отмеченное поведение ср от времени хранения образцов для монокристаллов LtNb03 (Е it (001); Е tt (001)) можно описать в предположении наличия следующих зарядов: Q+ обусловлен миграционной ионно-вакансионной поляризацией с двумя временами релаксации (т+ - обусловлено смещением зарядов Q» в собственном электрическом поле, второе время релаксации то обусловлено диффузионным движением зарядов из-за различия их концентраций в различных областях образца); гомозаряд на мелких ловушках Q.,; гомозаряд на глубоких ловушках Q . Общий заряд равен Q = СК - Q,, + Qd - Q . Решая систему уравнений для релаксации зарядов при Q,(0) - Q.,(0)+Qj(0) - Q (0) > 0 будем иметь двойное изменение знака Q при его релаксации: Q > 0 (гетерозаряд больше гомозаряда) перейдет в Q < 0 (гомозаряд больше гетерозаряда), затем снова будет Q > 0 и, наконец, асимптотическое стремление к нулю при Q < 0 (рис.3). Это соответствует случаю термоэлектрета при поляризации внешним полем, параллельным спонтанной поляризации. При этом возможно образование гетерозаряда за счет оттягивания части внутреннего заряда, экранирующего спонтанную поляризацию. При Q.(0) = Qd(0) = 0 (есть только гомозаряд) не будем иметь осциллирующего изменения, Q < 0 (гомозаряд) асимптотически

стремится к нулю. Это соответствует случаю термоэлектрета при поляризации внешним полем, антипараллельным спонтанной поляризации. В этом случае не образуется гетерозаряд, так как тот внутренний заряд, который мог бы стать гетерозарядом, уже сместился в сильном поле спонтанной поляризации, экранируя ее. Количественно релаксационные кривые зависимости <р от времени хранения в кристаллах 1лМ>Оз хорошо описываются при использовании параметров отдельных релаксационных процессов, определенных в результате варьирования режимов поляризации.

Рис. 3. Зависимость <? от времени хранения при параллельной ориентации векторов

поляризующего поля и спонтанной поляризации монокристаллов ниобата лития.

В пятой главе приводятся результаты исследований сверхмедленной релаксационной поляризации и электретного состояния в сегнетоэлекгрических монокристаллах с размытым фазовым переходом: магниобате свинца (РММ) и скандониобате свинца (РвЛ).

Исследуемыми характеристиками электретов являлись электретная разность потенциалов, термодеполяризационные токи, индуцированные внутренним полем электрета пьезоэлектрическая активность, характеризуемая пьезомодулем <1ц,ая, и двулучепреломление Дп. Изотермическая релаксация с!!!**" исследовалась в диапазоне температур 290-400 К.

После поляризации знак потенциала внешнего электрического поля соответствовал гомозаряду. При всех применявшихся режимах поляризации гегерозаряженных электретов

зафиксировать не удалось. Из зависимостей 1ш]>(1) для РМЫ следует, что релаксация короно- и термоэлектретного состояния в монокристаллах РМИ обусловлена наличием двух активационных поляризационных механизмов. Энергии активации определенные по зависимостям 1пт(1/Т), где т - время релаксации при фиксированной температуре Т, составили для начальных и конечных участков короноэлектретов \У1,:=0,49±0,05 эВ и \Уг'-0,68±0,05 эВ, и для термоэлекгретов - \У,"=0,7+0,05 зВ и \УУ=1,3±0,05 эВ.

Внутреннее поле термоэлектрета индуцировало в кристаллах РМЫ пьезоэлектрическую активность (начальная величина сЗц*™ = 1.22-10'" Кл/Н, время релаксации при комнатной температуре с), которая существовала вплоть до Т«400 К.

Внутреннее поле короноэлектретов индуцирует в кристаллах РМЫ двойное лучепреломление при комнатной температуре, где кристалл находится в макроскопически неполярном состоянии. Начальная величина индуцированного полем электрета двулучепреломления составила Апо™ =2,7-10"', а время его релаксации при комнатной температуре ~105 с. Измерения проводились на длине волны светового излучения 0,54 мкм, внешнее поле к образцам не прикладывалось. В случае термоэлектретов индуцированного внутренним полем электрета двулучепреломления не наблюдалось.

Были выполнены исследования динамики состава поверхности монокристалла РМЫ, подвергнутых поляризации в коронном разряде и изотермическому отжигу.

Предварительно была исследована динамика состава поверхности РМИ при последовательных отжигах. Была установлена температура отжига (-770 К), которая является существенной для изменения состава РМК Начиная с этой температуры на поверхность с большой скоростью диффундируют свинец и магний. Исходя из полученных результатов была выбрана постоянная температура отжига 770 К. Поляризация образцов в поле коронного заряда приводила к возникновению электретного состояния, а отжиг - к его исчезновению. После каждого воздействия на поверхность исследовался ее состав на рентгеноэлектронном спектрометре. Было установлено, что как правило отжиг приводил к увеличению концентрации магния и свинца, а поляризация - к обеднению поверхности свинцом и магнием относительно ниобия. В оже-элеетронном спектрометре были промоделированы отдельные детали поляризации монокристаллов РМЫ в коронном разряде. Поверхность РМЫ облучалась электронами из электронной пушки или ионами аргона и воздуха из ионной пушки. Было установлено, что при поляризации

монокристаллов в поле коронного разряда основную роль в зарядке поверхности играет бомбардировка ионами, а не электронами.

Известно (4], что поверхность сплавов при окислении обогащается тем элементом, энергия образования окисла которого (в расчете на одну молекулу кислорода) больше. Такое же явление обнаруживается и для исследованного нами соединения РМЫ, у которого наблюдается увеличение содержания на поверхности. Данные по энергии образования различных оксидных соединений, свидетельствуют о том, что отнесенная на одну молекулу Ог, энергия образования окисла М§0 больше, чем энергия образования других окислов СЫЮ.МЬзО, и РЮ).

Выполненные эксперименты позволяют сделать заключение о том, что величина потенциала (р в первых циклах "отжиг-поляризация" связана со степенью дефектности поверхности, т.е. со степенью отклонения ее состава от характерной для данной температуры стехиометрии. Однако, при последующих циклах (более семи) зависимость <р от состава поверхности изменяется в связи с тем, что в результате предыдущих поляризаций состав и состояние образца стали весьма неравновесными.

В магнонпобате свинца, находящемся в различных твердотельных состояниях, была исследована роль различных типов дефектов структуры в формировании электретного состояния. В монокристаллах РМИ в результате термовакуумного отжига происходи незначительный рост электретного потенциала и резкое уменьшение его стабильности. Величина и стабильность ф термоэлектретов из поликристаллического РМЫ была в 2-^3 раза выше, чем у термоэлектретов из монокристаллов РМН. Этот факт может быть объяснен влиянием межкристаллитных границ в поликристаллах РМК, которые выступают в роли дополнительных глубоких центров захвата носителей заряда. Также были исследованы керамические образцы РМ>), модифицированные М£0, РЬТЮз, Ьа203, КЬ/Оз. Наибольшие значения а достигались при введении перед синтезом в шихту избытка до 0,3 мас.% Ьа20з.

Совокупность полученных экспериментальных результатов позволяет сделать вывод о том, что в РМЫ из характерных для ОСП видов сверхмедленных релаксаций электрической поляризации имеют место захват носителей заряда глубокими ловушками в приповерхностных областях (гомозаряд) и миграционная ионно-вакансионная поляризация, связанная со смещением заряженных вакансий свинца и кислорода (гетерозаряд).

Различие в энергиях активации для случаев короно- и термоэлектретов может быть объяснено влиянием эффекта Пула-Френкеля - уменьшением энергии активации центров захвата носителей заряда (электронов и ионов) в сильном внутреннем поле электрета. В случае короноэлектрета в режиме холостого хода внутреннее поле максимально и составляет по данным оптических измерений 5-Ю5 В-м'1. Тогда для приповерхностной области поправка Пула-Френкеля может достигать 0,5 эВ, что позволяет объяснить различие энергий активации для короно- и термоэлекгреггов разными значениями внутренних полей.

Теоретические расчеты релаксаций короно- и термоэлектретного состояний в РМЫ дают хорошее- согласие с экспериментальными релаксационными кривыми. Из предложенных модельных оценок релаксаций элекгретного состояния в РМЫ следует, что для термоэлектрета в результате его длительного нахождения в сильном электрическом поле при повышенной температуре гетерозаряд локализуется вблизи электродов и, вследствие этого, его концентрация в приповерхностной области значительно повышается в сравнении с концентрации гетерозаряда для короноэлектрета.

Аналогичные эксперименты были выполнены на монокристаллах РБ>Г. Было показано, что эволюция сверхмедленных релаксационных поляризаций в монокристаллах скандониобата свинца, близких к полностью неупорядоченным, существенно связана С фазовыми переходами в системе упорядоченных и неупорядоченных областей. На примере монокристаллов Р5К также показано, что исследования релаксации элекгретного потенциала позволяют изучать поляризационные процессы, которые никак не проявляются на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости.

В шестой главе приведены результаты исследований элекгретного состояния в керамиках и композиционных материалах на основе ЦТС.

Исследовались электретные свойства твердых растворов состава РЬ(Тц2г1.х)Оз, при 0<х<0; Дх=0,1. Имеется тенденция монотонного увеличения сг по мере возрастания концентрации титаната свинца от 10 мол % до 40 мол %. У состава, содержащего 40 мол % РЬТСЬ, зарегистрировано максимальное значение 0. При дальнейшем росте концентрации РЬТЮз величина о резко уменьшается. Имеется тенденция к снижению времени релаксации элекгретного состояния с увеличением концентрации титаната свинца. У составов, содержащих до 50 мол % титаната свинца, электретное состояние достаточно стабильно. При дальнейшем увеличении концентрации РЬТЮз наступает резхое уменьшение т. Можно

считать, что максимальное значение величины электретного заряда при достаточно высокой его стабильности наблюдается вблизи морфотропной области системы ЦТС.

Многокомпонентные твердые растворы на основе ЦТС являются одними из наиболее широко применяемых в настоящее время сегнетоэлектрических материалов. Ранее сообщалось об обнаружении устойчивого электретного состояния в керамике на основе ЦТС [5]. Нами исследовались твердые растворы на основе ЦТС с тетрагональным или ромбоэдрическим искажением элементарной ячейки [6]. Многокомпонетные растворы отличались по степени их сегнетотвердости, которая обуславливается стабильностью доменной структуры по отношению к внешним воздействиям.

У многокомпонентных твердых растворов системы ЦТС по мере роста их сегнетотвердости величина и стабильность а понижаются. Среди указанных растворов оптимальными электретными свойствами обладают сегнетомягкие составы с ромбоэдрическим искажением элементарной ячейки.

Были проведены исследования электретного состояния и других электрофизических свойств композитов из твердых растворов системы ЦТС и свинцовоборатного стекла (концентрация вводимой стеклофазы до 20 объем %). Было показано, что у композитов по сравнению с твердым раствором на основе системы ЦТС без добавок стеклофазы наблюдается значительное увеличение электретной разности потенциалов. В спектрах термодеполяризационных токов композитов были зарегистрированы дополнительные максимумы. Использование для приготовления композитов относительно легкоплавкого свинцовоборатного стекла не позволило получать объекты удовлетворительного качества с концентрацией стеклофазы более 20 об.%. Поэтому оставался нерешенным вопрос об оптимальном соотношении стеклофазы и свинецсодержащего поликристаллического материала для создания эффективных электретных композиционных материалов. Из-за того, что температурное положение максимумов термотоков исследованных композитов совпадало с интервалом размягчения стекла, нельзя было сделать однозначный вывод: свидетельствуют ли дополнительные максимумы термодеполяризационных токов об образовании новых центров захвата носителей заряда или они обусловлены деструкцией свинецсодержащих композитов.

Для решения вышеперечисленных вопросов нами были изучены композиты из свинецсодержащего поликристаллического материала на основе системы ЦТС (ПКР-1) и тугоплавкого свинцовосиликатного стекла

Важнейшими условиями получения плотных композиционных материалов являются химическое сродство компонентов стеклообразной и кристаллической фаз и хорошее смачивание стеклом кристаллического материала в процессе обжига композитов. Способность стекол различного катионного состава смачивать керамику состава определяли на горизонтальном нагревательном микроскопе. Было разработано тугоплавкое висмутсвинецтитаносиликатное стекло состава (мол%): 40РЬО + 408102 + ЮТЮг + 6В]202 + 28Ю + 2\У03, позволившее изготовить плотные композиты с объемной концентрацией вводимой стеклофазы СКт)<1.

Полученные композиты из ПКР-1 и свинцовосиликатного стекла обладали в 7-9 раз большими значениями Уэ и а, чем композиты из ПКР-1 и свинцовоборатного стекла. Устойчивость Уэ и сг к воздействию влажности окружающей среды у новых композитов также была в 1,5-3 раза выше. Рассчитанные по формуле Максвелла и параметрам исходных фаз значения е композитов плохо согласуются с экспериментально измеренными значениями е композитов при г|<0,5 и удовлетворительно при больших концентрациях. Это обстоятельство указывает на уменьшение катионного обмена между фазами в процессе обжига композиты при концентрации стеклофазы более 50 о6.%.

Исследование композитов методами термоахтивационной токовой спектроскопии твердого тела показало, что введение стеклофазы в композиты приводит к появлениию новых максимумов тока в области 600-800 К, возникновение которых не может быть отнесено к деструкции композитов (температура размягчения стекла лежит на 200-250 К выше по температуре), а однозначно свидетельствует об образовании дополнительных центров захвата носиггелей заряда Максимальные значения элекгретной разности потенциалов и эффективной поверхностной плотности заряда наблюдаются у композитов, содержащих 30 и 10 об.% стеклофазы соответственно.

В седьмой главе рассмотрены закономерности существования сверхмедленных релаксационных поляризаций и электретного состояния в аморфно-кристаллических высокомолекулярных соединениях. В качестве объекта исследований были выбраны каменные угли разной степени метаморфизма, представляющие собой самоассоциированное аморфно-кристаллическое высокомолекулярное соединение с трехмерной организацией структуры, в котором имеют место сильные внутримолекулярные связи валентного типа, а макромолекулы соединены между собой относительно слабыми связями невалентного характера, причем основную роль играют

донорно- акцепторные связи. Макромолекулы состоя- из кристаллоподобных и аморфизиро ванных компонентов. В угольном веществе графитизированная кристаллоподобная фаза близка по своим свойствам к металлам, а аморфизированные алифатические фрагменты структуры, наоборот, проявляют диэлектрические свойства. Различные концентрационные и конфигурационные сочетания таких разнородных фаз в угольном веществе разной степени метаморфизма должны приводить к возникновению аномалий физических свойств, в том числе поляризационных и транспортных процессов.

Методом регистрации термостимулированных токов было зарегистрировано у предварительно незаполяризованных монолитных образцов наличие "собственной" объемно-зарядовой поляризации. До термической активации указанный заряд находится в скомпенсированном состоянии и макроскопического дипольного момента не создает. "Собственный" электрический заряд в каменных углях возникает вследствие механоэлектреггного эффекта: нагрев и последующее охлаждение участков угольного пласта при одновременном воздействии направленных механических деформаций в процессе локального метаморфизма является одной из основных причин поляризации участков угольного пласта.

После поляризации в постоянном электрическом поле как монолитные образцы, так и образцы из отпрессованного порошка угля становились электретами - источниками внешнего электрического поля. В зависимости от условий поляризации начальные значения электретной разности потенциалов лежали в пределах Уэ =10-^950 В, время релаксации при комнатной температуре для большинства образцов находилось в пределах 102*5'105 с, однако на некоторых образцах Уэ =2+10 В сохранялось в течение 2-3 недель (2-106 с). Начальные значения эффективной поверхностной плотности зарядов лежали в пределах о= 9-Ю'7 - 5-10'5 Кл/м . Известно, что в каменных углях длительность "послеэмиссшГ электронов высоких энергий составляет около 4 мин., что на 1-3 порядка меньше время релаксации электретного состояния. Поэтому возникновение электретного состояния не может быть объяснено положительной электрозаряженностью угольных частиц в результате эмиссии электронов с поверхности угля. Время релаксации электретного состояния также на 2-5 порядков превышало максвелловское время релаксации при комнатной температуре.

Как известно [7], процессы инжекцик, в основном, определяются напряженностью электрического поля; ориентационные и миграционные поляризации, напротив, сильно

зависят от температуры. Для проверки роли различных механизмов в формировании электретного состояния варьировали режимы поляризации образцов.

Зависимости потенциала внешнего электрического поля от времени хранения представлены на рис.4. Примерно у 25% образцов, заполяризованных в жестком, предпробойном режиме, наблюдалась зависимость <p(t), изображенная на рис.5.

(А - электроэлектрегы; В - термоэлектреты; С - короноэлектреты).

Рис. 5. Знакопеременная зависимость <р термоэлектретов из каменных углей от времени хранения.

Методами термоактивационной токовой спектроскопии в каменных углях обнаружены три механизма сверхмедленной релаксации электрической поляризации с энергиями активации 0,35*0,4 эВ, 0,5+0,6 эВ и ~0,9 эВ. Токи ТСД обладали униполярностью. Монолитные образцы угля, вырезанные параллельно и перпендикулярно плоскости напластования, давали качественно совпадающую спектрограмму тока. Амплитуда максимумов тока ТСД у образцов, вырезанных перпендикулярно направлению напластования была в 1,3 - 1,5 раза больше, чем у образцов, вырезанных параллельно плоскости напластования. Величина аккумулированного углем в процессе поляризации электрического заряда составляла «103 Кл/м3, что на два-три порядка превышало аналогичный параметр для "собственной" объемно-зарядовой поляризации в углях.

В диапазоне частот Ю^-ИО"1 Гц была обнаружена дисперсия комплексной диэлектрической проницаемости. Энергия активации (высота потенциального барьера), определенная по смещению максимума = при изменении температуры, оказалась равной 0,3 эВ, что достаточно хорошо согласуется с энергией активации, определенной для первого максимума тока ТСД. Таким образом, один из механизмов сверхмедленной релаксационной поляризации был зарегистрирован двумя независимыми методами. Показано, что двойная инверсия знака <р может иметь место при наличии двух механизмов релаксации гомозарядов (х'го И1„)и одного механизма релаксации гетерозаряда (т ге) при следующем соотношении времен релаксации: т„>ти> т'ге. Численные расчеты приводят к параметрам, удовлетворительно согласующимся с наблюдаемыми на практике.

В восьмой главе на базе полученных представлений о закономерностях развития сверхмедленных релаксационных поляризаций в веществах кислородно-октаэдрического типа разработаны новые эффективные электр етные материалы, способы их получения, а также устройства с использованием электретных преобразователей. С учетом этого в подгруппах А^^Оз и А'ВуОэ с ионом В переменной валентности были исследованы станнаты кальция и стронция, титанат кадмия, станнат стронция легированный нитридом бора, твердый раствор титаната стронция с ниобатами лития и натрия, твердый раствор ниобатов лития и натрия, легированный оксидами стронция и железа. В результате были получены эффективные электреты, защищенные авторскими свидетельствами.

Эффективные электретные материалы, защищенные авторскими свидетельствами, были получены на основе композитов как с преобладанием содержания кристаллического

вещества, так и с преобладанием содержания стеклофазы. Основные работы были выполнены на исходном сырье на основе титаната кальция (Т-150М). В качестве аморфной фазы использовалось большинство основных типов стекол - боратные, алюминатные, фосфатные и силикатные системы.

Одновременно с исследованием зависимостей Уэ и а от времени хранения проводились измерения открытой пористости, водопоглощения и удельного сопротивления. Для отдельных составов, обладающих высокими установившимися значениями Уэ и о, удельное сопротивление увеличивалось в 5*7 раз, а открытая пористость и водопоглощение уменьшались в 3*5 раз, что значительно повышало надежность работы электреггных элементов в условиях повышенной влажности. Электретное состояние в композиционных материалах было устойчиво к воздействию ультрафиолетового излучения и ультразвуковых колебаний.

Эффективные композиционные электретные материалы были также получены при использовании материалов на основе ЦТС и тугоплавкого свинцовосиликатного стекла. Ранее [8] в качестве аккумулирующих электрическую энергию материалов было предложено использование твердого диэлектрика с преимущественно электронной проводимостью. Нами на основе керамики ниобата натрия-лития, модифицированной оксидами вольфрама и стеклообразующими добавками на основе алюмоборосиликатного стекла были получены материалы, способные эффективно накапливать электрическую энергию (до 2-103 Кл В-м"3 ).

По заказу Государственного оптического института (г.Санкт-Пегербург) для целей отработки методик контроля качества активных элементов электрооптических устройств были исследованы оптические, фотоэлектрические и термоэлектрические свойства монокристаллов РМК разной степени совершенства. Было показано, что методика, основанная на регистрации термодеполяризационного заряда, примерно в 7 раз чувствительнее, чем традиционный метод, основанный на измерении оптического пропускания.

Обнаружение в каменных углях сверхмедленной релаксации электрической поляризации открыло возможность прогнозирования внезапного выброса угля и газа -опасного явления, имеющего место при добыче каменных углей, которое в ряде случаев приводит к гибели людей и техники. Проблема прогнозирования выбросоопасности осложняется тем, что среднестатистическая величина площади выбросоопасных зон на

выбросоопасных пластах составляет 5-7% [9]. Существующие методы прогнозирования не обеспечивают достаточной надежности. В основе предложенных в настоящей работе методов находится регистрация собственной и индуцированной электрической поляризации в ископаемых углях. Всего были проведены исследования около 200 проб (выполнено около 800 экспериментов на образцах) выбросоопасных и неопасных углей на 27 шахтах двенадцати производственных объединений Донбасса. Изучались каменные угли от марки Д до Т и антрациты марки А]. Исследовалось влияние технологических факторов на величину электретного заряда в каменных углях. Показано, что у проб, отобранных вдоль штрека от неопасного участка до полости выброса, величина термодеполяризационного заряда меняется почти на 3 порядка, в то время как другие методы прогноза для этих же проб дают изменения своих параметров не более чем на один порядок.

Был разработан и изготовлен опытный образец автоматизированной установки для проведения прогнозирования выбросоопасности. Также было установлено, что в процессе разрушения предварительно деполяризованного угля и его последующего нагрева выделяется электрический заряд, на 1,5-2 порядка превышающий заряд индуцированной электрическим полем поляризации и на 3-4 порядка превышающий заряд собственной электрической поляризации. Выполненные теоретические оценки показали, что при разрушении угля при внезапном выбросе кулоновское взаимодействие выделяющихся при механоэмиссии электрических зарядов может приводить к дополнительному дроблению субстанции угольного вещества на малые блоки размером - 1 мкм. Было также показано, что методы регистрации внешнего электростатического поля и токов термостимулированной деполяризации могут быть эффективно использованы для прогнозирования еще одного опасного явления, имеющего место в процессе добычи углей - самовозгораемости углей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное изучение сверхмедленных релаксационных поляризаций и электретного состояния в оксидах со структурой типа перовскита (ОСП) типа А°Вг'Оз и А'ВуОз. Установлено, что величина электрегной разности потенциалов в веществах кислородно- октаэдрического типа, находящихся в различных твердотельных состояниях -монокристаллах, поликристаллах, керамиках, композитах, тонких пленках - определяется

концентрацией собственных точечных (нуль-мерных) дефектов структуры - вакансий по иону А (Уд ) и кислороду (У0). Различие в величине и времени релаксации электретной разности потенциалов в оксидах перовскита и родственных соединениях связано с изменением условий для возникновения, перемещения и закрепления ионных вакансий. Время релаксации электретного состояния в ОСП увеличивается с уменьшением параметра их элементарной ячейки. Время релаксации электретного состояния увеличивается с ростом концентрации размерных дефектов структуры вещества, на которых закрепляются сместившиеся точечные дефекты.

2. Обнаружена корреляция между взаимным расположением разрешенных энергетических уровней элементов, входящих в оксиды типа А11В^'Оз, и электретными свойствами оксидов: в ряду достаточно высокоомных (более 109 Ом м) ОСП, у которых энергетические уровни элементов А в зоне проводимости расположены выше уровней элементов В, электретной разности потенциалов увеличивается при уменьшении энергетической щели между валентной зоной и зоной проводимости.

3. На основе обобщения полученного экспериментального материала сделан вывод о том, что в веществах кислородно- окгаэдрического типа сверхмедленные релаксационные процессы обусловлены развитием ионно-вакансионной миграционной поляризации и квазидипольной поляризации и сопровождаются захватом инжектированных и собственных носителей заряда на ловушки двух типов: мелкие и глубокие; в качестве глубоких ловушек выступают вакансии кислорода и иона А. Установлено, что необходимым условием образования в ОСП и родственных соединениях устойчивого электретного состояния является развитие иоино- вакансионной поляризации (в формировании гетерозаряда принимает участие - 0,001 имеющихся в ОСП вакансий); достаточным - наличие возможности для ее компенсации инжектированным зарядом. Электретный заряд равный разности между вышеперечисленными зарядами, составляет Ю^-Ю'5 от величины каждого из них. Установленные экспериментально закономерности поведения сверхмедленных релаксаций электрических поляризаций в веществах кислородно-октаэдрического типа хорошо описываются предложенной моделью, учитывающей развитие в оксидах в начальный период времени гетерозаряда (ионно-вакансионной миграционной и квазидипольной поляризаций) и последующую релаксацию инжектированного гомозаряда, захваченного на ловушки в приповерхностной области.

4. На основе установленных закономерностей разработаны критерии существования сверхмедленных релаксационных поляризаций и электретного состояния в ОСП и родственных веществах. В титанатах, стан патах и ферратах концентрации собственных дефектов структуры достаточно высоки для развития сверхмедленных релаксационных поляризаций. Но если у титанатов и станнатов удельное сопротивление при этом составляет более 105 Ом-м, то у ферратов низкие значения удельного сопротивления не позволяют получать стабильных электретов. В оксидах, обладающих малыми концентрациями УА и Уо, электретный эффект выражен слабо. У кадмий- и свинецсодержащих оксидов имеются высокие концентрации Ул и возможность существования электретного состояния в этих соединениях будет определяться в первую очередь величиной их удельного сопротивления.

5. В ряде оксидов (ЦЫЬОз, ЬПГаОз. СаТЮ3) экспериментально зарегистрировано возникновение квазидипольной поляризации. По данным изотермической релаксации электретного потенциала и методами термоакгивационной токовой спектроскопии твердого тела определены параметры миграционной и квазидипольной поляризации, обуславливающие гетерозаряд, и гомозаряда, обусловленного инжектированными носителями заряда, захваченными на ловушки.

6. Обнаружено, что в тонких пленках ОСП может возникать электрегное состояние, приводящее к возникновению в окружающем пространстве внешнего электростатического поля. Объемная плотность заряда у тонких пленок ОСП на два порядка больше, чем у "объемных" образцов.

7. Обнаружен и исследован электретный эффект в композиционных материалах из поликристаллических оксидов и аморфной фазы. В качестве аморфной фазы использовалось большинство основных типов стекол - боратные, алюминатные, фосфатные и силикатные системы. Исследованы электретные и другие электрофизические свойства композитов из различных ОСП и боратных, алюминатных, фосфатных, и силикатных стекол. Разработаны критерии выбора оптимального состава стеклофазы для получения эффективных электретных композиционных материалов. Установлено, что увеличение элекгретной разности потенциалов и эффективной поверхностной плотности заряда в композитах по сравнению с исходными сложными оксидами кислородно-октаэдрического типа обусловлено образованием на границе раздела фаз композитов дополнительных глубоких центров захвата носителей заряда в результате катионного

обмена между стекпофазой, находящейся при обжиге в вязко-текучем состоянии, и кристаллической фазой. Показано, что среди различных твердотельных состояний вещества у композитов наблюдаются максимальные значения электретной разности потенциалов, что связано с оптимальным соотношением степени микро- (нуль-мерные дефекты) и макрогетерогенности (размерные дефекты) стректуры в этих соединениях.

8. Изучены закономерности развития сверхмедленных релаксационных поляризаций и электретного состояния в магниобате свинца (РМЫ), находящимся в различных твердотельных состояниях. Показано, что различие энергий активации (до 0,5 эВ) для короно- и термоэлектретного состояния в монокристллах Р\Ш обусловлено эффектом Пула-Френкеля, возникающим в сильном внутреннем поле короноэлектрета. Формирование термоэлектретного состояния в монокристаллах РМИ приводит к перераспределению в них концентрации вакансий по кислороду и свинцу, индуцированию двойного лучепреломления, пьезоэлектрической активности.

9. Установлено, что поверхность монокристаллов РМ>1, а также некоторых других ОСП, при окислении на воздухе обогащается тем элементом, у которого энергия образования оксида, отнесенная на одну молекулу кислорода, больше. Равновесная стехиометрия поверхности монокристаллов Р\Ш отличается от стехиометрии объема и регулируется температурой и временем отжига Плотность поверхностных состояний, заполняемых при электризации, зависит от стехиометрии поверхности: величина электретного потенциала свежерасколотого монокристалла РМК для первых циклов "отжиг - поляризация в коронном разряде" определяется степенью отклонения состава поверхности от характерной для нее стехиометрии. Поляризация в коронном разряде свежерасколотого и отожженного монокристалла РМЫ приводит к удалению магния, находящегося на его поверхности.

10. Исследовано элекгретное состояние в монокристаллах твердых растворов (I -х)РЬМ§1з"№>2зОз - хРЪТЮз при 0 2x2 0,40. Увеличение времени релаксации электретного состояния в области О < х < 0,25 коррелирует с ростом диэлектрической проницаемости и удельного сопротивления, что соответствует росту поляризуемости и ухудшению условий транспорта электрического заряда в исследуемых образцах.

11. Исследовано элекгретное состояние в монокристаллах скандониобата свинца. Показано, что исследования релаксации электретной разности потенциалов позволяют

изучать поляризационные процессы, которые - не проявляются на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости.

12. Обнаружен и исследован электретный эффект у одноосных сегнетоэлектрических монокристаллов кислородно- окгаэдрического типа (ниобат лития, танталат лития, ниобат бария-натрия, ниобат бария-стронция). Объемно-зарядовая поляризация в рассматриваемых кристаллах анизотропна. В направлении полярной оси она значительно больше, чем перпендикулярно ей. Это определяет анизотропию электретных свойств кристаллов. Формирование электретного состояния у одноосных сегнетоэлектриков существенно зависит от направления спонтанной поляризованное™ и свидетельствует о ее влиянии на процессы ионно-вахаисиоиного переноса. Предложена модель экспериментально наблюдаемых зависимостей.

13. В твердых растворах системы ЦТС максимальные значения эффективной ловерхосгной плотности заряда электретов достигаются вблизи морфотропной границы. У многокомпонентных твердых растворов системы ЦТС по мере роста их сегнетотвердости величина и стабильность эффективной плотности поверхностного заряда электрета понижаются. Среди указанных растворов оптимальными электретными свойствами обладают сегнетомяпкие составы с ромбоэдрическим искажением элементарной ячейки.

14. Исследованы закономерности существования сверхмедленных релаксационных полярлзашш и электретного состояния в высокомолекулярных аморфно-кристаллических соединениях (на примере каменных углей). Подобно веществам кислородно-октаэдрического типа, в каменных углях имеет место знакопеременная релаксация потенциала внешнего электрического поля термоэлектрегов, которая обусловлена сосуществованием нескольких сверхмедленных релаксационных поляризаций. Обнаружено существование у предварительно иезаполяризованных образцов "собственного" объемного электрического заряда, возникшего в результате локального стрессметаморфизма.

15. Была выявлена корреляция между способностью каменных углей аккумулировать электрический заряды и их склонностью к опасным явлениям - внезапным выбросам угля и газа и самовозгораемости углей. Экспериментально зарегистрирована корреляция между концентрацией и энергетическими параметрами ловушек и макроскопическими свойствами угольного вещества: резкое возрастание концентрации ловушек и увеличение их активационной энергии в переходной зоне между "спокойным" углем и выбросоопасным

участком угольного пласта; изменение концентрации мелких ловушек, связанных с кислородом для углей, склонных к самовозгоранию.

16. На базе полученных представлений о механизме развития в веществах кислородно- октаэдрического типа сверхмедленных релаксационных поляризаций разработаны новые эффективные электретные материалы (А.С.№№ 797438, 813897, 828894, 830938, 843615, 940463, 975673, 1004281. 1040745, 1050232, 1058236, 1074072, 1093147, 1128512, 1140632, 1212217, 1230143, 1246544, 1299075, 1299372, 1299373, 1300860, 13001211, 1419384, 1477162, 1521147, 1521148, 1521149, 1552907, 1522980, 1537054). Новые электретные материалы обладают высокими установившимися значениями электретной разности потенциалов и эффективной поверхностной плотности заряда; их электретное состояние устойчиво к воздействию влажности окружающей среды, температуры, ультрафиолетовому и ультразвуковому излучениям. Разработаны новые способы увеличения и стабилизации электретного заряда (А.с.№№ 755059, 1061636, 1063228, 1086973, 1135367). Разработаны электретные материалы, пригодные для использования в качестве неметаллических аккумуляторов электрической энергии. Предложены новые устройства с применением электр етных материалов: электростатический микрофон (Ас. № 909799), устройство контроля обрыва нети. Предложена методика отбраковки электретных элементов капсюлей конденсаторных микрофонов по данным начального спада их заряда. Предложен способ контроля качества кристаллов РМЫ, основанный иа регистрации электрически активных дефектов их структуры методами термоактивационной токовой спектроскопии твердого тела.

17. Разработанные методы исследования сверхмедленных релаксационных поляризаций в веществах кислородно октаэдрического типа были применены для прогнозирования опасных явлений (внезапные выбросы и самовозгораемость) в каменных углях (А.с.№№ 1402895, 1603021, 1606714, 1631388, 1617350). Разработана и изготовлена установка для прогнозирования выбросоопасности каменных углей (Патент РФ № 2029097). Предложен способ прогнозирования выбросоопасности, основанный на регистрации электрических зарядов, возникающих в процессе разрушения каменного угля.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. -М.: Мир, 1981.-736 С.

2. Губкин А Н. Электреты.-М.: Наука, 1978.-191 С.

3. Y.Bouilland. Miobate de soduim nonsteichiometrique. Bull.Soc.Fr. Mineral.Crystallogr., 1969,92(4), p.347.

4. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел.-М: Наука, 1983.-296 С.

5. Несгеренко П.С., Сокалло А.И., Митько В Л. Особенности электрегной поляризации в сегнетоэлектрической керамике цирконата-титаната свинца// В сб.: Элеюретный эффект и электрическая релаксация в твердых диэлектриках. - М: МИЭМ, 1984.-С.37-44.

6. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская ОН Новые пьезокерамические материалы. Росгов-на-Дону, Изд. РГУ, 1983.

7. Элеюреггы / Подред. Г. Сесслера. -М.: Мир, 1983.-486 С.

8. Заев Н.Е. Способ аккумулирования электрической энергии. A.c. СССР N 153985, М. кл. Н Olm; 21g,35.

9. Временное руководство по прогнозу выбросоопасности угольных пластов Донецкого бассейна при геологоразведочных работах/ Под ред. Верзилова М.И., Волкова В.Г., Петухова И М., Хмара О.И., и др. М., 1985.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Гольцов Ю.И, Загоруйко В. А., Крамаренко И.С., Мальцев В.Т., Несгеренко П.С., Панченко Е.М., Прокопало О.И. Получение и исследование электретных стеклокерамических материалов на основе сложных свинецсодержащих окислов.// Известия АН СССР, сер. Неорган материалы, - 1980, - № 10, - С. 1867-1869.

2. Прокопало О.И, Загоруйко В.А., Панченко Е.М. Особенности электретного эффекта в монокристаллах ниобата лития.// В кн.: Кристаллизация и свойства кристаллов, Новочеркасск, - 1981, -С. 66-70.

3. Прокопало О.И., Загоруйко В.А., Панченко Е.М. Электрическая релаксация и модель электретного эффекта в окислах семейства перовскитаУ/ В кн.: Механизмы релаксационных явлений в твердых телах, Воронеж, - 1981, - С. 138-142.

4. Андреев Е.М., Загоруйко В.А., Прокопало О.И., Панченко Е.М. Электрическая релаксация в монокристаллах магнониобата свинца, полученных методом массовой кристаллизации. // Известия АН СССР, сер. физическая, - 1983, - Т.47, № 4, - С. 788-790.

5. Кузьминов Ю.С., Прокопало О.И., Панченко Е.М., Загоруйко В.А., Полозков Н.М. Электрегный эффект и релаксационная поляризация в некоторых монокристаллах оксидов

со структурой псевдоильменита и тетрагональной калиево-вольфрамовой бронзы. Физ. тверд, тела, - 1983, - Т. 25, В. 3, - С.758-762.

6. Раевский И.П., Андреев Е.М., Малицкая М.А., Панченко Е.М., Попов Ю.М., Загоруйко В.А. Фотоэлектретное и термоэлектрегное состояние в монокристаллах PbMg^NbwCh. // Физика твердого тела, - 1984, - Т.26, В.2, - С. 533-53 5.

7. Бондарен*о Е.И., Загоруйко В.А., Кузьминов Ю.С., Павлов А.Н., Панченко Е.М., Прокопало О.И. Модель электретного состояния в веществах кислородно-октаэдрического типа.// Физ. тверд, тела, - 1985, - Т 27, В. 4, - С. 1037-1039.

8. Freudenfeld EJ., Panchenko EM, Kieme R.Z., Zagoruiko V.A. Electret state in ferroelectric composites. // Ferroelectrics, - 1986,- V.68, № 1-4,-P. 141-143.

9. Фрейденфельд Э.Ж., Клейне Р.З., Панченко Е.М., Соколова Т.В., Загоруйко В.А. Электретные материалы на основе композитов из сегнетокерамики и стекла.// Известия АН СССР, сер. Неорганические материалы, - 1987. - Т.23, № 1. - С. 148-151.

10. Мальцев В.Т., Панченко Е.М., Семин В Н., Панченко Л.П. Электретный эффект в кадмиево-боратных стеклах.// Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы. - 1989. -Т.25, № 4. - С.696-698.

11. Семин В.Н., Панченко Л.П., Мальцев В.Т., Панченко Е.М. Медленная объемно-зарядовая поляризация а кадмиевоборатных стеклах.//Физика и химия стекла. - 1989. - Т. 15, №2. - С. 186-189.

12. Panchenko Е.М., Prokopalo O.I., Pariich А.Е., Zagoruiko V.A., Trusov Yu.A. Electret State in oxides of Ше perovskite family. Il J. of Phys. D. Appl. Phys. - 1989. - V.22, Ka 9. - P. 1372-1374.

13. Губкин A.H., Зайцев П.П., Зггоруйко B.A., Панченко Е.М., Прокопало О.И., Фролков Г.Д. Новый метод прогнозирования склонности каменных углей к внезапным выбросам.// Письма в Журнал технической физики. - 1990. - Т. 16, В.5. - С. 88-90.

14. Rajewski J.P., Kusminov J.S., Kus G., Kwiecinska T., Malicka M.A., Panczenko E.M. Fotoferroelektiyczne qawiska w monokrysztalach (Ba,Sr)Nt>206 П Rocznik naukowo-dydaktyczny WSP w Krakowie, prace fizyczne VI. - 1990, Zeszyt 136. - P.73-81.

15. Lisitsina S.O., Panchenko EM., Raevski I.P., Trusov Yu.A., Fesenko E.G. The role of structural point defects in the formation of electret state in perovskite-type oxides.// Journal of Electrostatics. - 1990. - V.24, № 3. - P.295-300.

16. Прокопало О И., Панченхо Е.М., Трусов Ю.А., Загоруйко В.А. Закономерности существования сверхмедленных релаксационных поляризаций в оксидах семейства перовскита.// Физ. тверд, тела. - 1990. -Т.32, № 10. - С. 3120-3122.

17. Панченко Е.М., Гольцов Ю.И., Загоруйко В.А., Богатин А.С., Трусов Ю.А. Электретный эффект в композитах на основе титаната кальция.//Журнал технической физики. - 1991.- Т.61 № 1. - С. 51-54.

18. Панченко Е.М., Трусов Ю.А., Загоруйко В.А., Дудкина С.И., Разумовская О.Н., Сервули В.А. Электретный эффект в многокомпонентных твердых растворах системы ЦТС.//Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы. - 1991. - Т.27, № 7. - С. 1497-1500.

19. Pavlov A.N., Trusov Yu.A., Panchenko E.M., Savenko F.I., Sakhnenko V.P. Electret state in PbMgiaNbMQ, single cristals.// J.Phys.D. Appl.Phys. - 1992. - V.25. - P. 1243-1248.

20. Зайцев П.П., Малова Г.В., Панченко E.M., Прокопало О.И., Сахненко В.П., Фролков Г.Д Электрические свойства выбросоопасных каменных углей и прогнозирования выброса угля и газа.// Химия твердого топлива. 1992. - № 5. - С.88-92.

21. Панченко Е.М., Прокопало О.И. , Зайцев П.П., Сахненко В.П.,Савенко Ф.И. Сверхмедленная релаксация электрической поляризации в каменных углях и прогнозирование выброса угля и газа.// Препринт. Ростов-на-Дону; Издательство СевероКавказского научного центра высшей школы. - 1992. - 40 с.

22. Ivantsov А.А., Sukhetskii Yu.A., Soldatov A.V., Raevski I.P., Panchenko E.M., Yuvashev ON., Kostikov Yu P., Malitskaya M. A. Energy Band Structure of PbMgmNbio03 // Phys.Stat.Sol. (b). -1992. - V.170. - P. K93-K97.

23. Трусов Ю.А., Панченко E.M., Савенко Ф.И., Панченко Л.П. Электрическая релаксация в монокристаллах сегнегоэлекгрика PbScwMïi^Oj с размытым фазовым переходом.// Изв. РАН, сер. физическая. - 1993. -Т. 57, № 3. - С. 141 - 145.

24. Козаков А.Т., Никольский А.В., Панченко Е.М., Трусов Ю.А., Павлов А.Н., Демьянчеяко В. А. Монокристаллы магнониобата свинца состав поверхности и сверхмедленная релаксация электрической поляризации.//Изв. РАН, сер.физич. - 1993. - Т. 57, №3.-С. 157- 159.

25. Kozakov А.Т., Panchenko Е.М., Nikolski A.V., Trusov Yu.A., Pavlov A.N., Demyancbenko V.A. Electret state and surface composition of the PbMgi^NbMCb single crystals.// J. ofPhys. D. Appl.Phys. - 1993, V.26, X» 6, P. 967-971.

26. Zaitzev P.P., Panchenко EM., Prokopalo O.I. and Ktchis E.V. EJectret state in coals susceptible to outbursts II J. of Electrostatics, 1993, V.29, P. 251-254.

27. Ye.M. Panchenko, A.Ye. Panich, O.I. Prokopalo, L.F. Pryadko, D.I. Pryadko, Yu.A. Trusov. An Investigation of Sintering and Changes of Electret Properties of Oxide Based Ceramics with a Perovskite Structure// Science of Sintering. 1994.-V.26. -Ni3.-P.285-291.

28. Козаков A.T., Колесников В В., Панченко Е.М. и др. Аномалии возбужденной мягким рентгеновским излучением эмиссии медленных электронов из магнониобата свинца.// Физика твердого тела, 1996, - Т.38, - N 8, - С. 2524-2536.

29. Павлов А.Н., Трусов Ю.А., Панченко Е.М. Релаксация электретного потенциала в области фазовых переходов в скандониобате свинца.// Изв. РАН, сер. физическая, 1996, Т60, №10, С.136-141.

30. Panchenko Е.М. Electret state in PZT-based ceramics.// Journal of Electrostatics, 1997, -N 42, - P. 295-297.

31. A.c. 909799 (СССР). Электростатический микрофон I Прокопало О.И., Василенко А.Д., Панченко Е.М. и др.. Опубл. в Б.И., 1982, N 8, МКИ H04R. 19/04.

32. А с. 1050232 (СССР). Электретный материал / Панченко Е.М., Прокопало О.И., Загоруйко В.А., МКИ СОЗС 3/30, ДСП.

33. А с. 1063228 (СССР). Способ получения электрета / Панченко Е.М., Мунчаев А.И., Загоруйко В.А., Прокопало ОН, Панченко Л.П., МКИ НОЮ 7/02, ДСП.

34. А.с. 1537054 (СССР). Керамический материал для изготовления электретов/ Панченко Е.М., ТалантЕ.И., Лучников А.П. и др. В.А., МКИ НОЮ 7/02, ДСП.

35. А.с. 1299372 (СССР) .Керамический материал для изготовления электретов/ Губкин А.Н., Панченко Е.М., Раевский И.П., Тарасова Г.И., МКИ HOIG 7/02, ДСП.

36. Патент РФ № 2029097. Способ определения выбросоопасности каменных углей и устройство для его осуществления/ Дьяконов Ю.Я., Зайцев ПЛ., Лазченко К.Н., Панченко Е.М., Рутьков К.И., Савин В.А., Трусов Ю.А., Фролков ГД, опубликовано 20.02.95, Бюл.№ 5.

rjv