Электретный эффект в диэлектрических материалах электронной техники тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

од

На правах рукописи

ПОПОВ ОЛЕГ НИКОЛАЕВИЧ

ЭЛЕКТРЕТНЫЙ ЭФФЕКТ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 1996

Работа выполнена в Московском государственном институте электроники и математики (техническом университете)

Научный консультант:

доктор физико-математических наук

профессор ГУБКИН А.Н.

Официальные оппоненты: доктор технических наук

профессор АКИШИН А. И.

доктор технических наук

профессор БОЙЦОВ В. Г.

доктор физико-математических наук

профессор СИГОВ A.C.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт вы соких напряжений Томского: Государственного политехнического уни верситета.

Защита состоится » «фщяфя 1996 Г. в ^ часо на заседании диссертационного совета Д. 063.68.04 в Московском го сударственном институте электронники и математики (техническо университете) по адресу: 109028, Москва, Б. Трехсвятительс кий пер., 3/12.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГИЭМ

Автореферат разослан " ^ " ¿¿СШ>/и1 1996 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат Физико-математических

наук Ю. И. Сезонов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕШ. Исследование релаксационной поляризации, электретного состояния и переноса.заряда является п настоящее время одним из основных направлений развития теории и практики диэлектриков и входит составной частью в фундаментальные исследования физики твердого тола, которые решают ее главную задачу - установление взаимосвязи Физических свойств, процессов и явлений со структурой материалов, ее особенностями и дефектами.

Широкое использование диэлектриков в электронной промышленности, радио- и СВЧ-технике в качестве активных я пассивных элементов, потребность в создании новых материалов с конкретным» заранее заданными, электрофизическими свойствами, необходимость прогнозирования и контроля этих свойств в процессе изготовления н эксплуатации'требуют определения общих закономерностей поведения диэлектриков при воздействии на них электрического поля.

Медленная релаксационная поляризация и элеюротное состояние характерны для всех диэлектрических материалов, что позволяет сравнительно простыми экспериментальными методами, включающими в себя обычно измерения электрических полей и токов выявить электрически активные элементы структуры материалов, ответственные за тот или иной релаксационный процесс, определить параметры этих процессов и разработать физические модели, с помощью которых можно описать основные электрофизические свойства диэлектриков.

В настоящее время достигнут такой уровень разработки методов исследования электрофизических свойств диэлектриков, что становит- . ся возможным применять их не только для фундаментальных исследований, но и для прикладных целей, связанных с определением состояния и качества диэлектрических материалов, используемых а промышленности. Развитие этого направления предопределяет создание новых материалов и технологий и изготовление ' высококачественных изделий, в которых применяются диэлектрики. В связи с той, что широкое применение в различных отраслях производства находят полимерные диэлектрики, важнейшим условием повышения их. качества является разработка методов, позволяющих осуществлять контроль за процессами полимеризации, отверждения и состояния поверхности в условиях про* изподства. Применение электрофизических методов особенно перспективно

, из-за того, что в ряде случаев они оказываются более чувствительными к структурным изменениям полимера, чем известные химические методы. Важным аспектом практического применения электрофизических методов является возможность непрерывного измерения того или иного параметра диэлектрика, , по которому производится контроль его состояния и качества, что позволяет организовать экспресс-контроль в процессе изготовления.

В работе были исследованы • разные по своей структуре материалы (монокристаллы, керамика, полимеры), которые, с одной стороны, являются модельными, а с другой - широко используются в практических целях во многих отраслях техники и производства.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - экспериментальное определение взаимосвязи процессов медленной . релаксационной поляризации и электретного эффекта со структурой модельных и композиционных диэлектрических материалов электронной техники, разработка, на базе феноменологической теории, физических моделей этих процессов, научное обоснование методов контроля электрофизических и электретных свойств диэлектриков с процессе их изготовления и практического использования и создание автоматизированной системы управления процессом отверждения диэлектриков, применяемых в электронной промышленности. Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

1.- Разработать физические модели и решить общие интегро-дифференциальные уравнения феноменологической теории электретов, описывающие электретное состояние в разных по своей природе диэлектриках.

2. Провести экспериментальные исследования процессов медленной релаксационной поляризации и электретного состояния в неорганических и композиционных полимерных диэлектриках при разных условиях их поляризации. Определить физическую природу релаксационных процессов, возможные электрически активные элементы структуры диэлектриков, ответственные за эти процессы, и основные параметры процессов и релаксаторов.

3. Определить возможность использования электрофизических методос исследования для контроля состояния и качества диэлектриков. Лаучнс обосновать применение этих методов для определения оптимальных режимсн изготовления диэлектрических материалов электронной техники.

4. Разработать и создать типовые конструкции и устройства для ор-•Ч'ганиэацин автоматизированной системы управления режимом изготовления I

контроля электрофизических свойств диэлектрических материалов полупи водниковых приборов в производственных условиях Сформулировать прак тические рекомендации по созданию электретного состояния в полимерны

электрических материалах с целью повышения их гидрофильности и адге-■юнной способности и разработать устройство для оперативного непрочного контроля степени их электризации.

Решению этих задач, имеющих научное, техническое и практическое качение, посвящена настоящая работа. Тема диссертации совпадает с □сбюджетными НИР по фундаментальным исследованиям в области материа-□в электронной техники и микроэлектроники, а также с хоздоговорными аботами с предприятием ПО "Тор" и ГОС1ШХИМФОТОПРОЕКТ. .

НАУЧНАЯ НОВИЗНА ИССЛЕДОВАНИЙ И ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ. В работе ично автором получены следующие научные и практические результаты.

1. Проведен анализ феноменологической теории электротного эффек-а, решены интегро-дифференциальные уравнения, получены выражения для ременных зависимостей эффективной поверхностной плотности заряда ЭП113) электретов, которые используются для описания электротного сос-ояния исследованных диэлектриков, разработана методика вычисления ха-актерных времен ("узловых точек"), определяющих особенности релаксант ЗППЗ электретов. Предложены обобщенная и частные модели, описывайте медленные релаксационные процессы как в органических, так и в неорганических диэлектриках, с помощью которых, зная структурные особен-юсти материалов, можно прогнозировать их электретные свойства.

2. В результате комплексных исследований электротного состояния и; электрической проводимости подробно изучены процессы медленной релак-:ационной поляризации в диэлектрических материалах разной физической Фироды. Установлены общие закономерности возникновения и релаксации >лектретного состояния, которые состоят в том, что длительно сохраняются компонента электротного эффекта обусловлена дипольнымн комплек-;ами, а также неоднородносгями структуры диэлектриков. Границы, этих юоднородностей представляют собой ловушки, накапливающие заряды, что [риводит к возникновению поляризации Максвелла-Вагнера во всем объеме.: жэлектрика. Исследован электретный эффект в кремнийорганическом- и -шоксидном диэлектрических материалах электронной техники, причем, о юследнем обнаружена высокая стабильность ЗППЗ, вызванная гетероген-юстыо его структуры. Значения параметров релаксационных процессов и юответствующих им релаксаторов, вычисленные по результатам измерений различными методам^, дают хорошее совпадение. Установлены виды релак-гаторов для каждого из исследованных материалов и определены' их» пара-летры. Предложены феноменологические модели электретного эффекта в 1Сследованных диэлектриках, учитывающие особенности их структуры, при-

чем, во всех моделях учитывается влияние свободного заряда материалов

3. Научно обоснована возможность и показана перспективность применения методов измерения -электропроводности и спектра тока термости-мулированной деполяризации для контроля процесса отверждения полимерных диэлектрических материалов электронной техники.

4. Установлена корреляция между степенью гидрофильности поверхности и величиной эффективной поверхностной плотности заряда полимерных пленок после обработки их плазмой коронного разряда, что позволило разработать методику бесконтактного контроля степени гидрофильности.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ.

1. Разработаны практические рекомендации по режимам изготовления электретов из исследованных в работе диэлектриков, обеспечивающие максимальную для этих материалов величину и стабильность эффективной поверхностной плотности заряда.

2. В работе развиваются методики применения электрофизических методов исследования для определения механизмов процессов электрической релаксации в диэлектриках и для оценки состояния и качества диэлектрических материалов.

3. Созданы автоматизированная.система управления режимом и система контроля процесса отверждения лолимерых диэлектрических материалов, применяемых в электронной промышленности для защиты и герметизации прозодниковых приборов, включающие в себя программируемый терморегулятор. измерительный блок и необходимую технологическую оснастку, В основе этих систем лежит измерение спектров тока ТСД (входной контроль качества материалов и определение режима отверждения) и измерение тока проводимости образца-спутника (текущий контроль при изготовлении приборов! . Указанные системы внедрены на предприятии ГТО "ТОР" при производство полупроводниковых диодов . Экономический эффект составил 800 тыс. рублей в ценах 1991 года. Предложенный в работе метод контроля процесса отверждения полимерных диэлектриков с помощью измерения спектров тока ТСД защищен авторским свидетельством.

4. Разработана система непрерывного контроля степени гидрофильности поверхности полимерных диэлектрических пленок при обработке их коронным разрядом, которая рекомендована к использованию при производстве кинофотоматериалов на предприятиях. ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТа. В ос-мор£> этой системы лежит зависимость степени гидрофильности от величины >Мччтиг-ной поверхностной плотности заряда, ' возникающего-на пленке с

результате указанной обработки. Для этого разработана новая конструкция датчика, обеспечивающего ■ бесконтактное измерение ЭППЗ и прибор, которые перспективны также и для определения и контроля уровня электризации диэлектрических материалов в различных технологических процессах. Датчик защищен авторским свидетельством.

НА ЗАЩИТУ ВШОСЯТСЯ:

3. Обобщенная и частные модели, описывающие медленные релаксационные процессы как в органических, так и в неорганических диэлектриках. Физические основы применения феноменологической теории электретов и электрофизических методов исследования для определения механизмов процессов электрической релаксации в диэлектриках и для оценки состояния диэлектрических материалов. Методика вычисления времен , определяющих особенности релаксации ЗППЗ электретов.

2. Результаты комплексного исследования медленной релаксационной поляризации в диэлектрических материалах различной физической природы. Общие закономерности установления и релаксации электретного.состояния, которые состоят в том, что длительно сохраняющаяся компонента электретного эффекта в твердых диэлектриках обусловлена обусловлена неодно-родностями их структуры, границы которых представляют собой ловушки, накапливающие заряды, что приводит к возникновению поляризации Максвелла-Вагнера во всем объеме диэлектрика. Такими ловушками в монокристаллическом фтористом литии являются границы блоков мозаичности, в .керамике - границы раздела кристаллической и аморфной фаз, в иремнийор-ганическсм компаунде - границы между основной матрицей (каучук) и включениями гемололимера, в эпоксидном компаунде - границы "лак-смола". Практические рекомендации по режимам изготовления электретов из исследованных в работе диэлектриков, обеспечивающие максимальную для этих материалов величину и стабильность эффективной поверхностной плотности заряда.. Феноменологические модели электретного эффекта в исследованных диэлектриках, учитывающие особенности их структуры.

3. Обоснование и перспективность применения методов измерения электропроводности и спектра тока термостимулированной деполяризации для контроля процесса отверждения полимерных диэлектрических материа-* лов электронной техники. Автоматизированная система управления и контроля процесса отверждения, включающая в себя программируемый терморегулятор, измерительный блок и необходимую технологическую оснастку.

4. Система контроля степени гидрофильности поверхности полимерных диэлектрических пленок о процессе активации их коронным разрядом, ос-

нованная на корреляции между степенью гидрофильности и величиной эффективной поверхностной плотности заряда. Устройство для контроля степени электризации изделий в различных технологических процессах.

Комплекс физических исследований и методических разработок позволил решить важную научно-техническую проблему: установление общих закономерностей медленной релаксационной поляризации и электретного эффекта в диэлектрических материалах электронной техники, имеющих разную физическую природу, обоснование практического применения экспериментальных методов исследования электрофизических свойств материалов и создание на этой основе системы управления и контроля процесса отверждения полимерных диэлектриков и системы определения уровня электризации материалов, объектов и изделий в различных технологических процессах.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы доложены на Всесоюзных конференциях по физике диэлектриков (Караганда, 1978 г.; Баку, 1983 г.; Томск, 1988 г.. С-Петербург, 1993 г.), на шести Всесоюзных совещаниях по электрической релаксации и электретному эффекту в твердых диэлектриках (Москва, МИЭМ, 1980-88 гг.), на 13-м Межвузовском семинаре "Органические полупроводниковые материалы" (Пермь, 1989 г.), на Всесоюзном семинаре "Пути повышения стабильности и надежности микроэлементов и микросхем" (Рязань, 1987 г.),на 4-й Всесоюзной конференции "Математическое моделирование и САПР радиоэлектронных и вычислительных систем СВЧ и КВЧ на объемных интегральных схемах" (Волгоград, 1991 г.), на Всесоюзных совещаниях "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" (Гурзуф, 1990-94 гг.), Всесоюзных совещаниях "Радиационная физика твердого тела" (Севастополь, 1991-94 гг.), на Всесоюзном совещании-семинаре "Математическое моделирование и экспериментальное исследование электрической релаксации в элементах интегральных схем" (Гурзуф, 1983 г.), на 2-м Всесоюзном семинаре "Полимерные и композиционные сегнето-, пьезо-, пироматериалы и электреты в ускорении научно-технического прогресса" (Москва, 1989 г.); на Международной научно-технической конференции "Электрическая релаксация в высокоомных материалах" (Санкт-Петербург, 1994 г.), международной конференции "100-летие начала использования электромагнитных волн для передачи сообщений и зарождения радиотехники" (Москва, 1995 г.). Российской научной конференции "Системные методы теории чувствительности, надежности, качества и математического моделирования в информационных технологиях проектирования и производства" (Сочи, 1996 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. Результаты, положенные в основу диссертации, отражены

о 40 научных работах, в том числе - 21 статья в научных журналах и сборниках и 2 авторских свидетельства на изобретение.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложений и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 281 страницу, содержит 21 таблицу и 109 рисунков. Список литературы содержит 225 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Электрофизические процессы и явления в диэлектриках. Способы и методы исследования

Изучению медленных релаксационных процессов и электретного эффекта в твердых диэлектриках посвящены многочисленные работы отечественных (Г. И. Сканави, А. Н. Губкин, В. И. Архипов, С. Г. Боев, В. Г. Бойцов, М. 3. Борисова, Ю. А. Гороховатский, В. В. Громов. С. Н. Койков, Г. А. Лущейкин, А. И. Руденко, А. С, Сигов, В.Н.Таиров, В.Н. Фридкин) и зарубежных (Б.Гросс, Иван Тюрнхаут, Г.Сесслер и др.) ученых.

- Релаксационная поляризация, механизм возникновения которой зависит от структуры диэлектрика, во многом определяет его электрофизические свойства, такие, как диэлектрические потери, проводимость, элек'т-ретный эффект, отражайте возможность использования диэлектрика для конкретных практических целей в тех или иных условиях эксплуатации.

Процессы медленной релаксационной поляризации представляют особый интерес, так как они переводят диэлектрик в качественно новое, электретноэ, состояние, при котором в пространстве, его окружающем, создается квазипостапнное, достаточно длительно сохраняющееся во времени электрическое поле. Для выяснения природы злектрэтного эффекта .используется ряд электрофизических методов исследования, включающих в себя измерения эффективной поверхностной плотности заряда (ЗППЗ), электрической проводимости и спектров токов термостимулированной поляризации (ТСШ и деполяризации (ТСД).. Эти методы позволяют определить количество и виды релаксационных процессов, параметры как самих процессов, так и электрических- релаксаторов, ответственных за медленную релаксационную поляризацию и электретный эффект в твердых диэлектриках. Сопоставление результатов, полученных разными методами, розволяет установить взаимосвязь И построить физическую модель изучаемых процессов и явлений.

Электропроводность диэлектриков зависит от многих факторов, включающих в себя как условия•изготовления, так и условия эксплуатации

(виды воздействия) материала. Несмотря на некоторую ограниченность получаемой при измерении электропроводности информации, метод достаточно прост для реализации и является весьма перспективным для его приме: „ ния не только при научных исследованиях, но н для контроля состояния и качества диэлектриков. Однако до настоящих исследований не были достаточно четко сформулированы принципы его применения для указанных практических целей, не была установлена корреляция между получаемой при измерениях проводимости информации с результатами исследования электрофизических свойств диэлектриков другими, более чувствительными методами.

Электретное состояние диэлектриков обычно характеризуется величиной эффективной поверхностной плотности заряда (ЭППЗ). Измерение этой величины в зависимости от времени и от температуры дает возможность получить информацию как о количестве релаксационных процессов, так и об их параметрах (времени релаксации, энергии активации, частотном факторе). Анализ индукционного метода измерения ЗППЗ, проведенный в настоящей работе, показал, что контроль степени электризации поверхности диэлектрических материалов может быть осуществлен с помощью специальной конструкции электродов, не требующей нижнего (неподвижного) электрода.

Метод измерения спектров тока термостимулированной деполяризации в настоящее время является' наиболее универсальным с точки зрения получения информации о релаксационных процессах, возникающих в диэлектрике под действием внешнего электрического поля и о релаксаторах, ответственных за эти процессы. Различные модификации этого метода (термоочистка пика. Фракционная 7СД) в совокупности с методикой варьирования режима поляризации позволяют определить количество релаксационных процессов, их физическую природу и параметры» а также выявить электрически активные элементы структуры диэлектрика, которые могут быть ответственны за тот или иной релаксационный процесс. Проведенные с помощью метода измерения спектров тока ТСД исследования впервые показали возможность его применения в практических целях для контроля за ходом процесса отверждения креинийорганических полимерных материалов и для определения оптимального, с точки зрения электрофизических свойств, режима отверждения.

Дополнительные возможности для понимания природы возникновения поляризации и накопления объемного заряда дают методы, с помощью которых измеряется распределение внутреннего поля поляризованных (электри-зомнмых) диэлектриков. Для . акустического зондирования в работе ис- •

пользовался метод, разработанный в ИФХ РАН В. В. Громовым и А. Г. Рдзно

на основе обратного пьезоэффекта.

Применение совокупности рассмотренных методов исследования, до- . полнявших друг друга позволило:

- определить виды и параметры процессов медленной релаксационной поляризации в исследованных диэлектриках:

- выявить электрически активные элементы структуры этих диэлектриков, ответственные за тот или иной релаксационный процесс и определить параметры релаксаторов;

- подтвердить основные положения феноменологической теории электретов и предложить физические модели, описывающие ^возникновение и релаксацию электретного состояния в этих диэлектриках;

- разработать и научно обосновать методику контроля процесса отверждения полимерных диэлектрических материалов, применяемых в полупроводниковых изделиях электронной техники;

- разработать и внедрить в производство на предприятии ПО "ТОР" автоматизированную систему управления и контроля процесса отверждения кремнийорганических компаундов;

- разработать и провести испытания на предприятии ПО "Таена" прибора для бесконтактного контроля степени активации поверхности полимерных пленок, используемых в качестве носителей для регистрации информации.

Анализ интегро-дифференциальных уравнений феноменологической теории электретного эффекта А.Н.Губкина с учетом нескольких процессов релаксации у каждого из трех видов остаточной релаксационной поляризации позволил получить следующее общее интегро-дифференциальное уравнение, описывающее поведение ЭППЗ во времени (при составлении этого урав-. нения считалось, что функции релаксации являются экспоненциальными функциями времени):

2. Феноменологическая теория электретов. Общие ннтегро-дкффершщиальша уравнения и их решение. Модели электретов

) ^

где Р*(о), Р"за] (о) - соответственно начальные значения внутренней и внешней релаксационной поляризации, РВВ1(1') -временная зависимость остаточной релаксационной поляризации, возникающей в поле электрета; х'за1, х"Па1, - времена релаксации соответствующих релаксационных поляризаций (Р'5а), Р"3,и, ); Г = ¡С + + с1г) -обобщенная удельная электропроводность системы "электрет-электроды"; ¡С и ~ удельные электропроводности материала электрета и зазоров "электрет-электрод" соответственно; й) и йг - величины этих зазоров; I - толщина электрета; В = с * 1/(11] + с!г) - фактор закорачивания, е -диэлектрическая проницаемость материала электрета; N4 М", N - число релаксационных процессов у каждого из трех видов остаточной релаксационной поляризации (Р'5а , Р"53 . рзв

Решение уравнения (1) в предположении, что релаксационная поляризация Р3(| , возникающая в поле электрета, в среднем сравнима с полной остаточной поляризацией Р5(о), было проведено методом преобразований Лапласа для значений (Г= №'= N = 1, в результате чего найдена зависимость ЭППЗ 610 от времени в общем виде;

В+Кг 6(о) (Твв)"1 ^"за)'1 1

6(1)-— -+р- (о)_Л!-р. - Р"Еа(о)- , -

К I- 2 5а С-2(Х'за) 1 +К С-2(х"за)

В+Кг 6(0) (Хав)"1

г 1 1 В+Кг б(о)

хехр[- -<С+КН ]- ---[-_+Р"за

(о)----т- - Р" (о)

2 С-2(Х'заГ-К ! Г 1______1- . 4(Х-За)-' 1(ХзВ)-'-(Х' а)"']

1 Г 1 1 * ^ 5Л' 1 V Чв I

•*--- ехр - -(С-КН -Р'5а(о) ----5- *

с-гсх^г'-к-1 \ г 1 сс-г<гза) - к2

. 4(ГзаГ1Нгзв)",-(х"за)'13 хехр[-(х'за) У + Р"(о) --5— *

х ехр[-(х"5а Г4]_, (2)

где В-^Г1. С=2(хзв)"1-(хм)"1, К=(4[(х5В)'1)2 + [(хм)-,]г}-,/г

X

Для выражения (2) была составлена программа для численного расчета на ЭВМ теоретических зависимостей 6(1) при разных значениях удельной проводимости У материала электрета и разных временах релаксацж <Х'за , х"за , ХзВ , характеризующих процессы соответственно внутренне) ■Р'5а (О , внешней Р"5а (I) и возникшей в поле электрета Рзв (I) поля ризации. Варьировалось также отношение б"за/б'за = Р"за/Р'за-

В работе рассмотрены некоторые частные случаи релаксации элект-ретного состояния диэлектриков. При анализе ситуации, когда у электрета наблюдается обращение знака от гетеро- к гомозаряду, получены выражения для "узловых точек": времени Ц перехода заряда через нулевое значение и времени 1т достижения гомозарядом максимального значения:

б(а)- 0Р',,а(о) б(о)~ рР\.а(о) и, - т,. 1п -:- : = V 1п -^- (3)

где р = (х,.-время релаксации свободного заряда).

Определяя и 1го из экспериментальной зависимости 6(1) и сравнивая их с теоретически рассчитанными величинами, можно судить о правильности выбранной физической модели электрета для данного конкретного диэлектрика. Следует отметить, что на практике при измерении 6(1) эти "узловые точки" наблюдаются не всегда- во-первых, изменение величины ЗПЛЗ в окрестности этих точек может быть сравнимо с погрешностью ее измерения, что не позволяет их обнаружить и, во-вторых, параметры, входящие о выражения (3) иогут принимать такие значения, что величины 10 и 1т становятся малыми и определить их экспериментально не представляется возможным,

3. Комплексное экспериментальное исследование •релаксационных процессов а диэлектриках

В качестве объектов исследований о работе были выбраны как модельные, так и диэлектрики, имеющие широкое практическое применение в различных приборах электронной техники (монокристаллический фтористый литий, кремнийорганический компаунд СИЭЛ 159-167, эпоксидный компаунд "МИЗМ-5", титанат кальция, поликор, 22ХС).

Монокристаллический фтористый литий

Измерение изотермического разрушения электретного состояния (временные зависимости ЗППЗ) при комнатной температуре позволили выявить два основных релаксационных процесса с временами » (5... 20) «10г

с и ггг°с = (1... 3) »10® с.

Установлено, что при нензотермической релаксации электретного состояния, полученного термополяризацией при температуре (110...200)°С наблюдаются две стадии разрушения поляризации: два максимума в спектре тока ТСД и две ступеньки на зависимости б(Т) (термостимулирооанный разряд в режиме разомкнутой цепи), Эти результаты хорошо коррелирует с данными акустического зондирования в режиме линейного нагрева, Таким

0(t> а*. • X 11 •

• 0 s ••••

0,5 * • . о ». * 0 ** * «

1 3 5 Ißt,с

Тп(°С)! о - 22; * - 100;» -20(

Ток ТСЦ *Ю"12А 1,0 Т„<°С)! / I 1-22 / M 2- 100 / 3- 110 / h- 130-200 S— 111

0,5 ■ и / / / 2

0

50 . 100 140 т,°с

Е,

ЭВ

0,5

Ll

Т х£. а\.о.о

У

• -ТЭ.гетерозаряд. о -тэ, го ио заряд *-КЭ,

70 110 150 х,°С

lg Y

Со ы-цг1

-10

-12

Ч

• - пряиой ход, + - обратный ход.

V 2

Ч

х-

V

м- .._

2,0

1/Т,»Ю"31Г1

л

22°С< V¡100°C

fflfflffliBffl

70-100

70-100 155-165 т?С

Рис. 1. Результаты экспериментальных исследований релаксационных процессов в монокристаллическом фтористом литии: а - временные зависимости ЭППЗ электроэлектрета и • термоэлектретов, поляризованных при разных температурах; б - спектры тока ТСД электроэлектрета и термоэлектретов, поляризованных при разных температурах (гетерозаряд); в - распределение релаксаторов по энергии активации термоэлектретов с гетеро-и гомозарядом и короноэлектрета; г - температурная зависимость ионной проводимости (60... 220)°С;

д - физическая модель процессов медленной релаксационной поляризации: Й - катионная вакансия, -н- - двухвалентная примесь; ^ - блок мозаичности. образом, электретное состояние в 1ЛР, характеризуемое появлением на поверхностях образца гетерозаряда, возникает в результате развития двух релаксационных процессов поляризации. На основании полученных результатов, а также с учетом данных по измерению температурной зависимости ионной проводимости кристалла в слабых (<105 В/м) полях, можно сделать вывод о том, что первый релаксационный процесс в 1ЛР обусловлен максвелловской релаксацией свободного заряда, а второй-смешанным типом поляризации, содержащим признаки как дипольной, так и объемно-зарядовой поляризации. Основные результаты экспериментальных исследований приведены на рис. 1, а параметры процессов и соответствующих .им релаксаторов - в таблице 1.

В основе физической Модели лежит положение о том, что кристалл представляет собой совокупность блоков мозаичности размером в несколько микрон, разделенных между собой дислокациями.

При нагревании кристалла в присутствии внешнего электрического поля от комнатной температуры до ~ 300°С происходит направленное движение катионных вакансий через объем диэлектрика к его поверхности (участок 3 ионной проводимости: 20. ..130°С). Этот процесс приводит к приэлектродной поляризации и возникновению электретного состояния в ИР, время существования которого определяется максвелловским временем релаксации свободного заряда, т. е. проводимостью материала при данной температуре. При хранении такого электрета при комнатной температуре электретное состояние разрушается за 30. ..15 мин (релаксационный процесс 1). Охлаждение и последующая деполяризация кристалла в этом случае приводит к появлению максимума I тока ТСД с Т„ -(70...100)" С и

Таблица 1.

Процесс

Т=0;10^22®С (I) 6(1) Т=20;47;60;75»С (2)

Е, эВ ¡Т0-1.с-»|Тг2Ос,с

ТСД(ФТСД)

------1-;—

Е, эВ^-Л.с-» 1лос,с| Т«,»С

Е.эВ ^-».«"»¡Тлос.с

(1) (1) (2) (1) (2)

0,89 0.70 1,03 1,1 1,2!

4,3*10»* ¡3,640* 0,3-10* ¡3,0*10» 2,4'10»1Ц,6М0< ¡5,4-10* 1,0*1011|2,5*10®

0,73 0,90 1.2

1.3

3' 10» 6*101» 2.4*10*1

2"1015

9-10« | 70 | 0,63 4-10« |100М20| 0,70 3-10» |155*165| 1,10 ¡118П221 0,9 10» |157"Ч63| 1.4

Э'101 | 4*10»

6*10' | 1,3*10*

104 | 6*10«

2*10« | 3-10»

2*10»* | 1,3*10»

_I I .. - м.

|(Х) |(гомо)

I I (2)

11.2-10« ¡2,5-10»

I . I

1100^1201 0,4-1,0 |.120М50| 1.0

1150^180] 0,65(смена, знак* яря 150*С

]100+120| 0,4-1,0 1120?1401 1,0

I140^180) 0,65(сиена Эиаха орн 140»С

-----■-,-^-,-

|Т®,СI 20т110| 110*250 Ионная проводимость,У(т) |-1 1 )■

(Ё,эа{ 0,60 ( 1,0*

-Л_' ' .......

энергией активации Е процесса, совпадающей с энергией активации миграции катионной вакансии в LiF.

Начиная приблизительно со Î00" С в кристалле возникают процессы термической диссоциации диполей "примесь-вакансия" и растворения осадков примесей, что увеличивает концентрацию катионных вакансий и их энергию на величину, равную энергии связи вакансий в комплексе. Одна часть этих вакансий обуславливает увеличение ионной проводимости (участок 2: 310... 250° С). Остальные катионные вакансии скапливаются на границах блоков мозаичности (в углах и на линиях дислокаций), что приводит к поляризации блоков ("пропускная способность" границ меньше, чем число подходящих к ним вакансий) и превращению их в квазимакроди-поли. Охлаждение образца и прекращение поляризации приводит.к тому, что на его поверхности вблизи одного из электродов будут находиться те вакансии, которые преодолели границы блоков, а внутри каждого блока происходит смещение катионных вакансий вдоль силовых линий электрического поля, их захват и закрепление на ловушках, которые расположены на границах блоков, что и позволяет рассматривать каждый блок как макродиполь. Этот процесс обеспечивает долгоживущую компоненту электретного состояния LiF. При деполяризации на кривой тока ТСД вслед за максимумом I появляется максимум II (Ти = 155. .165°С).

Кремнийорганический компаунд СИЭЛ 159-167

Компаунд СИЭЛ 159-167 является двухкомпонентной системой повышенной температуры отверждения. Он был разработан для электронной промышленности и применяется в качестве диэлектрического покрытия при защите и герметизации кристаллов полупроводниковых изделий. На ого основе в дальнейшем был разработан ряд компаундов с измененными механическими или электрофизическими характеристиками. С учетом того, что все реакции, протекающие при отверждении компаунда и соответствующие им изменения его структуры изучены достаточно хорошо, можно считать этот компаунд модельным диэлектриком и распространить результата исследования его электрофизических свойств и релаксационных процессов на другие материалы этого ряда, прогнозировать поведение диэлектриков при воздействии на них внешних факторов и, наконец, обеспечить контроль состояния и качества их с помощью измерения электрических параметров.

Технология изготовления позволяет получить компаунд в трех состояниях: недоотвержденное (время отверждения меньше, чем необходимо по режиму, указанному в технических условиях), нестабилизированное (время

отверждения соответствует техническим условиям) и стабилизированное (время отверждения больше, чем указано в ТУ).

Анализ результатов измерения временных зависимостей ЭППЗ и спектров тока -ТСД компаунда показывает, что в общем случае под действием постоянного электрического поля в диэлектрике могут развиваться два медленных релаксационных процесса, однако то, какой из них является преобладающим, зависит от состояния материала: у нестабилизированного образца доминирующим является процесс, в результате разрушения которого в спектре появляется низкотемпературный максимум с температурой Тм - (50...80)°С; поляризация стабилизированного образца обусловлена процессом. который при термодеполяризации дает максимум тока при температуре Т„ - <120...130)° С (высокотемпературный). Для определения соответствующих этим максимумам механизмов релаксационных процессов были применены: методика сравнения токов поляризации и переполяризации в режиме линейного нагрева - для низкотемпературного максимума и методика варьирования режима поляризации с последующим измерением спектра тока ТСД.и анализом поведения величины и температуры максимума тока -для высокотемпературного максимума. Результаты этих исследований показали, что первый (низкотемпературный ) релаксационный процесс имеет дипсшьный механизм поляризации, а второй - объемно-зарядовый, хотя некоторые критерии указывают на то, что в определенной температурной области при поляризации высокотемпературный максимум ведет себя так, как если бы релаксаторы, за него ответственные, имели бы дипольную природу. Параметры релаксационных процессов и релаксаторов определены по результатам измерения временных зависимостей ЭППЗ, фракционной ТСД стабилизированного и нестабилизированного компаунда и по исследованию изменения спектра тока ТСД стабилизированного образца от времени хранения его после поляризации (таблица 2).

Информация о возможных элементах структуры полимера, ответственных за тот или иной релаксационный процесс, была получена с помощью из-• мерений электрофизических свойств отдельных его компонентов и образцов, изготовленных при направленном (известном) изменении соотношения его составляющих. С этой целью были приготовлены и исследованы с помощью измерения спектров тока ТСД следующие образцы: (1) - олигомер Р--,5 с катализатором; (2) - гексавинилдисилоксан с катализатором; (3) -метилвинильный каучук с олигомером и катализатором без гексавинилдиси-локсана: (4) - метилвинильный каучук с гексавинилдисилоксаном, катализатором и с разным содержанием олигомера (от 8 до 38 %); (5) - компа-

Рис. 2. Результаты экспериментальных исследований релаксационных процессов в кремнийорганическом компаунде СИЭЛ-159-167: а - изменение спектра тока ТСД стабилизированного компаунда с гетерозарядом при его хранении при комнатной температуре; б - спектры токов ТСД отдельных компонент компаунда и

компаунда в различных состояниях; в - распределение релаксаторов по энергии активации у

стабилизированного и нестабилизировалного компаунда; г - исследование типа проводимости компаунда; д - физическая модель процессов медленной релаксационной поляризации: ^ -. сегменты молекул олигомера, {р - гомо-полимер.

унд по обычному рецепту, но содержание катализатора увеличено в 10 раз по сравнению с нормой. В результате этих исследований достаточно достоверно установлено, что в постоянном электрическом поле в компаунде могут развиваться два процесса медленной релаксационной поляризации: дипольный, обусловленный сегментами макромолекул олигомера и смешанный, с признаками как дипольной, так и объемно-зарядовой поляризации, связанный с образованием в структуре полимера макрочастичек гомополи-мера. Какой из этих процессов доминирует, зависит от состояния диэлектрика: в нестабилизированном - определяющим является первый процесс, в стабилизированном - второй. Кроме того, на фоне этих процессов в компаунде происходит максвелловская релаксация свободного заряда. Основные экспериментальные результаты приведены на рис. 2.

В основе физической модели процессов медленной релаксационной поляризации электретных эффектов в СИЭЛ 159-167 лежит положение о том, что после завершения всех процессов и химических реакций, протекающих в компаунде при отверждении полученный диэлектрик представляет собой гетерогенную систему, состоящую из основной матрицы полимера (попереч- . но сшитые макромолекулы каучука) и включений гомополимера, образующихся из остатков непрореагировавших молекул олигомера и имеющих большие, по сравнению с основной матрицей, значения относительной диэлектрической проницаемости и удельной объемной проводимости.

На ранних стадиях отверждения (недоотвержденный образец) доминирует основная реакция поперечной сшивки молекул каучука (полисилилиро-вания),в которой принимают участие сильно полярные гидриднне группы

олигомера Г-5 и винильные группы каучука МВК-3. Поляризация зд^сь обеспечивается непрореагировавшими молекулами олигомера. По мере увеличения времени отверждения рее больше молекул олигомера оказываются. жестко закрепленными и сегменты олигомера. ответственные за диполь-но-сегментальную поляризацию, постепенно выбывают из процесса поляризации, что подтверждается термограммами тока ТСД, низкотемпературный максимум которых уменьшается. К моменту достижения компаундом нестаби-лизированного состояния процесс сшивки (основная реакция) практически полностью завершается, все винильные и частично гидридные группы каучука и олигомера оказываются жестко связанными и начинает доминировать реакция дегидроконденсации, в результате которой увеличивается концентрация включений гомополимера, что усиливает неоднородность материала. По окончании реакции дегидроконденсации полимер переходит в стабилизированное состояние. Теперь при воздействии постоянного внешнего электрического поля при повышенной температуре в компаунде возникает поляризация Максвелла-Вагнера, обусловленная накоплением зарядов проводимости на границах неоднородностей. Поскольку гомополимер равномерно распределен по обьему образца в виде макрочастичек размером -(0,1. .'.0,01) мкм , они за счет объемно-зарядовой поляризация превращаются в квазимакродиполи. После охлаждения и последующей термодеполяризации в спектре тока ТСД появляется высокотемпературный максимум ЕТи = 125° С. Низкотемпературные фракции этого Максимума имеют энергию активации, соответствующую релаксации свободного заряда. Установлено также, что этот процесс поляризации лимитируется концентрацией включений гомополимера: если она велика, то возможно образование проводящих ■ каналов, увеличивающих электропроводность и уменьшающих высокотемпературный максимум тока ТСД.

Титанат кальция » диэлектрические материалы электронной техники

В работе методами измерения временных зависимостей ЭППЗ и спектров тока ТСД определены параметры медленных релаксационных процессов в СаТ103 (модельный диэлектрик, электрофизические и электретные свойства которого должны учитываться при разработке керамических материалов, используемых, в электронной промышленности), поликоре, 2?,Х<'. и компаунде "МИЗМ-5". Режим термополяризацни Подбирался танин образом,- чтобы получались электреты с гетерозарядом.

В первых трех указанных материалах релаксация ЭППЗ при хранении.

Таблица 2.

1 Метод ¡Про исслед. |цес Параметр| с ТСД(ФТСД) ■ Х(Т) 1 I 3 Л Р Я Д |

Кг 2 0 с, с т, °С Г Е, эВ •По-' - С-' "Сгзос, с 4 о о с Т. °С У, Си/и Е,эВ

ЭЭ(ТСД) . ТЭ стаб. (ФТСД) ТЭ нестаб (ФТСД) Олигомер Г-5 Без ГВДС 1 1 2 1 2 3 2- 103 4- 103 (1+10)10' 50 35 + 80 85+160 50+60 65 + 90 90+130 170 70 0,19 о;1+0,55 0,55 0,5+0,8 0.8 0,6 0,6 0,81 5 ■ 10« 101° 1,5 105 5- 10« 4,6-10» 1,2-105 102 22 65 160 ю-14 2,5-10->* 0,22 0.44 0,73 3- 103 6- 10' 3- 102

ТСД(1хр)

1 • 1 |Стадия| Время Е, эВ "Со" 1-е"1 Тггос.с 0 ,Кл *£2 20С,С(П0(СЗЦ)

1 1 ТЭ стаб. | 1 | (0"-2)10* | 2 ¡(2+20)105 0,2+0,4 0,5+0,6 1 2,4-102 |(2Т20)•10Э 0,3-10« |(0,6+1,0)■105 1 10"» 5-10*

Е,

ЭЬ П,0

0,5

• - нестаОилизированный о - стабилизированный

i \

0~0~С'—' ©~*о~

/

г

40

80

120 Т,°С

Ток ТСЦ

1-недоотБерхдённыйGL

2-нестабилизировенный тЗ-стебилимро ванный

4-Ö03 ГВДС

5-0 ли го мер Г-5

100 160 Т,°С

ß

а - £ О lg¡f,

Л (OM-U)

3,6 - D

Л

i - -13

3,2 • о

0 0

Д

2,в Д 0 Л ■ -1<t

10 20 30 Г-5,*

недоотьерждённий нестаоилизироьанньИ стабилизированный

Ж

50-00 Т,°С 50-80 120-130

120-130 Т,°С

при комнатной температуре описывается двумя экспонентами, первая- из которых имеет время релаксации, совпадающее со значением максвелловс-кого времени релаксации свободного заряда. "Время жизни" гетероэлект-рета, определяемое второй экспонентой, различно у разных материалов: у СаТЮ3 оно составляет - 20 часов, у поликора - 30 суток, у 22ХС- 300 суток.

По спектрам тока ТСД (рис.3) с помощью метода Буччи проведена оценка основных параметров релаксационных процессов (таблица 3). Получено достаточно хорошее совпадение вычисленных с их помощью времен релаксации Хг2°с со значениями, определенными из зависимостей ЗППЗ от времени при комнатной температуре. -

В большинстве работ, посвященных изучению медленной релаксационной поляризации и электретного эффекта в керамике вообще и титанате кальция, в частности (А.Н. Губкин с сотрудниками, К. Окадзаки, и др.), физическая модель строится на базе положения о том, что структура материала представляет собой сильно гетерогенную систему, состоящую из аморфной и кристаллической фаз. Керамика имеет электронную проводимость, поэтому вероятнее всего образование гетерозаряда связано с захватом электронов на глубокие ловушки при движении их в направлении к электродам. Миграция электронов происходят в пределах кристаллических, зерен, а ловушками являются границы зерен, отделяющие кристаллическую фазу от аморфной. Кроме того, не исключается захват электронов и в приповерхностном слое образца, где нарушения структуры наиболее сильно выражены.' Когда электроны захватываются на границах мультикристаллов, последние превращаются в квазимакродиполи, которые и обеспечивают поляризацию образца: при комнатной температуре в нем происходят те же процессы, которые были описаны для кремнийорганического компаунда. Этим и объясняется длительное, по сравнению с максвелловским временем релаксации, существование электретного состояния в титанате кальция.

Результаты исследования неорганических, полимерных и керамических модельных материалов позволяют предположить , что наличие сильно развитых межфазных границ в объеме диэлектрика в сочетании с высоким удельным объемным сопротивлением [НО13... 1014) 0м м] является одной из основных причин возникновения в диэлектриках длительно сохраняющегося электретного состояния. Для проверки этого предположения был выбран эпоксидный компаунд "МИЭМ-5", который представляет собой гетерогенный полимерный диэлектрик, состоящий из ВО % кремнийорганического изоляционного лака КО-915 (раствор модифицированных полимерами полиорга-

носилоксановых смол в органическом растворителе) и 20 % эпоксидной электротехнической смолы СЭДМ-6. По данным разработчиков этого компаунда он после отверждения при повышенной температуре представляет собой твердый раствор смолы в лаке, причем частички смолы представляют

Таблица 3

Метод измерения 6Ш ТСД

Параметр Материал-процесс) 15'5 Кл2 м Ъ г °с • с А Т °с Е, эВ с"1 с 16*" А Кл б<-5 10 ь Кл^ м"

СаТЮ (1) (2) 3,0 3,6*10? 3,0*104 0,8 0,2 65 87 0, 65 1,07 7*107,„ 4,7*10 2*30? 3*10' 0,45 0, 33 3,0 1.0 1, 5

Поликор (И (2) 3,1 1*106 0, 6 0,4 40 130 0, 94 1,00 6,4*10^ 1, 9*10 2х Ю« 0,73 0,6 4,0 1,3 2,0 1,5

22ХС (1) (2) 8,5 ю7 0,2 0,8 125 195 0, 56 1.0 5, 4*30д 3. 6» 30 6»104. з*зо8 1.1 0, 35 6,0 3,0 3,0 0, 5

собой включения, распределенные в объеме диэлектрика. Исследование процессов медленной релаксационной поляризации, проведенное в настоящей работе, показало, что компаунд действительно является перспективным материалом для изготовления электретов: во-первых, у него можне получить максимально возможный гетерозаряд (б0= 10"4 Кл/мг при толщин* 0,6 мм) и, во-вторых, электретное состояние о материале сохраняется 1 течение нескольких лот (тгг°с = 3*107 с). Этот результат подтверждав предположение о влиянии гетерогенности структуры на электретньш эффек в твердых диэлектриках. Отметим, что этот эффект необходимо учитыват при использовании компаунда для защиты и герметизации приборов элект ронной техники.

В спектре тока ТСД компаунда обнаружены два максимума, один и которых, низкотемпературный [Тм « (40...50)" С]_ обусловлен максвел ловской релаксацией свободного заряда: энергия активация процесс (0,28 эВ) совпадает с энергией активации, определенной из температуг ной зависимости электропроводности компаунда в этой температурной о£ ласти: время релаксации, вычисленное по значению удельной электропрс водности при комнатной температуре, совпадает с временем релаксац! первого экспоненциального процесса разрушения электрстного состоян:

Рис. 3, Спектры тока ТСД гетероэлектретов из керамических материалов: Г- СаТ103; 2 - поликор; Э - 22ХС.

* « - ¿(В,) * Е,

*10"10А ♦ »„ * X - 1 эВ

* • » 0,5

0,5 > * • к к • » * ' V 180 160 0,3

0 1000 Е„,В/ии 0 1000 £п,В/ии |

0 100 г„°с 0 100' т„.°с

Рис. 4. Результаты применения методики варьирования режима поляризаций для исследования природы высокотемпературного максимума тока ТСД эпоксидного компаунда.

компаунда при той же температуре. Второй максимум тока ТСД имеет температуру 90° С и энергию активации 0, 52 эВ у слабо отвержденного компаунда, сдвигается в сторону больших температур по мере отверждения и поело стабилизации электрофизических свойств !при полном отверждении) появляется при температуре 170° С и имеет энергию активации, величина которой зависит от температуры поляризации и лежит в диапазоне от 0,28 до 0,73 эВ. Температура Тм этого максимума слабо зависит от напряженности поляризующего поля, а его величина 1м нелинейно возрастает с увеличением Е„ . Особенности поведения высокотемпературного максимума

Таблица 4

Метод ¡1 измерения 1| 6(1) ТСД

Шфамстр^ "Ч,с хг,с Аг ТМ1,°С Ех, эВ Ег,эВ

22 92 105-160 4x103 1,5*105 4*105' 3x1 о7 3*107 1;0 0,4 0,2 0,-19 0,6 0.8 30 45 45 168 170-182 0,2В 0,28 0, 28 0, 5-0,73

Удельная проводимость, Ш) Т,°С (50-60)°С (60-90)°С

Е, эВ 0, 26 0,63

в зависимости от Т„ и Еп поляризации удовлетворяют модели, согласно которой микрочастички смолы при поляризации превращаются в квазимакро-диполи, за счет чего в материале возникает длительно сохраняющееся электретное состояние (рис. 4, таблица 4).

Большинство исследованных в работе диэлектриков используются в изделиях электронной, радио- и СВЧ-техники в качестве пассивных эле-

Таблица 5

Материал "гЛсГ^ Монокристаллический фтористый литий Кремнийор-ганический компаунд Титанат кальция Поликор 22ХС Эпоксидный компаунд

1,6* ГО* (1+10М04 10* 10ь 10' 3*10'

Х150°С 8 80 2 40 2000 5000

ментов. Процессы медленной релаксационной поляризации, возникающие в этих материалах под действием постоянного электрического поля могут в значительной степени влиять на работоспособность изделий, вызывая не-

Л.«

желательные изменения их рабочих характеристик и параметров, поэтому должны учитываться при определении условий их эксплуатации. В таблице 5 приведены сравнительные данные по релаксации электретного состояния (длительная компонента гетерозаряда) диэлектриков при комнатной (22°С) и повышенной (150°С) температурах.

4. Применение методов исследования релаксационных процессов для определения состояния и свойств диэлектрических материалов

Проведенные в работе экспериментальные исследования позволили предложить использовать для контроля процесса отверждения полимерных матриалов электронной техники методы измерения электропроводности и спектра тока термостимулированной деполяризации, а для контроля степени гидрофильности поверхности полимерных пленок - индукционный метод измерения эффективной поверхностной плотности заряда.

Контроль качества материалов базируется на решении двух задач: определении физических характеристик конкретного образца в процессе отверждения и прогнозировании, на основе полученных результатов, поведения этого материала в процессе эксплуатации.

i Физической основой контроля процесса отверждения полимеров, применяемых при защите приборов электронной техники с помощью измерения тока проводимости является установленный в работе факт уменьшения, в результате реакции сшивки, электропроводности материалов как за счет уменьшения подвижности, так и за счет уменьшения концентрации свободных носителей заряда. Измерения зависимости электропроводности компаундов от времени отверждения показали, что стабилизация значений тока для СИЭЛ 159-167 наступает через 15 часов после начала отверждения при температуре 150° С, а для "МИЭМ-5" - через 33 часа после начала отверждения при температуре 200° С . Однако, как было показано в п. 3, из измерений спектров тока ТСД компаунда СИЭЛ 159-167 следует, что указанный режим отверждения материала не приводит к окончательной стабилизации его электрофизических свойств. Поэтому для получения более точной информации о завершении процесса отверждения компаунда СИЭЛ 159-167 было предложено использовать метод измерения спектров тока ТСД.

Физической основой контроля процесса отверждения компаундов с помощью измерения спектров тока ТСД является изменение природы поляризационных процессов (возникающих в диэлектриках при воздействии внешнего постоянного электрического поля), свидетельствующее об изменении

структуры материала по мере протекания реакций полимеризации.

Критерием, по которому определяется степень готовности компаунда является температура Тм максимума тока ТСД: по мере отверждения значе ние Т„ увеличивается, что связанно с образованием в основной матриц включений гомополимера: когда этот последний процесс эаканчипаотся изменение Ти прекращается . Таким образом, метод измерения I, и.ктро тока ТСД является чувствительным к изменениям структуры полимера ка на первой стадии отверждения, во время которой доминирует реакция пс перечной сшивки макромолекул каучука, так и на заключительном этапе когда доминирующей становится реакция образования гомополимера. В от личие от метода ТСД, измерение электропроводности компаунда СИс 359-167 показало, что ток проводимости существенно на три порядка) изменяется лишь на первой стадии отверждения, а затем его величш стабилизируется. Поэтому измерение тока проводимости для определен) момента окончания процесса полимеризации может быть использовано тол; ко с учетом данных, полученных при измерениях спектров тока ТСД.

Несмотря на то, что метод измерения спектра тока ТСД является н\ нболее информативным с точки зрения определения электрофизическ свойств компаунда, использовать его для текущего контроля процесса о верждения невозможно из-за большой трудоемкости и больших затрат вр мени и исходного материала. Для оперативного и непрерывного контро за ходом отверждения компаунда в производственных условиях целесоо разно использовать метод измерения тока проводимости образца-спутмик размещаемого в измерительной ячейке, установленной в термокамере. которой производится отверждение компаунда после нанесения его на г щищаемыс изделия. При этом оптимальный режим отверждения определяет по результатам входного контроля компаунда, во время которого прея дятся измерения как спектров тока ТСД, так и токов проводимости. С поставление полученных при входном контроле данных позволяет в да/ нейшем для текущего контроля использовать лишь измерения тока прово; мости.

Основой для большинства кино-фотоматериалов служит полиэтилен' рефталатная пленка, на которую наносятся фотографические слои, от личины прочности адгезии которых к пленке зависит качество выпускае продукции.

Для повышения адгезионных свойств полимерных пленок о настоя время широко применяются различные физические методы обработки их верхности. Одним из таких методов является активация поверхности

ронным разрядом. На производстве коронный разряд развивается в системе электродов "нож-плоскость", между которыми находится полимерная пленка. При наладке системы возможна непараллельная установка лезвия ножа и плоскости, а в процессе работы - выработка металла в некоторых местах лезвия, что приводит к неравномерному развитию коронного разряда и, соответственно, уменьшает эффективность активации и снижает качество кино-фотоматериалов (отслаивание фоточувствительного слоя). Одним из основных методов оценки степени активации обрабатываемой поверхности является измерение краевого угла смачивания 8, который характеризует гидрофильность этой поверхности. Однако, при изготовлении кино-фотоматериалов, когда необходимо осуществлять 'непрерывный контроль процесса активации, и с учетом того, что пленка непрерывно двигается, использовать этот метод не представляется возможным.

В то же время известно, что при обработке полимеров коронным разрядом происходит их электризация, в результате которой материал приобретает электретное состояние. Закономерности, полученные в работе при исследовании изменения гидрофильности и величины ЭППЗ пленок в зависимости от условий обработки коронным разрядом и от времени хранения дали физическую основу применения индукционного метода измерения величин, характеризующих электретное сстояние материала (ЗППЗ, напряженность и потенциал создаваемого в приповерхностной области пространства' электрического поля) для организации оперативного контроля степени гидрофильности поверхности полимера.

При исследованиях использовались ПЭТФ пленки толщиной 65 мкм производства Шосткинского объединения "Свема". Гидрофильность определялась по величине краевого угла смачивания 8 с помощью катетометра. В качестве смачивающей жидкости использовалась вода.

В работе были определены зависимости начальной ЭППЗ 6а от режима поляризации для термоэлектретов с гомозарядом. В соответствии с полученными результатами затем изготавливались электреты с разными значениями б0 , у которых измерялись краевые углы смачивания 8 . У короноэ-лектретов были получены зависимости ЭППЗ и краевого угла смачивания от времени хранения при комнатной температуре. В результате проведенных исследований установлена однозначная корреляция между величинами ЗППЗ и краевого угла смачивания пленки как для термоэлектретов с гомозарядом, так и для короноэлектретов, что позволяет сделать вывод о розмож1 ности контроля степени гидрофильности поверхности с помощью индукцион ных методов исследования электретного состояния.

Рис. 5. Структурная схема установки для активации ПЭТФ-плс-нки коронным разрядом

Для отработки методики проведения контроля был изготовлен макет установки, на которой короноэлектреты изготавливались в динамическом режиме. Установка (рис.5) состоит из лентопротяжного механизма, блока коронного разряда (БКР) и блока измерения ЗППЗ(БИЭППЗ). Результаты проведенных исследований подтвердили возможность контроля уровня активации ПЭТФ-пленки коронным разрядом с помощью измерения ЭППЗ и были использованы на производственном объединении "Тасма". При этом было установлено, что традиционная система электродов, когда электризованный диэлектрик располагается между двумя электродами, неудобна для организации экспресс-контроля. Поэтому в работе предложен бесконтакный способ измерения ЭППЗ, в котором нижний (неподвижный) электрод не обязателен. На базе этого способа изготовлены датчик и прибор, которые рекомендованы к использованию на предприятиях ГОСНИИХИМФОТОЛРОЕКТ. Датчик шяет быть использован также для контроля уровня заряжения диэлектрических материалов в различных технологических процессах, где возникают заряды статического электричества.

5. Реализация использования методов измерения электропроводности и спектров тока ТСД для контроля процесса отверждения полимерных материалов электронной техники при изготовлении полупроводниковых приборов

Многочисленными исследованиями, проведенными другими авторами,

установлено, что нестабильность параметров и отказы полупроводниковых приборов, связанные с протеканием электрофизических процессов в защитном покрытии могут быть вызваны: электрическим или тепловым пробоем между выводами по объему защитного пскрытия, его поверхности или границе раздела покрытия с поверхностью кристалла; электрическим шунтированием р-п перехода защитным покрытием; влиянием электрических зарядов, накапливающихся в защитном слое в месте выхода р-п перехода на границе кристалла в результате их перераспределения вдоль поверхности диэлектрических пленок и э объеме с. образованием ■ паразитных каналов проводимости; влиянием межслоевой поляризации, возникающей на границе раздела сред с разными электрофизическими характеристиками.

Необходимым условием для применения полимерного диэлектрика в качестве защитного материала полупроводниковых приборов является соблюдение оптимального режима отверждения, что позволяет получить покрытие с требуемыми электрофизическими свойствами. Как уже указывалось, изменения структуры полимера, происходящие при отверждении, сопровождаются изменением основных электрофизических параметров. Измерение этих параметров позволяет, с одной стороны, исследовать физическую природу явлений, происходящих в диэлектриках в процессе их изготовления, переработки н эксплуатации, а с другой - использовать полученную информацию для контроля процесса отверждения или полимеризации.

Результаты проведенных в работе исследований поляризационных процессов и проводимости компаунда СИЗЛ 159-167 показывают, что только при строгом соблюдении режима отверадения происходит стабилизация параметров полимера, определяющих его электрофизические свойства, обеспечивается полное окончание всех протекающих при полимеризации химических реакций, влияющих на эти свойства и завершается формирование структуры диэлектрика.

При организации контроля процесса отверждения полимерных материалов в производственных условиях были решены следующие задачи: отработана методика измерений спектров тока ТСД и токов проводимости при проведении входного и текущего контроля хода процесса отверадения; разработаны оптимальные конструкции соответствующих измерительных ячеек (ИЯ); разработан комплекс устройств, обеспечивающих автоматическое выполнение температурно-временного режима отверадения и передачу информации о ходе процесса отверадения на пульт оператора.

При отработке методики проведения измерений были выполнении требования государственных стандартов на измерения удельного объемного

сопротивления и токов термостимулированной деполяризации (электрет-но-термический анализ), проведены испытания измерительных устройств на 19 партиях компаунда в течение 6 месяцев, определены пределы изменения величин, используемых для осуществления контроля за ходом процесса отверждения, разработаны оригинальный программируемый терморегулятор температурно - временного режима и устройство передачи информации на пульт оператора. Структурная схема автоматизированной системы и терморегулятора приведена на рис. 6.

ПРОГРАММИРУЕМЫЙ ТЕРМОРЕГУЛЯТОР

1

Самописец КСП-4

Задающий кварцевый генератор

Источник питания

Панель управления

а

ОЗУ

Реверсивный счетчик

Индикатор текущего времени

Счетчик интервалов

т ЦАП

Индикатор номера интервала

ТЕРМОКАМЕРА ТК-05

Терморегулятор [-

Вход блока управления тиристорами

Усилитель тока

Преобразователь сопротивления в напряжение

Компаратор напряжении

Пульт оператора

Внешний регистри рующий прибор

Масштабный усилитель

Формирование

сигнала

управления

АЦП

Индикатор текущего значения температуры

Рис. р. Структурная схема автоматизированной системы

управления и программируемого терморегулятора . На промышленной термокамере Тн-05 терморегулятор мояет реализовать следующие функциональные возможности:

1. Программирование температурно-временных интервалов:

- количество интервалов времени - 99

- максимальная длительность интервала (с шагом 1 мин)- 999 мин

- максимальное программируемое время - 68 суток

- задаваемая на интервале температура (с шагом 1° С) - (20. ..300)°С

2. Цифровая индикация текущих значений температуры, номера временного интервала и времени до окончания выполняемого интервала.

3. Восстановление режима выполнения программы после аварийного отключения энергопитания на любом из интервалов программы.

Все разработанные устройства позволили создать автоматизированную систему управления и контроля процесса отверждения, которая внедрена на предприятии ПО "ТОР" при изготовлении полупроводниковых диодов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложены обобщенная и частные модели электретного состояния, базирующиеся на уравнениях феноменологической теории электретов А.Н. Губкина и учитывающие как все, так и некоторые виды остаточной релаксационной поляризации (внешняя, внутренняя, медленно устанавливающаяся в поле электрета). Разработана методика определения характерных моментов времени , в' которые происходит инверсия знака заряда электрета и достижение ЭППЗ максимального значения. Методом преобразований Лапласа решено интегро-дифференциальное уравнение, учитывающее основные виды релаксационной поляризации, которые приводят к возникновению электретного состояния диэлектрика. На основании аналитической зависимости составлена программа для численного расчета на ЭВМ поведения ЭППЗ во времени 6Ш. Получены семейства зависимостей 6(1} при разных комбинациях значений входящих в интегро-дифференциальное уравнение параметров релаксационных процессов. Сопоставление результатов экспериментальных исследований с теоретическими зависимостями б(О позволяет определить наиболее вероятные виды релаксационных процессов, ответственных за электретное состояние диэлектрика. Результаты изучения электрофизических и электретных свойств исследованных в работе модельных и используемых в электронной промышленности диэлектриков должны учитываться при разработке новых диэлектрических материалов для использования во всех отраслях техники и производства.

2. Установлено, что в модельном неорганическом диэлектрике -монокристаллическом фтористом литии электретное состояние с гетерозарядом обусловлено двумя релаксационными процессами, один из которых связан с максвелловской релаксацией свободного заряда, смещенного при поляризации в приэлектродные области, в второй вызван захватом свободных носителей заряда на границах, разделяющих кристалл на блоки мозаичности.

Предложена физическая модель, в соответствии с которой внутри каждого блока под действием постоянного электрического поля происходит смещение зарядов к границам блоков, в результате чего блок становится квази-макродиполем. Первый процесс доминирует при поляризации в температурном диапазоне (20100)°С и имеет время релаксации (5'30)30гс. а второй становится значительным при температурах (110-^-200)°С и имеет время релаксации (1^3)10&с. Процессы поляризации кристалла хорошо коррелируют с данными по измерениям температурной зависимости ионной проводимости.

3. Установлено, что в модельном органическом диэлектрике - крем-нийорганичоском компаунде - физическая природа процессов медленной релаксационной поляризации в существенной мере зависит от состояния материала, определяемого режимом его отверждения при повышенной температуре. Всего обнаружено три релаксационных процесса: дипольно-сегмен-тальная поляризация, поляризация Максвелла-Вагнера и максвелловская релаксация свободного заряда. Первый из этих процессов доминирует в слабо отвержденном компаунде. В компаунде, отвержденном по режиму, определяемому техническими условиями на материал возможно возникновение первого и второго процессов, причем, установлено, что этот режим не обеспечивает полного окончания всех химических реакций, протекающих при поперечной сшивке макромолекул каучука, т. е. процесс формирования структуры компаунда продолжается и после того, как в соответствии с ТУ его отверждение считается завершенным. Второй релаксационный процесс является основным в материале, формирование структуры которого закончено. В этом состоянии компаунд представляет собой гетерогенную систему, состоящую из основной матрицы и вкраплений гомополимера. Заряды, скопившиеся на границах раздела этих фаз, превращают частицы гомополимера в квазимакродиполи, которые и обеспечивают поляризацию Максвелла-Вагнера. На фоне этого основного процесса в компаунде развивается поляризация, обусловленная максвелловской релаксацией свободного заряда. Предложена физическая модель процессов электрической релаксации, учитывающая все особенности изменения структуры компаунда при его отверждении. Показана высокая чувствительность метода измерения спектра тока термостимулированной деполяризации, позволившего подтвердить двухстаднйный характер отверждения компаунда.

4. Сопоставление экспериментальных результатов, полученных в настоящей работе при исследовании электретного эффекта в титанате кальция, полнкорс и 22ХС с данными других авторов позволили предложить физическую модель процессов медленной электрической релаксации, в кото-

- О'.' -

рой в качестве релаксаторов выбраны, во-первых, квазимакродиполи, образованные в результате поляризации Максвелла-Вагнера зарядами, захваченными на границах раздела кристаллической и аморфной фаз диэлектриков и, во-вторых, свободные заряды диэлектрика.

5. Установлено, что наличие сильно развитых межфазных границ в объеме диэлектрика в сочетании с высоким удельным объемным сопротивлением является одной из основных причин возникновения в диэлектриках длительно сохраняющегося электретного состояния. В этой связи впервые изучен электретный эффект в эпоксидном компаунде "МИЭМ-5", широко используемом в электронной промышленности в качестве защитного материала и представляющем собой сильно гетерогенную систему, имеющую в качестве основной матрицы кремнийорганический лак и в качестве наполнителя микрочастицы эпоксидной смолы. Границы раздела этих фаз выполняют роль ловушек зарядов, которые, накапливаясь на них , приводят к возникновению поляризации Максвелла-Вагнера. Соотношение электрических параметров (диэлектрической проницаемости и удельной электропроводности) фаз таково, что электретное состояние в этом материале сохраняется в течение нескольких лет, что позволило предложить, компаунд в качестве нового электретного материала, особенно удобного там, где необходимо использование электретного покрытия в виде тонких диэлектрических слоев.

6. разработаны практические рекомендации по режимам изготовления электретов из исследованных в работе диэлектриков, обеспечивающие максимальную для этих материалов величину и стабильность эффективной поверхностной плотности заряда. В работе развиваются методики применения электрофизических методов исследования для определения механизмов процессов электрической релаксаций в диэлектриках и для оценки состояния и качества диэлектрических материалов. Результаты изучения электрофизических и электретных свойств исследованных в работе модельных и используемых в электронной промышленности диэлектриков должны учитываться при разработке новых диэлектрических материалов для использования во всех отраслях техники и производства.

7. Разработаны практические рекомендации и реализованы в условиях промышленного производства основные направления по организации входного и текущего контроля процесса отверждения полимерных диэлектрических материалов, используемых для защиты и герметизации полупроводниковых изделий электронной техники. Создана и внедрена на ПО "Тор" автоматизированная система управления и контроля процесса отверждения, в которой нашли свое применение такие электретные методики, как измерение

спектров тока ТСД и токов проводимости. Разработанный в диссертации уерморегулятор может быть использован в любых технологических процес-рах, в которых необходимо соблюдение определенного температуро-вреыен-ного режима. Терморегулятор позволяет реализовать многоступенчатый режим в широком диапазоне температур и времени.

8. Разработаны рекомендации по определению оптимальных режимов обработки поверхности полимерных пленок коронным разрядом с целью повышения их гидрофильное™ и адгезионной способности. Реализована возможность организации оперативного контроля степени активации поверхности пленок коронным разрядом с помощью электретной методики измерения ЭППЗ. Для этого разработаны оригинальный бесконтактный датчик и прибор на его основе, с помощью которых и производится оценка степени активации. Система' контроля опробована на предприятии ПО "Тасма" при производстве материалов для регистрации информации."Датчик может найти широкое применение при исследовании статической электризации объектов любой формы, для контроля заряжения диэлектрических материалов в различных технологических процессах их изготовления и использования в различных отраслях промышленности (диэлектрические трубопроводы, производство и эксплуатация кинофотоматериалов, текстильная и бумагоделательная промышленность, статическая электризация материалов электронной техники, обеспечение безопасности и предотвращения взрывов при накоплении статических зарядов):

Публикации по теме диссертации

1. Попов О.Н. Установка для исследования диэлектрических и электретных свойств диэлектриков. Приборы и техника эксперимента. - 1980, N 4. - С. 253-254.

2. Попов О.Н. Измерительная ячейка для исследования твердых диэлектриков. Измерительная техника. 1980, N 9. - С. 57-58.

3. Губкин А. К., Попов О.Н. Использование ЭВМ для расчета параметров релаксационных процессов в диэлектриках. Физика диэлектриков и новые области их применения: Тезисы докл. Всесоюзной конференции, г. Караганда, 1978, - С. 94-95.

4. Губкин А. Н., Перепелкин А.Н. .Баблюк Е.Б., Оглоблин В. А., Попов О.Н. Гидрофильность поверхности полиэтилентерефталатной пленки, активи-¡эованной^коронным^разрядом. Электронная обработка материалов.

5. Гуль'В. Е., Маркин В. Н., Ананьев В. В., Баблюк Е. Б., Попов 0.11., Изотова Л. Т. Особенности формирования полимерных кор'оноэлектретов в переменном поле. Высокомолекулярные соединения. - 1983, т.ХХУБ, N 5. - С. 376-381.

сф. Губкин А.Н., Попов О.Н. Исследование релаксационных процессов в монокристаллическом фтористом литии. Сб. "Физика полупроводников и " микроэлектроника". Рязань: РРТИ, 1979, N 6. - С. 3-6, 7. Калинова Л. П., Оглоблин В.А., Попов 0. Н, Влияние режима ионноплаз-менной обработки на заряжение полимерных покрытии. Всесоюз. со-вещ. -семинар "Математическое моделирование и экспериментальное исс-

лсдование электрической релаксации в элементах интегральных схем": Тез. докл. - Гурзуф., М., 1983, С. 44.

8. Попов О.Н., КалиноваЛ.П. Исследование релаксации заряда, инжектированного в тонкие полимерные пленки. Со. "Математическое моделирование и экспериментальное исследование электрической релаксации о элементах интегральных схем". - Москва: МИЗМ, 1984. - С. 83-86.

9. Gubkin A.M., Romanovskaya N.N., Popov O.N. Relaxation Processes and Electret State in Crystals of LiF and TiO? . 5th Intern.Symp. on Electrets: Tesis.-West Germany, Heidelberg: 1985. - P.14.

10. Калинова Л. П., Колесова E. M., Попов 0. Н. Расчет погрешности измерений поверхностного заряда электрета. Меясвуз. сб. "Электретный эффект и электрическая релаксация в твердых диэлектриках". - Москва: МИЗМ, 1984. - С. 157-159.

11.Калинова Л. П., Попов 0. Н. Исследование электретного эффекта в крем-нийорганических полимерах. Межвуз.сб."Электретный эффект и электрическая релаксация в твердых диэлектриках". - М. : МИЗМ, 1986.-С. 15-17.

12. Калинова Л. П., Попов О.Н. Влияние режима отверждения на электрофизические свойства полимеров - кремнийорганических компаундов. Все-союз.сем. "Пути повышения стабильности и надежности элементов микросхем": Тез. докл. - Рязань: РРТИ, 1987. - С. 38.

13. Губкин А.Н., Бессонова Л. П., Попов 0. Н. Исследование электрической релаксации в кремнийорганических полимерах. Межвуз. сб. "Электретный эффект и электрическая релаксация в твердых диэлектриках",- Москва: МИЗМ, 1988. - С. 7-10.

14.Бессонова Л. П., Попов О.Н. Исследование влияния изменения состава кремнийорганического компаунда на электропроводность и токи ТСД. Межвуз-. со. "Электрические поля и электретные свойства диэлектриков" - Москва: МИЭМ, 1989. - С. 9-16.

15.Бессонова Л. П., Обухова Л. Ф., Попов О.Н. Исследование электрофизических свойств эпоксидного компаунда "МИЭМ-5". Труды Межвуз. сем. "Органические полупроводниковые материалы": Пермь, 3989. - С. 27.

16. Бессонова Л. П., Быкова Е.М., Попов О.Н. Исследование влияния изменения структуры компаундов 159-167 на его электрофизические свойства. Межвуз. конф. "Электреты и их применение в радиотехнике и электронике": Тез. докл. - МИЭМ, 1988. - С. 37.

17.Бессонова Л. П. .Попов 0. П., Рыбаков В.Н.Ячейка для измерения электрофизических свойств диэлектриков.Мэжвуз.конф. "Электреты и их применение в радиотехнике и электронике": Тез. докл.-М. : МИЭМ, 1988,- С. 74.

18. Губкин А.Н., Бессонова Л. П., Гамилова Т. П., Попов 0. Н. Электреты из полярных и неполярных полимеров. Всесоюз.сем. "Полимерные и композиционные сегнего-, пьезо-, пироматериалы и электреты в ускорении НТП": Тез. докл. - Москва: 1989. - С. 59. .

19.Губкин А.Н., Бессонова Л.П., Гамилова Т.П., Ефашкин Г. В., Попов 0.Н., Солодовников И. А. Обобщение феноменологической теории релаксации зарядов электретов. YI Всесоюз. конф. по Физике диэлектриков: Тез. докл. - Томск: 3988. - С. 95.

20. Бессонова Л. П., Попов О.Н. Релаксация заряда в кремнийорганических полимерах. YI Всесоюз.конф. по физике диэлектриков: Тез. докл. -Томск: 1988. - С. 106.

23.А.с. 1638806 СССР 03 29/24. Датчик для измерения поверхностной плотности заряда. О.Н. Попов, Л.П. Бессонова. В.Н. Рыбаков. -N 4394598; приоритет от 18.03.88.

22. А. с. 1571492 СССР 01 27/02. Способ контроля степени отверждения полимерных диэлектрических материалов. Л.П. Бессонова, А. В. Вениаминов, О.Н. Попов. - N 4426891; приоритет от 13.05.88.

23. Бессонова Л. П., Попов 0. Н., Рыбаков В.Н. Датчик и прибор для измерения электрических полей. Всес. совещ. "Датчики и преобр. информации

систем измер., контр, и управл.", Гурзуф: Тез. докл., 1993. -С. 76.

у4 Бессонова Л.П., Попов 0.Н. Зависимость объемного сопротивления диэлектрических материалов ОИС РЗА от степени отверждения. IY Всесо-юз.НТК "Матом, моделир. и САПР радиоэлектронных и вычислит.систем СВЧ it КВЧ на ОИС": Волгоград: Тез. докл., М. 3991. - С. 374. Ефимова Л. Я., Попов 0. Н., Терсков Н.Г. Разработка системы обесп- -чсния и контроля качества диэлектрических покрытий в производстве полупроводниковых приборов и ОИС. IY Всесоюз. НТК "Матом моделир. и САПР радиоэлектронных и вычислит, систем СВЧ и КВЧ на ОИС": Волгоград: Тез. докл., М. 3993. - С. 3 76.

'¿'о. Быков Д. В., Воробьевский Е. М., Гвоздев В. И., Кузаев Г. А. , Поляков И. М., Попов 0. Н., Чернозубов В. Г..Схемотехнические и конструк-торско-технологические аспекты создания ОИС СВЧ // Зарубежная радиоэлектроника, 1992, N13, -С 49-65.

27. Попов 0. Н., Бессонова J1. П., Лучников А. П. Влияние гетерогенности структуры полимерных пленок на процессы их поляризации. П НТК "Физика и технология тонкопленочных полимерных систем": Сб. докл.: Пружаны: 3 993. - С. 60-63.

28.Губкин А.Н., Попов О.Н. Роль дипольных образований в электротном эффекте. Рос. НТК "Диэлектрики-93": Тез. докл., СПб. 3993. - С. 28.

29.Губкин А.Н., Попов О.Н., Бессонова Л.П. Влияние изменения структуры на кинетику релаксационных процессов в диэлектрике. Рос. НТК

Диэлектрики-93 . Тез. докл., СПб 3993. - С. 58-59.

30.Попов 0.Н. Физические основы работы датчика для измерения электростатических полей. Междунар. НТК "Датчики и прсобр. информации систем измер., контр, и управл.", Гурзуф: Тез. докл., 3993. -С. 285.

33.Бессонова Л.П.. Губкин А.Н., Попов О.Н. Поляризационные процесса в кремнийорганических компаундах. Электродинамика и техника СВЧ, 3993, вып. 3. - С. 83-84.

32. Бессонова Л. П.. Гамилова Т. П., Губкин А. Н., Попов 0. Н. Релаксационная поляризация и электретный эффект в твердых диэлектриках. Сб."Материалы твердотельной электроники", Москва: МГИЭМ, 3994. - С. 313-325.

33. Попов О. Н., Бессонова Л. П. Измерение напряженности внешнего электрического поля электретов. Рос. НТК "Датчики и преобразователи ин формации систем измерения,. контроля и управления": Гурзуф. Тез. докл., 3994. - С. 98.

34.Попов О.Н. Контроль качества отверждения полимерных диэлектрических материалов электронной техники. Междунар. конф. "300-летие начала использования электромагнитных волн для сообщений и зарождения радиотехники". Москва: Тез. докл., часть I, 3995. - С. 3 32.

35. Гвоздев В. И., Кузаев Г. А., Попов 0. н., Смирнов С. В., Украинцев ». С., Миниатюрный фильтр дециметрового диапазона.Электросвязь, 19Э5,N32.-С34.

36.Попов 0. Н. Автоматизированная система управления и контроля процесса отверждения кремнийорганических полимеров. Информатика и радиотехника: Сб. научн. трудов. Москва, МИРЗА, 3995. - С. 83-84.

37. Попов 0. Н. Релаксационные процессы, возникающие в диэлектрических материалах при их обработке постоянным электрическим полом// Физика и химия обработки поверхностей. 3996, N5.-С. 94-100.

38. Попов 0. Н. Релаксация заряда диэлектриков, обработанных плазмой коронного разряда // Физика и химия обработки поверхностей. 3996, N5. -С. 301-304.

39. Губкин А.Н., Попов 0.Н. Интегро-дифферснциальное уравнение для временной зависимости эффективного заряда электретов и дефекты структуры диэлектрика//Известия ВУЗов, сер.Физика. 3996 , N .С.-

40. ВаЫуик Е. В.. Popov O.N., Scßucikin G. I. Adhesion Properties oi Polyethylene Terephtalate Film Treated with Corona Disc)iarge//Proc. ISiT's 49th Annual Conference, Minnesota, USA. 3996, P. 3 46-3 48.