Взаимодействие водорода с поверхностью гамма-AL2O3 и его роль в процессах дегидрирования и дегидроциклизации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БВШНИЕ.

ШАБА I. ЛИТЕРАТУРНЕЙ ОБЗОР :

1.1. Строение поверхности и его свойства . S

1.2. Взаимодействие водорода с поверхностью Jf-AEgOj •

1.3. Каталитические свойства водородной среде :

1.3.1. Каталитически активные центра поверхности

1.3.2. Реакции орто - пара превращения и дейтерио

- водородного обмена

1.3.3. Реакции гидрирования - дегидрирования

1.3.4. Циклизация и дегидроциклизация.

Г.3.5. Изомеризация и гидрокрекинг

1.3.6. Выводы из литобзора и постановка задачи . 30 ЕЯ ABA 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ :

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования взаимодействия водорода с поверхностью ЛР^ О3.

2.3. Метод определения каталитической активности

2.4. Физико - химические методы исследования

ГЛАВА 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА С ПОВЕРХНОСТЬЮ ft-A^fy : эл. v-m , полученный различными способами

3.2. х-АСЛ , обработанный кислотами

3.3. Влияние влажности системы на взаимодействие водорода с поверхностью у-^б^З. . .57'

3.4. в среде активированного водорода

3.5. Термодинамический анализ системы WM

3.6. ®изические характеристики jf-AH^O^ при взаимо действии его с водородом

3.7. Выводы из главы 3.

ПАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА С ПОВЕРХНОСТЬЮ ^-AEpOj , СОДЕРЖАЩЕГО ОЛОВО И РЕНИЙ г '

4.1. Оксид алюминия, содержащий олово.

4.2. Оксид алюминия, содержащий рении.

ШАВА 5. ПРЕВРАЩЕНИЯ ВДКЛОГЕКСАНА И Н-ГЕКСАНА НА ОКСЩЕ

АПШИШЯ В ВОДОРОДЕ :

5.1. Молекулярный водород.

5.2. Активированный водород.'

5.3. Оксид алюминия, содержащий рений и олово

ОСНОВНЫЕ ВШОДН.

Ере творение в жизнь намеченной XXV | съездом КПСС широкой программа подъема материального и культурного уровня жизни народа на основе переориентации экономики на интенсивный путь развития было и будет основной задачей ближайших пятилеток £зГ|. В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, являющейся одной из основных отраслей народного хозяйства, особое значение придается повышению качества выпускаемых нефтепродуктов и углублению переработки нефти £2] . Поставленная задача может быть успешно решена только при разработке новых высокоэффективных катализаторов, способных значительно улучшить технико - экономические показатели технологических процессов. Однако, отсутствие единой теории не позволяет научно подходить к созданию новых и совершенствованию существующих каталитических систем, что ведет к неоправданно высоким затратам материальных, временных и людских ресурсов при разработке современных катализаторов. Поэтому особое значение приобретают работы, направленные на выяснение роли и механизма действия отдельных компонентов существующих катализаторов.

В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности . широкое распространение получили крупнотоннажные технологические процессы, основанные на реакциях дегидрирования и дегидро-циклизации, которые, как правило, проводятся в среде с высоким содержанием водорода, подавляющего коксообразование. Большин -ство примзняемых при этом катализаторов содержит в качестве носителя АР2О3 с высокоразвитой поверхностью, которой кроме способности стабилизировать активную металлическую фазу обычно приписывают кислотную функцию. Но если для металлической фазы к настоящему времени можно считать однозначно установленным к фактом участие водорода в реакциях дегидрирования и дегидроцик-лизации, то для оксида алюминия сама возможность взаимодейст -вия с водородом до сих пор является шорной.

Поэтому в настоящей работе изучено взаимодействие водорода с поверхностью оксида алюминия и его роль в превращениях цикло- и н-гексана. Установлено, что Jf-A^Og способен взаимодействовать с водородом и углеводородами и это взаимодействие есть сложный динамический окислительно - восстановительный процесс, в котором водород или углеводород выступают в качестве восстановителя, а вода в качестве окислителя. При этом, наблюдается непрерывное " перетекание " водорода с металлической поверхности на носитель и освобождение тем самым активной металлической поверхности для реагирующего углеводорода.

Таким образом, взаимодействие носителя с водородом -- непременное условие работоспособности нанесенного катализатора на основе оксида алюминия, работающего в водородной среде.

ОБЩИЕ ВШОДЫ

1. Показано, что взаимодействие водорода с оксидом алюминия представляет собой окислительно-восстановительный процесс, в котором водород выступает в качестве восстановителя, а вода в качестве окислителя. При этом, для каждой температуры взаимодействия между реакциями окисления-восстановления устанавливается динамическое равновесие, положение которого определяется влажностью системы.

2. Обнаружено, что положение динамического равновесия между реакциями окисления-восстановления поверхности оксида алюминия может быть изменено с помощью ионного обмена. При этом, замена/?//-групп на анионы, которые легко могут быть удалены, сдвигает равновесие в сторону восстановления поверхности. Замена ОН-групп на трудноудадимые анионы сдвигает равновесие в сторону окисления поверхности.

3. Выяснено, что соединения олова или рения, нанесенные на поверхность оксида алюминия, способны взаимодействовать с водородом. При этом, изменяются свойства поверхности самого оксида алюминия по отношению к водороду.

4. Установлено, что кроме водорода оксид алюминия способен вступать в окислительно-восстановительные реакции с углеводородами. При этом, углеводород выступает в качестве восстановителя, а вода в качестве окислителя. Глубина превращения углеводородов определяется степенью восстановления поверхности оксида алюминия.

5. Обнаружена связь между способностью оксида алюминия увеличивать каталитическую активность алгомоплатинового катализатора, механически смешанного с ним, и степенью восстановления поверхности оксвда алюминия по отношению к углеводородам.

1. Простяков Й.И. Одиннадцатая пятилетка : цифры и Факты. М. из -во Финансы и статистика. Г982, 45с.

2. Pauling I. The Na tu ге ofUethemicaP Hond^ided.jCoineii Untv. Piess. )thacatNew Yoim . i960, p. 548.

3. Трохимец А.И., Мардилович ПЛ., Лысенко Г.Н. ЙК спектры гидроксильного покрова ft-A^Qj .-Журнал прикладной епектро-скопии, Г979, т.30, с.873 - 877.

4. Егоров M.M., Игнатьева JI.A., Киселев В.Ф., Красильников К.Г. и Топчиева К.В. Исследование свойств поверхности каталитически активной окиси алюминия .-Журнал физической химии . 1962, т.36, вып.9, с. 1882 1889.

5. Чукин Г.Д. Строение поверхностиJf-A^flj.- Журнал структурной химии. 1976, т.17, № I, с. 122 128.

6. Липпенс Б.К. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов М., Мир, Г973, с.190

7. Г5. Чуйко А.А., Круглицкий Н.Н., Шиманский А.1Г., Мащенко В.М. Исследование поверхности внсокодисперсной окиси алюминия. Республиканский межведомственнвй сб. Адсорбция и адсорбенты 1975, вш.З, Киев, Наукова Думка, с. 85.

8. Егоров М.М. О природе поверхности каталитически активной окиси алюминия. Докл.АН СССР. 1961, т.140, с. 401 404.

9. Регс IB. ЛМн/е Р foi the Suifaсе of ffiPumina. -J.Phy5.Chem. t 1965, v. 69, л I , p. 220 231.

10. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений, М., Мир, 1971, с.205.

11. Музыкантов B.C., Булгаков Н.Н., Вершинин В.Г., Боре сков Г.К.

12. Uppe/is!D.B. Thesis1 Techniiche Uyexhool MftUe Nett ei&tnds. Ш61.

13. Pa2Kijns/J.J).1Patie?son Й. L-Chm. Comm. 530.

14. Игнатьева Л.А., Чукин Г.Д., Бовдаренко Г.В. Гидроксильный покровjf-M^05 и её взаимодействие с водой.-Докл. АН СССР, сер. Химия, 1968, т. 181, с.393 400.

15. Зеленцов В.И., Чертов В.М. Рентгенотермографическое иссяедование продуктов гидротермального модифицирования гидроокиси-и окиси алюминия .-Изв. АН СССР Неорган, материалы, I979-, т.15, № 10, с. 1796 1801.

16. Kennedy (г. С. J. ктег. 5се. f 1959 f v% 267, p.536.

17. Давыдов А.А., Щекочихин Ю.М. Инфракрасные спектры дейте ри-рованного аммиака, адсорбированного на окиси алюминия.-Кинетика и катализ, 1969, т.10, № I, с. 163 168.

18. Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н. Применение ИК спектроскопии для исследования кислотно - основных свойств гетерогенных катализаторов .-Успехи химии, 1983, т.52, № 3, с.426 - 454.

19. PeaisonRM Measuiementof BzonstedkddSites onkiuminum Oxide Sulfates Using J)euieiated Ppidine and Wide Line Nucbai Magnetic Resonance-Jlatal. , 1977, V .46, p.279 288.

20. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхност -ных соединений и адсорбированных веществ. М.:Наука. 1972,с.278.

21. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов.М.Мир. 1978.

22. Голованова Г.Ф., Квливидзе В.И., Киселев В.$. Природа про-тонодонорных центров на поверхности окислов Si 02 и М^О^. В сб. Связанная вода в дисперсных системах. М. из во ЖУ, 1977, вып.4, с.178 - 182.

23. Антипина Т.В., Чукин Г.Д., Кирина О.Ф. Координационно свя- • занная вода источник протонной кислотности фторированной окиси алюминия.-Журнал физической химии, 1972, т.46,вып.II ,с.2921 2922.

24. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и ди-электриках. Ш. : Шука, 1970, с. 72. 45,Santacesa7iA E.fCatza5. and Adami I. Ihd. and £пд. Che т. /Pzodud

25. Res and Jievel./ , 1977, V. 16, p. 41 46.

26. Литтл JT. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул.

27. М. : Мир, 1969,410 е. 47 Ан\2Я Infaied Study of Adsoiptian of Cai&on $iotidefydio(/en

28. Chloiide and Шег Molecules on hcid"Sties on$nj Silica-Alumina and )f-Alumina.-J. Phys.Chem. , 1966, V . 70, p.3168-3179.

29. Литинский A.O., Гохберг П.Я., Шатковская Д.Б., Болотин Н.Й., Попов Г.П. 0 природе Льюисовских кислотных центров поверхности различных модификаций оксидов алюминия.- Теоретическая и экспериментальная химия, 1983, т.19, № 4, с.486 489.

30. Schmt t.M.,K?alИ Activity, acidity and polai conespondence of Catalysissuiface.-Pidc.Int.Сопдг.Cat.3zd,hmdeidam ,1964, p. 20 25.50.yamadctual1.,HumdaH.-ShoxuEaij/FoKco/, 1965,1/.7(3J, p. 313.

31. Pines n.and Manassen J. The Mechanism of Mediation of Alcohols ovei

32. Alumina Catalysts.- hdv.Cdtal , I966,V/.I6, p. 49 90.

33. Антипина T.B., Уваров A.B., Тихомирова С.П. Применение метода ИК спектроскопии к изучению поверхностных свойств промотированной окиси алюминия. - Кинетика и катализ, 1966, т.7, № 5, с. 9Г0 - 912.

34. Булгаков О.В., Уваров А.В., Антипина Т.В. Применение метода инфракрасной спектроскопии к изучению кислотных центров Фторированной окиси алюминия и гидроксофторидов алюминия.- Журнал физической химии, 1969, т.43, вып.З, с. 686 691.

35. Антипина Т.В., Жарков Б.Б., Маслянский Г.Н., рубинов А.З., Клименко Т.М. О поверхностной кислотности окиси алюминия, обработанной растворами кислот. Журнал физической химии, 1973, т.47, вып.5, с. 1281 - 1285.

36. Гильдебранд Е.И. Низкопроцентные катализаторы на носителях. -- в сб. : Труды института Химических наук АНКаз.ССР.

37. Алма Ата : Наука, 1965, т. 13, с. 67 - 117.

38. Ряшенцева М.А., Миначев Х.М. Рений и его соединения в гетерогенном катализе. М. : Наука, 1983, с.248.

39. ТапакаН.^даьаа/ага 5. Jnfazed Studies of the hdsorption and the Catalysts of Hydrogen Maude on hlumlna and MicaJIot, 1970, ^. Г6, р.Г57-1бЗ.

40. Чукин Г.Д., Антипина T.B., Кирина О.Ф. Изучение гидратного покрова фторированной окиси алюминия методом инфракрасной спектроскопии. Журнал физической химии, 1973, т.47, вып.4, с. 846 - 851.

41. Голованова Г.Ф., Квливидзе В.И., Киселев В.Ф. ЯМР протонов и фтора на поверхности Mj . Кинетика и катализ, 1975, т.Гб, с. 76Г - 766.

42. Душина А.Н., Алесковский В.Б., Алексеева И.1Г. О механизме превращения неорганических соединений, используемых в ка -честве ионообменников в водных растворах электролитов.

43. В сб. : Второй Всесоюзный симпозиум по термодинамике ион -ного обмена. Минск : Изд-во АН БССР, 1975, с. 92 ,93.

44. Купча JE.A., Козлов Н.С. Влияние переходных металлов на кислотные свойства поверхности оксида алюминия и ультрастабильного цеолита У. Веда АН БССР. Сер. х/м. н. Вести

45. АН БССР. Сер. хим. н. , 1983, № 5, с. 8 14.

46. Щ em.Bondenstein-Festland , 1931, p.475-480.

47. Пепоп P L and Fioment £ F.Modification ofihe Piopeities of k-Mz 03 Cata-lysts Sy Uydzojjen at High Tempeiaiumrlhtall., 1979, V . 59, p.138 -147.

48. Дмитриев P.B., Аваев В.И., Ряшенцева М.А., Миначев Х.М. Некоторые особенности восстановления катализаторов Refe-h^j и KejSiDi водородом. Изв. АН СССР, сер. Химия,• 1977, № II, с. 2448 2454.

49. Ru$sp?? Л.5. and SiomJ.J. Soiption of Hydtogpn on Alumina.

50. J.Phjjs.Chem. , 1966, У . 70, № го, p. 3155 3121.

51. Kurimou K.Jwda V.;5oma tt.JJchijima T HptalP-suppa2t iritpzactionin alumina-Suppoited Pt-catalysts.-J.Caiat. , 1983, V . 79, I, p. 185 195. 7 2 lawzenxo WAfimtb WlLfipmw W.SJiawez Ш.,Штто1 W.JWmstschaK Mm. Me

52. Mwption von molmlamund atomawn WasmstofPandei Flachen von and 1-У1В2F(misiatlen.-JMijsIhm., 1978, V .259, № l,p . 129 138.

53. Долидзе Г.М., Колбановский Ю.А., Полак Л.С. Зйэмосорбция водорода на jf-M^D^ . Кинетика и катализ, 1965, т.6, вш. 5, с. 897 - 903.

54. Vlasmstoffchemistoption an Pt-Ru unci Pt-RuД-Л^Э Katait/sdmen.l.hnoiQ.andall.lhem,., 1980,1/. 461, № 2, p. 155 164. QoSinmt^pppMM Ш Studies of UehydiophelJ Si/ Ш$Ж

55. Khoo&lai S.J. J Jkus.Chptn. , 1964, V.68, p. 4ГГ.

56. Kiamet R. and And bis M. Adsorption of Нот Hydiojpn on Alumina ly

57. Hudtoqen Spillom. -Jlatal. , 1979,1/ .58, p.287 295. 88&isoM.andHall Ш1 Studies ofttpHydzoyenHeld Ц Solids IIII The EtcLje of

58. Upllgdioxtjl houps of Alumina and Silica-Alumina Catalysts mihDetdeia-ted Methane. J.Phys.Cbm , I965,v .69, р.зош - зо89.за

59. Попова Н.М. Влияние носителя и структуры металлов на адсор-* бцию газов. Алма Ата : Еаука, 1980, с.54.

60. Лобашина Н.Е., Саввин Н.Н., Мясников Й.А. Образование и перенос атомов водорода с металла активатора на поверхность носителя ( спилловер эффектj и в газовую фазу. - Докл. АН СССР, 1983, т. 268, № 6, с. 1434 - 1437.

61. Watp7. J.Caiaf. , 1983, V . 82, № Г, p. 226 229.

62. Валькенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупро -водниках. М. Физматгиз, I960.99С.М. -hnqeW.lhm., 1961, V . 73, р. 399.

63. JehwaBCAyHutikuetk-Natiiiwisscltafi., 1959,f . 46, 5 . 13.lOlJaddoueiR.F.tJjeifajtM.h-Natuimsscliafl, 1966,^ . 70, p. 2173.102Ма1ЬуШ ttseh.PhysiK. , 1939,i . 113, S . 367.

64. Ерофеев Б.В., Кутанов Й.П., Ермоленко Е.Н., Мояодьянова B.C., Белоусова Р.А. Исследование сорбционно каталитических характеристик ашомоплатиновнх катализаторов АП - 64. - Весщ АН БССР. Cep.xtM.H., Изв. АН БССР. Оер.хим.н., 1979, № 5, с. 13 - 17.

65. Сйинкин А.А., Федоровская Э.А. Влияние электронного взаимодействия металла с носителем и дисперсности металла на каталитическую активность нанесенных металлических катализаторов. Успехи химии, Г971, т. 40, внп.ГО, с.1857-1879.

66. Кельман И.В., Сокольский Д.В. Об электронном механизме влияния носителя на активность низкопроцентных металлических катализаторов. Изв. АН К аз ССР, сер. физико - мате -матическая, Г973, № 4, с. 62 - 67.

67. Moffnes П., ВаитцаЛеи МЫегуХ Reaction of llexene on Silica-aluminamdaluminas

68. JmingeiH. Specific Poisoning and hamtwiiaiion of (atalyticalfaj Active Oxide Surfaces.-hdv.Ca.ial. , 1976, V .25,p.l84 271.

69. UO.hme/iomi/af.apdCveianovic R.-IPhijs.Chem. , 1963,V.67, p. 2705.

70. Pinch Шand ClawL Natme of (he Srtes on Fluovded Alumina.i.Catal. , 1970, V .19, № 3, p.292 299.

71. HolfnCF.and Blue fM Ind.End. Chem. , I95I.H.43, p.50I.

72. ИЗ .ЫМЩегSM Пе iffectof Mieatment onihe Uviti/of MuMinalMyl eneHydiayenaiion. -J.Phys.Chem. , 1956,^ .60, p.1501 Ю56.

73. Миначев X.M., Ходаков Ю.С., Нахшунов B.C. Гидрированиеолефинов на окисных катализаторах. Успехи химии, 1976, •т.45, вып.2, с. 280 302.1976

74. SdesfoiHydioyemimnfSihyhne. Uaial. , i967, v .9, p. 28 - 37.

75. ГГ7МфШЯ -IPhydhem. , 1964,1/ .68, p.232.

76. HQ.LutchesiRl/aifailL, MesXlL-J.Piyf.Upm., i962,v.66, p.i45i.119 .Honuti J; PolanyiM. Trans. Faraday. 5oe. s 1934, v.30, p.II64.

77. SpillomfzomAlumina.J.tatal. , 1974, v .33, №. i, p. 145 Г47.

78. SchalHetM. and Boudait!1.Hyd?oyenation of Ethylene on Supported

79. Platinum. Uaial. , 1972, V .24, № 3, p.482 - 492.125.ompaynonPX,Hoon^-Vant.;TeiclinezS.J. The b'th Intetn.tonyiess on Catalysis,1.ndon,ms,wl.l London, 1977, p. 117 124.

80. Г26 Запа'пКЖ Uijdzocjpn Miyiation on MuminajPalladium Catalysts for Ившпе HydtogenationAlaial., 1971, v .20, $ 1, p.ioe 109.

81. Асмолов Г.Н., Корчак B.H., Крылов О.В. Алкенильные ионы карбония активные промежуточные формы превращения оле-Финов на jf-AljiOy и других катализаторах. - Кинетика и катализ, 1976, т.17, вып.Г, с.192 - 197.

82. Мусаев М.Р., Мирзоев С.М., Шарифова С.М., Самоедова Т.М. Дегидрирование метилциклопентанов над активной окисью алюминия. А35РБ. нефт. вдеэрруф, Азерб. нефт. х - во,1980, № 3 -4, с. 104 108.

83. Брюханов В.Г., Розенгарт М.И., Исагулянц Г.В., Превщще -ния н-гексана и гексена-1 на окислах алюминия, галлия и индия. Изв.АН COOP, сер.хим., 1980, № 4, с.861 - 864.

84. Казанский Б.А., Розенгарт М.И., Полинин В.Л., Брюханов В.Г. Каталитическая % и Cg циклизация гексатриена - 1,3,5на окиси алюминия; влияние кислой и щелочной добавок на эти реакции. ДАН СССР, сер.хим., 1973, т.212, # 3, с.634 - 637.

85. Розенгарт М.И., Полинин B.JT., Брюханов В.Г., Казанский Б.А. Каталитическая циклизация гексадиена 1,5 в присутствии окиси алюминия. - ДАН СССР, сер.хим., 1972, т.202, № 3,с.608 6X0.132 LlhJn Я НмШ Ш hmMU.Uj.UJ.

86. Catalyst. -МмЛет-кс. , 1946,1/ .68, p^ 595 599.

87. Сшшн Н.Г. Получение окиси алюминш способом непрерывного . осаждения. Нефтепереработка и нефтехимия, 1975, № 10,с. 10 II.

88. VfialJ)p507pti0fi method and Appa7atus foz thp Hudij ofhydw/jenaiion Catafysis.hda chunUakadpmiacicLPntiawmllun^icaP. , 1975, V.84, №4, p.431-443.

89. Гольберт К.А., Вигдергауз M.C. Курс газовой хроматографии. М. : Химия, 1974, с.215.

90. Александрова А.Н., Деменьтьева М.И., Шмуляковская Я.Э. Метод определения влаги в газе. В кн. : Методы исследо -вания продуктов нефтепереработки и нефтехимического син -теза.Л. : Гостоптехиздат нефтяной и горнотопливной литературы, 1962, с.132.

91. Рудницкий А.А. Простая термографическая установка с про -током газа и с автоматической записью термограмм. Журнал физической химии, 1976, т.50, № 2, с.551 - 553.

92. Рубинштейн A.M., Афанасьев В.А. Изв. АН СССР, ОХН, 1956,№11,с. Г294 1296.

93. Барачевский В.А., Холмогоров В.Е., Белоцерковский Г.М., Теренин А.И. Спектральные исследования специфической природы поверхности А^Од • Кинетика и катализ, 1965,т.6, вып.2, с.258 268. 152 Мег U. and DautmSeryFA Metal -Support Interaction in РЩО.

94. Catalysts.-J.Catal. , 1978,v .53, p.116 125. Г53 tfenonf.Land Fronted №. Modification oftte Properties of Catalysts

95. Hy Hydrogen at Higt Temperatures. -UatA , 1979, 59, p.138 Г47.

96. Карапетьянц M.X., Карапетьянц M.JT. Основные термодинами -ческие константы неорганических и органических веществ. М. : Химия, 1968, 470 с.

97. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. Л. : Химия, 1977, 336 с.

98. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М. : Химия, 1975, 581 с.

99. Дуплякин В.К. В сб. : Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов. Пленарные лекции. Новосибирск. : Изд - во СО АН СССР, 1978, т.1, с.74 - 89.

100. Jf-Mfy Catalysts fo7 Olefin flispiopoiiionaiio/i.hiatal. , 1976,1/" .45, p.114 IT?'.

101. Ряшенцева M.A., Миначев X.M. Рений и его соединения в гетерогенном катализе. М. : .Мир, 1983,caialystsj. Inmiiyaiion ofiedudion Sy hydwtjen.

102. J. (dial. , 1975, V .39, № 2, p.249 259 .

103. Г63 .taoHLandShelef H. Su if ace Intpzactions inthe System RpjfM^.hiatal. , 1976, V .44, № 3, p.392 403.

104. Ш.ЫВ.& The ReduciSulityof Ьшin Hpon^l^andH-fo onfM203

105. Catalysis. -hiatal. , 1977, V .46, № 3, p.438 440.