Взаимодействие жаропрочных никелевых сплавов с покрытиями на основе кобальта и железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ6 од

\ 0 'спо

I Ь ¡.¡;;,] и^о

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЙШ, 0РХ21{А ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛГЛйГЛ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ км. М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На права* рукогыси

москвитина елена" сергеевна взашодействие жаропрочных никелшлс сплавов

с покрытиями на основе кобальта и зжяеза (02.00.01 - неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степеш! кандидата химических наук

МОСКВА - 1993

Работе выполнена на кафедре общей факультета Московского государственного М.Б.Ломоносова.

ХИМИИ XI МИ 40 ского

университета имени

Научный руководитель: доктор технически! наук, профессор

Гузей Л.С.

Научный г-оксультзнт: , кандидат гимических наук, о.н.с.

Кузнецов В.Н.

Офиык&г.йые оппоненты: доктор химических наук, в.н.с.

Могутнов Б.М.

кандидат химических наук, с.н.с. Куцепок И.Б

• v

Ведущая организация: Московские институт стали и сплавов

Защита состоится ЫШЛ- 1993 г. в ч. ккн.-

на заседании Специализированного Совета К 058.05.59 по хими- < ческик наукам при Московском государственном университете ем. М.В.Ломоносова по адресу: 117234, Москва, Ленинские горы, МГУ, " Химический факультет, ауд. т.

С диссертацией мокко ознакомиться ь библиотеке Химического ■ • факультета ' • - /

Авторефэраг разослан " л* " Мгр^ЬХ- 1993

Учений секретарь Специализированного Совета кандидат плигческих наук, доцент

л.л.

Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ьиооть_2аботы. Жаропрочные никелевые сплавы, как язвеотно, широко применяются для производства деталей газотурбинных установок. Высокотемпературная агрессивная среда турбины сокрещиэт орок олужбы лопаточного аппарата, в связи о чей возникает необходимость применения защитных покрытий. Особенно актуальной эта задача становится из-за использования "грязных" топлив, содержащих большое количество соединений Иа, 3, V н 01, присутствие которых в продуктах сгорания приводит к оильной, а чаото - и катастрофической коррозии деталей.

Наиболее широко во всем мире применяются покрытия типа 0о-0г-А1-У. Соотав покрытия должен отвечать двухфазной области ГЦК-твердого раотвора на основе Со и ОЦК (3-фазы на основе соединения СоАз.. р-фаза олу»ит источником А1, образующим на поверхности токрытия защитную пленку окиси, а 7-фаза обеспечивает необходимые прочностные характеристики, _ которые значительно ухудшаются при появлении в фазовом составе покрытия охрупчивавдей 0-фазы. Опыт експлуатации таких покрытий показывает, однако,? что при температурах порядка 900°С происходит интенсивная диффузия в покрытие, и по достижении его 30 %-Ной концентрации в поверхностном слое наступает полная потеря работоспособности покрытия. В етой ситуации становится совершенно необходимым применение подслоя, который мог бы выполнять роль барьера против диффузии N1 в кобальтовое покрытие. В литературе имеются определенные указания на возможность использования в этих целях железных сплавов.

Разработка нойого покрытия или подолоя ( в частности, железного, типа Ре-0г-А1) может быть существенно облегчена при наличш информации о механизме процессов, происходящих в оистемо покрытие - основа. Взаимная диффузия между матричянм сплавом и покрытием в значительной степени представляет собой обмен металлами -ооновами (никелем - из матричного сплава и железом или кобальтом - из покрытия) и должна, в принципе, вызывать соответствующие фазовые превращения. Для выяснения характера отих превращений необходимо проанализировать фазевне равновесии

» четверных оиотемах Ni-Co-Cr-Al и Fe-Co-Cr-Al, о именно, изучить область взаимодействия фаз 7, р и О, определлювд эксплуатационные характеристики покрытий, при температуре рвбот) лопаток газовых турбин (900°С). С другой отороны, дл< прогнозирования срока службы покрытия необходимо исследоват кинотику взаимодействия в реальных образцах сплав Ni - покрытие что позволило бы сделать вывод о пригодности железных оплавов качество защитных подолоев.

Таким образом, комплексное изучение взаимодействия сплавах на основе Ni, Со и Ре, а также в системах сплав Ni покрытие является важной научной и практической задачей.'

-Но основании литературных тормодинамн "еских дани; получены параметры термодинамичеисих моделей, описиввш энергии Гиббоо образования фаз систем Ni-Al и Со-А1," удовлотв< рительно воспроизводящих соответствующе части ДС двойя систем, при етом впервые выполнен явный учет магнитного вклада енергиы Гиббса фаз, а также учтена топология фазовой диагрг-w системы Ni-Al в области образования 7'-фазы "О результат последних работ. Для системы Со-А1 расчет проиьведен впервые.

-С использованием комплекс?, методов физико-химичесю анализа подтверждена и уточнена богатая Со часть изотермиччскс сечения тройной системы Co-Cr-Al при 900°С.

-Впервые выполнен рас^эт тройных систем Co-Cr-Al, Ni-Cr-, Ni-Co-Cr и Кi-Со-Al при 900°С на основании получен согласованных дтг.шых по термодинчмяко и ДС двойных систем.

-С использованном термодинамического ьпсчета впер выполнен прогноз фазовых равновесий в четверной сист Ni-Co-Cr-Al, который подтвержден експериментвльно в облос представляющей непосредственней практической интерес. ■

-Впертмь определены &ксп«гриментальн<? фээовне равноьесш участием 7, р и О-фаз ь четверной скотоме. Fe-Co-Cr-Al,

-Впервые изучена кинетика взаимодейотьия в ' систоме ci Ш-покритио для различных типов покрытий (но основе Со и однослойных и двуслойных).

Получены практические рекомендации по использованию железных сплавов в качество подолоев, увеличивающих срок службы лопаток газовых турбин, .и выбору оптимального состава покрытий на основе построенных чаотей диаграмм синем Со-Сг-А1, Ш.-0о-Сг-А1 и Ре -0о-0г-А1. Результаты по кинетике взаимодействия могут использоватьоя для прогнозирования орока експлуатации покрытия. Параметры моделей, опиоывакщкх енергии Гиббоа фаз в двойных системах Ш-Л1 и Со-А1, ■могут олуаить иоходными данными для термодинемических раочетов многокомпонентных систем.

1. Результаты обработки литературных термодинамических данных и данных по фазовым равновесиям з сиотемах Н1-А1 и 0о-А1: зависимости л^ОСх.Т) для 7~»7,->Р~Фаз й кидкооти и оптимизированные варианты диаграмм в части до 50 ат.Я А1.

2. Строение изотермического сечения тройной системы 0о-Сг-А1 при 900°С в области, богатой Со.

3. Результаты раочета (900°С) тройных фаз систем 0о-Сг-А1, т-0г-А1, Ш-Со-Сг и Н1-0О-А1.

Термодинамический расчет фазовых равновесий в четверной онотеме Ш-0о-0г-А1.

5. Результаты экспериментального исследования поверхности 7-фазы в системе М-0о-0г-А1.

6. Фазовые равновесия о учаотием и О-фаз в сиотеме Ре-Оо-Ог-А1.

6. Результаты изучения диффузионных взаимодействий в онотеме оплав ЦНК-7 - покрытие для различных типов покрытий ни основе Со и Ре.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в трех отатьях и тезисах на 6 м Совещания по кристаллохимии неоргвничеоких и координационных соединений (Львов, 1992 г.).

^МУ _3йй°5ртации. Дкоеертация соотоит из введения, литературного обзора, експериментальной части,

термодинамического раочета, обсуждения результатов, выводов, спиока цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на отраннцах маяинопиоиого текота, включает 3& риоунков и ¿"¿~таб-

лиц. Описок цитируемой литературы включает /6наименований работ советских и зарубежных авторов."

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Обзор литературы, в соответствии со структурой работы разбит на три части. В первой проведен анализ имеющихся екснеркменталышх данных о диаграммах состояния двойных и тройных сиотем, входящих в Ш-Со-Ог-П и Ре-Со-0г-А1, а также результатов исследования термодинамических овойота фаз, используемых в последующих расчетах.

Во второй части кротко обсуждаются современное состояние методов описания термодинамических свойств, в том ч..оле магнитного вклада в энергию Гиббса фаз, и проблема согласования термодинамических донных о диаграммами состояния.

В третьей части литературного обзора затрагиваются вопроси описания диффузионных взаимодействий в многокомпонентных системах, анализируются результаты соответствующих исследований в рассматриваемых системах, а также рассматривается кинетические »«жда построения диаграмм состояния, в частности, метод да^фузясиных пор, использованный в наотоящеЛ работе для оп;ределенмя фазовых равновесий в четверных системах Ш-Со-Сг-Х! к .

ЭКСИпРИМЕ! ГГАЛЬ?{АЯ ЧАСТЬ 1, Методика эксперимента

В качестве исходшх материалов для приготовления сплавов и алол-ехше образцов использовали: електролитические кобальт, пикала, и хром, жолезо-АРМКО и алюминий марки А-999.

Юияавы оиотем Сс-Сг-А1 и Р&-Со-Сг-А1 готовили путем чегарьккратной переплавки в дуговой дечи в атмосфере аргона о нераекодуомым вольфрамовым : Электродом. Состав .плавов контролировали взвешиванием до и после плавки. Слитки подвергали гомогещизации в двойных вйкуумированных кварцевых ампулах при 1100°С 50 ч, а затем отааи'вли аналогичным ^браэом при 900°С е течение 500 ч о последующей закалкой в ледяную воду.

Образцы биметаллов получали методом диффузионной оварки в вакууме о использованием радиационного нагрева. Исходные металлы И оплавы, разрезанные на плаотинки, шлифовали на наждачных бумагах н полировали на алмазных пастах. Сварку образцом осуществляли в оледукхцем режиме: температура 900°С, нагрузка 6000 Н, время оварки 20 мин. Полученные образцы подвергались термообработке в вакууме ¿гри 900°С в течение 120 ч.

Взаимодействие на поверхности раздела между матричным сплавом марки ЦНК-7 и защитными покрытиями нескольких составов исследовалось на серии образцов, полученных в ЦНИИТМаш по таядартной технологии, которая включает плазменное напыление покрытия о дальнейшей термообработкой при 1050°С в течете 2 ч, необходимой для достижения хорошей адгезии покрытия к матрице за счет образ"щейоя диффузионной зоны. Образцы в виде цилиндров диаметром 10 мм п&двергалиоь термической обработке при 950°С на во?духе в открыих кварцевых ампулах. До начала отжига от образца отрезалиоь куоочки длиной около 10 мм. Все отжиги проводнлиоь на одном и том же образце, причем после каждого отасига отре залооь еще примерно 10 мм для последующего исследования. Исследованию подвергались образцы в исходном состоянию!, а также после 50,150,200,500 и 1000 ч отжига.

Мето®_исслеаования_образцов

Для изучения полученных образцов применялись следующие методы: металлографический (сплавы и образцы о покрытиями), даром?тричеокий и рентгенофаьовый (оплавы),. микрорентгеноспект-ральный (оплавы, биметаллы и образцы о покрытиями).

Шцсроотруктуры образцов изучали о помощью микроскола МММ-7 при увеличении 100-400. Травлешм сплавов о большим содержанием Со проводили смооыо азотной и укоуоной кислот в соотношении 2:3, оплавы оиотемы Ре-Со-Сг-А1-реактивом состава ШО^иКПгН^О^: ОН^СООН=2:2:1:1. Электролитическое травление в щавелеелй кислого применялось для оотальных оплавов изучаемых систем (10 %-пиП раствор) и для образцов о покрытиями (насыщенный раствор).

Измерение твердооти оплавов производилось на приборе ТП-2 по методу Вкккерса при нагрузке 10 кг.

Рентгенограммы оплавов снимали на порошковых обрйгшях о

применением хромового и железного излучения. Для снятия напряжений порошки отжигали при 900°С° в течение 2ч.' Съемку дебаеграмм производили на установке УРС-60 в камерах РКД-5Т.

Количествешое измерение концентраций елементов в сплавах и диффузионных зонах осуществлялось о помощью ь'лектронно-эондового микроанализа на микроанализаторе "СА1ГЕВАХ-т1огоЬеал>". В качестве аналитических использовали оледующие линии характеристического рентгеновского излучения: N1^, СоК^, АИС^, СгК^, БХК^, УК^ и ТаЬ^; ускоряющее напрчжение было равно 15 кВ. Расчет концентраций моментов проводили на ЭВМ pdp-.11/23, входящей в комплект прибора, о использованием пакета программ, который содвр*31т расчет поправок на атомный номер, поглощение и дополнительное флуоресцентное излучение.

Для исследования структуры переходных зон слоистых систем и качественного фазового анализа оплавов применяли раотровую електронную микроскопию (электронный микроскоп' входит в конструкцию микроанализатора "САМЕВАХ-тХогоЬеат"). Для анализ« получали изображение во вторичных электрона;:, а также в хчракториотичеоком рентгеновском излучении елемонтор. Полученное изображение фиксировали на фотопленку,

2. Фипико-хкмичеокое исследование равновесий в системах Со-Сг-А1, 111-Со-Сг-А1 и Ра-"'о-Сг-А1 при 90С!°С

С!'СТРМП_СО-СГ;А1

Поскольку для термодинамического расчета фазовых равновесий в многокомпонентных сиотемах (в частнооти, Ш-Со-Сг-А1)

необходимы сведения о граничных тройных системах, в настоящей * работе исследовали фазовый состав ряда сплавов системы Со-Сг-А1, для которой вид изотермического сечения однозначно не установлен. >

С целью уточнить строение богатой Со части сиотемы Со-Сг-А1 при 900°С методами металлографического, рентгенофазового, микро-ронтгеноспжтралыюго анализов и измерения твердости исследовали 41 сплав системы, ооотав которых был выбран таким образом, чтобы была возможность фиксировать фазовые переходы 7~»Р" и О "фаз по изменению свойств оплавов (например, твердости) и периодов решеток фаз. 1

20 цо -*41,АГ./«

Рцо.1. Изотермическое сечение системы Со-Сг-AI при 900°С; 9 тоднатазныа сплавы, о -двухфазнив сплавы; а -трехфазные сплавы

| 3£»

> а»

3* О ■

. 5.5* 3,5« 5.sj здч

сÎ

2.cs

ses m

-Г"

--Ç-1--jr-ФАЗА

^-CPASA

40

20

30

40

50 AT.?o Al

Pjio.2. Результаты иоошэ-дрвария онлавов системы Go-Gp-AI '■'•;.. по разрезу о 5 Сг: а)твердость по Виккерсу, б) параметры радеток j?- и р-фаз

Построенное в настоящей работе изотермическое сечение качественно совпадает с известным из литературы, а именно, характеризуется равновесиями с участием трех фаз системы: ГНК-Со (7~фаза), 0ЦК-СоЛ1 (р-фаза) и о-фазы (рис.1). Границы двухфазной области (Ц+р), полученные из экспериментальных зависимостей периодов решетск 7- и р-фаз и чисел твердости от соотсва (рис.2), согласуются о литературными при небольших содержаниях хрома (до 15 ат.Я). Отличив касается, в основном, расположения трехфазной области (7+^0), наиболее важной о практической точки г,рения. Промышленные сплавы системы Со-Сг-А1 со . структурой (7+р), используемые для защитных покрытий, согласно литературному сечению, попадают в трехфазную область. В наотоящей работе ото противоречие устранено. р-фоэо, в чоотности, может растворить почти на 5 от,Я больше Сг, а поле трехфазного треугольника (7+р+О) уменьшилось в пользу двухфазной области (7+РЬ Кроме того, по нашим результатам, растворимость А1 в 7-фаэе практически постоянна, что согласуется о известными из литературы результатами расчета изотермических сечений при более внсоких температурах.

Фазовые равновесия в системе Н1-Со-Сг-А1 изучались в настоящей роботе кинетическими методами. Для »того были приготовлены диффузионные пары следующих составов:

1) Со75 Сг5 А120 (7^) + N¿1

2) СобО Сг20 А120 (7+Р) + N1;

3) Со58.57 Сг29.б2 Л111.Р7 (7+р) + N1;

4) СобО СгЗО А120 (7+р+О) + М.

Диффузионные пути в четверной системе были представлены в виде проекций на граю: Ш-Со-А1 и М1-Со-Сг тетраэдра концентраций К1-Со-Сг-Л1 (рис.3). Как видно, в . пределах диффузионной зоны нет признаков, позволяющих уверенно говорить об образовании каких-либо фаз, кроме ГПК-твердого раствора на основе неограниченно растворяющихся друг в друге N1 и Со. А1 обладяот наибольшей подвижное» ьм среди остальных моментов системы, т.к. быотро накапливается при-диффузии N1 в сплав до состава, близкого к насыщенному раствору ого ь 7-фоэе, а

дальнейший путь проходит в соответствии с етим либо по границ! T/<7fP)> либо в непосредственной близости от нее. Растворимости А1 в 7-фазе, видимо, не зависит от содержаний других ал&ментоа т.к. концентрация А1 в начале пути °устана&ливветол ровная 1-вт.Я! независимо от состава оплава.

На основании полученных экспериментальных дэщшх и из вид сечений тройных систем, известных мэ ' литерафуриц мохя представить картину расположения фазовых областей в объем тетраедра концентраций Ni-Oo-Cr-Al при 900°С. Если приыят-ь з основание тетраэдра грань Nl-Co-Or, то авио обняддоэаввтол tp однофазных "слоя": нижний - 7-фаза, вше* т.е. в облдлти болипи содержаний А1, - примыкающая к грвни Ni-Cr-Al 7,-фэаа. и ветом р-фаэа. Трехфазное равновесие (P+7+7')v начюимсщееюя на грт Co-Ni-Al, проникает вглубь тетраэдре в ввда прлетш., шетравй&япа к грани Hi-Cr-Al, но поскольку в последней не ооущвлтвляв.тс аналогичное равновесие (реализующееся в в той * система щ температурах выше 1000°С), призма должна соединяться с грат тетрпедра, описывающего четырехфазное равновесие (j+fi+f'+cl).

Si?CTeMg_Fe;Co -Cr^AJ "

Изучение взаимодействия Fe со са-йфаиц Co-Cr-i проводилось, о одной стороны, на сплавах четверноР.снуемы, «г другой стороны — кинетическими методами.

Четверные сплавы были получены путем постепенной, ot.SC, замены Со на Fe в сплаве, состав которого отвечает состая промышленного оплава дл-1 коррозиошюстойкого покрытия (Co58.i Сг29.62 АН 1.81). Образцы, составы которых приведены на ряс.4 проекции на грани Fo-Co-Cr и Fe-Co-Al тетраэдра концентрат Fe-Co-Cr-Al, были исоледовоны металлографическим рентгенофазовым анализом. Обнаружено, что сплавы до 20 aT.ji I включительно дедхфадны (7+р), начиная о 30 от.в Ре, oiuai содержат фазы 0 и медду 20 и ¿0 вт.Х Ре им^ет мес равновесие всех трех фаз, что было обнаружено екопориманталию образце Со33.57 Сг29.62 А111.81 Ре25. .

Кроме того, были приготовлены Диффузионные пары слвдукс составов:

1) Со75 Сг5 А120 <7+р) + Fe;

60 <t0 £0 — ATX Ai

20 Ц0 (О

•—AT. X Al

pJioU. Система Гв-Co-Cr-AI

.2) СобО Сг20 А120 (7+Р) + Ре; 3) Со58.57 Сг29.62 А111.81 (7+0) + Ре.

Концентрации элементов в диффузионной зоне предотавлены Hav.n в виде проекций на грани Fe-Co-Or и Fe-Co-Al тетраэдра концентраций Fe-Co-Cr-Al.

Исходя из результатов исследования фазового состава сплавов и диффузионных зон композиций 1-3, а также из тройных диаграмм ос-стояния, можно представить себе ' строение четверной системы Fe-Co-Cr-Al. Если за основание тетраедра принять оиотему Fe-Co-Cr, то на "дне" тетраедра будет находиться фаза 7 о ■выпуклоit ■ поверхностью в Co-углу", по которой проходит диффузионный путь ИЗ. Содера;ание Сг в начале и конце етои | диффузионного пути точно соответствует растворимости Сг в ; 7-фазе, так что можно допустить, что он близок богатой Сг j фазовой границе "у-фат, хотя, возможно, но повторяет ее в j деталям, поскольку диффузионные процессы могут имет> другу»1 j природу, нежели фазовые превращения. Сверку 7-фаэу "покрывает" j фаза (3, отделенная двухфазной областью; по двухфазной облаоти j проходят пути J61 и 2, причем, судя по растворимооти Сг, первый - | близко к р-фазе, а второй -к 7. Трехфазная область (7+Р+0) | системы Fe-Co-Or должна, в принципе, ошкатьоя о такой же областью системы Со-Сг-А1 в виде оложной призмы, в которую попадает сплав состава Со33.57 С 1-29.62 All 1 .&• Ре25. р-фазы воех систем должна образовывать единое целое; т.к. соединения FeAl И Co.U ноогра1шчонно растворяются друг в друге, а неупорядоченное СЩ{-железо отделено от FeAl лишь линией фазового перехода 2 рода.

3. Исследование кинетики взаимодействия в системе -коррооионноотойкое покрытие-жаропрочный никелевый сплав Взаимодействие на поверхности раздела между матричным oiijiabOM марки ЦНК-7 и защитными покрытиями приводилось на серии образцов, соотавы которых приведены в табл.t.

Образцы пооле отжигов иооледовали металпографичеока и тзсророптгеноспвктралышм анализом. Необходимо заметить, что • определение ширины зоны вэаимодейотвия оталкиваяооь о некоторыми ■ •гг'.у/пюсх.чми ■ из-за сравнительно пологой формы ; кривых,

' " 4 "■'•.' - -12- '--Vv ■

«определения вблизи границ зона взаимодействия - матрица и ионп эопмодейотвкя - покрытие. Поскольку основной инторое редотавлял обмен мрядУ основными компонентами матрицы (N1) и ократий (?е,Со), зона взаимодейотвия определялась кок область, которой приведенная концентрация

°рв1в<с-0иох.)/<скон.-смсх.) тявтся от величины 0.05 до 0.95. Такой прием гарантировал

вшообразний подход к описанию взаимодействия в различных.

$раэцвх п системах.

Для более точного нахождения указанных областей ¡пользовалось представление концентрационных кривых ь »ординатах* естественных для .описания пэмшиой диМу^пи: •егГо"1 (Сга|) в функции расстояния вдоль диффузионной понц и. втих ксординатох концентрационные кривые линеаризуются, если юцйсс удоилетворителыю отюывоется о помощью 2 закона Фнка о оопои Как показано на рис.5, где в качество примера припчдвни шше для образца после отжига 50 ч, такая линеаризация ляется вполне удовлетворительной.

а

Таблица 1 .Ширина зоны взаимного обмена базионых компонентов покрытие-матрица и глубина проникновения N1 до концентрации 30 масс.Я (¿Н)

Состав покрытия, масс.Ж

1 .Со-2бСг-бА1-ЗБ1-1.1У 2.Со-28Сг-4А1~ЗБ1-3!Га-1.1У • 3.Двуслойное: внутренний слой-как наружный слой-как Л2

4.Двуслойное:

внутренний олой-Ре-25Сг-10А1 наружный слой-как М1 .

5.Ре-25Сг-10А1

Ширина зоны,мкм лН, ' мкм

Походный 150ч отж. 1000ч отж.

45 40 около 60 45 120* 125* __ 75 75

40 рколо 60 125 75 1 1

со-Ре:35 Ре-И1:35 40 Со-?е»75 Ре-N1:40 50 Со-Ре:180" Ре N1:70 70 1 40 ; | 40 '' I1

Результаты по ширине зоны взаимодейотвия приведены $ тлбл.1. Предотавленные значения по оущеотву опиоывают скороо» взаимного обмена кобальта, железа и никеля. Цифры, отмеченное звездочками, соответствуют аффективным значениям, вычисленным для сопоставления о остальными данными, т.к. фактически учаоткп покрытия о близким к исходному соотавом отсутотвуют.О практической точки зрения основной интерес предотавляет граница области диффузии N1 в покрытие, в продолах которой; ого концентрация составляет 30 % и более, поскольку »та величина соответствует полной потере работоспособности покрытия' и началу лавинной* коррозии, Результаты глубины проникновения N1 в указанном омыаде приведены также в табл.1. Видно, что в образцах №1*1-3 глубина проникновения N1 значительно больоа, чем в образце о промежуточным олоем на оонове железа. В последнем, несмотря на сравнительно интенсивный взаимообмен Ре И Со, проникновения N1 в наружный слой покрытия почти не происходит, т.е. одой на основе Ре играет роль вффективяого барьера против Гфоникл1с._ения N1 в кобальтовое покрытие. ' • л •

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ

Термодинамический расчет находит в последние годы широкое применение как для прогноза фазовых равновесий f многокомпонентных системах, что существенно облегчает експер"мент«льнио затраты, так и для более успепного трактования уже экспериментальных результатов. В настоящей работе предпринят расчет четверной системы М1-0о-Сг-А1 в богатой N1 и Со чаоти.

1. Модели

Для описания Немагнитных неупорядочошшх фаз били попользованы феноменологические модели вида

Г=(1-х)?£ +■ + x(1-x)ib(><-b1(1-2x)+b2(1-2x)2+... + bn(1-2x)n] Зтепень полинома подбиралась в зависимости от имеиаихся жспериментальных данных. Так, для твердых фаз, как правило, финималаоь оубрегулярноя модель, расплавы же описывались обычно свадратичным полиномом.

Для опис6ш1я магнитных вкладов применялась стандартней в тотоящее время модель Хиллерта-Джарла. Используемые 1фи етом ¡окцентрвциоиод* зависимости температуры Кюри и среднего 1агнитного момента не атом «мели вид полиномов различной 1тепени, подбираемой, как и в случае немагнитных вкладов, иа ада експери»1 жтальных зависимостеЛ магнитных свойств от онцентрацик. При »том, стоит отметить, обогащенные А1 сплавы, оторне должны Сыть немагнитны, приобретали ненулевые ?0 и р, днако их величины были невелики н не искажали результатов.

Для упорядоченных фаз (Т',р) было принято сгоюште, сновыоашееся нн модели Горекого-Брегга-Вильямса. Последняя, авая верное качественное описание, не по;'гол лот обычно получать очные количественные? результаты. Поэтому в настоящей ' работе

Эдель была роогкц&на учетом нелинейных вкладов в ряерги»

* ? ' 1

горядочо1шя V»V^(i+krjc), где V - не зависящая от Г;' члеть мргхг упорядочения, к- параметр, характеризуший ковффишент злинейности. Этот формальный прием (предложенный Матвеевой и узловым) позволяет имитировать влияние межатомных корреляций, ¡ет которых требует, в принципе, более сложных статистических

моделей, а также дальнодейотвующих взаимодействий. Кроме того, в энергию упорядочения формально введен член, зависящий от температуры.

О-фазо описывалась моделью о тремя подреоетками, две из которых заполнены атомами одного компонента, р третья - атомами обоих: (Со)д(Сг)д(СоСг)1д.

Экстраполяция результатов описания двойных систем в тройные производилась о помощью модели "геометрического взвешивания" Муггиану.

2. Методика подбора параметров Подбор параметров осуществлялся путем минимизации суммы квадратов отклонений расчетных термодинамических овойотв и положений фазовых границ от экспериментальных. Минимизация проводилась чиоленно о применением- метода симплекоов Нелдеро-Мида, а также метода оопряженных направлений Пауалла.Эти методы не используют производных минимизируемых функций, нахождение которых невозможно в данном случае, и хороао-зарекомендовали себя на практике. .

В отдельных "лучаях для того, чтобы точно передать некоторые особенности фазовых границ,. на некоторые коноды Н(,,:егались строгие ограничения. Для решения возникающей В етих случаях задачи "условной" минимизации использовало« метод модифицированной функции Лагранжа.

3. Двойные системы Сиотемы^Н1-А1.и_Со-А1 Эти системы предотавляют собой, о однок стороны, основу изучаемых многокомпонентных систем, а о другой оторош - хорошо изучены экспериментально: имеются как результаты измерения активностей в твердых и ¡кидких фазах, так и теплот образования. В настоящей работе создана база первичных вкспериментальных данных по термодинамике и фазовым равновесиям бинарных оиотем, ограничивающих систему Ы1-Со-0г-А1, йроизведенв их оценка я отбор наиболее надежных результатов.

Вначения параметров взаимодействия, опиоываищкх энтальпии ноех фаз, подбирались преимущественно отдельно под результаты

екопериментального измерения последних, в то время кик ентропийные параметры и характеристики упорядочения "подгонялись" под ДО и детальное положение фазовых грпшц. При втом, хотя бсновной расчет был выполнен о помощью прямол оптимизации, которая дает, как правило, более надежныо результаты, начальные приближения были получены методом косвенной оптимизации, как значительно мене» трудоемкой в вычислительном плане.

Система_Сг;А1

Сиотема Сг-А1 исследована в значительно меньшей степени, чем предыдущие, но вместе о тем й не тек важна о точки зрения решаемых задач. Повтому расчет по ней был выполнен менее подробно: оптимизировались, в основном, термодинамически» свойства и граница й-твопдого раствора на основе Сг.

Остальные двойные системы были приняты по результатом оптимизационных расчетов, известных из литературы.

4. Тройные сиотемы -Хотя для некоторых тройных систем (Л1-Сг-А1) имеются и термодинамические данные, и сведения о фазовых границах, отоль подробного анализа, кок для двойных систем, в роботе проводилось. Е^л произведен раочет некоторых линий, описывающих взаимодействие 7, 7', ¡3 и о-фаз. Расчеты при етом преследовали главным образом цель оценю: параметров, описывающих влияние Со и Ср на упорядочение в и влиятю А1 на стабильность

О-фозы. Расчетные данные в указагоом смысле удовлетворительно воспроизводят 0ксп^5ргсс1»(?илй<1ио.

5. Система Л1-Со-оГ-А1

В настоЯи;,й ребото пр изведен расчет нескольких сечений тетраэдра концентраций М1-Со-Сг-А1 с постоянным содержаж*д»м двух компонентов на основании полученных согласованных данных по двойным и тройным системам. Расчетные данные были использованы совместно о результатами експеримвнта для получения целостной картины фазовых равновесий в части четверной системы, представляющей наибольший практический интерес.

выводы

1. На основании литературных термодинамических данных получены параметры термодинамических моделей, описывающих энергию Гиббса образования фаз в оиотемах И1-А1 и 0о-А1. Показано, что упорядоченные фазы этих оиотем удовлетворительно олиеываютоя в рамках модели Горского-Брегга-Вильямоа о учетом магнитных вкладов по Хиллерту-Джарлу. Построены оптимизированные варианты диаграмм, согласующиеся о принятыми литературными вариантами.

2. Комплексом методов физико-химичеокого анализа исследованы богатые Со сплавы оиотемы Со-Сг-А1. Построенное изотермическое сечение подтвердило и уточнило извеотные из литературы фазовые границы 7~«Р~ и О-фаа..

3. На основании полученных ооглаоованных данных по двойным системам выполнен раочет Д0г тройных фаз оиотем Со-0г-А1, К1-Со-Сг, 111-СО-А1 и Н1-0Г-А1. Оценены параметры, опиоывамие влияние Со и Сг на упорядочение в 7'-фазе и влияние А1 на стабильность О-фазы.

4. С использованием термодинамического расчета выполнена оценка фазовых равновеонй в четверной системе Н1-Со-0г-А1 при 900°С.

5. Кинетическими методами построена поверхность 7-фазы в 'четворной системе Н1-0о-Сг-А1, получена общая картина равновеоий ь части системы, представляющей непосредственный практический интерес. Показано, что экспериментальные результаты еоглаоуютоя с прогнозом фазовых равновесий в етой оиотеме.

6. Сочетанием кинетических методов и методов физико-химического анализа иоследована область взаимодействия фаз 7, р и о в четверной сиотеме Ре-Со-Сг-А1. Обнаружено, что в пределах диффузионной зоны нет признаков 0-фазы.

7. Исследованы диффузионные взаимодействия в системе оплав Ш-покрытие для разных типов покрытий. ' Показано, что взаимная диффузия'в таких системах может быть опиоана в приближении постоянного коэффициента диффузии.

8. Установлено, что в покрытиях о промежуточным олоем на

основе Fe проникновения N1 в кобальтовое покрытие почти не происходит, т.е. подслой иэ железных сплавов может быть рекомендован для увеличения орока олужбы защитных кобальтовых покрытий.

Ооновное_содержанив_ваботу_опубликдвано«

1.Москвитина B.C. .Кузнецов В.Н. .Гуэей Л.С. Уточнеште " фазовой диаграммы оиотемн Со-Сг-А1//Веотн.МГУ.Сер.2.Химия.-1992. -JM.-C7373-374.

2.Москвитина Е.С., Кузнецов В.Н., Гуэей Л.С. Гранины 7~твердого раствора в системе Ni-Oo-Cr-Al// Ред.ж.Booth.МГУ. Химия.Деп. в ВИНИТИ К265-В93 от 3.02.93.

3.Москвитина Е.С Кузнецов В.Н., Гузей Л.С. Равновесия с участием 7-,Р~ и О-фаэ в системе Fe-Co-Cr-Al.// Ред.ж.Вести.МГУ. Химия.Деп. в ВИНИТИ ji264-B93 от 3.02.93.

. * 4.Москвитина Е.С., Кузнецов В.Н., Гузей Л.С. Стабильность интерметаллидов в системе Н1-Со-Сг-А1//6 Совещ. по кристаллохимии неорг. и координац. соодинешй!. Львов,21-25 сент.1992 r.i Тезисы докл.-Львов.-1992.-С¿203.