Взаимодействия Со (II), Cu(II) и Pd(II) с аминокремнеземами разной топографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ КИЇВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ іи. ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

■ ~ ОД '

На правах рукопису

2 7 ;ху,

ДОНСЬКА Наталія Дмитрівна

ВЗАЄМОДІЯ Со(Іі), Си(ІІ) ТА Pd(ll) 3 ЛМІНОКРЕМКЕЗЕМАМИ РІЗНОЇ ТОПОГРАФІЇ

02.00.01 • неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступ, кандидата хімічних наук

Киїз • і ЗЭ4

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київською університету ім. Тарсса Шевченка Нлукозі керівники:

академік НЛН України, доктор хінічннх »аук, професор СКОПЕККО В.В. кандидат хімічних наук, доцент ЗАЙЦЕВ В. М.

Офіційні опоненти:

доктор ХІМІЧНИХ изук» професор

КОСТИСТІША Н А-кандидат -тішчиїж наук ДЕНИСОВА ТЛ.

Пройди* устаноза - ііапніут хімії поверхи» І’ЛМ Укіиїш:

';у-.ся "£3." ____ 11:С-І ь о 1'і годині н;*

-чдк Д 01.01.і і у Г.'г:«Ъсы:у.-'.у уіи«-рсі;»і'’.'и Ккїг, пул. Володлуї’рСик;1, СО.

<пч..\ ф.?г.:ул!.т<п‘, Бынч-ч хЫчнн

.-хлне озньй&ціписи і- нгукоиііі бібліотеці Київського

їр спеціалісо.’іііної

' А

кандидат ,

Ьиент ’ ’ ГОРЛАЧ В.Ф.

ЗАГАЛЬНА .ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ,

Актуальність томи. Кремнеземи з хімічно зміненою природою поверхні починають широко використовуватись в сучасних технологіях як адсорбенти мя вилучення токсичних домішок з об’єктів навколишнього середовища, ентєросорбонти, як фази для високоефективної рідинної хроматографії, чутливі покриття в хімічних та біологічних сенсорах. Основною проблемою, що виникає при їх використанні, є нсвивчений вплив таких характеристик модифікованих кремнеземів, як концентрація закріплених груп, їх топографія та геометрія на властивості адсорбентів. Обмеженість літературних даних про вплив умов проведення імобілізації на властивості хімічно модифікованих кремнеземів не дає можливості створення адсорбентів із заданими властивостями. Потребує подальшого вивчення вплив ■ геометричної структури кремнеземної матриці та природи поверхні на властивості модифікованих кремнеземів. Тому дослідження впливу умов одержання, топографії та геометрії з? -ріллених груп, а також геометричних характеристик матриці Зі02 на властивості хімічно модифікованих кремнеземів -проблема актуальна як з наукової, так і з практичної точхк зору.

Мета роботи полягала в систематичному дослідженні впливу таких факторів, як умови проведення імобілізації, концентрація закріплених груп, природа кремнеземної матриці на протолітичіїі та хомплексоутворіоючі властивості хімічко модифікованих кремнеземів. Модельними об’єктами для проведення дослідженій; були обрані кремнеземи з копалентпо закріпленими амінопропільними та етилендиаміпевими групами, що широко використовуються як вихідні сорбенти для одержання нсіігрізіїомапітшшнх матеріалів. '

Наукова нови-ша. Синтезовані аміпокремнеземи, що розрізняються концентрацією закріплених груп, донтагністю імобілізовапого аміла, концентрацією залишкових силаноль.чих груп, характеристиками кремнеземної матриці та умовами одержання. Вперше розроблений підхід, який дозволяє одержати амінокремнезем з рівномірним типом розподілу закріплених груп на поверхні. Встановлена наявність взаємозв'язку між концентрацією '

імобілізованих аміногруп та кислотно-основними властивостями . амішпропільних кремнеземів. Вивчений вплив топографії порерхні амінокремнозсмів, концентрації залишкових силанольних груп, а також поруватості кремнеземної матриці на процес протонув&ння. Досліджена взаємодія неводних розчинів солей Со(ІІ), Си(П) та Рй(ІІ) з лігандами, закріпленими'на поверхні кремнеземів. Розраховані константи стійкості закріплених комплексів. Методами ІЧ-, НПР-спектроскопії та електронної спектроскопії дифузного відбиття досліджені склад та будова імобілізованих комплексів. Запропоновані схеми утворення закріплених координаційних сполук. З використанням результатів розрахунку складу та стійкості закріплених комплексів, а також даних фізичних методів досліджешщ проаналізований вхшів текстури кремнеземної матриці, концентрації закріплених груп, топоірафії закріпленого шару на комплехсоутворкяочі властивості амінокремнеземів.

ОракінЧ'ЦСЗІС]Ііія, Проведені нами дослідження дозволили розробити метод синтезу ймінопропілкремнезему, що містить в поверхневому шарі ізольовані аміногрупи, віддалені на відстань 12-13 А- Результати дослідження вплизу умов одержати: аміїїохремнеземів на їх властивості були використані при розробці методу одержання сорбенту для вилучення деяких металів з розчину „і'гіі-.т. СРСР N«1613130;.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались на II Всесоюзній конференції "Химня н применение позодішх їстворов" (Харків, 1988) та XII Українській конференції з ооргакічної Хімй (Ужгород, 1992).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 12 робот.

Об'ея та струиурдиробоаь Дисертація складається з вступу, рьох розділів, висновків та списка цитованої літератури. Викладу • езультатів дослідження передує огляд літератури. В другому розділі аводоиі результати синтезу та дослідження протолітичних ластивостей хімічно модифікованих кремнеземів. Третій розділ рисиячеїшй дослідженню процесів комплексоутворення на поверхні імічно модифікованих кремнеземів. Робота викладена на 156 стр. іашинописного тексту, що містить 45 рисунків, 25 таблидд», список ітератури з 158 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

В першому розділі дисертаційної робота проаналізований єтіі іаукового пошуку з питань синтезу хімічно модифікованих (ремнеземів, дослідження процесів комплексоутворення і іротонізацїї на їх поверхні, будови закріплених комплексі^.

II Синот? їалі^шдізшійвдашшїаЦ^

Одержання хімічно модифікованих кр^ш<^§»{}в здійрцючми методом одиостадійного модифікувашш за.^рм^ми;

- Таблиця 1.

Характеристики амінокремнеземів

Позначешія Тип кремнезему Сі мМ/г Сі. мкМ /М^ (І пор, нм 5щ>, М-/Г ОсоблиВ ОС ТІ синтезу

АПАІ ' аоросил А-175 0.14 1.04 - 135 їолуол го» іоо°с

• АПАІІ . .. - 0.16 1.19 - 133 . *) .

АПАІІІ . » . 0.38 3.13 - 115 «, II «.

АПАІУ . .. . 0.43 3.19 - 135 «> •* •

АПАУ - »» • 0.56 4.31 . 130 «На

АПА№ах - « . 0.88 11.89 . 74 . " »

АПА без ііагр. • И - 0.77 • толуол, 1°= 25°С

АПА^дЦ . м , 0.26 1.97 - 132 ацетон, 1°=25°С

И-АПА аоросил Бедіта 0.20 1.00 - 200 толуол, 1°«= 100°С

Еп-АС .. «» в 0.29 1.45 - 200 . •

АП-СГ 100/250 силікагель І. (СЬетароІ) 0.70 2.33 5-10 300 • »* -

АП-СГ40/100 • »» . 0.78 2.60 5-10 300 ....

АП-СГ 5/-І0 .... 0.68 2.23 5-10 300 . И ,

АП-КГ Кіевсідс! (Могк) 0.25 2.55 50 03 а Н а

АП-ФР . РгакІОБІІ (Мегк) 0.28 2.33 20 120 • » .

ап-сх-зо Силохром С80 0.23 2.87 50 БО . .. -

АП-СХ120 Силохром С120 0.26 гі7 50 120

Як матриці для імобілізації крсмніішгратчних сполук

використовували різні модифікації високодисперсного диоксиду кремнію: аеросили, силікагелі, силохроми, що розрізняються питомою площею поверхні, розмірами пор та глобул (табл.1). З метою активації кремнеземи прогрівали при 550°С- протягом 8 годин безпосередньо перед використанням. Для дослідження впливу умов синтезу не властивості хімічно модифікованих кремнеземів був

одержаний ряд амінопропілаеросилія (АПА) за методиками, в яких варіювались температура реакційної суміші, розчинник, час синтезу (табл.1). При одержанні АПАтах 3 високою концентрацією закріплених груп до реакційної суміши додавали 2,2-10*3 моль води на 1г БіОг- Концентрацію імобілізованої сполуки визначали методами рН-потеїщіомотрії, елементного аналізу та кондуктометрії. В результаті був одержаний ряд кремнеземів, що містять моно- та '

бідентатні аміни на поверхні різних модифікацій ЗІ02» в якому *

концентрація закріплених груп змінюється від 1.04 до 4.31 мкмоль/м2. З метою дослідження впливу залишкових силанольних груп поверхні на властивості амінокремноземів ЇХ концентрація в деяких випадках зменшувалась за допомогою додаткової обробки поверхні малими силанізуючими реагентами -гсксамета\дистілдзаном та триметилсилілімідазолом: '

Е!-0Н + (Сн ) й-цН-5!(СН3>з —е-

>--КН2

+ (СН3)3Й-МН2

:ЬОН

: і + (СН ) Я-ЇШ

,Л-ЛКН 3 3 2

' 2

Г0-&(СН )

3 3+ ми ^N11 з

2

ГФ-АПА

: 0-Я(СН3)3+ ыл : /лКН2

ГФ-АПА

Запропинопаїшй підхід, що дозволяє одеркати амінокремнезсм з розрідженим (граткоподібшім) типом заповнення поверхні. При проведенні синтезу замість у-амінопропілтриетоксксіглаїг/ була

використана його похідна, що містить аміногрупу, "екрановану" трифснілметкльшім радикалом:

ви

(ЕіО)35іЛ^'ідн2

<РН Лл , ^

(ЕіО)3а. ^ мн-НО;

г&н '

ІІ'ЛМН.

Я'лИН,

ґЛ/*

ОН

ґЛ/,

Завдяки порівняно великому розміру блокуючого радикалу (11-

12 А) амінокремнезем, одержаний таким чином, після деблокування мас низьку щільність прищеплення та будову, яка відрізняється від остріьхосої. Синтез трифенілмстиламіиопропілаеросилу здійснювали за схемою:

:гОН +(НіО)^ілКН-СР1і -Г-ОН 2

:Г9:5ілннсрь

гГ° і -і

0& ■

5і -КНСРЬ ОЕі

+ НС1 :_о +

з-ЙГг., снзосл,

3 0Еі Р.-АПА

Імобілізацію модифікатора проводили в толуолі,’ використовуючи тріїетиламіп як каталізатор реакції модифікування. Концентрація функціональних груп на поверхні, визначена за даними елементного аналізу, складає біля Імкмоль/м^, що відповідає середній відстані 13 Д між закріпленими групами. ,

. ПрсШїАП ИЧ[П властиЕосіі амшокрсмнезсміп, '

На даний час в літературі не існує єдиного погляду на методи математичного окисання рівноважних реакцій за участю сорбційних центрів поверхні. На приладі процесу протешізеції аміиопропільного хре'.иге~ему в даній р^п?; Оус проведений порівняльні:й аналіз ре-.ул!латів, <»держсі::нх з використанням чотирьох описаних б

літературі методів розрахунку: електростатичної моделі, моделі фіксованих полідентатних центрів (ФПЦЬ неперервного розподілу констант (НРК) та хімічних реакцій. Реакція протонізлції амівопропільного кремнезему обрана для Дослідження ефективності застосування згаданих методів розрахунку як найбільш простий з точки зору описання тип рівноваги на поверхні.

Кислотно-основні властивості амінокремнеземів досліджували методом рН-метричного титрування, використовуючи метод окремих наважок. pH розчинів після додавання кислоти приходили до сталих значень протягом 1,5-2 діб. В деяких випадках після визначення pH закриті бюкси з водними суспензіями амінокремнеземів витримували протягом 2 діб при 40°С, охолоджували до 20°С і знов визначали pH.

Результати моделювання свідчать про непридатність електростатистичної моделі для опису процесу протонування в досліджених системах. Розрахунки в межах моделі ФПЦ показали, що для опису кривих рН-потеїщіометричного титрування достатньо розглядати ХМК як сукупність закріплених на поверхні диамінів (параметр Б дорівнює 2) з двома загальними константами протонування закріплених груп. Модель хімічних реакцій задовільно апроксимувала криві титрування, якщо в ній, окрім протоігування аміногруп, врахувати можливість їх асоціації в димери (гомосупряжснпя) та розраховувати дві константа: гомосупряжешія, тобто приєднання одного протону до димеру та протонізації -приєднання др; того протону, що супроводжується руй'іуааїшям димеру внаслідок електростатичного відштовхування протоіюваних груп. Розрахунки за моделлю неперервного розподіл/ констант рівноваги показали наявність на поверхні ХМК закріплених аміногруп з різного основністю: фукції розподілу функціональних груп за логарифмами констант протонування р(1дКн) мають два максимума. •

Таблиця 2

Параметри протолітичних рівноваг за участю моїю- і

Сорбент Сь ммоль/г Константи протонування*

20°С, без попереднього нагрівання 20°С, (після нагрівання)

• їдКн ідкг ідкн

АПАІ 0.14 5.34 (0.02) 2.4 (0.4) не вимірювали

АПАІІ 0.16 5.83 (0.03) 3.16 (0.1) 6.25 (0.01)

АПАІИ 0.36 6.49 (0.03) 3.51 (0.05) 7.21 (0.08)

АПАУ -П.56 7.58 (0.03) 2.58 (0.08) 8.32 (0.10)

АПАщах 0.83 7.8 (0.03) 2.07 ()0.06 7.50 (0.02)

Я-АПА 0.20 6.23 (0.02) 6.68 (0.05)

АП-СГ 5/40 0.68 7.15 (0.05) - 7.15 (0.05)

АП-СГ 40/100 0.78 6.50 (0.08) * 3.42 (0.09) 7.13 (0.04)

АП-СГ 100/250 0.70 6.59 (0.07) 2.82 (0.02) 6.97 (0.04)

ГФ-АПА 0.44 6.89 (0.05) - не вимірювали.

Використання трьох останніх моделей призводить до висновку про існування на поверхні амінокремнеземів двох типів енергетично нееквівалентних аміногруп, тобто процес протонування можна описати слідуючою схемою:

2 в5і(СН2)з-МН2 + Н + -> е$і(СН2)з-КН2 + =5І(СН2)3-МН3 + =5і(СН2)3-МН2 + Н + -> *5і(СН2)3-МН2 + *БІ(СН2)3-НН3 + Таким чином, результати розрахунків, одержані з використанням згаданих моделей, розрізняються лише абсолютною величиною констант протонування закріплених аміногруп. Якщо

врахувати існування математичного взаємозв'язку між величинами логарифмів констант, розрахованих з використанням моделей ФПЦ та хімічних реакцій, можна стверджувати, що детальний аналіз рівноваг на поверхні амінопропілкремнезсмі» можна проводити в межах будь-якої з них. Оскільки модель хімічних реакцій найбільш повно враховує хімізм реакцій за участю закріплених груп, ми зупинили сеій вибір на ній. Тому нижче наведені результати, '

одержані з використанням цієї моделі.

Як видно з табл. 2, імобілізація амінів на поверхні призводить до зниження їх основності. Цей ефект можна пояснити взаємодією аміпогруп їз слабокислими силанольними групами поверхні. Дослідження протолітичних властивостей амінокремиеземів, попередньо прогрітих у воді при 40°С показало, що нагрівання водних суспензій модифікованих кремнеземів викликає підвищення основності закріплених груп. Крім того, нагрівання призводить до енергетичної еквівалентності закріплених груп, що проявляється у відсутності гомосупряження. Запропоновано слідуюче пояснення цього ефекту: асоціація аміногруп в димери виникає з причини їх неповної гідратації в закріпленому шарі. Більш повна гідратація після нагрівання викликає руйнування асоціатів і ефект гомосупряжсніія зникає. Цей висновок підтверджується дослідженням протолітичних властивостей амінокремиеземів з додатково гідрофобізованею поверхнею (ГФ-АПА), на поверхні яких гомосупряження не відбувається, а константа протонуваїінч зростає (табл. 2).

Величина конс 'ааі про,тонізації Кн зростає із збільшенням концентрації аміногруп Залежність між ідКр{ та концентр.-чцієїо

аміногруп па поверхні апроксимується параболою з косфіціеі ;ом кореляції г 0,%:

ІдКн = і °-3) + (° ‘! ± 0.15) -1- (5.05 ± 0.5)-10-2’Сі. -

№

Тс ж саме рівняння описує і' гфот'олітй'їш властивості поруватих амінопрошлкремнез*бйїв: силік&гелой та склохромів, що свідчить про відсутність суттєвого впливу пористості кремнеземної матриці на кислотно-основні властивості прищеплених аміногруп. Константи гомосупряження, на відміну від констант протонування, практично не залежать від поверхневої концентрації аміногруп. Із сталості констант гомосупряження слідує, що прн зміні загальної концентрації аміногруп з 3*-4 рази відстань між точками закріплення не змінюється, що'можливе лише у випадку ‘

острівкового характеру заповнення1 поверхні. Оскільки щільність прищеплення груп всередині острівка не залежить від їх загальної концентрації, кремнеземи з різною С^. одержані за однакових умов, розрізняються лише відносною частиною поверхні, що покрита модифікатором і, таким чином, мають близькі властивості. Для підтвердження цього висновку ми дослідили протонування амінонровілаеросилу з розрідженим заповненням поверхні (Я-АПА), де мінімальна відстань між точками закріплення становить 12-ізА. В цьому випадку асоціація аміногруп стає наможливоіо. Розрахунки підтверджують цей висновок - на поверхні амінсяроиілаеросила з розрідженим заповненням поверхні : о.чосуяряжешш аміногруп по виявлене (табл. 2).

Ж ЛосАІлж<мтя.-р.оакщ’й ..комнлексоутворення па поверхні ймшокроміїеіеміїь Дсліджгчпіл взаємодії неводних розчинів (ацетон, метанол,

:'^'іционкарбонлт - ПК, ацегонітрил, диметилформамід - ДМФ) силен Со(ІІ), Си(ІІ) та Рс'.(П) з амінокремнсзсмамп проводили, використовуючи метод побудови ізогерм сорбції, який дозволяє •аьчл’-іуБй;;: пгілпь різних факторів на позноту вилучення металу ./.'•лччяу. Як кидію з рис. 1, середи»: мольно співвідношення

• . \ • : с. ь скріпленому комплексі суттєво залежить від

п

природи розчинні. та, причому дя залежність для хлоридів та тартафтороборатів суттєво розрізняється. Кількість хлориду кобальту(II), що сорбуєтьея на поверхні аміиопропілаеросила (С[ —0,56 ммоль/г) в залежності від природи розчинника зменшується з такій послідовності:

(СНзі^СО > СНзСМ > ДМФ > СН3ОН Склад комплексів, утворення тотрафторо боратом Со(II) на поверхні амінокремнезему, не зазнає змін при переході від СНзСН до ДМФ (рис. 2). Таким чином, склад закріплених комплексів значною мірою залежить від координаційного оточення металу п розчині. Аналіз ізотерм сорбції хлориду міді(П) на поверхні амінопропілаеросиліа (умови проведення імобілізацїї: толуол. і°= 100°С), свідчить про відсутність впливу концентрації закріплених груп на склад та стійкість імобілізованих комплексів,: відповідні ізотерми сорбції співпадають в межа;; похибки експерименту. Незалежність складу ЗКС від загальної концентрації ліганду на поверхні підтверджує висновок про оет&рющ будову аміпогфопілкремпеземт, зроблений при аиамзі'ппатолітпчпих властивостей аміиокремнеземів. Дослідж<-'ШіЯ.с^р^ції хлориду міді(Н) на поверхні аміноасросилів, які розрізняються умовами проведення імоиілізації, показало, що зшіжешш температури реакційної суміши від 100 до 25°С не впливає на комплексоутворюючі І'ЛсіСТПГ^ОСуІ адсорбентів.

Для одержання кількісних характеристик процесу комплексоутворенни був проведений розрахунок складу та стійкості закріплених, комплексів з використанням моделі хіміч шх реакцій за схемою:

тм пЬ <'> М п, [, „ , /3п т -=

т п {МІт|Цп

амінонропіласросила з псводиих розчинів: 1 • ацетон; 2 -ацотоштрнл; 3 - ДМФ; 4 - метанол.

рис. 2. Ізотерми сорбції тетрафтороборату кобальту(ІІ) на АПАУ

* з ацетону; 0 ДМФ; * ацетопітрилу; V шсстиводпого перхлорату обйльту(ІЇ| з аиотопітрнлу.

При розрахунках допускали, що до складу внутрішньої координаційної сфери може входити від 1 АО З закріплених ' лігандів.

Як видно з табл. З, розрахунок дозволяє виявити одну форму комплексу Р<1(П) з двома закріпленими лігандами в складі внутрішньої координаційної сфери. Взаємодія солей кобальту(П) з амінокремнеземами відбувається переважно за участю двох або трьох закріплених лігандів (табл. 4, 5). Відповідно до даних розрахунків, хлорид кобальту(П) в слабкополярних розчинниках утворює комплекси еквімолярного складу. Враховуючи аномальну залежність стійкості таких комплексів від природи розчинника, а також літературні дані, ми припустили, що комплекс із співвідношенням М:Ь= 1:1 є продуктом приєднання до закріпленого біс-комплексу аніону [СоСЦ]^-, який утворюється внаслідок аутокомплексоутворення хлориду Со(ІІ) в неводних розчинах:

2сьа2 + і, і; [садсьаі] .

Результати розрахунків, наведені в табл. 5, підтверджують

спр вадливість такого припущення: в згаданих системах знайдений

комплекс із співвідношенням М:Ь—2:2.

Таблиця З

Логарифми констант стійкості комплексів, утворених тетрахлоропаладатом натрія на поверхні амінокремнсзсмів

в ДМС > при 20°С.

Адсорбент ІсгРі ідр2

АПАІ; Сг =0,14 . 2.85 7.13

АПАІИ: Сі =0,36 - 6.81

АПАтах; С[^ — 0,88 - 6.28

АПАацн; С [ =0,26 - 6.56

Я-АПА; С[ =0,20 - 6.59

АП-СГ5/40; Сь = 0,78 - 6.28

ЛП-КГ; Сі =0,25 - 7.03

Ьп-АС(200); С£, = 0,26 3.25 7.31

" Таблиця 4

Логарифми констант стійкості комплексів, утворених тетрафтороборатами Со (II) і Си(ІІ), перхлоратом Но(ІІ) в різний

СИСТЕМА Ш ідр2 ідрз

Со(С1С>4)2 • 6Н2О - СНзСК -АПАУ 5.10 8.76

Со(Вр4)2 - СНдСК - АПАУ - 5.59 .

Со(ВРдІ9 -5ДМФ - АПАУ • 6.03 -

Со(Вр4)2 - ацн - АПАУ 2.85* 5.65 .

Со(ВРд)?. - ПК - АПАУ . 5.01 -

Сц(ВР4)?, -СНзСИ - АПАІІІ 2.20 6.06 -

Хлорид міді (II) при взаємодії з амінокремнезомами утворює комплекси з одним, або двома закріпленими лігандами у складі внутрішньої координаційної сфери. Крім того, хлорид міді(ІІ) при високому вмісті металу в розчині утворює сполуки із співвідношенням М±—2:2, будова яких подібна до будови аналогічних сполук кобальту. Як видно з табл. З та 6, на поверхні етиланднамінаеросила в”явлоні комплекси Си(ІІ) та Р<І(Щ з одним та двома закріпленими лігандами у складі внутрішньої координаційної сфс'ри. Виявлено, що константи стійкості М1_2-комплексів мають аномально високі значення. Причиною високої стійкості біс-комплексів є асоціація аміногруп в димори, викликана їх взаємодією з поверхнею БІС^. Підвищення стійкості біс-комплексів-внаслідок асоціації аміногруп в димери є причиною відсутності ступінчастого перетворення комплексів ML2 в МЬ (рис. 3). Можливість співіснування закріплених комплексів різного складу при надлишку металу в розчині виявлена в переважній більшості досліджених систем.

рис 3. Залежність розподілу координованого та вільного ліганду під С\/{0 для системи Со(В?4)2 - ацетон - АЛЛУ. 1 - [Ц; 2 - [МЦ; 3 -

Г '12)-

Зстановлоно, що стійкість імобілізованих комплексів ко залежить від загальної концентрації закріплених груп на поверхні. Так, для паладієпих комплексів значення Ідр 12 М-4 АПАШ (С^=0,36); ЛПАщах (С{_“ 0,30) та АПАаіщ (С]^=0,88) складають 6,81; 6,20 та 6,56 логарифмічних одиниць відповідно (табл. 3). Незалежність стійкості ЗКС з ід загальної концентрації ліганду на поверхні підтверджує виснозок'про острівкову будову закріпленого шару згаданих соросптів.

Пористість кремнеземної матриці суттєво впливає на стійкість комплексів складу М± — 1:3. В ДМФ на поверхні иепорксюго АПАУ знайдено стійкий комплекс МЬз (1д(із = 10,12) у сум:ші із комплексом \IL-2 (ІПР2 ~ 5,56). На мапопоркстому АГ І * СГ5/40 п

_ 16 тому ж розчиннику утворюється тільки комплекс МІ-2 з константою 5,78. В стійкості комплексів Со(П) із співвідношенням М:І.=2:2, які утворюються в ацетонітрилі на непористому АПАУ, широкопористому АП-СХ-80 та мезопористому АП-СГ40/100 помітної різниці в стійкості немає (І0Р22 складає 9,37; в,1Є та 9,2 логарифмічних одиниць відповідно). Виключенням є І'Ш2-5і1авогЬ (табл. 5). Комплекси [СоІ^НСоСЦ] на згаданому сорбенті найменш • стійкі (1д022-7>26), тоді як ІСоЬ2СІ2] за стійхостю не відрізішється від інших. Спостерігаємий ефект пов'язаний з розмірами пор адсорбенту: вузькі пори на поверхні №І2 ■ БіІабогЬ утруднюють виникнення об'ємних утворень типу |Со1,2](СоСІ4]. Змінення розміру часток силікагеля від 5 до 250 мкм не впливає на склад та стійкість ЗКС: різниця в значеннях логарифмів констант відповідних комплексів не перебільшує 0,5 логарифмічних одиниць.

Результати розрахунку констант стійкості закріплених комплексів для систем С0СІ2 - АПАУ -ДМФ із сталим об'ємом розчину металу (25 мл) та різною дЛя кожної серії наважкою сорбенту (0,1; 0,2 та 0,5 г) не дозволили виявити впливу зміни співвідношення між наважкою сорбенту та об'ємом розчину на склад та стійкість закріплених комплексів за умов проведення експерименту (табл. 5). . .

Таблиця 5

Логарифми констант стійкості закріплених комплексів С0СІ2 з амінопропілкромнеземами при 20°С

СИСТЕМА М:І.-2:2 1<ГР22 1:2 ідРіг МІ"* 1:3 ІдРіЗ

С0СІ2 - ДМФ - АПАУ д» 0,05г • 6.37 9.82

С0СІ2 - ДМФ - АПАУ д»0,1г . 6.56 10.12

С0СІ2 - ДМФ - АПАУ д=0,2г « 6.00 9.42

СоСІ2 * ДМФ - АП-СГ5/40 д=*0,1г . 5.70

СоСІ2 - ДМФ - АП-СГ40/100 д=0,1г 5.44 _ •

С0СІ2 - СНзСЫ - АПАУ д*0,1г 0.37 5.79 .

СоС12 > СН3СЫ - АП-СГ5/40 д«0,1г 8,86 6.88

С0СІ2 - СН3СМ - А П-СГІ00/250 д“0,1г . 9.77 6.85 -

СоС12 - СН3СК - КНг-ЗіІавогЬ д=»0,1г 7.26 6.84 .

С0СІ2 - СНзСЫ - АП-СХ-Б0 д=0,1г 9.16 7.82 _

С0СІ2 - ацетон - АПАУ д=0,1г 12.77 • - .

СоСІ2 - СН3ОН - АПАУ д=»0,1г - ' . 8.62

С0СІ2 - СНзСК - АП-СГ40/100 д=*0,1г 9.2 6.72 3.90

Таблиця 6

Логарифми констант стійкості ЗКС, утворених СиСІ2 на

аміїюкромнеземах в ДМФ при 20°С.

АДСОРБЕНТ М±- М:І.= М:1= М:1=

1:1 1:2 2:1 2:2

АПАН - 6.93 - а 30

АПАацп - 0.08 5.51 8.32

АПАІУ - 8.17 - -

ЛПАУ - - - 8.25

АПАтах - 7.81 5.89 9.9

К-АПА - 7.04 - 10.9;

Ііп-АС 4.44 7.06 - -

В електронах спектрах дифузного відбиття (СДВ) продуктів взаємодії тетрахлоропаладату натрія з поверхнею аміиокремнеземі» спостерігаються дві смуги поглинання при 30800 та 26000 см**. що характерно для електронних спектрів квадратно-планерних хромофорів РйКзСІ та РсШгОД відповідно. Дані ІЧ-спектроскоп2 вказують на відсутність молекул розчинника у складі внутрішньої координаційної сфери ЗКС. Таким чином, на поверхні '

амінокремнеземів утворюються комплекси РсЩІ) складу РсіЬзСІ та РсіЬгСіг

В електронних спектрах дифузного відбиття координаційних 4 сполук, утворених при взаємодії тетрафтороборату міді(П) з амінокремнеземами, спостерігається смуга поглинання, максимум якої при збільшенні координованого металу на поверхні зміщується від 14000см" І (Скм/Сі_=0,12) до 12300см* 1 (С^/Сі^О.56). Ця смуга відноситься до сі-сі переходу деформованого тетраедричного комплексу міді(ІІ). Батохромна зміщення максимума поглинання викликане утворенням при надлишку металу в системі суміши комплексів МІ-2 та МЬ. Існування на поверхні суміши комплексів різного складу підтверджуються даними ЕПР-спектроскопіі: в спектрах комплексів, одержаних при значному надлишку ліганду (Скм/Сі_=0112), спостерігається чітка ЗТС сигналу дц, що свідчить про однорідність складу закріплених координаційних сполук.

Спектр описується, спін-гамільтощаном, який має параметри дц=

І

2,275; ді— 2,065; Ац= 163. Надлишок металу в розчині призводить до поступового уширення компонент ЗТС внаслідок накладення сигналів дц комплексів різного складу: МІ. та МІ^. Аналіз 14-спектріа дозволив встановити, що, окрім аміногруп, до складу внутрішньої координаційної сфери входять силанольні групи поверхні, па що вказує поглинання в області 3400-3600см*1. Можна

шроЕоиувати слідуючу схему комплексоутворення міді(П) на зверхні амінопропілкремнозему:

3-NH2 + 23Si-OH + Си(ВР4)2 -* [Cu(3~NH2)2(3SiOH)2](BF4)2 В електронних спектрах дифузного відбиття ЗКС, утворених ри взаємодії хлорида міді (II) з амінопропілкремнеземом в ередовищі ДМФ при надлишку ліганду в систомі спостерігається дна смуга поглинання з максимумом в області 12000 см**, яка ідноситься до d-d переходу тетраедричного азотовмістного омплексу міді(ІІ) в СДВ. Збільшення концентрації металу на оверхні (Ск\{/Сій0,5) приззодить до виникнення в ороткохвильовій області інтенсивного максимума при 24500 см'І, кий відповідає СПЗ Си-С1 несольватованого аніону [СиСІ4]2\ Одночасно з ближній ГЧ-області з’являється смуга при 8300 см**, цо відноситься до d-d переходу того ж комплексу. В ГЧ-спектрах ІКС, незалежно зід величини Ck^/Cl, спостерігається смуга при .660 cm’’ (v(CO) координованої молекули диметилформаміду), яка іникас лише після тривалого вакуумування зразків при 110°С.

Эту о, молекули розчинника входять до складу закріплених <.оміілексіп. Можна запропонувати слідуючу схему їх утворення: 23-NH2 + [Cu(Solv)4.iCli]2-i-> [Cu(3NH2)2Solv2]2+ + ІС1* [Cu(3NH2)2Solv2]2+ + [CuCl4l2-->[Cu(3NH2)2Solv2][CuCl4]

•» ‘ '

На поверхні стилсндиамінаеросилу за даними електроішої спеїстроскопії дифузного відбиття виявлено два типи комплексів Pd(II) з двома та одним отилендиаміновим лігандами у складі внутрішньої координаційної сфери, на що вказує наявність максимумів при 34000 та 26000 см'І. Отже, взаємодія тотрахлоропаладату натрія з диметилформамідом відбувається зідпепідпо до схеми:

23~En - (PdCi,;]2- [3~En)2Pd]Cl2 + 2СЇ (С^уі/С[<0С)

3~En - [PdCI,^-- -> [3~EnPdCi2] + 2С1" (C'-v/Cl> С 5)

висновки

1. Синтезовано 19 амінокремнеземів з різою топографією

закріпленого шару, які містять моно- та бідентатиі аміни, імобілізовані на поверхні кремнеземних матриць різної геометричної структури. ■

2. Розроблена методика синтезу амінопропілкремнезему з граткоподібним заповненням поверхневого шару.

3. Досліджені протолітичні властивості амінокремнеземів. Знайдена залежність між умовною константою протонування аміногруп та їх концентрацією на поверхні.

4. Виявлена наявність на поверхні амінокремнеземів двох типів енергетично нееквівалентних аміногруп, викликана неповною гідратацією останніх та острівковою будовою закріпленого шару.

5. Природа поверхні, топографія закріпленого шару амшопропілкромнеземів та геометрична структура кремнеземної матриці впливають на протолітичні властивості таким чином: умовна константа протонізацц закріплених амінів збільшується із зростанням загальної концентрації імобілізоваїшх груп; збільшення

’ відстані між точками закріплення лігандів призводить до енергетичної еквівалентності закріплених аміногруп; зменшення концентрації залишкових силанолышх груп шляхом гідрофобізації сорбенту сприяє підвищенню основності закріплених амінів; пористість кремнеземної матріші, а також розмір часток кремнезему не впливають на протолітичні властивості -

амінокремнеземів.

6. Дослідженні рівноваги комлексоутворєння Со(ІІ), Си(ІІ) та РсіІІІ) із емшокремнезомами з неводних розчинниках: ацетоні, ейотонітрилі, димегилформаміді, метанолі. Розраховані константи ; і'.йг.осаі утворених комплексів.

7. З використанням електронної спектроскопії дифузного відбиття, ЕПР- та ІЧ-спектроскопЗ досліджена будова закріплених „чплоксів.

8. Природа поверхні кремнезему та гетерогенність системи впливають на комплексоутворення таким чином: властивості амінокремнеземів з острівковою будовою закріпленого шару ке залежать від концентрації закріплених груп; в середовищі слабкополярного розчинника силанольні групи поверхні можуть координуватись до центального атома закріпленого комплексу при відсутності конкуруючої взаємодії металу з хлорнд-іонами; пористість кремнеземної матриці значно знижує стійкість комплексів із співвідношенням М:Ь = 1:3 в широкому інтервалі концентрацій, а також утруднює утворення комплексів складу [МІ.25оІУ2][МСІ4]; розмір часток кремнезему не впливає на значення констант стійкості та склад ЗКС; вплив співвідношення тверда фаза-розчнн на процес комплексоугворення не виявлений.

ПУБЛІКАЦІЇ

1. Холіні Ю.В., Зайцев В.Н., Донская Н.Д./Выбор модели для описания равновесий комплексообразования С0СІ2 с амипопропилкромнеземами в димстилформамило//Журн. неорг. химии. - 1990. - 35, N"6. - с. 1566-1574.-

2. Донская Н.Д., Зайцев В.Н./Комплсксообразовлние СиСЬ на поверхности амииопропилазросилов с различной концентрацией закрепленных грунгт.Л'Укр. хим. журн. - 1992. - 50, - с. 972-

976.

3. Хол:ііі Ю.В., Зайцев В.Н., Мерный С.А., Донская Н.Д.,

Чистякова Л.Н./Кислотио-оснсвные свойства кремнеземов, химически модифнцировашіюс амшюгруішами//Укр. хим. журн. 1993. - 59, N«<9. - с. 910-91.?^;-

4. Ли ні ко Т.П., ГлупичікО'Л.Іі., Холин Ю.В., Зайцев В.Н.,

Донская Н-Д./Процсссы комплексообразования на кремнеземах, химически модифицированных аминами различной дентатности//Журн. физич. химии, - 1991, - 65, №11, - с. 2996-3004.

5. Скопснко В.В., Зайцев В.Н., Донская Н.Д./Влияние природы растворителя и характеристик кремнезема на состав и устойчивисть закрепленных амишжомплексов//Всесоюзная конф. по неводным растворам и комплексным соединениям: Тез. докл. * • М., 1987. - с. 235. г

6. Донская НД., Зайцев В.Н./Выбор модели для описания процессов комплексообразования на поверхности крсмнеземов//Школа-семинар по химии поверхности дисперсных тел: Тез. дохл. -Славское, 1989. - с. 46.

7. Зайцев В.Н., Донская Н-ДУВлияние природы аниона на процессы взаимодействия нсводных растворов солей Си (И), Со (И} и Pd(II) с химически модифицированными кремнеземами// II Всесоюзная конференция "Химия и применение негодных растворов": Тез. докл. - Харьков, 1989. - т. 1. - с. 29:

8. Zaitsev V.N., Skopenco V.V., Donskaya N.D./Structure of coordination

compounds on the surface of nitrogen-containing organosilicas//!n Proceedings XXVIII International Conference on Coordination Chemistry, Gera Germany, 1990. - 2, p. 6-86. .

9. Zaitsev V.N., Kholin Yu.V., Donskaya N.D., Evans J. The First example of amino-silica with regular topology of bonded phases/in Proceedings of SCAC'92: Second Infern. Symposium on Surfase Chemistry//MoscoV 1992., p. 754.

10. Zaitsev V.N., Donskaya N.D., Evans J./New principle for preparation regular topology NH2 phase//In Proceedings of 19th Int. Symp. on Chromathography. - Aix-ex Provence, France 1992. - p. 301.

11. Zaitsev V.N., Skopenco V.V., Evans J., Donskaya N.D./Copper and Paiiadium complexes with novel multi-donor nitrogen-containing

ligands, bonded to the silica surfase//In proceeding of 29th Intemat. Conf. on Coord. Chem. Lausanne Switzerland. - 1992. - p. 6-741.

12. Скопенко B.B., Холин Ю.В., Зайцев B.H„ Донская НД./ Комплексообразующие свойства кремнеземов с закрепленными ка поверхности амгаюгруппами//ХП Украинская конференция по неорганической химии: Тез. докладов, Ужгород. - 1992, ч.2. - с.168.