Взаимосвязь структурных, магнитных и электронных свойств в редкоземельных кобальтитах La1-xGdxCoO3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

ДУДНИКОВ ВЯЧЕСЛАВ АНАТОЛЬЕВИЧ

ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРНЫХ, МАГНИТНЫХ И ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ В РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ КОБ АЛЬТИТДХ Ьа^С^СоОз

01.04.11 - физика магнитных явлений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005558045

Красноярск - 2014

005558045

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Овчинников Сергей Геннадьевич, доктор физико-математических наук, профессор.

Захаров Юрий Владимирович, доктор физико-математических наук, профессор,

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический

университет»;

Артемьев Евгений Михайлович, доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет».

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (НГУ) г. Новосибирск.

•$0

2014 г. в //

час. на заседании

Защита состоится « /0 » диссертационного совета Д 003.055.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук (ИФ СО РАН) по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок 50, строение 38.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИФ СО РАН. Автореферат разослан «_»_ . 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 003.055.02, доктор физико-математических наук Втюрин Александр Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Неослабевающий интерес к изучению материалов со структурой перовскита на основе оксидов кобальта, продолжающийся в течение последних десятилетий, обусловлен несколькими причинами. С одной стороны, присущие данным перовскитам разнообразные физические явления, такие как переходы диэлектрик - металл, конкуренция антиферромагнитного и ферромагнитного обменов, взаимосвязь спиновых и орбитальных степеней свободы и гигантское магнетосопротивление требуют понимания происходящих в этих веществах физических процессов. С другой сторонь1, характерные особенности этих материалов создают предпосылки для разнообразного их применения в различных технических устройствах и химической промышленности.

Физика явлений, протекающих в редкоземельных (РЗМ) кобальтитах чрезвычайно разнообразна. Поэтому, не смотря на обилие исследовательского материала в научных журналах и тезисах научных конференций, посвященного кобальтитам редкоземельных элементов, многие вопросы в данный момент не решены до конца.

Важнейшим вопросом в изучении редкоземельных кобальтитов является вопрос переходов между низкоспиновым (ЬБ, 8 = 0, промежуточноспиновым (18, 8 = 1> *28 ) и высокоспиновым (Н8, 8 = 2,) состояниями. Попытка разрешить этот вопрос привела к появлению двух моделей - «одностадийной» модели, объясняющей низкотемпературную аномалию магнитной восприимчивости ЬаСо03 как термически активированный спиновый переход из ЬЭ-состояния в Н8-состояние и «двухстадийной» модели, интерпретирующей характерную для редкоземельных кобальтитов аномалию магнитной восприимчивости как переход сначала из низкоспинового в промежуточноспиновое состояние (ЬБ —> К), а затем, при более высоких температурах, — как переход из состояния с промежуточным спином в высокоспиновое (ГБ —> Ш).

В течение последних десятилетий различные теории и новые методы исследований подтверждают правильность то одной, то другой модели. На сегодняшний момент однозначно утверждается только то, что при низких температурах ионы кобальта в ЬаСоОэ находятся в низкоспиновом состоянии, а при температурах больше 500 К - в высоко спиновом.

Отсутствие согласия и в экспериментальных и теоретических работах по вопросам спиновых переходов в РЗМ — кобальтитах означает необходимость дальнейших исследований.

Помимо описанной выше проблемы спинового состояния ионов Со3+, интерес представляет также изучение вкладов в физические свойства кобальтитов, которые привносятся магнетизмом самих редкоземельных элементов. И хотя вопросы о природе и степени устойчивости электронных состояний в кобальт-оксидных соединениях изучаются достаточно давно, они до сих пор остаются предметом обсуждений и дискуссий.

Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование структурных, магнитных и электронных свойств редкоземельных кобальтитов Ьа[.хСс1хСоОз^ , изучение их взаимосвязи и сравнение с теоретически полученными результатами. Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1. Синтезировать серию высококачественных поликристаллических образцов С(ЮоОз..5 и Ьа1_хО(1хСоОз_5 (х = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 0,8) с минимальной нестехиометрией по кислороду.

2. Используя данные, рентгеновской дифракции в широком интервале температур, исследовать возможность сосуществования различных доменов, соответствующих низкоспиновому и высокоспиновому состояниям ионов кобальта.

3. Для выяснения магнитного вклада от ионов гадолиния в Ос1СоОз провести измерения температурных и полевых зависимостей намагниченности ОсЮоОз при низких температурах.

4. Выполнить измерения магнитной восприимчивости в широком температурном диапазоне от 2 до 1000 К. Определить вклад от ионов Со3+. Сравнить экспериментально полученные данные с теоретическими расчетами.

5. Провести измерения молярной теплоемкости. Сравнить с температурно-зависящей электронной структурой.

6. Исследовать тепловое расширение кристаллической решетки Ос1СоОз и проследить зависимость ее теплового расширения от величины спиновой щели и концентрации ионов Со3+ в высокоспиновом состоянии.

7. Сделать оценку зависимости спиновой щели от объема элементарной ячейки в ряду ЬпСоОз, используя уравнение Берча — Мурнагана, й выяснить возможность управления величиной спиновой щели за счет изменения состава в твердых растворах Ьа|.хО(1хСоОз.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Впервые для состава всГСоОз в области гелиевых температур исследован спин-флоп переход и определены температура Нееля и величина обменного взаимодействия. Построена фазовая диаграмма.

2. Впервые в редкоземельных кобальтитах обнаружено сосуществование высокоспинового (НБ) и низкоспинового (ЬБ) состояний в промежуточной области температур (Т = 200 800 К).

3. Обнаружена связь аномалий теплового расширения кристаллической решетки всЮоОз с изменением спинового состояния ионов кобальта, которая объяснена при сравнении с первопринципными расчетами энергий основного состояния методом функционала плотности в ООА-приближении. Обнаружен больший объем элементарной ячейки в высокоспиновом состоянии, чем в низкоспиновом. Такая же связь существует и для параметра Ъ элементарной ячейки. Расчеты согласуются с температурной зависимостью данных рентгеновской дифракции, выявивших сосуществование доменов, соответствующих низкоспиновому и высокоспиновому состояниям ионов кобальта в диапазоне температур 200-700К.

4. Из измерений магнитной восприичивости в широком диапазоне температур 21000 К выделен вклад кобальта и впервые показано, что сложную температурную зависимость магнитной восприимчивости ионов кобальта можно представить в виде закона Кюри-Вейсса с температурно-зависящими параметрами. При помощи этой зависимости определена спиновая щель между высокоспиновым и низкоспиновым состояниями, обращающаяся в нуль в точке спинового кроссовера при 800К.

5. Сравнение температурной зависимости молярной теплоемкости показало, что обнаруженный на графике максимум близок по температуре с точкой перехода диэлектрик-металл при Т = 780К, рассчитанной методом ЬБА+ОТВ.

6. Используя уравнение состояния Берча-Мурнагана установлена связь между объемом элементарной ячейки и величиной спиновой щели для составов ЬпСо03 (Ьп = Ьа - Ьи) и Ьа,.хОс1хСоОз (х = 0, 0.5, 0.8, 1).

Научная и практическая значимость. Результаты настоящей работы вносят вклад в развитие существующих представлений о спиновых переходах ионов Со3+ в редкоземельных кобальтитах и влиянии ионов гадолиния на формирование магнитных свойств образцов ряда Ьа].хОс1хСоОз. Показана возможность управления величиной спиновой щели в твердых растворах ряда Ьа^ хОс1хСоОз и формирования максимума магнитной восприимчивости при заданной температуре.

Научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Асимметричное уширение дифракционных пиков в области промежуточных температур 200К<Т<700К , обнаруженное при структурных исследованиях, связано с сосуществованием доменов, соответствующих различному спиновому состоянию ионов Со3+. Аномально большое тепловое расширение решетки при этих температурах обусловлено вкладом флуктуаций мультиплетности в широком температурном диапазоне, 77 К < Т < 800 К.

2. В области гелиевых температур для образцов состава Сс1СоОз наблюдается спин-флоп переход. Асимптотическая температура Кюри ©с = — 5.3 К. Температура Нееля в поле 5 кЭ Тк ~ 3.3 К. Вклад в магнитную восприимчивость при низких температурах от ионов Со3+ отсутствует. Обменное взаимодействие между ионами Ос13+ 1ш-оа ~ - 0.11 эВ„

Вклад ионов Со3+ в магнитную восприимчивость С(1СоОз в области .промежуточных и высоких температур, полученный вычитанием из экспериментальной магнитной восприимчивости вклада от свободных ионов Ос13т, хорошо описывается обобщенным законом Кюри-Вейсса с эффективным магнитным моментом, зависящим от температуры и пропорциональным доле высокоспиновых состояний ионов Со3+. Спиновая щель обращается в нуль при 800 К. Температура перехода диэлектрик-металл равна 780 К и близка по значению максимуму температурной зависимости молярной теплоемкости ОсЗСоОз.

3. Использование уравнения Берча-Мурнагана для оценки спиновой щели, используя экспериментальные данные для объема ячейки, дает хорошее согласие с результатами аналогичных расчетов, сделанных из высокотемпературных измерений магнитной восприимчивости.

Апробация результатов. Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, были представлены на следующих конференциях:

1. Международная конференция «Функциональные материалы». ICFM'2013 , Крым, Украина.

2. V Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism": Nanomagnetism, Russky Island, Vladivostok, Russia. EastMag — 2013.

3. Заседание секции "Магнетизм" Научного совета РАН по физике конденсированных сред, 2013 г., Институт физических проблем РАН, г. Москва.

4. Московский международный симпозиум по Магнетизму MISM'2014, Москва, Россия.

Кроме того, изложенные в диссертации результаты неоднократно докладывались и обсуждались на научных семинарах лаборатории физики магнитных явлений Института физики СО РАН.

Публикации. Основные результаты работы отражены в 8 публикациях, в том числе 4 статьи в рецензируемых научных журналах (в том числе 4 — из перечня ВАК) и 4 публикации в сборниках тезисов докладов и трудов международных конференций.

Достоверность полученных результатов обоснована использованием аттестованных образцов и экспериментального оборудования кафедры магнетизма физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, института химии и химических технологий СО РАН и института физики им. Л.В. Киренского СО РАН. Многократные повторные измерения показывают хорошую воспроизводимость результатов. В ряде случаев получено хорошее согласие результатов данной работы с более ранними исследованиями.

Личный вклад автора заключается в получении образцов ряда Lal.JSGdxCo03 (х =0,0; 0,05; . 0,1; 0,2; 0,5; 0,8; 1) методом твердофазного синтеза, измерении намагниченности образцов в высокотемпературном диапазоне от 300 до 1000 К, анализе набора экспериментальных данных, определении вкладов от ионов гадолиния и кобальта в полную магнитную восприимчивость, определении спиновой щели и заселенностей спиновых состояний и сравнении экспериментальных данных с результатами теоретических расчетов, расчет влияния химического давления на спиновую щель в различных редкоземельных кобальтитах с использованием уравнения состояния Берча — Мурнагана.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 88 страницах, включая 4 таблицы и 47 рисунков. Список литературы состоит из 76 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность диссертационной работы, сформулирована основная цель и задачи, необходимые для ее выполнения,

показана новизна, научная и практическая значимость. Описана структура, объем работы и излагается краткое содержание каждой главы диссертационной работы.

Первая глава представляет обзор литературы, относящейся к теме работы и отражающий современное состояние теоретических и экспериментальных исследований, касающихся текущего состояния по исследованию кобальтитов со структурой перовскита. Дается краткое описание их физических свойств и возможности практического применения. Рассматриваются существующие на сегодняшний день проблемные вопросы, связанные с интерпретацией экспериментальных данных.

Во второй главе рассматриваются технологии получения исследуемых поликристаллических образцов, приводится описание исследовательских методик и установок, используемых при выполнении данной работы

В третьей главе содержатся результаты структурных исследований и их сопоставление с результатами первопринципных ввА - расчетов. Показано сосуществование двух типов доменов, низкоспиновых и высокоспиновых, при промежуточных температурах 200К<Т<700К. Обнаружено аномально большое тепловое расширение решетки в этом диапазоне температур.

В параграфе 3.1 рассмотрены структурные свойства ОсЮоОз в широком интервале температур, которые выявили асимметричное уширение дифракционных пиков в диапазоне 200 - 800 К (рисунок 1).

Успешное моделирование уширения пиков, выполненное Соловьевым Л.А. (ИХХТ СО РАН) включением второй фазы, позволило предположить наличие в образцах неоднородностей в виде протяженных областей (доменов) с одинаковой симметрией, но с различающимися параметрами решетки и высказать идею о связи этих неоднородностей с беспорядочным пространственным распределением различных спиновых состояний ионов Со3+ в объёме образца.

Рисунок 1. Характерные фрагменты дифрактограмм при 573 К и 873 К. Асимметричное уширение пиков для 573 К показано стрелками. Для температуры 873 К асимметрия отсутствует.

X

26 (сЗедгее) 43

Для подтверждения этого предположения, параметры элементарных ячеек и их объем, рассчитанные из первых принципов A.C. Федоровым и A.A. Кузубовым (ИФ СО РАН) методом DFT-GGA при температуре Т = 0 для различных спиновых состояний ионов кобальта, сравнивались с данньми, полученными из дифракционного анализа.

Результаты вычислений и экспериментальные данные для объемов представлены на рисунке 2.

<Г5

-< 226

Ф 224

с 222

Ц 220

> 218

= 216

8 214

~ 212

-§ 210 208

Рисунок 2. Температурная зависимость объема элементарной ячейки (МСоОз и значения, полученные из ОРТ-расчетов (1Д I* и Н* - результаты расчетов, соответственно, для низкоспиновой, промежуточноспиновой и высокоспиновой моделей).

Аналогичные расчеты проводились для параметров элементарной ячейки -постоянных решетки а, Ъ, с, а также для длин связей <Со-0> и <0сЗ-0>, для углов <0-Со-0> и <Со-0-Со> .

Было замечено, что в области температур до 800 К, уточненный параметр Ъ элементарной ячейки второй фазы систематически выше, чем у первой фазы, в то время как остальные параметры а и с почти одинаковые, показывая, что домены второй фазы с увеличенной решеткой соизмеримы с доменами основной фазы в плоскости решетки ас и могут примыкать друг к другу этими плоскостями.

Сравнение и анализ данных показывает сосуществование в промежуточном температурном диапазоне доменов с ионами кобальта в низкоспиновом и высокоспиновом состояниях.

II Г 11 ртп п II 11 и 1 m Hl |i 1 mi ПТ| ггтттттггргттттгтггртттттттттттггт-гт

□ Мага phase □ - □ □

- ГШ А + 2 phase D J □

dr

- И й -

1.1,1,1- й Й й Й * * 1 1 I ( 1 » 1 II М 1 1 t 1 1 1 1 1 1 ullll 1 и 1

' 1»I ■ ' ' ■ 4 ' ■ I ' ■ ' ■ ' ' I ■ I Ii 11 ' ' » " ■ I ■ ' ■ ......I......... I ' I ■ I.....I , .. .

О 200 400 600 800 1000 1200 Temperatur© (К)

В параграфе 3.2 для объяснения причины аномально большого теплового расширения Ос1СоО:( рассмотрена модель виртуального кристалла с учетом вклада от флуктуаций мультиплетности в расширение объема и построены графические зависимости, представленные на рисунке 3.

Рисунок 3. Объем ячейки и коэффициент теплового расширения Ос1СоО:| в модели виртуального кристалла: а) заселенность высокоспиновых состояний и ее производная по температуре, Ь) объем элементарной ячейки, с) коэффициент теплового расширения с решеточными вкладами от Ь8 состояния при низких температурах и НЕ вкладом при высоких температурах. Экспериментальные данные на графиках (Ь) и (с) показаны точками, сплошные линии - результаты расчетов.

В параграфе 3.3 приведены данные по исследованию кристаллической структуры и фазового состава кобальтитов Ьа^Ос^СоО,^ в интервале температур от 25 до 1273 К. Получена линейная зависимость удельного объема элементарной ячейки поликристаллических образцов Ьа^Ос^СоСЬ.г от степени замещения х.

В четвертой главе рассматриваются результаты магнитных измерений в широком диапазоне температур 2 - 1000 К исследуемых образцов, выделяется вклад ионов гадолиния и кобальта и из сравнения с экспериментальными данными находится температурная зависимость спиновой щели, представляются данные по молярной теплоемкости и проводится сравнение с результатами теоретических расчетов 1ЛЭА + ОТВ величины диэлектрической щели и перехода диэлектрик - металл.

Параграф 4.1 посвящен низкотемпературному магнитному поведению Ос1Со03. Температурная зависимость намагниченности в поле 5 кЭ представлена на рисунке 4 (измерения выполнены Великановым Д.А., ИФ СО РАН).

Т, К

а)

Рисунок 4. Температурная зависимость намагниченности для состава вёСоОз.

Максимум намагниченности при температуре Тк = 3.3 К соответствует переходу в антиферромагнитное состояние. Хорошая аппроксимация обратной магнитной восприимчивости по закону Кюри-Вейсса (рисунок 5) дает асимптотическую температуру Кюри ©с ~ 5.3 К и эффективный магнитный момент це#.~ 7.91 цв, значение которого практически совпадает с теоретическим значением 7.94цв Для ^свободного иона вс13+ показывая, что при низких температурах вклад от ионов Со в общую намагниченность образца отсутствует, то есть ионы кобальта

находятся в немагнитном низкоспиновом состоянии. Из теории среднего поля определена величина обменного взаимодействия 1ос]-Сл1 ~ " 0.11 К.

Рисунок 5. Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости для состава Сс1Со03.

На рисунке 6 представлены кривые намагничивания при различных температурах на которых при температуре менее 5 К в слабых полях виден характерный изгиб, который можно интерпретировать как размытый спин-флоп переход.).

Н (кОе)

Рисунок 6. Кривые намагничивания Ос1Со03 при различных температурах.

Определив температуры перехода из рисунка 6 и, используя температурные зависимости намагниченности СёСоОз в различных магнитных полях при гелиевых температурах, мы построили магнитную фазовую диаграмму (рисунок 7) на которой показаны полевая зависимость температуры Нееля Тм(Н) и температуры спин-флоп перехода Т.Чр(Н).

Н (кОе)

Рисунок 7. Полевая зависимость температуры Нееля Тн (верхняя кривая) и температуры спин-флоп перехода.

В параграфе 4.2 исследуются высокотемпературные свойства Сс1Со03, выделяется вклад ионов гадолиния и кобальта, и из сравнения с экспериментальными данными находится температурная зависимость спиновой шели.

С ростом температуры наблюдается отклонение в поведении магнитной восприимчивости вёСоОз от поведения свободных ионов Ос1ь (рисунок 8). Используя формулу из [1]

Зк(Т-&) ' ( }

где N - число ионов Ос13+ в единице объема, цв - магнетон Бора, кв - постоянная Больцмана, Л = Б =7/2, g¡ = 2, мы построили графическую зависимость магнитной восприимчивости ионов Оё3+ от температуры, определив таким образом их вклад в общую восприимчивость образца, и, вычтя его из экспериментальных данных, нашли вклад от ионов Со3+ (рисунок 9, точки).

\ -103, Гс • см3/г • Э 3.5

О 100 200 300 400 500 600 700 800

Т, К

Рисунок 8. Температурные зависимости магнитной восприимчивости для образца GdCo03 (сплошная линия) и Со3+ (штриховая линия) в поле 5 кЭ. На вставке приведен высокотемпературный диапазон измерений, показывающий рост вклада от ионов Со3+ с повышением температуры.

300

400

500 600 700 800 900 Temperature (К)

Рисунок 9. Температурная зависимость магнитной восприимчивости ионов Со3+. Результат вычислений восприимчивости ионов Со3+ по закону Кюри-Вейсса с эффективным магнитным моментом, зависящим от температуры, показан сплошной линией. Точками показана магнитная восприимчивость Со'4 как разница между экспериментальными данными и рассчитанными по формуле (1).

Очевидно, что с ростом температуры вклад в магнитную восприимчивость ОсГСоОз ионов Со увеличивается. Для описания вклада ионов кобальта в полную намагниченность ОёСоОэ нами была рассмотрена схема энергетических уровней [2] кластера Со06, учтено отсутствие дальнего магнитного порядка в Сс1Со03 при температурах Т > 4 К и малость обменных взаимодействий (~ -0.11 К) и •Ьа-Со (менее 1 К) по сравнению с антиферромагнитным взаимодействием 1Со.Со между ионами кобальта (= -27.5 К [3]). Пренебрегая спин-орбитальным взаимодействием, мы рассмотрели ситуацию, когда все высокоспиновые подуровни соединяются вместе в один высокоспиновый терм со спином 8 = 2, орбитальным моментом Ь = 1 и полной кратностью вырождения gш = 15 и получили выражение для намагниченности на спин в виде (м) __6(5ШЬ^ + 251П112^)_

g^lв 3 + ехр(/?Лх) + 6(со8Ь х + ссиЬ 2х)' ^ '

где х = ёцвВр+Л{ц)р, /3 = ИквТ и g = 2 - чисто спиновый фактор Ланде. Тогда выражение для молярной магнитной восприимчивости кобальта можно записать в форме закона Кюри-Вейсса с эффективной "константой" Кюри и температурой:

Ссж - эффективная константа Кюри, зависящая от заселенности

высокоспинового состояния пт, которая выражается формулой

,г\- £жехРЬ\!квТ)'

"т

Эффективная температура Кюри

(5)

Согласно [4], температурные зависимости коэффициента расширения для ЬпСоОз, где Ьп = Ьа, Оу, йт, Рг, У, Ос1 и N(1, являются немонотонными и имеют максимум, расположение которого коррелирует с особенностями в поведении магнитной восприимчивости и электропроводности. Термическое расширение образца приводит к увеличению длины Со-О связи и, соответственно, к понижению спиновой щели Д4, так как спиновая щель определяется величиной кристаллического поля 1 ООд. В той же работе [4] для ряда редкоземельных кобальтитов было предложено аналитическое выражение для температурной зависимости спиновой щели, где энергия ДДГ) подгонялась при помощи степенной функции

Д5(Г)=Д0 , (6)

где Д0 - спиновая щель при Т = 0, Т8 - температура при которой Ду(Гг.) = 0, то есть происходит спиновый кроссовер высоко спинового и низкоспинового состояний. Т§ и п являются подгоночными параметрами.

Сплошная линия на рисунке 9 показывает результаты вычислений Хс0, используя выражение (6), при Д0 = 2300 К, Те = 800 К и п = 4. Параметры Д0, Тя и « были найдены подгонкой к экспериментально полученной зависимости магнитной восприимчивости ионов кобальта, изображенной на рисунке 9 точками. На рисунке 10 показано изменение спиновой щели с увеличением температуры для полученных нами значений.

Т, К

Рисунок 10. Температурная зависимость спиновой щели As.

Параграф 4.3. посвящен данным по молярной теплоемкости. (Измерения теплоемкости выполнены Верещагиным Сергеем Николаевичем (ИХХТ г. Красноярск)).

На рисунке 11 показана температурная зависимость теплоемкости (СР) для двух образцов, приготовленных по различным технологиям. Оба образца демонстрируют широкий пик теплоемкости с максимумом при Т = 706 К. Наблюдаемое отклонение между значениями теплоемкости для данных образцов не превышает четырех процентов и находится в пределах погрешности используемого метода. Обратим внимание, что максимум теплоемкости не совпадает с точкой спинового кроссовера 800К, что заставляет искать другой механизм формирования этого максимума. Положение пика теплоемкости и ее значение согласуются с данными, представленными в [5].

В параграфе 4.4. проводится сравнение экспериментально полученных данных с результатами теоретических расчетов LDA + GTB величины диэлектрической щели и перехода диэлектрик — металл, сделанных Орловым Ю.С. (ИФ СО РАН).

По результатам расчетов зонной структуры построена зависимость диэлектрической щели £, от температуры (рисунок 11) и проведено сравнение с экспериментальными данными по молярной теплоемкости.

Рисунок 11. Температурные зависимости теплоемкости и вычисленной диэлектрической щели £.,.

Из-за зависимости спиновой щели Л8 от температуры (рисунок 9) в Ос1СоОэ, диэлектрическая щель Е% уменьшается с ростом температуры и стремится к нулю ПРИ т-,ш ~ 780 К. Из рисунка 11 видно, что размытый максимум температурной зависимости теплоемкости СР связан с переходом диэлектрик - металл. Размытость максимума теплоемкости, также как и перехода диэлектрик - металл, имеет место в связи с сильными температурными флуктуациями электронов при малой диэлектрической щели вблизи Т1КГГ.

Необходимо отметить, что переход из диэлектрического состояния в металлическое, а вернее, в полуметаллическое, не является в 0с1с.о03 фазовым переходом, диэлектрическая щель не является термодинамическим параметром порядка.

В пятой главе на основе уравнения Берча - Мурнагана сделана оценка зависимости спиновой щели от объема элементарной ячейки для ряда ЬпС-о03 (Ьп = лантан или лантаноид). Используя экспериментальные данные по Ьа._хО<1хСо03 (х = 0.5; 0.8; 1) для магнитной восприимчивости кобальта, определена концентрационная зависимость спиновой щели.

В параграфе 5.1 рассмотрено влияние химического давления на спиновую щель и из уравнения состояния Берча-Мурнагана рассчитана величина спиновой щели в недопированных редкоземельных кобальтитах.

При замещении лантана редкоземельным ионом с другим ионным радиусом возникает дополнительное химическое давление, которое действует эквивалентно внешнему. Поэтому, если замещающий элемент имеет ионный радиус, меньший, чем у РЗМ-ионов исходного соединения, замещение будет приводить к дополнительной стабилизации низкоспинового состояния или другими словами к увеличению спиновой щели Д5.

Величину дополнительного химического давления Р, возникающего при лантаноидном сжатии, находим из уравнения состояния Бёрча - Мурнагана [6], которое для перовскитов можно представить в виде

'V V (V

г п ' п

Р =—В0 2 0

V \У

(7)

где В0 - эмпирический параметр, имеющий смысл изотермического модуля всестороннего сжатия. Используя литературные данные, формулу для расчета зависимости кристаллического поля от давления

Д(Р) = Д(0)+«4Р (8)

и выражение зависимости спиновой щели А3 от межатомного расстояния, определяемого величиной 2Д, и величиной щели, определяемой энергией кулоновского взаимодействия Да(:

Д5=Да,+2А, (9)

а также, выражение для параметра А, различающего в результате лантаноидного сжатия, которое можно записать, например, для ЬаСо(Э3 и 0<1Со03 в виде Д, (ас!) = Д, (Ьа) + 2( Д (СИ) - Д(Ха)) (10)

мы рассчитали зависимость объема элементарной ячейки кобальтита ЬпСо03 У(Ьп) от замещающего лантан редкоземельного иона и аналогичную зависимость спиновой щели Д5 (Ьп) (рисунок 12).

Подобные расчеты были проведены также для зависимости объема элементарной ячейки и спиновой щели Д5 от концентрации СсЗ в Ьа,_хО(1хСоОз (х = 0.05, 0.1, 0.2. 0.5) (рисунок 13).

_J_i_i_i-1-1_i_i i i

225220215-

«c

210 H

_i

>

205-| 200-

La Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Element

Рисунок 12. Зависимость объема элементарной ячейки кобальтита LnCo03 V(Ln) от замещающего лантан редкоземельного иона (черные треугольники) и аналогичная зависимость спиновой щели As (Ln) (белые треугольники).

4000

3500

3000

2500

2000

1500 У <

1000

500

0

56.5-

56,0-

55,5-

о" 55,0-

о

О

•о 54,5-

С)

го -J 54,0-

N

:> 53,5-

53,0-

52,5 -

—?-'-1-1-1-

0,2 . 0,4 0,6

Concentration х Gd3*

—I—

1.0

о

о

-о" О

Рисунок 13. Зависимость объема элементарной ячейки от концентрации Сё в Ьа1_хОёхСоОз (х = 0.05, 0.1, 0.2. 0.5) (белые квадраты) и аналогичная зависимость спиновой щели А3 (черные квадраты).

В параграфе 5.2. исследуется влияние частичного изовалентного замещения в составе Ьа^ОёхСоОз на температурно и концентрационно зависящую спиновую щель и сравниваются результаты, полученные различными способами.

Температурные зависимости обратной магнитной восприимчивости образцов Ьа!.хОс1хСоОз (х = 0.2, 0.5) в широком температурном диапазоне представлены на рисунке 14 в виде точек.

X -.о'

Рисунок 14. Температурные зависимости обратной магнитной восприимчивости X1 для образца состава La0.8Gd0.2CoC>3 и Lao sGd0 5Со03, измеренной в поле 5 кЭ (темные круги) и вклад ионов Gd3~ (серая линия). Рассчитанная обратная восприимчивость — (сплошная черная кривая) с эффективным моментом Со3+, зависящим от температуры.

Так как лантан является немагнитным материалом, полная намагниченность замещенных твердых растворов Ьа,_хОс1хСоОз может быть, как и в случае с недопированным ОёСоОз, представлена суммой двух членов:

(11)

Проводя вычисления аналогично сделанным в параграфе 4.2 и найдя подгоночные параметры, мы рассчитали обратную магнитную восприимчивость для составов Ьа^хОс1хСоОз (х = 0.2, 0.5), представленную на рисунке 14 сплошной черной линией и построили температурные зависимости спиновой щели для этих составов (рисунок 15).

2500

2000

1500

in

-<!

1000

500

0

О 100 200 300 400 500 800 700 800

т к

Рисунок 15. Температурная зависимость спиновой щели Д5, рассчитанной на основании значений подгоночных параметров, полученных из магнитной восприимчивости х Для образцов состава Lai_xGdxCo03 (х = 0.2, 0.5, 1).

Сравнивая значения спиновой щели Д0, полученные в результате описанных выше вычислений и при использовании уравнения Берча-Мурнагана, рассмотренного в предыдущем параграфе, мы получили хорошее согласие в значениях, полученных двумя разными способами.

Таким образом, магнитные исследования твердых растворов составов Ьа1_хСс1хСоОз показали, что существует возможность контроля значения спиновой щели, изменяя объем элементарной ячейки. Хорошее согласие в результатах, полученных двумя независимыми методами, подтверждает правильность подходов при расчетах спиновой щели для составов Ьа^Ос^СоОз при различных х.

В заключении диссертации приведены основные результаты работы и выводы.

Выводы

1. Методом твердофазного синтеза получена серия высококачественных поликристаллических образцов Ос1СоОз_5 и Ьа1.хОс1хСо03.5 (х = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 0,8). Содержание примесных фаз в С(Юо03.5 по данным рентгеноструктурного анализа не более 3%. Отклонение от стехиометрии в ОсЮоОз^ мало (5 < 0,01).

2. По данным рентгеновской дифракции обнаружено сосуществование двух типов доменов в вёСоОз при промежуточных температурах 200 700 К, имеющих одинаковую симметрию решетки, но отличающихся параметром "Ь" кристаллической решетки. Согласно первопринципным вОА расчетам, эти домены соответствуют двум возможным состояниям ОсЗСоОз с высокоспиновым и низкоспиновым состояниями Со3+.

3. Измерения температурных и полевых зависимостей намагниченности в Ос1СоОз в области низких температур выявили спин - флоп переход. Построена зависимость температуры Нееля от величины приложенного магнитного поля,

Тм = 3.3 К при Н = 0. Магнитный порядок обусловлен упорядочением спинов Сё3+. Определен параметр обменного взаимодействия 10<юс1 ~ - 0.11 К.

4. Для синтезированных образцов выполнены измерения магнитной восприимчивости в широком диапазоне температур 2 - 1000 К. Вычитанием парамагнитного вклада Кюри — Вейсса от ионов С(13+ найден вклад от ионов Со3+, немонотонно растущий с ростом температуры. Показано, что вклад от ионов Со3+ может быть представлен обобщенным законом Кюри — Вейсса с эффективным магнитным моментом, пропорциональным доле высокоспиновых состояний Со3+. Из сравнения экспериментальных данных найдена температурная зависимость спиновой щели, обращающаяся в нуль в точке спинового кроссовера при

Те = 800 К.

5. Измерения молярной теплоемкости обнаружили пик с максимумом в точке

Тс = 706 К, вблизи которой, согласно теоретическим расчетам 1ЛЗА + СТБ, диэлектрическая щель обращается в нуль и происходит размытый переход диэлектрик — металл.

6. Установлена необычная связь аномально большого коэффициента теплового расширения всЮоОз с изменением спинового состояния ионов Со3+. Тепловое расширение решетки приводит к уменьшению спиновой щели и росту концентрации высокоспиновых состояний. С другой стороны, больший ионный

радиус высокоспинового Со3+ приводит к дополнительному росту объема при нагревании. В результате вклад от флуюуаций мультиплетности в коэффициент теплового расширения на порядок превосходит обычный вклад от энгармонизма. 7. На основе уравнения состояния Берча — Мурнагана сделана оценка спиновой щели от объема элементарной ячейки, возникающей из — за лантаноидного сжатия в ряду LnCo03. Экспериментальное определение спиновой щели для Lao 2Gd0 8Со03, Lao.5Gdo 5С0О3 и GdCo03 подтвердило сделанную оценку и показало возможность управления величиной спиновой щели за счет изменения состава в твердых растворах Lai.xGdxCo03.

Благодарности. Автор благодарен Соловьеву JI.A. (ИХХТ СО РАН, данные по рентгеновской дифракции, их обработка и уточнение), Верещагину С.Н. (ИХХТ СО РАН, измерение теплоемкости и кислородной нестехиометрии), Великанову Д.А. (ИФ СО РАН, измерение магнитного момента при низких температурах), Орлову Ю.С. (ИФ СО РАН, теоретические расчеты LDА + GTB), Федорову А. С. и Кузубову А.А (ИФ СО РАН, теоретические расчеты DFT — GGA) за возможность использовать данные при выполнении диссертационной работы. -

Отдельная благодарность Перову Н.С. (кафедра магнетизма МГУ, г. Москва) за предоставление установки для высокотемпературных магнитных измерений и обучению работы на ней.

Особенная благодарность научному руководителю Овчинникову С.Г., за поддержку, понимание, советы и помощь в написании диссертации.

Список цитируемой литературы:

1. Ч. Китель. Введение в физику твердого тела// Наука. — Москва. — 1978. — С. 792.

2. Yu.S. Orlov, L.A. Solovyov, V.A. Dudnikov, A.S. Fedorov, A.A. Kuzubov, N.V. Kazak, V.N. Voronov, S.N. Vereshchagin, N.N. Shishkina, N.S. Perov, K.V. Lamonova, R.Yu. Babkin, Yu.G. Pashkevich, A.G. Anshits, S.G. Ovchinnikov. Structural properties and high-temperature spin and electronic transitions in GdCo03: Experiment and theory// Physical Review В. - 2013. - V.88. - article№ 235105.

3. Z. Ropka, R. J. Radwanski. 5D term origin of the excited triplet in LaCo03// Physical Review B.-2003. - V.67. -article № 172401.

4. K. Knizek, Z. Jirak, J. Hejtmanek, M. Veverka, M. Marysko, G. Maris, T.T.M. Palstra. Structural anomalies associated with the electronic and spin transitions in LnCo03//European Physical Journal B. - 2005. - V.47. - P. 213 - 220.

5. M. Tachibana, T. Yoshida, H. Kawaji, T. Atake, E. Takayama-Muromachi. Evolution of electronic states in RC0O3 (R = rare earth): Heat capacity measurements. // Physical Review B. - 2008. - V.77. - article № 094402.

6. F.G. Birch. Finite Elastic Strain of Cubic Crystals. // Physical Review. - 1947. — V.71.-P. 809-824.

Список публикаций по теме диссертации Публикации в рецензируемых журналах:

1. В.А. Дудников, Д.А. Великанов, Н.В. Казак, C.R. Michel, J. Bartolome, А. Arauzo,C.r. Овчинников, Г.С. Патрин. Антиферромагнитное упорядочение в РЗМ-кобальтите GdCo03// Физика твердого тела. - 2012. - Т.54. - С. 74-78.

2. В А. Дудников, С.Г. Овчинников, Ю.С. Орлов, Н.В. Казак, К.Р. Мичел, Г.С. Патрин, Г.Ю. Юркин. Вклад ионов Со3+ в высокотемпературные магнитные и электрические свойства GdCoOy/ Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2012. - Т.141.-С. 966-975.

3. S.G. Ovchinnikov, Yu.S.Orlov, V.A.Dudnikov. Temperature and field dependent electronic structure and magnetic properties of LaCo03 and GdCo03// Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2012. - V.324. - P. 3584 - 3587.

4. Yu.S. Orlov, L.A. Solovyov, V.A. Dudnikov. A.S. Fedorov, A.A. Kuzubov, N.V. Kazak, V.N. Voronov, S.N. Vereshchagin, N.N. Shishkina, N.S. Perov, K.V. Lamonova, R.Yu Babkin, Yu.G. Pashkevich, A.G. Anshits, and S.G. Ovchinnikov. Structural properties and high temperature spin and electronic transitions in GdCo03: experiment and theory// Physical Review B. - 2013. - V.88. - article № 235105.

Публикации в сборниках трудов конференций:

1. Yu.S. Orlov, S.G. Ovchinnikov, V.A. Dudnikov. A.S. Fedorov, A.A. Kuzubov. Structural properties and high temperature spin and electron transition in GdCo03: experiment and theory. // V Euro-Asian Symposium 'Trends in MAGnetism": Nanomagnetism. 15 - 21 September 2013, Russky Island, Vladivostok, Russia (EastMag - 2013) - Abstracts - P. 200.

2. S.G. Ovchinnikov,Yu.S. Orlov, V.A. Dudnikov, A.S. Fedorov, N.V. Kazak, V.N. Voronov, L.A. Solovyov, A.G. Anshits, S.N. Vereshchagin, N.N. Shishkina, N.S. Perov, R.Yu Babkin, K.V. Lamonova, Yu.G. Pashkevich, A.A. Kuzubov. Magnetic, electronic and structural properties offMott insulators close to spin crossover. // V Euro-Asian Symposium 'Trends in MAGnetism": Nanomagnetism. 15-21 September 2013, Russky Island, Vladivostok, Russia (EastMag- 2013) - Abstracts - P. 28.

3. V.N. Voronov,S.G. Ovchinnikov,V.A. Dudnikov.S.N. Vereshchagin,N.N. Shishkina. Synthesis some oxides with structure type perovskite. // International Conference "Functional Materials", September 29 - October 5, 2013 (ICFM'2013), Partenit, Crimea, Ukraine - Abstracts - P. 488.

4. S.G. Ovchinnikov;Yu.S. Orlov, V.A. Dudnikov. L.A. Solovyov, A.G. Anshits, S.N. Vereshchagin, N.S. Perov. Magnetic and electronic properties of Mott insulators close to spin crossover. II Moscow International Symposium of Magnetism (MISM) 29 June-3 July 2014. - Abstracts - P. 706.

Подписано в печать 13.10.2014 формат 60x85/ 16. Усл. печ. л. 1,5, Тираж 60. Заказ №61

Отпечатано в типографии Института Физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН