Ядерное гамма-резонансное исследование ультрадисперсных сегнетоэлектриков тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Государственный комитет Российской Федерации по высшей школе

Московский государственный институт стали и сплавов (Технологический университет)

Р Г Б ОД

; г_ На правах рукописи

СТЕЛЬМУХ Инна Валерьевна

„ЯДЕРНОЕ ГАММА-РЕЗОНАНСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ УЛЫРАДЙСПЕРСНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ"

Специальность 01.04.07 — «Физика твердого тела»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Москва 1994

Работа выполнена на кафедре физической химии Московского государственного института стали и сплавов (Технологического университета).

Научный руководитель докт. хим. наук, проф. АСТАХОВ М. В.

Официальные оппоненты: зав. лаб. МИФИ, докт. физ.-мат. наук ПЕТРУНИН В. Ф„ научн. сотр. ИФХ РАН, каид. физ.-мат. наук ЛЕПКОВА Т. Л.

Ведущая организация: ИНХП РАН (Черноголовка).

Защита состоится 17 ноября 1994 г. в 15 часов на заседании специализированного совета К-053.08.06 Московского государственного института стали и сплавов. Адрес института: 117936, Москва, ГСП-11, Ленинский проапект, дом 4.

С диссертацией .можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов.

Автореферат разослан « » октября 1994 г.

Справки по телефону: 230-46-67.

Ученый секретарь специализированного совета

МУКОВСКИЙ Я. М.

- 3 -ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Уменьшение размеров кристаллов до десятков н единиц нанометров приводит к изменению их свойств (размерный эффект). Значительное число'работ посвящено изучению размерных эффектов, проявляющихся при фазовых переходах: аллотропные превращения в малых металлических, оксидных частицах, магнитные переходы в ультрадисперсшх, частицах (УДЧ), переход сегнетоэлек-трик -■ параэлектрик в тонких пленках. Гораздо менее изучены свойства и фазовые переходы в УДЧ сегнетоэлектриков. Однако, экспериментально обнаруженное изменение температуры Кюри (Т.) для сегне-тоэлектрических частиц, таких как титанат бария, сегнетова соль, ферроцианид калия, показывает актуальность изучения сегнетоэлект-рического фазового перехода в УДЧ и необходимость получения новых результатов для их систематизации и теоретического обобщения, в частности, для выявления причин изменения Те в УДЧ по сравнению с макрокристаллами и установления зависимости мевду Т. и размером кристаллов. В связи с этим в данной работе в качестве объектов исследования были выбраны УДЧ сегнетоэлектриков как с фазовым переходом типа смещения, так и типа порядок - беспорядок.

Для макрокристаллов сегнетоэлектриков при переходе через Тс происходит изменение структуры. Размерные эффекты для дисперсных сегнетоэлектриков (тонкие пленки, -УДЧ) заключаются в подавлении или размытии фазового перехода, в изменении температуры Кюри, уменьшении спонтанной поляризации и диэлектрической проницаемости. Особенности фазовых превращений в дисперсных объектах могут быть связаны с отличием структуры УДЧ по сравнению с макрокристаллами. В связи с этим УДЧ сегнетоэлектриков необходимо получать только термодинамически равновесными методами.

Изучение структуры кристаллов с размерами порядка десятков нанометров является весьма сложной задачей. Традиционные методы анализа структуры, такие как рентгеноструктурный анализ (РСЛ) и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), не позволяют получить необходимую информацию об особенностях строения УДЧ по сравнению с макрокристаллами. Это связано £ уширением и перекрыванием дифракционных максимумов из-за малого размера кристаллов. Использование ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС) дает возможность исследовать сегнетоэлектрические фазовые переходы, в том числе и для УД^. По экспериментально определенному квадрупольному расщеплению можно судить об изменении градиента внутреннего электрического поля на ядре При переходе через Тс. Поэтому основным

мегидом исследования ультрадисперсных сегнетоэлектриков в данной

»

работе выбрана ЯГРС.

Для УДЧ ферроцианида калия обнаружено увеличение Тс и на ЯГР спектре наблюдалось появление квадрупольного • расщепления, нехарактерного для макрокристаллов этого соединения. ч Появление квадрупольного расщепления могло быть вызвано либо химическим превращением вещества в процессе получения УДЧ, либо изменением структуры УДЧ по сравнению с 'макрокристаллами. Для

г

однозначного ответа необходимо проведение дополнительных исследований УДЧ сегнетоэлектриков с помощью ЯГРС.

Таким образом, целью данной работы являлось выявление причины появления квадрупольного расщепления на ЯГР-спектре для УДЧ сегнетоэлектриков и установление связи этого явления с изменением температуры Кюри.

- ь -

Для реализации поставленной цели необходимо- было решить следующие задачи:

- разработать термодинамически равновесные метода ■ синтеза УДЧ сегнетоэлектриков;

- изучить влияние размера частиц на величину квадрупольного расщепления для сегнетоэлектршюв с различным! типами фазовых переходов; ,

-■установить причины, приводящие к появлению квадрупольного расщепления и изменению температуры Кюри для , УДЧ сегнетоэлектриков.

Научная новизна. I. В работе усовершенствована методика получения УДЧ растворимых (ферроцианид калия, келезоаммониевыо квасцы) и нерастворимых (феррит висмута) сегнетоэлектриков на различных пористых носителях. Показано, что размеры частиц растворимых соединения определяются, главным образом, способом удало-, ния растворителя, а нерастворимых соединений - размерами пор носителя, концентрацией пропиточного раствора, и параметрами их синтеза.

2. Разработан принципиально новый метод получения УДЧ растворимых соединений посредством их кристаллизации из раствора в замкнутом объеме микрокапсул. В этом случае размер частиц можно изменять, используя зависимость растворимости соединения от температуры.

3. С помощью ЯГРС показано, что уменьшение размера частиц ферроцианида калия, келезоаммониевых квасцов, феррита висмута приводит к увеличению градиента внутреннего электрического поля по сравнению с макрокристаллами.

4.- На основе экспериментальных данных об увеличении градиента внутреннего электрического поля предложена качественная модель, объясняющая изменение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода для УДЧ.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- термодинамически равновесные методы получения УДЧ сегнето-электриков; ^

анализ факторов (пористая структура носителей, параметры синтеза и т.п.), влияющих на размер и фазовый состав УДЧ

растворимых и нерастворимых соединений; *

- данные об увеличении квадрупольного расщепления для УДЧ сегнетоэлектриков различного типа при уменьшении их размера;

- модель, качественно объясняющая появление (увеличение) квадрупольного расщепления на ЯГР /спектрах и изменение температуры фазовых переходов для ультрадисперсных сегнетоэлектриков.

Работа состоит из четырех глав, введения и выводов.

В первой . главе приведен литературный обзор, в 'котором изложены экспериментальные и теоретические результаты исследований размерных эффектов в ультрадисперсных сегнетоэлектриках приведены данные по ЯГР исследованиям сегнетоэлектрических веществ.

Во второй главе предложены термодинамически равновесные методы получения УДЧ сегнетоэлектриков. Проанализированы факторы, влияющие на фазовый состав и размер' получаемых УДЧ сегнетоэлектриков.

В третьей главе обсуадаются результаты исследований УДЧ сегнетоэлектриков с помощью ЯГРС, рентгеноструктурного анализа, ГШ и радиофизических измерений.

В четвертой главе приведена качественная модель, объясняющая появление (увеличение) квадрупольного расщепления на ЯГР спектрах и изменение температуры фазового перехода в ультрадисперсных сегнетоэлектриках.

Научное п практическое значение рсботи. В работе разработан

принципиально новый термодинамически равновесный способ получения

УДЧ растворимых соединений посредством кристаллизации их из раст-

£

вора, заключенного в ограниченный объем. Показана зависимость размера и фазового состава частиц от условий их получения. Установлена связь градиента внутреннего электрического поля с размером частиц сегнетоэйектриков. Синтезированные образцу дают воз-мокность получать композиционные материалы с различными радиоф1-зическими характеристиками и использовать их в электронной и СВЧ технике. .

Апробация работа. Результаты работы были доложены на научном семинаре "Диффузионнные процессы в системах с сильно развитой поверхностью" (Москва, 1993 г.), на конференции молодых ученых ШСиС (Москва, 1994 г.), на симпозиуме "Синтез, исследование и применение адсорбентов" (Москва, 1994 г.), на European Conference Гог PhD students in Physical Sciences (Франция, 1994 г.). на XI International Conference on Microwave Ferrites (Болгария, 1994 г.), на Международной конференции по гиромагнитной электронике и электродинамике (Москва, 1994 г.). Подан на экспертизу патент "Способ получения дисперсных частиц растворимых соединений в микрокапсулах" (1994 г.).

Публикация ps6ora. Основные результаты опубликованы в двух отчетах по специальной тематике, в тезисах и докладах перечисленных научных конференций.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав .и выводов, изложена на 156 стр., включает 46 рис., 33 таблицы, список литературы из 125 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Для описания размерных эффектов в сегнетоэлектриках (размытие или подавление фазовых переходов, уменьшение диэлектрической проницаемости и спонтанной поляризации) разработаны несколько теоретических моделей: модель, основанная на теории фазовых переходов Ландау - Девоншира - 1"инзбурга [ I ], модель деполяризующего поля [2], концепция поверхностного слоя [3], электростатическая

I

модель тонкого сегнетоэлектрика [4] и др. Данные модели качественно объясняют большую часть экспериментальных результатов, однако, вопрос о зависимости температуры Кюри от размера частиц остается открытым. >

особенности фазовых превращений в дисперсных объектах могут быть связаны с отличием структуры УДЧ по сравнению с макрокристаллами. В связи с этим, изучение фазовых 'переходов и структуры-УДЧ сегнетоэлектриков типа порядок-беспорядок 'и типа смещения является актуальной задачей. В работе проанализированы возможности различных методов исследования структуры УДЧ и сделано заключение о целесообразности использования в качестве основного метода ЯГРС. Исходя из этого, объектами исследования выбраны сегнвтоэлектрики, имеющие в своем составе железо: ферроцианид калия и зкелезоаммониевые квасцы (типа, порядок -беспорядок) и феррит висмута (типа смещения). Дополнительных исследования' проводились с помощью РСА и Г1ЭМ.

, Анализ литературных данных по изучению перехода сегнетоэлек-трик - параэлектрик в макрокристаллах с помощью ЯГРС показывает,

что при перехоле через точку Кюри в сегнетоэлектрической фазе наблюдается либо появление квадрупольного расщепления (для титаната бария 15]), либо уширение линии поглощения на ЯГР спектрах (для ферроцианида калия [6], железоаммониевых квасцов [7]). Появление квадрупольного расщепления и уширение линии связано с возникновением спонтанной поляризации при переходе в сегнетоэлектрическую

фазу. Спонтанная поляризация в первом приближении прямо пропор-

*

циональна квадрупольному ра'сщеплению 15,7]. Для всех сегнетоэлек-триков типа смещения, в том числе и для титаната бария, величина спонтанной поляризации на несколько порядков больше, чем для большинства сегнетбэлектриков типа порядок-беспорядок. В связи с этим на ЯГР спектре титаната бария наблюдается квадрупольное расщепление при переходе через т , а для ферроцианида калия или железоаммониевых квасцов - только уширение линии.

ЯГР исследование УДЧ фероцианида калия с размерами порядка десятков нанометров показало появление квадрупольного расщепления на ЯГР спектре при температуре около 290 К, превышающей Тс (248,5 К) на несколько десятков градусов [8,9]. Данный размерный эффект объяснялся возможностью образования УДЧ в сегнетоэлектри-ческом состоянии из раствора, если' поверхностное натяжение на границе сегнетоэлектрик - раствор будет меньше, чем на границе параэлектрик - раствор. Количественные оценки, проведенные по предложенной термодинамической модели, находились в хорошем согласии с экспериментальными данными по размерам УДЧ и Тс. Однако, эта модель не позволяла выявить причину появления для УДЧ квадрупольного расщепления, не свойственного макрокристаллам этого соединения даже в сегнетоэлектрическом состоянии, а также связь этого явления с изменением температуры Кюри. Для решения этой задачи

необходимо было проведение дополнительных исследований УДЧ сегне-тоэлектриков с различными типами фазовых переходов.

МЕТОДУ ПОЛУЧЕНИЯ УДЧ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ В качестве термодинамически равновесного метода получения УДЧ был выбран метод пропитки пористых носителей соответствующими

соединениями.с последующей термической или химической обработкой.

f

УДЧ растворимых соединений .(фзрроцианид калия, железоаммо-ниевые'квасцы) были получены на пористых носителях (макропористый носитель типа T3MK-I0, мезопористый силикагель КСКГ, микропористый активированный уголь БАУ), пропитанных водными растворами *

этих солей, с последующей кристаллизацией за счет удаления растворителя при повышенной температуре, пониженном давлении и методом высаливания. УДЧ нерастворимых соединений (феррит висмута) сшпезировались на пористом носителе порле совместной пропитки растворами соответствующих азотнокислых солей с последующим термическим отжигом при 573-623 К.

Фазовый состав и размер частиц контролировались с помощью НГРС (источник Со57 в Сг, изомерные сдвиги рассчитывались относительно нитропруссида натрия) (МИСиС); рентгеновской дифрактомегрии (siemens sood, излучение си-ка)) и пэм (jem 100- сх) (ИФГТ РАН, Черноголовка).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ Проведенные исследования показали, что фазовый состав и размер получаемых УДЧ растворимых соединений существенно ¿зависит от способа удаления растворителя, а также от размеров пор носителей.

На макропористом носителе после испарения растворителя при 323 К получены частицы, для которых положение линий на рентгенограммах и параметры ЯГР спектров идентичны макрокристаллам.

На микропористом носителе БАУ после испарения растворителя при 323 К получены рентгеноаморфные образны. На ЯГР спектрах наблюдается уширение линии поглощения на .полувысоте (Г,,,,) по сравнению с макрокристаллами (для ферроцианида калия: макрокристаллы - Г1уг=0,28 мм/с, УДЧ - Г1У1=0,32 мм/с; для железоаммониевых квасцов: макрокристаллы - Г1Х2=0,51 мм/с, УДЧ: после испарения растворителя - Г^г=0,70 мм/с). Уширенные линии раскладывались на монолини» со стандартной шириной и дублет, по • которому определялось квадрупольное расщепление. В случае получения УДЧ железоаммониевых квасцов на ТЗМК-Ю методом высаливания образец был рентгеноаморфным и на ЯГР спектре наблюдался дублет ( Г1/г=1,06 мм/с, квадрупольное расщеплете АЕ = 0,48 мм/с).

Появление квадрупольного расщепления может быть обусловлено, главным образом, двумя причинами: химическим превращением исследуемого соединения в процессе приготовления образца или изменением его структуры,' которое возможно при переходе в ультрадисперсное состояние. Однако, рентгеноаморфность образцов затрудняет идентификацию фазового состава из-за значительного уширения и перекрывания линий при уменьшении размеров кристаллов, а также из-за наложения дифракционных максимумов от рентгеноаморфного носителя.

Для выявления факторов, вызывающих появление квадрупольного расщепления, в работе был разработан новый- способ получения УДЧ растворимых соединений в замкнутых объемах микрокапсул.

Получение УДЧ растворимых соединений в микрокапсулах заключается в калсулировании раствора исследуемого соединения, насыщенного при температуре Т4, с последующим получением УДЧ путем

кристаллизации юс из раствора при температуре Т2 < Т . Капсулирование растворов проводилось при механическом смешении расплава парафина с водным раствором' соединения с последувдим быстрым охлаждением. В результате были получены капсулы водного раствора в твердой матрице парафина. С помощью оптической микроскопии определено, что распределение микрокапсул по размерам находится в интервале от нескольких микрометров до 50-60 мкм. Основные преимущества данного метода по сравнению с методом получения УДЧ на пористых носителях заключаются в следувдем:

-исключается возможность протекания различных химических

4

реакции за счет взаимодействия исследуемого соединения с носителем и т.п. в процессе получения УДЧ;

-так как кристаллизация протекает в термодинамически равно-веснах условиях, то образование нестехуометрических соединений маловероятно;

изучение равновесия кристалл-раствор при разных температурах дает возможность изменять размеры кристаллов и изучать размерную зависимость физико-химических свойств 'веществ на одном и том же образце.

Исходя из баланса вещества в замкнутом объеме микрокапсул, в работе была получена формула для оценки размеров кристаллов (гк), находящихся в равновесии с раствором:

/ 4тс/за р, Д1-Аа)(1+пМн о/ил) ,

--—I- , СП

Рк 11- Ая(1+ ПМ^0/МЯ)]

где

а

- массовая доля растворенного вещества при температуре

- размер микрокапсул;

р4 - плотность капсулируемого раствора;

рк - плотность кристаллов;

а - геометрический фактор, определяющий форму кристалла;

п - количество молекул воды в кристаллогидрате;

Мв - молекулярная масса безводной соли;

МН20 - молекулярная масса вода.

Так как процессы зарождения и роста кристаллов из пересыщенного раствора происходят с определенной скоростью, то в зависимости от времени выдержки (1 ) образца при температуре т

выд « *

можно изучать образцы с разным размером кристаллов: от минимально возможных, близких к критическому размеру зародыша, до размеров, рассчитанных по формуле (I). В соответствии с экспериментально определенным распределении микрокапсул по размерам в полученных образцах размеры кристаллов исследуемых соединений составляли от нескольких микрометров до 20-30 мкм.

ЯГР исследования проводились при комнатной температуре. В качестве капсулируемого раствора использовался насыщенный раствор ферроцианидз калия или железоаммониевых квасцов при 298 К. Установлено, что с увеличением твыд на ЯГР-спектрах происходит переход дублета, не свойственного' для макрокристаллов как в сегнетоэлектрическом, так и параэлектрическом состояниях, в монолинию со стандартной шириной. При увеличении твыд изомерный сдвиг остается постоянным, ширина линии на полувысоте уменьшается для ферроцианида калия от 0,60 мм/с до 0,28 мм/с, для железоаммониевых квасцов от 1,02 мм/с до 0,51 мм/с, квадрупольное расщепление изменяется для ферроцианида калия от 0,25 мм/с до О мм/с, для железоаммониевых квасцов от 0,45 мм/с до 0 мм/с.

При малых 1-выд в равновесии с раствором находятся кристаллы, размеры которых близки к критическому размеру зародыша. Таким частицам на ЯГР-спектрах соответствует дублет. При увеличении авыД происходит Рост кристаллов, сопровождающийся переходом дублета в уширенную монолинию, а затем в монолинию со стандартной шириной. При этом возрастает интенсивность линии поглощения, что свидетельствует об увеличении количества кристаллов в образце. Таким -образом, было установлено, что переход дублета в монолинию на одном и том же образце вызван только изменением размеров кристаллов. Следовательно, появление квадрупольного расщепления на ЯГР спектре 'связано с уменьшением размеров частиц.

Известные методики измерения диэлектрических свойств не применимы для изучения синтезированных образцов из-за электропроводное'^ последних. Поэтому в работе определение состояния (сегне-тоэлектрическое или параэлектрическое), в котором находятся УДЧ, проводилось косвенным образом на основе радиофизических измерений. Резонансный механизм взаимодействия электромагнитного излучения (ЭМИ) с УДЧ заключается в следунцем [10]. В приближении гармонического осциллятора, частота собственных тепловых колебаний УДЧ будет определяться их массой (размером) и константой жесткости связи меаду частицами или меаду 'частицами и подложкой. Когда частота собственных колебаний УДЧ совпадает с частотой падающего ЭМИ, наблюдается резонансное поглощение ЭМИ. Высокое поглощение ЭМИ будет наблюдаться только для УДЧ, обладающих диполь-ным электрическим или магнитным моментом. Поэтому при переходе УДЧ из сегнетоэлектрического состояния в параэлектрическое поглощение ЭМИ должно резко уменьшаться.

Радиофизические измерения проводились при комнатной температуре для образцов пористый носитель - УДЧ ферроцианида калия или нитрита натрия, которые в макросостоянии являются сегнетоэлектри-камй при температуре ниже 248,5 К и 433 К соответственно. УДЧ были получены кристаллизацией из растворов при испарении растворителя (вода). Размер частиц менялся за счет поэтапного удаления растворителя из образца. Таким образом, исследовалась система (рис.1): пористый носитель - УДЧ сегнетоэлектриков - насыщенный раствор (А). Для сравнения проводились аналогичные измерения для систем: пористый носитель - УДЧ несегнетоэлектрического соединения - насыщенный раствор (Б). Также исследовались макрокристаллы (В), пористый носитель ТЗМК-Ю (Г), система: юситель - растворитель (Д). Сравнительный анализ образцов был необходим для отделения эффекта поглощения ЭМИ растворителем от поглощения* за счет взаимодействия с дипольными УДЧ.

Для всех типов образцов до удаления растворителя (ч=0)

t

наблюдалось одинаковое высокое поглощение ЭМИ, связанное с электропроводностью раствора'(рис.1)'. По мере образования УДЧ и уменьшения количества растворителя максимальное поглощение сохранялось только для образцов типа (А). Кривая поглощения образцов типа (А) в отличие от остальных имеет два участка. Первый участок является горизонтальным, он соответствует малым размерам частиц и максимальному поглощению ЭМИ. На втором участке для более, крупных частиц наблюдается резкое уменьшение поглощения ЭМИ. Точка пересечения этих двух участков - соответствует

критическому значению количества растворителя в образце, а следовательно, и критическому размеру УДЧ. Увеличение размеров частиц сопрововдается уменьшением поглощения ЭМИ до значений.

- 1ь -

характерных для макрокристаллов.

Увеличение частоты падавдего излучения приводит к смещению (ч ) в область меньших значений, которая соответствует меньшим размерам частиц (рис. 2). Полученный результат находится в согласии с механизмом резонансного взаимодействия УДЧ с ЭМИ, в соответствии с которым уменьшение размеров УДЧ приводит к резонансному поглощению ЭМИ в области более высоких частот падающего излучения. Таким образом,-проведенные исследования являются косвенным подтверждением того, что синтезированные УДЧ ферроцианида калия и нитрита натрия находятся в сегнетоэлектрическом состоянии при комнатной температуре.

Результаты исследования УДЧ феррита висмута показали возможность получения частиц с размерами порядка десятков нанометров на микропористом и макропористом носителях- после совместной пропитки раствором азотнокислых солей железа и висмута в концентрированной азотной кисдоте и отжига при 673 К (рис. 3). В ряде случаев образцы были рентгеноаморфны, а на ЯГР-спектре характеризовались дублетом линий, не свойственном макрокристалам при комнатной температуре. Дублет, наблюдаемый на ЯГР-спектрах, может соответствовать как суперпарамагнитному Ре20з, так и суперпарамагнитному Б1РеОа. Как правило, переход в суперпарамагнитное состояние характерен для частиц размером менее 10 нм. Для определения фазового состава образца проводилось разложение дифракционного максимума на составляющие от пористого носителя, оксидов железа и висмута (рис.4). Было показано, что помимо вышеперечисленных компонентов в образце содержится еще одна составляющая (рис. 4), положение которой соответствует положению наиболее интенсивных линий феррита висмута.

а) о 7

0.6 О 5

О 4

0.3' 0 2 0 1 0.0

~в о о о о § о

- $ о о £ о

- 17-

Зависимость поглощения ЭМИ от количества

растворителя в образце р

б) 07 0.6 0.5

0 4 . 0.3 0 2

о. 0.1

и ч I I м I I . I . . I I I . ^

---—о о....................* п

оо 0 3 0.5 0.8 1.0.1 0.0 0.3 0,5 0 8 10 м

а) V = 6 ГГц; б) V = 12 ГГц

Образцы: о о о о - А; »<••<* - Б; В; ----- - Г; _ - Д

Рис. I

...........I I I I I I IТ-^

Изменение при различных частотах падающего ЭМИ

'«Р 1 о

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4

I I | I I I ' ' . ттп,

5 7 9 1 1 13 15 У,™

РИС. 2

а)

Рентгенограммы и ЯГР спектры феррита висмута на различных пористых носителях

б)

в)

.: г < А V

< *

Л-\<

-:',2 0;е. 2|4 ХГ,,т/с Г)

• ■

__ _

-I ',2 0',6 2|4

д)

е)

\

тт-гт 1111111

I о 00 30.00

и

— 1,2 о',С 2',4 ^мм/с

50.00 26

ТЗМК-10, концентрированный раствор:

а) - рентгенограмма; б) - ЯГР спектр (СТС: б = 0,70 мм/с, Н5фф=494 кЭ, ДЕ=0,40 мм/с; 0=0,60 мм/с, ДЕ=0,60 мм/с) ТЗМК-Ю, разбавленный раствор:

в) - рентгенограмма; г) - ЯГР спектр (6=0,60 мм/с, ¿^=0,58^) БАУ, концентрированный раствор:

д) - рентгенограмма; е) - ЯГР спектр (0=0,60 мм/с, ¿£=0,56^)

---- - рентгенограмма пористого носителя

Штрих диаграмма указывает положение линий В1ТеОэ

Рис. 3

Таким образом, было показано, что дублет (рис. 3 г,о) принадлежит суперпарамагнитным ферриту висмута и оксиду железа. Для однофазного образца феррита висмута (рис. 3 а,б), который имел ЯГР-спектр, состоящий из спектра, характерного для макрокристаллов, и дублета от суперпарамагнитного феррита висмута, были определены параметры суперпарамагнитного феррита висмута: 0 = 0,6010,04 мм/с и ЛЕ = 0,6010,04 мм/с. Так как для макрокристаллов ДЕ = 0,40 мм/с, то и для УДЧ В1РеОэ уменьшение размеров частиц приводит к увеличению квадрупольного расщепления.

Разложение дифракционного максимума образца БАУ - (Bi-Fe-О) на составляющие

: I i п п I I | I м I I

) 3000

26

I - БАУ; 2 - Рв20э; 3 - В120э; 4 - в!РеОя (Штрих-диаграмма указывает положение линий для виеО,).

3

РИС. 4

Таким образом, для сегнетоэлектриков как типа порядок-беспорядок (ферроцианид калия и железоаммониевые квасцы), так и типа смещения (феррит висмута) наблюдается появление (увеличение) квадруполыюго расщепления на ЯГР спектрах при уменьшении размеров частиц.

ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ

Данные по появлению (увеличению) квадрупольного^ расщепления для УДЧ сегнетоэлектриков коррелируют с результатами работы 18], в которой наблюдалось появление квадрупольного расщепления и увеличение температуры Кюри для УДЧ ферроцианида калия. • Следовательно, можно ожидать изменение температуры фазового перехода для УДЧ, синтезированных в данной работе.

Квадрупольное расщепление в ЯГР спектрах прямо пропорционально градиенту электрического поля на мессбауэровском ядре (в данном случае Ре57):

ДЕ = е20ч/2 , - (2)

%

где ец = V« - г-компонента тензора градиента электрического поля;

0 - квадруполышй момент, который характеризует степень отклонения распределения усредненной плотности заряда ядра в состоянии с га=1 от сферической симметрии.

Результирующий градиент поля на ядре в твердом теле представляется в виде:

= о-и.Ч + П-ТсоЧ . (3)

где - градиент поля, создаваемый валентными электронами;

^ - градиент поля в узле решетки, создаваемый всеми окружающими ионами;

- фактор экранирования; 7Ю - фактор антиэкранирования.

Предполагая, что градиент электрического поля, создаваемый валентными электронами, не изменяется при переходе веществ из массивного в ультрадисперсное состояние, записываем:

днакро = ^ . (4)

Градиент электрического поля , создаваемый соседними

ионами, описывается выражением:

= (1 - 7«,) Е (<Э ооз2е - 1)/ г^) е. , (5)

)

где г - расстояние до ¿-иона с зарядом е^;

6 - угол между главной осью тензора градиента электрического поля и направления г..

Тогда в соответствии с (2), (3) и, учгтывая, что

ДЕиакро * ДЕ^ , (6)

до лучим:

ч«акро ф Чудч _ (7)

Таким образом, увеличение (появление) квадрупольного расщепления на ЯГР-спектрах для УДЧ может быть вызвано отличием между градиентами электрических полей, создаваемых окружающими мессбауэровское ядро ионами (кристаллическим шлем), в макрокристаллах и дисперсных объектах.

Так как по порядку величины определяется ' значением 1 /г* (формула <5)). то неравенство (7) справедливо в случае

1/га * 1/г3 . ' (8)

иакро удч

Неравенство (8) выполняется, если структура макрокристаллов отличается от структуры УДЧ. Доля атомов, составляющих поверхность УДЧ, сравнима с долей атомов, составляющих объем УДЧ.

Полагаем, что структура объема УДЧ совпадает со структурой макрокристаллов. Учитывая, что координационное число для атомов, находящихся на поверхности, меньше, чем в объеме кристалла, то в приповерхностной области УДЧ происходит изменение межатомных расстояний. При условии, что межатомные расстояния уменьшаются, ■неравенства (6) - (8) переписываются следующим образом:

1/г* < 1/г' * цИакро < УДЧ дЕ«акР° < ЛЕУДч . (9)

и&кро удч ^

Таким образом, причина появления (увеличения) квадрупольного расщепления в УДЧ заключается в изменении межатомных расстояний в приповерхностной области". На основе полученных выводов модно обосновать изменение температуры Кюри.

Обозначим разницу в квадрупольных расщеплениях для УДЧ и макрокристаллов как

ДЕ*0" - АЕУДЧ - ДЕиакр0 . ' (Ю)

Тогда с учетом (2) запишем (10) в виде

дв*0" = •eIQq,5on/2 . (II)

По определению

eqVjn = grad , (12)

где в*оп - вектор напряженности дополнительного внутреннего электрического поля, возникающего при переходе вещества в ультрадисперсное состояние. Исходя из принципа суперпозиции электрических полей, напрякенность внутреннего электрического поля для УДЧ момю записать как

дудч = guaKpo + ^оп {13)

Известно, что для макрокристаллов приложенное электрическое поле смещает точку СЭ фазового превращения в сторону более высоких температур и при некотором критическом значении поля скачкообразного изменения поляризации вообще не происходит, т.к. индуци-

рованная поляризация параэлектрической фазы непрерывно переходит в спонтанную поляризацию низкотемпературной фазы. Если рассматривать Ё40" (формула (13)) как внешнее электрическое поле, то, пользуясь известными для макрокристаллов выражениями для описания смещения Тс под действием внешнего электрического поля, для УДЧ изменение температуры'Кюри по сравнению с макрокристаллами можно записать для фазового перехода I и 2 рода соответственно:

дт = тудч _ тм*ро = , (14)

. <Шс/аЕдоп = 1/А(-2С/В)^2 , (15)

где А, В, С - коэффициенты разложения термодинамического потенциала в теории фазовых переходов Ланадау - Девоншира -Гинзбурга Ш.

По аналогии с макрокристаллами, находящимися под действием постоянного внешнего электрического п'-ля, дополнительное внутреннее электрическое поле, возникающее при переходе в ультрадисперсное состояние, будет вызывать увеличение температуры фазового перехода. При достижении некоторой критической величины внутреннего поля фазовый переход будет размываться или подавляться.

. Точные количественные расчеты по вышеописанной теоретической модели затруднены, главным образом, из-за необходимости задания координат атомов в УДЧ для расчета градиента электрического поля, создаваемого на мессбауэровском ядре окружающими его ионами по формуле (5).

Таким образом, увеличение (появление) квадрупольного расщепления на ЯГР-спектрах для ультрадисперсных сегнетоэлектриков, вероятно, вызвано увеличением градиента электрического поля, за счет изменения межатомных расстояний в приповерхностной области'и увеличения вклада поверхности для УДЧ по сравнению с макрокрис-

' - 24 -

таллзми. Это свидетельствует об индуцировании дополнительного внутреннего электрического поля в УДЧ, под действием которого происходит увеличение температуры фазового перехода или его размытие и подавление. Предложенная в данной работе теоретическая модель качественно объясняет появление квадрупольного расщепления, увеличение температуры Кюри [3,8,9 ), размытие и подавление фазового перехода [II] для ультрадисперсных сегнетоэлектриков (УДЧ, тонкие пленки) по сравнению с макрокристаллаш.

вывода

1. Разработаны методики получения УДЧ сегнетоэлектриков на' пористых носителях; показана зависимость размера частиц и их фазового состава от способа получения, размера пор носителя, концентрации пропиточного раствора.

2. Разработан новый термодинамически равновесный метод получения УДЧ растворимых соединений в замкнутых объемах микрокапсул.

3. Показано, что уменьшение размеров УДЧ сегнетоэлектриков с различными типами фазового перехода приводит к появлению (увеличил™) квадрупольного расщепления на ЯГР-спектрах.

4. Предложена качественная модель, объясняющая связь между появлением (увеличением) квадрупольного расщепления в ЯГР-спектрах и увеличением температуры фазового перехода для дисперсных сегнетоэлектриков.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Yurkevich V.E., Rolov B.N. / Bull. Amer. Phys. Soc., 1976, v.4, p. 685

2. И.И. Иванчик / ФГТ, 1961, т.З, с. 3731-3736

3. Anliker ¡4., Brugge г H., Kanzig W. / Helv. Phys. Aota., 1954, v. 27, p. 99-124

4. Ю.Н. Веневцев, B.H. Любимов, С.П. Соловьев, Г.С. Жданов / Изв. АН СССР, сер. физ., 1964, т.27, с.630-635

5. В.Г. Вхайд, М.С. Мультани - В кн.: "Эффект Мессбауэра", " М.: "Мир", 1969, с. 413-434

6. J.Y. Cleason, I.C. Walker / Phys. Rev., 1969, v.188, p.' 893-898

7. P.A. Montano, H. Shechter, A. Biran / Sol. State Corainun., 1971, v.9, p. 2029 - 2032

8. Астахов M.B., Лепкова Т.Л. / Поверхность, 1991, МО, с. 15-18

9. Астахов М.В., Бокштейн Б.С., Лепкова Т.Л. •/ Поверхность, 1992, Й4, с. I08-II2.

10. Астахов М.В., Французов А.А. Материалы XI Мевд. ^онф. по пфомагнитной электронике и электродинамике. - М.: 1992, Т.5, с.97-100

*

11. Ю.Я. Томашпольский. Пленочные сегнетоэлектрики.- М.: "Радио и связь", 1984

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Астахов М.В., Зайцев А.К., Борисова Е.П., Стельмух И.В.

отчь? по специальной тематике - инв. № 1214, МИСпС, 1992, 62 с.

2. Аета:юв М.В., Зайцев А.К., Стельмух И.В., Капустин М.Г.

Отчет по специальной тематике - инв. Л 1217, МИСиС, 1994

3. Stelmukh" I. "Features of phase transition of fine

ferroelectric particles". Proceedings of European Conference for

PhD students in Physical Sciences. - France, 1994, СРЗО.

4. Astakhov M.V,, ^Stelroukh I.V. "Interaction oí

Proceedings oi X1 International Conference on microwave ierrites. - Bulgaria, 1994, p. 95-97.

5. Астахов M.B., Стелъмух И.В., Капустин М.Г. "Способ получения дисперсных частиц растворимых соединений в микрокапсулах" - Заявка на патент й 940II886 от 5.05.94.

electromagnetic radiation with fine íerroeleotrio partióles".

Объем I „ Тираж 100 экз. • Заказ ¿•'■9й7 Типография ЭОЗ ЫМСиС, Орджоникидзе, 8/9

»

«