ЯМР 1H и квантово-химическое исследование кристаллических аминокислот и протонированных комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

0034Э1БЬЬ

ДРЕБУЩАК Ирина Валерьевна

ЯМР 'Н И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АМИНОКИСЛОТ И ПРОТОНИРОВАННЫХ

КОМПЛЕКСОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 1 ФЕВ 2010

Новосибирск - 2010

003491655

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Козлова Светлана Геннадьевна Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В.Николаева Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Лундин Арнольд Геннадьевич Сибирский государственный технологический университет (г. Красноярск)

кандидат физико-математических наук Шубин Александр Аркадьевич Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела УрО РАН (г. Екатеринбург)

Защита диссертации состоится «27» января 2010 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской Академии Наук Институте неорганической химии Сибирского отделения РАН им. A.B. Николаева.

Автореферат разослан «18» декабря 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

ОСНОВНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема межатомных взаимодействий с участием атомов водорода в ряде веществ и материалов привлекает внимание исследователей на протяжении последнего столетия. В первую очередь это связано с тем, что водород рассматривается как универсальный, высокоэффективный, экономичный и чистый источник энергии, что приводит к проблеме его хранения. Не менее важной проблемой является определение механизмов возникновения водородной связи, как в биологических, так и неорганических системах. Особые свойства этого вида взаимодействия определяют структуру нуклеиновых кислот и ДНК, механизмы молекулярного копирования и чтения наследственной и иной информации на наномас-штабном уровне. В твердых телах влияние водородной связи распространяется на широкий круг явлений, включая формирование ближнего и дальнего порядка, фазовые превращения, диэлектрические, пьезоэлектрические, адсорбционные и каталитические свойства, транспорт ионов и молекул.

Однако экспериментальные методы описания систем, содержащих атомы водорода, встречают ряд принципиальных проблем. Например, малая рассеивающая способность атомов водорода для рентгеновских лучей ограничивает возможности рентгенострукгурного анализа в решении задачи точного определения положений атомов водорода в структурах. В связи с этим для решения вопросов локализации атомов водорода используются методы нейтронной дифракции и спектроскопии ЯМР 'Н. Кроме этого, методы спектроскопии ЯМР 'Н дают ценную информацию о протонной подвижности (протон - катион атома водорода), которая играет ключевую роль во многих химических и биологических процессах, таких как химия кислот и оснований в растворах, протонная проводимость, протонный транспорт в мембранах, механизм работы ферментов.

Теоретическое описание систем с атомами водорода также встречает ряд проблем. Из-за того, что атом водорода не имеет внутренних электронов, а только один валентный электрон, описание взаимодействий с участием атомов водорода, например, топологическими методами квантовой химии, предназначенными для исследования межатомных взаимодействий (теория «атомы в молекулах» Р. Бейдера и анализ функции локализации электронов), требует отдельного рассмотрения. Развитие применения этих методов к системам с атомами водорода важно для поиска и описания водородных связей в сложных супрамолекулярных системах.

В качестве моделей для изучения межатомных взаимодействий с участием атомов водорода в настоящей работе рассматриваются катионы, входящие в состав новых кластерных соединений, полученных в ИНХ СО РАН. Эти катионы представляют собой комплексы, в которых к протону или иону гидрооксония с помощью водородных связей присоединены молекулы трифенилфосфиноксида (протонированные комплексы).

До настоящего времени для этих систем не были исследованы физико-химические свойства, связанные с локализацией и динамикой протонов, участвующих во внутренних водородных связях. Для сравнения теоретически рассматривались аналогичные комплексы с молекулами воды и фосфиноксида.

Второй класс объектов, рассматриваемых в данной работе — кристаллы аминокислот, свойства которых определяются организацией межмолекулярных водородных связей и образованием цвитгер-ионов. Эти соединения привлекают внимание исследователей, так как составляют основу живых организмов и участвуют во многих важных биологических процессах. Кристаллы аминокислот в виде порошков применяются как лекарственные средства (глицин, таурин, лейцин и т.д.). Для объяснения особенностей проявления физико-химических свойств аминокислот требуется детальное исследование этих объектов различными физико-химическими методами.

Цель настоящей работы: исследование межатомных взаимодействий с участием атома водорода в кристаллах аминокислот и протониро-ванных комплексах методами спектроскопии ЯМР 'Н и квантовой химии. Развитие подходов к изучению взаимодействий с участием атома водорода топологическими квантово-химическими методами (теории «атомы в молекулах» Р. Бейдера и теории функции локализации электронов).

Задачи исследования:

• экспериментальное определение положений протонов и исследование протонной подвижности методами ЯМР 'Н в кластерных соединениях [НзО(ОРРЬз)з]2[Мо6С114] и [H(OPPh3)2]2[Re6S6Brg], а также в полиморфных модификациях глицина;

• оптимизация геометрии, расчет энергетических характеристик и колебательных частот для протонированных комплексов с молекулами трифе-нилфосфиноксида, фосфиноксида и воды;

• исследование применимости топологических методов теории «атомы в молекулах» и функции локализации электронов (ELF) к описанию водородных связей в исследуемых системах;

• описание межатомных взаимодействий в рассматриваемых протонированных комплексах с помощью топологических методов квантовой химии;

• разработка адекватной модели для расчета геометрии аминогруппы в кристаллах аминокислот на примере полиморфных модификаций глицина и описания систем водородных связей в этих кристаллах;

• исследование применимости развиваемых экспериментальных и теоретических подходов к другим системам с водородными связями, в которых возможно образование цвиттер-ионов (кристаллы L-cc-аланина, ß-аланина и индометацина).

Научная новизна работы.

• Методами ЯМР 'Н впервые были определены положения прогонов, участвующих в водородных связях, в новых кластерных соединениях [НзО(РЬзРО)з]2[Мо6С114] и [Н(РЬзРО)2ЫДе686Вг8], а также охарактеризована подвижность протонов в этих соединениях.

• Впервые рассчитаны топологические характеристики водородных связей в ряде протонированных комплексов с молекулами трифенилфос-финоксида, фосфиноксида и воды.

• Впервые методами ЯМР 'Н измерена энергия активации и характерное время корреляции для процесса реориентации аминогруппы в мета-стабильной 3-форме глицина.

• Показано, что фазовый переход в р-глицине при температуре 252 К, который еще не получил объяснения, не связан с разупорядочением реориентации аминогруппы.

• Предложена модель для расчета геометрии аминогруппы в кристаллах аминокислот и последующего описания водородных связей в этих кристаллах топологическими методами.

• Впервые определены топологические характеристики водородных связей в полиморфных модификациях глицина, а также в кристаллах Р-аланина и Ь-а-аланина

• Впервые зарегистрированы изменения в протонной системе у-индометацина при его механической обработке.

Практическая значимость работы. Экспериментальные данные ЯМР 'Н о положениях протонов на водородных связях и о подвижности протонов в кластерных соединениях [НзО(РЬзРО)з]2[Мо6С1и] и [Н(РЬ3РО)2]2[Деб8бВг8], а также в различных полиморфных модификациях глицина важны для понимания взаимосвязи свойств исследуемых веществ с их кристаллической структурой.

Предложенные модельные приближения и результаты анализа топологии распределения электронной плотности и функции локализации электронов в протонированных комплексах и кристаллах аминокислот могут быть использованы в анализе водородных связей в широком классе органических и неорганических соединений.

Результаты исследования порошков индометацина до и после механической активации важны для понимания влияния механической активации на лекарственные вещества. На защиту выносятся:

• данные по положениям протонов, участвующих в образовании водородных связей, в структуре кластеных соединений [НзО(ОРРЬз)з]2[Мо6С114] и [Н(ОРРЬз)2]2[Яе6В6Вг8], а также сведения о протонной подвижности в этих соединениях;

• результаты расчетов оптимальной геометрии, энергетических и колебательных характеристик протонированных комплексов с молекулами трифенилфосфиноксида, фосфиноксида и воды;

• данные о подвижности протонов в трех полиморфных модификациях глицина;

• модель для расчета геометрии аминогруппы в кристаллах аминокислот;

• данные по топологии распределения электронной плотности и функции локализации электронов в протонированных комплексах с молекулами трифенилфосфиноксида, фосфиноксида и воды, а также в полиморфных модификациях глицина, кристаллах L-a-аланина и р-аланина;

• результаты исследования спектров ЯМР 'Н в порошке у-индометацина до и после механической активации;

• результаты расчетов возможных цвиттер-ионных конфигураций молекулы индометацина.

Личный вклад автора. Автор принимал активное участие в постановке задачи, интерпретации полученных результатов, написании и подготовке к публикации научных статей и тезисов конференций. Автор лично выполнил все квантово-химические расчеты, провел регистрацию измерений стационарных спектров ЯМР *Н и их моделирование, участвовал в экспериментах по регистрации спектров в ЯМР 'Н с вращением образца под магическим углом в Институте катализа СО РАН и измерениях времен спин-решеточной релаксации Тх ЯМР 'Н в исследуемых системах и их анализе.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих международных и всероссийских конференциях:

Устные доклады: Двенадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых, (Новосибирск, 2006); XVIII Международная школа физики и химии конденсированного состояния, (Беловежа, Польша, 2006); VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», (Томск, 2007); Всероссийская конференция лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», (Новосибирск, 2007); IX Международная школа молодых ученых, (Казань 2007); Международный конгресс молодых ученых YoungChem 2008, (Краков, Польша, 2008); Международный конгресс молодых ученых YoungChem 2009, (Варшава, Польша, 2009).

Стендовые доклады: XX симпозиум «Современная химическая физика», (Туапсе 2008); Международный конгресс молодых ученых YoungChem 2009, (Варшава, Польша, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 9 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описания экспериментальных методов исследования (глава 2), описания теоретических методов исследования (глава 3), обсуждения результатов (главы 4 и 5), выводов и списка цитируемой литературы (121 наименований). Диссертация изложена на 118 страницах, содержит 31 иллюстрацию и 22 таблицы.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по теме «Кристаллохимия и электронное строение неорганических веществ» в рамках междисциплинарных интеграционных проектов №49 и №110, а также проектов РФФИ 0503-32468, 05-03-32263, 05-03-08090, 06-03-89503-ННС, 08-03-00143, 09-03-00451, CRDF (RUXO-OO8-NO-O6/BP4MO8) - Минобрнауки РФ (2.2.2.2/340).

Благодарности. Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории физической химии конденсированных сред и всем соавторам, за всестороннюю помощь и поддержку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности темы исследования и выбора объектов исследования; включает постановку задачи и положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации содержит обзор литературы, посвященной проблемам исследования протонных систем в твердых телах, и состоит из трех частей. В первой части приведены основные сведения о свойствах и поведении протонов, участвующих в водородных связях. Вторая часть посвящена, так называемым, ионным водородным связям в протонирован-ных комплексах. В третьей части литературного обзора рассматриваются системы водородных связей в кристаллах аминокислот.

Показано, что свойства исследуемых систем, в первую очередь, определяются характером взаимодействий, в которых участвуют протоны. В кристаллах аминокислот молекулы (цвиггер-ионы) связаны между собой системами связей N+-H-0~, а в рассматриваемых протонированных комплексах определяющую роль играют водородные связи 0+-Н—О". Сформулированы задачи, решавшиеся в рамках данной работы.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов исследования протонных систем в твердых телах (различные методы спектроскопии ЯМР 'Н).

Методика определения положения протонов на водородных связях включала моделирование спектров ЯМР 'Н широких линий и анализ химических сдвигов на протонах, полученных при использовании метода спектроскопии ЯМР 'Н с вращением образца под магическим углом.

Для исследования подвижности протонов рассматривались температурные зависимости второго момента спектров ЯМР 1Н широких линий, а также времен спин-решеточной релаксации Т\ ЯМР 'Н.

Третья глава содержит обзор методов квантовой химии, использовавшихся в данной работе для расчетов свойств рассматриваемых соединений и описания водородных связей в этих соединениях. Приведены основные положения и приближения, лежащие в основе теории функционала плотности.

Многие химические модели и концепции используют понятия выделенных атомов (или ионов) в составе молекул и парных межатомных взаимодействий. Однако в квантовой химии эти понятия однозначно не определены. Существует множество подходов к выделению атомов в молекуле: натуральные атомные орбитапи, анализ популяций по Малликену, анализ распределения электронной плотности (квантовая теория атомов в молекулах Р. Бейдера) или деформационной электронной плотности.

Теория «атомы в молекулах» Р. Бейдера рассматривает топологию пространственного распределения электронной плотности и позволяет не только выделять атомы в молекулах, но и описывать межатомные взаимодействия.

Распределение электронной плотности (ЭП) - скалярная функция в трехмерном пространстве - характеризуется количеством и типами критических точек (КТ), градиент ЭП в которых равен нулю. Химической связи соответствует седловая критическая точка, которая представляет собой минимум ЭП по некоторому направлению и максимум ЭП в плоскости перпендикулярной этому направлению. Значения в критической точке ЭП (р(гкт)), плотностей кинетической и потенциальной энергии электронной системы (С(гкт) и ИХгкт), соответственно), лапласиана ЭП (ДДгкт)) и т.д. определяются характером химической связи. Например, значение ДДгкт) для ковалентных связей отрицательно, а для взаимодействий «замкнутых оболочек» (ионные связи, Ван-дер-ваальсовы взаимодействия, большая часть водородных связей) - положительно.

Для слабых взаимодействий (Ван-дер-ваальсовы взаимодействия, водородные связи) энергию связи можно оценивать как '/2йгБ3К(гкт), где К(гкт) - плотность потенциальной энергии, дБ - боровский радиус.

Функция локализации электронной плотности. Еще одна группа понятий, определение которых затруднительно в квантовой химии - локализация электронов на ковалентных связях и в неподеленных электрон-

ных парах. Для решения этого вопроса АД. Беке в 1990-м году предложил использовать функцию локализации электронов, которая учитывает перераспределение электронов в пространстве за счет отталкивания по принципу Паули. В формулировке А. Савина 1992-го года для теории функционала плотности выражение для функции локализации электронов выглядит следующим образом.

ЕЬР =

Ю \пм 1Мг)Г

3(3*)г'У», 8 р(г)

1 +

где С(г) - положительно определенная плотность кинетической энергии электронной системы, р(г) - распределение ЭП. При анализе этой функции большое внимание уделяется количеству и свойствам ее бассейнов (множество всех точек, градиентные линии из которых сходятся к одному аттрактору), которые соответствуют локализации электронов на внутренних оболочках атомов, на ковалентных связях и в неподеленных электронных парах.

Детали расчетов. Оптимизация геометрии, расчеты электронного строения, энергетических характеристик, колебательных частот и химических сдвигов выполнялись в программном комплексе АОР, разработанном в Амстердамском свободном университете на основе теории функционала плотности (использовались функционалы ЬЭА = VWN, СйА = Веске&Регёемг и ВЬУР). В качестве базисных функций использовались орбитали слэйтеровского типа (базисы их, ТТР и Т22Р).

Четвертая глава содержит обсуждение результатов ЯМР 'Н и кван-тово-химических исследований протонированных комплексов.

Локализация протонов на водородных связях в протонированных комплексах трифенилфосфиноксида методами спектроскопии ЯМР 'Н

Катион [(ОРРЬз)зНзО]+ был впервые обнаружен в новых соединениях [НзО(ОРРЬз)з]2[МобС!,4] и [НзО(ОРРЬз)з]2[Яеб86Вг8] и представляет собой три молекулы трифенилфосфиноксида, соединенные водородными связями с ионом гидроксония (рис. 1). Катион [(ОРРЬз)3НзО]+ в [НзО(ОРРЬз)з]2[МОбС114] занимает три структурно неэквивалентные позиции. Расстояния Оц—О изменяются от 2,45 А до 2,51 А, что говорит об образовании довольно сильных водородных связей. Углы /Р=0—О варьируются от 129° до 145°. Чтобы найти положение протонов на водородных связях в этом катионе, были зарегистрированы спектры ЯМР 'Н широких линий соединения [НзО(ОРРЬз)з]2[Мо6С114] в интервале температур 180-350 К.

Катион (0РРЬз)3Н30+ содержит два вида протонов: протоны фениль-ных колец и протоны иона гидроксония (в пятнадцать раз меньше, чем

первых). Расстояние между протонами фенильных колец достаточно велико (больше, чем 2,3 А), поэтому составляющая спектра, соответствующая этим протонам, сосредоточена в центре. Влияние же протонов, принадлежащих иону гидроксония, проявляется на краях спектра, о чем свидетельствует достаточно протяженное ненулевое радиочастотное поглощение (рис. 2). Моделируя спектр как сумму этих двух составляющих, можно получить расстояния между протонами иона гидроксония, а далее, пользуясь известным фактом, что для сильных водородных связей Z0-H-0 = 180°, мы получили положения протонов в структуре (табл. 1).

Рис. 1. Структура [НзО(ОРРЬз)}]2[МабС1и]: (а) - элементарная ячейка кристалла [HjOCOPPhjJjMMOeClu]; (б) - катион [НэО(ОРРЬз)з]+.

Таблица1 Межатомные расстояния в водородных связях в соединении

[Н30(0РРЬ,)3ЫМ04С1и1

Оц-О О-Н» НО*

Положение 1

0I-H-05 2,489(4) 1,09 1,40

01-Н-07 2,461(4) 1,11 1,35

01-Н-08 2,518(5) 1,11 1,40

Положение 2

02-Н-01 2,470(6) 1,17 1,30

02-Н-02 2,487(5) 1т12 1,37

02-Н-03 2,478(5) 1,11 137

Положение 3

03-Н-04 2,481(5) 1,11 1,38

03-Н-06 2,487(5) 1,09 1,40

03-Н-09 2,492(5) 1,12 1,37

* - погрешность определения межпротонных расстояний составляет ± 0,02 А

49 30 55 «0

Ы, (кГц)

Рис. 2. Моделирование внешней части производной спектра поглощения ЯМР 'Н

[Н,0(ОРРЬ),12[Мо6С1и],

полученного при температуре 180 К *:

кружки - эксперимент, сплошная линия - суммарная моделирующая кривая, пунктирные линии - две составляющие спектра; на вставке показан полный спектр

* - Спектры регистрировались при помощи спектрометра РЯ'2301. Частота резонанса на протонах составляла 22 МГц

Катион [(ОРРЬ3)2Н]+ в соединении [Н(ОРРЬз)2]2[Кеб86Вг8] представляет собой две молекулы трифенилфосфиноксида, соединенные водородной связью через протон (рис. 3). Расстояния О—О для этого комплекса в двух структурно неэквивалентных позициях составляют 2,34 А (позиция I) и 2,41 А (позиция II). Первое из этих расстояний меньше известного минимума для симметричной водородной связи О-Н-О - 2,39 А.

Рис. 3. Структура [Н(ОРРЬ,ШЯеб8бВг8]: (а) - элементарная ячейка кристалла [Н(ОРРЬз)2]:[11ебЗбВг8]; (6) - катион [(ОРРЬ^Н]*

Углы ZP=0•••0 варьируются от 110° до 156°. Длины Р=0 связей в этом соединении равны 1,483(8) А и 1,549(7) А для позиции I и 1,488(10) А и 1,523(8) А для позиции II. Это позволяет предположить, что протон в этих комплексах будет смещен из центра связи. Для проверки данного предположения были зарегистрированы спектры ЯМР 'Н соединения [ЖОРРЬзШНевЗбВг,].

На полученном спектре ЯМР 'Н (рис. 4) видны два пика. Пик с большей интегральной интенсивностью в области 7,5 м.д. соответствует протонам фенильных колец. Пик с меньшей интегральной интенсивностью в области 17,5 м.д. соответствует протонам, связывающим пары молекул трифенилфосфиноксида

20 13 И

12 10 *. (MA)

Рис. 4. Спектр ВМУ ЯМР 'Н соединения [HiOPPhjfcWResSsBr,] *

* - Спектр ЯМР 'Н, полученный вращением образца пса магическим углом, соединения [H(OPPh3 bl^ReéS*!! Г|] регистрировался на спектрометре Bruker Avance 400. ХимнчесюЙ сдвиг гомерова относительно теграметнлснлана

водородной связью. С учетом известной зависимости химического сдвига на протоне от его положения на водородной связи полученное значение химического сдвига соответствует смещению протона из центра водородной связи на 0,15 ± 0,02 Ä.

Квантово-химическое описание протонированных комплексов с молекулами трифенилфосфиноксида, фосфиноксида и воды

Для уточнения данных ЯМР 1Н и характеризации водородных связей в исследуемых комплексах были проведены квантово-химические расчеты этих систем, а также аналогичных комплексов с молекулами воды и фосфиноксида.

Геометрия водородной связи зависит от пространственного расположения неподеленных пар электронов на акцепторе протона, которые визуализируются с помощью функции локализации электронов. В молекуле воды каждой из двух неподеленных пар соответствует бассейн ELF,

максимальное значение ELF в этих бассейнах составляет 0,922. В молекулах OPPh3, ОРН3 на атоме кислорода наблюдается один бассейн в виде кольца. Максимальное значение ELF в этом бассейне составляет 0,880. По данным анализа натуральных атомных орбиталей в молекулах OPPh3 и ОРН3 на атоме кислорода находится по три неподелен-ные пары электронов, две из которых делокапизованы. Таким образом, молекулы трифенилфосфиноксида и фосфиноксида допускают больше вариантов координации протона по сравнению с молекулой воды. Это согласуется с большим разбросом углов ZP=0-0 в исследуемых комплексах [(0PPh3)3H30]+ и [(OPPh3)2H]+ по данным рентгеноструктурного анализа.

Известно, что энергия водородной связи тем больше, чем больше отрицательный заряд на акцепторе протона. Мы провели сравнение зарядов на атомах, рассчитанных различными способами, для молекулы трифенилфосфиноксида с более простыми родственными молекулами -ОРН3 и Н20. Заряды на атоме кислорода в молекулах OPPh3 иОРН3 (в рамках теории «атомы в молекулах»: -1,43е и -1,32е соответственно)

OPPh, ELF=0,85

ELF=b° 91

Рис 5. Изоповерхности функции локализации электронов для молекул ОРРЬ;, ОРН3 и Н?0. Неподеленные электронные пары на атоме кислорода выделены более светлым оттенком

оказались больше, чем заряд на атоме кислорода в молекуле воды (-1,11е). Можно предположить, что молекулы ОРРЬ3 и ОРН3 способны образовывать более сильные водородные связи, чем молекулы НгО.

Таблица2

Характеристики критических точек электронной плотности, соответствующих водородным связям Н—О (все значения даны в ат. ед.)

р Д Р О V

Н30(0РРЬ3)3+ 0,079-0,081 0,181-0,188 0,067 - 0,068 -0,087--0,089

Н30(0РН3)3+ 0,070-0,076 0,107-0,119 0,053 - 0,056 -0,077--0,086

Н30(Н20)Г 0,070-0,071 0,090-0,096 0,050-0,050 -0,075--0,078

Проведено сравнение характеристик водородных связей в комплексах гидроксония (0РРЬ3)3Н30+, (0РН3)3Н30+ и (Н20)3Н30+. Геометрические характеристики водородных связей в этих комплексах, полученные в результате оптимизации геометрии, согласуются с экспериментальными данными, полученными методом ЯМР и рентгеноструктурного анализа. Обнаруженные критические точки на водородных связях Н—О (табл. 2) для всех комплексов характеризуются положительными значениями лапласиана ЭП, что. соответствует несимметричным водородным связям. Значения ЭП и плотности потенциальной энергии в КТ указывают на образование сильных водородных связей. Как и предполагалось, самая слабая водородная связь образуется в комплексе (Н20)3Н30+.

В результате оптимизации геометрии катиона [(ОРРЬ3)2Н]+ было найдено основное состояние комплекса с расстоянием О—О, равным 2,41 А, а также ряд переходных состояний с расстояниями О—О от 2,37 А до 2,45 А, близких по энергии к основному. В основном состоянии протон смещен из центра водородной связи на 0,05 А в сторону атома кислорода, для которого дайна связи 0=Р больше. Положение протона на водородной связи в переходных состояниях зависит от значений углов /Р-О—Н и ¿Р=0-0=Р.

ТаблицаЗ

Характеристики критических точек электронной плотности, соответствующих водородным связям (значения даны в ат. ед.), где />Н-кт - расстояние от критической точки до протона

р Д Р Он-кт, А

[Н(ОРРЬ3)2]+ 0,148 -0,146 0,32

0,184 -0,420 0,28

РНГ 0,175 -0,379 0,27

0,175 -0,379 0,27

[Н(Н20)2]+ 0,168 -0,431 0,30

0,173 -0,466 0,29

Было проведено сравнение топологических характеристик распределения ЭП в катионе [(ОРРЬ3)2Н]+ с другими системами с сильной водородной связью (табл. 3). Лапласиан ЭП в критических точках на сильных водородных связях отрицателен, что показывает их близость к ковапент-ным взаимодействиям.

Пятая глава содержит обсуждение результатов исследования протонных систем в кристаллических аминокислотах методами спектроскопии ЯМР 1Н и квантовой химии, а также других систем с водородными связями, в которых возможно образование цвитгер-ионов.

Реориентация аминогруппы в полиморфных модификациях глицина по данным ЯМР 'Н

При нормальных условиях глицин кристаллизуется в три полиморфные модификации (а, Р и у), которые имеют различные свойства. (3-форма глицина метастабильна при нормальных условиях и переходит спонтанно либо в а-, либо в у-форму, поэтому экспериментальное исследование этой модификации глицина затруднено. В частности, протонная подвижность в Р-форме глицина методами ЯМР спектроскопии, до настоящей работы, была не изучена.

Температурная зависимость второго момента спектров ЯМР 'Н полиморфных модификаций глицина (рис. б) показывает, что во всех трех случаях наблюдается развитие протонной подвижности. Разность высокотемпературных и низкотемпературных значений второго момента соответствует усреднению за счет реориентации аминогруппы. С использованием формулы Гутовского были определены барьеры реориентации (£„) аминогруппы в различных полиморфных модификациях глицина (табл. 4). Обнаружено, что значения Еа для трех полиморфных модификаций глицина различны. Полученные данные свидетельствуют о различном характере водородных связей, образованных при участии аминогрупп.

Развитие протонной подвижности в Р-форме глицина происходит в области температур, совпадающей с областью фазового перехода второго рода (252 К). Известно, что с реориентационной подвижностью может быть связан фазовый переход второго рода, вызванный разупорядоченно-стью реориентационного движения. Для проверки этого механизма было проведено измерение температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации (Г|) ядер протонов в Р-глицине (рис. 7). Характерное время корреляции процесса (гс - определяемое из данных (7)) связано с изменением энтропии системы (Д5), вызванным разупорядочен-ностью реориентационного движения аминогруппы, следующим образом:

, _ /„ ЕакТ\ -АХ« Гс-(г0е )е ,

где г0 - обратная величина к частоте соответствующих колебаний, Я - универсальная газовая постоянная, к - константа Больцмана, Т- температура.

600 600 ' 400 200 О

О - а-ГЛИЦИН А - р-ГЛИЦЯ» ■ - гГПИЦИИ

150

200

250 Т, (К)

Рис. 6. Температурная зависимость второго момента М спектров ЯМР 'Н трех полиморфных модификаций глицина

Р-25МГц «

350

34 3.1

1000/T. (КС')

Рис. 7. Температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации Т\ ядер водорода в порошке р-глицина

Таблица 4

Энергия активации и характерное время корреляции для реориентацни аминогруппы в полиморфных модификациях глицина

Еа, кДж/моль r^Vio-"

а-глицин 23 •0,83

у-глицин 29 •0,61

3-глицин 44(44±2изГ,(7)) 0,77

*— литературные данные [Gu Z, Ebisawa К, McDermott А. /V Solid State Nucí. Magn. Resan. -1996.- V.7. - P. 161 ].

Полученное характерное время корреляции для реориентации аминогруппы составило 0,77-10'13 е., что по порядку величины совпадает со временем корреляции для реориентационного движения в других полиморфных модификациях глицина (табл. 4) и с частотой соответствующих колебаний (крутильные колебания аминогруппы). То есть Д5 = 0. Таким образом, фазовый переход в р-глицине при температуре 252 К, не может быть связан с реориентационной разупорядоченностью аминогруппы.

Квантово-химическое описание водородных связей в кристаллах аминокислот

Для расчета геометрии аминогруппы и распределения ЭП в кристаллах аминокислот с целью объяснения данных ЯМР использовались модельные приближения. Во-первых, рассматривался кластер из цвиггер-

ионов, атомы кислорода которых составляют ближайшее окружение аминогруппы центрального цвиттер-иона. Второе приближение - добавлялись цвитгерионы, протоны аминогрупп которых составляют ближайшее окружение карбоксильных групп цвитгер-ионов кластера, использовавшегося в первом приближении. Исходные координаты брались из известных структурных данных. Положение тяжелых атомов (кислорода, азота и углерода) фиксировалось, оптимизировались только положения атомов водорода. Полученные расстояния в первом и втором приближении хорошо согласуются с известными литературными данными, полученными методом нейтронной дифракции, а также с результатами расчетов в рамках других моделей.

В а- и р-формах глицина методом анализа распределения ЭП были обнаружены две обычные водородные связи Т^-Н—О, в которых участвует аминогруппа цвиттер-иона, и одна бифуркационная (табл. 5). В у-глицине было обнаружено три обычных водородных связи. В а-глицине КТ, соответствующая одной из ветвей бифуркационной водородной связи, сильно смещена от линии, соединяющей атомы, образующие связь (на 0,16 А), что говорит о нестабильности этой связи. Эта связь имеет большую эллиптичность (мера преимущественного накопления ЭП в окрестности критической точки в некоторой плоскости), что говорит о большом вкладе 2/7-орбитали кислорода и меньшем вкладе электростатической компоненты связи. Наличие такой связи согласуется с тем, что значение барьера реориентации аминогруппы в а-глицине имеет наименьшее значение из трех полиморфных модификаций глицина, р-глицин, который имеет самый высокий барьер реориентации аминогруппы, обладает самой стабильной системой водородных связей.

Аналогичным образом были рассчитаны геометрия аминогрупппы и свойства водородных связей для Ь-а-аланина и р-аланина (табл. 5). Водородные связи в кристалле Р-аланина сильнее, чем в кристалле Ь-а-аланина.

Механическая активация индометацина

В результате механической активации второй момент спектра ЯМР 'Н порошка у-индометацина уменьшается с 9,8 Гс до 8,5 Гс. Кроме того, изменяется форма спектра. Полученные спектры мехактивированно-го индометацина можно интерпретировать как сумму спектров двух фаз. Предположение, что часть молекул индометацина в результате механической активации может переходить в цвиттер-ионную форму, было проверено с помощью квантово-химических расчетов. Показано, что наиболее вероятно образование такой формы цвиттер-иона, где протон переходит от карбоксильной группы к атому кислорода.

Таблицаб

Характеристики критических точек электронной плотности, соответствующих водородным связям (значения даны в ат. ед.)

Р Др V Эллиптичность

а-глицин N-111-01 0,044 0,125 -0,039 0,019

Ы-Н2-02 0,037 0,106 -0,029 0,030

Ы-НЗ-ОЗ 0,018 0,062 -0,012 0,019

Ы-НЗ-04 0,011 0,045 -0,007 0,320

Р-глицин Ы-Н1-01 0,047 0,125 -0,041 0,019

Ы-Н2-02 0,037 0,107 -0,029 0,019

Ы-НЗ-ОЗ 0,016 0,065 -0,011 0,035

Ы-НЗ-04 0,015 0,057 -0,010 0,123

у-глицин Н-Н1-01 0,040 0,126 -0,035 0,024

N-112-02 0,040 0,103 -0,030 0,027

Ы-НЗ-ОЗ 0,026 0,084 -0,019 0,032

Ь-а-аланин Ы-Н1-01 0,044 0,091 -0,033 0,015

N-»2-02 0,038 0,097 -0,028 0,017

Ы-НЗ-ОЗ 0,032 0,096 -0,024 0,058

|)-аланин Ы-Н1-01 0,047 0,122 -0,040 0,028

Ы-Н2-02 0,044 0,115 -0,037 0,020

Ы-НЗ-ОЗ 0,039 0,109 -0,032 0,030

ВЫВОДЫ

1. Методами спектроскопии ЯМР 'Н определены положения протонов, участвующих в водородных связях в новых кластерных соединениях [НзО(РЬзРО)з]2[Мо6С1 и] и [Н(РЬзРО)2]2[Яе656Вг8], содержащих протони-рованные комплексы с молекулами трифенилфосфиноксида. Полученные расстояния О-Н свидетельствуют об образовании сильных водородных связей.

2. Методами спектроскопии ЯМР 'Н была охарактеризована протонная подвижность в трех полиморфных модификациях глицина. Для метаста-бильного р-глицина впервые определены энергия активации (44 кДж/моль) и характерное время корреляции реориентации аминогруппы (гс = 0,77- 10'13 е.). Показано, что фазовый переход в р-глицине при 252 К, в области которого наблюдается развитие протонной подвижности, не может быть связан с реориентационной разупорядоченностью аминогруппы.

3. Квантово-химическое исследование катионов [(ОРРЬз)зНзО]+ и [(ОРРЬ3)гН]+ показало, что водородные связи в них близки по свойствам к связям в аналогичных комплексах с молекулами воды и фосфиноксида.

Применение функции локализации электронов позволило объяснить наблюдаемый разброс углов Z?=0—0.

4. Для квантово-химического исследования протонных систем в кристаллических аминокислотах предложена модель, в рамках которой определена геометрия аминогруппы для трёх полиморфных модификаций глицина. Анализ водородных связей в кристаллах глицина позволил объяснить в них различие значений барьеров реориентации аминогрупп.

5. Применение развитых на примере глицинов теоретических подходов позволило рассчитать геометрию аминогрупп в кристаллах L-cc-аланина и р-аланина. Показано, что в р-аланине вокруг аминогруппы образуются более сильные водородные связи, чем в L-a-аланине.

6. Механическая активация порошка у-индометацина приводит к изменению формы и ширины линии спектров ЯМР 'Н. Для объяснения этого явления на основании применения развиваемых подходов для анализа спектров ЯМР и квантово-химических расчётов предложены вероятные модели.

7. Показано, что распределение функции локализации электронов для акцептора протона позволяет предсказать возможные варианты координации протона. Предлагаемые в литературе способы оценки энергии водородной связи по изменению свойств неподеленных пар электронов акцептора протона для исследуемых систем показывают неудовлетворительные результаты.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Kozhomuratova Z.S., Mironov Y.V., Shestopalov M.A., Drebushchak I.V., Moroz N.K., Naumov D.Y., Smolentsev A.I., Uskov Б.М., Fedorov V.E., Synthesis, structures and properties of cluster complexes [Н30(РЬ}Р0)з]2[М06С1|4] and [H(Ph3PO)2]2[Re6S6Br8] // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2007. -V. 14-P. 2055-2060.

2. Drebushchak, I.V.; Kozlova, S.G.; Semenov, A.R.; Boldyreva, E.V. Reorientation mobility of NH3-group in glycine crystals by means of 'H NMR spectroscopy // Journal of Molecular Structure. - 2008. - V. 885 - P. 176-178.

3. Болдырев B.B., Габуда С.П., Дребущак И.В., Михайленко М.А., Шахтш-нейдер Т.П. Модификация электронного состояния индометацина при механической активации // Доклады академии наук. - 2009. - Т. 427(2) - С. 1-4.

4. Михайленко М.А., Шахтшнейдер Т.П., Политов А.А., Суров Е.В., Дребущак И.В., Болдырев В.В. Механохромизм индометацина в смесях с полимерами // Химия в интересах устойчивого развития - 2009. - Т. 17 - С. 407-415.

5. Дребущак И.В. Исследование водородной связи в кластерных соединениях методами ЯМР и квантовой химии // Двенадцатая Всероссийская научная

конференция студентов-физиков и молодых ученых. 23-26 марта 2006. Новосибирск. С. 562-563.

6. Drebushchak I.V. Hydrogen Bonds in Molybdenum Clustered Compounds (NMR investigations and quantum-chemical simulations) // XVlll International School on Physics and Chemistry of Condenced Matter. Bialowieza. Poland. 1-8 July 2006. P. 01.

7. Дребущак И.В. Описание тройной водородной связи в кластерном соединении [Н3О(РЬзРО)з]2[М06С114] методами квантовой химии // Тезисы VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». 14-15 мая 2007.Томск. С. 264

8. Дребущак И.В., Габуда С.П., Козлова С.Г., Болдырева Е.В., Протонная подвижность и стабильность в кристаллах аминокислот по данным ЯМР 'Н // Всероссийская конференция лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа». 17-19 мая 2007. Новосибирск. С. 59-60.

9. Drebushchak I.V., Kozlova S.G., Gabuda S.P., Boldyreva E.V., Semyonov A.R., Reorientation mobility of NHj-group and thermodynamic parameters of glycine polymorphs // IX International Youth Scientific School. 23-28 September 2007. Kazan. C. 148-152.

10. Дребущак И.В., Козлова С.Г., Необычное связывание в катионе [Н(РЬзРО)г]+ // XX симпозиум «Современная химическая физика». 15-26 сентября 2008. Туапсе. С. 51.

11. Drebushchak I.V., Kozlova S.G. Amino Group Reorientation in Glycine Crystals by Means of 'H NMR Spectroscopy and Quantum Chemistry // YoungChem 2008,15-19 October 2008. Cracow. Poland. P. 63.

12. Drebushchak I.V., Kozlova S.G. Theoretical Study of Hydrogen Bonds in Amino Acid Crystals. // YoungChem 2008. 15-19 October 2008.Cracow. Poland. P. 65.

13. Drebushchak I.V., Moroz N.K., Kozlova S.G., An ELF and AIM Study ofProtonated Triphenylphosphine Oxide Complexes H YoungChem 2009. 14-18 October 2009. Warsaw. Poland. P. 38.

Подписано к печати и в свет 11.12.2009 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативна!. Печ. л. 1,2. Уч.-щд. я. 1,1. Тираж 120. Заказ № 194 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ПРОТОННЫЕ СИСТЕМЫ В ТВЁРДЫХ ТЕЛАХ.

1.1 Водородная связь. Основные понятия.

1.1.1 Геометрия водородной связи.

1.1.2 Энергия водородных связей.

1.2 Ионные водородные связи.

1.2.1 Водородная связь в комплексе Н502+.

1.2.1 Водородные связи в комплексе Н9О41".

1.3 Системы водородных связей в кристаллах аминокислот.

1.3.1 Неаддитивные эффекты в системах водородных связей.

1.4.2 Полиморфные модификации глицина.

1.4.3 Алании и (3-аланин.

Выводы к главе 1.

ГЛАВА II. ВОЗМОЖНОСТИ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР *Н ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОТОННЫХ СИСТЕМ В ТВЕРДЫХ

ТЕЛАХ.

II. 1 Основные понятия и характеристики спектров ЯМР.

II. 1.1 Релаксация ядерных спинов.

И. 1.2 Форма и ширина линии спектра ЯМР в твердом теле.

II. 1.3 Метод моментов.

II. 1.4 Химический сдвиг.

II. 1.5 Вращение образца под магическим углом.

11.2 Внутренняя подвижность в твердом теле по данным ЯМР спектроскопии.

11.3 Экспериментальные методы, использовавшиеся в данной работе.

Выводы к главе II.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЖАТОМНЫХ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ.

III. 1 Расчеты из первых принципов {аЪ initio) и теория функционала плотности.

III.2 Проблема выделения атомов в молекулах.

III.2.1. Теория «атомы в молекулах» Р. Бейдера (AIM).

111.2.2 Функция локализации электронов (ELF).

111.2.3 Анализ натуральных орбиталей.

111.2.4 Другие способы выделения атомов в молекулах.

III.3 Квантово-химические методы, использовавшиеся в данной работе.

Выводы к главе III.

ГЛАВА IV. ВОДОРОДНОСВЯЗАННЫЕ ПРОТОНИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ.

IV.1 Молекулы OPPh3, ОРН3, ONH3 и Н20 в качестве акцепторов протона.

IV.2 Катион H30(0PPh3)3+.

IV.2.1 Исследование методом спектроскопии ЯМР кластерного соединения [H30(Ph3PO)3]2[Mo6Cli4].

IV.2.2 Квантово-химическое исследование комплексов Н30+.

IV.3 ЯМР }Н и квантово-химическое исследование катиона H(OPPh3)2+.

IV.3.1 Спектры ЯМР 'Н соединения [H(Ph3PO)2]2[Re6S6Br8].

IV.3.2 Квантово-химическое исследование катиона [(OPPh3)2H]+.

Выводы к главе IV.

ГЛАВА V. КРИСТАЛЛЫ АМИНОКИСЛОТ.

V.1 Аминокислоты. Кристаллы, кластеры и отдельные молекулы.

V.2 Полиморфные модификации глицина.

V.2.1 Подвижность протонов в кристаллах глицина.

V.2.2 Топологическое исследование водородных связей в кристаллах глицина.

V.3 Геометрия водородных связей в кристаллах L-a-аланина и р-аланина.100'

V.4 Механическая активация индометацина.ЮГ

Выводы к главе V.

Проблема межатомных взаимодействий с участием атомов водорода привлекает внимание исследователей на протяжении последнего столетия. В первую очередь это связано с тем, что водород рассматривается как универсальный, высокоэффективный, экономичный и чистый источник энергии. Отсюда возникает проблема его хранения [1]. Не менее важной проблемой является определение механизмов возникновения водородной связи, как в биологических, так и неорганических системах. Особые свойства этого вида взаимодействия определяют структуру нуклеиновых кислот и ДНК, механизмы молекулярного копирования и чтения наследственной и иной информации на наномасштабном уровне. В твердых телах влияние водородной связи распространяется на широкий круг явлений, включая формирование ближнего и дальнего порядка, фазовые превращения, диэлектрические, пьезоэлектрические, адсорбционные и каталитические свойства, ионный и молекулярный перенос.

Экспериментальные и теоретические методы описания систем, содержащих атомы водорода, встречают ряд принципиальных проблем. Например, маленькая масса атома водорода приводит к его значительным тепловым колебаниям, поэтому локализация протонов при комнатной температуре различными экспериментальными методами затруднена. Кроме того, малая рассеивающая способность атомов водорода для рентгеновских лучей ограничивает применение рентгеноструктурного анализа для локализации протонов, по этому основными методами решения этой задачи в настоящее время являются метод нейтронной дифракции и спектроскопия ЯМР 'Н. Методы спектроскопии ЯМР *Н дают ценную информацию о протонной подвижности (протон — катион атома водорода), которая играет ключевую роль во многих химических и биологических процессах, таких как химия кислот и оснований в растворах, протонная проводимость, протонный транспорт в мембранах, механизм работы ферментов [2-5].

Теоретическое описание водородсодержащих систем также встречает трудности. Например, из-за того, что атом водорода не имеет внутренних электронов, а только один валентный электрон, описание взаимодействий с участием атомов водорода топологическими методами квантовой химии, предназначенными для исследования межатомных взаимодействий (теория «атомы в молекулах» Р. Бейдера и анализ функции локализации электронов), требует отдельного рассмотрения. Развитие применения этих методов к системам с атомами водорода важно, например, для поиска и характеризации водородных связей в сложных супрамолекулярных системах.

В качестве моделей для изучения межатомных взаимодействий с участием атомов водорода часто рассматриваются протонированные комплексы, под которыми понимаются водородносвязанные комплексы с участием протониро-ванных форм молекул. Большинство исследований таких систем посвящено комплексам с молекулами воды. Однако, исследование протонированных комплексов с участием других молекул не менее важно для понимания многих химических и биологических процессов, связанных с переносом протонов [6; 7]. В Институте неорганической химии СО РАН был получен ряд новых кластерных соединений, содержащих катионы, где молекулы трифенилфосфиноксида с помощью водородных связей координируются к протону или иону гидроксония. Ряд вопросов, связанных с локализацией атомов водорода, их подвижности, характеризации водородных связей, а также роль таких комплексов в формировании физико-химических свойств новых соединений с кластерными группировками атомов переходных металлов детально не изучены.

В системах с большим числом водородных связей появляются эффекты, связанные с их взаимным влиянием. Примером молекулярных кристаллов, свойства которых определяются организацией межмолекулярных водородных связей, являются кристаллы аминокислот. Эти соединения привлекают внимание исследователей, так как составляют основу живых организмов и участвуют во многих важных биологических процессах. Кристаллы аминокислот в виде порошков применяются как лекарственных средств (глицин, таурин, лейцин и т.д.). Кристаллам аминокислот свойственен полиморфизм, когда одно и то же вещество кристаллизуется с образованием различных кристаллических структур, которые могут иметь существенно различные физические и химические свойства, а также иметь разный медицинский эффект [8-10] Таким образом, особенно в случае с лекарственными веществами, исследование свойств и устойчивости их полиморфных модификаций является важной практической задачей. Полиморфные модификации кристаллов аминокислот часто отличаются друг от друга организацией систем межмолекулярных водородных связей, что приводит к изменению свойств протонной системы кристалла. Таким образом, на примере аминокислот возможно изучение проблемы взаимосвязи структуры и свойств кристаллов. Для объяснения всех особенностей проявления физико-химических свойств аминокислот требуется детальное исследование этих объектов различными физико-химическими методами, а также построение теоретических моделей, описывающих свойства аминокислот, и проверки этих моделей на других классах соединений.

Целью данной работы исследование межатомных взаимодействий с участием атома водорода в кристаллах аминокислот и протонированных комплексах методами спектроскопии ЯМР 'Н и квантовой химии. Развитие подходов к изучению взаимодействий с участием атома водорода топологическими квантово-химическими методами (теории «атомы в молекулах» Р. Бейдера и теории функции локализации-электронов).

Для этого необходимо было решить следующие задачи: • экспериментальное определение положений протонов и исследование протонной подвижности методами ЯМР в кластерных соединениях [НзО(ОРРЬз)з]2[Мо6С114] и [H(OPPh3)2]2[Re6S6Br8], а также в полиморфных модификациях глицина; оптимизация геометрии, расчет энергетических характеристик и колебательных частот для протонированных комплексов трифенилфос-финоксида, фосфиноксида и воды; исследование применимости топологических методов теории «атомы в молекулах» и функции локализации электронов (ELF) к описанию водородных связей в исследуемых системах; описание межатомных взаимодействий в протонированных комплексах с помощью топологических методов квантовой химии; разработка адекватной модели для расчета геометрии аминогруппы в кристаллах аминокислот на примере полиморфных модификаций глицина и описания систем водородных связей в этих кристаллах; исследование применимости развиваемых экспериментальных и теоретических подходов к другим системам с водородными связями, в которых возможно образование цвиттер-ионов (кристаллы L-a-аланина, (3-аланина и. индометацина). Научная новизна работы:

Методами ЯМР 'Н впервые были определены положения протонов, участвующих в водородных связях, в новых комплексных соединениях [Н30(РЬзРО)з]2[МобС114] и [H(Ph3PO)2]2[Re6S6Br8], а также охарактеризована подвижность протонов в этих соединениях.

Впервые рассчитаны топологические характеристики водородных связей в ряде протонированных комплексов трифенилфосфиноксида, фосфиноксида и воды.

Впервые методами ЯМР измерена энергия активации и характерное время корреляции для процесса реориентации аминогруппы в метастабильной (3-форме глицина.

Показано, что фазовый переход в Р-глицине при температуре 252 К, который еще не получил объяснения, не связан с разупорядочением реориентации аминогруппы.

• Предложена модель для расчета геометрии аминогруппы в кристаллах аминокислот и последующего описания водородных связей в этих кристаллах топологическими методами.

• Впервые определены топологические характеристики водородных связей в полиморфных модификациях глицина, а также в кристаллах Р-аланина и L-а-аланина

• Впервые зарегистрированы изменения в протонной системе у-индометацина при его механической обработке.

Практическая значимость работы. Экспериментальные данные ЯМР 'Н о положениях протонов на водородных связях и о подвижности протонов в комплексных соединениях [Н30(РЬзР0)з]2[М0бС114] и [H(Ph3PO)2]2[Re6S6Br8], а также в различных полиморфных модификациях глицина важны для понимания взаимосвязи свойств исследуемых веществ с их кристаллической структурой.

Предложенные модельные приближения и результаты анализа топологии распределения электронной плотности и функции локализации электронов в протонированных комплексах и кристаллах аминокислот могут быть использованы в анализе водородных связей в широком классе органических и неорг ганических соединений.

Результаты исследования порошков индометацина до и после механической активации важны для понимания влияния механической активации на лекарственные вещества

На защиту выносятся следующие положения:

• данные по положениям протонов, участвующих в образовании водородных' связей, в структуре комплексных соединений [Н30(0РРЬз)з]2[М0бС114] и [H(OPPh3)2]2[Re6S6Br8], а также сведения о протонной подвижности в этих соединениях;

• результаты расчетов оптимальной геометрии, энергетических и колебательных характеристик протонированных комплексов трифенилфосфиноксида, фосфиноксида и воды;

• данные о подвижности протонов в трех полиморфных модификациях глицина;

• модель для расчета геометрии аминогруппы в кристаллах аминокислот;

• данные по топологии распределения электронной плотности и функции локализации электронов в протонированных комплексах трифенилфосфинок-сида, фосфиноксида и воды, а также в полиморфных модификациях глицина, кристаллах L-аланина и (З-аланина;

• результаты исследования спектров ЯМР 'Н в порошке у-индометацина до и после механической активации;

• результаты расчетов возможных цвиттер-ионных конфигураций молекулы индометацина.

Апробация работы. По результатам данной работы были опубликованы 13 печатных работ: 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, из них в отечественных журналах — 2, в зарубежных - 2; 9 работ в материалах конференций всероссийского и международного уровня.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Первая глава содержит обзор литературы, посвященной исследуемым соединениям и описанию водородных связей в таких системах, вторая глава содержит описание методов ядерного магнитного резонанса и их применению к изучению протонных систем в твёрдых телах, третья глава содержит описание методов квантовой химии и возможностей их применения к исследованию межатомных взаимодействий с участием атомов водорода, в четвёртой главе изложены результаты ЯМР 'Н и квантово-химического исследования протонированных комплексов трифенилфосфиноксида, фосфиноксида и воды, пятая глава содержит результаты ЯМР ]Н и квантово-химического исследова-• ния кристаллов аминокислот. Диссертация содержит 22 таблицы и 31 рисунок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами спектроскопии ЯМР 'Н определены положения протонов, участвующих в водородных связях в новых комплексных соединениях [НзО(РЬзРО)з]2[Мо6С114] и [H(Ph3PO)2]2[Re6S6Br8], содержащих протонирован-ные комплексы с молекулами трифенилфосфиноксида. Полученные расстояния О-Н свидетельствуют об образовании сильных водородных связей.

2. Методами спектроскопии ЯМР ]Н была охарактеризована протонная подвижность в трех полиморфных модификациях глицина. Для метастабильного р-глицина впервые определены энергия активации и характерное время корреляции для процесса реориентации аминогруппы. Показано, что развитие протонной подвижности в р-глицине впервые определены энергия активации (44 кДж/моль) и характерное время корреляции реориентации аминогруппы (тс = 0,77-10-13 е.). Показано, что фазовый переход в Р-глицине при 252 К, в области которого наблюдается развитие протонной подвижности, не может быть связан с реориентационной разупорядоченностью аминогруппы.

3. Квантово-химическое исследование комплексных катионов [(0PPh3)3H30]+ и [(OPPh3)2H]+ показало, что водородные связи в них близки по свойствам к связям в аналогичных комплексах с молекулами воды и фосфиноксида. Применение функции локализации электронов позволило объяснить наблюдаемый разброс углов ZP=0--0.

4. Для квантово-химического исследования протонных систем в кристаллических аминокислотах предложена модель, в рамках которой определена геометрия аминогруппы для трёх полиморфных модификаций глицина. Анализ водородных связей в кристаллах глицина позволил объяснить в них различие значений барьеров реориентации аминогрупп.

5. Применение развитых на примере глицинов теоретических подходов позволило рассчитать геометрию аминогрупп в кристаллах L-a-аланина и (3-аланина. Показано, что в (3-аланине вокруг аминогруппы образуются более сильные водородные связи, чем в L-a-аланине.

6. Механическая активация порошка у-индометацина приводит к изменению формы и ширины линии спектров ЯМР 1Н. Для объяснения этого явления на основании применения развиваемых подходов для анализа спектров ЯМР и квантово-химических расчётов предложены вероятные модели.

7. Показано, что распределение функции локализации электронов для акцептора протона позволяет предсказать возможные варианты координации протона. Предлагаемые в литературе способы оценки энергии водородной связи по изменению свойств неподеленных пар электронов акцептора протона для исследуемых систем показывают неудовлетворительные результаты.

1. . Водород в металлах// Алефельд Г,Фёлышь И (ред.)- Москва. "Мир",— 1981.

2. Garczarek F , Gerwert К. Functional waters in intraprotein proton transfer monitored by FTIR difference spectroscopy// Nature.—2006.—V. 439.—P. 109112.

3. DeCoursey T. Voltage-Gated Proton Channels and Other Proton Transfer Pathways//Physiol. Rev.—2003.—'V. 83(2).—P. 475-579.

4. Luecke H, Richter H, Lanyi J. Proton transfer pathways in bacteriorhodopsin at 2.3 angstrom resolution// Science—1998.—V. 280.—P. 1934-1937.

5. Cleland W, Kreevoy M. Low-barrier hydrogen bonds and enzymic catalysis// Science.—1994.—V. 264.—P. 1887-1890.

6. Roscioli J, McCunn L , Johnson M. Quantum Structure of the Intermolecular Proton Bond//Science.—2007.—V. 316.—P. 249-254.

7. Hynes J. The Peripatetic Proton// Nature—2007—V. 446.—P. 270-272.

8. Leonidov N, Obukhova L, Okladnova О, Romanenko E. Effect of polymorphic forms of methyluracil on the development and lifespan of drosophila melanogaster// Bulletin of Experimental Biology and Medicine—1999.—V. 127(6).—P. 603-606.

9. Леонидов и др. Строение и бионеэквивалентность полиморфных форм метилурацила//ЖОХ.—1994.—V. 67(12).—Р. 2464-2468.

10. Леонидов НБ, Зоркий TIM,, Масунов АЭ, Гладких ОП, Вельский ВП, Дзяб-ченко АВ , Иванов СА. Свойства растворов полиморфных модификаций метилурацила//Ж физ Химии.—1993.—Т. 67(12).—С. 2464-2468.

11. Brunner Е, Sternberg U. Solid-state NMR investigations on the nature of hydrogen bonds// J. of Progress inNuc. Magn. Reson.—1998.—V. 32.—P. 21-57.

12. Steiner Т. The Hydrogen Bond in Solid State// Angew Chemlnt Ed.—2002.—V. 41,—P. 48-76.

13. Ichikawa M. Hydrogen-bond geometry and its isotope effect in crystals with OHO bonds—revisited// Journal of Molecular Structure.—2000.—V. 552,—P. 6370.

14. Steiner T, Saenger W. Lengthening of the Covalent 0--H Bond in 0mH"-0 Hydrogen Bonds Re-examined from Low-Temperature Neutron Diffraction Data of Organic Compounds// Acta Cryst В.—1994.—V. B50.—P. 348-357.

15. Пиментел Д , Мак-клеллан О. Водородная связь// М: Издательство "Мир",—1964.

16. Jeffrey G. An introduction to hydrogen bonding// Oxford University Press, Inc—1997.

17. Соколов НД. Водородная связь// Успехи физ наук.—1955.—Т. LVII(2).—С. 205-278.

18. Новиков АН, Бачериков В А, Шапиро ЮЕ , Грень АИ. Изучение кооперативных водородных связей в каликс4]- и калике[6]аренах методами ab initio и функционала плотности// ЖСХ—2006.—Т. 47(6).—С. 1015-1027.

19. Katrusiak A. Modeling Hydrogen-bonded Structures at Thermo dynamical Transformations// Crystal Engineering: From Molecules and Crystals to Materials—1999.—V. .—P. 389-406.

20. Sternberg U , Brunner Е. The influence of short-range geometry on the chemical shift of protons in hydrogen bonds// Magn Reson A.—1994.—V. 108.—P. 142-150.

21. Юхневич ГВ. Соотношение между длинами связей в мостике О-Н' О// Кристаллография.—2009.—Т. 54(2).—С. 212-217.

22. Isaacs ED, Shukla A, Platzman P, Hamann D, Barbiellini В , Tulk C. Cova-lency of the Hydrogen Bond in Ice: A Direct X-Ray Measurement// Phys Rev Lett.—1999.—V. 82(3).—P. 600-603.

23. Nakamoto K, Margolis M, Rundel R. Stretching Frequencies as a Function of Distances in Hydrogen Bonds// J Am Chem Soc.—1955.—V. 77(24).—P. 64806486.

24. Novak A. Hydrogen bonding in solids. Correlation of spectroscopic and crys-tallographic data// In: Structure and Bonding Springer, Berlin.—1974.—V. 18.—P. 177-212.

25. Morokuma K. Molecular orbital studies of hydrogen bonds. III. C=0 H-0 Hydrogen bond in H2C0"H20 and H2C0"2H20// J Phys Chem.—1971.—V. 55(3).—P. 1236-1244.

26. Umeyama H, Morokuma K. The origin of hydrogen bonding. An energy decomposition study// J. Am. Chem. Soc.—1977.—V. 99.—P. 1316-1332.

27. Meot-Ner M. The Ionic Hydrogen Bond// Chem Rev—2005.—V. 105.—P. 213-284.

28. Zundel G, Metzger H. Energiebander der tunnelnden UberschuB-Protonen in fliissigen Sauren. Eine IR-spektroskopische Untersuchung der Natur der Gruppierun-genH5027/Z. Phys. Chem.—1968.—V. 58.—P. 225-245.

29. Wicke E, Eigen M, Ackerman T. Uber den Zustand des Protons (Hydroniumi-ons) inwaBrigerLosung//Z. Phys. Chem.—1954—V. 1.—P. 340-364.

30. Muguet F. MCSCF vibrational spectra of the symmetric and asymmetric dihy-droniumications// J Mol Struct (Theochem).—1996.—V. 368—P. 173-196.

31. Amir- W, Gallot G, Hache F, Bratos S, Leicknam J, Vuilleumier R. Time-resolved observation of the Eigen cation in liquid water// J Chem Phys.—2007.—V. 126(3).—P. 034511.

32. Xie Z, Bau R , Reed C. A Crystalline H904]+ Hydronium Ion Salt with a Weakly Coordinating Anion// Inorg Chem.—1995.—V. 34.—P. 5403 5404.

33. Юхневич ГВ, Тараканова ЕГ, Петров АВ. Взаимное влияние водородных связей в комплексах В1 Н-0-Н "В2// ДАН.—1999.—Т. 367(6).—С. 784-787.

34. Чернобай ГБ, Чесалов ЮА, Бургина ЕБ, Дребущак ТН, Болдырева ЕВ. Исследование влияния температуры на ИК спектры кристаллических аминокислот, дипептидов и полиаминокислот. I. Глицин// ЖСХ.—2007.—Т. 48(2).—С. 339-347.

35. Kolesov В, Boldyreva Е. Self-trapped NH vibrational states in the polymorphs of glycine, L- and DL-alanine // Journal of Raman Spectroscopy. http://dx.doi.org/10.1002/jrs.2490.

36. Boldyreva E, Drebushchak V, Drebushchak T, Paukov I, Kovalevskaya Y, Shutova E. POLYMORPHISM OF GLYCINE Thermodynamic aspects. Part I: Relative stability of the polymorphs// J Thermal Analysis and Calorymetry.—2003.—V. 73.—P. 409-418.

37. Drebushchak V, Boldyreva E, Kovalevskaya Y, Paukov I, Drebushchak T. ow-temperature heat capacity of (3-glycine and a phase transition at 252 К// J Thermal Analysis and Calorymetry—2005.—V. 79—P. 65-70.

38. Boldyreva E, Drebushchak V, Drebushchak T, Paukov I, Kovalevskaya Y, Shutova E. POLYMORPHISM OF GLYCINE Thermodynamic aspects. Part II. Polymorphic transitions// J Thermal Analysis and Calorymetry.—2003.—V. 73.—V. 419-428.

39. Taylor R. 13C CP/MAS: Application to Glycine// Concepts Magn Reson A.—2004—V. 22A(2).—P. 79-89.

40. Boldyreva E, Drebushchak T, Shutova E. Structural distortion of the a, (3, and y-polymorphs of glycine on cooling// Z. Krist.—2003.—V. 218—P. 366-376.

41. Gu Z, Ebisawa К, McDermott A. Hydrogen bonding effects on amine rotation rates in crystalline amino acids// Solid State Nucl. Magn. Reson.—1996.—V. 7.—P. 161-172.

42. Kromhout R , Moulton W. Nuclear Magnetic Resonance: Structure of the Amino Group I// J Chem Phys—1955.—V. 23(9).—P. 1673.

43. Andrew E, Hinshaw W, Hutchins M, Sjoblom R. Proton magnetic relaxation and molecular motion in poly crystalline amino acids: I. Aspartic acid, cystine, glycine, histidine, serine, tryptophan and tyrosine// Mol Phys.—1976.—V. 31(5).—P. 1479-1488.

44. Kitchin S, Tutoveanu G, Steele M, Porter E, Harris K. Significantly Contrasting Solid State Dynamics of the Racemic and Enantiomerically Pure Crystalline Forms ofan Amino Acid//J Phys Chem В.—2005.—V. 109(48).—P. 22808-22813.

45. Peeters A, Van Aslenoy C, Lenstra A , Geise H. Solid model by ab initio crystal field methods. X. Structure of a-glycine, (3-glycine, and y-glycineusing 15-molecule cluster//J. Chem. Phys.—1995.—"V. 103 (15).—P. 6608-6616.

46. Simpson H , Marsh R. The crystal structure of L-alanine// Acta Crystal-logr.—1966.—V. 20—P. 550-555.

47. Papavinasam E, Natarajan S, Shivaprakash N. Reinvestigation of the crystal structure of p-alanine// IntJPeptProtein Res.—1986.—V. 28—P. 525-527.

48. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса// Москва, "Мир",— 1981.

49. Абрагам А. Ядерный магнетизм// Москава, Издательство иностранной литературы,—1963.

50. Габуда С, Земское С. Ядерный магнитный резонанс в комплексных соединениях// Новосибирск: "Наука",—1976.

51. Габуда С, Плетнев Р. Применение ЯМР в химии твердого тела// Екатеринбург,—1996.

52. Лёше А. Ядерная индукция// М: Издательство иностранной литературы,—1963.

53. Эмсли Д Финслей Д, Сатклиф Л. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения т.1// М.: Изд-во "Мир",—1968.

54. Зорин BE, Лундин АГ. Ядерный магнитный резонанс как метод исследования структуры и динамики в конденсированных средах// Вестник РФФИ.—2007.—Т. 4(54).—С. 25-49.

55. Лундин АГ, Зорин BE. Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах// УФН.—2007.—Т. 177(10).—С. 1107-1132.

56. Габуда СП, Лундин АГ. Внутренняя подвижность в твёрдом теле// Фе-дин ЭИ (ред.). изд.-во "Наука", Сибирское отделение,—1986.

57. Block F. Nuclear Induction// Phys Rev.—1946.—V. 70.—P. 460-474.

58. Денисова ТА. Автореферат диссертации "Состояние протонсодержагцих групп в сорбентах на основе оксигидратных, гетерополиметаллатных и циано-ферратных фаз"// Екатеринбург,—2009.

59. Pake Е. Nuclear resonance absorbtion in hydrated crystals: fine structure of the proton line// J Chem Phys.—1948.—'V. 16(4).—P. 327-336.

60. Andrew E, Finch N. Nuclear magnetic resonance spectrum for isosceles triangular configurations of nuclei// Proc. Phys. Soc.—1957.—V. 70B.—P. 980-990.

61. Andrew E, Bersohn B. Nuclear Magnetic Resonance Line Shape for a Triangular Configuration of Nuclei//J Chem Phys—1950.—V. 18.;—P. 159-161.

62. Lamb W. Internal Diamagnetic Fields// Phys Rev.—1941.—V. 60(11).—P. 817-819.

63. Ramsay N. Magnetic shielding of nuclei in molecules// Phys Rev.—1950.—V. 78(6).—P. 699-1№.

64. McDermott A , Ridenour C. Encyclopedia of NMR// Wiley, Sussex, UK,— 1996.

65. Sternberg U , Brunner E. The influence of short-range geometry on the chemical shift of protons in hydrogen bonds// Magn. Reson. A.—1994.—V. 108.—P. 142-150.

66. Emmler T, Gieschler S, Limbach H, Buntkowsky G. A simple method for the characterization of OHO-hydrogen bonds by 'H-solid state NMR spectroscopy// J. Mol. Struct.—2004.—V. 700.—P. 29-38.

67. Detering C. NMR Studies of Strong H-Bonds in Complexes involving Phosphoric Acids in Solution, PhD Thesis, FU Berlin, Department of Chemistry, 2001.

68. Schah-Mohammedi P. Studies on the Geometry of Low Barrier Hydrogen Bonds in Acid Base Complexes// PhD Thesis, FU Berlin, Department of Chemistry, 2001.

69. Alcorta I, Elguero J. Theoretical Study of Strong Hydrogen Bonds between Neutral Molecules: The Case of Amine Oxides and Phosphine Oxides as Hydrogen Bond Acceptors// J Phys Chem A—1999.—V. 103.—P. 272-279.

70. Andrew E. Magic Angle Spinning in Solid State n.m.r. Spectroscopy// Phil Trans R Soc London.—1981.—V. 299A.—P. 505-520.

71. Lowe I. Free Induction Decays of Rotating Solids// Phys. Rev. Lett.—1959.—V. 2.—P. 285-287.

72. Andrew E, Bradbury A , Eades R. Nuclear Magnetic Resonance Spectra from a Crystal rotated at High Speed// Nature.—1958—V. 182.—P. 1659.

73. Bloembergen N, Purcell E , Pound R. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorbtion// Phys Rev.—1948.—V. 73(7).—P. 679-712.

74. Kubo R , Tomita K. General theory of magnetic resonance absorption// J Phys Soc Jpn.—1954.—V. 9(6).—P. 888-919.

75. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry// John Wiley & Sons,— 1999.

76. Грицан НИ. Квантовая химия// Новосиб. гос. ун-т,—2001.

77. Степанов НФ. Кантовая механика и квантовая химия// Москва. "Мир",—2001.

78. Бейдер Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория// Москва, "Мир",— 2001.

79. Веске А , Edgecombe К. A simple measure of electron localization in atomic and molecular systems// J Chem Phys.—1990.—V. 92.—P. 5397-5403.

80. Savin A, Jepsen O, Flad J, Andersen O, Preuss H, von Schnering H. Electron localization in solid-state structures of the elements — the diamond structure// Ange-wandte Chemie-International Edition in English—1992.—V. 31 .—P. 187-188.

81. Vignale G , Rasolt M. Density-functional theory in strong magnetic fields// Phys. Rev. Lett.—1987.—V. 59(20).—P. 2360-2363.

82. Татевский В. Атомы в молекулах и квантовомеханическая интерпретация понятий классической теории химического строения// Вестн. моек, ун-та. сер.2.химия.—1999.—Т. 40 (2).—С. 75-79.

83. Koch U, Popelier P. Characterization of C-H-0 Hydrogen Bonds on the Basis of the Charge Density// J PhysChem.—1995.—V. 99.—P. 9747-9754.

84. Espinosa E, Molins E, Lecomte C. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities// Chem Phys Lett.—1998.—V. 285.—P. 170-173.

85. Kato T. On the eigenfunctions of many-particle systems in quantum mechanics//Commun Pure Appl Math.—1957.—V. 10.—P. 151-177.

86. Weinhold F , Landis C. Natural Bond- Orbitals and Extensions of Localized Bonding Concepts// Chemistry Education: Research and Practice in Europe.—2001 —V. 2(2).—P. 91-104.

87. Glendening E , Weinhold F. Natural resonance theory: I. General formalism// J. Comput. Chem.—1997.—V. 19(6).—P. 593-609.

88. Hirshfeld F. Bonded-atom fragments for describing molecular charge densities // Theor. Chim. Acta.—1977.—V. 44,—P. 129-138.

89. Mulliken R. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions. I// J. Chem. Phys.—1955.—V. 23.—P. 1833-1840.

90. ADF SCM. Theoretical Chemistry. —Netherlands Vrije Universiteit AH. .

91. Vosko S, Wilk L , Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis// Canadian Journal of Physics.—1980.—"V. 58.—P. 1200-1211.

92. Becke A. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior// Phys. Rev., A.—1988.—V. 38(6).—P. 3098-3100.

93. Perdew J. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas// Phys Rev В—1986—V. 33(12).—P. 8822-8824.

94. Lee C, Yang W, Parr R. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density

95. Phys Rev В.—1988.—V. 37(2).—P. 785-789.

96. Ortiz J, Jane C. Xaim 1.0. Spain, Universitat Rovira i Virgili, Tarragona.

97. Stoyanov E, Kim К, Reed C. The nature of the H30+ hydronium ion in benzene and chlorinated hydrocarbon solvents. Conditions of existence and reinterpreta-tion of infrared data// J. Am. Chem. Soc.—2006.—V. 128.—P. 1948-1958.

98. Arnett E, Mitchel E, Murty T. Basicity. Comparison of hydrogen bonding and proton transfer to some Lewis bases// J. Am. Chem. Soc.—1974.—V. 96(12).—P. 3875-3891.

99. Arnett E, Joris L, Mitchel E, Murty T, Gorrie T, Scheleyer P. Hydrogen-bonded complex formation. III. Thermodynamics of complexing by infrared spectroscopy andcalorimetry// J. Am. Chem. Soc.—1970—V. 92(8).—P. 2365-2377.

100. Дребущак ИВ , Козлова СГ. Водородная связь в комплексе Н30(РЬзР0)з+. Особенности распределения электронной плотности// ЖСХ принято в печать.

101. Headrick J, Diken Е, Walters R, Hammer N, Christie R, Cui J, Myshakin E, Duncan M, Johnson M, Jordan K. Spectral Signatures of Hydrated Proton Vibrations in Water Clusters// Science.—2005 —V. 308(5729).—P. 1765-1769.

102. Schwarz H. Gas phase infrared spectra of oxonium hydrate ions from 2 to 5 p// J Chem Phys.—1977.—V. 67,—P. 5525-5527.

103. Gray T. Hexanuclear and Higher Nuclearity Clusters of the Groups 4-7 Metals with Stabilizing тс-Donor Ligands// Coord Chem Rev.—2003 —V. 243.—P. 213235.

104. Remko M, Rode B. Effect of metal ions (Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Cu2+, and Zn2+) and water coordination on the structure of glycine and zwitterionic glycine// The journal of physical chemistry. A.—2006.—V. 110(5).—P. 1960-1967.

105. Babur Z, Trevor J, Jabeen S, Withnall R. Vibrational Spectra of r-Amino Acids in the Zwitterionic State in Aqueous Solution and the Solid State: DFT Calculations and the Influence of Hydrogen Bonding// J Phys Chem A.—2008.—V. 112.—P. 10333-10347.

106. Drebushchak I, Kozlova S, Semenov A , Boldyreva E. Reorientation mobility of NH3-group in glycine crystals by means of !H NMR spectroscopy // Journal of Molecular Structure.—2008.—V. 885.—P. 176-178.

107. Baran J, Ratajczak H. Polarised vibrational studies of the a-glycine single crystal Part I. Polarised Raman spectra—the Problem of effective local Raman tensors for the glycine zwitterions// Vib Spectrosc.—2007.—V. 43.—P. 125-139.

108. Weissbuch I, Popovitz-Biro R, Lahav M, Leiserovitz L. П Angew. Chem. Int. Ed.—2005.—V. 11(10).—P. 3039-3048.

109. Dawson A, Allan D, Belmonte S, Clark S, David W, McGregor P, Parsons S, Pulham С , Sawyer L. Effect of High Pressure on the Crystal Structures of Polymorphs of Glycine// Cryst. Grouth Design—2005—V. 5(4).—P. 1415-1427.

110. Kvick A, Canning W, Koetzle T, Williams G. An experimental study of the influence of temperature on a hydrogen-bonded system: the crystal structure of y-glycine at 83 К and 298 К by neutron diffraction// Acta Crystallogr.—1980.—V. 36 (B).—P. 115-120.

111. Рыжиков MP, Козлова СГ, Габуда СП. Напряженные связи в кластерных комплексах Re4Q4Xi2]4" (Q=S, Se, Те; Х= F, CN") по данным AIM и ELF// ЖСХ.—2008.—Т. 49(4).—С. 587-594.

112. Михайленко МА, Шахтшнейдер ТП, Политое АА, Суров ЕВ, Дребущак ИВ, Болдырев ВВ. Механохромизм индометацина в смесях с полимерами// Химия в интересах устойчивого развития.—2009.—Т. 17(4).—С. .407-415.

113. Болдырев ВВ, Габуда СП, Дребущак ИВ, Михайленко МА , Шахтшнейдер ТП. Модификация электронного состояния индометацина при механической активации// ДАН Физ Химия—2009.—Т. 427(2).—С. 1-4.