Синтез, структура и физико-химические свойствакристаллических комплексов молибдена (VI) с О,N-coдepжaщими лигандами и их состояние в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Лу о

я-' #

На правах рукописи

СЕМЕНОВА Елена Андреевна

Синтез, структура и физико-химические свойства кристаллических комплексов молибдена (VI) с О,^содержащими лигандами и их состояние

в растворах

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань—1997

Работа выполнена в Казанском государственном университете.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор

Ю.И.Сальников доктор химических наук, проф. С. Г. Вульфсон.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

В. К. Половняк

кандидат химических наук, доцент А. Н. Ведерников.

Ведущая организация: Казанский физико-технический институт

КНЦ РАН.

Защита состоится "9" декабря 1997 г. в 14 часов на заседании диссертационного Совета Д 063.37.03 по специальности 02.00.01 — Неорганическая химия в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (Зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан " & " 1997 г.

"Ученый секретарь диссертационного Сов^гаг? кандидат химических наук, доцент

А. Я. Третьякова

ОБЩ АЛ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. В теоретическом плане интерес к химии молибдена (VI) вызван разнообразием образуемых им оксошионов, таких как Мо ОГ> МогО?^МоЮГ> МоЮ^ Для оксокомплексов Мо (VI) характерно существование как мономерных, так и полимерных, форм с одним или несколькими мостиковыми атомами кислорода. Наличие кратносвя-занных атомов кислорода в оксокомплексах Мо (VI) определяет особенности их строения и химического поведения.

Склонность к образования лабильных комплексов с донорными ли-гандами, наличие вакантных ё-орбиталей, высокий положительный заряд Мо (VI) обуславливают его каталитические свойства. С практической стороны, оксокомплексы Мо (VI) представляют интерес как перспективные катализаторы различных реакций^ лежащих в основе промышленных процессов органического синтеза.

В конце 70-х годов установлено, что, независимо от типа молибден-содержащего соединения, первоначально вводимого в качестве катализатора реакции гидропероксидного эпоксидирования олефинов, в процессе активации координацией участвует один и тот же комплекс — 1,2-диолат Мо (VI), структура которого зависит от структуры используемого олефина. Предварительные исследования начала 90-х годов показали, что биядерные комплексы Мо (VI) с а-аминокислотами являются более эффективными катализаторами реакции гидратации эпоксидов, чем комплексы Мо (VI) с ви-цинальными диолами.

Кроме того, комплексы Мо (VI) с аминокислотами являются моделями различных катализаторов и промоторов обменных биохимических процессов, таких как метаболизм азота в почвах и меди в живых организмах, а также различных биохимических реакций окисления.

Несмотря на широкое изучение каталитических свойств комплексов Мо (VI) с диолами и а-аминокислотами, в литературе отсутствуют сведения об их структуре и состоянии в неводных средах.

Использованию комплексов Мо (VI) с диолами и а-аминокислотами в качестве перспективных катализаторов процессов органического синтеза препятствует несовершенство существующих методов синтеза этих соединений — их специфичный характер, малая растворимость исходных реагентов, высокие температуры проведения реакций, многостадийность, низкие выходы продуктов.

В то время как структура кристаллических комплексов Мо (VI) с диолами однозначно определена, имеющиеся в литературе данные о структуре кристаллических комплексов Мо (VI) аминокислотами отличаются противоречивостью и неполнотой.

Целью настоящей работы являлся поиск простых универсальных методов синтеза кристаллических комплексов Мо (VI) с диолами и а-аминокислотами, изучение их физико-химических свойств, структуры и состояния в растворах.

з

Научная новизна. Предложены простые универсальные способы синтеза комплексов Мо (VI) с а-аминокислотами состава [М02О4 (ц-О) (|д-ЬН.1)(ОН)2], с 1,2-диолами состава М0О2 (Ш.^, 1,3-диолами состава [М0О2 (1Л.г)Ь, осуществляемые в одну стадию по реакции литандного обмена. Температура синтеза не превышает 40-50°С. В качестве исходных мо-либденсодержащих реагентов предложено использовать этандиолат Мо (VI) (МоСЫСгШОг):) и ацепилацегонат Мо (VI) (МоОг^НтО:):), обладающие хорошей растворимостью в воде и бензоле, соответственно.

Комплексы Мо (VI) с 2,3-бутандиолом состава МоОг^ШОгЬ и Д-(5-фенил — а-аланином состава [Мо2О<1(р-О)0а—СаНиОгЛХОНЭД выделены в кристаллическом состоянии впервые. Установлено, что все 11 полученных аминокислотных комплексов изоструктурны, причем координация молекулы аминокислоты к димерному Мог04(ц-0)2+-ядру осуществляется через два атома кислорода депрогонированной карбоксильной группы, а протони-рованная аминогруппа не участвует в координации. В структуре присутствуют гидроксо-группы, связанные с атомами металла. Аминокислотные комплексы Мо (VI) плохо растворимы в воде, хорошо растворяются в сильных донорных растворителях — ДМСО, ДМФА.

Комплексы Мо (VI) с 1,2-диолами хорошо растворимы в неполярных растворителях, причем растворимость возрастает по мере метилирования вицинальных атомов углерода в ряду:

1,2-пропандиолат < 2,3-бугандиолат < 2,3-диметил-2,3-бутандиолат. Комплексы Мо (VI) с 1,3-диолами состава М02О4 (ЬН-Ог растворимы в этаноле, но не растворимы в бензоле.

Предложен способ синтеза сольвата аланинатного комплекса Мо (VI) состава [Мс^СЦц-ОХд-НТ-")] • (СНз^БО, обладающего хорошей растворимостью как в НгО, так и в ДМСО (ДМФА).

Обнаружено, что при воздействий температуры 105°С (1 час) полукристаллические комплексы Мо (VI) с а-аминокислотами полимеризуются с образованием плоских двойных оксо- и гидроксо-мостиков.

Изучено состояние комплексов Мо (VI) с диолами и а-аминокислотами в растворах.

Установлено, что обратимая реакция дегидратации

2Мо02(Ш_,)2 ч^М02ОЗ(ЬН.1)2(ЬН.1)2+2Н2О,

характерная для комплексов Мо (VI) 2,3-диметил — 2,3-бутандилом и 2,3-бутандиолом в поликрисгаллическом состоянии, реализуется и в растворах, причем равновесие смещено в сторону образования димерных форм.

Для комплекса Мо (VI) с1,2-пропандиолом полимеризация в растворах неполярных растворителей протекает по цепочечному механизму без выделения молекул воды.

Установлено, что в диметнлсульфоксидных растворах комплексов Мо (VI) с а-аминокислотами протекает полимеризация с отщеплением молекул воды при участии молекул растворителя, причем реализуются равновесия между полимерными формами с числом атомов Мо 2, 4,16.

Практическая значимость работы. Разработка простых универсальных методов синтеза комплексов Mo (VI) с даолами и а-аминокислотами позволяет использовать их в качестве перспективных катализаторов процессов гидропероксидного эпоксирования олифинов и гидратации эпоксидов.

Методом перекрисгализации получены сольваты, изоструктурные аминокислотным комплексам Mo (VI), содержащие одну молекулу растворителя, связанную с одним димерным уздам. Их отличительной особенностью является хорошая растворимость как в ДМСО, так и в воде, что повышает практическую ценность сольвата в качестве катализатора реации гидратации эпоксидов.

На защиту выносятся:

1) результаты разработки простых универсальных методов синтеза комплексов Mo (VI) с диолами и а-аминокислотами;

2) результаты изучения структуры поликристаллических комплексов Mo (VI) с а-аминокислотами, полученных по разработанной методике;

3) результаты исследования структуры и состояния комплексов Mo (VI) с диолами в неполярных растворителях;

4) результаты исследования структуры и состояния биядерных комплексов Mo (VI) с а-аминокислотами в донорных растворителях.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на конференции молодых ученых МГУ (январь 1990 г., Москва), итоговой научной конференции КГУ (май 1990 г., Казань), IV Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплекс сообразования в растворах" (1989 г., Иваново); XVH Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (1990 г., Минск), 1 конференции по интенсификации нефтехимических процессов (1990 г., Нижнекамск); V Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (1989 г., Иваново).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, тезисы 6 докладов, получен патент на изобретение.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного университета и в лаборатории структуры и реакционной способности органических соединений института органичесой и физической химии им. А. Е. Арбузова РАН, является частью исследований по основному научному направлению химического факультета "Строение и реакционная способность органических, элементорганических и координационных соединений" в рамках темы "Теоретическое и экспериментальное исследование сложных реакционных систем на основе координационных соединений" (номер государственной регистрации 01.91.0050241) и проведена в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ РАН по направлению "Неорганическая химия" (шифры разделов 2.17.2.1, 2.17.2.2, 2.17.5.2).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 157 листах машинописного текста, содержит 22 рисунка и 24 таблицы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 163 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Литературный обзор.

В первой главе рассматриваются общие закономерности строения ок-сокомплексов Мо (VI), возможные структуры полимерных и мономерных оксокомплексов Мо (VI), данные о способах синтеза кристаллических комплексов Мо (VI) с диодами и а-аминокислотами, особенностях их физико-химических свойств, а также возможности их практического использования.

Экспериментальная часть Методы исследования. Реактивы и объекты исследования

Для изучения состава и строения кристаллических комплексов Мо(У1) сдиоламии аминокислотами использовался метод элементного анализа и ИК-спектроскопии. Изучение состояния комплексов в растворах проводили методами эбуллио- и криоскопии, диэлькометрии, поляриметрии, ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР на ядрах 'Н, |3С, 95Мо, математического моделирования.

Элементный анализ синтезированных соединений проводился сотрудниками аналитической лаборатории ИОФХ им. А. Е. Арбузова РАН

ИК- спектры комплексов регистрировались на приборе БРЕСОМ) М80, их растворов - на ИК Фурье-спектрометре Вгикег ШС-ПЗУ.

Измерения молекулярных масс проводили на эбуллиографе Рэя в абсолютированном бензоле, а также в осушенном диметилсульфоксиде с помощью термометра Бэкмана Определение молекулярных масс комплексов методом эбуллиоскопии проведено сотрудником лаборатории ИОФХ им. А. Е. Арбузова РАН к.х.н. Шарафутдиновой Д.Р.

Оптические активности растворов комплексов Мо(1У) «¿-аминокислотами в ДМСО измеряли на фотоэлектрическом поляриметре марки 'РсЛатаЬА'.

Диэлектрические проницаемости растворов комплексов Мо(У1) с дио-лами в бензоле,гексанедиоксане измеряли на приборе ИДМ-1 при 25° С,показатели преломления- на рефрактометре Пульфриха РЯ-2 при 25°С на длине волны 589нм. Эксперементальные значения дипольных моментов определяли по второму методу Дебая.

Исследования выполняли в интервале концентрации ионов Мо(\Д) от 5x10 до 2x10 М в абсолютированных растворителях с высокой степенью очистки.

Диметилсульфоксид очищали с помощью Ва О и хранили над молекулярным ситом А4.

Спектры ЯМР (ДМСО-<Зб, Э20) растворов комплексовМо^1) с оС -аминокислотами сняты сотрудником ИОФХ им.А.Е.Арбузова РАН к.х.н. Черновым А.Н.

Спекры ПМР,ЯМР «С регистрировались на npn6opeWM-2S0, спектры ЯМР 95Мо- на спектрометре MSL-400 в интервале концентрации ионов молибдена 0,02-0,6М.

Обработку эксперементальных данных проводили на ЭВМ 'Электроника ДЗ-28' по программе "STATOB".

Моделирование состояний комплексов в растворах проводили с использованием программь1 SPESSP.

Для синтеза комплексов использовали кристалические об- аминокислоты и жидкие диолы фирмы 'REANAL'.

Синтез бис-ацегтилацегоната Mo(VI) проводили по известной методике с использованием дигидрата молибдата натрия ИагМоО.« • 2Н20 и ацетил-ацетона с последующей перекристаллизацией из абсолютного бензола.

Бис-этандиолат Mo(VI) получаля по известной методике с использованием молибдата аммония (№1|)Мо04 и этандиола в отсутствие доступа света с последующим высаживанием ацетоном.

Синтез объектов исследования осуществляется по разработанным нами методикам.Уомплексы Mo(VI) с 1,2- и 1,3-диолами получали по реакциям лигандного обмена:

М0О2 (CiH702)2 + 2L -> М0О2 (ЬгОг! + 2С5ШО2 (1) М0О2 (CsHtOi)i + 2L -> [Mo02(Ln-')2]i- + 4С5Н8О2 (2)

в абсолютированном бензоле при слабом подогреве реакционной смеси (до 50°С). В качестве исхдного молибденсодержащего реагента использовали бис- ацетилацетонат Mo(VI), хорошо растворимый в безоле. Осаждению диелатных комплексов Mo(VI), способствовало выделение свободных молекул ацетилацетона,повышающих полярность среды. Реакцию проводили в отсутствие доступа света с последующей перекристализацией продукта из ацетонитрила.

Методика синтеза биядерных комплексов Mo(VI) cot- аминокислотами защищена патентом на изобретение.

Синтез осуществляется в одну стадию по реакции:

2 Mo02(C2Hs62)2 + СОО-Сн СЫЩ-Я + 3 Н20 [М02О4 (д-О) (ц- СОО - СН(в NH3)R • (ОН)2]^+ 4 С2Н5Ог + 4Н+ ( 3)

Естественное рН водных растворов этандиолата Mo(VI)pH 2-3 в выбранном нами интервале концентраций ионов Mo(VI)0,2-0,4 М благоприятствуют образованию соединений с низкой степенью полимеризации (биядерные комплексы).

Реакция протекает при комнатной температуре вследствие хорошей растворимости этандиолата Mo(VI) в НгО. Соотношение M:L = 2:1 Отсутствие доступа света необходимо для предотвращения процесса восстановления Mo(VI) до Mo(V) молекулами лиганда с образованием молибденовых синей MoOn- Н2О (пе[2;3]). Выход конечного продукта составлял 70%.

Комплексы МоГУР ссС-аминокислотами

Согласно литературным данным,димерные комплексы Мо(У1) с аминокислотами образуются при рН-2 и сравнительно невысоких концентрак-циях ионов Мо(У1) (С носл; = 0,05-0,5 М).В более кислых растворах (рН ~ 1) при концентрации нонов Мо(У1) до2 М образуются полимерные комплексы состава [Мог СЫЪНлХОБЭДп. При рН ~ 4-6 и См»гл) 10 - 10 М образуются мономерные кристаллические комплексы Мо Оз(НЬ)п. В растворах с С ма{«)< 1б Ми рН 5-6 образуются хелаты Мо<Ъ(1,)2.

Кристаллические комплексы обычно получают при взаимодействии молибдата натрия (ЫагМо 04-2 НЮ) или оксида Мо(У1) (МоОз) с соответствующей аминокислотой в водной среде.

Водный раствор молибдата натрия имеет рН 8-11. Для создания рН-1-2 необходимо введение минеральной кислоты. Растворимость же неорганических соединений Мо(У1) в кислых средах не велика, в. следствие чего требуется длительное кипячение реакционной смеси.

Предложенный нами способ синтеза комплексов Мо(У1) с оС -аминокислотами, осуществляемый по суммарной реакции (3),позволяет избежать вышеуказанных операций и повысить выход продукта вследствие:

1) хорошей растворимости этандиолата Мо(\/1) и аминокислот в воде;

2) накопления в водных растворах этандиолата Мо(У1) димерных форм М02О4 (0Н)4(Н20)2;

3) естественного рН водных растворов этандиолата Мо(У1) (СМо(У1) 10 -10 М), равного 2,4.

Создание в реакционной смеси рН 2-3 и С Мо(У1) 0,2-0,4 М предотвращает более глубокую полимеризацию Мо(У1) образующихся комплексов, что позволяет выделить поликристаллические биядерные комплексы Мо(У1) с достаточно объемными лигандами, такими как Р - р-фенил -Ы. • аланин,пролин,трипгофан. Комплекс Мо(У1) с О -Р- фенил -оС- аланином, получен нами в кристаллическом состоянии впервые.

Все 11 полученных комплексов Мо(У1) с «¿-аминокислотами охаракте-ризовакны данными элементного анализа (табл.3) и ИК-спектроскопии (табл.2). Вывод об изоструктурности полученных комплексов делается на основе сравнения ИК -спектров комплексов и свободных аминокислот (табл.3). Неизменность или незначительное изменение (~20см-') менее чем на 100 см^полжения полос поглощения, соответствующих маятниковым, дефомационным, валентным колебаниям связи №Н в протонированной аминогруппе для свободных и координированных молекул аминокислот свидетельствует о том, что атом азота не участвует в координации.

Уменьшение до 30см-' разности частот валентных симметричных и ас-симетричных колебаний связи С-0 в карбоксильной группе координированной аминокислоты по сравнению со свободной свидетельствует о би-дентатной координации карбоксильной группы. В структуре присутствуют гидроксо-группы, связанные с атомами металла.

В результате термообработки комплексов(105вС, 1 час) протекает полимеризация с образованием плоских двойных оксо- и гидроксо- мостиков, о чем свидетельствует появление в ИК спектре интенсивной полосы поглощения при 1100см1 (гидроксо-мостики) и дополнительных полос при 930,940 см^оксо-мостики) (табл.2).

Полученные комплексы - порошки, , практически не растворимы в воде, хорошо растворимы в сильных донорных растворителях- ДМСО, ДМФА. Малая растворимость в воде объясняется наличием межмолекулярных водородных связей:

В результате перекристаллизации димерного комплекса из ДМСО получен сольват состава [МогОф-О) (ра- еСОО • СН(ФЫНз)СНз) (ОВД • (СНз)г 80 ■ 1/3 СэНбО.

Координация молекул ДМСО в аксиальное положение препятствует образованию водородных связей между соседними гидроксо-группами.что повышает растворимость сольвата в воде. Полученный сольват также хорошо растворим в ДМСО.

Полученные комплексы Мо (VI) с а-аминокислотами плавятся с разложением при Т>240°С.

Состояние комплексов Мо (VI) с а-аминокислотами в растворах.

По данным ПМР-спектроскопии, в димегилсульфоксидных растворах аминокислотных комплексов Мо (VI) протекает полимеризация с отщеплением молекул воды и участием молекул растворителя.

11

НО

„ 0 0 Ч « 0 11 0

'и

о \

н-с-и

«н»

(ад

К* О °

Мо''

«к

о

а .о

+ Ия0

н -с*-и

®ли.

С

н-сГ-я.

он

I *

,Мо

о 0 о о

Д\ и о

Мо' Мо . ...

и -С*-В.

С I

Н - с*~ к.

+ («.-!) Нг0

Ж

т

Таблица 1

Данные элементного анализа (%) для соединений общей формулы [М02О4 (ц-0)(ц-С00-СН (+Шз) (Я)(ОН)г]

И глицин ( - Н эксп. теор АНИН -сн3 эксп. теор. £>-р-фенил "°с-АЛАНИН * -сн2 с6% ¡ЬЬ-метио-нин -(СН4 £ сн3 Ь-валин - сн СН3 СИ3 ■ьь-трипто--сран -СН2 Н эед.ТЕор. Ь-серин -СНг. ( ОН Т^-аспара- гинооаа кислота. -снг Г соон 1. - ГЛУТАМИ новая кислота 1 СНр-1 С ООН Ь-гистидин -Снг

данные элементного анализа С 6,26 (6,06) Н 1,53(1,54) N Щ&Ч) 0 9,23(9,1?) Н 1,99(2/12) N 3,39(3,55) С £2,61(22,23 Ц2М2,Ч7) 012,52.(12,?) ¿,6.52,(6^») Н^тб/йд; N3,26(3,2; С 25(5*(25Д> Н 2,41 (2,4$) Н5, ¡$(5,П) цтШ) С 11,27(10,% N3,07(3,20) N5,32(2,2; N 3/5(3,1) С 19,37(19,6?) Н 3,16 (з,1 о; М ЩКщго:

Состав соединение эксп. Теор.

•(он)гЗ-(сн3)г$о-1/зС3Н60 С 11,59 Н 2., 91 N 2,92 $ 6,83 44,60 2,90 2, 90 6,50

Н-С-СНз

ф

0.

0 п

о

н<Л \ 0 ,Т Ч0Н О «• 0

4 с '

Таблица 2

Частоты (см*1), соответствующие колебаниям связей Мо-О в ИК-спектрах соединений общей формулы [М02О4 (ц-0)(ц-ЬН)(0Н), где Ш-молекула аминокислоты в цвитгер-ионной форме

ш у,(Мо-Ок) у„(Мо-Ок) у„(Мо-0И) б(Мо-ОН) 5(Мо-(ОН)ч

1. Ь-а-аланин 950 (УЭ) 920 (УЭ) 761 (М) 900 (8) —

2. Ь-гисгидин 940 (УБ) 900 (УБ) 750 (М) 890 (УБ) —

3. ОЬ-глицин 950 (У5) 925 (УБ) 765 (М) 895 (Б) —

4. ОЬ-метионин 960 (УБ) 915 (У5) 759 (М) 900 (БЬ) —

5. П-Р-фенил-а-аланин 945 (УЯ) 905 (УБ) 748 (М) 890(Э) —

6. ОЬ-триптофан 940 (УЭ) 900 (УБ) 750 (Б) 890 (3!>) —

7. Ь-валин 945 (УЭ) 910 (УБ) 770 (М) 895 (Б) 1092 (М)

8. Ь-серии 948 (УБ) 900 (УБ) 770 (М) 890 (Э) —

9. ОЬ-аспарагиновая кислота 945 (УБ) 900 (УБ) 761 (М) 890 (БЬ) —

10. Ь-глутаминовая кислота 945 (УБ) 900 (УЭ) 761 (М) 890 (Э) —

11. Ь-пролии 948 (УБ) 915 (УЗ) 760 (М) 890 (БЬ) —

12. ОЫх-алании* 900 (УЭ) 930 (УЭ) 945 940 (У5) 750 (\У) 890 (БИ) 1100 (УБ)

Образующиеся полимерные формы содержат асимметрический атом углерода С* в боковых цепях. Вследствие комплексообразования для каждого из оптических изомеров существует три заторможенные конформации

Н

Н

Н

и в каждой из них окружение протонов На и Нв различны, а группы Снп являются магнитнонеэквивалентными, т. е. гетеростеричными.

и

Таблица 3

Характеристические частоты (см1) в ИК-спектрах используемых а-аминокислот (ЬН) соединений общей формулы [М02О4 (ц-0)(ц-ЬН)(0Н)г]

ЬН и« (СОО) о, (СОО) Рг(ИНз+) 65(ЫНэ+) баСЫНз^ о^Ш/) и(О-Н)

1 2 3 4 5 6 7 8

1. Ь-а-аланин 1605 (УБ) 1412 (8) Ш2(М) 1230(М) 1500(8) 1620(3) 3080(8) —

2. Ь-гистидин 16100^) 1400(8) 1080(М) 1225(М) 1490(Э) 1580(8) 3100(8) —

3. БЬ-глицин 1600(У8) 1405(8) 1110(М) 1130(М) 1490(8) 1565(8) 3160(8) —

4. Ь-а-аланинат Мо (VI) 1590(8) 1425(М) 1112(М) 1210(М) 1500(8) 1605(8Ь) 3160(8) 3300-3600(8)

5. Ь-гистидинат Мо (VI) 1603(8) 1400(М) 1080(М) 1225(М) 1490(8) 1570(8) 3120(8) 3300-3600(8)

6. ВЬ-глицинат Мо (VI) 1600(5) 1405(5) 1095(\У) 1120(ЛУ) 1490(8) 1572(8) 3220(М) 3300-3600(8)

В водном растворе аланинатного комплекса уширение линии поглощения протонов метальных групп йу=18 Гц позволяет предположить, согласно принципу неопределенности

5у * 1/(2тс • 5т)

что время жизни каждого состояния 8т составляет ~ 8 • 10-3С. При таких скоростях обмена мы наблюдаем слияние сигналов индивидуальных модификаций и имеем спектр, усредненный по всем возможным конформациям (рис 1, а).

В ДМСО-растворе вследствие взаимного влияния лигандов в полимерных молекулах комплексов через локальные электрические поля времена жизни различных обменивающихся модификаций удлиняются, и отдельные конформации становятся различимы (рис. 1, б).

Поэтому в области химического сдвига, соответствующего резонансу протонов СНз-групп, мы наблюдаем не дублет, а наложение трех дублетов; в области резонанса протонов СН-групп — не квартет, а наложение трех квартетов.

Соотношение интегральных интенсивносгей трех дублетов (или квартетов), появляющихся вследствие расщепления, косвенно свидетельствует о соотношении числа лигандов, находящихся в различных полимерных формах комплексов, и равно в случае Ск=1 • 10 'М 1:2:4, что подтверждает факт существования в растворе полиядерных частиц с числом атомов Мо 2, 4 и 8.

Константа ССВ сохраняется равной 7,2 Гц при переходе из водного раствора в ДМСО, что свидетельствует о неизменности электронного строения лиганда при смене растворителя.

Появление широкого сигнала при 5,4 м. д. является подтверждением выделения свободных молекул воды в процессе полимеризации.

Наблюдаемый сдвиг линий поглощения на 0,2 — 0,6 м. д. в область сильного поля связан с процессами полимеризации и сольватации. Вопрос о связи между свойствами растворителей и их влияния на сдвиг в спектрах ЯМР не получил до настоящего времени однозначного решения, однако известно, что величина сдвигов, как правило, симбатна увеличению донор-ного числа растворителя ОЫкьс!5(18,<) для ШО; 29,8 для ДМСО). Кольцевые токи в полимерных молекулах комплексов создают локальные электрические поля, которые сдвигают протонный резонанс до 0,8 м. д. в область сильного поля.

С ростом концентрации комплекса процесс полимеризации углубляется, о чем свидетельствует усиление интенсивности сигнала протонов свободных молекул воды (рис. 2, а, б). Об участии молекул растворителя в процессе полимеризации свидетельствует уширение линии, соответствующей резонансу протонов метальных групп молекул ДМСО при 3,4 м. д. Ожидаемое расщепление сигнала на два, соответствующих поглощению протонов связанных с атомами металла и свободных молекул ДМСО в массе раствора проявляется при Т=25°С недостаточно, вследствие быстрого обмена свободных и связанных молекул растворителя.

1,59

-Д,0

У

1,51

1-7,2 Гц

СИ,

45 Гц

.А.

' .1,34 ! 11,29

6-АМС0-с1е

^иЬОч

/ч

чг

и СН3СН3 Хг СН3СН3 Н -С* СНз 3 Й-С-СНз 3

Х]7>2г*

7 .6 5 3 2 1 О

Рис. Л. Спектры ПМР ОДМ растворов соединения

[(Мс2о^(р-оХ^-с^си(трсос~;т2}^и3)г50].УзС3и6о а - в Б - в ДМСО- с16 ( Т=25*С, 90,13 ИГ4).

1.S2,

' lie и ^он

НО

H -C-CHj ® /■ Гын*

^J \4&

n 0 0 0 H0 o 0 л

- ч « 0 »« O o » i

4r,3í

'-0Н-МОСГ

B

«Гц

6 * 4 г 0 О, М Д.

Рис. 2 . Спектры ПМР растворов комплексов (ДМСО-dg)

ГМо, (^-0){ju-CHjCtí(^3)Cocf;roH)2] ск- О,SO М (а); j?25-c

С.к. = 0?ЗВМ (б) ;

E%Off(jA-OXjW-ffl)/jH-C«3CHfN(%)COD}fOH^l^ 0,31 MÍE3.

Установлено, что комплекс, подвергнутый до растворения термообработке (105°С, 1 час), не подвергается дальнейшей полимеризации в диме-тилсульфоксидном растворе. Появление сигнала высокий интенсивности при 4,32 м. д. (рис. 2, в) свидетельствует о наличии в молекулах комплекса гидроксомостиков. Сигналы поглощения протонов свободных молекул НгО в этом спектре отсутствуют. Сигналы протонов метальных групп ДМСО при 3,4 и 2,55м. д. неизменны при переходе от растворителя к раствору, что свидетельствует о том, что молекулы ДМСО не входят в первую координационную сферу комплекса.

Приведенные на рис. 3 зависимости удельного оптического вращения нелинейны, что свидетельствует о наличии в растворах ДМСО комплексов Мо (VI) с а-аминокислотами различного состава. Согласно правилам Брю-стера, положительное значение удельного оптического вращения растворов комплексов, не зависимо от типа оптической активности аминокислоты, выбранной в качестве лиганда, свидетельствует о следующей абсолютной конфигурации лиганда в комплексах:

■ </ с» \ О он

При -СН3

3,397 > 2,591 >2,382 >1,02.8

В случае комплекса Мо (VI) с а-аминокислотами (Я=СНз) величина удельного оптического вращения меняется с ростом концентрации незначительно вследствие конформационной симметрии СНз-группы и определяется только атомной асимметрией системы. Все три заторможенные кон-формации идентичны, М1 =Мц= Мш:

В комплексах Мо (VI) с вапином, Д-(3-фенил-а-аланином, гистизином и триптофаном группа Я, присоединенная а асимметрическому атому углерода в молекуле координированной аминокислоты, обладает конформационной асимметрией.

Величина [а]25°589 для растворов этих комплексов определяется вращательной силой Md каждого учитываемого конформера, которая является суммой индивидуальных скошенных взаимодействий:

Величина Md зависит от вращательных вкладов групп СОО и +ИНз, которые изменяются вследствие протекающего в растворе процесса полимеризации.

По результатам обработки данных поляриметрии методом математического моделирования сделан вывод о существовании в растворах ДМСО равновесий (4) между димерными, тетрамерными и полимерными (число атомов Мо=16) формами аминокислотных комплексов Mo (VI), причем устойчивость их уменьшается с ростом числа атомов Мо (табл. 5)

Таблица 5

Константы равновесия образования полимерных форм аминокислотных комплексов Мо (VI) в растворах ДМСО [Мо2 (ц-0)(^-еС00 - СН (К) ■ ®Ш3) (ОН)2]

Аминокислота, Am ^МоАп^0'1

1. L-ги стадия 2,46 —

2. Д-р-фенил-а-аланин 1,64 9,33

3. Д-триптофан 1,08 7.46

4. L-валин -0,86 4,76

5. L-a-аланин -1,58 3,03

Рис. 3. Концентрационные зависимости удельного оптического вращения в диметилсульфоксидных растворах: I — Ь-гистидината Мо (VI) (Д); П —О-Р-фенил-а-аланината Мо (VI) (+); Ш —О-триптофаната Мо (VI) (О);

IV —Ь-валината Мо (VI) (•);

V —Ь-а-аланината Мо (VI) (□).

Комплексы Мо (VI4) с диолами.

Мономерные комплексы состава МоОг (ЬН-|)2 характерны для вици-нальных диолов, образующих пятичленные циклы (табл. 6). Диоксобис — 2,3-бутадиолат Мо (VI) выделен нами в кристаллическом состоянии впервые. Для него, а также для комплекса Мо (VI) с пинаколом, свойственна обратимая реакция дегидратации.

2Мо02 (ЬН.г'Ь <н- Мо20з(Ш.г')2(ЬН-2)2 + 2НгО (5) ведущая к образованию димерных "желтых" форм. Мономерные и димер-ные комплексы Мо (VI) с 1,2-диолами (табл. 6) обладают хорошей растворимостью в неполярных растворителях, причем растворимость возрастает по мере метилирования атомов С, связанных с ОН-группами.

В отличие от 1,2-диолов, 1,3-диолы образуют с Мо (VI) комплексы с мостиковыми лигандами (табл. 7). ц-диоксомост образован двумя атомами О, каждый из которых принадлежит одной из двух молекул лиганда. Эти комплексы тугоплавки (Тш > 250°С), нерастворимы в бензоле, но хорошо растворимы в этаноле.

Растворимость изменяется в связи с изменением структуры 1,3-диолатных комплексов по сравнению с 1,2-диолатными.

Структура и состояние комплексов Мо (VI) с диолами в неполярных растворителях.

Наиболее детально методами диэлькометрии, эбуллископии, ИК-спектроскопии и математического моделирования изучено состояние в неполярных растворителях комплексов Мо (VI) с вицинальными диолами 1,2-пронандиолом, 2,3-бутандиолом и 2,3 димегил — 2,3-бутандиолом (пинаколом).

Экспериментальные значения дипольных моментов рассчитывали по уравнению:

9кТ

\4xNa

где Р0р — ориентационная поляризация, вычисляемая по уравнению Гугенгейма-Смита:

р -Мз а,

3 <&-&)'* 3(п:-п;)/и

(е,+2) (п,+2)

Мг — молекулярная масса комплекса, ё]—плотность растворителя, п — показатель преломления, о — весовая доля,

индексы 1 и 2 принадлежат растворителю и растворенному веществу, соответственно.

Расчет теоретически возможных значений дипольных моментов проведен д.х.н., проф. Вульфсоном С. Г. в рамках векторной аддитивной схемы.

Таблица б

Аналитические сведения о комплексах Мо (VI) с 1,2-диолами

Соединение г™,* М данные »еиеигиоге ДНАДЮД , '/,

' о Г> СИ- /*-ДИОКсо-бк--1,5~пропа.*д.«о«и Мо('Л) >250 (150) - Э«п. 7Ыр. С 18,93 (18,73) Н 3,60 (3,46) СИоОгСС3Н602)]г

2. - л о&Л" 0 Г О' СНЭ р-ЛМОГСО-ЬК--1,Э-6УТ1ИДИОЛА.Г МоЗД >550 - С 23,13 (23,30) Н 3,74 (3,7*)

3 ^Ч, о 1 1 0 гя >„ /•-»»»ммис-"-"3 сн3 -г-г-Аимгг««- >250 - С 24,89 {21,ВО) Н 4,80 (1,82) [ИоОа^МД; ■2Чг0

Таблица?

Аналитические сведения о комплексах Мо (VI) с 1,3-диолами

СВЕДИ НЕИИ С Т "С 'гл, ДМНЫЕ ЗДШИТИОГО АШИМ, V.

? 0 я» и-с- о » ^о-с 0 Аиг> ^2-ПРОП»ВДИС«АТ КоОгМ 118 Томе та ЖД ■ Твор. С 2424 (25,?1) Н 5,33 (5,08) ' МоС^Н^А

н3с и 0 М ' .ПО» ' н и/ 0 " п СН-5 «"*ад-юни1д«оин МоОгм) 15Л 61011? ¡30$ <1* С 32,85(31,67) МоОг(С„Н9Оа)а

У 0 н/ о А СН1 .ШЫИ' ПИНИКШТ МоОгС») 150 83М15Г ^ Ч ' / *.«■»« р С 3?,50(5?78) Н 7,13(7,25) .Мо02(С6Н„0г)2

0>Мо - о - Мр-о ся, нлХА.......«44 с» ^.ЛЛЫЙ'ПИНАЙИЯГ МоОгЙ 590115 ."5ЯОИ5 Н 7,08 (7,15)

леагыи г.1-б»У1нл.иолат 1« МвгЛ&^ИОаМЛ).

Комплексы Mo (VI) с 2.3-димегид-2.3-бутандиолом (пинаколом)

Известно, что пинакол может образовывать с Mo (VI) как мономерные ("белые"), так и димерные ("желтые") кристаллические комплексы, которые могут взаимопревращаться в кристаллическом состоянии путем обратимой дегидратации:

2 М0О2 (Нрш)2 МогОз (Н^г (рт)2 + 2ШО, (6) I П

где pin = СбНпСЬ2'

Димерный комплекс Mo(VI) с пинаколом был получен перикристалли-зацией мономерното соединения (Г) из ацетонитрила.

На основании результатов диэлько метрического эксперимента бьш проведен анализ гипотезы об аналогичных превращениях в растворах пи-наколятов Mo(VI) -I и П (6).

Концентрационные зависимости диэлектрических проницаемостей соединений I и П в бензоле, соединения П в гексане и диоксане линейны. Для соединения I в гексане и диоксане наблюдаем нелинейную зависимость е, и, следовательно, Pop, от концентрации. Применение метода математического моделирования с использованием пакета программ SPESSP показало,что данная экспериментальная зависимость описывается равновесием (6) в рамках схемы димеризации.

Дипольные моменты и константы равновесий представлены в табл.8.

Таблица 8

Константы равновесия (6) и дипольные моменты комплекса MoOz(Hpm)2, где рш = СбНпОг

Растворитель lgk+0,10 + 0.3Д

Диоксан 3,39 7,1

Гексан 4,03 7,1

Бензол - 5,7

На основе данных диэлькометрии сделан вывод о том, что мономерный пинаколят Мо(У1) (I) полностью димерен в бензоле, а в растворах гек-сана и диоксана реализуется равновесие (6) между димерной и мономерной формами.

Неизменность дипольных моментов соединения II в трех различ-ных по нуклеофильности растворителях(табл.9) свидетельствует о сохранении внутримолекулярных водородных связей при переходе из кристаллического состояния в раствор.

Таблица 9

Экспериментальные значения дипольных моментов соединения М02О3 (Нрт)2 (рт)2 в неполярных растворителях

Растворитель Бензол Гексан Диоксан

Ц+О.ЗД 5,71 5,68 5,60

Согласно данным РСА, в кристалическом состоянии для димерного

цис транс гош

Рис.4. Возможные структуры "желтого" пиноколята Мо2Оз(Нрш)2 (рт)2 , где рш= С6 Н]2 02"2?

В результате вращения вокруг связи Мо -05 -Мо возможна реализация структур иной полярности,содержащих внутримолекулярные водородные связи. Сопоставление экспериментальных и рассчетных значений ц свидетельствует о сохранении конфориации кристаллического биядерного комплекса при растворении.

Данные ИК -спектроскопии подтверждают сделанный вывод (табл.10)

Таблица 10

Характеристические частоты (см-1) колебаний связей Мо-О в ИК-спектрах соединения Мо2 Оз (Нрю)2 (рт)2 в поликрисгалическом состоянии (КВт) (1) и в растворе(С82) (2)

N (Мо-О) (Мо-О) (Мо-О-Мо) (Мо-0(Н))

1 904(Б) 945(УБ) 756(8) 890(8)

2 904(М) 949(УБ) 753(8) 891(8)

2 1

Комплексы Mo(VI) с 2.3-бутандиолом

2,3-бутандиол отличается от 2,3-диметил- 2,3-бутандиола меньшей степенью метилирования атомов углерода, связанных с ОН группами. Реакция ; 2МоОг (Hbd)i Мо2Оз (Huu)2(bd)2 + 2Н:0, (7) III IV

где bd = С4Н8О22-

протекает при более жестких условиях 5 чем для пинаколята Mo(VI)- в высоком вакууме при Т = 90 С.

Соединения Ш и IV обладают достаточной для метода диэлькометрии растворимостью в бензоле,гораздо хуже растворимы в гексане и диоксане. Состояния комплексов Ш и IV в бензоле описываются общей линейной зависимостью от С Mo(vi) с коэффиентом корриляции г =0,998. Равенство экспериментальных значений дипольных моментов соединений Ш и IV в безоле (4.40Д и 4,48Д, соответственно), а также данные диэлькометрии (табл.11) подтверждают вывод о том ,что оба соединения существуют в бензоле в концентрационном диапазоне 5x1 О^М - 2хЮгМ в виде димера IV.

Таблица 11

Данные измерений моллекулярных масс методом эбуллиоскопии

Соединение М.М.ЭХСП М.м.теор. Скомплекса,М

Ш 610-Ы5 306 г^хКР^хЮ"*

IV 580+15 594 l,62xltf3-3,13х10"3'

Значения для Ш и IV более чем на 1Д меньше, чем для дипольного момента "желтого" пинаколята П (5,7Д). Следовательно, их концентрации в рстворе различны.

На основе данных ИК-спектроскопии (табл. 10, 12) можно предположить, что пространственное строение молекул соединений IV и П близко. В рамках простой аддитивной схемы дипольные моменты не зависят от числа метальных групп в диолатных кольцах. Поэтому возможно сопоставление экспериментальных дипольных моментов как между собой, так и с вычисленными (рис. 7). Очевидно, что для димерного комплекса Мо (VI) с 2,3-бутандиолом в растворе реализуется равновесие между малополярной трансформой и одной из полярных конформаций.

Таблица 12

Характеристические частоты (см-1) колебаний связей Мо-0 в ИК-спектрах

поликристаллического комплекса Мо:Оз(НЬс1)2(Ьс1)2(КВг)(1) __ и его раствора в С5г(2)__

№ УаДМО-Ок) : V,(MO-OK) Vds(Mo-O-Mo) 5(Mo-OH)

1 927 (VS) , 964 (S) 757 (W) 879 (M) 895 (M)

2 927 (VS); 951 (S) 753 (W) . 896 (M)

"Комплекс Mo (VI)с 1.2-пропандиолом.

В ряду изученных нами диолатов 1,2-пропандиолат обладает наименьшей растворимостью в неполярных растворителях. Достаточная для метода диэлькометрии растворимость наблюдается лишь в бензоле. Концентрационная зависимость е (и Рор) для растворов 1,2-пропандиолата Мо (VI) нелинейна.

Применение метода математического моделирования с использованием программы SPESSP показало, что данная зависимость не может быть описана в рамках схемы димеризации. Численное соответствие экспериментальных данных достигается при предположении образования в растворе олигомеров — димеров, тримеров и тетрамеров — без выделения молекул воды. Они могут иметь цепочечное строение и образовываться за счет водородных связей с участием гидроксильного атома водорода по типу структур, реализующихся в кристаллах этандиолата, где в качестве акцептора протонов выступают кислороды аксиальных связей Мо-О. Получены константы образования и величины дипольных моментов этих форм:

состав монометр димер тример тетрамер

lgk +0,1 — . 3,01 6,16 9,56

ц±0,ЗД 7,0 8,9 7,7 3,6

Подтверждение сделанного заключения о состоянии 1,2-пропандиолата в бензоле являются данные диэлькометрии

М. в. эксп. М. в. рассч. См0 (vi> • Ю'3, М

700 ± 20 276,14 6,9 — 7,24

* 1

Г-

^

л

-\у

выводы

1. Установлено, что при определенных условиях (Мм0 (VI) 0,24-0,4 М, рН ~2н-3) из водных растворов этандиолата Мо (VI) и соответствующей аминокислоты образуются поликристаллические комплексы состава М02О4 (ц-О) (ц-Н*Апг) (ОН)2, где Н+Ат- — молекула аминокислоты. По разработанной методике получены комплексы Мо (VI) с одиннадцатью природными а-аминокислотами. Комплекс Мо (VI) с Д-р-фенил-а-аланинсм получен впервые. Эти соединения хорошо растворимы только в сильных донорных растворителях с благоприятными стерическими свойствами — в димегил-сульфоксиде и диметилформамиде.

2. По данным метода ИК-спектроскопии установлено, что все полученные аминокислотные комплексы Мо (VI) изоструктурны, не зависимо от состава аминокислоты и ее оптических свойств. В них молекула аминокислоты (бетаин) координируется двумя атомами Мо, соединенными угловым кислородным мостиком, через два атома кислорода карбоксильной группы, а координационное число Мо равно пяти.

3. Показано методами ЯМР, поляриметрии, криоскопии, метаматиче-ского моделирования, что в диметилсульфоксидных растворах происходит полимеризация аминокислотных комплексов Мо (VI) по цепочечному механизму с отщеплением молекул воды и координацией молекул растворителя. Склонность аминокислотных комплексов Мо (VI) к полимеризации объясняется стремлением достичь наиболее характерного для Мо (VI) координационного числа 6. Установлено, что в растворах существует равновесие между полимерными формами комплексов с числом атомов Мо, равном 2, 4, 16.

4. Предложен способ выделения сольватов аланинатного и гистиди-натного комплексов Мо (VI) из диметилсульфоксидного и диметилформа-мидного растворов (Ск~ 0,5*1,0 М), содержащих одну молукулу растворителя на 1 димерный узел. Сольваты хорошо растворимы как в НгО, так и в ДМСО (ДМФА).

5. При воздействии температуры 105°С (1 час) аминокислотные комплексы Мо (VI) полимеризуюгся. Координационное число шесть достигается в этом случае вследствие образования двойных оксо- и гидроксо-мостиков.

Полимерные комплексы, полученные при термообработке, в диметил-сульфоксидном растворе не подвергаются дальнейшей полимеризации. По данным ПМР, в растворе существуют формы комплекса с числом атомов Мо, равном 2 и 8.

6. Разработана методика синтеза, позволяющая получать как комплексы состава Мог(Ш-1)2, характерные для вицинальных диолов, так и димер-ные комплексы с лигандными мостиками типа Мог04(Ш.2)2, свойственные 1,3-диолам. Комплекс Мо (VI) с 2,3-бутандиолом получен в кристаллическом состоянии впервые.

7. Методами дипольных моментов, эбуллиоскопии, математического моделирования, ИК-спектроскопии установлено, что мономерные комплексы Мо (VI) с 2,3-диметил-2,3-бутандиолом (пинаколом) и 2,3-бутандиолом в неполярных (слабых донорных) растворителях димеризу-ются с отщеплением молекул воды. Для комплексов Мо (VI) с пинаколом показано, что при переходе из поликристаллического состояния в раствор их конфориация сохраняется. В случае комплексов Мо (VI) с 2,3-буиандиолом в растворе реализуется равновесие между гош-. и транс-конформерами вследствие разрушения внутримолекулярных водородных связей.

8. Установлено, что комплексы Мо (VI) с 1,2-пропандиолом в растворах неполярных растворителей полимеризуегся с образованием димерных, тримерных, тетрамерных форм. Полимеризация протекает с образованием водородных связей без выделения молекул воды.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1) Структура комплексов Мо (VI). I комплексы молибденила- с 2,3-диметил — 2,3-бутанодилои в неполярных растворителях. /Н. Д. Чи-чирова, Е. А. Антипина, И. Ф. Абдуллин, Ю. И. Сальников, А. А. Петухов // Ж. общ. хим. — 1991. — т.б 1. — Вып. 4. — с. 925-929.

2) Структура комплексов Мо (VI). II. Состав и конформационное строение комплексов молибдена с 2,3-бутандиолом в бензоле /Н. Д. Чичирова, С. Г. Вульфсон, Е. А. Семенова, И. Р. Абдуллин, Ю. И. Сальников, А. X. Плямоватый П Ж. общ. хим. — 1992. — т.62. — Вып. 6,—с. 1211-1214.

3) Структура комплексов Мо (VI). III. Состав и конформационное строение 1,2-пропандиолата молибдена (VI) в бензоле /Н. Д. Чичирова, Е. А. Семенова, С. Г. Вульфсон, И. Р. Абдуллин, Ю. И. Сальников, // Ж. общ. хим. — 1992. — т.62. — Вып. 6. — с. 1215-1219.

4) Комплексы Мо (VI) с а-аминокислотами. Н. Д. Чичирова, Е. А. Семенова, С. Г. Вульфсон, Ю. И. Сальников, А. А. Петухов // Ж. неорг. хим. — 1993. — т.38. — № 10. — с. 1683-1686.

5) Эффекты стереоспецифического комплексообразования молибдена (VI) с кислотосодержащими бифункциональными лигандами /Б. А. Арбузов, Н. Д. Чичирова, Е. А. Антипина, Н. В. Перагина, И. Р. Абдуллин, А. А, Петухов, А. Н. Верещагин // IV Весс. совещ. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1989): Тез. доклад — с. 122.

6) Антипина Е. А., Абдуллина И. Р., Чичирова Н. Д. Структура и состояние молибден-диоловых каталических систем // Конференция молодых ученых МГУ (Москва, 1990): Тез. докл. — с. 27.

7) Структура и состояние комплексов молибденила с рядом диолов в неполярных растворителях М. Д. Чичирова, Е. А. Антипина, И. Р.

25

Абдуллин, Ю. И. Сальников/ XVII Весе. Чугаевское совещание по химии комплексных соединений (Минск, 1990): Тез. докл. — 4.3 — с. 551.

8) Состояние и структура гомогенных катализаторов эпоксидирования на основе комплексов диоксмолибдена с диолами /Н. Д. Чичирова, Е. А. Антипина, Ю. II. Сальников, С. Т. Вульфсон // I Весе. конф. "Жидкофазные материалы" (Иванова, 1990): Тез. докл. —с. ¡04.

9) Маслорастворимые комплексы на основе молибдекила и ряда дио-лов /Н. Д. Чичирова, Е. А. Антипина, И. Р. Абдуллин, Ю. И. Сальников, С. Т. Вульфсон II 1конф. по интенсификации процессов (Нижникамск, 1990): Тез. докл. — с. 69.

10) Кислотные свойства аякоголятных производственных молибденила /А. А. Петухов, Н. Д. Чичирова, Ю. И. Сальников, С. П. Беляев, Е. А. Антипина III конф. по интендификации нефтехимических процессов (Нижникамск, 1990): Тез. докл.— с. 70

11) Пат. 2004547 РФ, МКИ3 5С07Б 11/00. Способ получения комплексов диоксомолибдена (VI) с аминокислотами/ Н. Д. Чичирова, Е. А. Антипина, И. Р. Абдуллин, С. Г. Вульфсон, Ю. И. Сальников. — № 4935176/04; Заяв. 24. 08. 92; опубл. 15. 12. 93, Бюл. № 45-46; приоритет 9.04.91, с. 95.