Соединения молибдена (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) в водных растворах некоторых оксикислот

Свинтенок, Стелла Викторовна

Соединения молибдена (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) в водных растворах некоторых оксикислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Свинтенок, Стелла Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Соединения молибдена (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) в водных растворах некоторых оксикислот»

Автореферат диссертации на тему "Соединения молибдена (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) в водных растворах некоторых оксикислот"

На правах рукописи

а§

СВИНТЕНОК Стелла Викторовна

СОЕДИНЕНИЯ МОЛИБДЕНА(У), МОЛИБДЕНА(У1) И ВОЛЬФРАМА(У1) > В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НЕКОТОРЫХ ОКСИКИСЛОТ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань 2003

Работа выполнена в Казанском государственном университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Сальников Юрий Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Половняк Валентин Константинович

доктор химических наук, профессор Чичирова Наталья Дмитриевна

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет

сертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Защита состоится

2003 г. в Р/ часов на заседании дис-

Автореферат разослан «22» 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного сове

Третьякова А.Я.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В химии водных растворов поливалентных металлов одним из наиболее сложных объектов исследования являются кислородсодержащие соединения молибдена (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) из-за протекания в них сложных гидролитических взаимодействий с участием большого числа ионных форм, в том числе полиядерных.

Молибдат- и вольфрамат-ионы в слабокислой и кислой средах существуют в виде полианионов различной ядерности, доминирование тех или иных форм зависит от концентрации кислот в растворе. Несмотря на многочисленные

исследования, химия молибдена и вольфрама по-прежнему представляет самостоятельный теоретический интерес в области координационных соединений; к комплексным соединениям он поддерживается их практической значимостью. Полиядерные комплексы молибдена обладают биологической активностью, их успешно используют также в качестве активных и селективных катализаторов промышленных процессов. Это, в свою очередь, ставит новые задачи в оценке каталитических систем: установление состава, свойств, термодинамических характеристик, условий образования комплексов с целью получения возможности управления накоплением конкретных форм частиц в различных средах.

Оксикислоты обладают высокой способностью удерживать миогоялерные катионы в растворах в широком интервале рН и концентраций компонентов. Сведения о составе комплексных форм молибдена (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) с широким кругом оксикислот практически отсутствуют в литературе. Неопределенным являются как стехиометрия, так и термодинамические параметры реакций в растворе. Последнее объясняется сложностью описания равновесных систем с участием большого числа moho-, поли-, оксо/гидроксокомплексов. Только учет всех видов взаимодействий может дать адекватную картину состояния и структуры соединений в растворах. Это может быть достигнуто путем сочетания исследований растворов физико-химическими методами с современным уровнем математического моделирования физико-химического отклика систем.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного университета, является частью исследований по основному научному направлению Химического института им. А.М.Бутлерова «Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений» в рамках темы НИЛ КС и кафедры неорганической химии «Координационные соединения 3d - переходных, платиновых и редкоземельных металлов: термодинамика и кинети-

ка образования в различных средах, синтез, строение, свойства, направления практического использования» (номер государственной регистрации 01960002010). Цель работы заключалась в установлении условий образования, состава, термодинамических характеристик продуктов гидролиза, а также комплексных соединений Mo(V), Mo(VI) и W(VI) с оксикарбоновыми кислотами в водных растворах в широкой области рН и концентраций реагентов.

Научная новизна работы. Разработана методика математического моделирования реакций образования высокоядерных соединений в водных растворах по результатам рН-метрического титрования с непрерывным вводом титранта. Получены данные о состоянии молибдена (VI) и вольфрама (VI) в водных растворах (рН 1-1,1- 0,1, NaNOj), а также молибдена (V) в среде НС1 (рН 1,0 - 2,4). Процессы гидролиза ионов металлов количественно охарактеризованы. Установлен состав комплексов анионов MQ(J" (M = Mo, W) в слабокислой среде с анионами оксикислот (гликолевой, молочной, миндальной, глицериновой, винной), определены их термодинамические характеристики. Определены продукты взаимодействия Mo(V) с рядом оксикарбоновых кислот в солянокислом растворе по результатам методов рН- и спектрофотометрии. Практическая ценность. Предложен обоснованный подход к исследованию реакций гидролиза и комплексообразования на примере молибдена (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) с использованием метода рН-потенциометрии. Он может быть применен для решения задач координационной химии по установлению состава и устойчивости моно- и полиядерных комплексов поливалентных металлов. Полученные характеристики комплексов могут быть использованы для направленного регулирования, оценки свойств и синтеза гомогенных катализаторов на основе соединений Mo(VI). Величины kohci ант равновесий могут быть приняты в качестве справочных. На защиту выносятся:

1. Обоснование способа определения стехиометрии и термодинамических параметров реакций при согласованном использовании методов рН-метрии с непрерывным вводом титранта и математического моделирования. Способ разработан для частного случая: реакций гидролиза и комплексообразования с оксикарбоновыми кислотами молибдена (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) в кислых водных растворах.

2. Количественные результаты совокупного исследования (рН-потенциометрия, спектрофотометрия и математическое моделирование) равновесий в водных растворах молибдена (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) в отсутствие и в присутствии оксикарбоновых кислот.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на VII International conférence "The problème of solvation and complex formation in solutions" (Ivanovo, 1998);

XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999);V Международной конференции "Нефтехимия-99" (Нижнекамск, 1999);

XX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 2001); VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 2001); XXI Международной Чугаев-ской конференции по химии комплексных соединений (Киев, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ: 2 статьи и 7 тезисов докладов на Всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, приложения, включающего 27 рис.; изложена на 147 страницах и содержит 15 таблиц и 48 рисунков; список литературы включает 187 наименований.

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава содержит сведения о состоянии в водных растворах Mo(Vl). W(V1) и Mo(V) и комплексах этих ионов с О-содержащими лигандами.

Во второй главе на основе анализа литературных данных формулируется поставленная задача, описаны методы и объекты исследования, методика математического моделирования. Потенциометрические измерения проводили на рН-метрс марки рН-673М со стеклянным электродом, с использованием эспандера ЭВ-74 (точность ±0,02 ед.рН), стеклянный электрод специально калибровали. Температура растворов 25 "С ±0,1 поддерживалась термостатируемой ячейкой (термостат марки U15). Воспроизводимые равновесные значения потенциалов стеклянного электрода в растворах Mo(Vl) устанавливались в течение 2-3 минут, W(V1) - 30-40 минут. Поглощение растворов в видимой области спектра контролировали на спектрофотометре марки SPEKOL11. Данные ЯМ релаксации получены на ЯМ-релаксометре 08РС/БК.

В этом же разделе детально рассмотрено применение метода математического моделирования при изучении сложных гидролитических взаимодействий с участием большого количества частиц в растворе в рамках программы CPESSP.

В третьей главе излагаются результаты экспериментального исследования реакций гидролиза Mo(VI), W(VI) и Mo(V) в водных растворах.

Полученные результаты рН-метрических титрований в широкой области рН (2 - 7) и концентраций реагентов преобразуются в функции образования (п,ксп). численные значения которых отражают процесс накопления различных форм с изменением ки-

слотности раствора. В настоящее время с привлечением вычислительных программ на основе математических методов обработки экспериментальных данных и ЭВМ стало возможным описывать состояние частиц в растворах, где одновременно протекают процессы гидролиза, полимеризации, протонирования и сосуществуют различные формы.

Моделирование равновесий, имеющих место в растворах в зависимости от рН, (нахождение пхеор) с использованием программы СРЕввР проводилось по методике, разработанной на примере гидролиза молибдат-ионов (равновесие 1)

р Мо042- + ч 1Г — [(МоО<)р(Н)ч ]<2рч>\ (1)

На рис.1 представлены функции образования для растворов молибдата натрия в зависимости от рН. Имеют место два предельных значения функции: минимальное около 0 в кислой области рН отвечает образованию молибденовой кислоты; максимальное, равное 2, в щелочной среде - молибдат-иону. Форма кривой «и - рН» зачастую несет информацию о числе комплексов и о константах равновесия. Плавная форма кривой в широкой области рН свидетельствует о нецелом количестве эквивалентов кислоты, приходящихся на один моль молибдат-ионов в интервале и от 0 до 2. Это может говорить о существовании как полиядерных, так и протонированных форм в системе.

Построение математической модели равновесной системы заключается в последовательном поиске адекватной модели в форме закона действующих масс на основании данных физико-химических измерений и сводится к нахождению значений р,ц равновесия (1). Одним из требований к искомой матрице, которое было выдвинуто в соответствии с целями данной работы, являлась возможность описания одним набором равновесий всей концентрационной области.

Для концентрации Мо (VI) 0,01 моль/л проведено моделирование по матрице (табл. 1), включающей наиболее часто встречающиеся в литературных источниках гидроксокомплексы. Получено

I -

РН

Рис.1 Зависимость экспериментальных функций образования п от рН растворов молибдата натрия. См,ку|ь моль/л: 1 - 0,01; 2-0.05; 3-0,1.

хорошее соответствие теоретической и экспериментальной функций образования: средняя доля отклонения эксперимента от расчета (Я-фактор) менее 1%. Изменение долей накопления (а,%) ионных форм, определяющих состав раствора этой и меньшей концентрации Мо(У1), подтверждает закономерное увеличение содержания полиядерных частиц при одновременном уменьшении доли мономерных (табл. 1).

Таблица I

Максимальные доли накопления форм 1У1о(У1) при различных концентрациях №зМоО<

(p,q) в частице (Мо04)рНч(2м)- lgKp+0,02 (R = 0,0018) а, %

С m^vi)^,001 моль/л Cmo(VI)=0,01 моль/л

(1,1) 4,18 20,62 4,90

(1,2) 5,29 0,5 0,4

(7,9) 59,60 12,70 23,33

(7, 10) 64,16 22,35 37,27

(7,11) 68,53 76,05 90,56

(10,12) 82,01 0,83 32,97

Для увеличенной в 5 и 10 раз концентрации молибдат-ионов (0,05; 0,1 моль/л) предложенная модель равновесий в табл. 1 не явилась достаточной. Нами было предположено образование частиц еще большей ядерности (10,16), (14,21), (56,56), (80,104), (80,128) при увеличении концентрации Mo(VI). Однако дополненная схема так же, как и предыдущая, «работала» в ограниченном концентрационном интервале, не позволяя выявить взаимное превращение изополимолибдатов в растворе.

Для поиска единой матрицы более подробно исследован интервал концентраций 0,1 - 0,01 моль/л. На рис.1 представлены экспериментальные функции образования для трех концентраций из этого интервала. В кислой области рН (рН ~ 4-5) наблюдается пересечение кривых. Дальнейшее изменение функций образования инверсно по отношению к их начальному расположению: в кислой среде более «высоким» участкам кривых соответствуют более концентрированные растворы. Такой ход кривых может означать, что образующиеся полимолибденовые кислоты являются более сильными кислотами, чем молибденовая кислота.

Для nepsoi о приближения нами была сформирована совокупность вероятных комплексов, максимально большая по числу, так называемая переопределенная матрица (табл. 2).

Максимальные доли накопления изополнмолнбдатов, рассчитанные по переопределенной матрице

(р. я) Значения а,% в зависимости от концентрации ЫагМоОч (моль/л) Коэфф. *

0,01 0.02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 о,о'; 0,1

(1,1) 1,00

(8,9) — — — 10 29 — — 35 30 — 0,88

(7,8) — — — — — 22 18 — — 14 0,86

(10,12) 34 0,80

(8, Ю) — — 44 0.75

(7,9) — — — 40 — — 34 37 33 39 0,71

(8,11) 56 48 69 47 65 36 34 — 32 — 0,63

(7, Ю) — — — — 33 — 28 19 22 61 0,57

(2,3) — 13 10 — — — 80 — 32 0,50

(8,12) — — 46 ...... — — — 12 — 14 0,50

(14,21) 4 — — 7 10 — — — — — 0,50

(7,11) 5 15 25 17 — — — 36 39 35 0.43

(10,16) — — — 56 64 47 85 — — — 0.40

(7. 12) 39 25 32 — 48 — 55 — — 0,29

(36,64) 0,22

(14,25) 0.21

(19,34) 0.20

(1-2) 83 91 — 21 — — — 0,00

* Коэффициент пропорциональности - отражает число эквивалентов щелочи, приходящихся на 1 моль молибденовой кислоты.

Начальное приближение всей концентрационной выборки данных позволило выявить, а затем исключить из матрицы малозначимые частицы 19,34; 14,25; 14,21; по результатам второго приближения - 36,64; далее, последовательно отсеивая вклад незначимых комплексов в среднеквадратичное отклонение рассчитанных значений функции образования от экспериментальных и усредняя его, мы получили конечную модель со следующими значениями констант равновесий (табл.3).

Расчетные величины максимальных долей накопления для различных концентраций №;Мо04

(Р. я) Значения а,% в зависимости от концентрации молибдата натрия (моль/л) ■е кР ±0,02

0,001 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1

(1,1) 20 5 5 3,99

(7,8) 12 13 31 29 28 52,21

(7,9) 35 42 46 15 51 53 68 62 67 57,53

(7, 10) 40 30 40 58 60 51 55 41 51 41 62,69

(8,12) 70 18 5 25 5 51 20 37 78,79

(7,11) 5 37 59 70 84 40 82 84 44 84 71 67,36

(7,12) 54 23 52 27 10 36 71,07

(1,2) 65 59 74 24 9,19

Не все формы реализуются при различных концентрациях молибдат-ионов, однако такой набор частиц позволяет описывать всю концентрационную выборку данных (схема 1). Как видно, преобладающими формами являются гептамеры.

Схема 1.

2_7рН

[Н2Мо04] ^ [НМотОц]3' — [МокОи,]4" — [М07О23]4" ^ [НМ0О4]" [МоО.,12 (1,2) (7,11) (8.12) (7,10) (1,1) (1,0)

А И, « , И .

[ М07022 [НМ07024] [М07024]

(7,12) (7,9) (7,8)

С Мо(\'|)

Гидролиз вольфрамат-ионов в аналогичных условиях может быть также описан равновесием (1), однако при этом в растворе формируется меньшее число частиц (схема 2). Схема 2.

2_7рН

[Н2\У04] [Н\У207]- — [HW7024]5• ^ [Н\У6021]5- [Ш04]2"

(1,2) (2,3) (7,9) (6,7) (1,0)

С \У(У1)

В отношении Мо(У): нами методом ядерной магнитной релаксации получены низкие значения скоростей спин-спиновой и спин-решеточной релаксации для раствора Мо(У) 0,0096моль/л, что свидетельствует в пользу образования полиядерных форм. Последнее согласуется с литературными данными о существовании Мо(У) в области рН ~ I в форме тетрамера [(Мо02+>4].

Выполнено рН-метрическое и спектрофотометрическое титрование щелочью кислых растворов Мо(У) до начала выпадения осадка (рН ~ 2,4) (рис. 2,3) .

200

150

100

е,

л/моль см

50 1

рН

Рис.2 Расчетные (•) и экспериментальные (х) значения е (>. = 390 нм) в зависимое] и от рН растворов Мо(У): СМ„У)= 0,0096 моль/л

4,5

3,5

рН

Рис. 3 Экспериментальная (•) и теоретическая (-) функции образования в зависимости от рН растворов Мо(У): См.кУ)= 0,00% моль/л.

Отсутствие на кривых (рис.2,3) ярко выраженных точек перегиба позволяет предположить, что в процессе титрования происходит последовательное присоединение гидрокси- групп к полиядерному центру (МоОг^. Этот процесс описывается равновесием (2)

(МоО,')4 4 п ОН ■ -5=^- [(Мо02)4 (ОН),,] , (2)

гдеп=1-3.

Схема удовлетворяет данным обоих методов (рис. 2, 3) исследования (рН и СФ-метрии), что, несомненно, повышает достоверность выбранной модели.

В четвертой главе приведены результаты изучения комплексообразования Мо(УГ), W(VI) и Мо(У) с а-океикислотами в водных растворах. Комплексообразоаание молибдена (VI) с шикалевой, молочной, миндальной, глицериновой кислотами может быть представлено равновесием (3)

р М04г- + ч Н2Ь + г Н+ # [(МО«.«/,),, (Ь)ч (Н), +2,.2х ]<2р+2^ + х Н20 . (3)

При моделировании адекватность предложенной модели оценивалась но данным двух методов расчета: 1) по функции образования п; 2) по значениям равновесной концентрации ионов водорода в зависимости от рН, т.е. по соответствию экспериментальных и теоретических значений {Л. Приближение экспериментальной выборки данных так же, как при моделировании реакций гидролиза, начиналось с создания переопределенной матрицы. В нее были включены наиболее вероятные комплексы состава 1:1 и 1:2, а учитывая высокую склонность к полимеризации центрального атома, были рассмотрены комплексы ср=2 и 4, различающиеся по числу присоединенных лигандов и прошнированности. Далее из всего набора частиц, удовлетворительно описывающих процесс комплексообразования в системе, отбирались те, которые встречались в значимых количествах при расчетах обоими методами.

Экспериментальные данные рН-мегрическото титрования раствора молибдата натрия в присутствии гликояевой кислоты двух концентраций представлены на рис. 4. Результаты моделирования этих данных без учета комплексообразования в системе отражают кривые 1 и 2, с учетом комплексообразования - кривая 3 (рис.4). Несовпадение кривых 1 и 3, а также 2 и 3 однозначно свидетельствует о взаимодействии молибдат-ион - оксикислота в изучаемых системах. Для всех изученных оксикислог взаимное расположение кривых сохраняет основные тенденции: в слабокислой области рН кривые 1 и 2 выше кривой 3, в более кислой среде наоборот. Поэтому можно ожидать накопление в присутствии этих кислот одинаковых комплексных форм молибдена.

По различию функций видно, что в слабокислой области рН должно происходить накопление комплексов с участием различных форм кислоты (в этих условиях она уже может быть частично диссоциирована), в более кислой среде реакция комплексообразования происходит с присоединением протонов. Результаты моделирования показали хорошее соответствие функций образования (рис. 5): доля отклонения расчетных и экспериментальных значений (Я-факгор) не более 1%, отклонение экспериментальных и расчетных значений равновесной концентрации ионов водорода от рН раствора (рис. 4 . кривая 3, 3*) не превышало 3% . Итоговая матрица стехиометрии и значения оптимизированных кон-

сганг равновесий реакций комплексообразования молибдат-иона с изученными оксикисло-тами приведены в табл.5.

2 1- ----

5 рН 6

Рис. 4 Зависимость экспериментальных^) и расчет ых (-) значений Чё[Н*] от рН. См,чуц= 0,0097 моль/л; Сш,, моль/л: 1 - 0,01; 2-0,02; 3(3*)-0,01; 0,02;.

2 3 4 5 рН 6

Рис.5 Зависимость экспериментальных (•) и расчетных (-) значений функций образования отрН. См<*у|)= 0,0097 моль/л; Сна., моль/л: 1(1*)-0,01; 2(2*)-0,02;

Таблица 5

Константы равновесия (3) в системе МоО/ -оксикислота

глнколсвая с2н,о., молочная СзН6Оз миндальная с,нйо3 глицериновая С3Н«А

(1,1.-1) 5,48 ±0,05 5,28 ±0,06 5,00 ±0,1 5,42±0,02

(2.2,1) 28,60 ±0.1 28,30 ±0,1 28,20 ±0.1 28.70±0,02

(2,2.2) 32,20 ±0,1 32,80 ±0,05 32,6 ±0,1 30,50±0,06

(2,2.3) - 34,90 ±0,1 34,30 ±0,1 -

(4.4.3) 63,80 ±0,2 63,90 ±0,1 64,20 ± ОД 63.60±0,1

(1 ,2,0) 17,30 ±0,1 19,10 ±0.02 19.00 ±0,06 18.50±0,02

(1,2, 1) 20,10±0,1 21.80 ±0,05 21,40 ±0,1 21,10±0,02

Схема 3 отражает взаимное превращение комплексов в растворе в зависимости от рН и концентрации лиганда. При переходе от нейтральной к кислой области рН наблюдается переход моноядерных форм к полиядерным, затем опять происходит уменьшение степени полимеризации комплексов состава 1:1 и 1:2.

Схема 3.

2_7рН

Н2Мо04 — [НМо206ЦГ ^[Мо205Ц]г — [НМочОцЦ]5" — [НМОгОеЩ3^ [МоОэЦг- МоОд2'

+Н21. (2,2,3) (2,2,2) (4,4,3) (2,2,1) (1,1,-1)

» _

[НМоОгЦр [Мо<Э2Ц]2'

(1,2,1) (1,2,0)

С 112Ь

В аналогичных условиях для комплексов W(VI) (схема 4) наблюдаются те же закономерности, однако при увеличении концентрации л и ганда возрастает ядерносгь комплексов вольфрама (VI) по сравнению с молибденом (VI).

Схема 4.

2_7рН

н2\лго4 [ну^о,,,^ [\л/2о512Г ^о3д2 \лга42-

+Н2ь (4,4,5) (2,2,2) (1,1,-1) +Н1."

^2Оз Ь,]3 [Н\М204Ц]3 рМОгЦ]2-

(2,4,2) (2,4,1) (1,2,0)

Координационная способность оксикиспог определяется количеством а-оксикарбоксилатных группировок, способных к замыканию хелатного цикла. Так, на примере лимонной и винной кислот нами показано, что увеличение числа функциональных групп лиганда существенно меняет число частиц и их состав вследствие расширения координационных возможностей кислоты. На схеме 5 и в таблице 6 представлены данные для винной кислоты.

Схема 5.

2__7рН

[НМо4091.2Г / (4.2,7)

[Мо405 и]2* [НМо„061зГ (4,3,10) (4,3,9)

\ 11

Н2Мо04-^- [Мо2Ои^ — [Мо403Ц]3* [НМо404Ц]* [Мо202Ц] [НМоОзЦ' МоО„2' +Н41_ (2,2,6) (4,4,10) (4,4,9) (2,2,4) (11-1) +Н31-'

[Н2Мо2 Ц1* (2,3,6) 1НгМоЦ]

(1.2,2)

С Н4Ь

Константы равновесия образования тарпратных комплексов Мо(У1)

1кк„ Равновесия

(1,1.1) 13,40 + 0,05 Мо042' + Н4Ь + [ Н Мо02 Ц" + 2Н20

(1,2,2) 20,85 ±0,1 Мо042" +2НД. + 21Г— [Н2 Мо Ь2] + 4Н20

(2,2,4) 39,18 + 0,1 2Мо042' + 2Н,Ь + 4Н+ -?=*- [ Мо202 Ь2] + 6Н20

(2,2,6) 45,78 ± 0,05 2Мо042' + 2И4Ь + 61Г-^ 1 Мо20 Ь2]2+ +7Н20

(2,3,6) 48,01 ± 0,09 2Мо042" + ЗН4Ь + 6Н+ [ Н2 Мо2 1-з]2+ + 8Н20

(4,4,9) 84,67 ±0,4 4Мо042"+ 4Н4Ь + 9Н+ (И Мо404 + 12Н20

(4.4,10) 88,52 + 0,1 4Мо042"+ 4Н4Ь + 10Н+^" [ Мо403 Ь,]2+ + 13Н20

(4,3,9) 77,06 ± 0,1 4Мо042 + ЗН4Ь + 9Н+^[Н Мо406Ь3]+ + ЮН20

(4,3,10) 79,85 + 0,1 4Мо042"+ ЗНД, + 10Н+-=^ [ Мо40, Ь3]2+ + 11Н20

(4,2,7) 59,43+0,2 4Мо042" + 2Н4Ь + 7Н+ — [Н Мо409 L2]" + Н20

При исследовании комплексообразования Мо(У) методом рН-мегрии наиболее информативными оказались соотношения концентраций металл : лиганд = 1:1 и интервал рН от - 1,5 до рН ~ 4,5 (рис. 6 кривая 1) Так же, как при изучении комплексообразования Мо(У1), первичное приближение было проведено по матрице, описывающей процесс гидролиза Мо(У) при добавлении оксикислогы, без учета взаимодействия металл - лиганд (кривая 2 рис. 6). Полученные экспериментальные значения [Н4] в присутствии оксикислот оказались значительно меньшими по сравнению с расчетными без учета комплексообразования. Данное обстоятельство предполагает выделение прогонов в процессе титрования, которые должны связывать вводимую в раствор щелочь. Таким образом, получив косвенное подтверждение взаимодействия между молибденом (V) и кислотой, нами далее была рассмотрена возможность образования различных комплексов с выделением протонов при увеличении рН.

Основная задача при подборе матрицы стехиометрии заключалась в нахождении набора частиц, удовлетворительно описывающих состояние системы по данным двух экспериментальных методов исследования - рН- и СФ-метрии. Включение частиц типа (1,24-), (2,4,г), (2,3,г) и гл. с различным г (числом выделенных протонов в равновесии 4) с приемлемой точностью позволяло подобрать матрицу стехиометрии для описания экспериментальных данных только одного из двух методов исследования. Также получено однозначное свидетельство отсутствия в системе мономерных комплексов состава (1,1 и тетрамеров (4,4,г), р (Мо02+)4 + Ч Н2Ь [(МоО,)4р 11 (2,_г)Ц] (4^ + гН+ , (4)

где р = 0,25; 0,5; 1; ч - целые числа; г - 0,1 ... 2ц.

Единый удовлетворительный результат для данных обоих методов рН- и СФ-мелрии получен по матрице состава (2,2.г). где г изменяется от 1 до 4. Поскольку нами показано су-

ществование молибдена (V) в тетрамерной форме в отсутствие оксикислот и аналогичных условиях, в задачу приближения были включены комплексы состава (4,2,г).

1 2 3 4 рН 5

Рис. 6 Зависимость экспериментальных (•) и расчетных (-) значений от рН раствора Мо(У) в присутствии гликолевой кислоты. Смо<у) ~ 0,00% моль/л; Сн21.= 0,01 моль/л

400 -|

л/мол ьем

300

200 Ж **

1 2 3 4 рН 5

Рис. 7 Экспериментальные (•) и расчетные (х) значения е т в зависимости от рН для растворов. См<чу)= 0,0096 моль/л, С|щ. = 0,08 моль/л

Значения И - фактора уменьшились по сравнению с расчетами по матрице состава (2,2,г). Новая матрица позволила не только описать систему по всем данным и уменьшить значения К-фактора, но и свести к минимуму колебания значений долей накопления однотипных комплексных форм, выявленных методами рН- и СФ-метрии. Совпадение экспериментальных и расчетных значений рН в системе Мо(У) - гликолсвая кислота иллюстрирует кривая 1,1* рис. 6. Получено также удовлетворительное согласие экспериментальных и рассчитанных значений молярного коэффициента поглощения (рис.7). Соответствующие значения ^ Кр образования комплексов молибдена (V) с оксикисло-тами и £ представлены в табл.7.

Таблица 7

Константы равновесия (4) в системе Мо(У) - оксикиспота

гликолевая С2Н«Оз молочная С3Н603 миндальная с„н8о, глицериновая С3Н604

±0,02 л/мольем ±0,02 8, л/мольем ±0,02 е, л/мольем ±0,02 е, л/мольем

(4,2,1) 15,07 255 - - - - 14,51 130

(4,2,2) 27,17 159 27.60 127 27,63 150 25,38 230

(4,2,3) 37,28 292 38,53 190 36,49 273 - -

(4,2,4) 46,02 276 48.02 214 - - - -

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ полученных данных о поведении молибденовой и вольфрамовой кислот при ионизации в водном растворе показывает, что в зависимости от кислотности происходит объединение гидро- и молекулярных форм кислот. В качестве связующего центра выступает ион водорода. Такой процесс возможен, когда концентрация протонов в растворе достаточно высока и концентрация всех форм кислот значительна. Согласно этим представлениям, за счет гидролитических взаимодействий высокозарядные ионы в водных растворах образуют полиядерные формы в кислой и слабокислой средах. Степень полимеризации, вероятнее всего, связана с величиной ионного потенциала центрального катиона кислородсодержащей кислоты и строением аниона.

Выявленные устойчивые прогонсодержащие формы молибдена (VI) и вольфрама (VI) в водных слабокислых растворах содержат семь - восемь (схема 1) либо шесть - семь ядер (схема 2) данных элементов, что находится в определенном согласии с литературными данными о соответствующих препаративно выделенных соединениях.

В области рН 2 - 5 путем замещения части оксоокружения в этих полиядерных ионах анионами оксикислот образуются тетраядерные комплексы Мо(У1) и \VCVI). Последние по мере увеличения или уменьшения рН переходят в комплексы с меньшей ядерное гью по катиону металла (дву- и моноядерные) различного состава, а затем распадаются с образованием либо соответствующих кислот (рН < 2), либо анионов этих кислот (рН > 7).

Строение соответствующих двуядерных оксикислотных комплексов можно представить схематично по аналогии с соответствующими а-аминокислотными комплексами:

о о '¡2-

и-нс-о^ II /О^ II —оо

| мо мо |

о=с—СГ | О I О—СИ—я но но

выводы

примерах реакций взаимодействия ионов водорода с оксоанионами молибдена (V), молибдена (VI), вольфрама (VI) в водных растворах.

2. Набор комплексных форм [НМ0О4]*, [Н2Мо04], [Мо7 О^]6", [НМо7 О24]5", [М07О23]*", [НМо702з]3"> [М07О22]2", [Мо»026]4" с преобладанием гептамеров удовлетворительно описывает гидролитические процессы в растворах молиб-дат-ионов (СМо(у1) = 0,001 - 0,1 моль/л; рН 2 - 7; / = 0,1, ЫаЫОэ). В растворах изополивольфраматов в аналогичных условиях (С^уц = 0,0025 - 0,1 моль/л) формируется меньшее число частиц: [Н2\У04], [Н\У207]', [Н>^602|]3" , [Н\У702.|]5". Константы равновесияобразованияоднотипных частиц [НЭ7 024]5" и [Н2Э04] (Э = Мо, выше в случае вольфрамат-ионов.

3. Определен состав и рассчитаны константы равновесий реакций комплексооб-разования молибдена (VI) и вольфрама (VI) с гликолевой, молочной, миндальной, глицериновой кислотами (СМ(уп = 0,01, Сн2| = 0,01; 0,02 моль/л; рН 1 - 5; / = 0,1, ЫаМОз). Выявлено 7 комплексов в случае молибдена (VI) и 6 для вольфрама (VI). Вхождение в состав комплексов анионов оксикислот уменьшает их ядерность по сравнению частицами, образующимися' в тех же условиях при гидролизе. Константы равновесий образования комплексов одинакового состава [Э03 Ь] 2", [Э02 Ь2 ] [Э2 05 Ь2 12" (Э - Мо, V) выше в случае комплексов молибдена (VI).

4. Характер комплексообразоваиия (состав частиц) как Мо (VI), гак и № (VI) мало зависит от природы исследованных оксимонокарбоновых кислот ввиду близости кислотно-основных свойств последних.

Увеличение числа а-оксикарбоксилатных групп в составе винной кислоты, и как следствие, расширение ее координационных возможностей в целом благоприятствует образованию большего числа комплексных форм (и в частности, большего числа тетраядерных) при взаимодействии с Мо( VI).

5. Показано, что молибден (V) в солянокислых растворах (рН 1 - 2,4) существует в виде частиц [(М0О1 )4 (ОН),,] <4"" ^ (п = 13), в состав которых входит тетра-мернос ядро (Мо02+)4. В реакциях комплексообразоваиия молибдена^) с гликолевой, молочной, миндальной, глицериновой кислотами в солянокислых растворах рН 1 - 4,5 ядро (МоО^ сохраняется и связывает два вида лиганда -молекулярную и депротонированную формы: [(Мо02)4(Н2Ь)(НЬ)]3\ [(Мо02)4(НЬ)2]2+, [(МоО,)4(НЬ)(Ь)Г, [(Мо02)4(Ь)2].

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Zabbarova R.S. Citrate complexes of molybdenum (VI) / R.S.Zabbarova, Yu.I.Salnikov, S.V. Svintenok // Abstracts VII International conference "The problems of solvation and complex formation in solutions". - Ivanovo. - 1998. - P. 353.

2. Сальников Ю.И. Равновесия в растворах изополимолибдатов / Ю.И.Сальников, С.В.Свинтенок, Р.С.Заббарова // Тез. докладов XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - Иваново. - 1999. - С. 248.

3. Сальников Ю.И. Количественное определение Mo(V), Mo(VI) при совместном присутствии / Ю.И.Сальников, С.В.Свинтенок, P.C. Заббарова // Тез. докладов V Международной конференции "Нефтехимия-99". - Нижнекамск. - 1999. - С. 218.

4. Сальников Ю.И. Равновесия в растворах изополимолибдатов / Ю.И.Сальников, С.В.Свинтенок, P.C. Заббарова // В сб. «Физико-химические методы в координационной и аналитической химии», Казань. - 1999. - С. 139 - 142.

5. Сальников Ю.И. Математическое моделирование равновесий вольфраматов в растворах гликолевой и молочной кислот. / Ю.И.Сальников, С.В.Свинтенок, P.C. Заббарова, М.С. Мулюкина // В сб. «Электрохимические, оптические и кинетические методы в химии», Казань. - 2000. - С. 263 - 267.

6. Свинтснок C.B. Математическое моделирование равновесий W(VI) и Mo(VI) в растворах а-оксикислот / С.В.Свинтенок, Р.С.Заббарова, Ю.И. Сальников // Тез. докладов XX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - Ростов-на-Дону. - 2001. - С. 394.

7. Сальников Ю.И. Математическое моделирование равновесий W(VI) в растворах а-оксикислот / Ю.И.Сальников, Р.С.Заббарова, С.В.Свинтенок // Тез. докладов VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". - Иваново. - 2001. - С. 254.

8. Сальников Ю.И. Комплексообразование Mo(V) с оксикислотами / Ю.И.Сальников, С.В.Свинтенок, P.C. Заббарова // Тез. докладов XXI Международной Чугаевской конференции по химии комплексных соединений. - Киев. - 2003. - С. 354.

9. Сальников Ю.И. Метод математического моделирования равновесий гидролиза молибдат- и вольфрамат-ионов // Ю.И.Сальников, С.В.Свинтенок, Р.С.Заббарова, Ф.В. Девятое // Тез. докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань. - 2003. - С. 267.

Лицензия на полиграфическую деятельность №0128 от 08.06.98г. выдана Министерством информации и печати Республики Татарстан Подписано в печать 21.11.2003 г. Форм. бум. 60x84 1/16. Печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 230.

Минитипография института проблем информатики АН РТ 420012, Казань, ул.Чехова, 36.

-200 19

-А

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Свинтенок, Стелла Викторовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Состояние Mo (VI), W(VI) и Mo (V) в водных растворах.

1.1.1. Гидролитические равновесия Mo (VI) и W(VI)b водных растворах в широкой области рН.

1.1.1.1. Изополимолибдаты и изополивольфраматы.

1.1.1.2. Некоторые общие закономерности строения молибдатов и вольфрама-тов.

1.1.2. Состояние Mo (V) в сильнокислых растворах.

1.1.2.1. Состояние Mo (V) в водных растворах хлороводородной кислоты.

1.1.2.2. Поведение Mo (V) в водных растворах серной и бромоводородной кислот.

1.1.3. Комплексные соединения Mo (VI) и W(VI) с О - содержащими лигандами в растворе.

1.1.3.1. Комплексы с оксикарбоновыми кислотами.

1.1.4. Комплексы Mo (V) в растворах.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования.

2.2. Приборы и реагенты.

2.3. Методика расчета.

2.3.1. Вычислительные аспекты количественного расчета равновесных жидкостных систем (количественный физико-химический анализ).

2.3.2. Планирование эксперимента и моделирование равновесных систем по программе CPESSP.

ГЛАВА 3. ГИДРОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ Mo(VI), W(VI) и Mo(V) В РАСТВОРАХ.

3.1. Протолитические равновесия в растворах молибдат-ионов

3.2. Протолитические равновесия в растворах вольфраматов.

3.3. Поведение Mo(V) в водных растворах хлороводородной кислоты.

3.4. Гидролиз Mo(V).

ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ С ОКСИКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ.

4.1. Комплексные соединения Mo(VI)hW(VI).

4.1.1. Система М0О4 " - а-оксикислота.

4.1.2. Система WO4 ' - а-оксикислота.

4.2. Комплексные соединения Mo(V) с оксикислотами.

Введение диссертация по химии, на тему "Соединения молибдена (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) в водных растворах некоторых оксикислот"

Актуальность темы. В химии водных растворов поливалентных металлов одним из наиболее сложных объектов исследования являются кислородсодержащие соединения молибдена (V) [1-3], молибдена (VI) и вольфрама (VI) [4-7] из-за протекания в них сложных гидролитических взаимодействий с участием большого числа ионных форм, в том числе полиядерных.

Молибдат- и вольфрамат-ионы в слабокислой и кислой средах существуют в виде полианионов [8-11] различной ядерности, доминирование тех или иных форм зависит от концентрации кислот в растворе [12-13]. Несмотря на многочисленные исследования, химия молибдена и вольфрама по-прежнему представляет самостоятельный теоретический интерес в области координационных соединений; к комплексным соединениям он поддерживается их практической значимостью. Полиядерные комплексы молибдена обладают биологической активностью, их успешно используют также в качестве активных и селективных катализаторов промышленных процессов. Это, в свою очередь, ставит новые задачи в оценке каталитических систем: установление состава, свойств, термодинамических характеристик, условий образования комплексов с целью получения возможности управления накоплением конкретных форм частиц в различных средах.

Оксикислоты обладают высокой способностью удерживать многоядерные катионы в растворах в широком интервале рН и концентраций компонентов. Сведения о составе комплексных форм молибдена (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) с широким кругом оксикислот практически отсутствуют в литературе. Неопределенным являются как стехиометрия, так и термодинамические параметры реакций в растворе. Последнее объясняется сложностью описания равновесных систем с участием большого числа моно-, поли-, оксо/гидроксокомплексов. Только учет всех видов взаимодействий может дать адекватную картину состояния и структуры соединений в растворах. Это может быть достигнуто путем сочетания исследований растворов физико-химическими методами с современным уровнем математического моделирования физико-химического отклика систем.

Цель работы заключалась в установлении условий образования, состава, термодинамических характеристик продуктов гидролиза, а также комплексных соединений Mo(V), Mo(VI) и W(VI) с оксикарбоновыми кислотами в водных растворах в широкой области рН и концентраций реагентов.

МО4 ' (М = Mo, W) в слабокислой среде с анионами окси-кислот (гликолевой, молочной, миндальной, глицериновой, винной), определены их термодинамические характеристики. Определены продукты взаимодействия Mo(V) с рядом оксикарбоновых кислот в солянокислом растворе по результатам методов рН- и спектрофотометрии.

Практическая ценность. Предложен обоснованный подход к исследованию реакций гидролиза и комплексообразования на примере молибдена (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) с использованием метода рН-потенциометрии. Он может быть применен для решения задач координационной химии по установлению состава и устойчивости моно- и полиядерных комплексов поливалентных металлов. Полученные характеристики комплексов могут быть использованы для направленного регулирования, оценки свойств и синтеза гомогенных катализаторов на основе соединений Mo(VI). Величины констант равновесий могут быть приняты в качестве справочных.

На защиту выносятся:

1. Обоснование способа определения стехиометрии и термодинамических параметров реакций при согласованном использовании методов рН-метрии с непрерывным вводом титранта и математического моделирования. Способ разработан для частного случая: реакций гидролиза и комплексообразования с оксикарбоно-выми кислотами молибдена (V), молибдена (VI) и вольфрама (VI) в кислых водных растворах.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на VII International conference "The problems of solvation and complex formation in solutions" (Ivanovo, 1998); XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999);V Международной конференции "Нефтехимия-99" (Нижнекамск, 1999); XX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 2001); VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 2001); XXI Международной Чугаевской конференции по химии комплексных соединений (Киев, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

1. Разработана методология моделирования равновесных систем на основе физико-химических измерений с применением ЭВМ. Методология базируется на представлении о минимизации числа равновесных форм, адекватно описывающих физико-химический отклик в системах. Подход проиллюстрирован на примерах реакций взаимодействия ионов водорода с оксоанионами молибдена (V), молибдена (VI), вольфрама (VI) в водных растворах.

2. Набор комплексных форм [НМо04]\ [Н2Мо04], [Мо7 O24]6", [НМо7 O24]5, [М07О23]4, [НМ07О23]3 , [М07О22]2*, [Мо8026]4- с преобладанием гептамеров удовлетворительно описывает гидролитические процессы в растворах молибдатионов (Cmo(vd = 0,001 - 0,1 моль/л; рН 2 - 7; / = 0,1, NaN03). В растворах изополи-вольфраматов в аналогичных условиях (Cw(vi) = 0,0025 - 0,1 моль/л) формируется меньшее число частиц: [H2W04], [HW207]', [HW602i]5' , [HW7O24]5". Константы равновесия образования однотипных частиц [НЭ7 024]5" и [Н2Э04] (Э = Мо, W) выше в случае вольфрамат-ионов.

3. Определен состав и рассчитаны константы равновесий реакций комплексообразования молибдена (VI) и вольфрама (VI) с гликолевой, молочной, миндальной, глицериновой кислотами (Cm(vi) = 0,01, Сшь = 0,01; 0,02 моль/л; рН 2 -5; I - 0,1, NaN03). Выявлено 7 комплексов в случае молибдена (VI) и 6 для вольфрама (VI). Вхождение в состав комплексов анионов оксикислот уменьшает их ядерность по сравнению частицами, образующимися в тех же условиях при гидролизе. Константы равновесий образования комплексов одинакового состава

А л л

ЭО3 L] [Э02 Ьг ] \ [Э2 О5 L2 ] " (Э = Мо, W) выше в случае комплексов молибдена (VI).

4. Характер комплексообразования (состав частиц) как Мо (VI), так и W (VI) мало зависит от природы исследованных оксимонокарбоновых кислот ввиду близости кислотно-основных свойств последних.

Увеличение числа а-оксикарбоксилатных групп в составе винной кислоты, и как следствие, расширение ее донорных возможностей в целом благоприятствует образованию большего числа комплексных форм (и в частности, большего числа тетраядерных) при взаимодействии с Mo(VI).

5. Показано, что молибден (V) в солянокислых растворах (рН 1 - 2,4) существует в виде частиц [(Мо02 )4 (OH)J(4 "" ^ (n = 1 3), в состав которых входит тетрамерное ядро (МоСЬ >4 - В реакциях комплексообразования молибдена^) с гликолевой, молочной, миндальной, глицериновой кислотами в солянокислых растворах (рН 1 - 4,5) ядро (Мо02 )4 сохраняется и связывает два вида лиганда -молекулярную и депротонированную формы: [(Mo02)4(H2L)(HL)] , [(Mo02)4(HL)2]2+, [(Mo02)4(HL)(L)]+, [(Mo02)4(L)2].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ полученных данных о поведении молибденовой и вольфрамовой кислот при ионизации в водном растворе показывает, что в зависимости от кислотности происходит объединение ионных и молекулярных форм кислот. В качестве связующего центра выступает ион водорода. Такой процесс возможен, когда концентрация протонов в растворе достаточно высока и концентрация всех форм кислот значительна. Согласно этим представлениям, за счет гидролитических взаимодействий высокозарядные ионы в водных растворах образуют полиядерные формы в кислой и слабокислой средах. Степень полимеризации, вероятнее всего, связана с величиной ионного потенциала центрального катиона кислородсодержащей кислоты и строением аниона.

Выявленные устойчивые протонсодержащие формы молибдена (VI) и вольфрама (VI) в водных слабокислых растворах содержат семь — восемь (схема 1) либо шесть — семь ядер (схема 2) данных элементов, что находится в определенном согласии с литературными данными о соответствующих препаративно выделенных соединениях [17, 139]. Константы образования обнаруженных протониро-ванных оксоформ одинакового состава выше в случае W(VI). Сохраняется, таким образом, и для полиядерных частиц тенденция к уменьшению силы кислот в ряду Мо — W, известная для кислот Н2ЭО4 при переходе от Сг к W. Такая закономерность означает, что связь Э - ОН менее прочна в случае W(VI).

В области рН 2 - 5 путем замещения части оксоокружения в этих полиядерных ионах анионами оксикислот образуются тетраядерные комплексы Mo(VI) и W(VI). Последние по мере увеличения или уменьшения рН переходят в комплексы с меньшей ядерностыо по катиону металла (дву- и моноядерные) различного состава, а затем распадаются с образованием либо соответствующих кислот (рН < 2), либо анионов этих кислот (рН > 7). Однотипные молибдатные комплексы устойчивее вольфраматных, что является следствием большей прочности связи Mo(VI) - ОН, нежели W(VI) - ОН. Влияние природы радикала R в составе исследованных оксикислот на устойчивость комплексов однозначно не прослеживается. Однако большие величины констант образования почти всех лактатных комплексов вольфрама (VI) и двух моноядерных молибдена (VI) по сравнению с соответствующими значениями для гликолятных в определенной мере могут быть обязаны электронодонорным свойствам заместителя (СНз). Наличие электроноакцеп-торного фенильного радикала, тем не менее, не приводит к уменьшению устойчивости комплексов с миндальной кислотой. Напротив, прочность всех комплексов такая же, как и лактатных. Уместным представляется предположение о возможном вкладе стекинга бензольных колец, повышающем устойчивость соединений. Высокая прочность большинства глицератных комплексов может быть обусловлена более высокой дентатностью глицериновой кислоты, ее способностью формировать большее число водородных связей между координированными лиганда-ми и выполнять мостиковую функцию.

О О 2

R—НС—0\ Н || О—С=0 | .Мо. Мо^ |

0=С—О I СК I О—СН—R

НО НО

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Свинтенок, Стелла Викторовна, Казань

1. Маров И.Н. ЭПР димерных и мономерных кислородсодержащих соединений Mo(V) / И.Н.Маров, Ю.Н.Дубров, В.К.Беляева, А.Н. Ермаков // Докл. АН СССР.-1967.-Т. 177.-№5.-С. 1106-1109.

2. Маров И.Н. Исследование кислородсодержащих соединений Mo(V) методом ЭПР / И.Н.Маров, Ю.Н.Дубров, В.К.Беляева, А.Н. Ермаков // Журн.неорг.химии.1968.-Т. 13.-№9.-С.2445-2457.

3. Wendling Е. Complexe oxalique du molybdene pentavalent. Etat ionique du molyb-dene pentavalent en millien faiblement acide / E.Wendling, R.Rohmer // Bull. Soc. Chim. Fr.- 1963.- № П.- P.2550-2555.

4. Есина Г.Ф. Применение комплексных соединений Mo(VI) в процессах обработки натуральных кож / Г.Ф.Есина, М.Г.Фелин, Г.С. Архипов и др. // Изв. вузов. Технология легкой пром-сти. 1987.-№5.-С.56-58.

5. Малиновский В.В., Бубело А.Д., Есина Г.Ф., Фелин М.Г. // Сб. научн. трудов Киев. торг.-экон. ин-та, Киев.-1989.-С.28-33.

6. Яцимирский К.Б. О состоянии молибденовой кислоты в слабокислых растворах / К.Б.Яцимирский, И.И. Алексеева //Журн. неорг.химии.-1959.-Т.4.-Вып.4.-С.818-822.

7. Griffith W.P. Raman studies on species in aqueous solutions. Part III. Vanadates, mo-lybdates and tungstates / W.P.Griffith, P.J.B. Lesniak // J. Chem. Soc. (A).-1969.-V.7.-P.1066-1071.

8. Sasaki Y. Equilibrium in polymolybdate solutions / Y.Sasaki, L.G.Sillen // Acta Chem. Scand.- 1964.- V. 18.- P. 1014-1015.

9. Aveston J. Hydrolysis of Mo(VI): ultracentrifugation, acidity measurements and Raman spectra of polymolybdates / J. Aveston, E.W.Anacker, J.S.Johnson // Inorg. Chem.-1964.-V.3.-P.735-737.

10. Schwing J.P. Isopolymolybdates in aqueous solution with the aid of the quinhy-drone electrode //J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol.-1964.-V.61.-P.508-509.

11. Baldwin W.G. Equilibrium studies of polyanions. XVIII. Polymolybdate in 1M magnesium perchlorate solutions / W.G.Baldwin, G.Wiese //Ark. Kemi.- 1969.- V.31.-P.419- 421.

12. Морачевекий Ю.В. О составе ионов, образуемых шестивалентным молибденом в растворах / Ю.В.Морачевекий, Л.ИЛебедева // Журн.неорг.химии.-1960,-Т.5.-Вып. 10.-С.2238-2241.

13. Шапиро К. Я. К вопросу о ступенчатой полимеризации и деполимеризации молибдат-ионов / К. Я.Шапиро, В.В.Кулакова, Э.Д.Евстигнеева, В.Н.Зуев, JI.A. Ненашева//Журн. неорг. химии.-1970.-Т.15.-Вып.8.-С.2238-2242.

14. Cruywagen J.J. Dimeric cations of molybdenum (VI) / J.J.Cruywagen, J.B.B.Heyns, E.F.C.H.Rohwer // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. - V.40.-№l.-P.53-59.

15. Tytko K.-H. Was ist "Molybdansaure" oder "Polymolybdansaure"? / K.-H.Tytko,

16. G.Baethe, K.Mehmke//Z. Anorg. Allg. Chem. -1987.-V.555.-№12.-P.-98-108.

17. Поп M.C. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск, 1990.- 223с.

18. Cruywagen J.J. Equilibria and UV spectra of mono- and polynuclear molybdenum (VI) species / J.J.Cruywagen, J.B.B.Heyns // Inorg. Сhem.-1987.-V.26.-№16.-P.2569-2572.

19. Чичирова Н.Д. Состояние ионов Mo (VI),(V),(III) в водных растворах кислот /

20. H.Д.Чичирова, Ю.И.Сальников // Изв. вузов. Химия и х.технология.-1993.-Т.36.-№4.-С.14-25.

21. Яцимирский К.Б. Изучение спектров поглощения и определение констант диссоциации молибденовой кислоты / К.Б.Яцимирский, И.И.Алексеева // Изв. вузов. Химия и х.технология. 1958. - №1. - С.53-58.

22. Krumenacker L. Ultraviolet spectrophotometric study of sodium molybdate solutions of high acidity /L. Krumenacker, J.Bye I I Bull. Soc. Chim. Fr.-1968.-№8.-P.3099-3103.

23. Cruywagen J.J. Coordination number of molybdenum (VI) in monomeric molybdic acid / J.J.Cruywagen, E.F.C.H.Rohwer// Inorg. Chem.-1975.-V.14.-№12.-P.3136-3137.

24. Sasaki Y. Equilibrium studies of polyanions. 16. Equilibrium of molybdates in 3M NaC104 medium at 25°C / Y.Sasaki, L.G.Sillen // Ark. Kemi.-1967.-Bd.29.-№ 22.-S.253-277.

25. Абраменко В.JI. Координационная химия оксогалогенидов молибдена (VI) / В.Л.Абраменко, А.Д.Гарновский, В.С.Сергиенко // Коорд. хим.-1989.-Т.15.-Вып.2.-С. 1587-1606.

26. Himeno S. Raman spectroscopic evidence of dimeric molybdenum (VI) species in acidic solutions / S.Himeno, M.Hasegawa // Inorg. Chim. Acta.-1984.-V.83.-№1.-P.L5-L6.

27. Cruywagen J.J. Spectrophotometric investigation of the protonation of molybdic acid in sodium perchlorate medium / J.J.Cruywagen, J.B.B.Heyns, E.F.C.H.Rohwer // J. Inorg. Nucl. Chem. -1976. V.38.-№l.-P.2033-2036.

28. Chauveau F. Sur les cations derives de Mo(VI) / F.Chauveau, R.Schaal, P.Souchay // Compt. Rend.-1955.-V.24.-№2.-P. 194-196.

29. Griffith W.P. Raman studies on species in aqueous solutions. Part II. Oxy- species of metals of groups VI A, VA and IVA / W.P.Griffith, T.D.Wickins // J. Chem. Soc. (A).-1967.-№4.-P.675-679.

30. Coddington J.M. Natural abundance 170 NMR spectra of molybdenyl, uranyl, zir-conyl complexes / J.M.Coddington, R.F.Howe, M.J.Taylor // Inorg. Chim. Acta.-1989.-V.1663.-№l.-P.13-15.

31. Himeno S. Raman studies on molybdenum (V) species in HC1 solutions / S.Himeno, M.Hasegawa//Inorg. Chim. Acta.-1984.-V.83.-№1.-P.L17-L18.

32. Sasaki Y. On the first equilibrium steps in the acidification of the molybdate ion / Y.Sasaki, I.Lindgvist, L.G.Sillen//J. Inorg. Nucl. Chem. 1959. - V.9.-№l.-P.93-94.

33. Sorrazin P. 95Mo NMR study of the interaction of heptamolybdte solution, with alumina and silica / P.Sorrazin, B.Mouchel, S.Kasztelan // J. Phys. Chem.-1989.-V.93.-№2.-P.904-908.

34. Simon Ng.K.Y. Spectroscopic and scattering investigation of isopoly- molybdate and tungtate solutions / Ng.K.Y.Simon, E.Gulari // Polyhedron.-1984.-V.3.-№8.-P.1001-1011.

35. Payen E. Study of oxidic and reduced alumina supported molybdate and heptamo-lybdate species by in laser Raman spectroscopy / E.Payen, J.Grimblot, S.Kasztelan // J. Phys. Chem.-1987.-V.91.-№27.-P.6642-6648.

36. Cruywagen J.J. The extraction of molybdenum (VI) by TRI-n-butyl phosphate / J.J.Cruywagen, H.A.C.McKay // J. Inorg. Nucl. Chem. -1970. -V.32.-P.255-265.

37. Pungor E. Spectrophotometric examination of the isopolyacide of molybdenum / E.Pungor, A.Halasz // J. Inorg. Nucl. Chem. -1970. -V.321.-P.1187-1197.

38. Яцимирский К.Б. Спектры поглощения изополимолибденовых кислот в растворе / К.Б.Яцимирский, И.И.Алексеева //Журн. неорг. химии.-1963.-Т.8.-Вып.11.-С.2513-2517.

39. Силлен Л.Г. О полианионах в растворах // Вестн. ЛГУ.-1964.-№4.-Вып 1.-С.82-94.

40. Текуцкая Е.Е. Исследование реакции полимеризации молибдат-ионов в водных растворах / Е.Е.Текуцкая, И.Я.Турьян, В.И.Кравцов, В.В.Кондратьев // Тез.докл. 6 Всес.совещ.по химии и технол.молибдена и вольфрама.- Нальчик. -1988.-С.49.

41. Tytko К.Н. Mechanism of formation of polyanions in aqueous solution. Mechanism of formation of polytetramolybdate ion M04O14 4".n / K.H.Tytko, O.Glemser // Adv. Inorg. Chem. Radiochem.-1976.-V.19.-P.239-241.

42. Cruywagen J.J. Potentiometric investigation of molybdenum (VI) equilibria at 25°C in 1M NaCl medium //Inorg. Chem.-1980.-V.19.-№ 2.-P.552-554.

43. Johansson G. On the formation of hepta- and octamolybdates in aqueous solution. X-ray scattering and Raman measurements / G.Johansson, N.Ingri, L.Pettersson // Acta Chem. Scand.- 1979.- V. A 33.- P.305-309.

44. Подшивалова A.K. О некоторых превращениях форм молибдена (VI) в кислых растворах / А.К.Подшивалова, А.С.Черняк, И.К.Карпов // Журн. неорг.химии,-1984.-Т.29.-Вып. 10.-С.2554-2557.

45. Brown P.L. The hydrolysis of metal ions. Part 10. Kinetic and equilibrium measurements of molybdenum (VI) / P.L.Brown, M.E.Shving, R.N.Sylva // J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1987.- №9.-P.2149-2157.

46. Cavaliero M.V.S.V.A. Reaction of Mo(VI) with (2R, 3R)-tartaric acid in diluted aqueous solutions: a study by circular dichroism spectrophotometry / M.V.S.V.A. Cavaliero, J.D.Pedrosa de Jesus // Inorg. Chim. Acta.-1989.-V. 166.-№2.-P.205-212.

47. Brown D.H. The effects of ion association on the optical rotatory dispersion of tartaric and mandelic acids complexes with molybdenum (VI) / D.H.Brown, A.W.

48. McLellan // J. Chem. Soc. (A).-1968.-№2.-P.346-348.

49. Сазонова О.И. Некоторые уточнения состояния ионов вольфрама (VI) в водном растворе / О.И.Сазонова, Г.М.Разанцев, Ю.В.Холин // Журн.неорг.химии.-1998.-Т.43.-№11.-С.1894-1899.

50. Перельман Ф.М., Зворыкин А .Я. Молибден и вольфрам, М.: Наука, 1968.-С.7-63.

51. Sillen L.G. On equilibria in systems with polynuclear complex formation. I. Methods for composition of the complexes from experimental data. «Core + Links» complexes // Acta Chem. Scand.- 1954.- V.8.- P.299-317.

52. Sillen L.G. Equilibrium in systems with polynuclear complex formation. V. Useful differential expressions // Acta Chem. Scand.- 1962.- V.16.- P. 159-164.

53. Sylva R.N. The hydrolysis of metal ions. Part 1. Copper(II) / R.N.Sylva, M.R. Davidson//J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1979.- №l.-P.232-235.

54. Sylva R.N. The hydrolysis of metal ions. Part 2. Dioxouranium (VI) / R.N.Sylva, M.R. Davidson // J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1979.- №2.-P.465- 471.

55. Brown P.L. The hydrolysis of metal ions. Part 8. Aluminium (III) / P.L.Brown, R.N. Sylva, J.Ellis //J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1985.- №8.-P. 1967-1972.

56. Журавлев В.Д. О взаимной растворимости молибдатов и вольфраматов со структурой шеелита / В.Д.Журавлев, М.М.Ходос и др. // Журн. неорг. химии.-1994.-Т.39.-№3.-С.488-490.

57. Arnek R. Thermochemical studies of hydrolytic reactions. X. Reactions of H+ and WO42" in 3M sodium perchlorate / R.Arnek, I.Sziland // Acta Chem. Scand.-1968.-V.22.-P. 1334-1335.

58. Бурцева К.Б., Воропанова JI. А., Кочубей JI. А. Термодинамический анализ реакций поликонденсаций, протекающих в подкисленных растворах молибдатов и вольфраматов.-ВИНИТИ, №Ю06хп-Д82.-Орджоникидзе.-1982.-21с.

59. Arnek R. Thermochemical studies of hydrolytic reactions. Reactions of H+ and WO42" in 3M sodium perchlorat// Acta Chem. Scand.-1969.-V.23.-P. 1986-1988.

60. Бурцева К.Б. Об изополисоединениях молибдена и вольфрама / К.Б.Бурцева, Л.А.Воропанова, Л.А.Кочубей //Журн. неорг. химии.-1984.-Т.29.-С.1463-1467.

61. Krebs B. The structure of К8Мо3бО, i2(H20)16. n H20 (n = 36.40) / B.Krebs, J.Paolat-Boeschen //Acta Cryst.-1982.-V.B38.-№6.-P.1710-1718.

62. Kottoh P., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия — М.: Мир,1969.-Т.З,- 385с.

63. Мазитов Р.К. Релаксация протонов и дейтронов в водных растворах пятивалентного молибдена//Докл. АН СССР.-1966.-№5.-С 1158-1161.

64. Маров И.Н. Исследование состояния Mo(V) в растворах НС1, HBr, HI методом ЭПР / И.Н.Маров, Ю.Н.Дубров, Г.А.Евтикова, В.К.Беляева // Журн. неорг. химии.1970.-Т. 15.-№8.-С.2227-2237.

65. Гарифьянов Н.С. Электронных парамагнитный резонанс в растворах оксопен-тахлормолибдата аммония / Н.С.Гарифьянов, В.Н.Федотов // Журн.структурн. хи-мии.-1962.-Т.З.-№6.-С.711-712.

66. Haigh G.P. Spectrophotometric study of the dimerization of pentanalent molybdenum in hydrochloric acid // J. Inorg. and Nucl. Chem.-1962.-V.24.-№11.-P.663-671.

67. Бабко A.K. Хлоридные комплексы пятивалентного молибдена / А.К.Бабко, Т.Е.Гельман И Журн.неорг.химии.-1959.-Т.4.-№3.-С.585-590.

68. Маров И.Н., Костромина Н.А. ЭПР и ЯМР в химии координационных соеди-нений.-М.: Наука, 1979.-266с.

69. Himeno S. Polarographic and spectrophotometric studies of the equilibria of Mo(V) species in HC1 solution / S.Himeno, A.Saito, M.Hasegawa. // Inorg. Chim. Acta.-1984. -V.88.-№l.-P.93-98.

70. Sacconi L. Magnetic evidence of monomer-dimer equilibrium of molybdenum (V) ions in hydrochloric solution / L.Sacconi, R.Cini // J. Amer. Chem. Soc.-1954.-V.76.-№16.-P.4239- 4246.

71. Sinon J.P. Constitution des derives du molybdene pentavalent en solution / J.P. Si-non, P.Souchay // Bull. Soc. Chim. Fr.-1956.-№10.-P. 1402-1409.

72. Чичирова Н.Д. Гетероядерные комплексы Mo(V) с рядом парамагнитных и диамагнитных катионов в солянокислых средах // Дисс. . канд. хим. наук.- Казань: КГУ, 1985.

73. Yezowska-Yrzeliatovska В. Determination of the equilibrium constant a magnetic method. Part II. Hydrolysis of oxychloromolybdate (V) / B.Yezowska-Yrzeliatovska, T.Rudolf// Rogn. Chem.-1967.-V.41.-№3.-P.453- 462.

74. Бурков K.A. Гидролитическая полимеризация ионов Mo в растворах // В кн. : Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах. Материалы III Всесоюзного совещания. Л.: Ленинград.ун-т, 1983.-С.35.

75. Drew M.G.B. Crystal and molecular structure of molybdenum (V) oxide trichloride / M.G.B.Drew, I.B.Tomkins // Acta Crystallogr.-1970.-V.126.-P.l 161-1164.

76. Allen E.A. Halide and oxyhalide complexes of Mo and W / E.A.Allen, B.J.Brisdon, D.A.Edwards, G.W.A.Fowles // J. Chem. Soc.-1963.-P.4649-4651.

77. Трачевский B.B. Изучение галогенидных, псевдогалогенидных и смешанных комплексов молибдена (V) и вольфрама (V) // Дисс. . канд. хим. наук,- Киев, 1975.

78. Saha Н.К. Chemistry of oxometal ions. II. Oxobromomolybdic(V) acids / H.K. Saha, A.K.Banerjes // J. Inorg. and Nucl. Chem.-1971.-V.33.-P.2989-2990.

79. Chalmers R.A. Organic molybdate complexes / R.A.Chalmers, A.G.Singlair // J.Inorg.Nucl.Chem.-1967.-V29.-P .2065-2080.

80. Kopwillem A. Magnetic relaxation in solids //Acta Chem.Scand-1972.-V.26.-P.2941-2943.

81. Florian L.R. Solid state structure of dioxodichlorobis(N,N-dimethylformamido) molybdenum (V) / L.R.Florian, E.R.Corey // Inorg.Chem.-1968.-V.7.-P.722-724.

82. Абраменко B.JI. Координационная химия оксогалогенидов молибдена (VI) / В.Л.Абраменко, А.Д.Гарновский, В.С.Сергиенко // Коорд.химия.-1989.-Т.15.-Вып.2.-С. 1587-1606.

83. Автомян Л.О. О цис- и транс- строении группировки МО2 в диоксосоединени-ях металлов V, VI, VII и VIII групп периодической системы / Л.О.Автомян, М.А. Порай-Кошиц // Журн.структурн.химии.-1969.-Т.10.-№5.-С.853-858.

84. Tatsumi К. Bent cis- d° Мо022+ VS. linear trans- d°f° U022+: a significant role for non valence 6p orbitals in uranyl / K.Tatsumi, R.Hoffmann // Inorg.Chem.-1980.-V.19.-№9.-P.2656-265 8.

85. Порай-Кошиц M.A., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена.- М.: Наука, 1974.- 231с.

86. Griffith W.P. Cis-dioxo- and trioxo-complexes / W.P.Griffith, T.D.Wickins // J.Chem.Soc.(A).-1968.-V.2.-P.400-404.

87. Порай-Кошиц M.А., Гилинская Э.А. Кристаллохимия.- M.: АН СССР, ВИНИТИ, 1966.-166с.

88. Melby L.R. Cysteine and cysteine ester complexes with molybdenum(V) and mo-lybdenum(VI) // Inorg.Chem.-1969.-V.8.-№2.-P.349-353.

89. Федоров А.А. Основность и константы ионизации некоторых комплексных кислот Mo(VI) // Журн.общей химии.-1975.-Т.45.-Вып.5.-С. 1072-1075.

90. Федоров А. А. Поляриметрическое исследование равновесия комплексообра-зования неорганических ионов с оптически активными лигандами //Журн.общей химии.-1972.-Т.42.-№11.-С.2399-2402.

91. Федоров А. А. К исследованию комплексообразования Mo(VI) с оксикислотами //Журн.общей химии.-1976.-Т.46.-С. 171.

92. Фелин М.Г. Синтез и физико-химическое исследование биядерных комплексов молибдена (VI) с аминокислотными мостиковыми лигандами / М.Г.Фелин, A.M. Левицкий //Журн.неорг.химии.-1990.-Т.35.-Вып.7.-С. 1707-1709.

93. Петухов А.А. Кислотные свойства алкоголятных производных молибденила / А.А.Петухов, Ю.И.Сальников, С.А.Габдрахманова, Н.Д.Чичирова II Изв.вузов. Химия и х.технология.-1988.-Т.31.-Вып.10.-С.28-32.

94. Knobler С. Molybdenum (VI) complexes from diols and aminoalcohols: the occurrence of M0O2, M02O3, Mo205 core structures / C.Knobler, B.R.Penfold, W.T. Robinson, C.I.Wilkins, C.H.Yong // J.Chem.Soc.Dalton Trans.-1980.-№2.-P.248-252.

95. Martire D.O. Ligand deprotonation significance in the formation of the molybdate ion malic acids complexes / D.O.Martire, M.R.Feliz, A.L.Capparelli // Polyhedron.-1988.-V.7.-№24.-P.2709-2714.

96. Beltran A. Complexes of molybdenum (VI) with organic diacids ligands: the molybdenum (VI) malonic acid system / A.Beltran, A.Cervilla, F.Caturla, B.Segura 11 Transit.Met.Chem.-1983.-V.8.-№4.-P.222-225.

97. Shishkov D.A. Complexes formation of molybdenum (VI) and tungsten (VI) in amber acid solution by the ion exchange method / D.A.Shishkov, H.I.Doychinova // Докл.Болг. AH.-1973.-V.26.-№7.-P.927-930.

98. Cruywagen J.J. A potentiometric, spectrophotometry and calorimetric investigation of molybdenum(VI) oxalate complex formation / J.J.Cruywagen, J.B.Heyns, R.F.van der Water//J. Cem. Soc. Dalton Trans.-1986.-№9.-P.1857-1862.

99. Сагатова Д.P. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования между молибдат- и оксалат- ионами / Д.Р.Сагатова, К.Я.Шапиро, О.П.Копчин, З.Г.Каров // В сб. «Химия и технология молибдена и вольфрама».-Нальчик.-1983.-С. 121-128.

100. Johansen E.S. Testing the adequacy of equilibrium models for complex formation. Complexation between molybdate and oxalate revirsited / E.S.Johansen, O.Jons // Ta-lanta.-1984.-V.31 .-№9.-P.743-747.

101. Атовмян JI.O. Исследование строения кристаллов NaNH4Mo03C204.'2H20 / Л.О.Атовмян, Г.Б. Бокий // Журн.структурн.химии.-1963.-Т.4.-№4.-С.576-583.

102. Cotton F.A. Bond angles in Mo02(C2H2)(H20).202" / F.A.Cotton, S.M. Morehouse, J.S.Wood // Inorg.Chem.-1964.-V.3.-№10.-P. 1603-1604.

103. Kay A. Mitchell P.C.H. Complexes of molybdenum (V) and (VI) with L-cysteine and related compound and their reactions with hydrogen sulphide // J.Chem.Soc.(A).-1970.-V.14.-P.2421-2428.

104. Cruywagen J.J. Complexation between molybdenum(VI) and citrate: a potenti-ometric and calorimetric investigation / J.J.Cruywagen, R.F.van der Water // Polyhe-dron.-1986.-V.5.-№l-2.-P.521-526.

105. Bartusek M. Chelates of Mo(VI) with citrate and malate / M.Bartusek, J.Havel, D.Matula // Coll.Cz.Chem.Commun.-1986.-V.51 .-P.2702-2711.

106. Федоров А. А. Поляриметрическое определение константы нестойкости комплекса Mo(VI) с оптически неактивной яблочной кислотой методом конкурирующих реакций //Журн.общей химии.-1972.-Т.42.-№11.-С.2397-2399.

107. Beltran-Porter A. Lactate complexes of molybdenum (VI) / A.Beltran-Porter, A. Cervilla, F.Caturla, M.J.Vila // Transit.Met.Chem.-1983.-V.8.-№6.-P.324-328.

108. Beltran A. Study of the complexes of Mo(VI) with malic acids / A.Beltran, A.C. Avalos, J. Beltran // J.Inorg.Nucl.Chem.-1981.-V.43 .-№6 .-P. 1337-1341.

109. Havlova P. Tartrate complexes of molybdenum(VI) / P.Havlova, J.Havel, M. Bartusek // Collect.Czech. Chem.Commun.-1982.-V.47.-№6.-P. 1570-1579.

110. Целинский Ю.К. ПМР исследование (низкого и высокого разрешения) комплексов винной и метавинной кислот с металлами IV-VI групп / Ю.К.Целинский, Б.В.Пестряков, В.Ф.Галат//Коорд.химия.-1979.-Т.5.-№5.-С.661-665.

111. Сомова И.И. Исследование состояния тартратных комплексов Mo(VI) методом сравнительного диализа / И.И.Сомова, Ю.К. Целинский //Журн.неорг.химии.-1972.-Т.17.-С. 150-155.

112. Яцимирский К.Б. Спектрофотометрическое титрование РЬ в молибдате в УФ спектре / К.Б.Яцимирский, И.И.Алексеева // Журн.неорг.химии.-1963.-№8.-С.2513-2517.

113. Cruywagen J.J. Molybdenum (VI) complex formation. Part 4. Equilibria and ther• • * l modynamic quantities for the reactions with tartrate in 1,0 mol dm" sodium chloride /

114. J.J. Cruywagen, J.B.B.Heyns, E.A.Rohwer // J.Chem.Soc. Dalton Trans.-1990.-№6.1. P.1951-1956.

115. Cavaleiro A.M.V. Reactions of Mo(VI) with (2R, 3R)-tartaric acid in diluted aqueous solutions: a study by circular dichroism spectrophotometry / A.M.V.Cavaleiro, J.J.D.Pedrosa // Inorg.Chem. Acta.-1989.-V.166.-№2.-P.205-212.

116. Cavaleiro A.M.V. NMR studies of complexes of moIybdenum(VI) with tartaric acid in aqueous solution / A.M.V.Cavaleiro, M.S.Gilvictor, J.J.D.Pedrosa, R.D.Gillard, P. A. Williams // Transit.Metal.Chem.-1984.-V.9.-№2.-P.62-67.

117. Cavaleiro A.M.V. Tungsten(VI) and mixed tungsten, molybdenum(VI) complexes of tartaric acids / A.M.V.Cavaleiro, J.J.D.Pedrosa, R.D.Gillard, P.A.Williams // Tran-sit.Metal. Chem.-1984.-V.9.-№2.-P.81-82.

118. Целинский Ю.К. Ядерно-магнитный резонанс в виннокислых комплексах Mo(VI) / Ю.К.Целинский, И.И.Сомова, Б.В.Пестряков // Докл. АН УССР.-1976 Б.-№11.-С.1014-1017.

119. Сомова И.И. Исследование состояния комплексов молибдена (VI) в растворах спектрофотометрическим методом / И.И.Сомова, Ю.К.Целинский, М.В. Мо-хосоев // В сб. «Химия и технология молибдена и вольфрама».-Нальчик.-1976.-Вып.З.-С. 141-144.

120. Федоров А.А. Аналитические свойства комплексов Mo(VI) с ациклическими оксосоединениями //Хим.и хим.технол.-1998.-Т.41.-Вып.2.-С.119-121.

121. Федоров А.А. ИК спектры комплексов Mo(VI) с некоторыми оксикислотами / А.А.Федоров, В.В.Сташкевич // Журн.общей химии.-1977.-Т.47.-С. 1136.

122. Baillie M.J. Preparation of 9-tungstoberyllic acids / M.J.Baillie, D.H.Brown // J.Chem.Soc.-1961.-P.3691.

123. Brown D.H. Tungstate complexes with catechol // J.Chem.Soc.-1961.-P.4732-4734.

124. Brown D.H. Preparation, properties, structure and spectra of 12-tungstomanganic(IV) acid and its stability relative to analogous 12-heteropolytungstates / D.H.Brown, J.D. Callum //J.Inorg.Nucl.Chem.-1963.-V.25.-P. 1483-1488.

125. Федоров A.A. Понижение каталитической активности Mo(VI) в присутствие гидроксикислот / А.А.Федоров, А.В. Павлинова //Журн. аналит. химии.-1972,-Т.27.-Вып. 1.-С.202-204.

126. Федоров А.А. Поляриметрическое определение оптически неактивных гидроксикислот / А.А.Федоров, А.В. Павлинова //Журн. аналит. химии.-1974.-Т.29.-Вып.5.-С.891-892.

127. Федоров А.А. Фотометрическое определение гидроксикарбоновых кислот / А.А.Федоров, А.В. Павлинова//Журн. аналит. химии.-1972.-Т.27.-Вып.12.-С.2409-2411.

128. Кокунов Ю.В. Реакции замещения и взаимное влияние лигандов в оксогало-генидных комплексах Мо и W / Ю.В.Кокунов, В.А.Бочкарева, Ю.А.Буслаев // Журн. неорг. химии.-1974.-Т. 19.-№5.-С. 1196-1201.

129. Кокунов Ю.В., Бочкарева В.А., Буслаев Ю.А. Хелатные фторидные комплексы W(VI) с оксикислотами // Коорд. химия.-1981.-Т. 7.-№ 12.-С. 1853-1856.

130. Кокунов Ю.В. Особенности координации бидентатных лигандов в комплексах с кратной связью / Ю.В.Кокунов, В.А.Бочкарева, Ю.А.Буслаев // Коорд. хи-мия.-1980.-Т. 6.-№ 11.-С. 1619-1624.

131. Кокунов Ю.В. Хелатные комплексы вольфрама с бидентатными лигандами / Ю.В.Кокунов, В.А.Бочкарева, Ю.А.Буслаев // Коорд. химия.-1982.-Т. 8.-№ 11.-С. 1567-1569.

132. Льюис Дж., Уилкинс Р. Современная химия координационных соединений, Изд. ИЛ, М., 1963.-С.67.

133. Leopis E. Metal complexes as ligands. New class of polynuclear dithiolate complexes / E.Leopis, J.A.Romirez, A.Domeich, A.Cervilia // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1996.-№7.- P. 2149.

134. Blake A.B. Relative enthalpies of formation of some tetrachlorometallate ions / A.B.Blake, F.A.Cotton, J.S.Wood //J.Am.Chem.Soc.-1964.-86.-P.3024-3027.

135. Knox J.R. Structure of a cysteine complex of molybdenum(V): Na2Mo204SCH2CH2CH(NH2)C02.2 x5H20 / J.R.Knox, C.K. Prout //Acta Cryst.-1969.-B25.-P.2281-2285.

136. Cotton F.A. Molecular structure of a diamagnetic, doubly O-bridged, binuclear complex of Mo(V) conteining a metal-metal bond / F.A.Cotton, S.M.Morehouse // Inorg. Chem.-1965.-V.4.-№ 10.-P. 1377-1380.

137. Stiefel E.I. The coordination and bioinorganic chemistry of molybdenum // Prog. Inorg. Chem.-1977.-V.22.-P.3 -213.

138. French C.M. Diamagnetism of Mo complexes / C.M.French, J.H. Garside // J.Chem. Soc.-1962.-P.2006-2008.

139. Garside J.H. Paramagnetism of some Mo complexes // J.Chem.Soc.-l 965.-P.6634-6637.

140. Brown D.H., Perkins P.G., Stewart J.J. Electronic states of the dioxodi-n-oxo di-molybdate(V) group //J.Chem.Soc.Dalton Trans.-1972.-P. 1105-1107.

141. Luke C.L. Spectrophotometry definition of molybdenum in steel // Analyt. Chim. Acta.-1966.-V.34.-№3.-P.302-307.

142. Улько Н.В. Роданидные комплексы пятивалентного молибдена в н-бутаноле / Н.В.Улько, О.М. Билда // Вестник Киевск.ун-та, сер.химия.-1973.-№14.-С.31-34.

143. Perrin D.D-Перрин Д.Д. Spectrophotometry researches of the some tiocyanates complexes of molybdenum //J.Amer.Chem.Soc.-1958.-80.-№14.-P.3540-3547.

144. Rozycki C. Application three-n-buthylphosphate and tiocyanate-ion for definition of molybdenum/C.Rozycki, J.Kaminska //Chem. Anal.(PRL).-l 973.-18.-№4.-P.777-778.

145. Prasad S. Photometric definition of molybdenum on tiocyanate reactions / S.Prasad, M.Survanayana // Z.Analyt.Chem.-1966.-219.-№4.-P.346-349.

146. Резник Б.Е. Фотометрическое исследование реакции образования Mo-SCN без введения восстановителя / Б.Е.Резник, Г.М. Гинзбург // Укр. хим.журнал.-1962.-28.-№1.-С. 115-117.

147. Климов О.В. Синтез, строение и свойства биядерных комплексных соединений молибдена(У) с карбоксилатными лигандами / О.В.Климов, М.А.Федотов, Д.И.Кочубей, С.П.Дегтярев, А.Н.Старцев //Коорд. химия.-1995.-Т.21.- №9.-С.709-715.

148. Melby L.R. Crystallin molybdenum(V)-histidine complex // Inorg.Chem.-1969.-№8.-P.349-351.

149. Clement G.E. Determination of the microscopic ionization constants of cysteine / G.E.Clement, T.P. Hartz//J.Chem.Educ.-1971.-48.-P.395-396.

150. Gans P. SUPERQUAD: An improved general program for computation of formation constants from potentiometric data / P.Gans, A.Sabatini, A.Vacca // J.Chem.Soc. Dalton Trans.-1985.-№6.-P.l 195-1200.

151. Huang T. Oxidation of hydrazine by molybdenum(VI) and methylene blue / T. Huang, G.P. Haight//J.Am.Chem.Soc.-1970.-V.92.-P.2336-2340.

152. Kroneck P. Model studies of molybdenum enzymes. I. Molybdenum(V) complexes with cysteine / P.Kroneck, J.T. Spence // J.Inorg.Nucl.Chem.-1973.-V.35.-P.3391-3395.

153. Pearson R.G. The hsab principle more quantitative aspects // Inorg.Chim.Acta.-1995.-240.-P.93-99.

154. Huang T. Electron spin resonance studies of monomer-dimer equilibriums involving molybdenum(V) complexes with cysteine and glutathione / T.Huang, G.P. Haight // Chem. Commun.-1969.-P.985-990.

155. Stephenson R.F. Kinetic study of the reaction of di-ji-oxo-bisOxo(L-cysteinato)molybdat(V). with cysteine / R.F.Stephenson, F.A.Schultz //Inorg.Chem.-1973.-№12.-P. 1762-1767.

156. McBiyde W.A.E. The pH meter as a hydrogen-ion concentration probe // Analyst.-1969.-V. 94.-№ 5.-P. 337-346.

157. Методы анализа металлов. M., НКАП СССР. Гос.изд-во оборонной промышленности, 1944.-423 с.

158. Сальников Ю.И. Количественное определение Mo(V), Mo(VI) при совместном присутствии / Ю.И.Сальников, С.В.Свинтенок, Р.С.Заббарова // Тез. докладов V Международной конференции «Нефтехимия-99». Нижнекамск. - 1999. - С.218.

159. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах: Пер. с англ.- М.: Мир, 1965.- 564 с.

160. Суворов А.В. Модельное представление при описании равновесных систем // Математические методы химической термодинамики.- Новосибирск: Наука, 1982.-С. 100-107.

161. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния.- JL: Химия, 1970.- 248 с.

162. Аносов В.Я., Озерова Н.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа.- Москва: Наука, 1976.- 504 с.

163. Кафаров В.В. Некоторые особенности описания равновесия в системах жидкость-жидкость, обусловленные неполной идентификацией состава в растворах /

164. В.В.Кафаров, В.Г.Выгон, С.Г. Григорьян // Математические вопросы химической термодинамики.- Новосибирск: Наука, 1984,- С.31-39.

165. Сапрыкова З.А., Боос Г.А., Захаров А.В. Физико-химические методы исследования координационных соединений в растворах.- Казань: Изд-во Казанского ун-та, 1988.-192с.

166. Холин Ю.В. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их приложения.-Харьков: Фолио, 2000.- 282 с.

167. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых равновесий: Пер. с англ.- М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1961.308 с.

168. Шлефер Г.А. Комплексообразование в растворах. Методы определения состава и констант устойчивости комплексных соединений: Пер. с англ.- M.-JI.: Химия, 1964.- 380с.

169. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятое Ф.В. Полиядерные комплексы в рас-творах.-Казань: Изд-во Казанского ун-та, 1989.-287с.

170. Писаренко В.Н. Об эффективности статистических дискриминирующих методов проверки гипотез / В.Н.Писаренко, Р.Ф.Мержанова, Т.Б.Жукова и др. // Зав.лаб.-1978.-№3.-С.ЗЗ 1-333.

171. Bugaevsky А.А. Computer aided determination of the composition and stability of complex compound in solutions with complicated equilibria / A.A.Bugaevsky, Yu.V.Kholin // Anal.Chim.Acta.-1991.-V.249.-P.353-365.

172. Борисова А.П. Математическое моделирование равновесий разнолигандного комплексообразования по результатам рН-метрического титрования // Журн. не-орг. химии.- 1983.-Т.28.-№10.-С.2451-2454.

173. Щербакова Э.С. Методы математической обработки результатов физико-химического исследования комплексных соединений / Э.С.Щербакова, И.П. Гольдштейн, Е.Н.Гурьянова // Успехи химии.-1978.-Т.47.-№12.-С.2134-2159.

174. Новиков В.П. Расчет равновесий в растворах путем совместной обработки данных различных физико-химических методов / В.П.Новиков, О.А.Раевский // Изв. АН СССР, Сер.хим.-1983.-№6.-С. 1336-1341.

175. Математика в химической термодинамике.- Новосибирск: Наука, 1980.-193с.

176. Сальников Ю.И. Равновесия в растворах изополимолибдатов / Ю.И. Сальников, С.В.Свинтенок, Р.С.Заббарова И Тез. докладов XIX Всероссийского Чугаев-ского совещания по химии комплексных соединений. Иваново. - 1999. - С. 248.

177. Сальников Ю.И. Равновесия в растворах изополимолибдатов / Ю.И. Сальников, С.В.Свинтенок, Р.С.Заббарова // В сб. «Физико-химические методы в координационной и аналитической химии», Казань. 1999. - С. 139 - 142.

178. Zabbarova R.S. Citrate complexes of molybdenum (VI) / R.S.Zabbarova, Yu.I.Salnikov, S.V. Svintenok // Abstracts VII International conference "The problems of solvation and complex formation in solutions". Ivanovo. - 1998. - P. 353.

179. Сальников Ю.И. Комплексообразование Mo(V) с оксикислотами / Ю.И. Сальников, С.В.Свинтенок, Р.С.Заббарова // Тез. докладов XXI Международной Чугаевской конференции по химии комплексных соединений. Киев. - 2003. - С. 354.