ЯМР-спектроскопия и структура производных фенилмочевины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Г'О

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА ВУГЛЕХІМІЇ ім.Л.М.ЛИТВИНЕНКА

РГб 1)£

На правах рукопису

Вдовиченко Олександр Миколайович

ЯМР-СПЕКТРОСКОПІЯ ТА СТРУКТУРА ПОХІДНИХ ФЕНІЛСЕЧОВИНИ

02.00.04 -Фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертаціі на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Донецьк - 1997

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України

Науковий керівник -

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Леонід Мілентійович Капкан

Офіційні опоненти-

доктор хімічних наук, професор Євген Володимирович Тітов; кандидат хімічних наук Леонід Дмитрович Карат

Провідна організація -

Донецький державний університет

Захист відбудеться " 1997 р0Ку о 79'

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 06.10.01 в Інституті фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (340114, м.Донецьк, вул. РЛюксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (340114, м.Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70).

Автореферат розісланий »/£ "ДО^?1997 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради

з

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ АКТУАЛЬНІСТЬ ПРОБЛЕМИ

Серед багатьох класів азотвмісних сполук сечовина та її похідні привертають увагу дослідників різноманіттям хімічних перетворень, що свого часу дали підстави для широкого їх використання в органічній хімії.

Сечовини знаходять широке застосування як біологічно активні сполуки у сільському господарстві та медицині, в якості напівпродуктів та продуктів у виробництві барвників, полімерних матеріалів, в якості прискорювачів тверднення полімерних композицій тощо. Однак у більшості випадків їх широке застосування базується на суто емпіричних дослідженнях, зв’язок будови з реакційною здатністю при цьому недостатньо вивчено, як, наприклад, у реакціях з а-окисами у твердненні епоксидних складів. Часто залишається нез’ясованим чинник, який є визначним у формуванні реакційної здатності: чи то електронний вплив замісників, чи то просторова будова молекули сечовини.

МЕТА ТА ЗАВДАННЯ РОБОТИ

Метою роботи є вивчення електронної та просторової структури похідних фенілсечовини та їхнього зв’язку з реакційною здатністю в реакціях з а-окисами при твердненні епоксидних композицій для визначення нових шляхів створення ефективних прискорювачів тверднення.

НАУКОВА НОВИЗНА

1. Показано, що вичерпне метилювання карбамоїльної групи у складі фенілсечовини супроводжується різкою зміною електронної та геометричної будови молекули, що приводить до полегшення термічної дисоціації. Виявлені зміни пояснюють емпірично встановлені переваги 1-арил-3,3-диметилсечовин перед їхніми гомологами при використанні в якості приско-

рювачів отверднення полімерних композицій та дозволяють прогнозувати каталітичну активність подібних структур.

2. Показано, що в а-піридилсечовинах реалізується внутрішньо -молекулярний водневий зв’язок. На прикладі 1,3-ди-(а-піри-дил)-сечовини вперше продемонстровано можливість ЯМР-спектрального спостереження повністю водневозв’язаної аміногрупи, та залученням апарату динамічної ЯМР-спектроскопії кількісно оцінено активаційні параметри розриву внутрішньомолекуляр-ного водневого зв’язку.

3. Показано, що реакція дейтерообміну в алкільних групах

2-алкілімідазолінів описується бімолекулярною схемою, що містить стадію диспропорціювання двох молекул на імідазоліній та імідазолінат.

АПРОБАІПЯ РОБОТИ

Результати досліджень доповідалось на XIV Українській республіканській конференції з органічної хімії (Одеса, 1982), на XV Українській республіканській конференції з органічної хімії (Ужгород, 1986), на XVI Українській республіканській конференції з органічної хімії (Тернопіль, 1992), Уральській конференції “Ендиамины в органическом синтезе” (Перм, 1986г.)

ПУБЛІКАЦІЇ

Основні результати роботи викладено в 9 статтях та 1 тезах доповіді на конференції.

СТРУКТУРА ТА ОБСЯГ РОБОТИ.

Дисертація складається з 5 розділів, першим з яких є вступ, та списку цитованої літератури. Робота викладена на 122 сторінках машинописного тексту, містить 9 малюнків та 22 таблиці. Використано 144 літературних джерела.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ.

БУДОВА ФЕНІЛСЕЧОВИНИ ТА СПОРІДНЕНИХ СПОЛУК.

Методом ЯМР-'Н-спектроскопії було досліджено та зіставлено з наявними літературними даними ряд анілідів, при цьому особливу увагу звертали на хімічні зсуви (х.з.) протонів аміногрупи (табл.1,2).

Таблиця 1.

Хімічні зсуви ІЧН-груп похідних фенілсечовин загальної формули ІІСбШЇФНС^КРІІ'ІІ3 у диметилсульфоксиді (ДМСО)*

її 5і-Г(і)Н, м.д. бвдн, м.д. Я 6и(І)Н, м.д. 8кГ(3)Н, м.д.

IIі = Н, Я* = СНз її1 = =СНз

п-ОСНз 8,17 5,81 п-ОСНз 7,88 -

п-СНз 8,25 5,85 п-СНз 8,11 -

Н 8,36 5,92 Н 8,20 -

п-Вг 8,54 5,97 п-СІ 8,39 -

м-СІ 8,63 6,03 м-СІ 8,42 -

п-С(0)СН3 8,88 6,11 п-ЇЮг 8,75 -

м-ЖЬ 8,95 6,13

п-ШгІ 9,23 6,25 IIі = Н, Я2 = о-Тої

П-(СНз)2 8,60 7,70

= Н,Я2 = РЬ п-ОСНз 8,80 7,80

п-ОСНз 8,40 8,51 п-СНз 8,83 7,80

п-СНз 8,51 8,57 м-СНз 8,87 7,83

Н 8,61 8,61 Н 8,85 7,76

п-Вг 8,75 8,64 м-ОСНз 9,00 7,87

м-СІ 8,82 8,69 п-СІ 9,08 7,87

п-С(0)СНз 9,05 8,75 п-Вг 9,10 7,92

И-Ш2 9,17 8,79 м-СІ 9,17 7,96

п-ЖЬ 9,39 8,87 п-СОСНз 9,35 -

м-КЮг 9,49 8,03

* Хімічні зсуви наведені відносно ТМС, Т= 298 К, С = 1 мол.%.

. Таблиця 2.

Хімічні зсуви К-ф еігілметилурстанів загальної формули БІС<;Н4]ЧНС(0)0СНз у ДМСО*

Я 8т, м.д.

п-ОСНз 9.31

п-СНз 9.40

Н 9.52

п-Вг 9.70

м-ИОг 10.09

п-ИОг 10.31

* Хімічні зсуви наведені відносно ТМС, Т= 298 К, С = 1 мол.%.

З метою з’ясування механізму спостереження в амідних групах похідних вугільної кислоти (сечовин, уретанів), ускладненого наявністю біля карбонілу двох гетероатомів з неподіленими електронними парами, одержані в роботі значення 5мн були зіставлені з найбільш вірогідними величинами х.з. аміногруп відповідно заміщених ацетанілідів у тому ж розчинку - ДМСО, які існують в літературі. Таким чином, було визначено нахил лінійної залежності в координатах: оин дослідженої серії - бин ацетанілідів, тобто хімічні зсуви останніх використовувалися як внутрішня шкала. Параметри кореляційних рівнянь наведені у табл. 3.

Таблиця 3.

Чутливість хімічних зсувів аміногруп анілінів та анілідів загальної

Ллтп/пи Р Г4гЦі\ГН\^ Л7 ГТАЛРП ТТЛ И> 1"ТГТТХТ>Ч7 Г'итдтго Р ^

№ У Р-± Ар Коефіцієнт кореляції Кількість сполук у серії

1 Н 2,35 ±0,162 0,9646 10

2 СНзБОг 1,68 + 0,066 0,9849 11

3 ІШгСХО) 1,34 + 0,070 0,9840 9

4 СНзМНС(О) 1,36 + 0,048 0,9947 8

5 РЬШІС(О) 1,25 + 0,033 0,9971 8

6 (СНзШСХО) 1,05 + 0,045 0,9975 7

7 о-ТоШНС(О) 1,12 + 0,039 0,9879 11

8 СНз0С(0) 1,27 ±0,036 0,9985 6

9 РЬС(О) 0,97 ±0,031 0,9941 9

10 НС(0) 0,97 + 0,022 0,9958 10

* Ар - довірчий інтервал для а = 95%; величини хімічних зсувів для №№1-3 та 10 запозичені з літературних джерел.

У відсутності гетероатома в ацильній групі чутливість 5ш до впливу замісника у бензольному кільці (р) практично однакова у різних серіях. Перехід до ЇЧ-фенілуретанів та фенілсечовин супровождується збільшенням параметра р. Особливої уваги заслуговує варіювання замісника біля атома № фенілсечовини. Якщо фенілсечовини та 1-феніл-3-метилсечовини практично не розрізняються за провідністю зв’язку ЬТ-Аг, а 1,3-ДІфенілсечовина відрізняється від них несуттєво, то введення в

3-є положення фенілсечовини двох метильних груп обумовлює різке падіння значення р до рівня ацетанілідів (табл.З). Виходячи з того, що в метансульфанілідах та анілінах кон’югація аміногрупи з бензольним кільцем не ускладнена конкуренцією, серії цих сполук також були використані в аналогічних кореляціях з метою оцінки верхньої межі діапазону зміни р.

Одержані таким чином величини р утворюють наступний ряд:

N11 я ЇЧНМе и ІЧНРЬ « О-Ме > ІЧМег * Н « Ме « РЬ, який показує здатність радикала ацильної групи до кон’югації з карбонилом.

Величини ом(з)н в 1 -арил-3-о-толілсечовинах (табл. 1) виявилися істотно меншими, ніж очікувані з урахуванням електронних властивостей о-метильної групи. До того ж ЯМР-'Н-спектрам цих сполук притаманний слабкопільний зсув ( на 0,5 - 1,0 м.д.) о-протона толільного залишку. Зіставлення цих спостережень з наявними літературними даними (для

о-замісних ацетанілідів) обумовлює висновок про переважну транс-орієнтацїю протонів обох аміногруп по відношенню до карбонілу в усіх

1,3-дифенілсечовинах.

Базуючись на раніш надійно встановленій відповідності між ЯМР-спектральними та структурними характеристиками гідразидного фрагменту, були досліджені більш складні похідні вугільної кислоти -семікарбазиди. Деякі з вивчених серій наведені в таблиці 4; як і у випадку

сечовин, визначено чутливість йми до впливу замісника в бензольному кільці.

Таблиця 4

Хімічні зсуви аміногруп в семікарбазидах загальної формули К'№Н-№Н-С(0)-№І12І13 в ДМСО при 298 К

8, м.д.

№Н №Н №Н

к'=кСбН4, іі2=ріі, ііз=н

п-СНз 7,55 8,11 8,59

Н 7,71 8,15 8,64

п-Вг 7,89 8,19 8,68

п-Т^Ог 8,93 8,43 8,86

р* 0,70+0,065 0,16+0,016 0,13+0,025

г 0,9966 0,9959 0,9863

К'=Н, І12= КСбН4, ііз=н

п-СНз 4,32 7,31 8,50

Н 4,31 7,43 8,63

п-СІ 4,36 7,53 8,79

м-ИОг 4,56 7,74 9,19

п-І^Ог 4,55 7,85 9,48

Р* 0,39±0,070 0,71±0,056 1,31±0,101

г 0,9704 0,9941 0,9943

ІІ'=РЬ,І12= ЯСШд, Л3=Н

п-СНз 7,71 8,10 8,54

Н 7,71 8,15 8,64

п-СІ 7,74 8,26 8,87

м-ИОг 7,81 8,48 9,37

п-ІЧОг 7,82 8,55 9,50

Р* 0,17+0,017 0,64±0,023 1,39±0,056

г 0,9905 0,9988 0,9984

*Одержано при використанні хімічних зсувів ацетанілідів.

Якщо зіставити значення р , знайдені для різних серій анілідів, наступним чином:

К-СбШ-ІЧН-ССЖН-Ме К-СбШ-КН-СО-ИН-РЬ,

0.54 0,44

К-СбШ-МН-СО-ІЧН-МШ ЇІ-СбШ-ЇЧН-СО-КН-МН-РІї

0.71 0,64

я-аш-со-кн-рь

0,47

Я-С«Н4-СО-КН-МН-РЬ

0,67

то стає помітним, що приєднання аміногрупи до атома азоту (перехід до гідразидів) обумовлює зростання чутливості х.з. аміногруп, звідкіля випливає, що в гідразидах амідна кон’югація виражена сильніше, ніж у власне амідах. Для пояснення цього феномену залучені уявлення про а-ефект, який звичайно демонструється гідразинами в реакціях нуклеофільного заміщення.

Важливою характеристикою гідразидного фрагменту є константа 2- Е рівноваги (тотожня транс-цис в амідах), але в ЯМР-'Н спектрах семікарбазидів відсутні сигнали від різних конформерів. Підставою для ідентифікації переважної конформації в 1-фенілсемікарбазидах та 1-фе-ніл-3,3-диметилсемікарбазидах стала притаманність ЯМР-'Н спектрам тільки 2-конформерів розщеплення сигналів МН внаслідок спін-спінової взаємодії ІШЇЧН.

За цією ознакою, вичерпне метилювання термічної аміногрупи

1-фенілкабазиду веде до зміни переважної конформації, тобто до переходу від Е до X. Такий висновок підтверджується експериментально заміною ДМСО на більш протоноакцепторний розчинник - гексаметил-фосфортриамід (ГМФА) (табл. 5).

Таблиця 5

Зростання чутливості хімічних зсувів аміногруп до дії замісника при

заміні розчинника (ДМСО —►ГМФА)

Сполука №Н №Н

Ы-СбН4№Н-№Н-С(0)-СНз

ъ 1,49±0,19 1,07+0,18

Е 1,11±0,06 1,96+0,28

ІІ-СбН4М>Н-№Н-С(0)-КМе2 1,63±0,11 0,74+0,26

Л-ОН^'Н-^Н-ССОМШг 1,27+0,04 1,76+0,28

Для з’ясування просторової та електронної будови розглянутих сполук було проведено розрахунки вихідних структур гомологічного ряду фенілсечовин методом МШБО/З. Одним з результатів кванто-вохімічних розрахунків став висновок про неплоску будову фрагмента

СОІЧ(СНз)2. В межах такого підходу оцінені термодинамічні параметри ізомеризації досліджених структур в ізо-сечовинну форму. З урахуванням одержаних результатів розраховані три ймовірні шляхи дисоціації фенілсечовин на фенілізоціанат та амін /аміак, було вибрано оптимальний для кожного гомолога. Показано, що лише для диметильних похідних найбільш енергетично виграшним є маршрут, який містить стадію таутомеризації, причому висота енергетичного бар’єру розриву С-№ зв’язку для них значно нижча, ніж для інших представників ряду. Таким чином, результати розрахунків пояснюють відому з хімічного експерименту істотну відміну І-аршх-З.З-диалкілсечовин від інших фенілсечовин.

Будова сечовини дає можливість ввести до складу її молекули нуклеофільний фрагмент у такий спосіб, щоб центр його основності було заблоковано внутрішньомолекулярним водневим зв’язком:

Тепловий рух може спричинити розрив цього зв’язку та відновлення нуклеофільностї й каталітичної активності молекули, що є підставами прояву властивостей латентного каталізатора.

З метою оцінки активаційних параметрів розриву такого Н-зв’яз-ку був зроблен ЯМР-експеримент на модельних сполуках, шо існують у вигляді трьох рівноважних конформацій, дві з яких хімічно тотожні:

о

н

н

В результаті аналізу повної форми лінії поглинання метильних груп в ЯМР-спектрі за різних температур було визначення величин ДН# = 29,7 + 3,8 кДж/моль, ДБ# = -102,4+ 12,5 Дж/мольК, ДС#гз8 = 54,1 + 5,3 кДж/моль. Значення АС#25К , що оцінювалося за коалісценцією сигналів N11 при 238 К, становило 46 + 6 кДж/моль. Оскільки знайдені параметри є брут-то-величинами, то для визначення ентальпії розриву внутрішньомолеку-лярного водневого зв’язку в “чистому” вигляді, з експериментально знайденного значення ДН# вирахували внесок “амідного” бар’єру, оцінивши його за даними квантовохімічних розрахунків. При цьому значення ентальпії активації водневого зв’язку наближається до 16 кДж/моль. На наш погляд, це перша кількісна оцінка енергетики розриву водневого зв’язку, зроблена з використанням виродженого кон-формаційного обміну.

Іншим шляхом надання похідним фенілсечовини яскраво виявлених властивостей латентного каталізатора може бути введення в орто-положення бензольного кільця замісника, здатного до взаємодії з сечовинним фрагментом в процесі його дисоціації. Таку сполуку синтезовано та досліджено її розпад:

.ОН

Термостабільність 1-(о-оксифеніл)-3,3-диметилсечовини виявилася на ~ 100 К нижчою, ніж незаміщеного в кільце аналога. В кінетичному експерименті було зіставлено швидкості розпаду трьох подібних структур (табл.6).

Таблиця 3.20.

Константи швидкості дисоціації при 393 К у ДМСО сполук загальної формули о-ОН-СбШ-ІЧН-МК'К.2

К',І12 к 105 (с ')

н,н 4,4+ 0,1

Н,СНз 1,1 + 0,1

СНз, СНз 220 + 40

Присутність двох метальних груп біля атома № , як і в попередніх випадках, спричиняє зростання практично на два порядки швидкості виділення каталітично активного аміну.

СПОЛУКИ, СПОРІДНЕНІ СЕЧОВИНАМ ЗА ХАРАКТЕРОМ ТАУТОМЕРІЇ.

На думку деяких авторів, 2-алкілімідазоліни, які використовуються як прискорювачі отверднення епоксидних композицій, існують у двох рівноважних формах: амідін —► ендіамін

Н И

При цьому ендіамін є надзвичайно високоосновною частинкою (рКвн+ = 26). Оскільки наявністю такої рівноваги пояснюють також легкість дей-терообміну біля а-вутлецевого атома алкільної групи в положені 2, було проведено кінетичний експеримент стосовно механізму дейтерування метальної групи 2-метилімідазоліну на тлі гідролізу, що перебігає у середовищі ВгО.

Виконано розрахунки декількох імовірних кінетичних моделей та оцінено їх відповідність експерименту. Серед розглянутих як найадек-ватнішій було віддано перевагу наступній моделі:

сіа

сіх

ар

(ІТ

= кі Хо(І-а) (1-(3)

= к2 (1-Р)

а (0) = 0

Р(0)

Р - ступінь гідролізу,

кі - константа швидкості дейтерообміну другого порядку, к2 - константа швидкості гідролізу, х0 - початкова концентрація.

Відповідна схема дейтерування:

0

V,

СНз

Враховуючи, що диспропорціювання саме двох молекул імідазоліну обумовлює утворення високоосновного аніону імідазолінату, було синтезовано каталізатор отверднення, в якому взаємодія імідазолінових ядер полегшена їх просторовим розташуванням:

N N . "\і

"У /V

Ви Ви

що дало змогу створити новий епоксидний клей із застосуванням цього біс-імідазоліну.

ВИСНОВКИ

1. Методом ЯМР-'Н спектроскопії та розрахунковими методами вивчено

широку низку похідних фенілсечовини та семікарбйзиду з метою встановлення їх електронної та просторової будови.

2. Встановлено залежність електронної провідності зв’язку №-СО у фенілсечовинах від електронних властивостей замісника біля атома №.

3. Виявлено, що наявність другої метальної групи біля атома № фенілсечовини спричиняє зменшення електронної провідності зв’язку СО-№ та збільшення міцності зв'язку №-СО.

4. Знайдено, що наявність біля атома № 1 -фенілсемікарб&зиду двох метальних груп приводить до зміни переважної Е-конформації гідразидного фрагменту на Z-кoнфopмaцiю та до з’явлення спін-спінової взаємодії ІШИН, що реєструється.

5. На прикладі симетричної дипіридилсечовини вперше кількісно оцінені активаційні параметри розриву внутрішньомолекулярного водневого зв’язку.

6. Методом МЧПДП/3 показано, що маршрут термодисоціації 1-феніл-

3,3-диметилсечовини містить стадію таутомерного її переходу до ізо-сечовинної форми.

7. Досліджена кінетика дейтерування метальних груп таутомерно лабільного 2-метилімідазоліну. Запропоновано механізм реакції, що включає диспропорціювання двох молекул імідазоліну на іони імідазолінію та імідазолінату.

8. На підставі встановленних механізмів термодисоціації фенілсечовини запропоновано напрямок їх структурної модифікації введенням про-тонодонорного о-замісника. Досягнуто понад стоградусне зниження температури розпаду фенілсечовини, що відкриває новий шлях створення прискорювачів отверднення полімерних композицій з яскраво наявними латентними властивостями.

Список опублікованих робіт за темою дисертації

1. Изучение структуры и конформации производных фенилмочевины методом ПМР / Л.М. Капкан, А.Н. Вдовиченко, А.Ю. Червинский и др. // Укр. хим. журн. 1985. - т. 51, -№ 11. - С. 1190-1194.

2. Вдовиченко А.Н., Червинский А.Ю., Капкан Л.М. Влияние заместителей у атомов азота на структуру производных семикарбазида. //Укр. хим. журн., -1988. - т. 54, -№8. -С. 861-866.

3. Барьеры внутреннего вращения вокруг амидных связей в 1.3-ди-(2-ли-ридил)-мочевине / А.Н. Вдовиченко, А.Ю. Червинский, В.Ф. Галат, Л.М. Капкан //Укр. хим.журн. -1990. - т. 56, -№ 3. -С. 321-323.

4. Влияние заместителей у атома азота в молекулах гидразидов карбоновых кислот на конформацию фрагмента Н1Ч-ЬЩС(0). / Л.М.Капкан, А.Ю.Червинский, Т.М.Пехтерева, А.Н.Вдовиченко, И.С.Бердинский II В сб. Структура органических солей, реакционная способность и механизмы реакций. - Киев: Наукова думка - 1988. - С. 139-150.

5. О механизме дейтерообмена и состоянии 2-алкилимидазолина / А.Н.Вдовиченко, Ю.И.Смирнов, А.Ю.Червинский, Л.М.Капкан, Т.Л.Морозова //Укр. хим. жур. - 1988. - т.54, № 12 - С. 1287-1290.

6. О связи структуры фенилмочевин со способностью к термической дис-

социации по данным ПМР / А.Н.Вдовиченко, А.Ю.Червинский, Ю.И.Смирнов // В сб. Молекулярные взаимодействия, структура и реакционная способность органических соединений. - Киев: Наукова думка. - 1993 - с. 51-59.

7. Отверждение эпоксиангидридных систем в присутствии замещенных мочевин / ЗА.Зубкова, Г.Т.Евтушенко, А.Ю. Червинский, М.Ю. Зуб-рицкий, Л.Я.Мошинский, А.Н.Вдовиченко // В сб. Полимерные материалы на основе реакционноспособных олигомеров. - М.: НИИТ-ЭХИМ. - 1986.-С. 33-45.

8. Механизмы каталитического действия амидов при отверждении /

Л.Я.Мошинский, З.А.Зубкова, Г.Т.Евтушенко, А.Ю. Червинский, М.Ю. Зубрицкий, А.Н.Вдовиченко // УкрНИИПластмасс - Донецк -1988. Рукопись деп. в НИИТЭХИМ г.Черкассы, № 112-ХП 88, 02.02.88. - 21 с., библ. 32.

9. Поиск новых путей повышения каталитической активности мочевин в

отверждающихся эпоксидных (не ангидридных) композициях /• А.Н.Вдовиченко, А.Ю. Червинский, Л.М.Капкан, Ю.И.Смирнов // ИнФОУ АН УССР - г.Донецк - 1991 -Деп. ВИНИТИ, № 1912 -В91, 13.05.91 - 12с. библ. 5.

10. Вдовиченко А.Н., Червинский А.Ю., Капкан Л.М. Образование и таутомерия имидазолинового цикла / XV Українська конференція з органічної хімії. - Ужгород. - 1986.: Тез. докл. С. 227.

ABSTRACT. Vdovichenko A.N. NMR spectroscopy and phenylurea derivatives structure . Thesis, Candidate of Science (Chemistry), Speciality -Physical Chemistry, L.M.Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry of National Academy of Science of Ukraine, Donetsk, 1997.

The influence of substituent nature in carbamyl group on electron conductivity N-Ar bond has been investigated by NMR-'H. The full methylation effect of therminal aminogroup of phenylurea on geometric and electron molecule structure has been found. The simular methylation of N4H2 group of 1-phenylsemicarbazide leads to the change of the basic hydrazide fragment conformation.

At first, the activation parameters of the intramolecular hydrogen bond dissociation on the example of symmetric di-a-pyridylurea have been estimated. The temperature limit of phenylurea dissociation on 100 К have been decreased by o-hydroxylation. The path of reaction, including the stage of two imidazoline molecules disproportion with ions formation on the base of mathematical treatment of methyl group 2-methylimidazoline deuteration kinetics data has been proposed.

АННОТАЦИЯ. Вдовиченко A.H. ЯМР-спектроскопия и структура производных фенилмочевины. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 “Физическая химия”. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.МЛит-виненка НАН Украины, Донецк, 1997г.

Методом ЯМР-'Н спектроскопии исследовано влияние природы заместителя в карбамоильной группе на электронную проводимость N-Ar связи, обнаружено действие второй метилированной удалённой аминогруппы фенилмочевины на пространственное и электронное строение молекулы. Аналогичное исчерпывающее метилирование удаленной аминогруппы 1-фенилсемикарбазида приводит к смене преобладающей конформации гидразидного фрагмента.

Впервые количественно оценены активационные параметры разрыва внутримолекулярной водородной связи на примере симметричной ди-а-пиридилмочевины. Введением о-гидроксигруппы в молекулу фенилмочевины на — 100 К снижен температурный порог диссоциации с выделением амина. На основании математической обработки кинетических данных по дейтерообмену в метальной группе 2-метилимидазолина обоснован маршрут реакции, протекающий через стадию диспропорцио-нирования двух молекул имидазолина с образованием ионов имидазоли-ната и имидазолиния.

Ключові слова: фенілсечовини, структура, ЯМР, дейтерообмін, імідазоліни, латентні прискорювачі.