Явления локализации и миграции носителей заряда в аморфных пленках кремнийорганических соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ , ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

ч

ЗАЇКА ВІКТОР МИКОЛАЙОВИЧ

УДК 537.311.322; 535.377

ЯВИЩА ЛОКАЛІЗАЦІЇ ТА МІГРАЦІЇ НОСІЇВ ЗАРЯДУ В АМОРФНИХ ПЛІВКАХ КРЕМНІЙОРГАНІЧНИХ СПОЛУК

01.04.07-фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Київ,- 2000

Дисертація є рукописом.

Роботу виконано в Інституті фізики НАН України, м.Київ

Науковий керівник: доктор фішко-математичних наук, провідний науковиіі співробітник Інституту фізики НАН України Остаоепко Ніна Іванівна

Офіційні опонента: доктор фізико-математичних наук, . професор, завідувач відділом фізики радіаційних процесів Інституту фізики ПАНУ Данильченко Борне Олександрович

доцент кафедри експериментальної фізики Київського університету імені Тараса

Спеціалізованої вченої ради по захисту дисертацій Д26.159.01 пргі Інституті фізики НАН України (03650, МСП, Кнїв-39, Проспект Науки, 46).

З дисертацією можна ознайомити«* у бібліотеці Інституту фізики НАН .України (Київ-39, Проспгкт Науки, 46).

Автореферат розіслано “2І!’ ** се-РГ\ид ■* 2000 р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради ,

кандидат фізико-математичних наук,

Шевченка

Ящук Валерій Миколайович

Провідна установа: НТК “Інститут монокристалів" НАН України

Захист відбудеться *‘£ 1 *’ “ £е-Ре.с-U.fi •’ 2000 р. о ^ год. ЬОхв. на засіданні

Іщук В. А

ЗЛГЛШІЛ л Л РА !ГГ К Pi ! СП ! КЛ F'QGOT?!

Актуальність теми. іасіосуодшя аморфних крсмніЯоргамі'ікн* сполук в ягосп транспортних матсріаліп в органічних електролюмінесцентних приладах |1) стимулюс інтенсивні ехспернчетальиі та теоретичні дослід;* пін* професія ір?»спорту та локппзнп носіїв зяряду в них сполуках, а також доспіджешія «пливу рітчих фактгріз на ці процеси.

Спробі! теоретичного 0?ІЇГС0І!Ї!Я Ир-иіссу трнлсггорту НОСІЇП -îi'p.uy в SMOptJ’ilHX ОргЛНІЧІШХ системах (ДОС) за допомог ою моделгЛ, роїр^лсник для нгсргрчічннх игтіппроріднимр, **с »«¿»ля успіху. На даний час cjnnnicrb еїхперимемгалм;і:х .типи шоди транспорту та снсргегичиої релаксації' носіїв їпряду п ДОС наЛслліш гюг-ио опису* гаусолз модель роїуггорядкумшіч (І МІ*) [21- На основі ГМР описано залежність рухливості нисіїч заряду під прикладеною електричкою поля, температуря, підстепі мі.х трансиоргии^к центрами, г~ліічин дипольного моменту молекул, форму імпульсу перехідного фотоструму, а іак*пк перехід рід иедікиерсіПпого до ДИСГКрСІЛнОГО режиму транспорту при зменшенні температури.

В основі ГМР лежить уявлення rrpo ге, іг;о перенос їяряду я аморфних системах підбувагться шляхом стрибкі» носіш ‘заряду ц множені просторово тз енергетично розупорядкопаних локалізованих етапів, функція густини розподілу яких мат гзусоиу форму, Напівширину функції густини роиюділу локаїпоішшх станів (ФГРЛС) та енсрп»к> характеризують параметром енергетичного розпорядку вшіня, с. тилове шачення якого становить

0,1 еП. Енергетичне (юзупирялкуноння в аморфних органічних системах обумовлене флуктуаціями енергії електронної'поллрихаїїіі, а в спадку л-тз «-спряжсмих полімерія - розподілом догами сегментів полімерного лапиюгу. *

До цього часу не існувало прямих експериментальних методик визначення параметра енергетичного ротупорялкуваммя: величина параметра а внишчалася опосередковано з куда нахилу залсАСіиусті логарифма руллияіхті носії» %ар*лу в нульовому електричному молі v\n оберненого квадрату температури. Відсутні були також прямі експериментальні дослідження енергетичного спектру локалізованих станів. Спрала в тому, ідо на відміну від неорганічних напівпровідників, ні ФГРЛС. ні пронеси енергетичної релаксації носіїв заряду а оріашчнкх системах не можуть бути досліджені оптичними методиками, оскітьки прямі електронні переходя між валентними станами та станами провідності « надзвичайно слабкими і маскуються сильними екситонними переходами |3]. Гдннимі* методами, придатними для дослідження форми ФГРЛС та процесів енергетичної релаксації носіїв заряду с методи дослідження, пов'язані і термічно-активованими переходами носіїв заряду в множині локалізованих станів.

Експериментальне дослідження енергетичного спектру локалізованих станів аморфних плівок кремнійорганічних сполук- с необхідним для обгрунтування застосовності ГМР При

описанні процесі» транспорту носії» таряду в них сполуках. З точки гору практичного застосування аморфних плівок крсмніКоріашчнмх сполук актуальними с дослідження впливу pijiiiit чинників на енергетичний рошоділ локалі юааних станів.

За'амш роботі» і ивукоммв праірамамн, темями. Дисертшіiilna робота виконувалась иідю т кланами puGont Інстмгуту фііикн ПАН України та приводились автором у рамках викоианк* насгушінх иаукоамх тем: "Оптичні дослідження процесів струкіурної реорганіїації та динамічної сіабілисосгі міиск>пхрііих систем” (І996-І999р„ )к держре* страції 0I96V014443); “Спектральні дослідження фаювих ш структурних перетворень, мех&нітміа переносу носіїв тралу в невікірядковаинх молекулярних, системах" (1 W9-;io тепер, Л* держрессі рації 0100V00028I).

Men і »дачі дос.іітжшии. Мстою даної роботи було експериментальне дослідженні процесі» мисалішції та ми радії тхіїк таряду в аморфних плівках кремнійорганічних сполук іа досліджени» кішиї!) ріїннх чиккикп на ііі процеси.

Дл» досії пения пооааленої меіи ротв’яіувались наступні іадачі:

u Нншачемия екері етичною спектру локалітованих сіаиіа для носіїв таряду в амирфних плівках кремнійоршнічинх сполук псі о лом фракційною іермовисвічувлння (ФІН)

j Витначешія параметра eitepi етичною ротупоркікуваніїя локалїюваних станів аморфних пліаик кремніАоршіічішх сполук і еынсрнмсніалі.них даних, триманих метолом ФІН, та порівняння його величини т величинам», триманими т експериментів по вимірюванню рухливості носії* таряду.

U Дослідженім процесів енергетичної релаксації носіїв іарялу в множині енерісіично роїунорядковшіих локаутованих сішіів аморфних плівок иоліметилфенілсілану методом ни’и.коісмисратурної теркоешмульиваної люмінесценції (Т(’Л).

и Дослідженні впливу бічних фуи га полярних доміїикових молекул на величину параметра енергетичної і) роїупорядкування локалі иіваних сіанів аморфних плівок кремнійоріанічних сполук.

u Дослідження впливу процесі» фогодеіра;іашї на снеріеіичинЛ рошоділ локалі toitamix стані» аморфних плівок иолімітнлфсішісиану.

Наукова новим» «державні рсіульївіі».

а Экспериментально, методом ііінькоіемнсрагуриої TCJI, доведено, що пасіками для носіїв іаряду в аморфних плівках кремнііїоріанічних сполук ннсіуііаюіь найї лиоші сіаии функції гус інші розподілу власних локалітовдних станів.

з

о Встановлено, що енергетичний розподіл власних локалізованих станів в аморфних плівках кремнійорганічних сполук мас квазінеперервний характер, а функція густини їх розподілу - гвусову форму.

□ Виявлено чинники, що впливають на величину параметра енергетичною роч)порядкувати власних локалізованих станів аморфіщх плівок кремнійорганічних сполук (домішкові молекули З ПОСТІЙНИМ ДИПОЛЬНИМ моментом, бічні трупи).

J Експериментальна доведено, що в процесі фо годеградації плівок поліметилфенілеілану утворюються невласні глибокі пасіки ,тляносіїв заряду.

□ Визначено умоаи, за яких пронеси фотодеї радації аморфних плівок поліметал фепілсілану мають повністю зворотній характер.

Практичне інвчення отриманні результатів полягає н тому, що:

□ Запропоновано прямий експериментальний спосіб визначення форми функції гусіини розподілу власних локалізованих стшіів та параметра енергетичного рочупорядкувапш локалізованих станів аморфних плівок кремнійорганічних сполук, який базується на використанні методу ФІ В.

J Визначений в роботі характер впливу полярних домшікових молекул за бічних груп на процеси локалізації за міірації носії» заряду в аморфних плівках кремніПоріанічннх сполук дозволяє цілеспрямовано керувати їхніми електронними властивостями.

u Досліджено вплив процесі» фотодеї радації аморфних плівок поліметилфенілеілвну на йото транспортні властиносгі, що особливо актуально при иикорисіанні поліметилфсііілсілану в якості матеріалу для транспорту носіїв заряду в електролюмінесцентних приладах.

Особистий внесок янюра. Автором проведено експерименіальиі дослідження аморфних плівок кремнійоріанічних сполук методами ііизькоісмнсрагурної 1CJ1 та ФІII. Автор приймав безпосередню у часі ь в обі о порсни і иіримшшх експериментальних результатів та підготовці до друку наукових праць. Особисто ним в результаті аналізу експериментальних даних було виявлено, що роїноді.і нлаених локалізованих станів в аморфних плівках кремнійорганічних сполук ча< кнаїінепсрерніїий характер, а функція і усі ним їх розподілу - іаусову форму. Крім тою, автором було ииші.іено, шо в реіулиіаті фотодеї радації плівок полімстилфенілсілану утвори« іься мнбокі пасіки для носіїв іаряду.

Апробація реіу.іьіаіів .іисерівпії. Основні результати дисертаційної роботи були

. . . 0 представлені та доповідались на насіушіич міжнародних наукових конференціях: International

Ciinleience " lowanhc Molecular Hcctmnics" (1MI"‘)7), Polaiid-HW; 2"J liuein itional C'oiifeience on

А

Nonlinear Optics of Liquid and Photorcfiactive Crystals, Partenit, Crimea, Ukraine-1W7, XIII Intemaiiona! School-Seminar on Specuuscopy of .Moleculcs and Cryslalj (XIII ISSM('). Sumy. Ukraine-IV97; Іиіспшііо.'іаі Conference on Dielectric <nJ Related Phenomena (DRF’98), Svc/yrk, Poland-1998; XIV International Sthool-Scsnimr on Spectroscopy of Molecule» and Crystals (XIV ISSMC), Odessa, UkmiiK-IWV; the 801 International Confe«;iice on Electrical unil Related Properties of Organic Solids (KRI’OS’S), Silli/ika Portia, 1‘oknd-1994; ills 3,J International Conference "i lctlrcnic Processes in Organic Materials” (ICKPOM-3), KJutikiv, Ukroine-2(KX) ra обговорювалися на внутрішніх семінарах групи, наукових семінарах відділу фоюакіишіосіі Іііеішуту фііики ІІАІІ України ті засіданні вчсиоГ рили НТК "Інститут моноігрікті-іі#" НАІІ України.

Публікації 3<t темою дііссршиії опубліковано 11 наукових праць, список яких наведено після викладенні імісіу ро6<іін.

Структура т< oCcsi д«с«ртв;іЕ. Дисертація складшіьсв ті истуну. п'яти розділів, висновхів і списку ВИКОрИСІЕНИХ ДЇ*СрЄЛ із 112. найменувань, мнпигь 3 2 рисунки; іекст .mi-ршиї ВИ КЛадЄіІО на І і І сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано ахтуальнісгь вибраної геми, сформульовано мегу їй задачі дослідження, висталено наукову поки ні) та пракч юте значення оіриманнх рсзульгаив, описано особистий внесок аитора та зв'язок дисертаційної роГчии 1 науковими темами та планами відділу. Описано структуру робиш m приаедітм дані щодо ії апробинії.

У першому розділі ратиную ікдЛ.шаосіі процесу транслоріу носіїв заряду в АОС. Приведено стислий оілял моделей, км ucrotimymiLca .тля описання процесу іранепоріу носіїв іарялу в АОС. Детально розглянуто інусову модель роїуноріикування, яки, нисюїолнішніїі лень, найбільш повно оннсус сукупність ешіерименіадьннх даних, що характери іуюгь пронеси транспорту носіїв іаряду в А(Х'. Наприкінці роп лянуїо хімічну будову кремшііоріанічних сно.іук та зршсчоріиі характеристики иморфннх плівок на їх основі Иривсасно оСмруиіувшшя застосування методів інпькоіеміісриі)рної ГСЛ ш ФІН для дослідження харакіерисіик енергетичного розподілу локалізованих станів аморфних плівок кремніїіорі¡¡нічних сполук.

У друїому poviLni описано особливості ниіькоіемперигурниї ГСЛ в АОС іа лсіанліо розглянуто ідею часі осування методу ФТІІ для иншачення характеристик снері епічної о спскіру локалізованих ешніа АОС. Подано блок-схему експериментальної усіаноькн, на якій прополи.нісь вимірювання. ■

Приведено структурні формули досліджених егргмяійоргїмічпих сполук, a cawe поліметилфсмілсілшгу (ПМФС), по.і'иеталимклогексикіяаііу (І1МЦГС). пояімстнлбіфенілгілгну (І1МБФС) та ломііі.'копих молекул, uto мактть постійний дипольними момент: пгра-діїїітробеизояу (п-ДНЬ). мета-дінітробсіполу (м-ДПБ) та ортодіиітробеитолу (о-ДИБ). Описано метоли гу приготування досліджунаних зраїків.

У третьому розділі приЕіелсио результати скспсриуснтального дослідження енергетичного спектру локалізованих станів для носії* заряду та дослідження процесі» енергетичної релаксації носіїв заряду в множині локалізованих станів плівок ПМФС методом нтькотемлерятурнгТ ТСЛ та ФТВ.

Ідея іастікуашіня методу OTU дд« дослідження енергетичного спектру лохалітосаи«* станів аморфних плівок кремнійорганічиих сполук базується на наступних уявлеших. Гїілраіу після фотогеиерації нерівновяжиих носії» іаряду буде відбуватися їхня енергетична релаксини шляхом тунельних переходів j лкенпзцігю спертії мій сусідніми локалізованими станами. В процесі енергетичної релаксації носії іарілу мломіюють найбільш глибокі ("хвостові") локаїізо.чзні стани, густина яких ннлька, і виявлвіотьс* мхоплекиии в локальних снсргсппннх мінімумах, звільнення з яких може відбутися терчозктмваїїіЯним шляхом. При температурах близьких до 0 (С внаслідок замороженії* термоакптзпійних процесів, “хвостові" стани ФГРЛС будуть виступати в ролі пасток для носіїв заряду. Іпільнелня носіїв заряду і “хвостових” локалізованих стані», »ке відбувається при послілуючому нагріванні і ража, буде спостерігатися експериментально як ТСЛ. Характеристики енергетичного спектру локалізовалих станів можуть бути отримані шляхом відповідного аналну кривої ТСЛ, яка я&ляс собою і ¡'лежкість інтенсивності термолюмінесценції від температури. І(Т).

Рекомбінація та транспорт захоплених носіїв заряду відбуваються після їх гсрчояктиваціЯного переходу до локалізованих станів, густина яких відповідає нороіовіЯ іустииі станів, при якій можливий обмін носіями заряду між сусідніми локалізованими станами. Цій густині локалізованих станів відповідає, так званий, рівень транспорту. Е . Показано [4J, то при низьких температурах, рівень транспорту розташований нижче центру ФГРЛС на величину параметра еиергетичного розупорядкування: Е --<т.

Крива ТСЛ плівок ПМФС приведена на рисунку 1 (крива І). Пкенеримеитально знаПдені значення середньої енергії активації ТСЛ. <Е>. при різних температурах (рис.1 темні точки) апроксимовано лінійним виразом (рис.І крива 3): <£>=0.0021^-0,05 (в еВ). Відповідно. величина енергії активації та величина частотного фактору в максимумі кривої ТСЛ, становлять <Е«>=0.ІЧ eBTa<S«?=10lf)c'1.

Крива ТСЛ. розрахована в моде лі дискретної пас пси при <Е«>=0,19 еВ та <S*>-10IVI та наближенні кінетики першою порядку приведена на рисунку І крива 2. Як можна бачити з

рисунку І, ширина ро«рахункової кривої (крипа 2) значно менша та ширину енспсрнчснтатію! кривої ІСЛ (крива 1), що свідчить про незастосовність моделі дискретної пастки для даної системи та кваїінеперервний характер розподілу пасток для носіїв заряду в плівках ПМФС.

т, к

Рис.І. Крива ТСЛ плівок ПМФС (крива І); апроксимація експериментальної кривої гаусовою залежністю (крива 1'); крива ТСЛ, розрахована в моделі дискретної пастки для носіїв заряду (крива 2). Значення середньої енергії активації ТСЛ при різних температурах (темні точки) та апроксимація експериментальних значень виразом (І) (крива 3).

З теорії фракційного тсрмовисвічування відомо, що між високотемпературним крилом кривої

ТСЛ та функцією густини розподілу заповнених пасток для носіїв заряду, Н(Е). існус зв’язок:

іiit?\ І(Г) . Звідси випливає, то в випадку лінійного зростання енергії активації ТСЛ при // (с) ~ - — ,

d <Е> dT

зростанні температури зразка, форма високотемпературного крила кривої ТСЛ безпосередньо відображає форму ФГТЛС для носіїв заряду.

Крива Р на рисунку 1 являє собою апроксимацію експериментальної кривої ТСЛ гаусовою залежністю. Як можна бачити і рисунку, високотемпературне крило кривої ТСЛ плівок НМФС добре описується гаусовою залежністю.

Величину параметра енергетичного розупорядкування, а, було визначено з тангенса кута нахилу високотемпературного крила кривої ТСЛ в координатах Іп(Ік iV-E2. Оскільки за початок

відліку еііерпї пікету носії» заряду приймається центр ФГРЛС, а експериментально вимірюється еиергія пакету носіїв »ряду відносно рівня транспорту, то в вираз, ікий визначає значення середньої енергії активації ГСЛ при різних температурах і використовується для конвертації шкали температур в шалу енергій, було введено поправку, що враховує енергетичне положенії» рівня транспорту: .

Величину а, яка входить а єн раз (1), було знайдено з експериментальних даних, оіриманнх в часо-пролітних експериментах. Приписуючи весь вклад в експериментально виміряну енергію

активації рухливості носіїв заряду, Ем, лише розупорядхуванню було отримано величину о, яка становить 0,<УЯ сП. В роботі ['] доведено, що в кремнійорганічннх сполуках можливе утвореній поляроннм* каа іічасток та визначено енергію зв’язку поляроііа для І1МФС, яка становить Г„“0,16 сі) Істинне тначеши параметра енергетичного розупорядкування було отримане шліхом вилучення вкладу енергії «В’ятку поля ропа, Е„ і енергії активації транспорту носіїв іариду, Е„;

Член в лівій частині даного виразу описус вклад розупорядкування в енергію (хтнвлції рухливості носіїв заряду. Звідси, істинне значення параметра енергетичного роїуиорядкуваиня ііановигь стр-0,078еН Отримане значення було використано в виразі (І).

Величина параметра енері етичної о роїупорядкування, отримана шляхом аналізу високотемпературного крила кривої ,ТСЛ в відповідних координатах, становить 0,099 еВ. З порівнянні о гримілої величини з величиною параметра енергетичного ро ¡упорядкування, отриманих) з даних часо-пролігних експериментів, (ор=0,В78 еВ), випливає, що в енергію активації ГСЛ шки* втять вклад як енергетичне розупорядкування так і енергія зв’язку полярона.

Додаткові докази гвусової форми функції густини розподілу власних локалізованих станів одержано і експериментів по дослідженню енері етичної релаксації пакету носіїв заряду в множині локалізованих станів аморфних плівок ііолімеїилфенілсілану. В теорії енергетичної релаксації, нри 1 -»0, середня енергія пакету нерівноважних носіїв заряду, ДЕ, відносно центру ФГРЛС іаусової форми визначагіься виразом (6|:

Е~0,0028Т-0,05-ю

(І)

(2)

І - час після закінчення опромінення, Іа - час перебування іщсія'заряду иа вузлі граїки за вілсуіиосгі розупорядкування(-II)13с)

Використовуючи »найдену величину парша сіра а в покладдючк t-|(P с (шо відповідає реальному ТСЛ експериментові), вшна'існо величину АК, їм становить 0,24 сВ і добре уігоджуггмі і величиною енергії шсіииації > максимумі кривої ТСЛ, отриманою з ішраіу (І). <і; „>-0.27 сі) Слід гауважитн, uta нехгуванна ісиуваніши рівні грішсжірту приводить до миінженоіи 1Н.ІЧСННІ скспериметвльио визначеної енсрііі активації і максимумі кривої ТСЛ: <Є„>ЧШеВ.

Експериментально прояви енері етичної релаксації носіїв іаряду » "хвостовик" станів спосгсріїмисі наступним чиним ІІклі ібуджсин* ІС'Л плівок ИМФС траїкм додатково опромінювались інфрачерионнм (14) світлом. 0 результаті такою ІЧ-онроміисина максимум

І. К

, Иис.2. Залежність кривих ТСЛ плівок ИМФС віл часу додаїкшлііо ІЧ-опромінсннна.

кривої ТСЛ зсувався в область високих температур та швидко імеишувиласа інтенсивність низькотемпературного плеча, внаслідок чого крива набувала снмеїричного вигляду. Криві І ПІ плівок ПМФС після додатковою ІЧ-опромінсина іраїків протягом Ос. 5с. 'Чи та 30 хн представлені на рисунку 2 (криві І, 2, 3 та 4, відповідно) Крива ТСЛ після ІЧ-оііроміненни

протягом ЗОхв (рис.2 крим 4) і добрим наближенням може бути апроксимована гаусовом залежністю (рис.2 крива 4').

Зсув максимуму криної ТСЛ в область високих температур викликаний звільнення носіїв заряду і локальних енергетичних мінімумі* ■ ре-іульгеті поглинання енергії ІЧ-кваита. Внаслідок переходу носії» заряду до більш аисоискнері етичних локалізованих станів, густина яких «ища порівняно і “хвостовими" станами, зроствг кількість станів, на які можливий послідуючнй перехід носіїв заряду. В свою чергу, не приводить до зростання ймовірності досягнення носіями заряду ще більш глибоких локалізованих станів, то спостерігається експериментально як зсув максимуму кривої ТСЛ в область високих темпернтур.

Аналогічний ефект (тсув максимуму кривої ГС7ІІ спостерігався прн збільшенні температури, при якій відбувалося опроміненні траїкіа. В цьому випадку зростання ймовірності досягнення носіями заряду найглибших локаутованих станів пов'яіана з відкриттям додаткових шляхів енергетичної релаксації, які були блоковані при більш ииіьких температурах.

Таким чином, використовуючи меюл ФТВ та низькотемпературної ТСЛ, а також передбачення теорії енергетичної релаксації мерівиовакнях носії» зарялу » множині локалізованих стані» гаусової форми встановлено. ию енергетичний розподіл власних локалізованих станів для носіїв заряду в плівках І1МФС ма* квазінепереряиий характер. а функція густини їх розподілу - гаусову форму. Показано, ию в енергію активації ГСЛ. як і ■ енергію активації рухливості носіїв заряду, одночасно вносять вклад як розуїюрялкуаапня гак і енергія зв'язку поляроиа.

В четвертому розділі ,кх:.іілжеио вплив полярних доміїиковнх молекул з| бічних груп на величину параметра енергетичного розупорядкуаания власних локалізованих станів аморфних плівок кремнійорганічних сполук.

Для з'ясування ролі полярних домішкових молекул в процесах локалізації та транспорту носіїв заряду в кремнійорганічних спозукат. плівки ІІМФС були доповані молекулами пара-, мета-та орто-динітробензолів, п- ДИБ. м- ДИБ. та о-ДІІБ. які мають дипольні моменти 0. 3,8 та 6 Д. відповідно. Концентрація домішкових молекул становила 0,5%. Слід зауважити, що молекули динітробензолів добре розчиняються a ІІМФС. якщо їх концентрація. «, не перевніцуг 3% і. при таких концентраціях, не змінюють морфологію плівки '

Аналізуючи високотемпературне крило кривих ТСЛ доповаиих плівок ПМФС (рис.З) знайдено, ию при переході віл п-ДІІБ до м-ДНБ та о-ДНБ величина параметра енергетичного розупорядкування, а. зростає віл 0.0*5 до 0.103 та 0.П7 сі), відповідно. Збільшення величини параметра енергетичною розутюрядкування при збільшенні дипольного моменту ¿іомішкових молекул може бути пояснене на основі моделі дипольиого розупорядку вання [7].

П моделі вважається, що при наявності в системі полярних доміпшових молекул, в величину параметра о вносить додатковий вклад величина сг0, кка обумовлена флуктуаціями енергії «пектростатнчної взаємодії носії» заряду з постійними дипольними моментами хаотично розташованих полярних домішкою« молекул. Тобто, а2^2,,,-^2* ле п,„ - ветчина параметра енергетичного розупорядауванни системи, її якій полярні молекули відсутні. Зв’язок дипольної компоненти з величиною дипольного момеїггу, р, та концентрацією полярних молекул, с, ми вигляд (7): стд-(7,04сІ,2*рУ(сао2), де с -- відносна діелектрична проникливість, по - середня відстань між транспортними центрами.

Рнс.З. Аналіз високотемпературного крила кривих ТСЛ плівок ПМФС допованих молекулами п-, м-, та о-ДНБ. Залежність рухливості носіїв зарялу в плівках ПМФС від величини дипольної о моменту та концеїгграціїломішкових молеку л приведено на вставці.

взято значення 3 та 6 А, відповідно) та отримане раніше значення параметра енергетичного розупорлдкуваїнія для плівок чистою ПМФС (а„„--0,099 еВ), розраховано величини параметра енергетичного розуїіорядкуванш, о, для плівок ПМФС допованих молекулами дінітробснюлія, які становлять 0,094, 0,107 та 0.122 еВ для п-.м- та о-ДНБ, відповідно.

Ефект збільшення параметра енергетичного розупорядкування при збільшенні величини дипольною моменту домішковнх молекул узгоджується з результатами часо-про.іітни».

0

0,05

0,10

0,15

Е* еВ

експерименті и, « яких спостерігалося зменшення величини рухливості носіїв заряду прп збільшенні дипольного моменту доміїшових молекул (рис.}. вставко).

Трипалий час вважало««, що в поліпланах тип бічних груп не впливає на характеристики енергетичного спектру локалізованих станів. В результаті проведених ТСЛ досліджень було показано. то величина параметра, о, збільшується нри переході віл ПІЦ'МС до ІІМФС та ПБФМС в наступній послідовності: 0,079, О.ОЧ9 іа 0.109 с() Найменше значення параметра о в ПЦіЛІС (0,074 еВ). ймовірно. пов'язане 1 відсутністю о IIIII'MC бічних груп з я-електронннми системами, піо чають високу полярнзоеність. Взаємодія носіїв іарвлу з я-слектронними системами бічних груп ГІМФС може вносити лодагкоиий вклад я величнку параметри енергетичного розулорядкуванн», внаслідок чого він зростає до 0,094 eD. Найвище значення параметра а для ПБФМС (0.109 еВ) може бути обумовлене як наявністю гг-слектронних систем так і додатковою mar поліно носіїв заряду і дипольними іорсійннчи коливаннями біфеиільноТ групи, що може бути причиною збільшення енергії зв'яжу полярона.

Значенні параметра о, отримані з ТСЛ досліджень, добре узгоджу юються з оеличиначи, отриманими з транспортних вимірювань, які становлять 0,082, 0,093 та 0,102 еП для ПІЦ'МС, ПМФС та ПБФМС, відповідно.

Таким чином, встановлено, що иааяність полярних домішкопих молекул приводять до збільшення ширини енергетичного розподілу власних локалізованих станів плівох ПМФС. Кількісно даний ефект описано иа основі моделі дипольного розупорядкування, Взаємодія носіїв заряду з я-електронними системами бічних груп та дипольними торсійними коливенняин біфенільної групи можуть бути причиною більших значень параметр» енергетичного розупорядкування в ПМФС т» ГІБФМС порівняно з ПІЦ'МС.

У п'ятому розділі методом низькотемпературної ТСЛ та фотолюмінесценції (ФЛ) досліджено вплив процесів фотодеградації на локалізацію та міграцію носіїв заряду в плівках ПМФС. Досліджено залежність процесів фотодеградації від довжини хвилі світла, при якій відбувалася фотодеіраданія. Розглянуто вплив акмептерних домішкових молекул, ■ тому числі атмосферного кисню, иа протікання процесі» і)ютодсградзіт.

Дослідження впливу процесів фогозеградації на процеси локалізації та міграції носіїв заряду є актуальним з точки зору практичного застосування кремнійорганічних сполук.

Знайдено, то в результаті попереднього опромінення плівок ГІМФС нефільтрованим світлом ртутної лампи при кімнатній температурі в гелієвій атмосфері (високотемпературного опромінення). в результаті протікання процесів фотодеградації, утворюються додаткові глибокі (F.,-0.45 еН) пасіки д.и носіїв иряду. Далі пастки спосі ері гаються як високотемпературна смуга на кривій ТС'.'І з максимумом в районі 180 K., відносна інтенсивність якої зростає при збільшенні

часу високотемпературного опромінення (рис,4). Одночасно з відносним зростанням інтенсивності даної смуги спостерігається паління загальної інтенсивність ТСЛ. На основі кореляції кінетики зменшення загальної інтенсивності ТСЛ та кінетики зменшення молекулярної валі полімера в процесі фотодеградації зроблено висновок, що високотемпературне опроміненії» плівок ГТМФС приводить до розриву о-зв'язкіп між атомами кремнію.

100

200

300

Т,к

Рис.4. Нормовані криві ТСЛ плівок ПМФС до (крива 1) та після високотемпературного опромінення. Криві 2, 3, 4, 5, 6 та 7 відповідають часу опромінення 3,10,30,100, 160. та 240 с.

Досліджено особливості протікання процесів фогодеірадації при опроміненні плівок ПМФС світлом довжини хвилі 365 нм (область ст-ст* переходу) та світлом з довжинами хвиль 250-2X0 нм (область ti-її* переходу). При опроміненні плівок в область о-ст* переходу (як і при опроміненні нефільтрованим світлом ртутної лампи) на кривій ТСЛ з'являється високотемпературна смуга, яка відсутня при опроміненні плівок в область л-л* переходу. Це дат підстави говорити про реалізацію різних механізмів фогодеірадації при опроміненні в область а-а* та х-п* переходу. Дослідження залежності спектрів ФЛ плівок ПМФС від довжини хвилі світла, що викликає фотодеградадію, показали, шо при збільшенні часу опромінення ПМФС в область а-а* переходу загальна інтенсивності ФЛ падає, максимум екситонноТ смугн зсувається майже на 10 нм ■ короткохвильову ділянку спектру (від 353 ни до 343нм) та виникає нова смуга ФЛ в довгохвильовій частині спектру (520 нм). Високотемпературне опромінення плівок ПМФС в область л-я* переходу приводить лише до зменшення загальної інтенсивності ФЛ.

Па основі аналізу літературних даних та отриманих експериментальних результатів було зроблено висновок, що онроміненпя в область ст-ст* переходу приводить до розриву о-зв'язків між

■томами кремнію, про що свідчить зсув максимуму екситонної смуги в короткохвильову ділянку спектру та зменшення загальної інтенсивності ФЛ та ТСЛ. Продукти фотодеградації виступають пастками для носіїв заряду, і проявляються як додаткова високотемпературна смуга на кривій ТСЛ. Пастки для носіїв заряду можуть виступати також в ролі пасток для екситонів. Додаткова зелена смун (520нм), ймовірно, пов'язана і захопленням екситонних збуджень такими пастками. При онромінениі плівок І1МФС в область л-я* переходу падіння загальної інтенсивності ТСЛ та ФЛ не супроводжується появою нової смуги ні на кривій ТСЛ ні в спектрі ФЛ; максимум екситонної смуіи також залишається незмінним. Така поведінка може бути пояснена екструзією мономериої ланки та гослідуючим відмовленням розірваних а-зв'язків. Суттєво, шо довжина полімерною ланцюгу при цьому практично не змінюється, що узгоджується з незмінністю положенні максимуму сксшонпої смуги.

І) результаті проведения високотемпературного відпалу (кімната температура та вшиє) фогодеірадонаних плівок ПМФС було знайдено, що процеси фотодеградації мають зворотній характер При иеье.іиісих часах фогодеградації, таких, що загальна інтенсивність ТСЛ, І, їмсишус гься менше ніж на 50*/» від початконого значення, Іо, можна досягти повного відновлення інтенсивності високотемпературної смуги та загальної інтенсивності ТСЛ, І. Кінетика відпалу загальної інтенсивності ТСЛ, І, нри різних температурах може бути описана виразом І~(1-ехр (-1 /т)) де І - час. V посіійна відпалу. При збільшенні температури відпалу від 290 до 315 та 330 К. величина т зменшується від 32.5 до 5,6 та 1,6 години, відповідно. З ареніусівської залежності т визначено енеріію активації проносу відновлення розірваних а-зв'язків, яка становить 0,65 еВ. Дана величина близька до величини енергії активації розмороження молекулярного руху та молеку .іярної дифузії в орі анічних кристалах.

Дослідження процесі» фоюдеірадації плівок ИМФС, допованих молекулами хлоранілу (ХлА) (с=2%), показали, то в рсіульгаїі високотемпературною опромінення плівок додаткова смуга на кривій ІСЛ не Гивляї їй.*. Нідрізішітия іикож і кінеіика зменшення загальної інтенсивності ТСЛ в плівках чистою іа .тонованоїо ІІМФС: падіння іаіальпої інтенсивносіі ТСЛ в плівках чистого ПМФС иі.іґі) нам ься більш півг іко. Нідсутнісіь високоіемперагурної смуги на кривій ТСЛ можна іюнапин вшміі.іііиі. яка вн/іикаг між продуктами фотодеградації плівок ПМФС, що мають ниіькиП ноісшііал іоніїиііії. та икцепіорними молекулами ХлА. Аналогічний вплив на процеси фоіодеї ратанії мав аімікферпий кисень. Суттєво, що вміст атмосферного кисню в плівках ПМФС можна ниріюн.иїї шляхом іміііи часу високотемпературного відпалу плівок ПМФС в гелієвій атмосфері.

Виявлено, що в резульїагі роїриву а-зв'язків між атомами кремнію утворюються невласні їлибокі пас і мі .і і я носіїв заряду. Досліджено залежність процесів фотодеградації від довжини хвилі світла, яким ідійснкк гься високотемпературне опромінення зразків. Визначено умови при

м

шшх процесії фотодеградадії > плі scout НМФС мають jioporaiU характер Досліджено вплив акцепторних молекул на процеси фотодеірадації плівок 11МФС.

Іагшіьиі висиошси

1. Вперше спосіерігаласа териостнмульонаш июміиесцеїшіа аморфних пліво« раду крсмнійортшіічіїих сполук. Методом фракціЛноіо териивисвічуванна вишачено параметри енергетичного роїушрядкувашіа цих сполук. Виивлеио чинники, то вилииаюіь на величину параметр* еік[,і етичного роїупорядкувшіни ь даних сполуках (ііішриі домішкогі молекули, шп бічних груп).

3. Методом термостимульоваиої люмінесценції доведено, їмо при ниіькнх температурах в «МОрфіІИХ плівках хремнійорганічних сполук иаЛілибші стиш функції тустинн розподілу ВЛШИНХ локалііоваиих crania виступають пастками для носіїв шраду.

3. Осіаноилеио, що в аморфних плівках кремнійоргшічиих сполук ротподіл власних «омріюваних станів за сиергісю паї кааіінснерсриіііїй характер, а і^стииа рошоділу власних локалізонаних станів с гаусовою функцією.

4. Доведено, шо фото деградація плівок иоліметилфеиілгілаиу, іка супроводжустьса роїрмвом о-м’аікш між атомами кремнію, приводить до утворенім невласних пасток дла носіїв іараду. Назначено енері етичну їлибину цих иасюк.

5. Визначено умови, за ікнх процеси фото деградації аморфних плівок полімеїилфеншсшаиу мають повністю зворотній характер.

6. Ь'кспернмснтальїіо вишачено кінетику відновленій • інтенсивності термолюмінесценції фотодеі'рилованих плівок поліметилфенілсілану та знайдено енергію активації поновленні розірваних о-зв’азків.

Основний зміст дисертації онубліконаио ■ роботах:

1. A.Kadaihchuk, N.Ostapcnko, V.Zaika, S.NeSpureL l.ow-temperature ihennoluminescence in poly(melhyl-phenylsilene)// Chem Phys.-1998.-V.234, PP.28S-296.

2. A.Kadashchuk, S.Neipurek, N.Ostapenko, V.Zaika Investigation of energetic disorder in organic polymeric photoconductors//Proceedings SPIE.-1997.-V.3488.-PP.256-267.

3. S.NeSpurek, A.Kadashchuk, N.Ostapenko, V.Zaika Relation between thermo luminescence and charge transport in polysilylene// Mol.Cryst.Liq Cryst.-1998.-V.324.-Pl*.95-100.

4. A.Kadashchuk, D.S.Weiss, P.M.Horsenberger, S.NeSpürek, N.Ostapenko, V.Zaika The origin of thermally stimulated luminescence in neat and molccularly doped charge transport polymer system1/ Chem Phys.-1999.-V.247.-PP.307-31 9.

5. A.Kadashchuk. D.S.Weiss, P.M.Rorsenbcrger, N Ostapenko, V.7.i\ika, Yu.Skryshevski Effect of extrinsic traps on thermally stimulated lumincsccnce in molccularly doped polymer»'/ Synth. Met-2000.-V. 109 -PP. 177-1 80.

6. В.Н.Заика. Л.К.Кадащук, ІІ.И.Остапенко Термо;іюмипесиенціи и транспорт носителей lap» да » аморфных органических телах// Теги доповідей XIII національної школи-ссміиару J міжнародною участю «Спектроскопі« молекул та кристалів»,-1997.-С.43.

7. В.Н.Заика, А.К.Кадащук, М.П.Осгаггснко, Итучєігие зисргетического раїупоркдочепия в полимстнлфепилсилаие// Тети доповідей XIII національної школ и-сем іи ару і міжнародною участю «Спектроскопі* молекул та кристалі»».- 1997.-е. 185.

8. A.Kadashchuk, N.Ostapenko, V.Zaika, Thermolutninescence probing of the energetic disorder in polymeric photoconductors// Proceeding of the International Conference "Townrd* Molecular Electronics’" (SnrrTi, Poland (-I997.-P.I7.

9. A.Kadashchuk, D.S.Weiss, P.M.Borscnbergcr, V.Zaika, N.Ostapenko Thermally stimulated luminescence and charge carrier transport in molecularly doped polymers// Proceeding of the 8* International conference on Electrical and Relatcci Properties of Organic Solids “f-.RPOS'S" (Szklarska Poreba, Poland).-1999.

10. A.Kadashchuk, V.Zaika, N.Ostapenko Thermally stimulated luminescence in molecularly doped polymers.'/ Proceodini of the XIV International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and

' I

Crystals” (Odessa, Ukraine).-1999.-P.47.

11. A.Kadashchuk. N.Ostapenko, V.Zaika. S.Nespurck ТЪепгтю!uminescence study of polyfmcthyl-

phenjlsilylene)// International conference on Dielectric and Related Phenomena. (DRP'9S).-24-27 September 1998. Szczyrk, Poland. .

12. A.Kadashchuk. S.Nespurck. N.Ostapenko. V.Zaika Investigation of cnergetic disorder in organic polymeric photoconductors// 2Ы International conference on Nonlinear Optics of I.iquid and Photorefractive Crystals.-5-IO October 1997. Partcnit. Crimea. Ukraine.

13. A.Kadashchuk. N.Ostapenko, Yu.Skryshevski, V.Zaika. S.Nespurck Photoinduced metastability and degradation in poly(meth>lphenyl)silane// Vd International Conference “Electronic processes in organic materials”, (ICEPOM-3).-22-28 May 2000. Kharkiv. Ukraine.

Список використанні джерел

1. H.Suzuki, H.Meyer, S.IIoshino and D.Haarer Electroluminescence from multilayer organic light-emitting diodes using poly(methylplienylsilaiie) as hole transporting material// J.Appl.Phys.-l995.-78.-P.26E4,

2. II.BassIcr, Cliarge Transport in Disordered Organic Photoconductors// Phys. Stat. Sol.(h)-l993.-V.175.-P.15'56.

3. M.Pope, C.Swcnberg, Electronic Processes in Organic Crystals., Oxford; New York. Clarendon Press (1982) 8’.;.

1. B. Hartenstein, H. Bissler Transport energy for hopping in o Gaussian deasity of stale distribution// J.Non-Cryst.Solids.- I995.-V.190.-P. 112.

5 H.BSssler, P.M.Borsenberger, RJ.Perry Charge transport in poly(tnethylpbenylsilane): the case for superimposed disorder and polaron effects.'/ J.Polym.Sci., Polym.Phys.-l994.-V.32.-PP. 1677-1685.

6. B.Movaglmr, B.Ries, M.Grunewald Diffusion and relaxation of energy in disordered systems: Departure from mean-field theories// Phys.Rev.(B).-l986.-V.34.-PP .5574-5582.

7. R.H.Young, J.J.Fitzgerald Effect of polar additives on dielectric properties and charge transport in molecularly doped polymer: Evaluation of disorder models// J.Chem.Phys.-l99S.-V. 102.-P.9380.

Анотації

Заїка П.М. Явища лзкалііаиіТ та міграції носіїв заряду в аморфних плівках кремнійорганічннх сполук. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичннх наук за спеціальністю 01.04.()7 - фізика теердого тіла. - Інститут фізики ПАН України, Київ, 2000.

Дисертація присвячена дослідженню явиш локалізації та міграції носіїв заряду в аморфних плівках кремнійорганічиих сполук.

Методом низькотемпературної термолюмінесценції та фракційного термовисвічування доведено, що пастками для носіїв заряду в аморфних плівках кремнійорганічннх сполук виступають власні “хвостові” локалізовані стани. Знайдено, шо їх розподіл мас квазінеперервний характер, а функція густини розподілу - гаусову форму. Визначено величину параметра енергетичного розупорядкування для ряду аморфних плівок кремнійорганічннх сполук.

Виявлено чишшхи, що впливають на величину параметра енергетичного розупорядкувалня аморфних плівок кремнійорганічннх сполук. ■

Досліджено фотолефадаїїім аморфних плівок лолімстилфенілсилану. Виявлено, що в результаті опромінення плівок поліметилфбнілсілану ультрафіолетовим світлом при кімнатній темперигурі утворюються глибокі пасіки дл* носіїв заряду. Визначено умови, при яких процеси фотодеї радації мають повністю широтний характер.

Ключові словя: аморфні плівки кргмпійорганічних сполук, носії заряду, рошоділ гуспнш локалізованих станів, параметр енері етичного розупорядкування.

Танка П.І{. Явления локелиіацкм и мнцшшк носителей заряді а аморфных пленках крекіїиїорі аннчсских соединений. - Рукопись.

Диссершшя на соискание степени кандидат физико-математических наук но специальности

01.04.07 - фишка твердою тела. - Институт физики НАН Украины, Киев, 2000.

Диссеріаиия посвящена исследованию явлений локализации и миграции носителей заряда в аморфных пленках кремнийорі аничееких соединений.

Дня определения характериеіик ліеріегнческого спектра собственных локальных состоянии для носителей заряда в аморфных пленках кремнийорганических соединений были иснолыованы методы низкотемпературной терміні имулированной люминесценции и фракционного термовысвечивания. Н основе данною подхода к изучению зиергеїнческого спектра локальних состояний лежит идея о воіможности наиболее глубоких локальных состояний функции распределения нлоіносіи локальных состояний выступать в роли ловушек для носителей заряда при температурах блиіких к О К.

Обнаружено, чю »неріеінческое распределение локальных состояний для носителей заряда имееі квлжнеирерывный характер а функция распределения их плотности - іауссовскую форму. ІІарамеїр шсрі сі ическої о раїупорядичени«. ст, коюрыП характеризует энергетическую ширину сискіра шкальных сосшмниП, был определен из уїла наклона высокотемпературного крыла кривой іермо ікіминесиснции.

Обнаружены факторы. коюрме вднинп на інергеїцчсскнй спектр локальных сосгояннГі для

постелей іаря.и. Увеличение нарамеїра iiupieiическоїо разупорядочения при допировании

пленок ІЮ ІИЧЧи.іфсші.ісімаїїа полярными примесными молекулами обусловлено флуктуациями

шерпі и мекіросіаі ическої о шанмодсйсіния носиїе.ісй заряда с постоянными лнполыплми

мочен тми случайно распределенных примесных мо."’кул. Влияние боковых групп на величину

параметра інеріеіическої о распределения локальных состояний аморфных пленок

о

кремнийоршнических соединений мохеї быть объяснено дополнительным ншнмочсПавием

IS

постелей іаряда с n-ілектроннимн сисгсыами боковых групп и увеличением энергии связи полірона.

Экспериментально обнаружена. что я результате фо годеірадашти пленок полиметилфенилсилана. которая происходит при ни облучении при комнатой температуре ультрафиолетовым сьстом. образуются глубокие несобственные ловушки для носителей таряда. Исіледі>ьаіі£ мвисим(к'Т). процессов фотодеградацнн от длины волны облучаюшето света. Внерьые определены условия, при которых процессы фотодеградации имеют обратимый характер.

Ключеаьм слова: аморфные пленки крем нийоргини чески х соединений, носители шряла, распределения плотности локальных состояний, параметр тнергетическото ратунорядочення.

Zjiik* V.N. Hienomcna of li>c»IU»tion and migration of charge carritra la amorphous films of »¡ticuhorganlc compound«. - Manuscript

Ihcsi» (or the scientific degree of candidate of phytica! and mathematical science, speciality

01.04.07 - Solid Slate Physics, Imiiluie of Physics, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2000.

Manuscript is devoted to Ihe investigation of cliarge carriers trapping and migration phenoineiia in cmorphous films of siliconorganic compounds

It was shown by the low-leniperature thennally stimulated luminescence and fractional glow techniques that in amorphous films of siliconorgunic compounds intrinsic tail states of the density of slate distribution »cl as chaise carriei imps The existence of a quasi-coniinuous Gaussian shaped distribution of the density of state was found. On the basis of the obtained results, the parameters of ihe energetic disorder were determined lor series of films of siliconorganic compounds.

Determined were ihe lactors which influence the parameter of the energetic disorder in amorphous films of siliconorganic compounds.

Photodegradation of poly|mellnltphenyl)sily)ene) was studied It was demonstrated that IJV irradiation of polyjmeihyltphenylMylene) films at room temperature leads to the formation of deep clvatge earner uaps. Experimental conditions at which phoiodegradiiiion is a completely гоегмЫе process were determined.

Keywords: amorphous films of siliconorganic compounds, charge carneis, distribution ol the density of localized states, the parameter of (he encrgetic disorder.