Закономерности и механизм переноса энергии между ионами лантаноидов в биядерных комплексах в растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ДУДАРЬ СВЕТЛАНА СЕРГЕЕВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ МЕЖДУ ИОНАМИ ЛАНТАНОИДОВ В БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ В РАСТВОРАХ

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2003

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном институте точной механики и оптики (Техническом университете).

Научный руководитель доктор физико-математических наук

Свешникова Елена Борисовна

Научный консультант доктор физико-математических наук,

профессор Золотарев Владимир Михайлович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Бодунов Евгений Николаевич

доктор физико-математических наук Маслов Владимир Григорьевич

Ведущая организация Научно-исследовательский институт физики

им. В.А.Фока Санкт-Петербургского Государственного Университета.

Защита диссертации состоится_2003 г. в_часов

На заседании диссертационного совета Д 407.001.01 при ФГУП «Всероссийский научный центр "Государственный оптический институт им. С.И.Вавилова"», по адресу: 199034, г. Санкт-Петербург, ул. Биржевая, д. 12.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП • ВНЦ "Государственном оптическом институте им. С.И. Вавилова"

Автореферат разослан "_

2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 407.001.01 доктор технических наук, профессор

Степанов Александр Иванович

2-oos-A

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

В последние годы новый интерес к свойствам многоядерных комплексов металлов, в том числе к свойствам биядерных комплексов ионов лантаноидов (Ln(ITI)) вызван возможным применением этих комплексов в качестве разветвленных надмолекулярных структур, передающих энергию при создании так называемых искусственных машин молекулярного уровня, а также широким применением ионов Ln(III) в качестве чувствительных зондов в химических, биологических и медицинских исследованиях.

При использовании безызлучательного переноса энергии в прикладных задачах необходимо надежно установить механизм взаимодействия между ионами Ьп(ПТ) при переносе энергии в данных системах. Точная информация о механизме необходима при определении расстояний в структуре белков, мицеллярных растворов и других систем с использованием лантаноидных меток, при создании визуализаторов ИК-излучения, а также лазерных сред, соактивированных несколькими ионами Ьп(Ш).

Несмотря на многочисленные исследования в стеклах, кристаллах и растворах, в настоящее время нет ясности в вопросе о механизме переноса энергии в биядерных комплексах ионов Ln(III). Исследование безызлучательного переноса энергии между ионами Ln(UI) в условиях образования лабильных мостиковых биядерных комплексов этих ионов позволяет легко варьировать мостиковый анион, растворитель и пары взаимодействующих ионов, а вариацией концентраций ионов и анионов можно легко менять параметры системы. Такое исследование позволит выработать единые представления о закономерностях, эффективности и механизме переноса энергии между ионами Ln(III) в биядерных комплексах.

Таким образом, работа актуальна. Работа выполнялась при поддержке РФФИ (проект № 00-03-32208а, "MAC" -проект № 01-03-06030, № 02-03-06528). Основные задачи работы

Основными задачами данной диссертационной работы являются:

1) Определение влияния широкого ряда анионов, различающихся на порядки по своей способности связываться с ионами Ln(III) в моноядерные комплексы, на перенос энергии между этими ионами в водных и спиртовых растворах для большого набора пар донор-акцептор.

2) Установление связи параметров комплексообразования внутрисферных комплексов ионов Ln(III) с константой скорости переноса энергии (kt). Получение методом безызлучательного переноса энергии данных о параметрах лабильных биядерных комплексов, не поддающихся исследованию другими методами ввиду ничтожной концентрации этих комплексов в растворе.

v. ;д^и«нальнлйj БИБЛИОТЕКА С.Петербург/> q л J 09

3) Выяснение влияния соотношения скорости диссоциации биядерного комплекса (ка15) и скорости переноса энергии в нем (w,) на величину для широкого набора пар взаимодействующих через анионы ионов Ln(III).

4) Выявление биядерных комплексов, в которых wt« и, как следствие этого, ki ~ wt, и создание единых представлений о закономерностях и механизме переноса энергии в лабильных биядерных комплексах ионов Ьп(П1) в растворах в зависимости от выбора и размеров мостикового аниона, спектральных параметров ионов и растворителя.

5) Разработка на основе проведенного исследования чувствительной селективной методики количественного определения в воде массовой концентрации вредных для здоровья анионов фтора.

Научная новизна и значимость полученных результатов

1) Продемонстрировано влияние на перенос энергии между ионами Ln(III) в жидких растворах большого набора анионов, различающихся на порядки по своей способности связываться с ионами Ln(III) в моноядерные комплексы, для широкого ряда пар ионов.

2) Показано, что в воде в присутствии анионов таких мало растворимых солей Ln(III) как фториды, карбонаты, гидроксосоединения при концентрациях этих анионов, на 2-3 порядка меньших концентрации ионов Ln(m), в соответствующих мостиковых комплексах имеет место перенос энергии между ионами, который происходит с эффективностью, на порядки превышающей эффективность переноса энергии между свободными ионами.

3) Методом переноса энергии определены параметры лабильных биядерных комплексов ионов Ln(III). Показано, что вероятность образования и устойчивость биядерных комплексов коррелируют со способностью данного аниона образовывать соответствующие моноядерные комплексы с ионами Ьп(Ш).

4) Показана зависимость эффективности, закономерностей и механизма переноса энергии в лабильных биядерных комплексах ионов Ln(IH) в растворах от выбора мостикового аниона, пары взаимодействующих ионов и растворителя.

5) Выявлены системы, в которых к<и5 » wt, и продемонстрирован переход к системам, в которых кав « wt.

6) Показано, что реализация обменного или индуктивно-резонансного механизма в биядерных комплексах в растворах зависит от размера мостикого аниона и спектральных параметров взаимодействующих ионов. Произведена оценка вероятности переноса энергии по обменному механизму в системах ионов Ln(HI), взаимодействующих на больших расстояниях ~ 7 А. Выяснено, что противоречия в литературных данных о механизме переноса энергии между ионами Ln(ITI) связаны с отсутствием единого универсального типа взаимодействия, доминирующего при переносе энергии между любыми ионами Ln(III) даже в системах с одинаковым межионным расстоянием.

Полученные в данной диссертации результаты расширяют существующие представления о механизме переноса энергии между ионами Ln(III) в различных системах. Практическая значимость работы

Полученные в работе результаты позволяют прогнозировать тип преобладающего механизма переноса энергии между ионами Ьп(1П), что позволит производить нацеленный выбор систем для активных лазерных сред и визуализаторов ИК излучения, а также позволит определять для решения задач координационной химии не детектируемые другими методами параметры лабильных биядерных комплексов этих ионов.

На основе материалов исследования предложен новый чувствительный люминесцентный метод определения в воде массовой концентрации вредных для здоровья анионов F*. Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих семинарах, совещаниях и конференциях: Всероссийский семинар "Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии", г. Саратов, 1998 г; Российская научно-практическая конференция Оптика-ФНЦ "Интеграция", г. С-Петербург, 1999 г; ХГХ-ое Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений, г. Иваново, 1999 г; Международная конференция молодых ученых и специалистов "Оптика99", г. С-Петербург, 1999 г; Российская научно-практическая конференция "Оптика и научное приборостроение - 2000" ФНЦ "Интеграция", г. С-Петербург, 2000 г; 2-я Международная конференция молодых ученых и специалистов "0птика-2001г", г. С-Петербург, 2001 г; Международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию со дня рождения С.И. Вавилова, г. Москва, 2001 г; XXXII научная и учебно-методическая конференция СПбГИТМО (ТУ), посвященная 300-летию Санкт-Петербурга, г. С-Петербург, 2003 г.

Публикации

Основные научные результаты диссертационной работы изложены в 4 статьях и в тезисах 8 докладов.

Личный вклад автора заключается: в постановке и проведении экспериментов; в проведении расчетов вероятностей d-d, d-q, q-d и qq переноса энергии между ионами Ln(lII), взаимодействующими в биядерных комплексах на разных расстояниях; в разработке методики для определения величины воровского радиуса для случая перекрывания волновых функций ионов Ln(III) и расчета величин вероятностей обменного переноса энергии в исследуемых биядерных комплексах ионов Ln(III); участии в обсуждении и интерпретации полученных результатов, участии в написании статей по закономерностям и механизму переноса энергии между ионами Ln(III) в лабильных биядерных комплексах этих ионов в растворах.

Основные защищаемые положения

1. В присутствии анионов мало растворимых солей Ьп(Ш): Р, НС03", ОН" в растворах образуются лабильные биядерные комплексы ионов Ьп(Ш), связанных через анионы. При этом в растворе имеет место перенос энергии между ионами Ьп(Ш) с эффективностью, на порядки превышающей эффективность переноса энергии между свободными ионами.

2. Безызлучательный перенос энергии является единственным методом изучения лабильных биядерных комплексов ионов Ьп(П1) и определения их параметров. Имеет место корреляция величин констант устойчивости исследованных биядерных и соответствующих моноядерных комплексов ионов Ьп(1П).

3. Существуют три типа зависимости величин константы скорости (£,) переноса энергии в биядерных комплексах ионов Ьп(Ш) в растворах от выбора мостикого аниона, пары взаимодействующих ионов и растворителя: I. для анионов сильных кислот, удерживающих ионы на расстоянии ~ > 7 А, величина А, для большинства пар ионов пропорциональна величине суммарной вероятности переноса энергии по мультипольным механизмам \¥(<М14'4'"14; II. для анионов слабых кислот в воде при соблюдении условия к^ » V/, и расстоянии между ионами ~ 4 - 5 А величина к преимущественно пропорциональна внутрикомплексной вероятности переноса энергии по обменному механизму для большинства пар ионов; Ш. для анионов слабых кислот в более низкодонорных растворителях, чем вода, или при соизмеримых концентрациях ионов и анионов в воде величина £ определяется не переносом энергии в комплексе, а равна величине константы скорости ассоциации к^ ионов 1л(Ш) в биядерные комплексы.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (глава П), обсуждения результатов (главы Ш-ГУ), заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 141 наименование. Работа изложена на 196 страницах и включает 24 таблицы и 19 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность работы, показана научная новизна и практическая значимость результатов, изложены основные защищаемые положения и описана структура диссертации.

Глава I. Обзор литературы по исследованиям закономерностей и механизма безызлучателыюго переноса энергии между ионами Ьп(ПХ) в конденсированных средах.

В главе представлен критический обзор работ по переносу энергии между ионами Ьп(Ш) в твердых средах и жидких растворах. Продемонстрирован

б

значительный разброс данных о доминирующем механизме переноса энергии в стеклах и кристаллах, легированных ионами Ln(III): наряду с аргументами в пользу индуктивно-резонансного взаимодействия выдвигаются доводы и в пользу обменно-резонансного механизма переноса энергии. Нет также единого мнения о преобладающем типе мультипольного взаимодействия в системах, где авторы доказывают индуктивно-резонансный механизм переноса энергии.

Отражены существующие представления о закономерностях безызлучательного переноса энергии между ионами Ln(III) в жидких растворах в условиях комплексообразования ионов с различными лигандами. Анализируются данные по детектированию нестабильных мостиковых комплексов ионов Ln(III) методом безызлучательного переноса энергии и влияние природы растворителя на безызлучателъный перенос энергии между ионами Ln(III). Отмечается недостаток и ненадежность информации о механизме переноса энергии в биядерных комплексах ионов Ln(III) в водных и других растворах и полное отсутствие представлений о зависимости механизма от параметров комплекса и спектральных параметров ионов.

Выявлены противоречия, возникающие при анализе и сравнении имеющихся данных по идентификации механизма переноса энергии между ионами Ln(III) в различных системах с разными и одинаковыми межионными расстояниями. Установлены закономерности и тенденции, прослеживающиеся при систематизации этих данных. В настоящее время не существует четких критериев, определяющих доминирование того или иного типа механизма переноса энергии между ионами Ьп(П1).

Сформулированы основные задачи данной диссертационной работы.

Глава II. Методика эксперимента.

В главе описаны использовавшиеся оборудование и реактивы, обоснован выбор конкретных ионов Ln(III), участвующих в эксперименте, представлены методы, на которых основаны проводимые исследования и обработка данных.

Величины констант скоростей переноса энергиии были определены для всех пар ионов Ln(III) из тушения 1люм и сокращения тлюм донора энергии в присутствии акцептора энергии и различных анионов по формуле Штерна-Фольмера:

kf = (1олюм/ 1люм - 1 )/(Т0лк>мСА) = (Толюм /тЛкм ~ ЩТОлюмСа)- (1)

Спектры люминесценции и спектры ее возбуждения, тушение интенсивности люминесценции ионов Ln(III) измерялись на флуориметре Hitachi-650-40. Измерения кинетики затухания люминесценции растворов ионов Ln(III) проводились с помощью импульсного азотного лазера ЛГИ-21 или импульсной лампы ИСШ-300. Спектры поглощения ионов Ln(III) измерялись на спектрофотометре Сагу-17 .

Интегралы перекрытия спектров люминесценции ионов донора энергии и поглощения ионов акцептора для сЗ—с! взаимодействия (1У<М) были оценены по формуле:

vй = \ v ^йу / г 10(у) йу, (2)

где 1о(у) - спектр люминесценции ионов Ьп(Ш) донора, исправленный на спектральную чувствительность установки; еА(у) - молярный десятичный коэффициент поглощения ионов Ьп(Ш) акцептора энергии.

Величины вероятности переноса энергии внутри мостиковых комплексов ионов Ьп(Ш) в диполь-дипольном приближении (wt<id) для разных пар взаимодействующих ионов рассчитывались по формуле Фёрстера:

ту,"" = 8.810"25 А«, Ф2 п* И"4 (3 ) где Я - расстояние между донором и акцептором; Ф - ориентационный фактор; п - показатель преломления; А^ — константа скорости излучения донора энергии.

Для оценки вклада более высоких мультипольных взаимодействий в величину внутрикомплексной вероятности переноса энергии между ионами Ьп(ПГ) были рассчитаны излучательные вероятности квадрупольных моментов (А«,) переходов взаимодействующих ионов Ьп(Ш) по формулам, приведенным в работах Джоргенсена и Джадда, с использованием имеющихся данных о величинах радиальных интегралов и квадратов матричных элементов единых

тензорных операторов |<Ц<2)>|2;

8л2 е2^^2+2)

Аи,=-Т2(1) |<(8',Ь')1!и<2,1!(8,Щ>|2, (4)

шс(21' + 1)

112 я3

Т2«=-а03 |<Г М/ао2 |Ы2, (5)

225 Р

где ао -боровский радиус; 1/ р =137; Г - значение полного момента верхнего возбужденного состояния.

Вероятности qd и qq взаимодействий были оценены по формулам (6), (8) и (10) соответственно:

*,'"1 = 6.710-25А«<)Ф2п4кЧЛ (6)

^ = \ Ь^вА» И* / / 1„(у) <1у, (7)

wt'ld = 6.710 й А«, Ф2 И"* и4", (8)

I? = I 1оч(У) 8л(У) у^ёу / \ 10ч(У) ау, (9)

гу«44 = О^бЮ"25 А«,Ф2п4Я"10, (Ю)

ц14 = I Ь"(у) £а>) у^у / \ 1в "(у) ¿v, (11)

где вд'М - молярный десятичный коэффициент полос поглощения ионов 1лг(Ш) акцептора, соответствующих квадрупольным переходам, рассчитываемый из

величины излучательной вероятности А«, и соотношения Эйнштейна по формуле:

= А«, {2.8810* , (12)

где ДУ[/2 - полуширина полосы соответствующего перехода ~ 10 см"'; J' и J" -значения полного момента верхнего и нижнего возбужденных состояний соответственно; Iq^v) - полосы люминесценции донора, соответствующие квадрупольным переходам.

Глава Ш. Закономерности безызлучателыюго переноса энергии между ионами лантаноидов в растворах в условиях образования их лабильных мостнковых комплексов через неорганические лига иды.

Глава посвящена результатам исследования влияния на скорость переноса энергии между различными ионами Ln(III) в жидких растворах широкого ряда анионов, различающихся на порядки по своей способности связываться с ионами Ln(III), выяснению закономерностей переноса энергии через лабильные биядерные комплексы Ьп(1П) и выявлению параметров ионов и анионов, определяющих скорость этого процесса.

§111-1. Экспериментальное исследование переноса энергии меяоду ионами Ьп(Ш) в водных растворах в присутствии анионов фтора.

В параграфе представлены результаты исследования влияния анионов фтористо-водородной кислоты (F) в водных растворах солей Ьп(Ш) на перенос энергии между ионами Ln(III) и влияния на этот процесс ионов Gd(m) и Н(1), не участвующих в переносе энергии, но конкурирующих с ионами Ln(III) за свободные анионы. Показано, что присутствие в растворе анионов F способно увеличить константу скорости переноса энергии между ионами Ln(ÍII) на 3 порядка. Представлены доказательства того, что этот рост вызван исключительно безызлучательным переносом энергии между ионами, который осуществляется посредством образования лабильных мостиковых фторидных комплексов этих ионов.

Предложены следующие механизмы образования фторидных мостиковых комплексов в подкисленном растворе:

[Ln'FJ + HF <-> Ln'F2 + H(I) (1) Ln1 + HF [Ln'FJ + H(I) (1) [Ln'F2] + Ln2** [Ln'-Fj-Ln2! (2) (a) [LntFl + Ln2 [iV-F-Ln2] (2) (b)

Рассматривается применение материалов данного исследования для разработки метода определения в воде массовой концентрации анионов фтора на основе обнаруженной высокой чувствительности эффективности переноса энергии между ионами Ln(III) в воде к присутствию этих анионов.

§Ш-2. Влияние выбора мостикого аниона и параметров ионов Ьп(Ш) на величины константы скорости переноса энергии в биядерных комплексах.

Показано, что, если величина к, для переноса энергии в биядерных комплексах в жидких растворах может быть определена через внутрикомплексную вероятность переноса энергии (wt) и параметры данных биядерных комплексов: константу скорости их ассоциации (к^) и константу скорости их диссоциации (¿<н$) следующей формулой:

kt - Wt'(w, + А*,)-1, (13) то возможны два предельных случая соотношения величин wt и к^: к{ = к^ при *d,s<< w, И kt = ( kj ¿dis ) wt= isab" W, при ¿dis » wt.

При изучении переноса энергии в биядерных комплексах ионов Ln(III), связанных через анионы и, сопоставление хода зависимости величины от выбора пары ионов с изменением рассчитанных в d-d приближении величин произведения (ктл ' ¿у*1) показало (табл.1), что для нитратных биядерньпс комплексов £dis » wt, и величина к, приблизительно пропорциональна w,dd.

Таблица 1. Сопоставление констант скоростей переноса энергии (А,) в водных растворах через фторидные и нитратные биядерные комплексы с величинами произведения (kHmÎ>v'U) константы скорости излучения донора и интегралов перекрытия спектров ионов, рассчитанных для d-d

Донор Акцептор Кщл lav ^ X 1013, M-'C'CM6 NH«F NO3 3M i.iMLn(m) pH=1.2

0.02 M 10"2M Ln(III) pH=1.2 10"JM 2.4'10~2M Ln(ni) pH=4.8

к,- ЮЛ М'с1 К■ 10", M-'c1 kiW, M-'c1

Tb(UI) Nd(III) 38.25 1.0 11.0 14.4

Tb(III) Но(1П) 22.50 - 5.9 5.0

ТЬ(ГП) Er(III) 7.80 0.6 1.4 4.2

ТЬ(Ш) Рг(Ш) 5.70 - 4.3 0.9

Tb(III) Srn(m) 0.60 1.2 6.2 0.9

ТЬ(Ш) Тш(Ш) 0.24 - 0.8 0.1

ТЬ(Ш) Eu(III) 0.03 0.8 1.7 0.2

Tb(III) Yb(III) 0.00 0.0 - -

Dy(III) Nd(III) 221.40 - 21.6 840.0

Dy(III) Dy(III) 14.40 2.9 4.2 -

В случае анионов И', сильно отличающихся от Ж)3' по к^ моноядерных комплексов с ионами Ьп(Ш), путем изменения соотношения концентраций ионов и Р удалось проследить переход от систем, где » лу, (табл.1, столбец

ю

5), к системам, в которых реализуется другой предельный случай, когда w, » (табл. 1, столбец 4). При соизмеримых концентрациях ионов и лиганда в воде (табл.1, столбец 4) наблюдалось исчезновение зависимости к, от спектральных параметров ионов: к, = к^, что свидетельствовало об уменьшении кЛа с ростом концентрации F" в растворе. Константы ассоциации к^ этих фторидных биядерных комплексов имеют порядок 106 MV. В случае менее прочных фторидных мостиков (табл.1, столбец 5), для которых » w„ значительное изменение по ряду пар ионов Ln(III) экспериментальных величин сопровождалось полным отсутствием их корреляции с (к1ПЛ1,у<М)- Оценка и учет вклада в величину wt мультиполей более высокого порядка: Wt4d, w^4 и wt4q, взаимодействующих на расстоянии ~ 5Ä, не улучшили согласие экспериментальных величин кх с предполагаемыми величинами wt.

§1П-3. Исследование безызлучательного переноса энергии между ионами лантаноидов в растворах в присутствии анионов сильных кислот.

В параграфе обсуждаются закономерности переноса энергии, выявленные в ходе исследования взаимодействий ионов 1л(1П) в биядерных комплексах через анионы сильных кислот: NO3", SO42', СС, Вг".

Экспериментальные данные о величинах Л, для переноса энергии между различными ионами Ln(III) в водных и спиртовых растворах в присутствии анионов сильных кислот выявили (табл.2) сильную зависимость величины h

Таблица 2.Сравнение величин константы скорости (Л,) переноса энергии в биядерных комплексах ионов Ьп(П1) с анионами сильных кислот в растворах и величин произведения (Ким ^у"*1) при 293 К._

Донор Акцептор .[ dd Кизл Jov X x 10'3, M'C'cm6 NO3" Br" W S04"-

ЗМ, H2Oa) 0.15 M, (CH3)2-CHOH^ 8 M, H2Oc) 9.3M H2Od) 0.9M CD3ODe> 0.015M H20°

VIO^.MV

ТЬ(Ш) Nd(III) 38.25 1.4 5.30 2.00 3.00 5.5 8.3

ТЬ(Ш) Ho(III) 22.50 0.5 - - - 1.0 2.8

ТЬ(П1) Er(III) 7.80 0.4 - - 1.00 0.6 2.4

Tb(III) Pr(III) 5.70 0.09 0.32 - 0.27 0.4 0.8

Tb(III) Sm(III) 0.60 0.09 0.45 0.20 0.80 0.3 1.7

Tb(III) Tm(III) 0.24 0.01 - - - 0.0 0.08

Tb(III) Eu(III) 0.03 0.02 0.07 0.07 0.35 0.1 0.09

0у(П1) Nd(III) 221.40 84.00 - - - 90.0 360.0

Dy(IFI) Dy(III) 14.40 - - - - 13.0 -

а' 1.1 М Ln(III), pH = 1.2; "» 5-10-" М Ьп(1П); с> 0.42 М Ln(III), pH = 1; 0.42 М Ln(III), pH = 4.5; £) 2.510'2 М Ln(III); 0 4.5 10"2М Ln(III), pH = 4.5.

от выбора пары ионов, что свидетельствует о выполнении условия k<jis» w, для данных биядерных комплексов. Этот результат согласуется с малыми константами устойчивости внутрисферных комплексов ионов Ln{III) с анионами сильных кислот в воде. Ход зависимости величины kt от выбора пары взаимодействующих ионов Ln(III) аналогичен для всех исследуемых анионов сильных кислот: наименьшие расхождения между изменениями величин к, и Кил'^у*" наблюдаются для пар ионов Ln(III) (табл.2) с большими значениями 1Л и в этих случаях можно предположить d-d механизм переноса энергии.

§1П-4. Исследование безызлучателыгого переноса энергия между ионами лантаноидов в растворах в присутствии анионов слабых кислот.

Представлены результаты исследования закономерностей переноса энергии в присутствии анионов слабых кислот, образующих в растворе малорастворимые соли Ьп(П1): С032" и ОН".

Изучено влияние присутствия анионов гидрокарбоната (НСОз") на перенос энергии между ионами Ьп(Ш) для большого набора пар взаимодействующих ионов в водных растворах и зависимость этого влияния от рН растворителя. Обнаружен факт роста величины kt на 2-4 порядка при концентрации анионов на 2-4 порядка ниже концентрации ионов Ln(in). Представлены доказательства того, что этот рост вызван исключительно переносом энергии между ионами Ln(III). Обнаружено изменение хода зависимости величин к, от выбора пары ионов, взаимодействующих в HCOj" -мостиках, по сравнению с мостиками через анионы сильных кислот (рис. 1).

*t . Z*«! ТЬ(Ш) . NOj- - Ьп(ПГ) Tb(III) - НСОз' - Ln(III)

1

, I I

Tb(III) - НСОз' - Ln(III)

I 11.11-

Рг Nd вт Ей Но Ег Тш Рг N<1 8т Ей Но Ег Тт

Рис.1. Сравнение хода зависимостей к, от выбора пары ТЬ(Ш)-Ьп(1П) для переноса энергии в биядерных комплексах через анионы сильных кислот с межионным расстоянием Я = 7 А (диаграмма 1) и через анионы слабых кислот с Я ~ 4 А (диаграмма 2).

Изменения величин к, не коррелируют с величинами к1Ш£,у<|'1 (или \у,<м), и учет взаимодействий более высоких мультиполей не улучшает согласие с экспериментом (табл.3). Показано, что вариация соотношения к^ и не объясняет всей совокупности наблюдаемых изменений величин къ если рассматривать только индуктивно-резонансный механизм переноса энергии между ионами в гидрокарбонатных мостиковых комплексах. Приведены результаты исследования переноса энергии между ионами 11п(Ш) в водных

растворах с участием гидроксильных групп, отличающихся большой константой устойчивости внутрисферных комплексов. Показано, что концентрация гидроксогрупп, участвующих в переносе энергии, определяется не величиной рН исходного (в отсутствие ионов Ьп(Ш)) водного раствора, а гидролизом воды под влиянием введенных в нее ионов Ьп(Ш). Продемонстрировано, что для разных концентраций ионов Ьп(Ш) ход кривых зависимостей к, от концентрации ОН" в исходном растворе аналогичен, но по мере уменьшения концентрации ионов Ьп(1П) в растворе величина к, растет

Таблица З.Сопоставление констант скоростей (к^ переноса энергии с величинами произведения (кизл.(от,<,<|) и вероятностями переноса энергии (уу,), рассчитанными по <1(1, сЦ, и яя механизмам, в комплексах Ьп(Ш)1 -

' М №НСОз, 293 К.

Донор Акцеп- к '[^х АЛ О"5, <ы , «Л ¿а \

тор х 1013, М-'с'см6 М-'с1 с"' с"1 с1 ~ с"1

Еи(Ш) Тт(Ш) 31.41 4.5 1.4-10* 0.0 1.6107 0.0

Еи(Ш) Ш(Ш) 28.11 11.7 1.3Ю5 3.2" 106 2.0 106 0.0 .

Еи(П1) Ег(Ш) 1.56 3.5 7.1-103 1.2'Ю4 0.0 0.0

Еи(П1) Но(1П) 1.14 3.6 5.2103 5.7'105 0.0 0.0

Еи(Ш) Рг(П1) 0.66 6.4 З.ОЮ3 2.7106 1.0105 1.3107

Еи(П1) Пу(Ш) 1.34 0.6 6.0103 0.0 0.0 0.0

Еи(П1) 8ш(Ш) 0.00 0.08 0.0 0.0 0.0 0.0

Еи(П1) Се(П1) 0.00 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

ТЬ(Ш) N(1(111) 38.25 3.7 1.8 10® 2.1105 2.0'108 2.7'Ю7

ТЬ(Ш) Но(Ш) 22.50 1.1 1.0-105 2.9106 . 0.0 0.0

ТЬ(1И) Ег(1П) 7.80 1.2 3.6104 7.4" 105 1.6-10* 5.Г106

ТЬ(Ш) Рг(Ш) 5.70 1.4 2.6'104 4.9" 104 7.2'105 7.8104

тьаю 8т(Ш) 0.60 3.6 2.8103 2.1104 0.0 0.0

ТЬ(Ш) Тт(Ш) 0.24 0.3 1.1-10® 2.9103 9.0104 5.3104

ТЬ(Ш) Еи(Ш) 0.03 0.6 1.4-102 4.2103 3.4'Ю4 1.Г105

оуап) N(1(131) 221.40 11.7 1.0-10® - 1.1105 -

Е>у(Ш) Оу(Ш) 14.4 2.0 1.3104 - 1.0107 -

на порядки линейно, и постепенно исчезает зависимость этой величины от выбора пар ионов Ьп(Ш). Этот факт объяснен изменением соотношения и w„ ввиду образования в условиях соизмеримости концентраций ионов и ОН" более прочной двулигандной формы гидроксомостиков Ьп'(Ш)-(ОН)2-Ьп2(Ш), для которых к^ « w/. При концентрациях ионов Ьп(Ш), на 3-5 порядков превышающих концентрацию ОН", предположено преобладание в растворе менее прочных комплексов Ьп'(Ш)~ОН-1-п2(П1), для которых реализуется другой предельный случай: » w,. В этом случае ход зависимости к, от

выбора пары ионов Ьп(Ш) не коррелирует с изменением киз,£)у(М, но совпадает с ходом зависимости величины к, для того же ряда пар ионов для НСО/-мостиков и фторидных мостиков Ьп(Ш), - Р - Ьп(Ш).;.

Глава IV. Зависимость закономерностей и механизма безызлучательного переноса энергии в биядерных комплексах ионов лантаноидов в растворах от природы аниона и растворителя.

Сформулированы единые представления о зависимости скорости, закономерностей и механизма переноса энергии в лабильных биядерных комплексах ионов Ьп(П1) в растворах от выбора мостикового аниона, пары ионов и растворителя.

§1У-1. Факторы, определяющие эффективность переноса энергии в растворах между нонами Ьп(1П), связанными анионами.

Представлены результаты исследования влияния параметров комплексообразования моноядерных комплексов ионов Ьп(Ш) на константу скорости переноса энергии и параметры соответствующих биядерных комплексов ионов Ьп(Ш). Проведена систематизация данных по влиянию различных анионов на эффективность переноса энергии между ионами Ьп(1П) в водных растворах. Продемонстрирован параллелизм изменения по ряду анионов величин констант устойчивости моноядерных и соответствующих им биядерных комплексов ионов Ьп(ГП). При смепе водных растворов ионов Ьп(ПГ) с ацетатами на спиртовые растворы, в которых к^ моноядерных ацетатных комплексов гораздо ниже, зафиксирован переход от биядерных систем с к,)« » к системам, где к^ « Получены уникальные данные о к^ и к^ биядерных комплексов ионов Ьп(1П).

§1У-2. Идентификация механизма безызлучательного переноса энергии между ионами Ьп(Ш) в лабильных биядерных комплексах этих ионов с неорганическими анионами в растворах.

Проводится анализ и систематизация результатов исследования переноса энергии в растворах в присутствии анионов различных классов в условиях, когда константа диссоциации биядерных комплексов превышает вероятность переноса энергии в них. Обозначены критерии, обусловливающие доминирование определенного механизма переноса энергии между ионами 1Л10П).

С целью выяснения механизма переноса энергии представлены результаты расчета вклада в величину диполь-дипольных (щ1*1), диполь-квадрупольных К"4), квадруполь-квадрупольных (и','14) и обменных взаимодействий,

действующих между ионами Ьп(Ш) на различных расстояниях (Я), соответствующих межионным расстояниям в исследуемых мостиковых комплексах. Величины \у„ полученные для каждого И для всех пар ионов с учетом совместного влияния всех типов взаимодействий, были сопоставлены с соответствующими измеренными величинами кОбнаружилось, что изменение

по ряду пар ионов рассчитанных величин w, хорошо согласуется с изменением величин А,.

Определена величина параметра L = (0.83 ± 0.03) А для случая перекрывания волновых функций ионов Ln(III), что позволило впервые оценить вероятность обменного переноса энергии между ионами Ln(III) на ~ 7 А. Установлено, что в условиях образования биядерных комплексов ионов Ln(III) через анионы сильных кислот для изученных пар ионов Ln(III), взаимодействующих на расстоянии > 7 А, (табл.4) доминирует индуктивно-резонансный механизм переноса энергии, однако для некоторых пар ионов, у которых вероятность мультипольных взаимодействий мала, роль обменного механизма становится определяющей. Обнаружено, что в данных комплексах необходим учет d-q и q-q взаимодействий (табл.4). В случае средних

Таблица 4. Сопоставление величин констант скоростей (kt) переноса энергии в нитратных биядерных комплексах ионов Ln(III) в Н20 с величинами вероятности переноса энергии (£wt), рассчитанными с учетом совместного влияния всех типов взаимодействий, действующих между

Донор Акцептор frlff4, МГ'с' dd w, , с1 w,dwd, с*1 w,«, с' w," с-1 S w„ c"1 biz Wt, M"' механизм переноса энергии

ТЬ(Ш) Но(Ш) 0.50 3.9103 3.510* 0.0 7.3103 4.6'104 0.11 dq

ТЬ(1П) Ег(Ш) 0.40 13103 4.Г104 3.3104 4.0103 8.0Ю4 0.05 dq + qq

ТЬ(Ш) Рг(1П) 0.09 1.1103 9.2103 з.ою2 7.3103 1.8 104 0.05 dq + ex

ТЬ(Ш) Sm(III) 0.09 9.6101 2.3102 0.0 1.5104 1.5104 0.06 ex

Tb(III) Eu(III) 0.02 5.010° 4.5'102 4.1102 3.5'103 4.4'Ю3 0.05 ex

межионных расстояний ~ 5.6 А (хлоридные мостики) продемонстрировано возрастание влияния более короткодействующих взаимодействий и невозможность выделить для всей совокупности пар ионов Ьп(Ш) один механизм в качестве доминирующего. В этом случае механизм переноса энергии для одной части пар ионов будет обменным, для другой - смешанным и для третьей - индуктивно-резонансным. Проведена идентификация механизма переноса энергии в мостиковых комплексах ионов Ьп(Ш), связанных через анионы слабых кислот: Р, СОз2", ОН-, ацетата и салицилата на расстояниях ~ 4 - 5 А, в условиях, когда к^ » Установлено, что перенос энергии дляболыиинства исследованных пар осуществляется по обменному механизму (табл.5). Однако для некоторых пар ионов Ьп(1П), у которых величина \\',<М+<1Ч+Ч£1 велика, преобладает индуктивно-резонансный механизм переноса энергии.

Таблица 5. Сопоставление величин констант скоростей (Аг() переноса энергии в Ьп(1П)| - НСОз" - Ьп(Ш)2 комплексах в П20 с величинами вероятности переноса энергии (Х*^ экспериментально полученными Танакой и Ишибаши, и с рассчитанными величинами вероятностей для всех типов взаимодействий, действующих между ионами на данном

------------П_,| 1 ----1 Л"2т _/¥1Т\ „ 1ЧА-4»« ХТ.ПГ'П 1П1 ЖЛ

Донор Акцептор М-'с"1 а с1 и-,"4**, с1 с' wlи> с"' 5>„ с'1 механизм переноса энергии

РУ(Ш) Оу(Ш) 2.0 6.5 104 1.0107 - 1.0-106 1.Г 10' 0.02 <1Ч

Еи(П1) Ег(Ш) 3.5 7.1103 1.2 104 0.0 1.9' 107 1.9-107 . 0.02 ех

Еи(1П) РУОШ) 0.6 6.0103 0.0 0.0 1.4' 106 1.4' 106 0.04 ех

Еи(П1) БшСШ) 0.08 0.0 0.0 0.0 1.4103 1.4" 105 0.06 ех

ТЬ(Ш) Бт(Ш) 3.6 2.8103 2.Г104 0.0 2.0' 107 2.0 107 0.02 ех

ТЬ(Ш) Рг(Ш) 1.4 2.6'104 7.7105 7.8104 1.0" 107 1.1' 107 0.01 ех

ТЬ(Ш) Ег(Ш) 1.2 3.6104 2.3 106 5.1*10® 5.5' 106 1.3" 107 0.01 сЦ+яя+ех

ТЬ(Ш) Но(ПТ) 1.1 1.0105 2.9106 0.0 1.0-107 1.3" 107 0.01 ех

ТЬ(1П) Еи(Ш) 0.6 1.4102 3.8 104 1.1105 4.9106 5.0' 106 0.01 ех

Основные научные выводы.

Проведено систематическое исследование безызлучательного переноса энергии между ионами Ьп(Ш) в присутствии широкого ряда различных анионов в жидких растворах для большого набора пар взаимодействующих ионов. Впервые созданы единые представления о зависимости механизма переноса энергии и величины константы скорости (£,) переноса энергии в лабильных биядерных комплексах ионов Ьп(Ш) в растворах от выбора мостикового аниона, пары взаимодействующих ионов и растворителя. Установлены следующие явления и закономерности:

1. В присутствии исследованных анионов в растворах образуются лабильные биядерные комплексы ионов ,Ьп(П1), связанных через анионы. В этих комплексах происходит перенос энергии между ионами с эффективностью на порядки выше, чем в отсутствие анионов.

2. Методом безызлучательного переноса энергии определены величины констант скоростей ассоциации и констант устойчивости нестабильных биядерных комплексов ионов Ьп(Ш). Установлена связь этих величин с константами устойчивости соответствующих моноядерных комплексов этих ионов.

3. Установлено три разных типа зависимости вличин от выбора мостикого аниона, пары взаимодействующих ионов Ьп(Ш) и растворителя:

I. При переносе энергии в водных и спиртовых растворах в присутствии анионов сильных кислот, для которых константа диссоциации биядерных комплексов к,),, на порядки превышает вероятность внутрикомплексного

переноса энергии а межионное расстояние в мостике ~ > 7 А, имеет мссто преимущественно индуктивно-резонансный механизм переноса энергии, для большинства пар ионов величина А, пропорциональна у/[<м'">ч'чч_ и переносе энергии в воде в присутствии анионов слабых кислот, образующих мостиковые комплексы, расстояние между ионами Ьп(Ш) в которых ~ 4 А, при соблюдении условия кЙ15 » щ наблюдается преимущественно обменно-резопансный механизм переноса энергии. П1. Для анионов слабых кислот в более низкодонорных растворителях, чем вода, или при соизмеримости концентраций ионов и анионов в воде создаются условия, когда и?!» к<1,5: величина равна константе ассоциации к^ биядерных комплексов для данной пары ионов и не зависит от вероятности переноса энергии в комплексе.

4. Механизм переноса энергии зависит от межионного расстояния в комплексе и от спектральных параметров взаимодействующих ионов. Сокращение расстояния между ионами в биядерных комплексах обнаруживает тенденцию перехода к более короткодействующему типу механизма переноса энергии независимо от класса мостикого аниона и устойчивости его комплексов с ионами Ьп(Ш).

5. Высокая чувствительность величин к^ к присутствию в воде анионов фтора позволяет предложить новый чувствительный люминесцентный метод определения массовой концентрации К для экологического контроля питьевой воды после ее фторирования и природных вод, загрязненных в результате хозяйственной деятельности. Предложенный метод имеет существенно сокращенную стадию пробоподготовки, обладает высокой селективностью по аниону фтора и чувствительностью на уровне ПДК для водоемов хозяйственно-бытового водопользования.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б., Дударь С.С. Люминесцентные методы определения концентрации р и констант устойчивости фторидов лантаноидов в водных растворах. // Тезисы докладов Всероссийского семинара "Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии", Саратов, СГУ, 1998, с. 4

2. Дударь С.С., Золотарев В. М. Исследование безызлучательного переноса энергии между ионами Ьп(Ш) в' растворах как метод изучения комплексообразования ионов и диссоциации кислоты. // Тезисы докладов Российской научно-практической конференции "Оптика-ФНЦ «Интеграция»", С-Петербург, СПбГИТМО(ТУ), 1999, с. 8.

3. Дударь С.С., Ермолаев В.Л., Свешникова Е. Б. Исследование лабильных мостиковых комплексов ионов Ьп(Ш) в растворе люминесцентным методом. // Тезисы докладов Х1Х-ого Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений", Иваново, Институт химии растворов, 1999, с.38.

4. Дударь С.С. Безызлучательньш перенос энергии между ионами Ьп(Ш) в присутствии анионов Р и влияние рН раствора на этот процесс. // Тезисы докладов Международной конференции молодых ученых и специалистов "Оптика99", С-Петербург, СПбГИТМО (ТУ), 1999, с. 49-50.

5. Дударь С.С., Золотарев В.М. Определение массовой концентрации Р в воде методом безызлучательного переноса энергии между ионами лантаноидов. // Тезисы докладов Российской научно-практической конференции "Оптика и научное приборостроение 2000" ФНЦ "Интеграция", С-Петербург, СПбГИТМО (ТУ), 2000, с. 10.

6. Свешникова Е.Б., Дударь С.С., Ермолаев В.Л. Закономерности переноса энергии между ионами Ьп(Ш) в водных растворах в условиях образования лабильных биядерных фторидных и нитратных комплексов этих ионов.// Оптика и спектроскопия, т. 88, №6,2000, с.9б1-969.

7. Дударь С.С., Свешникова Е.Б., Золотарев В.М. Исследование закономерностей переноса энергии между ионами 1л(Ш) в водных растворах в условиях образования их лабильных биядерных мостиковых комплексов с неорганическими лигандами. // Сборник трудов 2 Международной конференции молодых ученых и специалистов "0птика-2001г.", С-Петербург, СПбГИТМО (ТУ), 2001, с. 45.

8. Дударь С.С., Свешникова Е.Б. Исследование и анализ закономерностей переноса энергии между ионами Ьп(Ш), связанными анионными мостиками. // Тезисы докладов Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения С.И. Вавилова", Москва, ФИАН, 2001, с.238.

9. Свешникова Е.Б., Дударь С.С., Ермолаев ВЛ., Закономерности переноса энергии в водных растворах ионов Ьп(Ш) в условиях образования их мостиковых комплексов с СО32" и ОН" анионами. // Оптика и спектроскопия, т. 92, №2,2002, с.187-194.

10. Дударь С.С., Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Люминесцентный метод исследования механизма переноса энергии между редкоземельными ионами в растворах. // Сборник статей "Оптические технологии в фундаментальных и прикладных исследованиях", СПбИТМО(ТУ), 2002, с. 61- 70.

11. Свешникова Е.Б., Дударь С.С., Ланин В.Е., Ермолаев ВЛ. Зависимость механизма и закономерностей переноса энергии в биядерных комплексах ионов лантанидов в растворах от природы аниона и растворителя. // Оптика и спектроскопия, 2002, т. 93, № 4, с. 569-576.

12. Дударь С.С., Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Перенос энергии в биядерных между ионами лантаноидов в водных растворах. // Тезисы докладов XXXII научной и учебно-методической конференции СПбГИТМО (ТУ), посвященной 300-летию Санкт-Петербурга, С-Петербург, 2003, с.29.

Тиражирование и брошюровка выполнены в Центре «Университетские телекоммуникации». Санкт-Петербург, Саблинская ул,. 14. Тел. (812) 233-46-69. Тираж 130 экз.

- а 82 3

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ИССЛЕДОВАНИЯМ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И МЕХАНИЗМА БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ МЕЖДУ ИОНАМИ Ln(III) В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ.

1.1. Исследование механизмов безызлучательного переноса энергии между ионами Ln(III) в твердых средах.

1.2. Исследование безызлучательного переноса энергии между

• ионами Ln(III) в жидких растворах.

1.2.1. Роль природы растворителя в безызлучательном переносе энергии между ионами Ln(III).

1.3. Закономерности и противоречия при идентификации механизма безызлучательного переноса энергии между ионами Ln(III).

Выводы.-.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

А ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОГО ПЕРЕНОСА

ЭНЕРГИИ МЕЖДУ ИОНАМИ ЛАНТАНОИДОВ В РАСТВОРАХ В УСЛОВИЯХ ОБРАЗОВАНИЯ ИХ ЛАБИЛЬНЫХ МОСТИКОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ЧЕРЕЗ

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ЛИГАНДЫ.

3.1. Экспериментальное исследование переноса энергии между ионами Ln(III) в водных растворах в присутствии анионов фтора.

3.1.1. Влияние концентрации анионов F" и рН раствора на

• эффективность переноса энергии между ионами Ln(III).

3.1.2. Определение массовой концентрации фторида в воде методом безызлучательного переноса энергии между ионами лантаноидов.

3.2. Влияние выбора мостикого аниона и параметров ионов Ln(III) на величины константы скорости переноса энергии в биядерных комплексах.

3.3. Исследование безызлучательного переноса энергии между ионами лантаноидов в растворах в присутствии анионов сильных кислот.

3.4. Исследование безызлучательного переноса энергии между ионами лантаноидов в растворах в присутствии анионов слабых кислот.

3.4.1. Исследование переноса энергии между ионами Ln(III) через гидрокарбонатные мостики в водных растворах.

3.4.2. Исследование переноса энергии между ионами Ln(III) в водных растворах с участием гидроксильных групп.

Выводы.

ГЛАВА 4. ЗАВИСИМОСТЬ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И МЕХАНИЗМА БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ В БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ ИОНОВ ЛАНТАНОИДОВ ^ В РАСТВОРАХ ОТ ПРИРОДЫ АНИОНА И РАСТВОРИТЕЛЯ.

4.1. Факторы, определяющие эффективность переноса энергии в растворах между ионами Ln(III), связанными анионами.

4.1.1. Зависимость величин кх от состава первой координационной сферы ионов Ln(III) в растворе.

4.1.2. Зависимость величин кх от константы устойчивости моноядерных комплексов ионов Ln(III) с анионами в растворе.

4.2. Идентификация механизма безызлучательного переноса энергии между ионами Ln(III) в лабильных биядерных комплексах этих ионов с неорганическими анионами в растворах.

4.2.1. Механизм переноса энергии между ионами Ln(III) в растворах при добавлении анионов сильных кислот.

4.2.1.1. Определение величины Боровского радиуса для случая перекрывания волновых функций ионов Ln(III).

4.2.1.2. Вариация типов доминирующего механизма переноса энергии в биядерных комплексах с анионами сильных кислот в зависимости от межионного расстояния и выбора пары ^ взаимодействующих ионов Ln(III).

4.2.2. Механизм переноса энергии между ионами Ln(III) в растворах при добавлении анионов слабых кислот.

4.2.3. Определение констант устойчивости лабильных биядерных комплексов ионов Ln(III) в водных растворах.

Выводы.

Актуальность работы

В последние годы новый интерес к свойствам многоядерных комплексов металлов, в том числе к свойствам биядерных комплексов ионов лантаноидов (Ln(III)) вызван возможным применением этих комплексов в качестве разветвленных надмолекулярных структур, передающих энергию при создании так называемых искусственных машин молекулярного уровня [1], а также широким применением ионов Ln(III) в качестве чувствительных зондов и меток в химических, биологических и медицинских исследованиях. Комплексные соединения Ln(III) применяются при синтезе усиливающих контрастность агентов для магнито-резонансной диагностики [2], в высокочувствительных методиках детектирования нуклеиновых кислот [3] и аминогликозидных антибиотиков [4], при изучении структуры ДНК [5] и для измерения расстояний в этой структуре [6], для детектирования последовательности оснований специфичных генов ДНК [7], для ранней диагностики [8] и лечения онкологических заболеваний [9], в волоконнооптических люминесцентных сенсорах для определения продуктов гидролиза нервно-паралитических агентов в воде [10], в экспрессных методиках определения бензойной кислоты и сахарина в безалкогольных напитках [11], в фосфорах для электролюминесцентных дисплеев и дисплеев с полевой эмиссией [12], для изготовления многослойных светодиодов [13] и новых материалов, интенсивно и стабильно люминесцирующих в видимой и РЖ-области [14] и т.д.

При использовании безызлучательного переноса энергии в прикладных задачах необходимо, в первую очередь, надежно установить механизм взаимодействия между ионами Ln(III) при переносе энергии в данных системах. Точная информация о механизме необходима при распозновании влияния размеров ионов на эффективность формирования их биядерных комплексов с активно синтезируемыми макроциклическими молекулами; для нацеленного выбора систем при создании лазерных сред, соактивированных несколькими ионами Ln(III), и при разработке на основе переноса энергии между возбужденными ионами Ln(III) в кристаллах визуализаторов ИК-излучения -ап-конверторов; при анализе структуры белков, мицеллярных растворов и других систем с использованием лантаноидных меток. Например, изучение сложной структуры белков, свернутых в глобулы, проводится с использованием ионов Ln(III), замещающих ионы Ca(II) в этой структуре [15]. Исследование переноса энергии между этими ионами позволяет определять расстояния между ними, а значит, между компонентами глобулы белка. Однако определение расстояния возможно лишь при условии, что точно известен механизм переноса энергии между ионами Ln(III). Несмотря на многочисленные исследования в стеклах, кристаллах и растворах, в настоящее время нет ясности в вопросе о механизме переноса энергии в биядерных комплексах ионов Ln(III). Исследование безызлучательного переноса энергии между ионами Ln(III) в условиях образования лабильных мостиковых биядерных комплексов этих ионов позволяет легко варьировать мостиковый анион, растворитель и пары взаимодействующих ионов, а вариацией концентраций ионов и анионов можно легко менять параметры системы. Такое исследование позволит выработать единые представления о закономерностях, эффективности и механизме переноса энергии между ионами Ln(III) в биядерных комплексах.

Изучение переноса энергии в жидких растворах представляет самостоятельный интерес, поскольку такое исследование не только дополняет изучение механизма переноса энергии в твердых средах, но и позволяет получать новые данные в новой области исследования "надмолекулярной химии", которая изучает более сложные ассоциации двух и более ионов или молекул, удерживаемых вместе межмолекулярными силами.

Таким образом, данная диссертационная работа актуальна. Цель работы

Целью настоящей диссертационной работы является создание единых представлений о-закономерностях и механизме переносаэнергии в лабильных биядерных комплексах ионов Ln(III) в растворах в зависимости от выбора и размеров мостикового аниона, спектральных параметров ионов и растворителя. Задача исследования

При выполнении работы были поставлены следующие задачи:

- выяснить влияние широкого ряда анионов, различающихся на порядки по своей способности связываться с ионами Ln(III) в моноядерные комплексы, на перенос энергии между этими ионами в водных и спиртовых растворах для большого набора пар донор-акцептор. определить влияние параметров комплексообразования внутрисферных комплексов ионов Ln(III) на константу скорости переноса энергии (&,); использовать безызлучательный перенос энергии для получения данных о параметрах лабильных биядерных комплексов, не поддающихся исследованию другими методами ввиду ничтожной концентрации этих комплексов в растворе;

- установить, как влияет соотношение скорости диссоциации биядерного комплекса (Kdis) и скорости переноса энергии в нем (wt) на величину кх для широкого набора пар взаимодействующих через анионы ионов Ln(III);

- определить биядерные комплексы, в которых wt « Kdis, и, как следствие этого, kt ~ wt, и установить механизм переноса энергии между ионами Ln(III) в этих комплексах; разработать на основе материалов исследования чувствительную селективную методику количественного определения в воде массовой концентрации вредных для здоровья анионов фтора. Научная новизна и значимость полученных результатов 1) Продемонстрировано влияние на перенос энергии между ионами Ln(III) в жидких растворах большого набора анионов, различающихся на порядки по своей способности связываться с ионами Ln(III) в моноядерные комплексы, для широкого ряда пар ионов. В отличие от большинства предшествующих изучений переноса энергии между ионами Ln(III), в данной работе исследования проводились в водных растворах, где удобно производить замену донора, акцептора или аниона, тем самым легко варьируя параметры системы и расстояние между взаимодействующими ионами. Это позволило получить, проанализировать и систематизировать данные о переносе энергии на различных расстояниях.

2) Показано, что в воде в присутствии анионов таких мало растворимых солей Ln(III) как фториды, карбонаты, гидроксосоединения при концентрациях этих анионов, на 2-3 порядка меньших концентрации ионов Ln(III), в соответствующих мостиковых комплексах имеет место перенос энергии между ионами, который происходит с эффективностью, на порядки превышающей эффективность переноса энергии между свободными ионами.

3) Методом переноса энергии определены уникальные параметры лабильных * биядерных комплексов ионов Ln(III). Показано, что вероятность образования и устойчивость биядерных комплексов коррелируют со способностью данного аниона образовывать соответствующие моноядерные комплексы с ионами Ln(III).

4) Выяснена зависимость эффективности, закономерностей и механизма переноса энергии в лабильных биядерных комплексах ионов Ln(III) в растворах от выбора мостикового аниона, пары взаимодействующих ионов и растворителя.

5) Выявлены системы, в которых k^s » wt, и продемонстрирован переход к системам, в которых k^s « wt.

6) Показано, что реализация обменного или индуктивно-резонансного механизма в биядерных комплексах в растворах зависит от размера мостикого аниона и спектральных параметров взаимодействующих ионов. Произведена оценка вероятности переноса энергии по обменному механизму в системах ионов Ln(III), взаимодействующих на больших расстояниях ~ 7 А.

Выяснено, что противоречия в литературных данных о механизме переноса энергии между ионами Ln(III) связаны с отсутствием единого универсального типа взаимодействия, доминирующего при переносе энергии между любыми ионами Ln(III) даже в системах с одинаковым межионным расстоянием.

Полученные в данной диссертации результаты расширяют существующие представления о механизме переноса энергии между ионами Ln(III) в различных системах. Практическая значимость работы

Полученные в работе результаты позволяют прогнозировать тип преобладающего механизма переноса энергии между ионами Ln(III), что позволит производить нацеленный выбор систем для активных лазерных сред и визуализаторов ИК излучения, а также позволит определять для решения задач координационной химии параметры лабильных биядерных комплексов этих ионов, не детектируемые другими методами.

На основе материалов исследования предложен новый чувствительный люминесцентный метод определения в воде массовой концентрации вредных для здоровья анионов F". Основные защищаемые положения

1) В присутствии анионов мало растворимых солей Ln(III): F", НСО3", ОН' в растворах образуются лабильные биядерные комплексы ионов Ln(III), связанных через анионы. При этом в растворе имеет место перенос энергии между ионами Ln(III) с эффективностью, на порядки превышающей эффективность переноса энергии между свободными ионами.

2) Безызлучательный перенос энергии является единственным методом изучения лабильных биядерных комплексов ионов Ln(III) и определения их параметров. Имеет место корреляция величин констант устойчивости исследованных биядерных и соответствующих моноядерных комплексов ионов Ln(III).

3) Существуют три типа зависимости вличин константы скорости (&,) переноса энергии в биядерных комплексах ионов Ln(III) в растворах от выбора мостикого аниона, пары взаимодействующих ионов и растворителя: I. для анионов сильных кислот, удерживающих ионы на расстоянии ~ > 7 А, величина кх для большинства пар ионов пропорциональна величине суммарной вероятности переноса энергии по мультипольным механизмам wtdd+dq+qq; II. для анионов слабых кислот в воде при соблюдении условия k<jjS» wt и расстоянии между ионами ~ 4 - 5 А величина кх преимущественно пропорциональна внутрикомплексной вероятности переноса энергии по обменному механизму; III. для анионов слабых кислот в более низкодонорных растворителях, чем вода, или при соизмеримых концентрациях ионов и анионов в воде величина kt определяется не переносом энергии в комплексе, а равна величине константы скорости ассоциации к^ ионов Ln(III) в биядерные комплексы. Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения и четырех глав.

Выводы

1) Показано, что важнейшим фактором, определяющим величину кь является внедрение анионов в первую координационную сферу иона и устойчивость (kslab) их моноядерных комплексов с ионами Ln(III).

2) Систематизация данных по влиянию различных анионов на эффективность переноса энергии между ионами Ln(III) в водных растворах выявила параллелизм изменения по ряду анионов величин констант устойчивости моноядерных и соответствующих им биядерных комплексов ионов Ln(III). В общем случае ksl&b биядерных и к51аь моноядерных комплексов при смене аниона меняются симбатно, если лимитирующей стадией образования биядерных комплексов является стадия образования моноядерных комплексов.

3) На примере ацетатных мостиков продемонстрирован переход от биядерных систем с kdis» wt, к системам, где kdjs« wt, путем смены растворителя (вода) на более низкодонорный (спирты, в которых kdis моноядерных ацетатных комплексов гораздо ниже). Величина kt в этом случае не зависит от вероятности переноса энергии в комплексе, а равна величине константы скорости ассоциации к^ ионов Ln(III) в биядерные комплексы. Получены уникальные данные о к^ данных биядерных комплексов ионов Ln(III) в спиртах.

4) Анализ и систематизация результатов исследования переноса энергии между ионами Ln(III) в растворах в присутствии анионов сильных кислот показали, что объяснение экспериментальных данных о величине kt для всех пар ионов возможно только при учете вклада в w, как индуктивно-резонансных, так и обменных взаимодействий. Предложен метод определения величины Боровского радиуса L для случая перекрывания волновых функций ионов Ln(III). Оценка параметра L = (0.83 ± 0.03) А позволила впервые определить величины вероятностей обменного переноса энергии между ионами Ln(III), взаимодействующих на любых расстояниях, в том числе на больших R ~ 7 А.

5) Установлено, что в каждом конкретном случае преобладающий тип Л механизма переноса энергии между ионами Ln(III) в биядерных комплексах может быть различным в зависимости от межионного расстояния и от спектральных параметров ионов, вовлеченных в этот процесс. Перенос энергии в определенной паре ионов, связанных через различные анионы сильных или слабых кислот происходит по одному и тому же механизму, если анионы образуют мостики с одинаковым межионным расстоянием. Механизм переноса энергии между ионами Ln(III) в лабильных биядерных комплексах не зависит от их устойчивости, то есть механизм переноса энергии обусловлен не классом мостикого аниона, расстоянием между ионами в биядерном комплексе.

6) Показано, что для всех исследованных биядерных комплексов при идентификации доминирующего механизма переноса энергии необходим учет d-q и q-q взаимодействий. Выявлена тенденция постепенной смены типа преобладающего механизма переноса энергии на более короткодействующий d-q, q-q или обменный в целом для всех пар ионов Ln(III) по мере сокращения расстояния между донором и акцептором: а) в условиях образования биядерных комплексов ионов Ln(III) через анионы сильных кислот с межионным расстоянием > 7 A (N03" -, S04*2- и Br ' -мостики) для большинства изученных пар ионов Ln(III) доминирует индуктивно-резонансный механизм переноса энергии, причем тип преобладающего мультипольного взаимодействия зависит от спектральных параметров ионов пары, однако для некоторых пар ионов, у которых вероятность мультипольных взаимодействий мала wtdd+dq+qq < 104 с'1, перенос энергии осуществляется по мультипольным и обменному механизмам, и по мере уменьшения wtdd+dq+qq в ряду пар ионов Ln(III) роль обменного механизма становится определяющей; б) в случае средних межионных расстояний ~ 5.6 А (хлоридные мостики) продемонстрировано возрастание влияния более короткодействующих взаимодействий и невозможность выделить для всей совокупности пар ионов Ln(III) один механизм в качестве преобладающего: механизм переноса энергии для одной части пар ионов будет обменным, для другой - смешанным и для третьей - индуктивно-резонансным; в) в биядерных комплексах ионов Ln(III), связанных анионами слабых кислот, где расстояние между ионами ~ 4 - 5 А, в воде при соблюдении условия k<jjs» w, взаимодействие между ионами в целом для всей совокупности разных пар ионов осуществляется по обменному механизму, однако для некоторых пар, у v dd+dq+qq ^ т -1 которых вероятность мультипольных взаимодеиствии велика wt м > 10 с , роль индуктивно-резонансного механизма остается определяющей.

7) Для лабильных биядерных комплексов ионов Ln(III), у которых k<jis » wt, определены константы их устойчивости £slab в воде при данном соотношении концентраций анионов и ионов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной диссертационной работе проведено систематическое исследование безызлучательного переноса энергии между ионами Ln(III) в жидких растворах для большого набора пар взаимодействующих ионов в присутствии широкого ряда анионов, сильно различающихся по своей способности связываться с ионами Ln(III) в моноядерные комплексы.

Впервые созданы единые представления о зависимости механизма переноса энергии и величины константы скорости (kt) переноса энергии в лабильных биядерных комплексах ионов Ln(III) в растворах от выбора мостикового аниона, пары взаимодействующих ионов и растворителя. * Установлены следующие явления и закономерности:

1. В присутствии впервые исследованных анионов мало растворимых солей Ln(III) - фторидов, карбонатов, гидроксосоединений образуются лабильные биядерные комплексы ионов Ln(III), связанных через данные анионы. При концентрациях этих анионов, на 2-3 порядка меньших концентрации ионов Ln(III), в соответствующих мостиковых комплексах имеет место перенос энергии между ионами, который происходит с эффективностью, на порядки превышающей эффективность переноса энергии между свободными ионами.

2. Определено влияние параметров комплексообразования внутрисферных <# комплексов ионов Ln(III) на константу скорости переноса энергии (к{) и параметры соответствующих биядерных комплексов. Показано, что важнейшим фактором, определяющим величину къ является внедрение анионов в первую координационную сферу иона и устойчивость (kstab) их моноядерных комплексов с ионами Ln(III). Методом безызлучательного переноса энергии определены величины констант скоростей ассоциации и констант устойчивости нестабильных биядерных комплексов ионов Ln(III), не поддающихся исследованию другими методами ввиду их низкой концентрации в растворе. Вероятность образования и устойчивость биядерных комплексов коррелируют Ф с константой устойчивости соответствующих моноядерных комплексов ионов

Ln(III) в данном растворителе, если лимитирующей стадией образования биядерных комплексов является стадия образования моноядерных комплексов. Величина константы устойчивости биядерных комплексов зависит от соотношения концентраций ионов и анионов в растворе.

3. Выявлены лабильные мостиковые системы ионов Ln(III), в которых к^5 » wl; и продемонстрирован переход к более устойчивым системам, в которых к<к5 « wt. Этот переход был осуществлен двумя способами: 1) в случае ацетатных мостиков путем смены растворителя на более низкодонорный, чем вода, снижалась величина kdjS образующихся в данном растворителе ацетатных комплексов; 2) в случае фторидных и гидроксильных мостиков путем изменения соотношения концентраций ионов и анионов в воде достигалось изменение состава и конфигурации этих биядерных комплексов, и тем самым снижалась их kdis, а также увеличивалась величина wt.

4. С целью выяснения механизма переноса энергии произведен расчет вклада в величину w, диполь-дипольных (wtdd), диполь-квадрупольных (w,dq), квадруполь-квадрупольных (wtqq) взаимодействий, действующих между ионами Ln(III) на различных расстояниях (R), соответствующих межионным расстояниям в исследуемых мостиковых комплексах. Методом, основанным на явлении переноса энергии между ионами Ln(III), взаимодействующими на различных расстояниях, определена величина боровского радиуса L = (0.83 ± 0.03) А для случая перекрывания волновых функций ионов Ln(III), которая позволила впервые оценить вероятность переноса энергии по обменному механизму (wtex) в системах ионов Ln(III) с любым межионным расстоянием, в том числе с большим (~ 7 А). Продемонстрирована необходимость учета взаимодействий мультиполей более высокого порядка наряду с d-d при переносе энергии между ионами Ln(III) в исследуемых биядерных комплексах даже с большими межионными расстояниями ~ 7 А.

5. Совокупность накопленных к настоящему времени результатов по исследованию переноса энергии между ионами Ln(III) в растворах позволяет ожидать три разных типа зависимости вличин к{ от выбора мостикого аниона, пары взаимодействующих ионов Ln(III) и растворителя:

I. При переносе энергии в водных и спиртовых растворах в присутствии анионов сильных кислот константа диссоциации биядерных комплексов k<jjS на порядки превышает вероятность внутрикомплексного переноса энергии wt, и для мостиков, у которых межионное расстояние ~ > 7 А, механизм переноса энергии - индуктивно-резонансный для большинства исследованных пар ионов Ln(III), величина kt пропорциональна wtdd+dq+qq. В некоторых парах ионов Ln(III), у которых в этих же мостиках величина wtdd+dq+qq мала по сравнению с величиной wtex, перенос энергии происходит по обменному механизму. Если анионы сильных кислот образуют биядерные комплексы со средним межионным расстоянием 5.6 А в случае С£"), то нельзя выделить один тип механизма переноса энергии, преобладающий для всей совокупности пар ионов Ln(III). В этом случае зависимость механизма переноса энергии от спектральных параметров взаимодействующих ионов проявляется в наибольшей степени: для одной части пар ионов будет обменным, для другой -смешанным и для третьей - индуктивно-резонансным.

II. При переносе энергии в воде в присутствии анионов слабых кислот, образующих мостиковые комплексы, расстояние между ионами Ln(III) в которых ~ 4 А, при соблюдении условия k<iis » w, наблюдается преимущественно обменно-резонансный механизм переноса энергии, и кК для большинства пар ионов пропорциональна wtex. Для некоторых пар ионов Ln(III), у которых вероятность мультипольных взаимодействий велика, роль индуктивно-резонансного механизма переноса энергии остается доминирующей.

III. Для анионов слабых кислот в более низкодонорных растворителях, чем вода, или при соизмеримости концентраций ионов и анионов в воде создаются условия, когда wt » k<jjS: величина kt не зависит от вероятности переноса энергии в комплексе, а равна величине константы скорости ассоциации к^ данных ионов Ln(III) в биядерные комплексы.

А 6. Выяснено, что механизм переноса энергии между ионами Ln(III) в биядерных комплексах в растворах зависит от межионного расстояния в комплексе и от спектральных параметров взаимодействующих ионов. Сокращение расстояния между ионами в биядерных комплексах обнаруживает тенденцию перехода к более короткодействующему типу механизма переноса энергии независимо от класса мостикого аниона и устойчивости его комплексов с ионами Ln(III). Тем самым впервые показано, что противоречия в литературных данных о механизме переноса энергии между ионами Ln(III) связаны с отсутствием единого универсального типа взаимодействия, доминирующего при переносе энергии между любыми ионами Ln(III) даже в системах с одинаковым межионным расстоянием. Полученные в данной диссертации результаты • расширяют существующие представления о механизме переноса энергии между ионами Ln(III) в различных системах и позволяют прогнозировать тип преобладающего механизма переноса энергии, что даст возможность производить нацеленный выбор систем для активных лазерных сред и визуализаторов ИК излучения, а также позволит определять для решения задач координационной химии параметры лабильных биядерных комплексов ионов Ln(III).

7. Высокая чувствительность величин кх к присутствию в воде анионов фтора позволяет предложить новый чувствительный люминесцентный метод ф определения массовой концентрации F" для экологического контроля питьевой воды после ее фторирования и природных вод, загрязненных в результате хозяйственной деятельности. Предложенный метод имеет существенно сокращенную стадию пробоподготовки, обладает высокой селективностью по аниону фтора и чувствительностью на уровне ПДК для водоемов хозяйственно-бытового водопользования.

1. Venturi М., Balzani V. Molecular-level machines: photons as energy inputs to make them work. // Abstracts 1.P XX International conference on photochemistry. 30 juli - 4 august 2001. - Moscow, 2001. - P. 11-12.

2. Choppin G.R., Schaab K.M. Lanthanide (III) complexation with ligands as possible contrast enhancing agents for MRI. // Inorg.Chim.Acta. 1996. - Vol. 252.-№1-2.-P. 299-310.

3. Yang Jing-He, Wu Xia, Cao Xi-Hui, Sun Li-Mei, Lin Cun-Guo, Zhang Gui-Ling, Han Rong-Jiang. Determination of nucleic acids by the columinescence effect of Tb-Gd-nucleic acid system. // Chem.J.Chin.Univ. 1999. - Vol. 20. -Suppl. - P. 493.

4. Rizk M., El-Shabrawy Y., Zakhari N.A., Toubar S.S., Carreira L.A. Fluorimetric determination of aminoglycoside antibiotics using lanthanide probe ion spectroscopy. // Talanta. 1995. - Vol. 42. - № 12, p. 1849-1856.

5. Yuan Jingli, Kazuko M. Функционирование флуоресцирующих комплексов лантаноидов и их применение в биотехнологии. // J.Jap.Soc.Anal.Chem. -1999. Vol. 48. - № 12. - P. 1077-1083.

6. Selvin Paul R., Tariq, Rana M., Hearst John E. Luminescence Resonance Energy Transfer. // J.Amer.Chem.Soc. 1994. - Vol. 116. - № 13. - P. 6029-6030.

7. Sueda Sh., Ihara Т., Juskowiak В., Takagi Makoto. Detection of higher-ordered DNA sequence by using terbium (III) luminescence. // Anal.Chim.Acta. 1998. -Vol. 365. -№ 1-3.-P. 27-34.

8. Ф 9. Yang Zheng-Yin, Yang Ru-Dong, Li Fa-Shen, Yu Kai-Bei. Crystal structure and antitumor acitivity of some rare earth metal complexes with Schiff-base. // Polyhedron. 2000. - Vol. 19. - № 26-27. - P. 2599-2604.

9. Jenkins A.L., Uy O.M., Murrey G.M. Polymer-based lanthanide luminescent sensor for detection of hydrolysis product of the nerve agent soman in water. // Anal.Chem.- 1999. Vol. 71.- № 2. - P. 373-378.

10. Aguilar M.P., Gomez-Hens A., Perez-Bendito Caballos D. Simultaneous determination of benzoic acid and saccharin in soft drinks by using lanthanide-sensitized luminescence. // Analyst.- 1999.- Vol. 124.- № 7. Pvl 079-1084.

11. Leskela M. Rare earths in electroluminescent and field emission display phosphors. // J.Alloys and Compounds, 1998. Vol. 275-277. - P. 702-708/2000

12. Yu Gui, Liu Yunqi, Wu Xia, Zhu Daoben, Li Hongyn, Jin Linpei, Wang Mingzhao. Soluble europium complexes for light-emitting diodes. // Chem.Mater. 2000. - Vol. 12. - № 9. - P. 2537-2541.

13. Rocha J., Carlos L.D., Rainho J.P., Lin Z., Ferreira P., Almeida R.M. Photoluminescence of new Er3+-doped titanosilicate materials. // J.Mater.Chem. -2000.-Vol. 10. -№6. -P. 1377-1381.

14. Berner V.G., Darnall D.W., Birnbaum E.R. Distance measurements between themetal-binding sites in thermolysin using terbium ion as a fluorescent probe.// Biochem. and Biophys. Res. Communs. 1975. - Vol. 66. - № 2, P.763-768.

15. Forster Th. Zwischenmolekulare Energiewanderung und Fluoreszenz. //

16. Ann.Phys. 1948. - Vol. 2. - № 1-2. - P. 55-57.

17. Dexter D.L. A theory of sensitized luminescence in solids. // J.Chem.Phys. -1953. Vol. 21. - № 5. - P. 836-850.

18. Inokuti M., Hirayama F. Influence of energy transfer by the exchange mechanism on donor luminescence. // J.Chem.Phys. 1965. - Vol. 43. - № 6. - P. 1978-1989.

19. Fong F.K., Dieslter D.J. Many-body processes in nonradiative energy transfer between ions in crystals. // J.Chem.Phys. 1972. - Vol. 56. - № 6. - P. 28752880.

20. Nakazawa E., Shionoya S. Energy transfer between trivalent rare-earth ions in inorganic solids. // J.Chem.Phys. 1967. - Vol. 47. - № 9. - P. 321 1-3226.

21. Van Uitert L.G., Dearborn E.F., Rubin J J. Mechanism of energy transfer involving trivalent Tb and Pr. // J.Chem.Phys. 1967. - Vol. 47. - № 5. - P. 15951599.

22. Yamada N., Shionoya S., Kushida T. Phonon-Assisted Energy Transfer between Trivalent Rare Earth Ions. // J.Chem.Phys.Soc.Japan. 1972. - Vol. 32. - № 6. -P. 1577-1586.

23. J.Chem.Phys. 1966. - Vol. 44. - № 9. - P. 3514-3522.

24. Van Uitert L.G., Dearborn E.F., Rubin J.J. Mechanism of energy transfer involving trivalent Tb and Sm. // J.Chem.Phys. 1966. - Vol. 45. - № 5. - P. 1578-1584.

25. Van Uitert L.G. // Proc. Inter. Conf. Luminesc.1966.- Budapest, 1968.

26. Van Uitert L.G., Dearborn E.F., Rubin J.J. Mechanism of energy transfer Er and

27. Tb or Tm in sodium rare earth tungstates. // J.Chem.Phys. 1968. - Vol. 47. - № 9. - P. 3653-3661.

28. Van Uitert L.G., Dearborn E.F., Rubin J.J. Mechanism of energy transfer involving trivalent Tb and Nd in sodium rare-earth tungstates. // J.Chem.Phys. -1968. Vol. 47. - № 2. - P. 547-553.

29. Van Uitert L.G., Dearborn E.F., Rubin J.J. Mechanism of energy transfer Dy and

30. Tb. // J.Chem.Phys. 1967. - Vol. 46. - № 9. - P. 3551-3555.

31. Van Uitert L.G. Characterization of energy transfer interactions between rare earthions // J. Electrochem.Soc. 1967. - Vol. 114. - № 10. - P. 1048-1053.

32. Van Uitert L.G., Dearborn E.F., Grodkeiwicz. Quenching interactions involving the first exited states of Gd, Yb, Er, Tm and Ho in sodium rare-earth tungstates. //J.Chem.Phys. 1968. - Vol. 49. - № 10.-P. 4400-4403.

33. Van Uitert L.G. Energy Transfer between Rare Earth Ions in Tungstates. // J.Luminesc. 1971. - Vol. 4. - P. 1-7.

34. Крутиков А.В. Кинетика переноса энергии электронного возбуждения в коллективе взаимодействующих частиц в кристаллах редкоземельных пентафосфатов: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук.- М., 1983.- 18 с.

35. Бондарь И.А., Крутиков А.В., Мезенцев С.Н., Перепечко С.Н., Смирнов В.А., Щербаков И.А. Исследование процессов переноса энергии в кристаллах редкоземельных пентафосфатов: Препринт ФИАН, 1982.- № 255.- 15 с.

36. Forster Th. Experimentelle und theoretische untersuchung des zwischenmolekularen ubergangs von elektronenanregungsenergie. // Zeitschrift fur naturforschung. 1949. - Vol. 4a. - № 5. - P. 321-327.

37. Галанин М.Д. К вопросу о влиянии концентрации на люминесценцию растворов. // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1955. -Т. 28. -№4. - С. 485-495.

38. Bettinelli М., Ingletto G. Energy Transfer between Tb(III) and Tm(III) in a Lead

39. Silicate Glass. //J.Luminesc. 1989. - Vol. 43. - P.115-119.

40. Watts R.K. // Optical Properties of Ions in Solids. / Ed. B.Di Bartolo. New York,1975.- 307 p.

41. Sousa D.F. de , Sampaio J.A., Nunes A.O., Baesso M.L., Bento A.C., Miranda L.C.M. Energy Transfer and the 2.8-ji m Emission of Er(III)- and Yb(III)-doped Low Silica Content Calcium Aluminate Glasses. // Phys.Rev.B. . 2000. - Vol. 62,-№5. -P. 3176-3180.

42. Антипенко Б.М. Изучение безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения с участием трехзарядных ионов редких земель в жидких растворах: Дис. канд. физ.-мат. наук. Л., 1970. - 1 15 с.

43. Blasse G., Brill A. Study of energy transfer from Sb3+, Bi3+, Ce3+ to Sm3+, Eu3",

44. Tb3+, Dy3+. // J.Chem.Phys. 1967. - Vol. 47. - № 6. - P. 1920-1926.

45. Yen W.M., Green R.L., Scott W.C., Huber D.L. Optical line widths and line-shape ^ studies of energy transfer mechanism between rare earth impurity ions. //

46. Phys.Rev.A. 1965. - Vol. 140. - № 4a. - P. 1188-1196.

47. Yen W.M., Scott W.C., Scott P.L. Correlation of the orbach relaxation coefficientwith optical line widths: LaF3: Er3+. // Phys.Rev.A. 1965. - Vol. 137. - № 4a. -P. 1109-1112.

48. Smith W.B., Powell RC. Energy Transfer in CaW04: Sm(III). // J.Chem.Phys.1982. Vol. 76. - № 2. - P. 854-859.

49. Bettinelli M., Flint C.D. Energy Migration and Transfer in the 5D0 State of Cs2NaEuC£6- //J.Phys.: Condens.Matter. 1991. - Vol. 3. - P. 7053-7059.6 53. Sohn K.-S., Choi Y.G., Park H.D. Energy Transfer between Tb(III) Ions in

50. YA£03. // J. Electrochem.Soc. 2000. - Vol. 147. - № 9. - P. 3552-3558.

51. Миронов B.C. Суперобменный механизм переноса энергии между близкимилантанидными ионами в диэлектрических кристаллах. // Оптика и спектроскопия. 2000. - Т. 88. - № 3. - С. 319-423.

52. Hehlen М.Р., Kramer К., Gudel H.U., McFarlane R.A., Schwartz R.N. Upconversion in Er(III)-dimer systems: Trends within the series Cs3Er2A9 { X -Сг, Br, I) // Phys.Rev.B. 1994. - Vol. 49. - № 18. - P. 12475-12492.

53. Hsu C., Powell R.C. Dye laser spertroscopy of trivalent samarium in calcium tungstate crystals. // J.Phys.C. 1976. - Vol. 9. - № 12. - P. 2467-2480.

54. Eyal M., Reisfeld R., Schiller A., Jacoboni C., Jorgensen C.K. Energy transfer # between manganese (II) and thulium (III) in transition-metal fluoride glasses. //

55. Chem.Phys.Lett. 1987. - Vol. 140. - № 6. - P. 595-602.

56. Auzel F. Upconversion processes in coupled ion systems. // J. Luminesc. 1990.

57. Vol. 45.-№ 1-6.-P. 341-345.

58. Mironov V.S. Superexchange interaction between lanthanide f1 ions. Spin-Hamiltonian calculations for the 90° and 180° f'-f1 superexchange. // J.Phys.: Condens. Matter. 1996. - Vol. 8. - № 49. - P. 10555-10580.

59. Pelle F., Goldner Ph. Pair processes in CsCdBr3: Er3+: A study by up-conversionand excited-state absorption of efficient uv and blue anti-Stokes emissions. // ^ Phys.Rev.B. 1993. - Vol. 48. - № 14. - P. 9995-10010.

60. Schafer U., Neukum J., Bodenschatz N., Heber J. Up-conversion in Pr3+: CsCdBr-t.

61. J.Luminesc. 1994. - Vol. 60-61. - P. 633-635.

62. Груздев В.П. Люминесцентно-кинетические методы в изучении процессов комплексообразования ионов лантаноидов в растворах: Дис. канд. физ.-мат. наук. Л., 1978. - 201 с.

63. Антипенко Б.М., Ермолаев B.JI. О механизме безызлучательного переноса энергии между ионами редких земель в жидких растворах. // Оптика и спектр. 1969. - Т. 26. - № 5. - С. 758-764.

64. Антипенко Б.М. Тушение возбужденных состояний ТСС€2 ионами редких земель в жидких растворах. // Изв.АН СССР, сер.физ. 1970. - Т. 34. - № 6. -С. 1365-1369.

65. Антипенко Б.М., Ермолаев B.JI. Влияние изменения концентрации анионовна безызлучательный переноса энергии между ионами редких земель в * жидких растворах. I. // Оптика и спектр. 1970. - Т. 28. - № 5. - С. 931-933.

66. Антипенко Б.М., Ермолаев B.JI. Влияние изменения концентрации анионовна безызлучательный переноса энергии между ионами редких земель в жидких растворах. II. Анионы алифатических карбоновых кислот. // Оптика и спектр. 1970. - Т. 29. - № 1. - С. 90-92.

67. Антипенко Б.М., Ермолаев B.JI. Роль растворителя в процессах безызлучательного переноса энергии между ионами редких земель. // Оптика и спектр. 1971. - Т. 30. -№1. - С. 75-80.

68. Антипенко Б.М., Ермолаев B.JI., Привалова Т.А. Безызлучательный перенос А энергии между ионами РЗЭ и его применения для изучениякомплексообразования в жидких растворах. // Ж.Неорг.Химии. 1972. - Т. 17.- №5. - С. 1252-1257.

69. Батяев И. М., Морев С.Ю. Перенос энергии между ионами РЗЭ в системе

70. S02C£2-GaC£3. И Оптика и спектр. 1996. - Т. 80. - №1. - С. 85-88.

71. Tanaka F., Ishibashi Т. Energy transfer between lanthanid ions in dinuclear complexes. // J. Chem.Soc. Faraday Trans. 1996. - T. 92. - № 7. - P. 1 1051110.

72. Бодунов Е.Н. Влияние электростатического взаимодействия ионов на безызлучательный перенос энергии между ними. III. Жидкие растворы. // Оптика и спектр. 1973. - Т. 34. - № 3. - С. 490-496.

73. Бодунов Е.Н. О переносе энергии возбуждения в жидких растворах между ионами с учетом их электростатического взаимодействия. // Изв.АН СССР, сер.физ. 1972. - Т. 36. - № 5. - С. 996-999.

74. Ермолаев B.JL, Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. JI.: Наука, 1977. - 310 с.

75. Шахвердов Т.А., Бодунов Е.Н. Безызлучательный перенос энергии от ионовредких земель к красителям. III. Влияние кулоновского взаимодействия ионов на диполь-дипольный перенос энергии в воде. // Оптика и спектр. -1973.- Т. 34. №6. -С. 1112-1119.

76. Бодунов Е.Н. Влияние заряда частиц на безызлучательный перенос энергии.

77. Вязкие растворы.//Оптика и спектр. 1971.- Т. 31.- № 3, с. 410-413.

78. Бодунов Е.Н. Влияние электростатического взаимодействия частиц на безызлучательный перенос энергии в жидких растворах. II. // Оптика и спектр,- 1971.- Т. 31.- №6.-С. 949-951.

79. Ермолаев B.JI., Груздев В.П., Тачин B.C. Роль электростатических и ковалентных взаимодействий при переносе энергии в растворах. // Изв.АН СССР, сер.физ. 1972. - Т. 36. - № 5. - С. 984-987.

80. Груздев В.П., Ермолаев B.JI. Спектрально-кинетический метод определенияскоростей быстрых химических реакций при импульсном селективном фотовозбуждении. // Оптика и спектр. 1977. - Т. 42. - С. 586-588.

81. Груздев В.П., Ермолаев В.Л. Метод определения скоростей быстрого лигандного обмена в комплексах возбужденных ионов европия (III). // Ж. Неорган.Химии. 1977. - Т. 22. - № 11. - С. 3022-3028.

82. Груздев В.П., Ермолаев B.JI. Кинетика быстрых реакций замещения лигандов в комплексах возбужденных лантанидов с анионом 1-нафтойной кислоты. // Ж. Неорган.Химии. 1978. - Т. 23. - № 5. - С. 1221-1226.

83. Груздев В.П., Ермолаев B.JI. Кинетика быстрого лигандного обмена вкомплексах возбужденных лантанидов с анионом салициловой и 5-сульфосалициловой кислот. // Ж. Неорган.Химии. 1978. - Т. 23. - № 6. -С. 1509-1514.

84. Ермолаев B.JL, Груздев В.П., Тачин B.C. Новые люминесцентные методыисследования координационно-химических процессов. // Изв.АН СССР, сер.физ. 1978. - Т. 42. - № 2. - С. 268-273.

85. Груздев В.П. К вопросу о роли лиганда в процессах передачи энергии междуионами РЗЭ в растворах.//Оптика и спектр. 1980.- Т. 49, с. 1198-1200.

86. Neilson J.D., Shepherd Т.М. Mechanism of intermolecular energy transfer between tris(acetylacetonato) lanthanoid complexes in solution. J. Chem. Soc.Faraday Trans.II. - 1976. - № 3. - P. 557-564.

87. Brittain H.G., Richardson F.S. Intermolecular energy transfer between Tb(thd)3and Eu(thd)3 complexes in solution. // J. Chem. Soc.Faraday Trans.II. 1977. -№4.-P. 545-550.

88. Napier G.D.R., Neilson J.D., Shepherd T.M. Intermolecular energy transfer between tris(acetylacetonato) lanthanoid complexes in n-butanol solution. // J. Chem. Soc.Faraday Trans.II. 1975. - Vol. 71. - № 8. - P. 1487-1496.

89. Piguet C., Bunzli J.-C.G., Bernardinelli G., Hopfgartner G., Williams A.F. Selfassembly and photophysical properties of lanthanide dinuclear triple-helical p, complexes.//J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115. - № 18. - P. 8197-8206.

90. Elhabiri M., Scopeliti R., Bunzli J.-C.G., Piget C. Lanthanide helicates self-assembled in water: a new class of highly stable and luminescent dimetallic carboxylates. // J.Amer. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - № 46. - P. 1074710762.

91. Blasse G. In Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. -Amsterdam, 1979. Vol. 9. - Ch.34.

92. Dong W., Flint C.D. Intermolecular energy transfer between lanthanid complexeions in micellar solution. II. Energy transfer from Tb(acac)3phen. to Ln(III) ions.//J. Chem.Soc. Faraday Trans. - 1992. - Vol. 88. - № 23. - P. 3435-3439.

93. Piget C., BQnzli J.-C.G., Bernardinelli G., Hopfgartner G., Williams A.F. Self-Assembly and Photophysical Properties of Lanthanid Dinuclear Triple-Helical Complexes.//J.Am.Chem.Soc. 1993.-Vol. 115. - P. 8197-8206.

94. Choppin G.R., Bunzli J.-C.G. Lanthanide Probes in Life, Chemical and Earth

95. Sciences // Elsevier Publishing Co.: Amsterdam. 1989. - Ch. 7.

96. Груздев В.П. Миграция энергии электронного возбуждения по комплексамевропия (III) в растворах. // Оптика и спектр. 1984. - Т. 56. - №2. - С. 267274.

97. Froidevaux H., Bunzli J.-C.G. Energy-transfer processes in lanthanide dinuclear complexes with p-tetr-butylcalix8.arene: an example of dipole-dipolar mechanism. //J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - № 2. - P. 532-536

98. Gerner P., Wenger O.S., Valiente R., Gudel H.U. Green and red light emission by upconversion from the near-IR in Yb3+ doped CsMgBr3. // Inorg.Chem. -2001. Vol.40. - № 18.-P. 4534-4542.

99. Свешникова Е.Б., Казанникова А.В. Эталонный образец на основе трехвалентного европия в ПММА для градуировки по длинам волн и контроля стабильности энергетических параметров спектрофлуориметров. // Оптич. Ж. 1994.- №7.-С. 41-45.

100. Jorgensen С.К., Judd B.R. Hypersensitive pseudoquadrupole transitions in lanthanides. // Mol.Phys. 1964. - Vol. 8. - № 3. - P. 281-290.

101. Freeman A.J., Watson R.E. Theoretical investigation of some magnetic and spectroscopic properties of rare earth ions. // Phys. Rev. 1962. - Vol. 127. - № 6. - P. 2058-2075.

102. Полуэктов H.C., Кононенко JI.И., Ефрюшина Н.П., Бельтюкова С.В. Спектро-фотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наукова Думка, 1989. С. 10-11, 63.

103. Ельяшевич М.А. Спектры редких земель. М.: Гос.Издат.Технико-теоретической литературы, 1953. С. 159-160.

104. Gmelin Handbook. Compounds with H. 1982. - Suppl. - Vol. 3. - P. 253.

105. Ermolaev V.L., Gruzdev V.P. Radiationless energy transfer between rare- earth ions in solutions and its application to the investigation of complexation processes. // Spectroscopy Letters. 1978. - Vol. 11. - № 7. - P. 537-547.

106. Ермолаев B.JI., Свешникова Е.Б. Применение люминесцентно-кинетических методов для изучения комплексообразования ионов лантаноидов в растворах. // Успехи Химии. 1994. - Т. 63. - № 11. - С. 962980.

107. Шахов Г.Г., Свешникова Е.Б., Ермолаев B.JI. Структура самоагрегатов ионов лантаноидов в концентрированных водных растворах электролитов. // Ж.Неорг.Химии. 1997. - Т. 42. - № 1. - С. 118-121.

108. Ермолаев B.JI., Свешникова Е.Б. Спектрально-люминесцентные методы в химии. Применение безызлучательного переноса энергии для изучения комплексообразования в растворах. // Оптический журнал. 1998. - Т. 65. -№ 10.-С. 59-66.

109. Свешникова Е.Б., Дударь С.С., Ермолаев B.JI. Закономерности переноса энергии в водных растворах ионов Ln(III) в условиях образования их мостиковых комплексов с СОэ * и ОН" анионами. // Оптика и спектр. -2002. Т. 92. - № 2. - С. 187-194.

110. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения, № 4630-88 от 04.07.88.

111. Selective ion analyzer measures fluoride level in drinking water., Int. Environ. Technol. 1994. - Vol. 4. - № 5. - P. 18.

112. Методы контроля химических факторов: Сборник методических указаний МУК 4.1057- 4.1081 -96. / Минздрав России. М., 1997.

113. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А., Шека З.А., Давиденко Н.К., Крисс Е.Е., Ермоленко В.И. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка, 1966. 493 с.

114. Gmelin Handbook. 1976. - Vol. 39. - № 3. - P. 124.

115. Засорин Е.З. Строение молекул тригалогенидов редкоземельных элементов по электронографическим и спектральным данным. // Журнал физической химии. 1988.-Т. 62. -№4.-С. 883-895.

116. Silber Н.В., Scheinin N., Atkinson G., Grecec J.J. Kinetic investigation of the lanthanides (Ill)-nitrate complexation reaction. // J. Chem. Soc. Farad. Trans. -1972. Vol. 68. - № 7. - P. 1200-1212.

117. Fay D.P., Litchinsky D., Purdie N. Ultrasonic absorption in aqueous salts of the lanthanides. // J.Phys.Chem. 1969. - Vol. 73. - № 3. - P. 544-552.

118. Garza V.L., Purdie N. Ultrasonic absorption in aqueous salts of the lanthanides. II. Acetates. // J.Phys.Chem. 1970. - Vol. 74. - № 2. - P. 275-280.

119. Бурков К.А., Бусько E.A. и Пичугина И.В. Исследование состояния ионов лантана, празеодима, иттербия в водных растворах. // Ж. неорг. химии. -1982. Т. 27. - №3. - С. 643-647.

120. Gmelin Handbook. Compounds with С. 1982. - Vol. 14. - № 1. - P. 3.

121. Gmelin Handbook. 1984. - Vol. 39. - D5. - P. 37.

122. Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах: Материалы III Всесоюзного Совещания. JL: ЛГУ, 1983. - 204 с.

123. Habenschuss A., F.H. Spedding The coordination (hydration) of rare earth ions in aqueous chloride solution from x-ray diffraction. III. SmC£3, ЕиССз and series behavior. //J.Chem. Phys. 1980. - Vol. 73. - №1. - P. 442-450.

124. Свешникова Е.Б., Ермолаев B.JI. Механизм безызлучательной дезактивации возбужденных ионов редких земель в растворах. // Опт. и Спектр. 1971.-Т. 30. - № 2. - С. 379-380.

125. Свешникова Е.Б., Ланин B.E., Крутинева E.B. и Ермолаев В.Л. Природа влияния Gd(III) на люминесценцию хелатов Ln(III) в водных растворах. // Опт. и Спектр. 2001. - Т. 90. - № 5. - С. 754-759.

126. Holz R.C., Snyder А.P.and Horrocks Jr .W. DeW. Lanthanide Actinide Res., 1983.- 363 p.

127. Паулинг Л. Природа химической связи. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1947. - 440 с.

128. Basiev Т.Т., Orlovskii Yu.V., Privis Yu.S. High-order multipole interaction in nanosecond Nd-Nd energy transfer. // J. Luminesc. 1996. - Vol. 69. - № 4. - P. 187-202.