Моделирование фотофизических свойств координационных соединений лантаноидов(III) методами квантовой химии

Романова, Ксения Андреевна

Моделирование фотофизических свойств координационных соединений лантаноидов(III) методами квантовой химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Романова, Ксения Андреевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Моделирование фотофизических свойств координационных соединений лантаноидов(III) методами квантовой химии»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование фотофизических свойств координационных соединений лантаноидов(III) методами квантовой химии"

005538320

На правах рукописи

РОМАНОВА КСЕНИЯ АНДРЕЕВНА

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ(Ш) МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 - ;:оя /013

Казань - 2013

005538320

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

Галяметдинов Юрий Генадьевич

Официальные оппоненты: Верещагина Яна Александровна,

доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», кафедра физической химии, профессор

Назмутдинов Ренат Равильевнч,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», кафедра неорганической химии, профессор

Ведущая организация: ФГБУН Институт химии растворов

им. Г.А. Крестова Российской академии наук

Защита диссертации состоится «10» декабря 2013 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 на базе Казанского национального исследовательского технологического университета (420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, КНИТУ, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета

Автореферат разослан «-?Р » 0£~Г$/ 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Комплексы лантаноидов вызывают интерес исследователей из-за широкого спектрального диапазона их излучения от УФ к видимому и ближнему ИК и специфики механизма их люминесценции, позволяющего обеспечить монохроматическое излучение. Данные соединения широко применяются в ряде устройств оптической электроники, органических светоизлучающих диодах, дисплеях, оптических волокнах, лазерах, солнечных батареях и т.д. Излучательные свойства комплексов лантаноидов определяются лигандным окружением иона, поэтому подбор лигандов, наиболее подходящих для каждого из ионов, является в настоящее время приоритетным направлением в фотохимии лантаноидов. Большой интерес представляет поиск путей повышения квантового выхода комплексов лантаноидов, обладающих жидкокристаллической надмолекулярной организацией.

Надмолекулярно-организованные соединения этого типа могут образовывать системы с управляемой поляризацией.

До настоящего времени большинство исследований в направлении повышения эффективности люминесценции соединений лантаноидов велось методом скрининга, однако их синтез является достаточно сложным и дорогостоящим. Использование методов квантовой химии позволяет получить важную информацию о природе фотофизических процессов, значительно дополняющую экспериментальные данные. Закономерности, полученные при изучении природы возбужденных состояний комплексов лантаноидов, позволяют оптимизировать их излучательные свойства и предсказывать структуры, обладающие наилучшими фотофизическими характеристиками. Тем не менее, несмотря на большое количество практических данных о природе и свойствах комплексов лантаноидов, информации о возможностях теоретического предсказания их фотофизических характеристик крайне мало.

Цели и задачи работы. Целью работы являлась разработка методики расчетов возбужденных состояний и теоретического квантового выхода комплексов лантаноидов(Ш) и применение ее к исследованию ряда жидкокристаллических комплексов трисф-дикетонатов) европия(Ш) с некоторыми основаниями Льюиса.

Для достижения поставленной цели в процессе работы решались следующие задачи:

1. Разработка методики количественной оценки энергий возбужденных состояний комплексов лантаноидов(Ш).

2. Применение предложенного подхода к расчетам энергий возбужденных состояний моно- и биядерных комплексов неодима(Ш), самария(Ш), европия(Ш), гадолиния(Ш), тербия(Ш), эрбия(Ш), тулия(Ш).

3. Определение теоретических значений квантового выхода и времени жизни люминесцентного свечения комплексов европия(Ш) и их сравнение с практически найденными величинами абсолютного квантового выхода и времени жизни.

4. Корреляция положений возбужденных состояний комплексов европия(Ш) и квантового выхода люминесценции.

Научная новизна работы. С использованием многоконфигурационной квазивырожденной теории возмущений рассчитаны энергии возбужденных состояний для широкого ряда комплексов лантаноидов(Ш). По результатам расчетов были получены новые данные о природе возбужденных состояний исследованных соединений и влиянии лигандного окружения на их фотофизические свойства. Установлена взаимосвязь между положением возбужденных уровней в комплексах и квантовым выходом люминесценции.

Научная и практическая значимость работы. Предложен теоретический подход к изучению природы возбужденных состояний в комплексах лантаноидов(Ш), который, наряду с методикой расчета теоретических значений квантового выхода люминесценции, позволяет направленно моделировать и предсказывать фотофизические свойства лантаноидсодержащих систем до проведения их синтеза. Полученные теоретические результаты могут быть использованы при поиске эффективных лантаноидсодержащих люминесцентных сред, используемых в органических светодиодах, различных источниках света, устройствах отображения информации и т.д.

На защиту выносятся:

1. обоснование выбора квантово-химического метода расчета

возбужденных состояний комплексов лантаноидов(Ш);

2. результаты моделирования возбужденных состояний в моно- и биядерных комплексах лантаноидов(Ш) с различным лигандным окружением;

3. результаты расчета теоретических значений квантового выхода люминесценции комплексов европия(Ш);

4. результаты анализа влияния лигандного окружения в комплексах европия(Ш) на эффективность их излучения.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях: Молодежная конференция «Международный год химии» (Казань, 2011); VI Всероссийская конференция студентов и аспирантов по химии «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012); VIII Международная научно-практическая конференция «Современные научные достижения -2012» (Прага, Чехия, 2012); Первая всероссийская конференция по жидким кристаллам (Иваново, 2012); Всероссийская молодежная конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (Казань, 2012); Всероссийская молодежная конференция «Химия поверхности и нанотехнология» (Казань, 2012); VIII Международная научно-практическая конференция «Наука и инновации-2012» (Пшемысль, Польша, 2012); Международная научно-практическая конференция «Неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 2012); Научная школа-конференция «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2012); VIII Международная научно-практическая конференция «Перспективные вопросы мировой науки» (София, Болгария, 2012); VII Всероссийская конференция молодых ученых, студентов и аспирантов по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013); Международная научная конференция «На стыке наук. Физико-химическая серия» (Казань, 2013); 26th International Conference on Photochemistry (Leuven, Belgium, 2013); XX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» и 11-й Международная школа молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2013); Kazan summer school on chemoinformatics (Kazan, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и 15 тезисов по докладам на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа общим объемом 155 страниц машинописного текста содержит 30 рисунков, 9 таблиц. Состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 204 наименований и приложения (6 таблиц, 2 рисунка).

Введение отражает актуальность выбранной темы диссертации, цели исследования и задачи, научную новизну работы и ее практическую значимость.

Первая глава посвящена изложению физико-химических основ процесса люминесценции и отличительных особенностей люминесценции координационных соединений лантаноидов. Эта глава содержит литературный обзор по основным методам расчета возбужденных состояний. Сделаны выводы о пригодности данных подходов к расчету возбужденных состояний комплексов лантаноидов.

Вторая глава включает описание объектов исследования, экспериментальных методов исследования, квантово-химических программам и вычислительных ресурсов, использованных в ходе выполнения работы.

Третья глава содержит обоснование и описание квантово-химического подхода к моделированию возбужденных состояний комплексов лантаноидов(Ш). Приводятся результаты расчетов возбужденных состояний моно- и биядерных комплексов лантаноидов(Ш) с различным лигандным окружением и их сравнение с экспериментальными данными.

В четвертой главе описана методика расчета теоретических значений квантового выхода люминесценции. Теоретически исследовано влияние лигандного окружения на излучательные свойства и величину квантового выхода люминесценции в комплексах европия(Ш), рассчитанные величины которого сравнивались со значениями абсолютного квантового выхода.

Личный вклад автора состоит в сборе и анализе литературных данных, постановке цели и задач диссертационной работы, выполнении

вычислений методами квантовой химии, обработке и интерпретации

полученных результатов, формулировке выводов, подготовке публикаций и докладов по теме диссертационной работы. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии.

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и поддержана грантом РФФИ № 11-03-00597-а, государственными контрактами Министерства образования и науки РФ № 16.513.11.3076 и 14.513.11.0089. Вычислительные ресурсы предоставлены Межведомственным суперкомпьютерным центром Российской академии наук, Суперкомпьютерным комплексом МГУ имени М.В. Ломоносова и Суперкомпьютерным центром Южно-Уральского государственного университета.

Автор выражает глубокую признательность профессору Галяметдинову Юрию Генадьевичу, под руководством которого выполнялась данная работа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Лантаноидсодержащие металломезогены обладают комплексом фотофизических, жидкокристаллических и магнитных свойств. При охлаждении ниже комнатных температур они стеклуются с сохранением упаковки молекул, полученной в мезофазе, проявляют смектический и нематический мезоморфизм. Малая вязкость и высокая ориентационная способность нематической мезофазы позволяет управлять параметрами люминесценции комплексов, а возможность ориентации молекул комплекса в различных направлениях под действием магнитного поля позволяет рассматривать их в качестве перспективных материалов для оптоэлектроники.

Объектами исследования являлись комплексы Ьп3+ (Ыс13+, 8т3+, Еи3\ Сё3+, ТЬ3+, Ег3+, Тт3+) с различными коммерческими лигандами (Асас, ЭВМ, ТТА, Вру, РЬеп и т.д.) и жидкокристаллические комплексы Еи3+ с лигандами, синтезированными сотрудниками кафедры физической и коллоидной химии ФГБОУ ВПО «КНИТУ», последние представлены в табл. 1.

Таблица 1

Структурные формулы лигандов в жидкокристаллических комплексах Ей3*

Обозначение Структурная формула Обозначение Структурная формула

CPDk3.5 CPDk3.ph

CPDki-Tio Dk|2-I4

ВрУи-12 ВрУ 17-17

Выбор метода расчета возбужденных состояний комплексов Ln3+

Основные трудности, возникающие при моделировании возбужденных состояний комплексов Ln3+ - это наличие тяжелого иона металла, а также квазивырожденность по энергии лигандно-локапизованных возбужденных состояний (ширина энергетической щели между лигандно-локализованными триплетами ~ 0.1 эВ). Кроме того, возбуждение в комплексах Ln3+ локализовано на отдельных лигандах. Известно, что в случае комплексов Ln3+ с одним и тем же лигандом на спектрах возбуждения и излучения положение полос, относящихся к данному лиганду, незначительно отличается друг от друга. Это указывает на то, что данные возбужденные состояния практически не зависят от природы центрального иона и других лигандов.

На основании литературного обзора был выбран ряд методов квантовой химии, используемых для моделирования возбужденных состояний молекул. Произведен расчет комплексов Gd3+ с простейшим представителем Р-дикетонов - 2,4-пентандионом (Асас) и наиболее распространенными основаниями Льюиса - 2,2'-бипиридином (Вру) и 1,10-фенантролином (Phen) (рис. 1).

H)Cs|f!Sy:H3 HjCyS^CH, HjC^^CHJ

VH!° "H'TO "H'Vur

нас-Ч^сн5 ci Hj'o Is^Jl а' нго IsJJ «¡с-'Ч^сн,

a) 6) в) О Я)

Рисунок 1 - Структурные формулы комплексов Gd(Acac)3(H20)2 (a), Gd(H20)3Cl3Bpy (б), Gd(H20)3Cl3Phen (в), Gd(Acac)3Bpy (г), Gd(Acac)3Phen (д)

Расчеты положения возбужденных состояний в комплексах Gd3+ были

проведены с использованием методов CIS, TDDFT, CASSCF и методики

XMCQDPT2/CASSCF [1]. В случае TDDFT расчетов использовался функционал РВЕО. Методом CIS определялись энергии возбужденных состояний в геометрии основного состояния и проводилась оптимизация геометрии лигандно-локализованного возбужденного состояния CIS(OnT.).

Вследствие того, что 4/ орбитали Ln3+ находятся вблизи ядер и их возбужденные уровни практически не зависят от лигандного окружения, релятивистские эффекты и эффекты влияния 4f электронов Gd3+ учитывались с помощью скалярного квазирелятивистского 4f-in-core псевдопотенциала ECP53MWB с соответствующим базисным набором. В последующих расчетах ECP49MWB для Nd3+, ECP51MWB для Sm3+, ECP52MWB для Eu3+, ECP54MWB для Tb3+, ECP57MWB для Ег3+, ECP58MWB для Тш3+. Для остальных атомов был использован базисный набор 6-31G(d,p).

Расчеты методами CASSCF и XMCQDPT2/CASSCF проводились с учетом процесса релаксации структуры возбужденного состояния (10'ш -10'14 секунды), который соизмерим с периодом колебания молекулы и на несколько порядков превосходит по скорости процесс переноса энергии (10~б - 10"'° секунды). В ходе расчетов осуществлялась оптимизация геометрий триплетных лигандно-локализованных возбужденных состояний с помощью метода SS-CASSCF, далее при полученной оптимизированной геометрии методом SA-CASSCF рассчитывались вертикальные энергии триплетных и синглетных возбуждений, которые потом корректировались методом XMCQDPT2. В результате SA-CASSCF расчета получали орбитали, описывающие как синглетные, так и триплетные возбужденные состояния, далее эти орбитали использовались для старта XMCQDPT2 расчета, который выполнялся отдельно для синглетных и триплетных возбужденных состояний. Использованное в ходе CASSCF расчетов активное пространство приведено в табл. 2. Экспериментальные значения положения низшего триплетного уровня лигандов были получены из литературных данных по спектрам фосфоресценции комплексов Gd3+.

1. Freidzon, A.Ya. Ab initio study of phosphorescent emitters based on rare-earth complexes with organic ligands for organic electroluminescent devices / A.Ya. Freidzon, A.V. Scherbinin, A.A. Bagaturyants, M.V. Alfimov // The journal of physical chemistry A. - 2011. - V. 115. - P. 45654573.

Как показывает сравнение результатов расчетов, полученных различными методами (табл. 2), наилучшее соотношение расчетных данных с экспериментальными значениями наблюдается в случае использования подхода ХМССЮРТг/САвБСР. Данная методика расчета также позволяет моделировать локализацию возбуждения отдельно на каждом из лигандов комплекса. В связи с этим моделирование возбужденных состояний комплексов Ьп3+ проводилось в дальнейшем с использованием метода полного активного пространства орбиталей самосогласованного поля с корректировкой результата с учетом динамических корреляционных эффектов с помощью многоконфигурационной квазивырожденной теорией возмущений второго порядка - ХМС<ЗОРТ2/СА85СР.

Таблица 2

Энергии низших триплетных возбужденных состояний (эВ), рассчитанные с помощью

различных квантово-химических методов, в комплексах Ос13+ по сравнению с _экспериментальным положением триплета (Т,КСп)__

Комплекс (активное пространство) Метод расчета Тэксп, ЭВ

CIS CIS(Om\) TDDFT CASSCF XMCQDPT2 /CASSCF

Gd(Acac)3(H20)2 (6;6) 3.447 3.447 3.012 3.254 3.095 (T,) 3.410 (S,) 3.174 [1]; 3.138 [2]

Gd(H20)3Cl3Bpy (4;4) 2.990 2.992 2.958 2.958 2.838 (Ti) 4.193 (S,) 2.870 [3]

Gd(H20)3Cl3Phen (8;8) 2.716 2.716 2.686 2.763 2.700 (T,) 3.915 (Si) 2.684 [3]

Gd(Acac)2Acac*Bpy (8;8) 3.681 3.560 3.032 3.251 3.161 (Ti) 3.416 (S,) 3.174 [1]; 3.138 [21

Gd(Acac)3Bpy* (8;8) 2.985 2.908 2.968 2.948 2.841 (T,) 3.435 (Si) 2.870 [3]

Gd(Acac)3Acac*Phen (10;10) 3.681 3.543 3.038 3.261 3.179 (T,) 3.541 (S,) 3.174 [1]; 3.138 [21

Gd(Acac)3Phen* (10;10) 2.678 2.606 2.652 2.769 2.666 (T,) 3.882 (S,) 2.684 [3]

Место локализации возбуждения в комплексе обозначено символом «*».

1 Yu, J.-A. Direct observation of intramolecular energy transfer from a (J-diketonate to terbium(IIl) ion encapsulated in a cryptand / J.-A. Yu, R.B. Lessard, L.E. Bowman, D.G. Nocera // Chemical physics letters. -1991. - V. 187. - P. 263-268.

2. Zheng, Y. A novel way to enhance electroluminescence performance based on soluble binary and ternary europium 1,1,1-trifluoroacetylacetonate complexes / Y. Zheng, J. Lin, Y. Liang, Y. Yu, Y. Zhou, C. Guo, S. Wang, H. Zhang // Journal of alloys and compounds. - 2002. - V. 336. - P. 114-118.

3. Faustino, W.M. Photoluminescence of europium(III) dithiocarbamate complexes: electronic structure, charge transfer and energy transfer / W.M. Faustino, O.L. Malta, E.E.S. Teotonio, H.F. Brito, A.M. Simas, G.F.J, de S4// The journal of physical chemistry A. - 2006. - V. 110. - P. 2510-2516.

XMCQDPT2/CASSCF расчет возбужденных состояний комплексов Еи3+

На рис. 2 изображен процесс переноса энергии в комплексе Еи3+ с триплетного возбужденного уровня лиганда на один из резонансных уровней иона с учетом процесса релаксации геометрии возбужденного состояния. С целью оценки влияния различных факторов на эффективность люминесценции комплексов Ln3+ было рассмотрено влияние синглет-триплетной конверсии и процесса переноса энергии с возбужденного уровня лиганда на излучательные уровни иона, которые являются лимитирующими стадиями при фотовозбуждении комплексов Ln3+.

Квантово-химический расчет методом CIS комплексов с различной длиной насыщенных алкильных радикалов, а также в присутствии и отсутствии циклогексильного радикала, показал, что данные фрагменты не изменяют поглощательную способность лигандов. Поэтому с целью экономии машинного времени в ходе расчетов данные радикалы были исключены из структуры лигандов из табл. 1.

С целью оценки влияния синглет-триплетной конверсии на эффективность излучения комплексов было произведено моделирование процесса фотовозбуждения из основного состояния в синглетное с последующей его релаксацией. В ходе расчетов отдельно рассматривались случаи локализации возбужденного состояния на каждом из лигандов. Стартовая геометрия была получена из Кембриджской базы структурных данных (данные РСА). В ходе оптимизации геометрии комплексов в основном состоянии с использованием метода SS-CASSCF существенных изменений геометрии по сравнению с экспериментальными данными не наблюдалось.

Оптимизация геометрии комплекса в синглетном возбужденном

состоянии с использованием метода SA-CASSCF с усреднением по

основному и синглетному возбужденному состояниям приводила к

локализации возбуждения на отдельном лиганде и к заметному изменению

Рисунок 2 - Модель переноса энергии при фотовозбуждении комплексов Eu +

его геометрии (рис. 3) по сравнению с геометрией основного состояния. Во всех трех случаях локализации возбуждения на различных р-дикетонах, лиганды подвергались схожей деформации. Было выявлено, что при фотовозбуждении в синглетном состоянии происходит значительное изменение геометрии р-дикетона по сравнению с синглетно-возбужденной геометрией основания Льюиса, следовательно, Р-дикетоны играют главную роль в процессе переноса энергии.

44«

Т№-

Еи(Вгас)2Вгас'РЬеп (80

Еи(В2ас)3РЬеп (81)

< -^Щк г 4 А

Еи(Вгас)2Вгас"РЬеп (Т|)

Еи(В7ас)3РЬеп* (ТО

Рисунок 3 - Оптимизированные геометрии основного состояния (во), синглетного (БО и

триплетного (Т|) возбужденных состояний в случае локализации возбуждения на Р-дикетоне (Еи(В2ас)2Вгас*Р11еп) и на 1,10-фенантролине (Еи(Вгас)зРЬеп'), длина связей

в ангстремах

В табл. 3 приведены результаты квантово-химических расчетов возбужденных состояний комплекса Еи(Вгас)зРЬеп в геометрии основного состояния (Бо) в сравнении с энергией перехода Б0—»81 на спектре поглощения и в геометрии синглетного возбужденного состояния (Б^ с величиной энергетической щели между синглетом и триплетом, характеризующей степень синглет-триплетной конверсии.

С целью оценки влияния положения триплетного уровня на излучательные свойства комплексов Еи3+ был проведен расчет синглетных и триплетных возбужденных состояний комплексов в геометрии триплетного возбужденного состояния. Оптимизация триплетной геометрии комплекса методом БЗ-САЗБСР приводила к локализации возбуждения на отдельном лиганде (рис. 3). Рассчитанные энергии возбужденных состояний в геометрии триплетного возбуждения (Т|) в сравнении с экспериментальными триплетными уровнями указаны в табл. 3.

Таблица 3

Энергии возбужденных состояний (в эВ) в комплексе Еи(Вгас)зРЬеп в геометрии основного состояния (Бо), синглетного (БО и триплетного (Т|) возбужденных состояний,

полученные по результатам XMCQDPT2/CASSCF расчетов

Комплекс Мультиплетность Етеор, ЭВ Епракт> ЭВ Локализация возбуждения

Eu(Bzac)3Phen (S0) 3 3.228 Bzac

3 4.182 Bzac

3 4.312 Bzac

3 4.761 Phen

1 3.981 3.911 Bzac

Eu(Bzac)2Bzac'Phen (Si) 3 2.793 AE(S,-T,) = Bzac

3 3.584 0.551 эВ Bzac

3 3.647 Bzac

3 3.955 Phen

1 3.344 Bzac

Eu(Bzac)3Phen* (Si) 3 2.899 AE(S,-T,) = Bzac

3 4.003 0.739 эВ Bzac

3 4.054 Bzac

3 4.257 Phen

1 3.638 Bzac

Eu(Bzac)2Bzac'Phen (TO 3 2.681 2.672 [1], Bzac

3 3.020 2.702 [2] Bzac

3 3.281 Bzac

3 3.591 Phen

1 3.709 Bzac

Eu(Bzac)3Phen" (Ti) 3 2.656 2.684 Phen

3 3.659 Bzac

3 3.776 Bzac

3 3.889 Bzac

1 3.867 Phen

1. Junior, S.A. Luminescence and quantum yields of Eu3* mixed complexes with l-phenyl-1,3-butanedione and 1,10-phenanthroline or 1,10-phenanthroline-N-oxide / S.A. Junior, F.V. de Almeida, G.F. de Si, C. de Mello DonegiS //Journal of luminescence. - 1997. - V. 72-74. - P. 478-480.

2. de Sa, G.F. Spectroscopic properties and design of highly luminescent lanthanide coordination complexes / G.F. de Sa, O.L Malta, C. de Mello Donega, A.M. Simas, R.L. Longo, P.A. Santa-Cruz, Jr.E.F. da Silva // Coordination chemistry reviews. - 2000. - V. 196. - P. 165-195.

Полученные возбужденные триплетные уровни являются квазивырожденными по энергии с разницей -0.1 эВ. Наименьшее значение триплетного уровня лиганда достигается в геометрии его триплетного возбуждения. Наилучшими люминесцентными характеристиками из изученных комплексов обладает Еи(Вгас)3РЬеп, что объясняется присутствием в комплексе 1,10-фенантролина. Перенос энергии возбуждения в Еи(Вгас)3РЬеп осуществляется со всех четырех лигандов на резонансный уровень иона Еи3+, что способствует меньшему влиянию обратного переноса энергии с иона на лиганд (рис. 4).

эВ 6

Еи(Вгас) РЬеп

е-

о,—

.. . "Рж^'

—^.т,

аи

-2211,05

-2211.10

-2211,15

-2211,20

-2211.25

'р:

ЕЩВгасКРЬеп

е._

"^.т =

= т'ТЧ

.•Т-^З;8—Г,,

з, Хз, -Ь-э,

Еи(Вгас)гВ2ас*РЬеп Ей Еи(Вгас)3РЬеп'

Рисунок 4 - Рассчитанные положения триплетных и синглетных возбужденных уровней в комплексе Еи(Вгас)зРЬеп в геометрии триплетного возбуждения относительно экспериментальных5О) мультиплетов иона Еи3+

-2211.30 0пт Т1 Олт,31 Опт.Э^ ОпТ-Э, Опт.Т, Еи(8гас)2В2ас*РЬеп Еи(В2ас)3РЬеп*

Рисунок 5 - Рассчитанные положения возбужденных состояний в комплексе Еи(Вгас)зРЬеп в оптимизированных геометриях основного состояния (Опт. во), синглетного (Опт. 80 и триплетного (Опт. ТО возбужденных состояний

На рис. 5 графически изображен процесс фотовозбуждения лигандов в комплексе Еи(Вгас)3РЬеп при локализации возбуждения как на (3-дикетоне, так и на РЬеп. В диаграмме использованы положения синглетных и триплетных возбужденных состояний, полученные в геометриях основного, синглетного и триплетного возбужденных состояний. Из приведенных диаграмм видно, что в геометрии основного состояния триплетные уровни расположены слишком высоко для переноса энергии на ион, что возможно лишь в геометрии триплетного возбуждения. Весь процесс

фотовозбуждения лиганда можно представить в виде следующей схемы: Бо-^-^Крелаксация)-;^—^(релаксация)—>5^(Еи3+).

Вследствие того, что возбужденные состояния в комплексах Ьп3+ практически не зависят от природы иона, что было показано в работе на примере расчета различных комплексов Ьп3+ с одинаковым лигандным окружением, в данном разделе приведены результаты моделирования возбужденных состояний только для комплексов Еи3+.

ХМС<2ВРТ2/СА88СГ расчет биядерного комплекса Ьп3+

Биядерные комплексы Ьп обладают повышенной эффективностью излучения по сравнению с одноядерными комплексами со схожим лигандным окружением и ионом. Для оценки эффективности люминесценции биядерных комплексов Ьп3+ был выбран комплекс [(Асас)3Еи(Врут)ТЬ(Асас)3] (рис. 6), в котором ион ТЬ3+ выступает в роли «мостика» между органической частью комплекса и Еи3+, способствует переносу энергии по каналу 504(ТЬ)—>50](Еи) и увеличивает эффективность его излучения. Поскольку возбуждение в комплексе локализовано на отдельных лигандах, биядерный комплекс разделили на части: Еи(Асас)3Врут, ТЬ(Асас)3Врут и [(Н20)зС1зЕи(Врут)ТЬ(Н20)зС1з]. В процессе оптимизации при локализации триплетного возбуждения на Вруш в комплексах Еи(Асас)3Врут*, ТЬ(Асас)3Врут* и [(Н20)3С13Еи(Врут*)ТЬ(Н20)зС1з] длины связей в 2,2'-бипиримидине изменялись практически одинаково, однако, в Еи(Асас)3Врут* и ТЬ(Асас)3Врут* одна из С-Н связей в пиридиновом кольце отклонялась на -15° из плоскости. При возбуждении в [(Н20)3С13Еи(Вругп)ТЬ(Н20)3С13] лиганд, вследствие координирования с двумя ионами, не терял планарности. Возможно, что именно наличие более жесткой геометрии у биядерного комплекса способствует снижению вклада

Рисунок 6 - Перенос энергии в биядерном комплексе [(Асас)зЕи(Врут)ТЬ(Асас)з]

безызлучательной дезактивации в процесс переноса энергии и, как следствие, повышению эффективности люминесценции комплекса.

Исходя из рассчитанных значений синглетных и триплетных уровней, были построены диаграммы распределения энергетических уровней в комплексах [Еи(Асас)2Асас*Врут] и [ТЬ(Асас)2Асас*Врут], которые представлены на рис. 7а, а также Еи(Асас)3Вруш* (76), ТЬ(Асас)3Врут* (76) и [(Н20)зС1зЕи(Врут*)ТЬ(Н20)зС1з] (7в). Близкие значения нижнего триплетного уровня при локализации возбуждения как на Вруш в различных комплексах, так и на Асас, показали, что возбужденные состояния, локализованные на определенном лиганде, практически не зависят от природы иона и других лигандов в комплексе. Кроме того, это означает, что разделять биядерный комплекс на части допустимо.

ТЫАсас^Врут- Еи(Аса<|,Вруп1' [(Н10)|С|,Еи(Вру|п*)Т1>(Н10)|С1|]

—Т,герут)

TblAcacJjAcec'Bpym EutAcacljAcac'Bpym

T^Bpynl

!d.

'О,— ri-T.!ASS 'p.—

S (Acic£- -

— D. _Т_Т.1АмН

О -g(A«=)

--Г (Асэс)

Д-Ъ,

i j.

g 4— ~E'Fi s

Tb Eu

'D. d;=

rt .(Ac«,e>.. ■Bp —4

3,<Bpy<fE, Г,(брут1 —'Dl -f-4

i 1

Sf >— —'F

Tb Eu

S5T2 ,(Acac) —S (Врут) —T,(8pywi)

S,fBpym) 4 '0 =

T,(Bpym) 'в,— D1— — —Ч

'dJ" T 1D! У W : D.

Tb Eu

S/Bpym)

в)

Рисунок 7 - Диаграммы энергетических уровней (в эВ) в комплексах [Еи(Асас)2Асас*Врут] и [ТЬ(Асас)2Асас*Врут] (а), Еи(Асас)3Врут* и ТЬ(Асас)3Врут* (б), [(Н20)3С13Еи(Врут*)ТЬ(Н20)3С13] (в)

Оценка эффективности люминесценции жидкокристаллических комплексов Еи3+

В работе произведен расчет теоретических значений квантового выхода люминесценции по методике, разработанной профессором О.Л. Мальтой и его коллегами [1]. Экспериментальные значения абсолютного квантового выхода (0 комплексов в твердом виде были

1. Malta, O.L. Ligand - rare-earth ion energy transfer in coordination compounds. A theoretical approach / O.L. Malta//Journal of Luminescence. - 1997. - V. 71. - P. 229-236.

определены по стандартной методике с использованием установки, снабженной интегрирующей сферой. Полученные теоретические значения квантового выхода и времени жизни люминесценции достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными (табл. 4).

Из изученных комплексов наибольшим квантовым выходом обладает комплекс Еи(СРОкз.5)зРЬеп (<3=32%), а соответствующий ему усеченный комплекс Еи(В2ас)3РЬеп, согласно квантово-химическим расчетам, наилучшей скоростью конверсии (табл. 3). Ширина энергетической щели ДЕ^-ТО для Еи(Вгас)зРЬеп составляет 0.551 в случае локализации возбуждения на Р-дикетоне и 0.739 при РЬеп-локализованном возбуждении, что обеспечивает эффективную интеркомбинационную конверсию.

Таблица 4

Экспериментальные значения абсолютного квантового выхода (0 и времени жизни люминесцентного свечения (т), а также результаты расчетов теоретических значений

скоростей прямого (1У/,т) и обратного (Щт) переноса энергии, квантового выхода {0„) и ___времени жизни (тм) для жидкокристаллических комплексов Ей3* _

Комплекс WET*W', c"1 Wbt, c' О, % Qm, % г, мс Гm МС

Eu(CPDk3.5)3Bpy,7.,7 2.045 0.107-10¿ И 15.0 0.21 0.25

Eu(CPDk3.s)3Phen 3.072 2.277-10¿ 32 32.6 0.56 0.62

Eu(Dk,M4)3Bpyi2-i2 6.416 3.710-10' 23 17.1 0.24 0.31

Eu(CPDk5.Tra)3Phen 5.822 1.078-10' 21 24.1 0.25 0.34

Eu(CPDk3.Ph)3Phen 3.884 1.677-10J 27 29.7 0.45 0.52

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Для количественной оценки энергий возбужденных состояний в моно- и биядерных комплексах лантаноидов(Ш) предложено использовать ab initio подход XMCQDPT2/CASSCF, основанный на квазивырожденной теории возмущений второго порядка. Показано, что изучение фотофизических свойств комплексов лантаноидов(Ш) и оценку влияния лигандного окружения на их фотофизические свойства необходимо проводить с использованием многоконфигурационных методов расчета.

2. Методом XMCQDPT2/CASSCF получены данные о положении

триплетных и синглетных возбужденных состояний в геометриях основного

состояния, синглетного и триплетного возбужденных состояний комплексов

неодима(Ш), самария(Ш), европия(Ш), гадолиния(Ш), тербия(Ш),

эрбия(Ш), тулия(Ш) с различным лигандным окружением. Установлено, что,

несмотря на глубокие различия в спектрах люминесценции комплексов

лантаноидов(Ш), лигандно-локализованные возбужденные состояния

практически не зависят от природы иона и других лигандов, присутствующих в комплексе.

3. Показано, что при фотовозбуждении главную роль в переносе энергии в комплексах лантаноидов(Ш) с ß-дикетонами и основаниями Льюиса играют ß-дикетоны, причиной этого является более лабильная геометрия ß-дикетонов по сравнению с основаниями Льюиса. При элекгрогенерации в органических светоизлучающих устройствах триплеты образуются как на ß-дикетоне, так и на основании Льюиса, и в результате в переносе энергии участвуют оба лиганда.

4. На основе рассчитанных положений возбужденных уровней в комплексах европия(Ш) и значений теоретического квантового выхода предложена оценка основных факторов, влияющих на эффективность люминесценции комплексов и перспективность их использования в оптоэлектронике. В числе этих факторов: энергии триплетных уровней лигандов, тип заместителей, их число и положение в лигандах, наличие и число сопряженных связей в заместителях.

5. Установлены корреляции между положением возбужденных уровней и квантовым выходом люминесценции, определены основные каналы внутримолекулярного переноса энергии. Показано, что лимитирующей стадией при фотовозбуждении лантаноидов(Ш) может быть как перенос энергии с триплетного уровня лиганда на ион, так и синглет-триплетная конверсия в возбужденном состоянии лиганда.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Стрелков, М.В. Оценка мезогенных свойств аддуктов лантаноидов по данным квантово-химических расчетов / М.В. Стрелков, A.A. Князев, К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2011. - №4. - С. 41-49.

2. Романова, К.А. Определение квантового выхода люминесценции некоторых комплексов европия по данным квантово-химических расчетов / К.А. Романова, М.В. Стрелков, Ю.Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 2. - С. 10-11.

3. Романова, К.А. Квантово-химическое моделирование возбужденных состояний некоторых комплексов лантаноидов(Ш) / К.А. Романова, А.Я. Фрейдзон, A.A. Багатурьянц, М.В. Стрелков, Ю.Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 18. - С. 19-22.

4. Князев, A.A. Квантовый выход люминесценции некоторых мезогенных аддуктов трис(р-дикетонатов) европия(Ш) / A.A. Князев, Е.Ю. Молостова, К.А.Романова, Ю.Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - № 11. - С. 43-46.

5. Романова, К.А. Сравнительный анализ квантово-химических методов расчета возбужденных состояний комплексов гадолиния(Ш) с ß-дикетонами и основаниями Льюиса / К.А. Романова, А.Я. Фрейдзон, A.A. Багатурьянц, Ю.Г. Галяметдинов // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - № 14.-С. 43-47.

6. Романова, К.А. Влияние лигандного окружения жидкокристаллических комплексов европия на квантовый выход / К.А. Романова, М.В. Стрелков, Ю.Г. Галяметдинов // Материалы Молодежной конференции «Международный год химии». - Казань: КНИТУ, 2011. - С. 113-114.

7. Романова, К.А. Спектральные характеристики некоторых комплексов европия по данным квантово-химических расчетов / К.А. Романова, М.В. Стрелков, Ю.Г. Галяметдинов // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции студентов и аспирантов по химии «Менделеев-2012». - Санкт-Петербург: СПбГУ, 2012. - С. 500-502.

8. Романова, К.А. Расчет квантового выхода люминесценции некоторых комплексах европия по данным квантово-химических расчетов / К.А. Романова, М.В. Стрелков, Ю.Г. Галяметдинов // Материалы VIII Международной научно-практической конференции «Современные научные достижения - 2012». - Прага, Чехия, 2012.-С. 10-12.

9. Романова, К.А. Определение структуры и спектральных свойств комплексов Eu(III) по данным квантово-химических расчетов / К.А. Романова, М.В. Стрелков, Ю.Г. Галяметдинов // Тезисы докладов Первой Всероссийской конференции по жидким кристаллам. - Иваново: ИвГУ, 2012. - С. 195.

10. Романова, К.А. Теоретическое исследование фотофизических свойств комплексов европия(Ш) с использованием методов квантовой химии / К.А. Романова, М.В. Стрелков, Ю.Г. Галяметдинов // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии». - Казань: КНИТУ, 2012. - С. 227-228.

11. Романова, К.А. Применение ab initio методов квантовой химии для моделирования фотофизических свойств комплексов европия(Ш) / К.А. Романова, А.Я. Фрейдзон, A.A. Багатурьянц, М.В. Стрелков, Ю.Г. Галяметдинов // Тезисы докладов Всероссийской молодежной конференции «Химия поверхности и нанотехнология». - Казань: КНИТУ, 2012. - С. 44-45.

12. Романова, К.А. Излучательные свойства комплексов лантаноидов(Ш) по данным ab initio расчетов / К.А. Романова, А.Я. Фрейдзон, A.A. Багатурьянц, М.В. Стрелков, Ю.Г. Галяметдинов // Материалы VIII Международной научно-практической конференции «Наука и инновации-2012». - Пшемысль, Польша, 2012.-С. 28-29.

13. Романова, К.А. Изучение фотофизических свойств комплексов европия(Ш) с использованием ab initio методов квантовой химии / К.А. Романова, А.Я. Фрейдзон, A.A. Багатурьянц, Ю.Г. Галяметдинов // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Неделя науки СПбГПУ». -Санкт-Петербург: СПбГПУ, 2012. - С. 137-139.

14. Романова, К.А. Ab initio моделирование комплексов лантаноидов(Ш) для органических электролюминесцентных устройств / К.А. Романова, А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, М.В. Стрелков, Ю.Г. Галяметдинов // Материалы Научной школы-конференции «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений». - Казань: КНИГУ, 2012. - С. 128130.

15. Романова, К.А. Теоретическое исследование механизмов переноса энергии в комплексах лантаноидов(Ш) / К.А. Романова, А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, М.В. Стрелков, Ю.Г. Галяметдинов // Материалы VIII Международной научно-практической конференции «Перспективные вопросы мировой науки». - София, Болгария, 2012. - С. 78-79.

16. Романова, К.А. Изучение процессов переноса энергии в комплексах лантаноидов(Ш) с использованием ab initio методов квантовой химии / К.А. Романова, А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, М.В. Стрелков, Ю.Г. Галяметдинов // Тезисы докладов VII Всероссийской конференции молодых ученых, студентов и аспирантов по химии и наноматериалам «Менделеев-2013». -Санкт-Петербург: СПбГУ, 2013. - С. 226-228.

17. Романова, К.А. Ab initio моделирование возбужденных состояний в комплексах лантаноидов(Ш) с р-дикетонами и основаниями Льюиса / К.А. Романова, А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, М.В. Стрелков, Ю.Г. Галяметдинов // Сборник трудов Международной научной конференции «На стыке наук. Физико-химическая серия». - Казань: К(П)ФУ, 2013. - С. 242-244.

18. Romanova, К.А. Emission efficiency of europium(III) complexes with p-diketonates and Lewis bases interpreted using ab initio quantum chemistry / K.A. Romanova, A.Ya. Freidzon, A.A. Bagaturyants, Yu.G. Galyametdinov // 26,h International Conference on Photochemistr: Book of abstracts. - Leuven, Belgium, 2013.-P. 459.

19. Романова, К.А. Применение ab initio методов квантовой химии для расчета возбужденных состояний комплексов лантаноидов(Ш) с р-дикетонами и основаниями Льюиса / К.А. Романова, А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, М.В. Стрелков, Ю.Г. Галяметдинов // Сборник тезисов докладов и сообщений XX Всероссийской конференции «Яльчик-2013» и 11-й Международной школы молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем. - Йошкар-Ола: ПГТУ, 2013. - С. 68.

20. Романова, К.А. Ab initio study of energy transfer processes in lanthanide(III) complexes with P-diketonates and Lewis bases / K.A. Romanova, A.Ya. Freidzon, A.A. Bagaturyants, M.V. Strelkov, Yu.G. Galyametdinov // Kazan summer school on chemoinformatics: Book of abstracts. - Kazan: KFU, 2013. - P. 29.

Тираж f^^ экз.

Заказ

Офсетная лаборатория КНИТУ, 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Романова, Ксения Андреевна, Казань

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический

университет»

На правах рукописи

04201450005

РОМАНОВА КСЕНИЯ АНДРЕЕВНА

МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ(Ш) МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Галяметдинов Ю.Г.

Казань - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ....................................................4

ВВЕДЕНИЕ...........................................................................................................7

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...........................................................13

1.1 Люминесценция координационных соединений лантаноидов(Ш)..........13

1.1.1 Физико-химическая природа люминесценции........................................13

1.1.2 Люминесценция комплексов лантаноидов(Ш).......................................15

1.1.3 Диаграмма Яблонского..............................................................................18

1.1.4 Механизмы переноса энергии в комплексах лантаноидов(Ш).............21

1.1.5 Теория Джадда-Офельта............................................................................24

1.2 Методы расчета возбужденных состояний.................................................27

1.2.1 Одноконфигурационные методы расчета................................................27

1.2.2 Многоконфигурационные методы расчета..............................................33

1.2.3 Методы расчета возбужденных состояний комплексов лантаноидов(Ш)...............................................................................................38

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...........................................41

2.1 Объекты исследования..................................................................................41

2.2 Экспериментальные методы исследования................................................46

2.3 Квантово-химические методы расчета........................................................48

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ

КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ(Ш)....................................................50

3.1 Особенности процессов возбуждения комплексов лантаноидов(Ш)......50

3.2 Выбор метода расчета возбужденных состояний комплексов лантаноидов(Ш)...............................................................................................54

3.2.1 ХМС<ЗОРТ2/СА88СР расчет возбужденных состояний комплексов

европия(Ш).......................................................................................................64

3.2.1.1 Расчет синглетных и триплетных возбужденных состояний в геометрии основного состояния комплексов европия(Ш)..........................64

3.2.1.2 Расчет синглетных и триплетных возбужденных состояний в геометрии синглетного возбужденного состояния комплексов европия(Ш).......................................................................................................69

3.2.1.3 Расчет синглетных и триплетных возбужденных состояний в геометрии триплетного возбужденного состояния комплексов европия(Ш).......................................................................................................74

3.3 Оценка эффективности переноса энергии в биядерном комплексе лантаноидов(Ш)...............................................................................................79

ГЛАВА 4. РАСЧЕТ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПЛЕКСОВ ЕВРОПИЯ(Ш).............................................................89

4.1 Оценка эффективности люминесценции жидкокристаллических комплексов европия(Ш)..................................................................................89

4.2 Теоретический расчет фотофизических свойств комплексов европия(Ш).......................................................................................................95

4.2.1 Расчет скорости прямого переноса энергии с возбужденного уровня лиганда на резонансный уровень европия(Ш).............................................96

4.2.2 Расчет скорости обратного переноса энергии с резонансного уровня европия(Ш) на возбужденный уровень лиганда..........................................99

4.2.3 Расчет теоретических значений квантового выхода люминесценции комплексов европия(Ш)..................................................................................99

4.3 Влияние лигандного окружения комплексов европия(Ш) на излучательные свойства................................................................................102

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ...............................................109

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................111

ПРИЛОЖЕНИЕ...............................................................................................136

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВЗМО (HOMO) - высшая занятая молекулярная орбиталь (the highest occupied molecular orbital);

ЖК - жидкокристаллический;

МО - молекулярная орбиталь;

НСМО (LUMO) - низшая свободная (виртуальная) молекулярная орбиталь (the lowest unoccupied molecular orbital);

ППЭ - поверхность потенциальной энергии;

AMI - модель Остина 1 (Austin model 1);

CASPT2 - теория возмущений второго порядка полного активного пространства орбиталей (complete active space with second order perturbation theory);

CASSCF - SCF-метод полного активного пространства орбиталей (complete active space self-consistent field);

CC - метод связанных кластеров (method of coupled clusters);

CCSD - схема связанных кластеров с учетом однократных и двукратных электронных возбуждений (coupled cluster singles and doubles);

CCSD(T) - схема связанных кластеров с учетом однократных, двукратных и частично трехкратных электронных возбуждений (coupled cluster with single and double and perturbative triple excitations);

CCSD(TQ) - схема связанных кластеров с учетом однократных, двукратных, частично трехкратных и четырехкратных электронных возбуждений (coupled cluster with single and double and perturbative triple and quadruple excitations);

CI - метод конфигурационного взаимодействия (configuration interaction method);

CIS - метод конфигурационного взаимодействия с учетом однократно возбужденных электронных конфигураций (configuration interaction singles);

DFT - теория функционала плотности (density functional theory);

ЕСР - эффективный остовный потенциал или псевдопотенциал (the effective core potential);

EOM-CC - метод связанных кластеров в формализме уравнений движения (equation-of-motion coupled-cluster method);

HF - метод Хартри-Фока (Hartree-Fock method);

INDO - частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (intermediate neglect of the differential overlap);

LLCT - перенос заряда по механизму лиганд-лиганд (ligand-to-ligand charge-transfer);

LMCT - перенос заряда по механизму лиганд-металл (ligand-to-metal charge-transfer);

LR-CC - метод связанных кластеров в формализме линейного отклика (linear response coupled cluster);

MCQDPT - многоконфигурационная квазивырожденная теория возмущений (multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory);

MCSCF - многоконфигурационный метод самосогласованного поля (multi-configuration self-consistent field);

MLCT - перенос заряда по механизму металл-лиганд (metal-to-ligand charge-transfer);

MP - теория возмущений Меллера-Плессета (Moller-Plesset perturbation theory);

MRMP - многодетерминантная теория возмущений Меллера-Плессета (multi-reference M0ller-Plesset perturbation theory);

MRMP2 - многодетерминантная теория возмущений Меллера-Плессета второго порядка (multireference second-order Moller-Plesset perturbation theory);

OLED - органический светоизлучающий диод (organic light-emitting diode);

PM6 - параметрическая модель номер 6 (parameterized model number

РТ - теория возмущений (perturbation theory);

QCCSD - квадратичный метод связанных кластеров с учетом однократных и двукратных электронных возбуждений (quadratic coupled cluster singles and doubles);

QDPT - квазивырожденная теория возмущений (quasi-degenerate perturbation theory);

SA-CASSCF - SCF-метод полного активного пространства орбиталей с усреднением по нескольким состояниям (state-average complete active space self-consistent field);

SCF - метод самосогласованного поля (self-consistent field theory);

SMLC - модель Спаркл для расчета комплексов лантаноидов (Sparkle model for the calculation of lanthanide complexes);

SS-CASSCF - SCF-метод полного активного пространства орбиталей с усреднением по одному состоянию (state-specific complete active space self-consistent field);

TDDFT - нестационарная теория функционала электронной плотности с зависимостью от времени (time-dependent density functional theory);

XMCQDPT - расширенная многоконфигурационная

квазивырожденная теория возмущений (extended multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory);

XMCQDPT2 - расширенная многоконфигурационная

квазивырожденная теория возмущений второго порядка (extended multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory at second order of perturbation theory expansion).

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Комплексы лантаноидов вызывают интерес исследователей из-за широкого спектрального диапазона их излучения от УФ к видимому и ближнему инфракрасному излучению и специфики механизма их люминесценции, позволяющего обеспечить монохроматическое излучение. Данные соединения широко применяются в ряде устройств оптической электроники, органических светоизлучающих диодах различного цвета, плоских и гибких дисплеях, оптических волокнах, лазерах, солнечных батареях и т.д. Излучательные свойства комплексов лантаноидов определяются лигандным окружением иона, поэтому подбор лигандов, наиболее подходящих для каждого из ионов, является на сегодняшний день приоритетным направлением в фотохимии лантаноидов.

В настоящее время большой интерес представляет поиск путей повышения квантового выхода различных люминофоров, в том числе комплексов лантаноидов, обладающих жидкокристаллической надмолекулярной организацией. Надмолекулярно-организованные соединения этого типа могут образовывать системы с управляемой поляризацией. До настоящего времени большинство исследований в направлении повышения эффективности люминесценции производных лантаноидов велось методом скрининга. Однако синтез данных соединений является достаточно сложным и дорогостоящим.

Использование методов квантовой химии позволяет получить важную

информацию о природе фотофизических процессов, значительно

дополняющую экспериментальные данные. Закономерности, полученные

при изучении природы возбужденных состояний комплексов лантаноидов,

позволяют оптимизировать их излучательные свойства и предсказывать

структуры, обладающие наилучшими фотофизическими характеристиками.

Тем не менее, несмотря на большое количество практических данных о

природе и свойствах комплексов лантаноидов, информации о возможностях

теоретического предсказания их фотофизических характеристик крайне мало.

Цели и задачи работы. Целью работы являлась разработка методики расчетов возбужденных состояний и теоретического квантового выхода комплексов лантаноидов(Ш) и применение ее к исследованию ряда жидкокристаллических комплексов трис((3-дикетонатов) европия(Ш) с некоторыми основаниями Льюиса.

Для достижения поставленной цели в процессе работы решались следующие задачи:

1. Разработка методики количественной оценки энергий возбужденных состояний комплексов лантаноидов(Ш).

4. Корреляция положений возбужденных состояний комплексов европия(Ш) и квантового выхода люминесценции.

Научная новизна работы. С использованием

многоконфигурационной квазивырожденной теории возмущений рассчитаны энергии возбужденных состояний для широкого ряда комплексов лантаноидов(Ш). По результатам расчетов были получены новые данные о природе возбужденных состояний исследованных соединений и влиянии лигандного окружения на их фотофизические свойства. Установлена взаимосвязь между положением возбужденных уровней в комплексах и квантовым выходом люминесценции.

Научная и практическая значимость работы. Предложен

теоретический подход к изучению природы возбужденных состояний в

комплексах лантаноидов(Ш), который, наряду с методикой расчета теоретических значений квантового выхода люминесценции, позволяет направленно моделировать и предсказывать фотофизические свойства лантаноидсодержащих систем до проведения их синтеза. Полученные теоретические результаты могут быть использованы при поиске эффективных лантаноидсодержащих люминесцентных сред, используемых в органических светодиодах, различных источниках света, устройствах отображения информации и т.д.

На защиту выносятся:

1. обоснование выбора квантово-химического метода расчета возбужденных состояний комплексов лантаноидов(Ш);

3. результаты расчета теоретических значений квантового выхода люминесценции комплексов европия(Ш);

4. результаты анализа влияния лигандного окружения в комплексах европия(Ш) на эффективность их излучения.

конференция «Наука и инновации-2012» (Пшемысль, Польша, 2012);

Международная научно-практическая конференция «Неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 2012); Научная школа-конференция «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2012); VIII Международная научно-практическая конференция «Перспективные вопросы мировой науки» (София, Болгария, 2012); VII Всероссийская конференция молодых ученых, студентов и аспирантов по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013); Международная научная конференция «На стыке наук. Физико-химическая серия» (Казань, 2013); 26th International Conference on Photochemistry (Leuven, Belgium, 2013); XX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» и 11-й Международная школа молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2013); Kazan summer school on chemoinformatics (Kazan, 2013).

возбужденных состояний комплексов лантаноидов.

Личный вклад автора состоит в сборе и анализе литературных данных, постановке цели и задач диссертационной работы, выполнении вычислений методами квантовой химии, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов, подготовке публикаций и докладов по теме диссертационной работы. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии.

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии

ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский

технологический университет» и поддержана грантом РФФИ

№ 11-03-00597-а, государственными контрактами Министерства

образования и науки РФ № 16.513.11.3076 и 14.513.11.0089.

Вычислительные ресурсы предоставлены Межведомственным

суперкомпьютерным центром Российской академии наук,

Суперкомпьютерным комплексом МГУ имени М.В. Ломоносова и

Суперкомпьютерным центром Южно-Уральского государственного университета.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю профессору Галяметдинову Юрию Генадьевичу за предложенную тему и постоянное внимание. Автор благодарен научному сотруднику Центра фотохимии РАН Фрейдзон А.Я. и ассистенту Стрелкову М.В. за полезные советы и консультации при проведении исследо