Закономерности образования простых, разнолигандных и гетероядерных комплексов железа(III) с рядом производных моно- и диоксибензолов в водных растворах поверхностно-активных веществ, циклодекстрина и неорганических солей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

МИРСАЙЗЯНОВА СВЕТЛАНА АНАТОЛЬЕВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОСТЫХ, РАЗНОЛИГАНДНЫХ И ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА(Ш) С РЯДОМ ПРОИЗВОДНЫХ MOHO- И ДИОКСИБЕНЗОЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ, ЦИКЛОДЕКСТРИНА И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2008

003458595

Работа выполнена в Казанском государственном университете.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Амиров Рустэм Рафаэльевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кузнецов Андрей Михайлович кандидат химических наук, доцент Гарифзянов Айрат Ризванович

Ведущая организация:

Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского

Защита диссертации состоится 2008 г.

в 4Ц-Ю часов на заседании диссертационного совета Д 212.081.03 при Казанском государственном университете по адресу: 420018, г. Казань, ул. Кремлевская, 18 (Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного университета.

Автореферат разослан « » ноября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Vf КазымоваМА.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Процессы образования комплексов между ионами металлов и различными органическими лигандами вызывают не только научный интерес, но имеют также практическую значимость в различных технологических процессах, мониторинге загрязнений окружающей среды, разработке средств диагностики и лечения людей и т.д. В этом плане весьма важными представляются исследования реакций комплексообразования в организованных средах - растворах поверхностно-активных веществ, гидротропов или макроциклов. Так, реакции образования металлокомплексов в мицеллярных растворах широко используются в аналитических методиках при количественном определении ионов металлов, ПАВ и органических соединений, в мицеллярной экстракции с ультрафильтрацией или фазовым разделением, в мицеллярно-усиленной хроматографии и электрофорезе и т.д. Между тем, отрывочны и недостаточны сведения об исследовании в таких средах металлокомплексов с ароматическими лигандами, многие из которых способны к самоагрегации в растворах или образованию смешанных агрегатов с ПАВ и/или макроциклами. Таким образом, актуальной является задача установления особенностей реакций образования металлокомплексов с ароматическими лигандами в организованных средах.

Помимо супрамолекулярных ансамблей дифильных соединений к организованным средам относят также растворы макроциклических рецепторов, способных к взаимодействиям по тииу "гость-хозяин" и к образованию ассоциатов и комплексов с ионами металлов. В данной работе использован (3-циклодекстрин, интерес к которому обусловлен его дифильностью, предполагающей способность к взаимодействию с организованными ансамблями ПАВ, лигандами и их металлокомплексами. Образование циклодекстринами комплексов гость-хозяин со многими органическими молекулами хорошо изучено. Однако работ по изучению взаимодействия циклодекстринов с металлокомплексами немного, и посвящены они, главным образом, выявлению изменений их электрохимических или флуоресцентных свойств. Между тем, рецепторные свойства циклодекстринов по отношению к ионам металлов и ароматическим лигандам в водных растворах представляют интерес, в частности, при разработке аналитических методик разделения и выделения целевых компонентов растворов, а также новых контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии.

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений Казанского государственного университета, является частью исследований по основному научному направлению Химического института им. A.M. Бутлерова (химического факультета) "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" в рамках темы кафедры неорганической химии "Координационные соединеиия 3 (/-переходных, платиновых и редкоземельных металлов: термодинамика и кинетика образования, синтез, строение, свойства, направления практического использования" (номер государственной регистрации 01.960002010). Работа имела поддержку программы Минобразования и науки РФ "Развитие научного потенциала высшей школы на 2006-2008 г.г." (РНП 2.1.1.4794).

Целью работы является установление закономерностей протекания реакций образования комплексов железа(Ш) с некоторыми ароматическими лигандами в организованных средах и солевых растворах.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

■ выявлены эффект стимулирования образования бис- и трис-лигандных комплексов железа(Ш) с анионами ароматических кислот (L = Sal2', SSal3", Tir4') в растворах катионных ПАВ, и отсутствие такого влияния со стороны неионных и анионных ПАВ;

■ определена роль различных-факторов (природы головной группы и длины алкильной цепи КПАВ, строения лиганда, состава и заряда его комплекса с железом, концентраций компонентов), контролирующих стабилизацию бис- и трис-комплексов железа в растворах катионных ПАВ;

• выявлено образование гетероядерных соединений комплексов (FeL2"' и FeL3"') с катионами s-металлов и гидрофильными аммонийными катионами, где максимальные эффекты отмечены для ионов бария и кальция, существенное изменение релаксационной эффективности в растворах тиронатных комплексов железа при связывании с кальцием может быть использовано при разработке контрастных кальций-чувствктельных агентов для МРТ;

» установлены условия существование смешанных комплексов FeL2En в системах Fe(III) - L - En (L = Sal2", SSal3"), определены их спектральные параметры;

■ обнаружена ассоциация пикрат-ионов с дифильными катионами ПАВ в домицеллярной области, и в составе мицелл КПАВ, НПАВ;

■ определена последовательность образования комплексов «гость-хозяин» р-циклодекстрина с НПАВ и КПАВ с использованием пикратного ассоциата в качестве оптического зонда;

■ возможности переноса пикратов железа(Ш) и гадолиния(Ш) в неионные мицеллы оценены по данным ЯМ-релаксации и экстракции в точке помутнения.

Практическая значимость.

■ Результаты работы важны для развития координационной, аналитической и коллоидной химии, поскольку позволяют дать практические рекомендации по использованию изученных в работе систем для целей количественного анализа ионов железа(Ш) с применением солевых растворов или организованных сред.

■ Данные о состоянии пикриновой кислоты и ее комплексов с железом(Ш) и гадолинием(Ш) в растворах катионных и неионных ПАВ полезны для разработки способов мицеллярной экстракции высокозарядных ионов металлов.

■ Новые данные о влиянии ионов щелочных и щелочноземельных металлов на релаксивность растворов тиронатных и салицилатных комплексов железа(Ш) могут быть полезны при создании кальций-чувствительных контрастных агентов для магнитно-резонансйых методов диагностики органов и тканей

' живых организмов.

■ Теоретические и экспериментальные результаты работы используются в учебном процессе в Казанском государственном университете.

На защиту выносятся:

■ Результаты'1 магнитно-релаксационного и спектрофотометрического исследования процессов комплексообразования железа(Ш) с салициловой и сульфосалициловой кислотами, тироном в растворах различных ПАВ.

■ Анализ роли содержания лиганда, строения и природы ПАВ, наличия дополнительных добавок на устойчивость бис- и трис-лигандных комплексов железа с ароматическими лигандами.

■ Представление о влиянии катионов ¿-металлов, аммония и этилендиаммония на равновесия образования салицилатных и тиронатных комплексов железа путем образования гетероядерных комплексов, количественное описание выявленных процессов.

■ Данные об ассоциации пикрат-ионов с длинноцепочечными катионами ПАВ в воде и растворах НПАВ, а также в присутствии Р-циклодекстрина.

■ Сопоставление результатов магнитно-релаксационного исследования состояния пикратов Ре(Ш) и Ос1(Ш) в присутствии неионных мицелл с данными по экстракции этих катионов в пикратных растворах неионных ПАВ.

Личный вклад автора заключался в постановке целей и задач исследований, выборе объектов, физико-химических методов исследования, подходов к анализу и количественному описанию экспериментальных данных, непосредственном проведении экспериментов и математической обработки их результатов, обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на Итоговой научной конференции КГУ (Казань, 2007), IV, VI, VII научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов Научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2004, 2006, 2007); IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". (Саратов, 2003); IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес, Россия, 2004); XI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2004); Всероссийском симпозиуме "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах" (Красноярск, 2006); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, Украина, 2007).

Публикации по работе. По теме работы опубликовано 13 научных работ: 4 статьи, 9 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, литературного обзора (Глава 1), экспериментальной части (Глава 2), обсуждения результатов (глава 3), заключения, выводов, библиографического списка, приложения. Работа изложена на 176 страницах, содержит 77 рисунков и 15 таблиц. Список литературы насчитывает 165 ссылок. На 9 страницах приложения к работе помещено 17 рисунков.

Основное содержание работы Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования выбраны комплексы железа(Ш) с такими ароматическими лигандами как салициловая и 5-сульфосалициловая кислоты, а также 4,5-диоксибензол-1,3-дисульфокислота (тирон).

но^о

(Г

Х^он

S03Na

HOjS

NaOjS

¿c:

он

ОН 0,N.

Sal

SSal

Tirón

v

N 02 HPic

.NO,

В этих системах образуются moho-, бис- и трис-комплексы, имеющие широкие области существования в индивидуальной форме, и достаточное различие спектральных характеристик. Благодаря разнице в зарядах анионов лигандов возможно оценить роль электростатического фактора во взаимодействии их однотипных комплексов железа с противоионами. Пикриновая кислота, содержащая низкоосновную гидроксигруппу, дает анион, способный выступать противоионом катиону металла или дифильному катиону при образовании ассоциатов, экстрагирующихся мицеллами ПАВ. В ряде экспериментов для сравнения в качестве иона-комплексообразователя также использовали гадолиний(Ш). Реакции комплексообразования проводили в растворах различных ПАВ и в присутствии солей i-металлов и некоторых азотсодержащих катионов.

Додецилсульбат натрия C„H„OSO,-Na+ SDS

Галогеннды алкилпиридиния RPv+X- R = С10Н21, С12Н25, С16Н33: X = CI, Вг.

Бромиды алкилтриметиламмония RTA+B- {R = СюНгь С12Н25, С14Н29, С]ЙНчч)._В = Вт сн3

Оксиэтилированный додеканол Brii-35

Triton Х-100 in = 9,5), X-405 in = 40) 9Н3 № г,—л Нзс--CHj--(/ у—О—(СН2СН20)П н СН3 CHj ^^

Соли: Хлориды щелочных, щелочноземельных металлов, магния, аммония, этилендиаммония, тетраметиламмония.

Основными методами исследования были электронная спектроскопия (Lambda EZ-210), ЯМрелаксация (Minispec mq20, рабочая частота 20 МГц) и рН-метрия . Математическую обработку данных проводили по известной программе CPESSP. Образование комплексов в воде и растворах солей характеризовали константами равновесия и устойчивости. Эффекты ПАВ и солей оценивали с использованием кажущихся констант равновесия (Xipp).

I. Комплексы железа(Ш) с салициловыми кислотами и тироном в воде. растворах в-ииклодекстуича и ПАВ

Состояние в воде и растворах Р-циклодекстрина. Эксперименты в организованных средах были предварены уточнением состава, устойчивости и спектральных характеристик салицилатных комплексов железа(Ш) в широком диапазоне кислотности среды и концентраций реагентов в воде. Помимо известных реакций образования частиц [Рс(5а1)п]3"2" (п=1-3) установлено существование ряда гидроксоформ. Полученные значения констант равновесия образования (табл. 1) были использованы в моделировании систем с участием ПАВ и катионов металлов.

Табл. 1. Математическая модель системы железо(Ш) - салициловая кислота.

N РАВНОВЕСИЕ 18»

1 Н28а1 = НЭаГ + Н+ -3.2

2 Н28а1 = БаР' + 2Н+ -16.2

'3 Бе'4 + Н28а1 = [Ре(8а1)]+ + 2Н" 0.3 15.5

4 Ре"*+ + 2Н28а1 = [Ре(8а1)2]" + 41Г -4.8 27.2

5 Ре)+ + ЗН28а1 = [Ре(8а1)з13' + 6Н+ -13.9 36.3

6 Ре'т + Н28а1 = [Ре(8а1)ОН]° + ЗНГ -4.0 26.2

7 Ре3+=ГРе(ОН)]2+ + Н+ -3.0 --- 11

8 Ре"|+ = [Ре(ОН)2]+ + 2Н+ -6.3 21.7

9 2¥ен = [Ре2(ОН)5]+ + 5Н+ -9.3 60.6

Данные для комплексов железа с сульфосалициловой кислотой и тироном в воде приведены в табл. 2.

Табл. 2. Математическая модель системы железо(Ш) - сульфосалициловая кислота (тирон). ___

Ь Равновесие хтах, нм ы 1вз

Н388а1 Ре^ + НгвЗаР 5 [Ре(К8а1)]° + 2Н+ 420 0.2±0.1 14.1

Ре'4" + гН^аР [Ре^а^Г + 4Н+ 460 -3.3±0.1 24.3

Ре'" + ЗН^аГ [Ре(88а1)з16" + 6Н+ 500 -10.9±0.2 33.1

Ткоп Ре'+ + Н2^"5 |РеЦ" + 2Н+ 660 0.5±0.1 20.8

Ре'+ + 2Н51/- 5 ^еЬз]5" + 4Н+ 550 -6.2±0.1 34.4

Ре"+ + ЗН21/" 5 [ТеЬзГ + 6Н+ 480 -19.1 ±0.2 42.6

Добавление РСО в кислой среде затрудняло образование моносалицилата железа (1§Л*'РР = -0.06±0.06). Кажущееся понижение устойчивости комплекса [Ре(8а1)]+ вызвано конкуренцией со стороны циклодекстрина за связывание с молекулами Нг8а1, существующими в растворах с рН < 3.5 с образованием комплекса <Н28а1с:рСО> (^' = 3.0±0.2).

Влияние добавок циклодекстрина на равновесия образования бис- и трис-лигандных комплексов железа не проявилось, по-видимому, вследствие низкой прочности < 2) соединений включения <ШаГс: [ЗСО>. Анионы

сульфосалициловой кислоты и тирона не образуют соединений гость-хозяин с р-циклодекстрином, поэтому он не влияет на равновесия комплексообразования с их участием.

Растворы ПАВ

НПАВ. Благодаря солюбилизации мицеллами молекулярной формы салициловой кислоты НПАВ затрудняют образование комплекса [Ре(8а1)]т. Например, эффект добавления оксиэтилированного додеканола Вгу-35

охарактеризован следующими величинами кажущихся констант равновесия, IgA^pp (в скобках - содержание НПАВ, мМ): 0.28±0.02 (0), 0.17±0.03 (1), -0.06±0.03 (5), -0.36±0.03 (10). При этом столь разные неионные ПАВ как оксиэтилированные аддукты октилфенола (Triton Х-100), алкилсорбитана (Тween 40) и додеканола (Brij-35) с примерно одинаковой силой подавляют образование моносалицилатного комплекса железа в результате параллельного протекания мицеллярного связывания молекулярной формы лиганда (схема 1).

Fe* + 'H2Sal [Fe(Sal)]+ + 2ff Fe3+ +■ H,Sal [Fe(Sal)]+ + 2H+

.."1 I

(HjSalU (Fe'Xc

схема (1) схема (2)

Неионные ПАВ практически не влияют на образование бис- и трис-салицилатных комплексов железа в широкой области рН и концентраций компонентов, что следует из расчета кажущихся констант равновесия образования трис-салицилатного комплекса железа в растворах НПАВ (табл. 3).

Табл. 3. Кажущиеся константы образования (1^рр) комплекса [ТеЬз]3' в растворах ПАВ.

среда(X) CSal, ММ Сх,мМ lgrpp S4J7, М"'см"'

lOBrij 23 10 -13.97±0.08 4123

ТХ-100 23 10 -14.15±0.06 4197

ТХ-405 23 10 -14.14±0.10 4116

SDS 23 10 -14.13±0.10 4019

(Н20) (-13.90±0.10) (4300)

НПАВ не влияют и на образование комплексов Ее(Ш) с Нз88а1 и тироном.

АПАВ. Присутствие анионных мицелл додецилсульфата натрия подавляет образование моносалицилатного комплекса железа(Ш) вследствие конкурентного связывания катионов Ре3+ мицеллами АПАВ (схема 2), В растворах с избытком лиганда, обеспечивающим формирование бис- и трис-лигандного комплексов, при переходе в нейтральную и щелочную области влияние анионного ПАВ сходит на нет (табл. 3).

КПАВ. Влияние катионных ПАВ на образование бис- и трис-салицилатного комплексов железа(Ш) сильно зависит от строения и природы дифильного катиона, наличия дополнительных дифильных добавок, а также (вплоть до разного направления действия) - от содержания лиганда и КПАВ в растворе. Например, при избыточном содержании салициловых кислот добавки КПАВ с радикалами Сю-Сп не влияют на образование бис-комплексов, но приводят к "кажущемуся" упрочнению трис-комплекса (рис.1).

ПАВ с большей длиной алкильной цепи (ПАВ, СТАВ), легко образующие мицеллы в растворе, дают сравнительно небольшой эффект в равновесиях (4,5). Результаты расчета кажущихся констант образования комплекса [Ре(8а1)з]3" в растворах КПАВ приведены в таблице 4. Замена пиридиниевой головной группы на триметиламмонийную в катионном ПАВ с алкильной цепью той же длины (напр., при переходе от БеРуС к БеТАВ) почти вдвое снижает эффективность "кажущегося" упрочнения трис-салицилата железа (табл. 4).

0 2 4 6

10 12 рН

6000

10 20 30 40 50„

Сирув, мМ

Рис. 1. Зависимость е427 от рН в системе Рис.2. Зависимость е427 от содержания ОРуВ

Ре(Ш)-Н28а1 (а) и Ре(Ш)-Н28а1-КПАВ (Ь- в системе Ре(Ш)-Н28а1 в воде (а) и растворах

Г). КЛАВ: СТАВ(Ь), ТТАВ(с), ОРуВ (с!), р.СБ. Сн = 0.5 (а), 0.15 (Ъ) мМ С5а1 = 5 мМ.

БеРуС (е), ОсТАВ(0- СРс = 0.5 мМ, С5а1 = с = 4 мМ. 23 мМ, Спав = 0 (а), 10 (Ь,с), 50 мМ.

Табл. 4. Кажущиеся константы образования (1 комплекса [РеЬз]3" в растворах катионных ПАВ.

среда(X) С5а1, мМ Сх, мМ £427, м^см"'

БеРуС 23 50 -12.45±0.10 4614

ОРуВ 23 20 -12.87±0.09 4446

ОРуВ 23 30 -12.62±0.04 4479

ОРуВ 23 40 -12.61±0.11 4384

ОРуВ 23 50 -12.2ШЛ1 4447

БеТАВ 23 50 -12.97±0.09 4214

ТТАВ 23 10 -13.34±0.13 4345

СТАВ 23 10 -13.14±0.08 4455

(Н20) (-13.90±0.10) (4300)

Особенно интересен тот факт, что при малом содержании лиганда добавление катионных ПАВ с 14 и менее атомов углерода в алкильной цепи приводит к полному накоплению бискомплекса, а в в домицеллярном растворе катионов додецилпиридиния - и трис-салицилатного комплекса. Однако при превышении ККМ ОРуВ (12 мМ) поглощение в видимой области исчезает (рис. 2, кривая "а").

Изменение распределения салицилатных комплексов железа в присутствии КПАВ проиллюстрировано рис. 3.

В стимулированном образовании бис- и трис-сульфосалицилатов железа(Ш) существенное значение также имеют содержание КПАВ и длина его углеводородного радикала. В условиях избытка сульфосалицилат-ионов влияние КПАВ на образование бис-комплекса практически отсутствует, тогда как для трис-комплекса эффект очевиден. Разница в длине углеводородного радикала ПАВ не сказывается на силе стабилизации трис-комплекса железа (табл. 5).

а б

Рис. 3. Зависимость распределения комплексов в системах Ре(Ш)-Н28а1 (а) и Ре(Ш)-Н28а1-йРуВ (б) в зависимости от кислотности среды.. Сгс = 0.5 мМ, Сэа!= Ю мМ, Спрув = 50 мМ. Комплексы: РеЭаГ (1), РейаЬ" (2), Ре8а133+ (3), Ре(ОН)8а1 (4) Ре(ОН)2* (5), Ре2(ОН)5+ (6)

Табл. 5. Кажущиеся константы образования (1&Карр) и коэффициенты экстинкции (е при X = 420 нм) комплексов Ре3+ с сульфосалициловой кислотой в растворах катионных ПАВ.

среда(X) Сада. ММ Сх,мМ РеЬ2 РеЬ3

Е, М"'см"' е, М"'см"'

БРуВ 5 23 -2.41 ±0.06 2528 -7.44±0.12 5249

ОеРуС 5 23 -3.02±0.07 2831 -8.56±0.09 5958

БеРуС 5 50 -2.62±0.07 2720 -8.06±0.13 5921

ИРуВ 10 23 -3.07±0.14 3064 -9.23±0.36 6773

БеРуС 10 23 -3.09±0.07 2908 -9.27±0.20 5693

ОеРуС 10 50 -2.89±0.03 2989 -8.71±0.06 5930

СРуВ 10 23 -2.95±0.03 2938 -8.32±0.18 6181

БРуВ 23 23 -3.29±0.05 3056 -10.12±0,11 5859

БеРуС- 23 23 -3.18±0.08 2992 -10.03±0.10 • 5762

ОеРуС 23 50 -2.92±0,10 2815 -9.13±0.21 • 5875

(Н20) -3.26±0.04 3090 -10.92±0.15 5276

При более низком содержании лиганда, где- проявляется влияние КПАВ на образование бис-лигандного комплекса, имеет место стимулированная координация железа вторым и третьим сульфосалицилат-ионами (рис. 4) при добавлении сравнительно небольших (до 20 мМ) количеств БеРуС (табл. 6).

РН

Рис. 4. Изменение коэффициентов экстинкции при 420 нм в системе Ре(Ш)-НзЯБаМеРуС при разном содержании ОеРуС (0-23 мМ).

СРг = 0.15 ММ, СБЗа! = 5 мМ.

Табл. 6. Кажущиеся константы образования (lg£app) и коэффициенты экстинкции Ё4М

С DePyC, мМ Fe(SSal)2 Fe(SSal)3

lgTpp е, М"'см"' igj^pp 8, М"'см"'

5 -3.20±0.17 3100

7 -2.79±0.66 3100

10 -2.99±0.24 3100

12 -3.26±0.12 3100 -9.32±0.07 6100

15 -3.23±0.06 3100 -9.29±0.02 6100

20 -3.25±0.03 3100 -9.04±0.01 6100

23 -2.75±0.03 3100 -8.43±0.08 6100

Таким образом, существенное значение в стимулированном образовании трис-сульфосалицилата железа(Ш), имеют как содержание КЛАВ, так и длина его углеводородного радикала.

КЛАВ-рСБ. Циклодекстрин не влияет на образование бис- и трис-лигандных комплексов в воде, однако существенно сужает область образования осадков ассоциатов КПАВ-Ре(Ш)-8а1, при этом образование комплекса включения ШРу'ССБ) не ухудшает стимулирующего эффекта дифильных катионов по отношению к бис- и трис-салицилатным комплексам железа (рис. 2, кривая "Ь").

НПАВ-КПАВ. Выпадение осадков ассоциатов КПАВ-Ре(Ш)-8а1 полностью исчезает также при добавлении всего 1 мМ неионных ПАВ, и в растворе существуют трис-салицилаты железа (рис. 5, кривая "Ь"). Между тем, в растворе, содержащем 10 мМ НПАВ, "стабилизирующий" эффект катионного ПАВ по отношению к комплексам [Ре(8а1)з]3" и [Ре(8а1)2]" пропадает полностью.

С КЛАВ. мМ

Рис.5. Влияние добавок КЛАВ к растворам системы Fe(III)-H2Sal-Brij35. КЛАВ: DePyB (a), DPyB (b), СРуВ (с). CFc = 0.15 мМ, CSaJ = 5 мМ, Снпав = 1 мМ, рН = 7.

Добавление большинства катионных ПАВ к растворам, содержащим тирон и Fe(III), приводило к выпадению осадков, растворяющихся в присутствии достаточного количества НПАВ. Образование бис- и трис-тиронатов стимулируется добавками КЛАВ даже при большом содержании НПАВ (табл. 7), однако и здесь избыток НПАВ является отрицательным фактором.

Изменение размера оксиэтильной цепи НПАВ, например при замене Triton Х-405 (40 звеньев С2Н4О) на Triton Х-100 (10 звеньев С2Н4О) не влечет изменений во влиянии DePyC на изучаемые равновесия.

Табл. 7. Значения кажущихся констант образования комплексов Ре(Ш) с тироном и их коэффициенты экстшшщи при 480 нм.

Среда РеЬ2 РеЬ3

6480, М"'см"' 1^рр ё480, М" см'1

200еРуС+10ТХ-100 -3.6 2720 -13.3 5777

200еРуС+10ТХ-405 -3.5 2870 -13.8 5777

200еРуС+20ТХ-405 -3.8 2740 -14.6 6006

200еРуС+40ТХ-405 -4.4 2890 -15.5 6058

200е ТАВ+20ТХ-405 -5.1 2966 -16.3 6255

20ОТАВ+20ТХ-405 -4.0 2942 -14.5 5061

1СТАВ+10ТХ-100 -5.0 2820 -16.0 5740

5ТМАВ -5.9 3096 -18.1 6324

(вода) -6.2 2900 -19.1 6200

Замена в дифильном катионе БеРу+ пиридиновой группы на аммонийную (БеТА+) приводит к ослаблению взаимодействия с тиронатными комплексами железа, тогда как удлинение алкильной цепи КПАВ (БТА+) усиливает его.

Таким образом, очевидная способность катионов ПАВ связываться с ароматическими анионами не мешает образованию анионных комплексов железа(Ш), а в некоторых случаях приводит к дополнительному увеличению их выхода.

2. Особенности взаимодействия железа(Ш) с анионами ароматических кислот в солевых растворах

Учитывая обнаруженную способность к ассоциации отрицательно заряженных бис- и трис-лигандных комплексов железа(Ш) с дифильными катионами, была проверена возможность подобного взаимодействия их с гидрофильными азотсодержащими катионами и неорганическими катионами. Были выбраны соли аммония, этилендиаммония и ¿-металлов.

Состояние в растворах солей ¿-металлов. Наиболее ярко эффект добавок неорганических солей проявился в смещении областей образования комплексов железа(Ш) с тироном, отраженных в сдвиге в кислую область кривых на рисунках 6 и 7.

Для салициловых кислот он выражен в гораздо меньшей степени. Было установлено, что в растворах солей ¿-металлов кажущиеся константы равновесия образования бис- и трис-лигандных комплексов железа(Ш) с выбранными ароматическими кислотами (табл. 7, 8) повышаются по сравнению с водными растворами, содержащими минимальное количество ионов натрия от щелочи, или входящих в состав лиганда.

Для тирона обнаруженные эффекты кажущейся стабилизации очень велики, а для салициловых кислот равны, несмотря на значительную разницу в зарядах трис-комплексов. Кроме того, было обнаружено, что в присутствии малого количества двухзарядного иона даже значительные добавки однозарядных уже не оказывали никакого дополнительного влияния (рис. 8).

23456789 рН

Рис 6. Влияние добавок 1:1 электролитов на зависимость щщ от рН в системе Fe(IlI)-Tiron -MCI. а - вода; M = Li Ça), Na (с), К (d),Rb(e), Cs (f), NH4 (g). CFe = 0.15 mM, CTi, = 0.50 mM, Cmci =50 мМ.

Рис. 7. Влияние добавок хлоридов ЦЦЗМ и магния на зависимость ё48о от рН в системе Ре(Ш)-Т1гоп -МС12. а - вода; М = М^ (Ь), Са (с), 8т (Л), Ва (е) . СРе = 0.15 мМ, СТ|Г = 0.50 мМ, Смс(2 = 50 мМ.

Табл. 7. Значения кажущихся констант образования комплексов РеЬ„ (Ь=Т]'гоп), констант образования, присоединения и устойчивости, спектральные параметры их ассоциатов с катионами щелочных металлов и аммония._ ___

м1 FeL2 FeL3

а 1 /—V СЧ i-J a rs 2 ^ 11 а 1 /—V m te ь /—V 2 о со ii л t v щ '—s 2 0 W 'Л | И, il

+ 3 -5.2 -4.0 36.6 (3016) 2.2 -16.7 -13.4 47.5 6636) 5.7 -12.0 48.9 (5668) 7.1

г -5.2 -3.9 36.7 (3077) 2.3 -16.3 -12.5 48.4 6192) 6.6 -11.6 49.3 (6103) 7.5

+ -4.9 -3.5 37.1 (3043) 2.7 -14.9 -11.1 49.8 6061) 8.0 -10.2 50.7 (6281) 8.9

-4.9 -3.6 37.0 (3126) 2.6 -14.6 -10.8 50.1 6174) 8.3 - - -

о -4.7 -3.4 37.2 (3021) 2.8 -14.5 -10.7 50.2 5943) 8.4 -10.2 50.7 (6506) 8.9

i -4.7 -3.5 37.1 (3046) 2.7 -14.3 -10.6 50.3 6172) 8.5 - - -

(вода -6.2 34.4 (2900) -19.1 41.8 6200) 41.8 (6200)

Примечание. Величины рассчитаны для содержания солей 50 мМ. Погрешность в определении констант равновесия не превышала 0.1 лог. ед. в случае РеЦ и 0.2 лог. ед. - в случае РеЬ3.

Табл. 8. Значения кажущихся констант образования комплексов БеЦ (Ь=Тиоп), констант образования, присоединения и устойчивости, спектральные параметры их ассоциатов с катионами щелочноземельных металлов и магния._

м" РеЬ2 РеЬ3

1 г—V 1 -3" м 1 'г? Ь< и 'ж н а и

м8 -4.4 -3.1 37.5 (3301) 3.1 -13.3 -10.7 50.2 (5575) 8.4

Са -3.3 -2.0 38.6 (3052) 4.2 -9.6 -6.9 54.0 (5658) ' 12.2

5г -3.5 -2.2 38.4 (2868) 4.0 -9.9 -7.3 53.6 (5668) 11.8

Ва -2.8 -1.4 39.4 (2866) 5.0 -8.4 -5.9 55.0 (5627) 13.2

(вода) -6.2 34.4 (2900) -19.1 41.8 (6200)

Примечание. Величины рассчитаны для содержания солей 50 мМ. Погрешность в определении констант равновесия не превышала 0.1 лог. ед. в случае ГеЬг и 0.2 лог. ед. - в случае РеЬ;.

Рис.8. Влияние добавки ИаС1 на зависимость 6480 от рН в растворах систем Ре(Ш)-Тноп (а) и Ре(Ш)-Тноп-МС1п (Ь-ё).

СРе = 0.15 мМ, Ст,г = 0.50 мМ, Сцаси = 0 (с), 5 (Ь,с1) мМ. €N301 = 0 (Ь), 200 (с,ё) мМ.

Таким образом, солевые эффекты в образовании комплексов железа с ароматическими анионами не могут быть отнесены на счет изменения ионной силы растворов. Учитывая величины обнаруженных эффектов, а также характер их зависимости от размеров и заряда катионов Б-металлов, строения и заряда лигандов и комплексов железа, нами было выдвинуто предположение о том, что они вызваны образованием гетероядерных комплексов железо-лиганд-катион. Для описания экспериментальных данных были составлены математические модели, включающие равновесия образования разнообразных форм тройных соединений, и по результатам моделирования установлено, что для однозарядных катионов необходим учет образования следующих частиц:

М* + Ре3* + 2Н2Ь2" и МРеЬ;" + 4Н* ЗМ* + Ре3" + ЗН212' и М3ГеЬ63- + 6Н+ 4М* + Ре3* +ЗН2Ьг" М4РеЦ" +6Н* М2+ + Ре3* + 2Н211~ ^ МРеЬ32" + 4Н+ 2М2* + Ре3+ + ЗН2Ь2" 5 М^еЦ" + 6Н*

Оказалось, что ионы щелочных металлов и аммония ассоциируют с бис- и трис-тиронатными комплексами железа(Ш) с образованием частиц МРеЬ24', МзБеЬз' и М4РеЬз5' (М = 1Л+, Ыа+, К+, ЯЬ+, Сз+, МН4). С ростом размера катиона в ряду щелочных металлов эффект возрастает и становится примерно одинаковым для ионов К+, 11Ь+,

Для щелочноземельных катионов (М = М§2+, Са2+, Бг2+, Ва2г) также установлено образование ассоциатов МРс±23" и МгРеЬз5", прочность которых возрастает в перечисленном ряду катионов (с примерно равным эффектом для Саь и 8г2+). Константы равновесий и устойчивости образующихся ассоциированных комплексов приведены в таблицах 7 и 8. Здесь же даны рассчитанные с использованием полученных данных величины констант связывания, К.ш, ионов металлов и аммония с тиронатными комплексами железа.

Аналогичное исследование выявило повышение устойчивости бис-салицилатного комплекса железа к гидролизу и образование некоторого количества частиц [Ре(8а1)з]3' в свежеприготовленных растворах, содержащих катионы щелочных металлов. В растворах с высоким содержанием салициловой кислоты (23 мМ), обеспечивающим образование трис-комплекса при рН>8, проявилась отличительная способность ионов бария стабилизировать частицы [Ре(8а1)з]3" при рН 6-7. Эффект добавок однозарядных катионов металлов (Ш+, К+) и в 23 мМ растворе лиганда оказался сравнительно невелик и проявился лишь при значительном избытке соли (150-400 мМ).

В табл. 9 представлены значения кажущихся констант образования комплекса [Ре(8а1)3]3" по уравнению 5 (табл. 1) в растворах солей . .некоторых щелочных и щелочноземельных металлов и аммония (в сравнении с водой).

Табл. 9. Кажущиеся константы образования (1&&*рр) комплекса [РеРз]3" в растворах солей одно- и двухзарядных катионов. ___

среда (Мп+) Свы, мМ См, мМ Ё427, М'см'1

Ва2+ 23 50 -12.85±0.19 4400

Ва'+ 23 200 -12.87±0.09 4446

К+ 23 150 -12.62±0.04 4479

N3" 23 ' 400 -12.61±0.11 4384

23 50 -12.21±0.11 4447

Ва/+ 10 50 -12.97±0.09 4214

Са'+ 10 100 -13.34±0.13 4345

(Н20) -13.90±0.10 4300

В ходе исследования было установлено образование двух типов тройных частиц в системе Ре(Ш)-Н28а1-Ва:

Ре3+ + 2Н28а1 + Ва2+ = ВаРе(8а1)2+ + 4Н+ ^влы = -3.2±0.1 Ре3" + ЗН28а1 + Ва2+ = ВаРе(8а1)3" + 6Н+ 1^ВаГс13 = -11.0±0.1

Были также рассчитаны константы устойчивости обоих соединений: 1&3ва;е1.2 = 29.2 и 1§/?ваРе!.з= 37.6, что позволило оценить константы связывания ионов бария с комплексами:

Ва2+ + Ре(8а1)2+= ВаРе(8а1)2+ = 1.6

Ва2+ + Ре(8а1)з'= ВаРе(8а1)3' 1$КВа+ш = 2.9

Сравнение с аналогичными результатами в системе железо(Ш)-сульфосалициловая кислота-соли показало, что и здесь наибольший эффект имеют добавки ионов бария (табл. 10).

Табл. 10. Кажущиеся константы образования (кА^рр) комплекса [РеЬз]3' в растворах солей одно- и двухзарядных катионов. __

среда(X) С55а1, мМ Сх, мМ РеЬ2 РеЬз

1&Карр е, М^см"1 е, М''см"'

Ва^ 23 5 -3.00±0.03 3224 -10.28±0.11 5269

Ва2+ 23 50 -2.77±0.04 3226 -9.14±0.11 5522

23 50 -3.02±0.02 3226 -9.51±0.07 5536

23 50 -3.25±0.01 3280 -10.42±0.05 5517

(Н20) -3.26±0.04 3090 -10.92±0.15 5276

Математическую обработку результатов проводили в рамках модели, включающей, наряду с уравнениями образования сульфосалицилатных комплексов железа, также реакции образования двух типов тройных частиц:

Ре3+ + 2Н288аГ + Ва2+ = ВаГе^а^" + 4Н+ = -1 .6±0.1

Ре3+ + ЗН288аГ + Ва2+ = ВаРе(88а1)34" + 6Н+ ^ваЕсП = -7.8±0.1 С учетом констант диссоциации лиганда были рассчитаны константы устойчивости обоих соединений: 1й0вагеь2 - 26.4 и 1&5вареьз = 34.2, что позволило оценить константы связывания ионов бария с комплексами:

Ва2+ + ВаРе(55а1)2" ¡ёКВМ2 =1.7

Ва2+ + Ре(88а1)3'= ВаРе^а^4- = 3.1

Примечательно, что, несмотря на разницу в величине отрицательного заряда однотипных комплексных анионов салициловой и сульфосалициловой кислот, сила их связывания с ионами Ва2+ одинакова. Эффект добавок однозарядных катионов металлов (Ма+, К+) проявился только при значительном избытке их солей и лишь с участием трис-комплекса.

Что касается строения обнаруженных гетероядерных соединений, то с учетом известных литературных данных можно предположить, что присоединение диамагнитного катиона происходит главным образом за счет мостиковых атомов кислорода депротонированных гидрокси-групп лиганда. Дополнительным фактором стабилизации является электростатическое взаимодействие анионных соединений железа с катионом Мп+ за счет сульфогрупп в сульфосалициловой кислоте и тироне, поэтому солевые эффекты более ярко выражены в ряду комплексов РеЬ3 » РеЬ2 » Ре1ь, и в ряду лигандов тирон » сульфосалициловая кислота ~ салициловая кислота.

Наибольшие изменения магнитно-релаксационных параметров гетероядерных комплексов железа с ароматическими кислотами и катионами в-металлов зафиксированы в случае тарона (рис.9).

Яг, М^с"1

3000

4000

6000

5 ООО

7000

2000

23456789 рН

Рис. 9. Зависимость релаксивности от рН в системах Ре(Ш)-Т1гоп (а) и Ре(И1)-Тпоп-МХг, (М = Ыа (Ъ), Эг (с), Ва (а), Са (е), X = С1). СРе = 0.15 мМ, Ст,г = 0.50 мМ, СМхп = 50 мМ.

Значительное смещение областей образования бис- и трис-тиронатных комплексов железа(Ш) в кислую среду и сужение интервала рН существования бис-комплекса в результате введения катионов Ва2+, 8г2+ и Са + сопровождается заметным увеличением КРЭ тройных комплексов по сравнению с РеЬ2. Полученные результаты могут быть использованы в последующем дизайне новых рН- и кальций-чувствительных контрастных агентах для томографии. Влияние солей азотсодержащих катионов

Влияние ионов аммония на образование салицилатных комплексов железа(Ш) оказалось сопоставимым с эффектом от других однозарядных катионов и по аналогии можно объяснить кажущимся повышением устойчивости комплекса [Ре(8а1)з]3" вследствие взаимодействия его с катионами МН/.

Между тем, добавки дигидрохлорида этилендиамина в систему Ре(Ш)-Н28а1 привели к довольно неожиданному результату. В щелочной среде в присутствии этилендиамина образуется иной комплекс, чем [Те(5а1)з]3" . В области рН 5-7 рост поглощения при 427 нм (рис. 10) вызван образованием трис-салицилата железа, стабилизированного дикатионной формой этилендиаммония.

£, М"'см"' 5000 г

Рис. 10. Зависимость поглощения при 427 нм от кислотности среды в системе

2000

3000

4000

1000

Те(Ш)-Н28а1-Еп-2НС1. СРе = 0.5 мМ, С5а1 = 23 мМ, СЕп = 0 (а), 50 мМ (Ъ).

о

2

4

6

8

10 рн

При дальнейшем подщелачивании происходит депротонировакие частиц ЕпН22+ до молекулы Еп, вытесняющей один анион салициловой кислоты из первой сферы центрального иона, с образованием смешанного комплекса железо-салицилат-этилендиамин:

(ЕпН2)[Ре(8а1)зГ ^ [Ре(8а1)2Еп]" + ШаГ + Н+

Для описания спектрофотометрических данных, представленных на рис. 10, была построена математическая модель, включающая дополнительно уравнения:

Ре3+ + ЗН28а1 + ЕпН22+ = (ЕпН2)[Ре(8а1)3]" + 6Н+ -11.41±0.0б

Ре3+ + 2Н28а1 + ЕпН22+ = [Ре(8а1)2Еп]" +6Н* 16.42±0.15

С учетом полученных данных была рассчитана константа присоединения этилендиамина к бис-салицилатному комплексу по уравнению:

[БеСБаад" + Еп = [Ее(5а1)2Еп]" = 5.4

Аналогичные эффекты были обнаружены в случае комплексов железа с сульфосалициловой кислотой, но здесь стабилизирующее действия дикатиона ЕпН2 проявилось и в отношении бис-комплекса:

Ре3+ + 2Н288аГ + ЕпН22+ = (ЕпН2)[Ре(85а1)2]" + 4Р1+ = -2.0±0.1

Ре3+ + ЗН288аР + ЕпН22+ = (ЕпН2)[Ре(88а1)314- + 6Н+1^ = -7.7±0.1

Ре3+ + 2Н288а1- + ЕпН22+ = [Ре(88а1)2Еп]3" + 6Н+ 1^= -15.0±0.2

[Ре^Ба^]3" + Еп = [Ре(88а1)2Еп]3" = 5.3

Высокая эффективность присоединения этилендиамина к комплексу железа приводит к тому, что при малой концентрации салициловых кислот, где в воде образуются лишь смешанные гидроксокомплексы, добавление диамина стабилизирует бис- и даже трис-комплексы, а в щелочной среде - смешанное соединение.

Итак, полученные нами результаты показывают, что заметная стабилизация анионных комплексов железа(Ш) с салициловыми кислотами возможна в растворах солей неорганических и органических катионов. Устойчивость салицилатных комплексов выше, чем сульфосалицилатных, однако константы присоединения как катионов в случае гетероядерных комплексов МРеЬ3, так и этилендиамина в составе смешаннолигандного комплекса РеЬ2Еп близки для обоих Ь (в пределах погрешности определения).

3. Особенности взаимодействия ионов железа(Ш) и гадолиния(Ш) с пикрат-ионами в растворах ПАВ и (¡-циклодекстрина

Состояние пикратов ОсМЮ и ГеШР) в растворах неионных ПАВ

Еще одним ароматическим соединением, использованным в работе, была пикриновая кислота. Пикрат-ионы не образуют комплексов с ионами металлов в воде, но способны выступать противоионами при экстракции не только в органические растворители, но и в мицеллы ПАВ. Исследования проводили методами экстракции в точке помутнения и ЯМрелаксации, и в качестве парамагнитных зондов использовали ионы железа и гадолиния.

Ранее было показано, что катионы гадолиния переносятся в состав неионных мицелл в виде высокорелаксивных ассоциатов с анионами бензойной и

салициловой кислоты. В связи с этим представляло интерес проверить возможность переноса ассоциатов Сс1(Ш) и Рс(Ш) с пикрат-ионами в мицеллы НПАВ и оценить релаксивность таких растворов.

Рис. 11. Изменение релаксивности с ростом содержания пикриновой кислоты в растворах систем Gd(III) - ПАВ. Растворы ПАВ: 20 мМ Brij 35 (а), 15 мМ SDS+100 мМ NaCl (b), 3 мМ СТАВ (с). CGi = 1 мМ.

В присутствии неионного ПАВ Brij-35 с увеличением содержания ионов Pic' был обнаружен рост релаксивности, который обусловлен накоплением в растворе мицеллярно-связанных ассоциатов Gd(III) с пикрат-ионами. Отсутствие подобного эффекта в случае ионных ПАВ свидетельствует о том, что наиболее вероятным местом расположения подобных ассоциатов служит полярная область неионных мицелл и указывает на важную роль присутствия оксиэтильных цепей в молекуле ПАВ для эффективного переноса ассоциата Gd3+-Pic" из воды в мицеллы. В случае ионов железа(Ш) подобного эффекта не наблюдали как для салициловой, так и пикриновой кислот. В связи с этим были предприняты эксперименты по определению степени выделения ионов Gd3+ и Fe3+ в виде пикратных ассоциатов из воды методом экстракции в точке помутнения с использованием неионных ПАВ (схема).

По результатам экстракционных экспериментов установлено, что в ходе "экстракции в точке помутнения" в обогащенный ПАВ слой экстрагируется именно

ассоциат гадолиния с пикрат-ионами, который проявляет свойство высокой релаксационной эффективности в гомогенном мицеллярном растворе. Аналогичные эксперименты по экстракции железа(Ш) показали низкую эффективность переноса этих катионов в фазу НПАВ в виде пикратных ассоциатов, и отсутствие в растворах неионных ПАВ соединений с такой высокой релаксационной эффективностью как гадолиний. Ассоциация пикрат- ионов с дифильными катионами

Кроме ионов металлов пикрат-ионы могут выступать также противоионами и дифильных соединений.

В результате экспериментов в растворах пикриновой кислоты (НРю) и бромида цетилтриметиламмония (СТАВ) выявлено существование нерастворимого в воде ионного ассоциата СТАРю, предмицеллярных агрегатов [СТАРю] и мицеллярно-связанных частиц {СТАРю}.

Исследование свойств пикрата цетилтриметиламмония показало, что он не растворяется не только в воде, но и в таком неполярном растворителе как гептан. В этиловом спирте и ацетонитриле СТАРю растворяется, однако спектры получаемых растворов совпадают со спектрами свободного пикрат-иона, что свидетельствует о полной диссоциации ионных пар СТА+-Рю в данных растворителях. Лишь в таком малополярном растворителе как хлороформ твердый пикрат цетилтриметиламмония растворялся с сохранением спектра ассоциата {СТАРю}. В связи с этим можно предположить, что месторасположением ионных пар СТАРю в катионных мицеллах является не неполярное углеводородное ядро, а полярный поверхностный слой, по диэлектрической проницаемости более близкий к хлороформу.

Спектральные характеристики ассоциата {СТАРю}, солюбилизированного в мицеллах СТАВ и НПАВ Вгц-35, совпадают, причем избытки ПАВ не разрушают его. Таким образом, наиболее вероятным местом расположения ассоциатов {СТАРю} в неионных мицеллах также является граничная область между неполярным ядром и оксиэтильным слоем.

Попытка наблюдать ассоциацию пикрат-ионов с катионами децилпиридиния до ККМ не удалась - до появления мицелл электронный спектр зонда практически не изменялся. Электронные спекгры соединений феРуРю} и фРуРю}, солюбилизированных как собственными мицеллами, так и агрегатами НПАВ, были идентичны описанным выше спектрам {СТАРю} и {СРуРю}. Таким образом, длина алкильной цепи ПАВ играет важную роль в предмицеллярной ассоциации с пикрат-ионами, но не имеет существенного значения при образовании мицеллярно-связанных ассоциатов.

В отличие от ассоциатов дифильных катионов с анионными комплексами железа, рассмотренными выше, добавление ¡3-циклодекстрина приводит к разрушению ионного ассоциата СТАРю. В системе НРю - СТАВ - Вгу35 - (ЗСО в равновесных условиях установлена очередность связывания ПАВ различного типа с полостью РСБ. Показано, что первоначально РСБ реагирует с неионным ПАВ Вгц35 и только затем с катионами СТА*.

Таким образом, повышение гадрофильности катиона ПАВ из-за вхождения его алзшльного заместителя в полость ¡ЗСЭ препятствует множественным гидрофобным взаимодействиям между алкильными заместителями дифильных катионов, которые являются, по-видимому, основной движущей силой образования ассоциатов пикрат-ионов с рядом катионных ПАВ в водном растворе.

Выводы

1. Методами электронной спектроскопии, ядерной магнитной релаксации и компьютерного моделирования обнаружено влияние ПАВ, р-циклодекстрина, солей í-металлов и аминов на равновесия образования бис-и трис-лигандных комплексов железа с ароматическими оксикислотами (L = fySal, H3SSal, Tirón). Обнаружено, что образование комплексов FeL3 стимулируется мицеллами и предмицеллярными агрегатами КПАВ в условиях избытка лиганда и только предмицеллярными агрегатами при недостатке лиганда. Замена пиридиниевой головной группы на триметиламмонийную и использование ПАВ с большей длиной алкильной цепи приводит к ухудшению эффекта.

2. Смешанные мицеллы КПАВ-НПАВ с малым содержанием НПАВ и р-дшслодекстрин способствуют стабилизации трис-лигандных комплексов железа. В случае сульфосалицилат- и тиронат-ионов обнаружена стабилизация катионным ПАВ и комплексов FeLj. НПАВ, АПАВ и Р-циклодекстрин затрудняют образование моносалицилатного комплекса железа в результате конкурентного взаимодействия с молекулярной формой лиганда, и не влияют на равновесия с участием анионов лигандов.

3. Впервые обнаружен эффект стимулированного образования анионных бис- и трис-салицилатных комплексов железа(Ш) в солевых растворах. Выявлено образование соединений MFeLí"' и MFeL3m' (М = Са2+, Ва2+), причем наиболее эффективными оказались катионы бария. Эффект добавок однозарядных катионов металлов (Na+, К+) оказался сравнительно невелик, и проявился лишь при значительном избытке их солей. Обнаружено образование смешанного комплекса железо-салицилат (сульфосалицилат)-этилендиамин.

4. Выявлена роль различных факторов (содержание компонентов, длина алкильного радикала и природа головной группы, КПАВ, строение лиганда) в образовании анионных комплексов железа с тремя ароматическими кислотами в организованных средах (растворах ПАВ и p-циклодекстрина) и солевых растворах. Солевые эффекты более ярко выражены в ряду комплексов FeL3 » FeL2 » FeL, и в ряду лигандов тирон » сульфосалициловая кислота ~ салициловая кислота.

5. Показано, что ионы щелочных металлов и аммония ассоциируют с бис- и трис-тиронатными комплексами железа(Ш) с образованием частиц MFeL24', M3FeL3 и M4FeL35" (М = Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, NH4+). Для щелочноземельных катионов (М = Mg , Са , Sr' , В а' ) также установлено образование ассоциатов MFeL23" и МгРеЬ35'. Рассчитаны константы образования и устойчивости комплексов, их спектральные и магнитно-релаксационные параметры. Показана перспективность использования тиронатных комплексов железа в качестве рН- и кальций-чувствительных конграстных агентов для МРТ.

6. Обнаружена ассоциация пикрат-ионов с дифильными катионами ПАВ в домицеллярной области, и в составе мицелл КПАВ, НПАВ. В системе HPic -СТАВ - Brij 35 - PCD выявлена очередность связывания ПАВ различного типа с полостью PCD в условиях равновесия. Установлено, что

первоначально ßCD реагирует с неионным ПАВ Brij 35 и только затем с катионами СТА+.

7. Методом ЯМ-релаксации обнаружено, что добавки НПАВ (Brij-35, Triton X-100, Triton Х-405) приводят к стабилизации незаряженных комплексов GdL3, (L = HSal', Pic'), которые не образуются в воде. Отмечена высокая релаксационная эффективность {КРЭ2 ~ 35000-37000 M'V) выявленных соединений GdLî(Brij)2. Стабилизированные неионным ПАВ незаряженные частицы GdL3, (L = HSal", Pic") осаждаются в процессе экстракции в точке помутнения. Железо(Ш) не образует подобных ассоциатов, что приводит к низкой экстрагируемости ионов Fe3+ в точке помутнения НПАВ.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Зиятдинова А.Б. Ассоциация пикрат-ионов с амфифильными катионами в воде, водных растворах НПАВ и ß-циклодекстрина / А.Б. Зиятдинова, С.А. Мирсайзянова, З.А. Сапрыкова, P.P. Амиров // Коллоидн. ж. - 2005. - Т. 67, N 6. - С. 800-807.

2. Зиятдинова А.Б. Исследование комплексообразования ß-циклодекстрина с ионами и молекулами ПАВ с использованием конкурентных реакций / А.Б. Зиятдинова, С.А. Мирсайзянова, P.P. Амиров // IV Всероссийская конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". - Тезисы докладов. - Саратов, 2003. - С. 158.

3. Зиятдинова А.Б. Сравнительное состояние комплексов металлов в растворах поверхностно-активных веществ и ß-циклодекстрина / А.Б.Зиятдинова, С.А.Мирсайзянова, З.З.Ибрагимова, Р.Р.Амиров // IV Научн. конф. молод, уч., асп. и студ. НОЦ КГУ «Матер, и технолог. XXI века» (16-17 марта 2004 г., Казань). - Тез. докл. - Казань,- 2004,- С. 35.

4. Зиятдинова А.Б. Сопоставительное исследование комплексов металлов в растворах ПАВ и ß-циклодекстрина / А.Б. Зиятдинова, С.А. Мирсайзянова, 3.3. Ибрагимова, P.P. Амиров, З.Т. Нугаева // XI Всероссийская конференция "Структ. и динамика молекуляр. систем" (28.06-02.07.2004, Яльчик), Сб. тез. докл. и сообщ. - Йошкар-Ола: МарГТУ, 2004. - С. 111.

5. Amirov R.R. Cyclodextrin-directed adjustment of complex formation between metal ions and amphiphilic ligands in aqueous solutions / R.R. Amirov, A.B. Ziyatdinova, S.A. Mirsaizyanova, I.I. Karsanova, Z.A. Saprykova // X Intern. Seminar on Inclusion Compounds (ISIC-10) (18-22.09.2005, Kazan, Russia). Abstracts. - Kazan, 2005. - P. 61.

6. Мирсайзянова С.А. Особенности комплексообразования железа(Ш) с салициловыми кислотами в растворах поверхностно-активных веществ / С.А. Мирсайзянова, P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, 3.3. Ибрагимова // VI Научн. конф. молод, уч., асп. и студ. НОЦ КГУ «Матер, и технолог. XXI века» (28.04.2006 г., Казань). - Тез. докл. - Казань. - 2006. - С. 77.

7. Мирсайзянова С.А. Влияние поверхностно-активных веществ на равновесия образования комплексов Fe(III) с салициловыми кислотами / С.А. Мирсайзянова, 3.3. Ибрагимова, З.А. Сапрыкова, P.P. Амиров // Всероссийский симпозиум "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах" (29.05-02.06.2006, Красноярск). - Тез. докл. - Красноярск: РИЦ СибГТУ, 2006. - С. 14.

8. Мирсайзянова С.А. Особенности образования сачицилатных комплексов Fe(III) в растворах ПАВ.// VII Научн. конф. молод, уч., асп. и студ. НОЦ КГУ «Матер, и технолог. XXI века» (28.04.2007 г., Казань). - Тез. докл. - Казань. -2007. - С. 77.

9. Mirsaizyanova S.A. Formation of iron(III), gadolinium(III), copper(II) and manganese(II) complexes with aromatic ligands in organized systems based on surfactant solutions / S.A. Mirsaizyanova, R.R. Amirov, Z.A. Saprykova, A.B. Ziyatdinova, A.A. Petrova // X Intern. Conf. "Probl. solvation complex formation in solutions" (1-6.07.2006, Suzdal, Russia). Abstr. -V. 1. - Suzdal, 2007. - P. 3/S-345.

10. Мирсайзянова С.А. Равновесия образования комплексов Fe(III) с ароматическими лигандами в присутствии ПАВ / С.А. Мирсайзянова, А.Б. Зиятдинова, P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, 3.3. Ибрагимова // XXIII Междунар. Чугаевск. конф. по координац. химии (4-7.09.2007, Одесса, Украина).- Тез. докл.: Одесса, 2007. - С. 534.

11. Амиров P.P. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования железа(Ш) с тироном в водных растворах солей щелочных и щелочноземельных металлов / P.P. Амиров, С.А. Мирсайзянова, А.А. Петрова, З.А. Сапрыкова // Ученые записки Казанского государственного университета. Серия Естественные науки. -2007 - Т. 149, N. 4. - С.39-54.

12. Амиров P.P. Магнитно-релаксационные параметры комплексов железа(Ш) с тироном в воде и растворах солей / P.P. Амиров, С.А. Мирсайзянова, А.А. Петрова, З.А. Сапрыкоза // Ученые записки Казанского государственного университета. Серия Естественные науки. - 2008. - Т. 150, N 1. - С.9-21.

13. Мирсайзянова С.А. Образование салицилатных комплексов железа(Ш) в водных растворах ПАВ / С.А. Мирсайзянова, P.P. Амиров, 3.3. Ибрагимова, З.А. Сапрыкова // Ученые записки Казанского государственного университета. Серия Естественные науки. - 2007. - Т. 149, N. 4. - С. 55-65.

Подписано к печати 21.11.2008 г. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Формат 80x108 )/|6. Усл.печ.л. 1,25. Уч.-изд.л. 1,5. Печать ризографическая. Тираж 100 экз. Заказ 027.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ООО «Олитех» 420015, г.Казань, ул.Толстого, 15

Тел. 236-11-71 Лицензия № 0139 от 15.10.98 г. выданная министерством информации и печати Республики Татарстан

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор ^

1.1. Растворы поверхностно-активных веществ и циклодекстринов как организованные среды для реакций комплексообразования

1.1.1 Состояние ПАВ в растворе ^ ^

1.1.2 Гидротропы и гидротропия * ^

1.1.3 Взаимодействие гидротропов и ПАВ в растворах

1.1.3.1 Катионные ПАВ

1.1.3.2 Анионные ПАВ

1.1.3.3 Неионные ПАВ

1.1.4 Образование комплексов "гость-хозяин" в растворах циклодекстринов

1.1.4.1 Взаимодействие циклодекстринов с ПАВ

1.1.4.2 Состояние производных фенола и бензойной кислоты в растворах Р-циклодекстрина

1.1.5 Способы описания мицеллообразования и солюбилизации 29 1.2 Особенности реакций комплексообразования оксиароматических соединений в организованных средах

1.2.1 Краткие сведения о свойствах выбранных оксиароматических соединений и их комплексах с железом(Ш)

1.2.1.1 Салициловые кислоты

1.2.1.2 Тирон

1.2.1.3 Пикриновая кислота

1.2.2 Связывание комплексов с поверхностно-активными ионами и молекулами и их агрегатами

1.2.3 Влияние ПАВ на равновесия образования металлокомплек

1.2.4 Взаимодействие циклодекстринов с металлокомплексами

1.3. ЯМ-релаксация в растворах парамагнитных соединений

1.3.1 Общие сведения

1.3.2 Применимость ЯМ-релаксации для изучения процессов агрегации и ассоциации

1.3.3 Некоторые сведения о контрастных МРТ-агентах на основе комплексов металлов

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реактивы и материалы ^

2.2. Методика эксперимента и методы исследования ^

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Металлокомплексы салициловых кислот в организованных средах и солевых растворах

3.1.1 Салицилатные комплексы желсза(Ш) 58 3.1.1Л Состояние в воде и растворах Р-циклодекстрина ^

3.1.1.2 Влияние неионпых поверхностно-активных веществ OJ

3.1.1.3 Система железо(Ш) - салициловая кислота - АПАВ

3.1.1.4 Влияние катионньтх ПАВ на образование салицилат- 67 ных комплексов железа

3.1.1.5 Образование салицилатных комплексов железа(Ш) в растворах солей щелочных и щелочноземельных металлов

3.1.1.6 Влияние солей азотсодержащих катионов на состояние салицилатных комплексов железа(Ш)

3.1.2 Комплексы железа(Ш) с сульфосалициловой кислотой ^

3.1.2.1 Состояние комплексов в воде ^

3.1.2.2 Влияние катионных ПАВ

3.1.2.3 Образование комплексов Fe(III)-H3SSal в солевых растворах

3.1.2.4 Смешанные комплексы в системе Fe(III)-H3SSal-En

3.1.3 Взаимодействие гадолиния(Ш) с салициловой кислотой в растворах НПАВ и КПАВ

3.1.3.1 Исследование систем Gd-H2Sal и Gd-Brij35 в воде методом ЯМ-релаксации

3.1.3.2 Влияние НПАВ па состояние Gd(III) в растворах салициловой кислоты

3.1.3.3 Влияние КПАВ на взаимодействие салициловой кислоты с Gd(III)

3.2. Образование комплексов железа(Ш) с тироном в водных раство- 111 pax солей s-металлов и поверхпостно-активных веществ

3.2.1. Исследование состояния тиронатных комплексов железа(Ш) 112 в водных растворах

3.2.2. Влияние солей щелочных металлов и аммония * ^

3.2.3. Роль солеи щелочноземельных металлов и магния

3.2.4 Влияние ПАВ на образование тиронатных комплексов 128 Fe(III)

3.2.4.1. Растворы анионных ПАВ

3.2.4.2. Влияние неионных ПАВ

3.2.4.3. Роль катионных ПАВ

3.3. Ассоциаты пикрат ионов с катионами металлов и ПАВ

3.3.1 Ассоциация пикрат-ионов с дифильными катионами в воде, 136 водных растворах НПАВ и Р-циклодекстрина

3.3.1.1 Система НРю-СТАВ

3.3.1.2 Система НРю-СТАВ-Вгу

3.3.1.3 Система НРю-СТАВ-рСО

3.3.1.4 Система СТАР1с - Вгц 3 5 - |ЗСБ

3.3.2 Ассоциация пикрат-ионов с катионами металлов в растворах 145 ПАВ

3.3.2.1 Состояние пикратов Ос1(111) и Бе(Ш) в растворах ПАВ

3.3.2.2 Мицеллярная экстракция пикратов Ос1(1П) и Ре(Ш) ^ ЗАКЛЮЧЕНИЕ 152 ВЫВОДЫ 158 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 160 ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

H2Sal - салициловая кислота H3Ssal - сульфосалициловая кислота

Tiron (Tir) - динатриевая соль 4,5-диоксибензол-1,2-дисульфокислоты (тирон) Cat - пирокатехин

ПАВ - поверхностно-активное вещество КЛАВ - катионное поверхностно-активное вещество НПАВ - неионное поверхностно-активное вещество АГТАВ - анионное поверхностно-активное вещество Brij-35 - оксиэтилированный (п=23) додеканол

Triton Х-100(405) - оксиэтилированные (п=10 или 40) //zpem-окти л фенолы Tvveen (Tvv) 20,40,60,80,85 - оксиэтилированные (п=20) аддукты алкил- (монолау-рат, -пальмитат, -стеарат, -олеат, триолеат) сорбитанов SDS - додецилсульфат натрия

СТАВ (С) - бромид (хлорид) цетилтриметил аммония ТТАВ - бромид тетрадецилтрпметиламмония DTAB - бромид додецилтриметиламмония DeTAB - бромид децилтримстиламмония СРуВ(С) - бромид (хлорид) цетилпиридиния DPyB - бромид додецилпиридиния DePyB - бромид децилпиридиния ТМАВ - бромид триметиламмония En - этилендиамин

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования

МГК - минимальная гидротропная концентрация

ЩМ - щелочные металлы

ЩЗМ — щелочноземельные металлы s - коэффициент экстинкции

2) — время релаксации (спин-решеточной и спин-спиновой) R\(2) — протонная релаксивносгь (спин-решеточная и спин-спиновая)

КРЭ - коэффициент релаксационной эффективности ЯМ-релаксации - ядерная магнитная релаксация МРТ - магнитно-резонансная томография КА - контрастный агент

HPic - пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) CD — циклодекстрины PCD - (3-циклодекстрш?

- кажущаяся константа равновесия К05 - константа связывания fCAA - константа присоединения Кр - константа распределения К.л - константа диссоциации У? - константа устойчивости

Процессы образования комплексов между ионами металлов и различными органическими лигандами вызывают не только научный интерес, но имеют также практическую значимость в различных технологических процессах, мониторинге загрязнений окружающей среды, разработке средств диагностики и лечения людей и т.д. В этом плане весьма важными представляются исследования реакций ком-плексообразования в организованных средах [1] - растворах поверхностно-активных веществ, гидротропов или макроциклов, моделирующих условия экстракционных или мембранных технологий, процессы в биологических жидкостях и др. Изотропные с макроскопической точки зрения, такие среды имеют микрогсте-рогенное строение с разделенными между собой полярными и неполярными областями. Благодаря этому в подобных системах растворяются многие органические вещества [2-5]. Кроме того, для химических процессов и реакции в таких средах возможно смещение равновесий, изменение кинетических и термодинамических параметров [6-8]. Для многих химических соединений в организованных средах отмечено изменение оптических, люминесцентных, магнитных свойств [9].

Это привело к появлению нового направления в растворной координационной химии, где в качестве реакционной среды используются растворы полимолекулярных ансамблей ПАВ и макроциклов, способных к супрамолекулярпым взаимодействиям. Реакции комплексообразования ионов металлов в организованных средах лежат в основе многих методов разделения, экстракции и определения элементов и соединений, химического, фото- и электрохимического синтезов, получения новых материалов и других процессов [10-12]. Так, образование металлокомплск-сов в мицеллярных растворах широко используется в аналитических методиках при количественном определении ионов металлов, ПАВ и органических соединений, в мицеллярной экстракции с ультрафильтрацией или фазовым разделением, в мицел-лярио-успленной хроматографии и электрофорезе и т.д. [13.14] . Известна высокая каталитическая способность мицеллярных систем [15]. включающих соли и комплексы металлов, в процессах гидролиза сложных эфиров (в т.ч. боевых отравляющих веществ), селективного катализа гидрогенизации олефинов и т.д. Организованные среды с использованием липидов и биосовместимых ПАВ служат средствами адресной доставки терапевтических или контрастных агентов на основе ме-таллокомплексов в определенные органы или ткани живых организмов [16,17]. Подобное разнообразие областей применения требует выявления основных закономерностей протекания химических реакций в организованных системах.

Недавно были выявлены и сформулированы факторы, определяющие особенности протекания равновесий комплексообразования в организованных средах [18, 19]. Между тем, отрывочны и недостаточны сведения о состоянии в таких средах металлокомплексов с ароматическими лигандами, многие из которых способны к самоагрегации в растворах или образованию смешанных агрегатов с ПАВ и/или макроциклами. Комплексы металлов с такими лигандами часто используются в ми-цел ляр ной экстракции и ультрафильтрации, они могут служить моделями действия лекарств или металлоферментов в живых организмах. Таким образом, актуальной является задача установления особенностей реакций образования металлокомплексов с ароматическими лигандами в организованных средах.

Помимо часто используемых в таких работах методов исследования как рН-метрия и спектрофотометрия, для изучения организованных сред (а также реакций комплексообразования в них) возможно применение метода ядерной магнитной релаксации (ЯМ-релаксации) с парамагнитными ионами-зондами [19]. Комплексы металлов (Gd(III), Mn(ll), Fe(III) и др.) широко используются в неинвазивпом методе клинической диагностики, основанном на явлении ЯМР - магнитно-резонансной томографии (МРТ) в качестве контрастных агентов (КА) [20-22] - своеобразных парамагнитных зондов для биологических жидкостей организма. Благодаря своей микрогетерогенности последние подобны организованным средам на основе вод-пых растворов дифильных соединений или макроциклов. Изученные в настоящей работе комплексы железа(Ш) с некоторыми ароматическими лигандами (в т.ч. производными 1,2-диоксибензола) также могут быть использованы в качестве контрастных агентов для МРТ.

Влияние мицелл ПАВ на реакции в растворах, как правило, обусловлено взаимодействием их полярной поверхности с ионами, а также концентрированием липофпльных компонентов реакции в малом объеме неполярного ядра мицеллы (и/или полярной области неионных мицелл). Кроме того, возможно образование ассоциатов между мономерами ПАВ и частицами реагентов. Таким образом, в растворах ПАВ возможны два противоположных эффекта: кажущийся рост устойчивости комплексов вследствие концентрирования реагентов в малом объеме мицелл (или синергизм при образовании тройных ассоциатов металл-лиганд-ПАВ), и кажущееся понижение устойчивости в результате перераспределения участников реакции между водой и микроагрегатами (или из-за раздельной ассоциации исходных реагентов с ПАВ). В большинстве известных работ по изучению "мицеллярного эффекта" (отражающего особенности кинетики реакций в растворах ПАВ) в качестве лигандов используют алкилированные производные известных лигандов (кар-боновых кислот, тиокарбаматов, оксимов и др.). В то же время, влияние мицелляр-ных ПАВ на равновесия образования комплексов с ароматическими лигандами в организованных средах изучено недостаточно.

Помимо супрамолекулярных ансамблей дифильных соединений к организованным средам относят также растворы макроциклических рецепторов, способных к взаимодействиям по типу "гость-хозяин" и к образованию ассоциатов и комплексов с ионами металлов. В данной работе использован Р-циклодекстрин, интерес к которому обусловлен его дифильностью, предполагающей способность к взаимодействию с организованными ансамблями ПАВ, лигандами и их металлокомплек-сами. Образование циклодекстринами комплексов гость-хозяин со многими органическими молекулами хорошо изучено. Однако работ по изучению взаимодействия циклодекстринов с металлокомплексами немного, и посвящены они, главным образом, выявлению изменений их электрохимических или флуоресцентных свойств. Между тем, рецепторные свойства циклодекстринов но отношению к ионам металлов и ароматическим лигандам в водных растворах представляют интерес, в частности, при разработке аналитических методик разделения и выделения целевых компоненюв растворов, а также новых контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии.

Целью работы является установление закономерностей протекания реакций образования металлокомплексов с ароматическими лигандами в организованных средах и солевых растворах.

Для достижения обозначенной цели были поставлены следующие задачи:

• исследовать реакции образования комплексов ионов Fe3+ с салициловой, 5-сульфосалициловой кислотами и 4,5-диоксибензол-1,3-дисульфокислотой (тироном) в воде, растворах неионных, анионных, катионных ПАВ и (3-циклодекстрина методами рН-метрии, электронной спектроскопии, Í1MP-релаксации, математического моделирования;

• определить способность комплексов железа(Ш) с выбранными ароматическими лигандами к образованию гегероядерных соединений с катионами s-металлов и гидрофильными аммонийными катионами в солевых средах и провести математического описание выявленных равновесий, проанализировать перспективы использования обнаруженных эффектов в магнитно-резонансной томографии,

• изучить возможности образования ассоциатов пикрат-ионов с дифильными катионами, выявить влияние на этот процесс концентраций реагентов, строения и природы головной группы катионного ПАВ, присутствия неионного ПАВ и р-ци ююдекстрина;

• методом ЯМР-релаксации оценить возможности переноса пикратов и салици-латов железа(Ш) и гадолиния(ТН) в неионные мицеллы, провести опыты по ми-целлярной экстракции ионов Fe3+ и Gd3+ в указанных системах;

Научная новизна работы состоит в том, что впервые: выявлены эффект стимулирования образования бис- и трис-лигаидных комплексов железа(Ш) с анионами ароматических кислот (L = Sal2", Ssal3", Tir4") в растворах катионных ПАВ, и отсутствие такого влияния со стороны неионпых и анионных ПАВ; определена роль различных факторов (природы головной группы и длины ал-кильной цепи КПАВ, строения лиганда, состава и заряда его комплекса с железом. концентраций компонентов), контролирующих стабилизацию бпс- и трпс-комплексов железа в растворах катионных ПАВ; выявлено образование гетероядерных соединений комплексов (FeL2n" и FeL3n") с катионами s-металлов п ассоциатов с гидрофильными аммонийными катионами, где максимальные эффекты отмечены для ионов бария и кальция, существенное изменение релаксационной эффективности в растворах тиронатных комплексов железа при связывании с кальцием может быть использовано при разработке контрастных кальций-чувствительных агентов для МРТ; установлены условия существование смешанных комплексов FeL2En в системах Fe(III) - L - En (L = Sal2", Ssal3"), определены их спектральные параметры; обнаружена ассоциация пикрат-ионов с дифильными катионами ПАВ в доми-целлярной области, и в составе мицелл КПАВ, НПАВ; определена последовательность образования комплексов «гость-хозяин» р-циклодекстрина с НПАВ и КПАВ с использованием пикратного ассоциата в качестве оптического зонда; возможности переноса пикратов железа(Ш) и гадолиния(Ш) в неионные мицеллы оценены по данным ЯМ-релаксации и экстракции в точке помутнения.

Практическая значимость.

Результаты работы важны для развития координационной, аналитической и коллоидной химии, поскольку позволяют дать практические рекомендации по использованию изученных в pa6oie систем для целей количественного анализа ионов железа(Ш) с применением солевых растворов или организованных сред. Данные о состоянии пикриновой кислоты п ее комплексов с железом(Ш) и га-долинием(Ш) в растворах катионных и неионных ПАВ полезны для разработки способов мицеллярной экстракции высокозарядиых ионов металлов. Новые данные о влиянии ионов щелочных и щелочноземельных металлов на релаксивность растворов тиронатных и салицилатных комплексов железа(Ш) могут быть полезны при создании кальций-чувствительных контрастных агентов для магнитно-резонансных методов диагностики органов и тканей живых организмов.

Теоретические и экспериментальные результаты работы используются в учебном процессе в Казанском государственном университете.

На защиту выносятся следующие положения.

Результаты магнитно-релаксационного и спектрофотометрического исследования процессов комплексообразования железа(Ш) с салициловой и сульфосали-циловой кислотами, тироном в растворах различных ПАВ.

Анализ роли содержания лигаида, строения и природы ПАВ, наличия дополнительных добавок на усюпчивосгь бис- и трис-лигандных комплексов железа с ароматическими лигандамп.

Представление о влиянии катионов л-- металлов, аммония и этилендиаммония на равновесия образования салицилагных и тиронатных комплексов железа путем образования гетероядерных комплексов, количественное описание выявленных процессов.

Данные об ассоциации пикрат-ионов с длинноцепочечными катионами ПАВ в воде и растворах НПАВ, а также в присутствии р-циклодекстрина.

Сопоставление результатов мапш пго-релаксационного исследования состояния пикратов Ре(Ш) и Сс1(Ш) в ирисуютвии неиопных мицелл с данными по экстракции этих катионов в пикратпых растворах ненонных ПАВ.

Диссертационная работа изложена на 176 страницах, состоит из введения, грех глав, заключения и приложения. Первая глава (литературный обзор) содержит:

ВЫВОДЫ

1. Методами электронной спектроскопии, ядерной магнитной релаксации и компьютерного моделирования обнаружено влияние ПАВ, [3-циклодскстрина, солей s-мсталлов и аминов на равновесия образования бис-и трис-лигандных комплексов железа с ароматическими оксикислотами (L = H2Sal, H3SSal. Tirón). Обнаружено, что образование комплексов FeL3 стимулируется мицеллами и предмицеллярнымп агрегатами КПАВ в условиях избытка лпганда и только предмицеллярными агрегатами в условиях недостатка лиганда. Замена пиридинисвой головной группы па триметиламмонийную и использование ПАВ с большей длиной алкильной цепи приводит к ухудшению эффекта.

2. Смешанные мицеллы КПАВ-НПАВ с малым содержанием НПАВ и [3-циклодекс трин способствуют стабилизации трис-лигандных комплексов железа. В случае сульфосалицилат- и тиронат- ионов обнаружена стабилизация катионным ПАВ и комплексов Fe(L)2. НПАВ, АПАВ и р-циклодскстрин затрудняют образование моносалицилатного комплекса железа в результате конкурентного взаимодействия с молекулярной формой лиганда и не влияют на равновесия с участием анионов лиганда.

3. Впервые обнаружен эффект стимулированного образования анионных бис- и трис-салицилатных комплексов железа(Ш) в солевых растворах. Выявлено образование соединений MFeL2n~ и MFeL3n" (М = Са2+. Ва2+) причем наиболее эффективными оказались катионы бария. Эффект добавок однозарядных катионов металлов (Na+, К+) оказался сравнительно невелик, и проявился лишь при значительном избытке их солей. Обнаружено образование смешанного комплекса железо-салицилат (сульфосалицилат)-этплсндиамин.

4. Выявлена роль различных факторов (содержание компонентов, длина ал-кильного радикала и природа головной группы, КПАВ, строение лиганда) в образовании анионных комплексов железа с тремя ароматическими кислотами в организованных средах (растворах ПАВ и (З-циклодскстрина) и солевых растворах. Солевые эффекты более ярко выражены в ряду комплексов FcL-, » FeL2 » FeL, и в ряду лигандов тирон » сульфосалициловая кислота ~ салициловая кислота.

5. Показано, что ионы щелочных металлов и аммония ассоциируют с бис- и трис-тиронатными комплексами железа(Ш) с образованием частиц MFeL24",

M3FeL36" и M4FeL35" (M = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+). Для щелочпоземсль

2+ 2~ь 2~ь ньтх катионов (M = Mg% Са , Sr , Ва ) также установлено образование ас-социатов Ml;eL23" и M2FeL35". Рассчитаны константы образования и устойчивости комплексов, их спектральные и магнитно-релаксацнонные параметры. Показана перспективность использования тиронатных комплексов железа в качестве рП- и кальций-чувствительных контрастных агентов для МРТ.

6. Обнаружена ассоциация пикрат-иопов с дифильными катионами ПАВ в до-мицеллярной области, и в составе мицелл КЛАВ, НПАВ. В системе HPic -СТАВ - Brij 35 - PCD выявлена очередность связывания 1IAB различного типа с полостью (3CD в условиях равновесия. Установлено, что первоначально (3CD реагирует с иеиониым ПАВ Brij 35 и только затем с катионами СТА1.

7. Методом ЯМ-релаксации обнаружено, что добавки НПАВ (Brij-35, Triton X-100. Triton Х-405) приводят к стабилизации незаряженных комплексов GdL3, (L = HSal", Pic"), которые не образуются в воде. Отмечена высокая релаксив-ность (КРЭ2 ~ 35000-37000 M'V1) выявленных комплексов {GdL3(Brij)2}. Стабилизированные неионным ПАВ незаряженные частицы GdL:, осаждаются в процессе экстракции в точке помутнения. Железо(Ш) не образует подобных ассоциатов, что приводит к низкой экстрагируемости ионов Fc3+ в точке помутнения НПАВ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрим некоторые общие черты п особенности комплсксообразования Fe(III) и Gd(lll) с ароматическими лигандами в различных организованных средах и солевых растворах.

Образование моносалицилатного комплекса железа с примерно одинаковой силой подавляется столь разными неионпыми ПАВ как оксиэтилированные аддук-ты октилфенола (Triton Х-100), алкилсорбитана (Tween 40) и додеканола (Brij-35) в результате параллельного протекания мицеллярного связывания молекулярной формы лиганда. Последнего практически не происходит с анионом лиганда, поэтому НПАВ не влияют на равновесия с участием бис- и трис-салицилатных комплексов. Образование сульфосалицилатных и тиронатных комплексов железа(Ш) также не зависит от присутствия в растворе всех использованных в работе оксиэтилиро-ванных ПАВ.

Присутствие анионного ПАВ SDS как в виде мицелл, гак и в виде предми-целлярных агрегатов затрудняет образование комплекса [FeSal]+ за счет конкурентного связывания катионов Fe,h. В нейтральных и щелочных растворах с избытком лиганда, обеспечивающим формирование бис- и трис-лигандного комплексов, влияние анионного ПАВ сходит на нет. Это согласуется с повышением прочности в ряду комплексов [FeSal]+ - [Fe(Sal)2~T - [Fe(Sal)3]3" и, соответственно, уменьшением способности анионных мицелл влиять на равновесия образования бис- и трис-салицилатных комплексов вследствие конкуренции с лигапдом за связывание с ионами железа. Аналогичные эффекты проявляются в случае сульфосалицилатных и тиронатных комплексов железа(Ш).

Очевидная способность катионов ПАВ связываться с салицилат-понами не мешает образованию анионных комплексов железа(Ш), а в некоторых случаях приводит к дополнительному увеличению их выхода. Ассоциации с катионами Г1АВ способствуют отсутствие молекул воды в первой сфере комплекса | Fe(Sal)3] " и его достаточно высокий отрицательный заряд.

Влияние катионных ПАВ на образование бис- и трис-салицилатпого комплексов железа(Ш) сильно зависит от строения и природы дифилыюго катиона, наличия дополнительных дифильных добавок (например, неионных ПАВ), а также (вплоть до разного направления действия) - от содержания лиганда и КПАВ в растворе. Например, при высоком содержании салициловой кислоты использование КПАВ с радикалами Сю-С[2 приводит к "кажущемуся" упрочнению [рис-комплекса. При этом замена в катионном ПАВ пиридиниевой головной группы на тримети л аммонийную почти вдвое снижает стабилизацию трпс-комплекса, а использование ПАВ с большей длиной алкильной цепи приводит к ухудшению эффекта.

При малом содержании салицилат иона присутствие катионных ПАВ, в алкильной цепи которых имеется 14 п менее атомов углерода, приводит к полному накоплению комплекса [Ре(8а1)2]". а при использовании 10 мМ катионов додецил-пиридиния (Сорув < ККМ) наблюдается образование трис-лигандного комплекса. Между тем, в мицеллярном растворе ЭРуВ трис-салицилатный комплекс не образуется

На примере смешанных агрегатов неионного и катионпого ПАВ установлено, что мицеллы с участием дифильных катионов не обязательно дестабилизирует са-лицилатные комплексы железа. Например, стабилизирующий эффект катионного ПАВ по отношению к комплексам [Ре(8а1)з]"'" и [Ре(8а1)2]" полностью пропадает в растворе, содержащем 10 мМ НПАВ. Однако наличие в растворе небольшого количества НПАВ (напр., 1 мМ) обеспечивает высокую эффективность катионов децил-и додецилпиридиния в стабилизации комплекса |Те(8а1)з]3" при тех концентрациях КПАВ, когда в воде обрадуются осадки ассоциатов.

В стимулированном образовании бис- и трнс-сульфосалицилатов железа(1П) существенное значение также имеют содержание КПАВ и длина его углеводородного радикала. В условиях избытка сульфосалицилат-ионов влияние КПАВ на образование бис-комплекса практически отсутствует, тогда как для трис-комплекса эффект очевиден. Разница в длине углеводородного радикала ПАВ не сказывается на силе стабилизации трис-комплекса железа. При более низком содержании лиганда, где проявляется влияние КПАВ на образование бис-лигандного комплекса, имеет место стимулированная координация железа вторым и третьим сульфосали-цилат-ионами при добавлении сравнительно небольших (до 20 мМ) количеств БсРуС.

Роль Р-циклодекстрииа (РСБ) в реакциях комплексообразовапия железа(Ш) с выбранными ароматическими кислотами сводится к конкуренции с центральным ионом за связывание с молекулой лигапда в кислой среде, где образуется комплекс БеЬ только для Ь = I Ь8а1. Не обнаружено включения ароматического фрагмента салицилат-иона в полость циклодекстрина. Не проявилось и влияние добавок цик-лодекстрина на равновесия образования бис- и трис-лнгандных комплексов железа с ароматическими кислотами. В то же время, стабилизирующий эффект небольших добавок ионов додецилпнридиния в отношении указанных комплексов в присутствии рСО проявился ярче, чем в воде, при этом сузилась область образования осадков.

В случае тирона добавки КПАВ приводят к' образованию осадков, что предотвращается присутствием достаточного количества НПАВ. Обнаружено, что образование комплексов РеЬ25" и РеЬ39~ стимулируется смешанными мицеллами КПАВ-ППАВ. Негативными факторами при этом являются: избыток НПАВ, укорочение длины алкнльного радикала КПАВ, замена пиридиппевой группы на трпме-тпламмонийную.

Обнаружен эффект стимулированного образования анионных бис- и трис-лигандных комплексов железа(Ш) с ароматическими кислотами в солевых растворах, вызванный образованием связыванием указанных комплексов (РеЬ2п" и РеЬ;,п~) с противоионами. Наиболее ярко данный эффект проявился в комплексах желс-за(Ш) с тироном. Даже однозарядные катионы щелочных металлов и аммония взаимодействуют с бис- и трис-тиронатными комплексами железа(Ш) с образованием частиц МРеЬ24", М3РеЬ36- и М4РеЬ35' (М = 1л+, N3", К1, ЯЬ', Сб+, >Ш4). С ростом размера катиона в ряду щелочных металлов эффект возрастает и становится примерно одинаковым для понов К+, ЯЬ+, С^'. Щелочноземельные катионы и магний также образуют соединения МРеЬ2 " и

М^еЬ/- (М = Са , 8г\ Ва~), прочность которых возрастает в перечисленном ряду катионов (с примерно равной величиной для Са2+ и 8г21).

Для комплексов железа(Ш) с салициловыми кислотами выявлено образование соединений МРеЬ2п" и МРеЬ3ш" (М = Са2+, Ва2+)1 причем наиболее эффективными оказались катионы бария. Примечательно, что, несмотря на разницу в величине отрицательного заряда однотипных комплексных анионов салициловой и сульфо-салициловои кислот, сила их связывания с ионами Ва~ одинакова. Эффект добавок однозарядных катионов металлов (Ыа+, К+) оказался сравнительно невелик, и проявился при значительном избытке их солей и лишь для трис-комплекса.

Что касается строения обнаруженных гетероядерных соединений, то с учетом литературных данных можно предположить, что присоединение диамагнитного кагиоиа происходит главным образом за счет моетиковых атомов кислорода де-протонированных гидрокси-групп лиганда. Дополнительным фактором стабилизации является электростатическое взаимодействие анионных соединений железа с катионом Мп'" за счет сульфогрупп в сульфосалициловой кислоте и тироне, поэтому солевые эффекты более ярко выражены в ряду комплексов РеЬ3 » РеЬ2 » РеЬ, и в ряду лигандов тирон » сульфосалициловая кислота ~ салициловая кислота.

Наибольшие изменения магнитно-релаксационных параметров гетероядерных комплексов железа с ароматическими кислотами и катионами й-металлов зафиксированы в случае тирона. Значительное смещение областей образования бис- и трис-тиронатных комплексов железа(Ш) в кислую среду и сужение интервала рН существования бис-комштекса в результате введения катионов Ва2+, 8г2+ и Са2+ сопровождается заметным увеличением КРЭ тройных комплексов по сравнению с РеЬ2. При этом КРЭ частиц М2РеЬ3 остается достаточно близким к значениям для водного раствора. Релаксивность бис-тироната железа в составе соединения №РеР2 не выросла, тогда как для трис-комплекса (в частицах Ка4РеЬ3) наблюдается некоторое ее уменьшение. Наблюдаемая разница, вероятно, вызвана разным харакгером гидратации внешнесферных катионов, приводящим к различию в гидратации всей комплексной частицы в целом.

Результаты, полученные при добавлении дпгндрохлорида этилен диамина в систему Fe(lll)-L (L = PI2Sal, F^SSal), свидетельствуют о сложном характере равновесий в данных системах. Первоначально в растворах, следующих за областью существования бис-комплекса FcL2. проявляется эффект стабилизации трис-комплекса железа дикатионом этилендиаммония. При дальнейшем подщелачива-нии происходит депротонирование частиц ЕпН22+ до молекулы En, вытесняющей один анион салициловой (сульфосалициловой) кислоты из первой сферы центрального иона, с образованием разнолигандного комплекса железо-салицилат (сульфо-салицилат)-этилендиамин [FeL2En]"\ Сила связывания этилендиамина с бис-комплсксом FeL2 не зависит от типа L и заряда комплекса.

В растворах пикриновой кислоты (HPic) и бромида цетилтриметиламмония (СТАВ) выявлено существование нерастворимого в воде ионного ассоциата CTAPic, предмицеллярного агрегата [CTAPic] и мпцеллярно-связанных частиц {CTAPic}. Спектральные характеристики ассоциата {CTAPic}, солюбилизирован-ного в мицеллах СТАВ и НПАВ Brij-35. совпадают, причем избытки ПАВ не разрушают его. Движущей силой образования ассоциатов пикраг-понов с рядом кати-онных ПАВ в водном растворе являются множественные гидрофобные взаимодействия между алкильнымн заместителями дифильных катионов.

Состояние пикрата це тилтриметиламмония в растворе зависит от полярности среды: он пе растворяется в воде и в неполярном растворителе (гептан), полностью диссоциирует в этаноле и ацетонитриле (спектры поглощения растворов CTAPic в данных растворителях совпадают со спектрами свободного пикрат-иона Pic"). Лишь в таком малополярном растворителе как хлороформ твердый пикрат цетилтриметиламмония растворяется с сохранением спектра ассоциата {CTAPic}. На основании этого предположено, что месторасположением ионных пар CTAPic в мицеллах является не неполярное углеводородное ядро, а полярный поверхностный слой, по диэлектрической проницаемости более близкий к хлороформу.

Добавление Р-циклодекстрина приводит к разрушению ионного ассоциата CTAPic вследствие повышения гидрофильности катиона ПАВ из-за вхождения его алкильного заместителя в полость PCD. В системе HPic - СТАВ - Brij35 - PCD в равновесных условиях установлена очередность связывания ПАВ различного типа с полостью pCD. Показано, что первоначально pCD реагирует с неионным ПАВ Brij35 и только затем с катионами СТА+.

Обнаружено, что добавки НПАВ приводят к стабилизации незаряженных частиц GdL3, (L = HSal", Pic"), которые не образуются в воде, но осаждаются в процессе экстракции в точке помутнения. Эти же соединения экстрагируются неионными мицеллами с образованием растворов, проявляющих высокую релаксационную эффективность.

1. Штыков С.Н. Химический анализ в нанореакторах: основные понятия и применение // Журн. апалит. химии. 2002. - Т. 57. N 10. - С. 1018-1028.

2. McBain M.E.L. Solubilization and related phenomena / M.E.L. McBain, E. Hutchinson. N.Y.: Academic Press. 1955. - 257 p.

3. Pramauro E. Solubilization in micellar systems. Analytical and environmental applications / E. Pramauro, A. Bianco Prevot // Pure Appl. Chem. 1995. - V. 67, N 4. -P. 551-559.

4. Mukerjee P. Solubilization in micellar systems // Pure and Appl. Chem. 1980. - V. 52, N5.-P. 1317-1321.

5. Treiner C. The thermodynamics of micellar solubilization of neutral solutes in aqueous binary surfactant systems // Chem. Soc. Rev. 1994. - V. 23. N 5. - P. 349-356.

6. Мчедлов-Петросян H.O. Дифференцирование силы органических кислот в истинных и организованных растворах. Харьков: Изд-во Харьковского национального ун-та, 2004. - 326 с.

7. Pramauro Е. Effect of micellar systems on the equilibrium of chemical reactions. Acidity and binding constants of polymethylphenols in sodium dodecyl sulphate / E. Pramauro, E. Pelizzetti // Inorg. Chim. Acta. 1981. - V. 126, N 5. - P. 253-257.

8. Holmberg K. Organic reactions in microemulsions // Curr. Opin. Colloid Interf. Sci. 2003. - V. 8.-P. 187-196.

9. Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Серия "Биотехнология". М.: ВИНИТИ. -1987. - Т. 4.-274 с.

10. Tani Н. Micelle-mediatcd extraction / Н. Tani, Т. Kamidate, Н. Watanabe // J. Chromatogr., A. 1997. - V. 780, N 1-2. - P. 229-241.

11. Antonietti M. Surfactants for novel templating applications // Curr. Opin. Colloid Interf. Sci. 2001. V. 6. - P. 244-248.

12. Palmqvist A.E.C. Synthesis of ordered mesoporous materials using surfactant liquid crystals or micellar solutions // Curr. Opin. Colloid Interf. Sci. 2003. - V. 8. - P. 145-155.

13. Саввин С.Б. Органические реагенты в спектрофотометрических методах анализа / С.Б. Саввин, С.Н. Штыков, А.В. Михайлова // Усп. химии. 2006. - Т. 75, N4.-С. 380-389.

14. Саввин С.Б. Поверхностно-акшвные вещества / С.Б. Саввин, Р.К. Чернова, С.Н. Штыков. М.: Наука, 1991. - 252 с.

15. Fendler J.H. Catalysis in micellar and macromolecular systems / J.H. Fendler, E.J. Fendler. New York: Acad. Press, 1975. - 552 pp.

16. Aime S. Trends in NMR studies of paramagnetic Gd(III) complexes as potential contrast agents in MRI / S Aime. L Barbero, M Botta // Magn. Res. Imaging. -1991.- V. 9, N. 5. P. 843-847.

17. Bogdanov A.A. Approaches and agents for imaging the vascular system / A.A Bog-danov, Jr., M Lewin., R Weissleder // Adv. Drug Deliv. Rev. 1999. - V. 37. - P. 279-293.

18. Амиров P.P. Соединения метллов как магнитно-релаксационные зонды для высокоорганизованных сред: Применение в MP-томографии и химии растворов. Казань: "Повое знание", 2005. - 316 с.

19. Амиров P.P. Особенности образования металлокомплексов в организованных средах: Дис. . докт. хим. наук.: 02.00.01; Защищена 27.02.2007. - Казань, 2007. - 360 е.: ил. - 135. - Библиогр.: с. 320-360.

20. Lauffer RB. Paramagnetic metal complexes as water proton relaxation agents for NMR imaging: theory and design // Chcm. Rev. 1987. - V. 87. - P. 901-927.

21. Сергеев П.В. Контрастные средства / П.В. Сергеев, Н.К. Свиридов, H.J1. Ши-маповский. М.: Медицина, 1993. - 256 с.

22. Advances in Inorganic Chemistry (R. van Eldik, Ed.). Elsevier, 2005. - V. 57. - P. 3-485.

23. Uekama K. Cyclodcxtrin drug carrier systems / K. Uekama, F. Hirayama, T. Irie // Chem. Rev. 1998. - V. 98, N 5. - P. 2045-2076.

24. Du X.-Z. Phosphorescence-probed study on the association of surfactants with P-cyclodcxtrin / X.-Z. Du, Y.-B. Jiang, L.-R. Lin, X.-Z. Huang, G-Z. Chen // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 268, N 1-2. - P. 31-35.

25. Guo R. The effect of PCD on the properties of cetyltrimethylammonium bromide micelles / R. Guo. X.G. Zhu, X Guo // Coll. Polym. Sci. 2003. - V. 281, N 9. - P. 876-881.

26. Maeso M.H. Effects of a-, (.-, y-cyclodextrins on the critical micelle concentration of sodium dodecyl sulfate micelles/ M.H. Maeso, S.P. Gonzalez. C. Bravo-Diaz, E. Gonzalez-Romero // Colloids Surf., A. 2004. - V. 249, N 1-3. - P 29-33.

27. Шинода К. Коллоидные поверхностно-активные вещества. Физико-химические свойства / К. Шинода, Т. Накагава, Б. Тамамуси. Т. Исемура. М.: Мир, 1966.-310 с.

28. Фендлер Е. Методы и достижения в физико-органической химии / Е. Фендлер, Дж. Фендлер. М.: Мир, 1973. - С. 222-361.

29. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. -712 с.

30. Поверхностно-активные вещества. Справочник / Под ред. А.А. Абрамзона, Г.М. Гаевого. Л.: Химия, 1979. - 376 с.

31. Rosen М.J. Surfactants and interfacial phenomena. Hoboken (New Jersey): Wiley-Inlerscience, 2004. - 444 pp.

32. Яцимирский A.K. Химические реакции в мицсллярных системах / В кн.: Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Серия "Биотехнология". М.: ВИНИТИ. - 1987. -Т. 4.- С. 6-86.

33. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб: Химия, 1992. - 280 с.

34. Шепфельд H. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена /Пер. с нем.: Schonfeldt N. Grenzflachenaktive Athylenoxid-Addukte. Stuttgart: Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft MBH. 1976. M.: Химия, 1982. - 752 с.

35. Siew D.C.W. Raman Spectroscopic Study of Вa2+-Surfactant Interactions in Aqueous Monodisperse Alkylpolyoxyethylene Surfactant Solutions / D.C.W. Siew, R.P. Cooney, M.J. Taylor//Appl. Spectr. 1993. - V. 47. N 11.-P. 1784-1787.

36. Цивадзе А.Ю. Супрамолекулярные металлокомплексные системы, основанные на краун-замещенных тетраиирролах // Усп. химии. 2004. - Т. 73, N 1. - С. 523.

37. Хираока М. Краун-соединения. Свойства и применения. М.: Мир, 1986. - 363 с.

38. Химия комплексов "гость хозяин"/ Под ред. Ф. Феггле, Э. Вебера. - М.: Мир, 1988.-511 с.

39. Sawada К. Partition and complex formation of alkali metal ion with long chain poly(oxyethylene) derivatives in 1,2-dichloroethane / K. Sawada, K. Satoh, C. Ha-ruta, Y. Kikuchi // PCCP Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. - V. 1, N 11. - P. 2737-2741.

40. Kikuchi Y. Partition of alkali-metal ions and complex formation with poly(oxyethylene) derivatives in 1,2-dichloroethane / Y. Kikuchi, Y. Sakamoto, K. Sawada // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. - V. 94, N 1. - P. 105-109.

41. Jaber A.M.Y. Liquid-liquid extraction of some lanthanide metal ions by polyoxyal-kylene systems / A.M.Y. Jaber, A.E. Alnaser // Talanta. 1997. - V. 44, N 10. - P. 1719-1728.

42. Neuberg C. Hydrotropic Phenomena. I. // Biochem. Zeitsch. 1916. - V. 76. - P. 107-176.

43. Hodgdon Т.К. Hydrotropic solutions / Т.К. Hodgdon, E.W. Kalcr // Curr. Opin. Colloid Interf. Sci. 2007. - V. 12. - P. 121-128.

44. Kumar S. Additive-induced association in unconventional systems: a case of the hy-drotrope / S. Kumar, N. Parveen, Kabir-ud-Din // J. Surfactants Deterg. 2005. - V. 8.-P. 109-114.

45. Das S.K. Self association of sodium salicylate system / S.K. Das, S. Das, B.N. Ganguly, A. Maitra // Chem. Phys. 2003. - V. 293. - P. 211-216.

46. Srinivas V. Molecular organization in hydrotrope assemblies / V. Srinivas. G.A. Rodlcy, K. Ravikumar, W.T. Robinson, M.M. Turnbull, D. Balasubramanian // Langmuir. 1997. -V. 13. - P. 3235-32399.

47. Saleh A.M. Hydrotropic agents: a new definition / A.M. Saleh, L.K. El-Khordagui // Int. J. Pharm. 1985. - V. 24, N 2-3. - P. 231-238.

48. Srinivas V. When does the switch from hydrotropy to micellar behavior occur? / V. Srinivas, D. Balasubramanian //Langmuir. 1998. - V. 14, N 23. - P. 6658-6661.

49. Pal O.R. Small-angle neutron scattering studies of sodium butyl benzene sulfonate aggregates in aqueous solution / O.R. Pal, V.G. Gaikar, J.V. Joshi, P.S. Goyal, V.K. Aswal // Pramana 2004. - V. 63, N 2. - P. 357-362.

50. Roy B.K. Functions of hydrotropes (sodium salicylate, proline, pyrogallol, resorcinol and urea) in solution with special reference to amphiphile behaviors / B.K. Roy, S.P. Moulik // Colloids Surf, A. 2002. - V. 203. - P. 155-166.

51. Ilirata H. The Crystalline molecular complex between cationic surfactant and some additive systems. II. Complex formation with basic substances as additives / H. Hi-rata, N. Iimura // J. Colloid Interf. Sci. 1993. - V. 157, N 2. - P. 297-301.

52. Hirata H. Dissolution behavior of homologously generated surfactant molecular complexes (SMC) in aqueous media: A clue to the elucidation of the phenomenon "solubilization" / H. Hirata, N. Iimura // J. Colloid Interf. Sci. 2003. - V. 268. P. 215-220.

53. Hirata FI. Novel surfactant species developed in the formation of molecular complex systems: in connection to the theory of "solubilization" / H. Hirata, N. Iimura // Colloids Surf, A. 1999. - V. 149. - P. 263-277.

54. Gamboa C. High viscosities of cationic and anionic micellar solutions in the presence of added salts / C. Gamboa, L. Sepulveda // J. Colloid Interf. Sci. 1986. - V. 113, N2. P. 566-576.

55. Yang J. Viscoelastic wormlike micelles and their applications // Curr. Opin. Colloid Interf. Sci. 2002. - V. 7. - P. 276-281.

56. Наумов A.B. Влияние строения органических соединений па асимметризацию мицелл в водных растворах цетилтриалкиламмоний бромидов / А.В. Наумов,

57. А.И. Сердюк, А.Ю. Червиттский // Коллоидн. ж. 1985. - Т. 47, N 1. - С. 176179.

58. Shikata Т. Enormously elongated cationic surfactant micelle formed in CTAB-aromatic additive systems / T. Shikata, Y. Sakaiguchi, H. Uragami, A. Tamura, H. Hirata // J. Colloid Interf. Sci. 1987. - V. 119, N 1. - P. 291-293.

59. Hedin N. Shape Changes of Cl6TABr Micelles on Benzene Solubilization / N. Hedin, R. Sitnikov. I. Fury, U. Henriksson, R. Oren // J. Phys. Chem. 1999. - V. 103, N44.-P. 9631-9639.

60. McCurdy A. Biomimetic catalysis of Sm reactions through cation-7i interactions / A. McCurdy, L. Jimenez. D.A. Stauffer, D.A. Doughcrt 11 J. Am. Chem. Soc. 1992 -V. 114-P. 10314 10321.

61. Currie F. Use of self-assembled surfactant systems as media for a substitution reaction // J. Colloid Interf. Sci. 2004. - V. 277, N 1. - P. 230-235.

62. Rao U.R.K. Micellar chain model for the origin of the viscoelasticity in dilute surfactant solutions // U.R.K. Rao, C. Manohar. B.S. Valaulikar, R.M. Iyer // J. Phys. Chem. 1987. - V. 91, N 12.-P. 3286-3291.

63. Hassan P.A. Microstructural changes in SDS micelles induced by hydrotropic salt / P.A. Hassan, S.R. Raghavan, E.W. Kaler // Langmuir. 2002. - V. 18. - P. 25432548.

64. Nakamura K. Threadlike Micelle Formation of Anionic Surfactants in Aqueous Solution / K. Nakamura, T. Shikata // Langmuir. 2006. - V. 22, N 24. P. 9853 -9859.

65. Esaka Y. Separation of Hydrogen-Bonding Donors in Capillary Electrophoresis Using Polyethers as Matrix /Y. Esaka, Y. Yamaguchi, К. Капо, M. Goto, H. Haraguchi and J. Takahashi // Anal. Chem. -1994. V. 66. - P. 2441-2445.

66. Esaka Y. Hydrogen-bonding interaction in capillary electrophoresis using polyether matrices / Y. Esaka, M. Goto, H. Haraguchi. T. Ikeda, K.Kano // J. Chromatogr., A. 1995.-V. 711.-P. 305-311.

67. Raghupathy P. Hydrotrope-driven disruption of micellar encapsulants for voltam-metric detection of triclosan / P. Raghupathy, J. Mathiyarasu, J. Joseph, K.L.N. Phani, V. Yegnaraman // J Electroanal. Chem. 2005. - V. 584. - P. 210-214.

68. Cyclodextrins / In: Comprehensive Supermolecular Chemistry, J. Szejtli, T. Osa (Editors) // Oxford (UK): Pergamon, 1997. Vol. 3. - p. 693.

69. Cyclodcxtrins and Their Complexes. Chemistry, Analytical Methods, Applications / Dodziuk H. (ed.) // Weinheim: Wiley-VCH. 2006. - 489 p.

70. Connors K.A. Population Characteristics of Cyclodextrin Complex Stabilities in Aqueous Solution // J. Pharm. Sci. 1995. - V. 84. - P. 843-848 (Suppl.)

71. Rekharsky M.V. Complexation thermodynamics of cyclodextrins / M.V. Rekharsky. Y. Inoue // Chem. Rev. 1998. -V. 98, N 5. - P. 1875-1917.

72. Liu L. The driving forces in the inclusion complexation of cyclodextrins / L. Liu. Q.X. Guo // J. Indus. Phenom. Macrocycl. Chem. 2002. - V. 42, N 1. - P. 1 -14.

73. Guo X. Inclusions of methylene blue and phenothiazine by P-cyclodextrin in sodium dodecyl sulfate micelles / X. Guo, H. Xu. R. Guo // Colloid Polym. Sci. 2003. - V. 281, N8.-P.777-781.

74. Du X.Z. Study of room-temperature phosphorescence of 1-bromonaphthalene in sodium dodecylbenzene sulfonate and 3-cyclodcxtrin solution / X.Z.Du, Y.Zhang. Y.B.Jiang, X.Z.Huang, G.Z.Chen // Spectrochim. Acta., A. 1997. - V. 53, N 5. -P. 671-677.

75. Qi Z.I I.I I. Spectrofluorimetric study of cyclodextrin complexation in the presence of third and fourth components / Z.H.H. Qi, L.Z. Zhu, H.W. Chen, W.B. Qi // J. Indus. Phenom. Mol. Recogn. Chem. 1997. - V. 27, N 4. - P. 279-289.

76. Raj C.R. Study of surfactant-cyclodextrin complexation by cyclic voltammetry using polypyridyl metal complexes as electroactive probes / C.R. Raj, R. Ramaraj // Elec-trochim. Acta. 1998. - V. 44, N 2-3. - P. 279-285.

77. Magnusdottir A. Self association and cyclodextrin solubilization of NSAIDs / A. Magnusdottir, M. Masson, T. Loftsson // J. Indus. Phenom. Macrocycl. Chem. -2002.-V. 44.-P. 213-218.

78. Hoshino M. Fluorescence Enhancement of Benzene Derivatives by Forming Inclusion Complexes with Cyclodextrin in Aqueous Solutions / M. Hoshino, M. Imamura //J. Phys. Chem. 1981,-V. 85.-P. 1820-1823.

79. Guo Q.X. Substituent Effects on the Driving Force for Inclusion Complexation of a-and (3-Cyclodextrin with Monosubstituted Benzene Derivatives / Q.X. Guo, S.H. Luo. Y.C. Liu // J. Inclusion Phenom. Molcc. Recogn. Chem. 1998. - V. 30. - P.173.182

80. Simova S. NMR analyses of cyclodextrin complexes with substituted benzoic acids and benzoate anions / S. Simova, H.-J. Schneider // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -2000.-P. 1717-1722.

81. Larsen K.L. Inclusion complex formation constants of a-, (3-, y-, 5-, 8-, C,-, t|- and 8-cyclodextrins determined with capillary zone electrophoresis / K.L. Larsen, T. Endo, H. Ueda, W. Zimmermann // Carbohydrate Res. 1998. - V. 309. - P. 153-159

82. Bunton C.A. Hydrophobic and coulombic interactions in the micellar binding of phenols and phenoxide ions / Bunton C.A. L. Sepulveda // J. Phys. Chem. 1979. -V. 83,N6. -P. 610-683.

83. McBryde W.A.E. Stability constants of three iron(lll) salicylates / W.A.E. McBryde, J.L. Rohr, J.S. Penciner, J.A. Page // Can. J. Chem. 1970. - V. 48, N 16. - P. 25742586.

84. Avdeef A. Coordination Chemistry of Microbial Iron Transport Compounds. 9. Stability Constants for Catechol Models of Enterobactin / A. Avdeef, S.R. Sofen, T.L. Brcgantc, K.N. Raymond // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100, N 17. - P. 53625370.

85. McBryde W.A.E. A spectrophotometric reexamination of the spectra and stabilities of the iron(III) tiron complexes // Can. J. Chem. - 1964. - V. 42, N 8. - P. 19171927.

86. Shriadah M.M.A. Effect of anion-exchange resin on the formation of iron(III)-tiron complexes /M.M.A. Shriadah, K. Ohzeki//Analyst. 1986.-V. 111.-P. 197-200.

87. Van Horn J.D. Iron(III) 2,3-dihydroxyterephthalamides revisited. Charge effects on highly stable ferric complexes / J.D. Van Horn, C. Gramer, B. O'Sullivan. K.M.C. Jurchcn. D.M.J. Doble, K.N. Raymond // Compt. Rend. Chimie. 2002. - V. 5. - P. 395-404.

88. Kiss T. Complexes of 3,4-Dihydroxyphenyl Derivatives. 9. Al3+ Binding to Catecholamines and Tiron / T. Kiss, I. Sovago, B.R. Martin // J. Am. Chem. Soc. 1989. -V. Ill, N 10.-P. 3611-3614.

89. Mont G.E. Equilibria Involving the Formation, Hydrolysis, and Olation of Oxovana-dium (IV) Chelates in Aqueous Solution / G.E. Mont, A.E. Martell // J. Am. Chem. Soc. 1966. - V. 88, N 7. - P. 1387-1393.

90. Gergely A. Complexes of 3,4-dihydroxyphenyl derivatives. I. Copper(II) complexes of DL-3,4-dihydroxyphenylalanine / A. Gergely, T. Kiss // Inorg. Chim. Acta. -1976.-V. 16.-P. 51-59.

91. Griesser R. Ternary complexes in solution. VIII. Complex formation between the coppcr(II)-2,2'-bipyridyl 1:1 complcx and ligands containing oxygen and/or nitrogen donor atoms / R. Griesser, H. Sigel // Inorg. Chem. 1970. - V. 9, N 5. - P. 12381243.

92. Jordan R.B. Substitution and oxidation kinetics in substituted catechol-iron(III) systems / R.B. Jordan, J.-ll. Xu // Pure & Appl. Chem. 1988. - V. 60, N 8. - P. 12051208.

93. Zhang Z.S. Kinetics of Dissociation of Iron(III) Complexes of Tiron in Aqueous Acid / Z.S. Zhang, R.B. Jordan // Inorg. Chem. 1996. - V. 35, N 6. - P. 1571 -1576.

94. Sever M.J. Visible absorption spectra of metal-catecholate and metal-tironate complexes / M.J. Sever, J.J. Wilker // Dalton Trans. 2004. - P. 1061-1072.

95. Harvey A.E., Jr. Spectrophotometric methods of establishing empirical formulas of colored complexes in solution / A.E. Harvey. Jr., D.L. Manning // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72, N 10.-P. 4488-4493.

96. Powel H.K.J. Interactions of iron(II) and iron(III) with gallic acid and its homologues: a potentiometric and spectrophotometric study / H.K.J. Powel. M.C. Taylor // Aust. J. Chem. 1982. - V. 35, N 4. - P. 739-756.

97. Pimicnta V. On the Origin of Electrochemical Oscillations in the Picric Acid/CTAB Two-Phase System / V. Pimienta. R. Etchcnique. T. Buhse // J. Phys. Chem., A. -2001. V. 105. - P. 10037-10044.

98. Szpakowska M. Mechanism of a Four-Phase Liquid Membrane Oscillator Containing Hexadecyltrimethylammonium Bromide / M. Szpakowska, I. Czaplicka, O.B. Nagy // J. Phys. Chem., A. 2006. - V. 110. - P. 7286-7292.

99. Sawada K. Electronic spectra of picrate ion with alkali-metal polyether complexes in non-aqueous solvents / K. Sawada. F. Chigira, K. Satoh, T. Komatsuzaki // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. - V. 93, N 10. - P. 1903-1908.

100. Пилипепко A.T. Разнолигандные и разнометалльные комплексы и их применение в аналитической химии / А.Т. Пилипенко, М.М. Тананайко. М.: Химия, 1983.-222 с.

101. Чернова P.K. Спектрофотометрический вариант определения алюминия с сульфохромом и хлоридом цетилпиридиния / Р.К. Чернова, JI.K. Сухова, В.Г. Амелин//Ж. аналит. химии, 1978.-Т. 33, N 10.-С. 1934-1939.

102. Stevens G.W. Metal ion extraction / G.W. Stevens, J.M. Perera, F. Grieser // Curr. Opin. Colloid Interf. Sci. 1997. - V. 2, N 6. - P. 629-634.

103. Pramauro E. Preconcentration and removal of iron(III) from aqueous media using micellar-enhanced ultrafiltration / E. Pramauro, A. Bianco, E. Barni, G. Viscardi, W.L. Hinze // Colloids Surf., A. 1992. - V. 63, N 1. - P. 291-300.

104. Carbone A.I. Hydrophobic Interactions of Some Ionic Iron Complexes with Neutral Micelles. A Kinetic Study / A.I. Carbone, F.P. Cavasino, C. Sbriziolo // J. Phys. Chem. 1987.-V. 91, N 15. - P. 4062-4065.

105. Миронов B.E. Введение в химию внешнесферных комплексных соединений металлов в растворах / В.Е.Миронов, И.Д.Исаев Красноярск: Изд-во Красно-яр. ун-та, 1986. - 312 с.

106. Ozeki S. The interaction of anionic surfactants with an Fc(II) chelate / S. Ozeki, S. Tachiyashiki. S. Ikeda. li. Yamatera // J. Colloid Interf. Sci. 1983. - V. 91, N 2. - P. 430-438.

107. Tachiyashiki S. Miccllar effects on the kinetics of the aquation and the base hydrolysis of tris(l,10-phenanthroline)iron(II) and chloropentaamminecobalt(III) ions / S. Tachiyashiki. II. Yamatera // Inorg. Chem. 1986. - V. 25. N 17. - P. 3043-3047.

108. Ishiguro S. Calorimetric study of thiocyanato complexes of the cobalt(II) ion in mi-cellar solutions of a nonionic surfactant / S. Ishiguro, T. Sotobayashi, K. Satoh, K. Saito // Inorg. Chem. 1988. - V. 27, N 7. - P. 1152-1155.л

109. Umebayashi Y. Thermodynamics of Co(NCS)4. " at poly(ethylene oxide) and octyl-phenyl moieties in micelles of nonionic surfactants / Y. Umebayashi, M. Shin. R. Kanzaki, S. Ishiguro // J. Colloid Interf. Sci. 2001. - V. 237, N 1. - P. 167-173.

110. Амиров P.P. Комплексообразование кобальта(П) с тиоцианат-ионами в водных растворах неионогенпых ПАВ / P.P. Амиров, Е.А. Скворцова, З.А. Сапрыкова // Координац. хим. 2003. - Т. 29, N 8. - С. 595-599.

111. Амиров P.P. Влиянне катионов на образование комплексов кобальта(П) с тиоцианат-ионами в растворах неионных мицелл // Координац. хим. 2003. - Т. 29, N8.-С. 600-604.

112. Yokoyama I I. Temperature dependence of hydrophobic ion association of tris(l,10-phenanthroline)iron(II) with arenedisulfonate ions in water / H. Yokoyama, Y. Ko-yama, Y. Masuda // Chem. Lett. 1988. - N 8. - P. 1453-1456.

113. Hirose C. Transfer free energies of p-alkyl-substituted benzene derivatives, benzene, and toluene from water to cationic and anionic micelles and to n-heptane / C. Hirose, L. Sepulveda//J. Pliys. Chem. 1981. - V. 85, N 24. - P. 3689-3694.

114. Djurdjevic P. Study of solution equilibria between iron(III) ion and ciprofloxacin in pure nitrate ionic medium and micellar medium / P. Djurdjevic, M.J. Stankov, J. Odovic // Polyhedron. 2000. - V. 19. - P. 1085-1096.

115. Goto K. Effect of cationic surfactant on the formation of ferron complexes / K. Goto, S. Tagughi, K. Miyabe, K. Haruyama // Talanta. 1982. - V. 29. - P. 569-575.

116. Safavi A. Spectrophotometric study on micelle-mediated shift in kinetic and equilibrium of complex formation between Nr and 2-amino-cyclopentene-1-dithiocarboxylic acid / A. Safavi, H. Abdollahi // Microchem. J. 2002. - V. 69. - P. 167-175.

117. Амиров P.P. Комплексообразование железа(111) с салициловой кислотой в присутствии катионного и неионного ПАВ / P.P. Амиров. З.А. Сапрыкова, 3.3. Ибрагимова // Коллоидн. ж. 1998. - Т. 60. - N 4. - С. 437-441.

118. Hamai S. Inclusion complexes of Fe(III) tetrakis(4-sulfonatophenyl)-porphyrin with cyclodextrins in aqueous solutions / S. Hamai. T. Koshiyama // Spectrochim. Acta. -2001.-V. 57A, N 5 P. 985-992.

119. I-Iirch W. Inhibition of the kinetics of chelation of nickel(II) with malonate ion by P-eyclodextrin / W. Hirch, S. Petrucci // J. Mol. Liq.- 1984. V. 28, N 1 - P. 15-24.

120. Амиров P.P. Взаимодействие никеля(Н) с анионами короткоцепочечных диал-килдитиокислот фосфора в водных растворах ПАВ / P.P. Амиров, Е.А. Сквор-цова, У.В. Матюгичева, З.Т. Нугаева, З.А. Сапрыкова // Коллоидн. ж. 2002. -Т. 63, N 1. — С. 29-33.

121. Bertini I. Relaxation (Chapter 3.) / I. Bertini, С. Luchinat / Coord. Chem. Rev. -1996.-V. 150.-P. 77-110.

122. Леше А. Ядерная индукция. M.: ИЛ, 1963. - 684 с.

123. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1967.

124. Попель А.А. Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ. М.: Химия, 1978. - 224 с.

125. Захаров А.В. Быстрые реакции обмена лигандов. Исследование лабильных комплексов переходных металлов / А.В. Захаров, В.Г. Штырлин. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1985. - 128 с.

126. Сальников Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах / Ю.И. Сальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятов. Казань: Изд. Казан, ун-та, 1989. - 288 с.

127. Nicolle G.M. From monomers to micelles: investigation of the parameters influencing proton relaxivity / G.M. Nicolle, E. Toth, K.-P. Eisenwicner, H.R. Маске, A.E. Merbach // J. Biol. Inorg. Chem. 2002. - Y. 7. - P. 757-769.

128. Chachaty C. Applications of NMR methods to the physical chemistry of micellar solutions // Progr. Nucl. Magn. Rcson. Spcctr. 1987. - V. 19, N 2. - P. 183-222.

129. Li W.-H. A Calcium-Sensitive Magnetic Resonance Imaging Contrast Agent / W.-H. Li, S.E. Fraser, T.J. Meade // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 1413-1414.

130. Ci Y.-X. Fluorescence reactions of the dysprosium tiron - calcium(ll) mixed-metal complex / Y.-X. Ci, Z.-H. Lan, W. Liu // Analyst. - 1988. - V. 113. - P. 933-935.

131. Пат. 4880758 США, МКИ4 COIF 17/00. Preparation of AB03 compounds from mixed metal aromatic coordination complexes / R.H. Ileistand. II, L.G. Duquette (США); The Dow Chemical Company (США). N 88460; Заяв. 24.08.1987; Опубл. 14.11.1989; НКИ 423/211.

132. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Дсвятов Ф.В. Иолиядерные комплексы в растворах. Казань: Изд. Казан, ун-та, 1989.- 288 с.

133. Chhatre M.H. Separation of scandmm(III) and yttrium(IIT) by tris(2-ethylhexyl)phosphate (TEHP) / M.H. Chhatre, V.M. Shinde // Talanta. 1998. - V. 47, N2. - P: 413-419.

134. Richardson N. Iron(IIl)-based contrast agents for magnetic resonance imaging / N. Richardson, J.A. Davies, B. Raduchel // Polyhedron. 1999. - V. 18. - P. 2457-' 2482.

135. Martell A.E. Critical Stability Constants / A.E. Martell, R.M. Smith. -N.Y.: Plenum Press, 1974-1982.-Vols. 1-5.

136. Бек M. Исследование комплексообразования новейшими методами / М. Бек, И. Надьпал. Пер. с англ. Давыдовой C.J1. М.: Мир. 1989. - 413 с.

137. Заев Е.Е. Структура и динамика мицелл ПАВ в растворах на молекулярном уровне из спектроскопических данных (ЭПР, ПМР, флуоресценция). Дисс. . докт. хим. наук: 02.00.04; - Защищена 12.03.1985.- Белгород, 1984. - 336 е.: ил.- 72. -Библиогр.: с. 302-336.

138. Зиятдинова А.Б. Ассоциация пикрат-ионов с амфифильными катионами в воде, водных растворах НПАВ и р-циклодекстрипа / А.Б. Зиятдинова. С.А. Мир-сайзянова, З.А. Сапрыкова, P.P. Амиров // Коллоидн. ж. 2005. - Т. 67. N 6. — С. 800-807.

139. Treiner С. Counter ion condensation on mixed cationic/nonionic micellar systems: Bjeirum's electrostatic condition / C. Treiner, M.H. Mannebach // Colloid Polym. Sci. 1990. - V. 268, N 1. - P. 88-95.

140. Tomasic V. Physicochemical Properties ofDodecylammonium Picrate / V. Tomasic, L. Tusek-Bozic, A. Visnjevak. B. Kojic-Prodic, N. Filipovic-Vincekovic // J. Colloid Interf. Sci. 2000. - V. 227. - P. 427-436.

141. Hassan P. Aggregates from cetyltrimethylammoniumhydroxynaphthalene carboxy-late (CTAHNC): a light scattering study /Р. Hassan, J. Narayanan, S.V.G Menon., R.A. Salkar, S.D. Samant, C. Manohar // Colloids Surf., A. 1996. - V. -117, N 1-2.- P. 89-94.