Закономерности полимеризации виниловых мономеров на границе фаз в присутствии поливинилпирролидона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

М1н1стерство осв1тн Укра1ни Дераавний ун!верситет "Льв1вська пал1гехн1ка"

сл

2 2 АПР 1335

На правах рукопису УДК 678.746:744.339-13

Левицький Володимир евстахович

ЗАКОНОМ1РНОСТI ПОЛ1МЕРИЗАЦ11 В1Н1ЛЬНИХ МОНОМЕР1В НА МЕЖ1 ФАЗ У ПИ1СУТН0СТ1 П0Л131Н1ЛП1РР0Л1Д0НУ

02.00.06. Х1м1я високомолекулярних сполук

Автореферат дисертацП на здо<5И:тя наукового ступени кандидата х!м1чних наук

Льв1в - 1996

Робота виконана на кафедр1 х!м1чно1 технологи переросли алзстиас Державного ун1верснтету "Льв1вська пол!техн1ка"

Наукзвий кер1вник: професор, д.х.в. О.В. Суберляк Наукавий консультант: доцент, к.х.н. В.Й. Скорохода

Оф1ц1йв1 опонэнти: професор, д.х.н. М.М. Солтис

професор, д.х.н. В.Г. Сиромятн1ков

Пров1дна установа: 1нститут xlMil високомодекулярпх сполук HAH Укра1ни, и. Ки!в

Захчот в1дбудеться " Л9" кв!тня 1996 р. о 1500 на вас1данн1 спец1ал1вовано1 Вченси ради Д 04.06.Q9 при Державному ун1верситет! "Льв1вська пол1техн1ка" ва адресою: 2S064S, Льв1в-13, пд.Св.Юра, 3/4, аудитора 333

3 дисертац!ею можна ознайомитись у науково-техн1чн1й б1бд1о-тец1 Державного ун1верситету "Льв1вська пол1техн1ка" (м.Льв1в, вуд. Професорська, 1) \

Автореферат роэЮланий "АЯ " rj€//jß ltdu

/ У

1996 р.

Федорова В.О.

- £ -

Загааьна характеристика роботи

Дктуадья1сть темя. 0станн1 десяткл1ття ознзменовая1 ЮТзнста.-ним роззлтасм иащмшк1в синтезу пол1мер1в на сснов1 пол1в!1;!.чп!р-рал1дояу (ПЕЛ), який виступае 1 як модификатор в!домих пол!меряих матер1ад1а, 1 як основа, то модиф1куеться р!зними мономерами. Основав причина п!двгаценого 1нтересу до сп1впол!мер!в ПВП полягае у його ВЕСок1й селективн!й сорбц1йн!й здатност!, п!двищен!й б1осу-м1сност! 1 громборезистентност!, 1ммоб1л1зад1йн1й здатност1; при наявност! ПВП у си!впол1мерах- аростаз г1дрофгльн1сть, проникн1сть, мехая1чна м!цн!сть, зменшуються внутр1шн! напруження.

Систематичними досл1дженнями, проведенный яа кафедр1 ХШП ДУ • "Льв1вська пол!техн!ка", встановлен1 основн! законсм1рност! та ые-хан!зм под1меризацП метакрилових еф1р!в гл!кол1в в присутност! ПВП в гомогенних умовах 1 на 1х основ! розроблен1 промислоз! мето-ди синтезу ряду г!дрогелевих сгпвпол1мер1в, як! завдяки сво!й не-токсичност! 1 б1осум1сност1 з нашли застосування в б!омедичн1й практиц!, у т.ч. "Акркдан-ЯИ" 1 "Гл1покс" для виготовлення кон-тактних л1нз; а також обгрунтовано спосЮ пол1меризацП таких систем у вод1 без використання традгаийних токсичних 1н!ц1атор!в по-л!меризаш!. Однак, можливост! такого синтезу обмежуються в1дносно вузькиы колом в1н!лъних мономер!в, як1 пол!меризуютъся в присутност! ПВП в гомогенних умовах у водному середовипц з утворенням пршцеплеиих сп!впол!мер1в.

Проведения гетерофазно! пол!меризацП в присутност1 ПШ дало б змогу не липе розширити коло мономер!в, як! використовупться для синтезу, але й можлив!сть одержати нов! пол!мери а комплексом спе-Щальних властивостей, як1 притаманн! для сп!впол!мер!в пал!в1н!л-п!ррол!дону. Бодночас, значний науковкй !нтерес являють досл1джен-ня ф!зико-х1м!чних законом1рностей пол!меризац!1 ! структуроутво-рення в цих системах з метою розробки наукових основ модиф1кац!1 промисловорозповсюджених пол!мер!в.

Основна частина роботи вжонувалась зг!дно фукдаментальних ( 3.3/457 - "Досл1дження матричних ефект!в у процесах пол!мериза-Щйно! модиф1кацП пол!мер1в"; 0194 и 029597 - "Досл1д*ення коор-динац!йно-радикально! матрично! пол!меризацП 1 створення основ керованих сш:тез!в г1дрогел!в медико-б!олог!чного призначення") ! науково-технгчних. ( 7.03.02/094-92,1746 - "Нов! пол!мерн! функц!о-нальн! г1дрогел!") проект!в.

а -

Мета роОоти. Метою дано! роботи е досл!дження законом!рностей матрично! пол1меризац1! в1н!льних мономер!в на меж! фаз в присут-ност! ПВП без використання традиц1йних Шц!атор!в (в подалыпому "без1н!ц1аторна" пол!меризац1я) ! розроблення основ синтезу (сп!в)под!мер!в р!зноман!тного функцЮнального призначення, в т.ч. для б1омедицини.

Наукова новизна. В робот! ьперше досл!джен1 законом!рност1 матрично! пол1мериаац!1 Пдрофобних в!н1льних мономер!в на меж! фаз з ПВП у водному розчин! без використання традицШих 1нШато-р1в.

Вивчен! ф!зико-х!м!чн1 характеристики меж! фаз м!ж обмежено розчинними у вод1 в1н!льними мономерами 1 водним розчином ПВП та виявлений взаемозв'язок м1ж ф!зимними явищами, цо обумовлен! наяв-н!стю меж! фаз 1 к1нетикою пол!меризац!1.

Запропонована к1нетична та структурно-тополог!чна схема пол1-меризацП г!дрофобних в!н1льних мономер1в в присутност1 ШП на меж! фаз.

Показано, до пол!меризац!я в1дбуваеться на меж! фаз ! супро-воджуеться ор!ентац1ею макромолекул ПВП та утворенням комплексу з перекосом заряду м1ж подв1йним зв'язком мономеру та атомом азоту П1ррол1донового циклу ШП, ко е основними чинниками переб!гу- пол1-меризацП без !нШ!атор!в в даних системах.

Синтезовано ряд нових сп1вп0л1мер!в на основ! ПВП ! гчдрофоб-них ь1н!льних мономер1в та визначено вплив р1зноман1тних фактор1в на структуру 1 ф!зико-х!м!чн1 властивост! отриманих сп!впол1мер!Е.

Практична ц!нн!сть. Виявлен! законом!рност1 в!дкривають можли-вост1 синтезу ! модиЫкацП пол!мер1в новим доступним методом без значних енергетичних ! матер1альних затрат.

Синтезовано ряд сп1впол!мер1в а ц!нними властивостями для використання 1х при виготовленн! сорбент1в, мембран, !мплантант1в. волокон тощо. Синтезован! сШвгеШмери можуть усшшно використову-ватись 1 як самост1йн! матриц! з Шц1юючими властивостями для ви-готовлення пломб, кле!в, прем1кс1в.

Апробац1я_ роботи. Основн!— результата роботи допов1дались на м1жнародному симпоз!ум! "Пол1мери на меж1 фаз" (м.Льв1в, 1994), II Всесоюзна наукоЕО-техн1чн!й конференцП 51 синтезу, властивостей 1 застосуванню водорозчинних пол!мер1в (м. Ярославль, 1991), Всесоюзна нау.соьо-техн1чн1й конференцП "" Проблеми сальватаци 1 комплексоутвореня ь розчинах" (м.1ьаноьо, 1991), науково-техн1чн1й

- а -

лнференцП "Стан та перспектив« роавитку хем1чно! науки та про-u повоет1 в зах1дному рег1он! Укра1ни" (м.Льв!в, 1994), науко-ЕО-1фактичн1й конференцП "Льв1вськ1 хем1чн1 читання" (м.Льв1в, 1995), науково-техн1чн1й конференцП "Перспектив« розвитку промио-ловост! пластмас в УкраШ" (м. Льв1в, 1995), 17-1Й Укра1нськ1й конференцП з орган1чно! xlMil- (м.Харк1в, 1995), III конференцП молодих вчених Лм1к1в (м. Донецьк, 1991), щор1чних науково-тех-н1чних конференЩях ДУ "Льв1вська пол1техн1ка" (м.Льв1в, 1991-1995).

Публ1кацП. Матер1али дисертац1йно! роботи опубл1кован1 в 4 статтях 1 9 тезах допов!де...

Структура 1 об'ем роботи. Дисертац1я складаеться а 4 глав, за- ' гальних висновк1в, списку цитовано1 л1тератури, який включав 177 найменувань. Перша глава присвячена анал1зу л!тературних 1 патент-них джерел по дан1й тематиц1 та обгрунтуванню мети i метод1в дос-л1джень. У друг1й глав1 приведен! методики досл1д*ень. У трет1й 1 четверт1й главах викладен! результати власних досл1джень 1 Тх 1н-терпретац1я. Робота викладена на 147 стор1нках машинописного тексту, BMinye 18 таблиць i 39 рисунк!в.

ЗМ1СТ РОБОТИ

1. Законсм1рност1 синтезу та напрямки використання сп1впол!мер1в пол!в1н1лп1ррол1дону

Проведений огляд л!тератури в облает1 синтезу, властивостей та застосування сп1вгюл1мер1в ПВП. Розглянут! особливост! пол1ме-риэацП вШльних мономер1в в присутност! ПБП в гомогенному сере-довиец. Звернена увага на мало1нформативний характер публ1кац1й, присвячених використанню ПБП при проведенн! гетерофазно! пол1мери-.зацП.- Проанал1зован1 основн! законом: рносп пешмеротворення на меж! розд1лу р1дких фаз, у т. ч. в присутностх в полЫе£>изац1йн1й систем! високомолекулярких речойш.

2. Об'екти 1 методи досл1джень

Об'ектами досл!джень були так! в1н1льн1 мономери, як стирол, в1н1лацетат (БД), метилметакрилат (ММАУ, метилакрилат (МА), ети-

дакрклат (ЕА), бутилакрилат (БА), а також ПВП р1вно1 молекулярно! маси. Приведен! способи очистки 1 п!дготовки реагент!в.

Описан! методи досл1джень к!нетики пол1керизац!1 композшЦй, вианачення к!нетичних параметр!в пол1меризац!1, комплексоутворен-ня, визначення м!лфазних характеристик системи мономер - водний розчин ШП. Приведен! методики досд!джень ф!зико-механ!чних вхас-тивостей сп!впол!мер1в. Шжфазний натяг визначали методом максимального тиску в бульбашц! за допомогою ун!версального газового приладу УГАЗП-1КТ. Шжфазний потенЩал визначали методом рухомого зонду за допомогою вольтметра ун!версального з великим вх1дним опором. 14 досупдаення пол1мер!в проводили на спектрограф! "Бресогс! - 75 Ш". Дериватограф!чн! досл1дження проводили на дери-ватограф! О - 15000. Визначення поверхнево! твердост! сп!впол1ме-р1в, зняття термомехан1чних кривих проводили з допомогою консистометра Хеплера. Водовм!ст сп1впол!мер1в, вм!ст нерозчинно! фракцП визначали ваговим методом на анал!тичн1й ваз! "Ш - 32". Визначення коеф!ц!ента набухания, зм!ни р!вня мех! фаз, в!дстан1 в!д рухомого електрода до меж! фаз проводили з використанням катетометра КМ-8. Також у робот! використовували колориметричШ, рефрактомет-ричн1, в!скозиметричн1 досл1дження.

3. Законом!рнссг! "безШшаторно!" пол!иеризац11 в1н!льних мономер!в на межх фаз з розчином ПВП

3.1. Досл!дження к1нетики пол1меризацП метилметакрилату ! метилакрилату в гомогенних середовищах ^

При досл!дженн! законом!рностей пол1меризац!1.в!н!льних мономер^ на меж! фаз з водним розчином ПВП вагаиво пор!вняти 1х з го-мофазною пол!меризац!ею досл!джуваних мономер1в у присутност! ПВП з метою визначення впливу меж! фаз на процес шшмеризацп.

Однак, в!домоет! про гомопол!меризац1ю в!н!льних мономер!в, то частково розчинн1 у вод1, таких як метилметакрилат (ММА), метилак-рилат (МА),. у присутност! ПВП у водному розчин! практично вглсут-н1. У зв'язку з цим були проведен! досл!дження к!нетики гомофазно! пол1меризац!1 в цих системах.

Зокрема, в гомофазн!й пол!меризад11 (мет)акрилат1в реакц!я п!д-порядкована законом1рностям, як! характерн! для матрично! пол!ме-ризацП гл!кодевих еф1р!в метакрилат!в. Разом з тим, залежн1сть

ШВВДК0СТ1 пол1меризац11 МА ! ША в1д концентрацП мономеру в водному розчин! ПВП мае екстремальний характер з максимумом швидкост1 при концентрацП МА 0.4 моль -л"1 1 ША - 0.06 моль -л-1. Це може бути пояснене ипливом як протонодонора на активнЮть зростаючих радикал!в при ттмеризацП, так 1 переходом процесу при б1льших концентращях мономеру в гетерофазну область.

Пол!меризац!я МА 1 ША проходить у водному, розчин 1 ПВП в гомо-фазних умовах без ьикорис1оння традид1йних 1н1ц!атор1в радикально! пол!меризацП • Але при цьому внасл!док малих концентрац1й мономе-р!в у реакц1йному середовииЦ (обмежена розчинн1сть мономер1в у водному розчин! ПВП) процес е технолог!чно не виг!дним. Тому вип-равданий !нтерес розглянути процес пол!меризац11 таких мономер1в у гетерофазних умовах, коли зростае можлив!сть регуловання концентрацП мономер1в у зон1 реакцП пол!меризацП, а також енергетичних характеристик меж1 фаз.

3.2. Досл1дження кХнетики гетерофазноТ пол!меризацП вШльних мономер1в у присутност1 ПВП

К1нетику пол!меризац11 досл1джуваних композгаЦй при наявност!. меж1 Фаз вивчали дилатометричним методом, що дозволило змоделювати процес з урахуванням особливостей пол!меризацП на меж! фаз.

На основ! того, . що швидк!сть пол1меризацП в розглядуваних системах пропорвдйно зростае з1 зб1льшенням плот! контакту 1 швид-К1сть пол!меризацП на одиницю площ1 е однаковою, а також на основ! того що швидк!сть пол1меризац!1 даних мономер!в не залежить в1д сп!вв!дношення об'ем!в фаз зроблене припущення, що область пережгу процесу пол1меризацП - межа фаз. У зв'язку з цим результати визначення величини швидкост! пол!меризац11 у даних системах наведен! на одиницю площ! контакту фаз.

При наявност1 меж1 фаз: водно! з ПВП 1 орган!чно! з мономером, тенденц!я прискорення в!д наявност! ПВП проявляеться при малих його концентрациях. Причому, залежн!сть швидкост! пол!мериза-цП в!д вм1сту ПВП V водн1й фаз1 мае виражений екстремальний характер з максимумом при концентрацП ПВП 0.22 - 0.45 осн.-моль •л-1 не залежно в!д природи мономеру (рис.1). Енерг1я активацП процесу пол!меризацН мениа, н!ж при проведенн1 пол1меризацП в гомогенних умовах (у випадку МЫА - в1дяов1дно 89 1 46 кДж/моль).

Показано, що при проведенн! пол1меризац!1 ряду в!н1льних мо-

номер1в в прксутност! в мокомерн1й фаз! розчинник1в р1зко!" приро-ди, немая кореляЩшкй залежност1 м1ж в'язкЮТю мономерно! фаги 1 к1нетикою пол1ыеризац!1 на меж1 г водним розчином ПВП. Разом а тим спостер!гавться залежност1, характеры! для м!жфазних реакций, аок-реыа розведення мономеру деякими розчинниками приводить до зрос-танкя швидкост! пол1меризацП. Так, при наявностг в орган1чн1й фа-з1 бензолу шввдк1сть пол1меризац!1 стиролу значно вица, н!ж при пол1меригац11 чистого мономеру 1 при наявносп таких розчинник!в, як толуол, циклогексанол, октан; що моле бути насл1дком р1ано1 взаемодП м1х молекулами розчинника 1 мономеру. При цьому можлива 01льша або меноа "спор1днеи!Сп>" розчинника до мономеру 1-утЕоре-ного пол1меру. Танох сл!д в1дзначити, що при введение розчинника в моноиерну фагу вм1геос1Ться енергетичн! характеристики мек1 фаз, м1*фаана вгаемод1я, м1*фааний потенщал.

V -105 V -105 у'-106,

иоль/Сы^'с) мрль/(м2'с) моль/(дмэ'с)

Спвп» осн.-моль -д".1

Рис. 1.

Залекн1сть пшидкост! пыймери-зацП (V) в1н1льних мономер1в в!д концентрации ПВП у водному РОЗЧИН1 (Сшп). Мпвп - 12000. Т - 313 К. Мономер: 1 -стирол; 2 - ША; 3 - МА; 4 - ВА.

Рис. 2.

Залежн1сть швидкост! гетеро-фазно'1 (V) 1 гомофазно! (V'} пол1меризац11 ММА (1,1') 1 МА 42,2') в!д молекулярное масиПВП (Мпвп). Т - 313 К. Спвп - 0.45 осн.-моль/л.

Протилежною до гомофазно! пол!меризацП одержана також еалел-н!сть швидкост! гетерофазно! пол1меригацП в!д молекулярно! ыаси ПВП (рис. 2). Встановлено, цо при гетерофазному процес1 швидк1сть зменшуеться при збиызенн! молекулярно! маси ПВП. Ч1тко простежу-еться оберненопропорц!йна залежн1сть к!нетики в!д в'язкост! водно! фази. _

Було, водночас. показано, цо з эб!дьшенням молекулярно! маси ПВП у воднп! фаз! величина проникнення мономгр!в у цр фазу зменшуеться. Така законом!рн1сть пояскюеться зростакням в'язкост! водних розчин!в ПВП, а також спов!льненням зм1ни конформац!йних явгсц макромолекул ПВП !з зб!лыпенням його молекулярно1 маси, а також оче-видним зростанням ст!йкост! асоц!ат1в м!ж лачками ПВП 1 молекулами мономеру.

Одержан! резулыати обумовили два висновки: 1. В присутност1 водного розчину ПВП мсвда провести пол!меризац!ю практично будь-якого мономеру в м'яких умовах без використання традиц1йявх !н!ц!атор!в радикально! пол^меркзацП. Пол!меризац1я проходить в високоя свидкЮт» при температур! 313 К ! характеризуемся пошлиною енерг!ею активацП.

2.Гетерогенна реакц1я п!дчиняеться закона;-! 1ижфазного процесу, основнкми чннниками яких е поверхнев! явмз. а саме - дифуз!я реа-гент!в в зону реакцП, формування реакц!йноздатного м1жфазного шаг ру, енергетичн! характеристики меж! фаз.

У зв'язку з цим являло !нтерес розглянути ф1зико-х1м1чн1 характеристики системи, обумовлен1 наявн!стю меж1 фаз 1 !х взае-мозв'язок з к1нетичними параметрами пол!меризац11.

3.3. Досл1дження ф!зико-х!м1чних явиц, обумовлених наявнЮпо в пол!меризац!йн!й систем! меж1 фаз

Вхдомо, що важливо» характеристикою Шжфазно! поверхн1 в м1д-фазна енерг!я Гельмгольца. Бона залежить в!д в1дносно! величини молекулярного притяганкя м:ж фазами, що межують. У терм!нах по-верхнево'! енергП вона може Сути виратена роботоо когезП 1 адге-з11. Пор1вняння роботи когезП дано! р!дини (Wк) з роботе» II ад-. гез11 («а) по в!дношенню до друго! р1дини. ор межув а нею, дав величину в!дносних сил притягання м!ж молекулами першо! р!дини 1 !х притягання до молекул друго! р!дини.

Як Сачимо (табл.1), величина в!дносних сил притягання в систем! в!н1льний мономер - вода в значн1й м1р! залежить в1д природи мономер/.

Таблиця 1

М!ифавн1 характеристики системи в1н!льний мономер - вода

V Мономер Vk■103, Дж -М-2 Дж -м-2 д -ю3. Дж 'М-2 Надлишок енергП Ен, мДж *м

1 Стирол 60.0 46.2 13.8 9.2

2 Б А . 48.8 54.0 -5.2 38.4

3 Е А 48.8 71.8 -23.0 44.9

4 М А 47.8 81.3 -33.5 49.1

5 В А 43.2 61.7 -18.5 42.4

6 М М А 49.4 61.8 -12.4 41.6

Ук- робота когезГ! води, робота адгез!! мономеру, Д - У* -

Для б!льшост1 розглянутих мономер!в сили притягання м1ж молекулами води та мономеру перевшцують сили притягання м!ж молекулами мономеру (значения Д < 0). Про це св1дчить 1 вгнута форма мен1ску меж! фае. Найб1льша взаемод!я м1* молекулами води 1 мономеру спос-тер1гаеться у випадку МА (наймете значения Д). Лише для системи стирол - вода характерна додатня величина Д.

Розглядаочи м1*молекулярн1 взаемодП б1ля мех1 фаз, по оОу-шмыаоють м1жфазний натяг, сл1д ввернута у вагу на вклад р1зних м!ж-молекулярних сил у м1жфазний натяг системи орган!чна фаза - вода.

Визначен! експериментальн1 значения м!хфазного натягу 612 на мех1 вод^ - в1н1льний мономер 1 м!жфазного натягу ба12, як1 розра-хован! при розгляд! лише дисперс1йних взаемодхй б1ля ме«1 фаз з аастосуванням приблжень Гачакера.

Для вс!х розглянутих систем значения б^г значно б!льше, н1ж 612- Цвй надлишок, зПдно теорП Фаукса, е мхрою енергП взаемо-д11, щэ включав р1зноман1тн1 полярн1 сили. Як Сачимо (табл.1), мономе ри, яким властиве значения Д <0, законом1рно мають велике значения Ен. як м1ри взаемодП з молекулами води (38 - 49 мД* ^ ). але 1 для стиролу властива м1жфазна взаемод1я 9.2 мДх м , не

- 9 -

дивлячись на переважання сил кэгезП.

Вивчення м1жфазного натягу в систем! в1н!льний мономер - вод-ний розчин ШП обумовлене тим, що в!н, як характеристика поверхне-во! енергП системи, також впливатиме на процес пол!меризацП.

3! зб1льшенням вм!сту ПВП у. водному розчин! м1жфавний натяг зменшуеться. Понижения м!жфазного натягу обумовлене утворенням ад-сорбц!йного шару макромолекул ПВП на меж! фаз. Зодночас простереться ч!тка законом!рн!сть едина для вс!х мономер!в: спад м!хфаз-ного натягу спостер1гаеться в межах концентрац!й ПВП (до 0.4 осн.-моль -л-1). Це, на нашу думку, якраз в св1дченням того, цо саме при так1й концентрацП остаточно формуеться на меж! адсорб-Шйний шар ПВП 1 подальше п!двицення концентрацП ПВП в об'ем1 не впливае на характеристики цього шару. Аномальне эниження м1жфазно-го натягу у випадку ША ! МА (спостер!гаетъся м1н!мальний екстре-мум при концентрацП ПВП0.1 - 0.2 осн.- моль -л"1) обумовлене, очевидно, взаемопроникненням компонент!в фаз та м!зшолекулярною взаемод!ей мономер - ПВП у приграничн1й облает!, яка залежатиме, в значн!й м!р1, в!д сп1вв!дношення компонент!в в област1 меж! фаз.

Взаемод1я м!ж мономером ! ГОП супроводжуеться утворенням асо-Щат!в, цо впливае на конформац1я макромолекул ПВП. Ц1 зм!ни п!дт-верджуються зм1ною коеф!ц!ент!в К 1 к з р!вняння Марка-Куна-Ха'/-в1нка. Експериментально встановлено, цо при введены! у воднкй розчин ШП молекул метил(мет)акрилового еф!ру в!дбувавться зрос-тання л ! зменшення К.

НаявнЮть ПВП в об*ем1 водно! фази обумовлое це одну особлиг в!сть у формуванн! меж1 фаз - а саме, тривал!сть у встановленн! р1вноважно! величини м!жфазного натягу. Це е св!дченням переб!гу ор!еатац!йних процес!в з можливими комформац1йними зм1нами в макромолекулах ПВП з виходом на поверхгаэ поверхнево-активних сегмен-т1в макроланцвПв (в даному випадку г1дрофобних сегмент!в).

3 отриманих залежностей к1нетики м1жфазного натягу визначили часи релаксацП адсорбц!йного шару макромолекул, константу швид-кост! формування адсорбц1йного шару (к) та показчик п, цо характе-ризуе взаекне розташувания макромолекул на ме:х! фаз.

Яч бачимо (табл. 2), залежн!сть часу релаксацП в!д концентрацП ПВП у водному розчин! мае екстремальний характер. Найб!льи1 часи релаксацП спостер!гаються при концентрацП ПВП 0.2 - 0.6 осн.-моль'Л-1.

Таблиця 2

Часи релаксацП (8) 1 константи швидкост! (к) формування адсорбц1йного шару макромолекул ПВП на меж! фаз стирол - водний розчин ПВП (Мпвд - 12 ООО)

№ Спш *юг, осн.-моль*л-1 к -103 П в -ю-4, сек. в'-10"4\ сек.

1 2.26 67.61 0.56 1.14 1.37

2 4.52 30.20 0.71 1.05 —

3 6.78 7.00 1.00 0.84 —

4 9.04 5.01 1.02 0.96 —

5 22.64 4.47 1.02 1.11 1.65

б 33.16 3.39 1.01 1.50 —

7 45.20 3.47 1.00 1.68 2.50

8 54.24 4.95 0.99 1.44 — '

'9 ■90.40 5.13 1.04 0.93 —

* Мщп - 28 ООО.

Отриман! результата дають можлив!сть стверджувати, то при встановленн! адсорбц1йн6! р1вноваги макромолекул 1<ВП в дослдаува-них системах на меж! фаз активну роль в!д!грають як дифуз1я макромолекул з об'ему в поверхневий шар, так 1 конформащйна перебудова макромолекул в самому м1жфазному шар!. При малих концентрацгях ПВП 1 на ранн1х стад1ях процесу швидк1сть досягнення ргвноважного стану л!м1туеться дифуз!ею. Про це св!дчать значения к 1 п. При Великих концентрац1ях ПВП в об'емх водно! фази, а також на заключнгй стадП процес л1м1туеться конформац1йними перегрупуваннями макромолекул ПВП в адсорбц1йному шарь Р1вноважна конформац1я адсорио-ваних макромолекул забезпечуе максимально можливе в даних умовах заповнення меж1 фаз поверхнево-активними сегментами 1 при цьому д1лянки ланцоПв ПВП у м1жфазних шарах '¡х розчин!в вкладаються па-ралельно м1ж собою 1 меж! фаз (значения п * 1). Де разом з м1жмо-лекулярною взаемод!ею молекул мономеру та сегмент!в макромолекул

- 1.1 -

ПВП при подальцЦй пол1меризац11 полегшуе доступ молекул мономеру, до активних дьчянок пол!мерно1 матриц! та сприяе процесу псшмери-зацП.

• 3.4. Роль комплексоутворення в гкшмеризацП вШльних мономер!в на меж! фаз в водяим розчином ПВП

Пробдрча встановлення структури комплексу, природи сил, що забезпечують його утворення i ст!йк1сть, а також зм!н в електрон-Н1Й структур! молекул е важливим i практично важко розв'язуваним завданням, яке вдаеться в деяк!й Mipi вир!шити за допомогою кв&ч-тозо-х1м1чних розрахун 'з поряд з експериментачьними досл1дження-ми. Щ розрахуьш проводились на приклад1 модельних систем: ММА -вода, етилп!ррол!дон (ЕП) - вода.

1з результаПв квантово-х!м1чних розрахунк1в сл!дуе, що при данш м!жмолекулярн1й взаемодП у випадку як ММА - вода,, так i ЕП - вода в!дбуваеться частковий перерозпод!л електронно'1 густини. У результат! цього зростае електронегативн1сть азоту; на а-вуглещ ММА зростае негативний заряд, а на в-вуглец1 - позитивний; причому м!жагомна в!дсгань С-С-зв'язку зб1лывуеться s 1.342 А до 1.353 А. Визначено, що при утворенн! водневого зв'язку м!ж MMA'i водою Индекс Вайберга подв!йного зв'язку С-С молекули ММА зменкуеться з 2.039 ДО 1.896, ЩО СВХДЧИТЬ ПРО ПОНИЖеННЯ CTÏHKOCTi цього зв'язку.

Зб1льсення електронегативност! азоту п1ррол1донового циклу з одного боку 1 зменшення 1ндекса Вайберга подвшного зв'язку ММА та зростачня позитивного заряду на атом! в-зуглецо, а також беручи до уваги л1тературн1 дан1, дають можлив1стъ передбачити як утворення КПЗ м!ж атомом моту 1 групою С-С (MA (або MAL так 1 полегшення його утворення у водному середовиц!, що також створ!оватиме сприят-лив1 умови для 1н1ц1ювання.

Отриман! результата даать моллив1сть передбачити, що'у систе-м1 ЕП-мономер-вода ЕП буде донором, а мономер - акцептором елект-poHiB i при цьому внаслгдок перерозподыу електронно! густинк сл1д очжувати подальше послабления подв1йного зв'язку мономера.

Внаслгдск м1жмолекулярно! взаемодП у систем! водний розчин ПВП-мономер молекули мономеру, очевидно, ор1ентуватимуться в пол1 макромолекул!) ПВП, що створюе сприятлив! умови для росту ланцюга та 1нтенсиф1кацП процесу (сп1в)пол1меризацП.

Утворення комплексу з переносом заряду м1ж молекулами в1н!ль-ного мономеру та ланками ПВП Шдтверджено рефрактометричними та ¡Ч-спектроскоп1чними дослдаеннями.

3.5. Взаемозв'язок параметр1в кинетики "без1н!ц1аторно1" пол!меризацП в!н1лышх мономергв з ф1зико-х!м!чними характеристиками меж1 фаз . При аналШ одержан их результатов виявлений конкреткий взав-мозв'язок к1нетики пол!меризацП а ф1зико-х1м1чними параметрами меж1 фаз.

Як бачимо на приклад! системи стирол - воднии розчин ПВП (рис.3), спостерггаеться ч!тка в1дпов1дн1сть М1Ж швидк1стю полгме-ривацП та часом релаксацП м!жфаздого шару макромолекул 1 м1жфаз-ним потенц!алом: при нонченграцП ПВП 0.45 осн.-моль 'л"1 - найви-ша швидк1сть'I найб1лыпий час релаксацП. Де, 1мов1рно, являеться насл1дком того, що величина часу релаксацП б1лыпа в системах з б1лыпою початковою ентроп1ею. В цей же час б1льша величина 8 може бути насадком бШш сильной Ф1зичн01 м1кмолекулярно1 взаемодП м1ж ланками макромолекул ШП та молекулами мономеру, в результат! чого, 1мов1рно, проходить перерозпод1л едектронно!'густини в систем! ПВП - мономер, що приводить до утворення комплексу в переносом заряду, а внасл1док цього, до полегшення активуванкя процесу утворення первинних радикал1в. Поряд з циы на сприятлив! умови для активування процесу шмимеризацп в цьому 1нтервал1 концентрац!й вкаэують 1 значения коефШента п % 1, при яких макромолекули ПВП розтасован! паралельно м1ж собою ! меж! фаз.

V ■105, моль -м'2 -с"1

в -Ю"4, с 1.5

1.0

0.5

ф, тУ 150

100 Рис. 3.

Залежн1сть швидкост! пол1мериэацП (V), часу релаксацП (8) та м!*фазного потен-50 Щалу (ф) в!д вм!сту ШП у водному розчин 1 (Спвп)•

Мпвп-12000; Т- 313 К.

Л

0.2 0.4 0.6 0.8

Спвп, осн.-моль -л-1

Також простереться ч!ткий взаемозв'язок м!жфазних вэаемод1й а параметрами пол1меризацП в систем1 вШльний мономер - водний розчин ПВП (табл. 3).

Таблиця 3

Характеристики м!жфазно! вваемодП та параметри к1нетики пол!меризацП в систем! в1н1льний мономер - водний розчин ПВП

№ Мономер и^-ю3, Дж -м"2 д -ю3, Дж "М-2 612 -Ю3 Дж -м"2 Надлишок енергП, МД* * м V ■ "105, моль М^'С Еа'Ю"3. Дж /моль

1 Стирол 46.2 13.8 26.8 9.2 4.15 —

2 Б А 54.0 -5.2 20.1 38.4 16.67 69.4

3 Е А 71.8 -23.0 11.2 44.9 39.17- 34.5

4 М А 81.3 -33.5 6.2 49.1 86.00 26.7

5 В А 61.7 -18.5 14.8 42.4 86.50 —

6 М М А 61.8 -12.4 16.3 41.6 26.70 46.0

.Так, мШмалъному значению в1дносних сил притягання (Д) 1 м1жфаз-ного натягу (612) в1дпов1дае максимальне значения роботи адгезП мономеру 1 надлишку м1жфазно1 енергП; 1, очевидно, саме в зв'язку з цим пол1меризац!я 1де з максимальною швидк!стю 1 характеривуеть-ся м!н1мальною енерПею активацП.

Таким чином, на переб1г процесу пол1меризацП в досл!дхуваних системах гначний вшив натянуть наступи 1 факторы, як1 в т14 чи 1н-шхй м1р1 сприятимуть процесу 1нШ1ювання:

- утворення комплексу з переносом заряду мономер - ПВП;

- утворення водневих эв'язк!в мономер - розчинник;

- матричний ефект;

- взаемна ор1е.чтац1я молекул на мех1 фаз;

- утворення адсорбц!йного "реакц1кноздатного" пару макромолекул ПВП на мели фаз;

- наявн1сть стрибка потенциалу при переход! молекул через межу фаз;

- наявШсть надлишково! м1жфазно'1 енергП, м1ифазних взаемод1й.

Таким чином, створшчи умови, котр1 б сприяли проникненню на

межу фаз реагент1в, виходячи з вище викладених концентрац!йних, в'язк1сних 1 х!м1чних фактор1в, а також створшчи умови переб1гу ор!ентац1йних ефект1в, можна досягти високо! швидкост1 "без1н1ц1а-торно!" пол1меризацП 1 конверсИ мономеру при невисок1й температур! практично для будь-якого обмежено розчинного у водному розчи-н1 ПЗП мономеру.

4. Досл1дження складу ! структури синтезованих сп!впол!мер!в

та 1х вааемозв'язок з експлуатац1йними властивостями

Установлено, шо в досл1джуваних системах в продес! пол1меро-утворання можливе одержання прищеплених сп1впол1мер!в ПВП за наступил) схемою (на приклад! ПВП-пр-ПММА):

- утворення комплексу з переносом заряду м1ж азотом п!ррол1до-нового циклу ПВП 1 подв!йним эв'язком мономеру обумовлюе локальне зб1льшення концентрацП мономера в площин! макромолекул» ПВП, послабления подв1йного зв'язку мономера, що поряд з !ншими факторами, очевидно, приводить до утворення в пол!меризаЩйн!й систем! пер-вянних радикал!в типу:

СНз - (СН2 - С)П:~

СН2 - СН 1 N

С - 0 0 - С СН2

.1 II

о—СНз н2с - СНг

- наявн1сть в пол!меризац1йн!й систем! радикал1в типу ^ обумовлюе утворення прищеплених сп!впол!мер!в.

Також у дан1й систем! моде проходити 1 реакц1я гомопол!мери-зац11 з утворенням л1н!йного пол1меру.

Утворення придепленкх сп1ъпол1мер1в п!дтверджено 1Ч-спектрос-коШчшюи, дериватограф!чними та х!м!чними досл1дженнями.

Показано, шо склад 1 структура синтезованих сп1впол1мер!в 1, законом1рно, !х властивост1, в значн!й м1р! залежать в1д умов по-л1меризацП. в1д концентрацП реагеат1в у еих!дн!й композицП.

Як бачимо (табл. 4), !з зб!лыпенням концентрацП ПВП у вих!д-н1й композицП до 0.45 осн.-моль/л в1дчутно зростае ! його вм1ст у сп1впол1мер1. В подальшому це зростання эменшуеться.

Основн1 ф1зико-х!м!чн! характеристики синтезованих сп!впол1-мерЬ, зокрема. ПБП-пр-ПША наведен! в табл. 4.

ТаСлиця 4.

<Язико-х1м!чн1 характеристики сингезованих сп1впол1мер1в ПВП-пр-ПША (Тп - 313 К)

№ Слвп -ю2, осн.-моль/л Вм1ст ПВП у СП, 7. м -юб Тв. °С Ттек. °С Р-10-7, Н/м2 Ккаб. V, X

1 5.55 12.3 — — 175 2. 50 1.05 3

2 11.10 36.8 — 120 — 2. 55 — 5

3 ■ 22.60 42.0 — 125 180 2. 68 1.08 8

4 45.20 62.4 1.38 125 185 2. 79 1.10 14

5* 45.20 — 1.76 130 185 2. 71 1.10 12

6 90.40 75.8 — — — 2. 80 1.15 15

7 — 0.0 — 110 165 2. 35 »1.00 < 1

* Тп - 298 К.

1з зростанням вм1сту ланок ПВП у сп!впол!мер! спостер1гаеться зростачня вел;:чини поверхнево! твердост! (Я), з'являються сорбц!й-н! властивост1 - зростае водовм1ст (И) 1 коефШент набрякання у вод1 (КНаб.). а такод зростають теплоф1зичн1 показники (теплост1й-к!сть за В!ка (Тц). температура текучосИ (Ттек.))•

Синтезовая! сп1впол1мери мають ряд специфгчних властивотей, як1 перспективно ; в1др1зняють Зх в1д в1домих гомопол1мер1в. I в першу чергу приваблюють 1х селективна сорбц1йна здаТн1сть 1 можли-в!сть поляриззацп.

П!двищен1 ф1зико-мёхан1чн1 (поверхнева твердЮть) 1 теплоф!-зичн! (Тв. Ттек) показники синтезованих сп1впол1мер1в, а також на-явн1сть в 1х структур! функц1онально-активних груп ПВП дозволяе передбачити 1х перспективу використання. Синтезован! сп!впол!мери можуть бути рекомендован! як ефективн! сорбента, "селективно-про-никн! мембрани, поверкнев! г!дроф1льн! модиф1катори, в т.ч. для герметичних окуляр!в, оптичн! елементи медичного призначення. По-ряд з цим виявлена !х висока ефективн!сть при використанн! в якос-Т1 пол1мерно! матриц! для створення ортопедичних матер!ал1в понижено! токсичност! з рядом спещШчних властивостей. Пол1мерна мат-риця на основ! синтезованих сп1впол1мер1в мае високу 1н1ц1иочу

здатн1сть, а композицИ на II основ1 - внсок1 адгезивн1 влаотивос-т1.

, висновки

1. Влерше доведена мокдив!сть 1 визначен! основы1 ваконом1р-ност! синтезу сп1впол!мер!в на основ1ПВП 1 обмежено рогчинних у вод1 вШльних моноиер1в практично будь-яко! будови шляхом комплексно-радикально! термопол!меризац11 при низьких температурах (30...60 °С) в простих нетоксичних водних гетерофааних системах без використання традиц1йних !н!ц1атор!в радикально! пол!меризащ1 та !нших !н!ц1юючих систем.

2. Встановлено, щр основним активуючим фактором при пол1мери-зац11 в таких системах б комплексоутворення м!ж кшмерною матрицею - ПВП та пода1йним зв'язком мономеру. За допомогою !кструмен-тальних досл1ддекь та квантово-х!м!чних розрахунк!в визкачен! ос-ковн! факгори, як! впливаоть на структуру 1 ст!йк1стъ цього комплексу та 1х взаемозв'язок з параметрами пол!меризацП. Установлений поаитивний вплив водного середовица на комплексоутворения.

3. Досл1д*ен1 основн1 к!нетичн1 законом!рност1 пол1меригацП обмежено розчинних у вод! в!н1льних мономер!в на меж! фаз г водким рогчином ПВП. Показано, що пол1меризац!я проходить в облает! меж! фаг 1 в зкачн1й м!р1 л!м1тувться дифуз!йним факторо». Залежнхсть швидкост! пал1меризац!1 в1д концентрац!! ПВП у водному розчин! мае екстремальний характер з максимумом при вм!ст1 ПБП 0,£ - 0,5 осн.-моль -л"1.

4. Встановлено, цо на к1нетичн1 параметр« пол!мери&ацП знач-ний вплив мають фактори обумовлен! наявн1стю меж1 фаз: взаемна ор1еитащя молекул мономеру ! макромолекул ПВП, дифуз1я молекул мономеру в зону реакци, енергетичн! параметри меж! фаз. Установлена ч!тка в1дпов1дн1сть м!ж К1нетичними параметрами шыпмеризацп та такими характеристиками меж1 фаз, як час релаксацН м1жфазкого шару макромолекул ПБП ! м1жфазн1 взаемодп.

5. Встановлено, ар при пол!меризацп на межг фаз Б систем! обмежено розчинний у вод1 вШльний мономер - бодкий рогчин ПВП Б1д-буваеться утворення прищеплених сп1впол1ыер1Б. Бстановлений взае-мозв'язок М1ж умовами шШмеризацП, складом ! фхгико-механгчними вдастивостями синтеаованих сп!впол!мер1в. Шдтверджено можлиеий механизм прищеллення.

- 1? - . . 6. Синтезован1 сп1впол1мери ПБП-пр-ЮШ-ьгапть п1двизен1 теп-ло-ф!зичн1, м!цн1стн1 та сорбц1йн1 характеристики; полШерна мат-риця на IX основ! волод1е 1нщ1юючаэ здатн!стю по в1днозеннэ до ряду мономер!в. Синтезован1 cniEnwiiMep» завдяки cboiй будов! i властивостям вбачачться перспективними при використагай в якост! селективних мембран, пл1вок та покрить, сорбентов, ортспедичних компонент^, кле1в, контактных л1но та iH. оптичних елемент1в.

0сновн1 результата роботи В1дсбраяен1 в наступннх публ1кац!ях:

1. Суберляк О.В., Скорохода В.Я., Левицький Б.6. М1жфазна пол!ме-. ризац1я в присутност! пол1в1н1лп1ррол1дону // Допог. АН Укра1-НИ.- 1995.- № 12. - С. 93 - 95.

2. O.Suberlyak, V.Skorokhoda, V. Levytskyi The Effect . of Phase Boundary on Polymerization of Vinyl Monomers in the Presence of Polyvinylpyrrolidone//Ukr.Polym. J.-1995.-v.3,N° 3-4.

3. Левицький В.6., Суберляк О.В., Ковальчук 6.П., Скорохода В.Й. Квантовохiмiчнi досл1дження впливу середовища на к1нетику пол1-меризацП метакрилат1в // В1сник ДУ "Льв!вська пол1техн!ка" "XeMiH, технолог1я речовин та ix застосування".- 1994.- №276.-С. 19-21.

4. Левицький В.е., Суберляк О.В., Скорохода В.Я., Л1скевич 0.0. Дссл1дження к1нетики пол!меризацП стиролу в ирисутност1 пол1-зйилп1ррал!дону у водн1й фаз! // В1сник ДУ "Льв1Еська.пол1тех-HiKa" "Хем1я, технолог1я речовин та i'x застосування".- 1995.-№285,- С. 21-23.

5. Суберляк О.В., Скорохода В.Й., Ковальчук Е.П., Левицкий В.Б. Влияние'природы растворителя на механизм комплексообразования в системе мегакриловый эфир - полярный полимер // В кн.: "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Тезисы докл. II Всесоюзн. совец. - Иваново, 1991.- С. 290.

ч6. Суберляк О.В., Скорохода В.Я., Левицкий В.Е. Использование вод-\ кых и водно-органических раствоворов ПВП в синтезе.гидророгеле-\вых мембран //В кн.: "Свойства и применение водорастворимых полимеров". Тезисы докл. .II Всесоюзн. НТК - фославль, 1991.7. Левицький B.S., Скорохода В. Й., Суберляк О.В., ЛЮкевич 0.0. 0собливост1 матрично! пол1меризацп в!н!льних мономер1в на мел! фаз у присутност! ПВП // В кн.: "Стан та перспективи розвитку

хем1чноЗ науки та пром. в зах. рег1он! Укр." Теэи доп. -Ль-в1в,1994.- С. 97.

8. O.Subelyak, V.Levytskyl, V.Skorokhoda The effect of the phase boundary when polymerizing vinyl monomers in the presence of PVP // International Symp. "Polymers at the phase boundary". October 25-29.94. Lviv.- P. 42.

9. Левицький В.е., Скорохода В.Й., Суберляк О.В. Досл1дження м1ж-фазних вяяемодш у систем! вШльний мономер-водний розчин ШП // В кн.: "Льв1вськ! xeMi4Hi читання". - Льв1в, 1995,- С. 37.

10. Суберляк О.В., Скорохода В.Й., Txip 1.Г., Левицький В.Ь. Особ-ливост! направленого синтезу високог1дроф!льних сп!впол!мер1в пол1в1н1лп1ррол1дону // Тези НТК "Перспективи розвитку промис-

' ловост! пластмас в УкраШ", 12-17вересня 1995 р., м. Льв!в. -С. 13.

11. Левицький В.6., Скорохода В.Й., Мельник Ю.Я., 'Суберляк О.В. Роль Mexi фаз у синтез! сп!впол1мер1в пол1вШлп1ррол1дону шляхом беа1н1ц1аторно1 пол^еризацп // Там же, С. 36.

12. Левицький В.6., Мельник Ю,Я.. Гавло I.I., Суберляк О.В. Синтез монодисперсних латекс1в на основ! прюцеплених сп1впол!мер!в по-л1в!н1лп1ррол1дону // Там же, С. 75.

13. Суберляк О.В., Левицький В.е.. Скорохода В.Й. Досл!дження впливу комплексоутворення на мех&н1зм та к1нетику матрично! по-л1меризац! вШльних мономера // XVII Украшська конференц1я з орг. xiMi'i.- XapKiB, 1995. Тези доп., Ч.З.- С. 656.

14. Суберляк О.В., Левицький В.6., Скорохода В.Й. Спос'б сдержанна сп!впол1мер1в под1в1н1лп1ррол1дону з впильними мономерами -По-зитивне р1шення вгд 13.02.96 на видачу патента Укра'1ни за заявкою №94012346.

- 19 -SUMMARY

Levytskyi V. Behavior of vinyl monomers polymerization on the phase boundary in the presence of polyvinylpirrolidon.

Ph.D.thesis. State University "Lvivska polytechnika",Lviv,l996.

Noninitiation polymerization of a number of hydrophobic vinyl monomers at the phase boundary in the prerence of polyvinylpyrrolidone (PVP) dissolved in water has been investigated. Kinetic behavior of the process has been studied and relationship between kinetics and physico-chemical factors characterizing the phase boundary has been established. It is shown, that polymerization proceeds at the interphase and is accompanied by orientation and conformation change of PVP macromolecule and their solvation by monomer molecules ' with formation of charge transfer complexes between monomer molecules and PVP chains. Formation of the complex determines the initiation process of polymerization. A number of copolymers of vinyl monomei i with PVP at relatively moderate conditions without using traditional initiators for radical polymerization have been synthesized as a result of the research work.

АННОТАЦИЯ

. Левицкий B.E. Закономерности полимеризации виниловых мономеров на границе фая в присутствии поливинилпирролидона.

Диссертации на соискании ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.00 - "Химия высокомолекулярных соединений. Государственный ун-тет"Лььоьская политехника",Львов, 1996.

Исследована "безинициаторная" полимеризация ряда гидрофобных виниловых мономеров на границе раздела фаз с водным раствором поливинилпирролидона (ПВП). Изучены кинетические закономерности процесса и определена их взаимосвязь с физико-химическими явлениями, которые характеризуют границу раздела Фаз. Показано, что полимеризация сопровождается ориентацией и ооразованием комплекса с переносом заряда между молекулами мономера и звеньями ПБП. Образованный комплекс является определяющим в процессе инициирования полимеризации. Результаты исследований положены в основу синтеза ряда сополимеров виниловых мономеров с ПВП в "мягких" условиях без использования традиционных инициаторов радикальной полим^п'^ации:-

КлючоЫ слона: полГвпнлшрролиюи, в1М1льний MonoMi'tf.. &ожа Фа.-?.

Г'.* KuMiuBK.'ovTBopi'iiiw. ор1снтац1я, сп1впол1мерт~