Закономерности влияния химического состава на термостойкость, ионообменные и адсорбционные свойства цеолитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

: -.i, i.c¡ iït.jii iin i opíffiiia Дружен народ i в Академы

Украпш

u¿..:-3t¡.i 'i руною го Черненого Прапора Iîîothtj't ф i зичноï >:imíï ii.î.jl.BЛШсар.лбъського

Ha ripaш* piynOiit.rr,'

Eoôoinri Фед1р Михайлович

3AK0H0MIPHÛCTI ШЛЙВУ ХШ1ЧН0Г0 СКЛАДУ

ÜA '1Ш.]0(Л'П1К1СТЪ, ЮН001ШНШ I дарыцйш ШАСТИВОСП ЦЕОЛШВ

02,00.0t - фклпна xíüíh

Автореферат дисерташ ï im здо^уття науконого crj/nuiio доктора xímímhmx наук

lüiiB - ISO 2

Робота викорана в ордена Трудового Червоного Пралорт

$1зичш1 ххмхI 1ыенх Д.В.Писаржевського Академ.наук УкраХни

ОфщШп опоненти:

член-кор.,доктор кпичних наук В.В.Стрелко доктор ххьпчних наук юл ;П»ятшщький доктор х1м1чшсс наук КЛ.Патршшк

Проввдна организация: 1нститут коло1'дно1 ххшх' та хшп води хыен! Д,В.Думанського АН Укра1ни

Захист вхдйудеться // год

на засдаши Спецхалхзованох ради Д 016.13,01, ври ордена Трудового Червоного Прапора 1нститутх ф1эично1 х1мхх 1м.Л,В.Писаркевського АН Укра'1'ни, 252028,Кихв-28,проспект Науки ,31

3 дисертадхеи можна ознайоштись в ЗДАяхотеад 1Ш АН Украши Автореферат роз Iслано " ' *> " *' 199 2р.

Вчений секретар Спе!ишазовано1 ради доктор фхз.-мат.наук , про^зсор

ЗМ'МЬНА ХЛРМСШ-ШТИКЛ РОЬО'Ш

Актуалыисть теш .Основах напрят.гки дослхге.жнь цеол1Т13 пов'я--зянг з-вичначенням будови криоталхчног ггатки,параметр!в пористоI --структури, те ршстШ<ост1,адсорбцШшх 1 каталхтичн'их вяасткпостей, селективностх обшну кат1он1в,ушв га механизму кристал1зац!1,природа активных центров то ир .Зараз вхдомх бглъше 60 структурах тп-пхп цео.глт5в,але достатньо повна 1Нфорюшя про ф1зпко-х1мхчш пластишст! е тхлыш для пор!мшио обмехеиоУ IX к^ькост! ,31став-леиня результатов досл!д?«яия тердастИ'шост! ,х1м1ч«ого складу, 1о-нообм1Инях 1 адсорбщйяих властивосте« дозволило виявити як ряд законог.йрноотей ягшт ¿Мзико-тхиичних нластивосте.й пеол1т1в залеж-но В1д 1х б;удо?од I х!М1Чного складу,так ) ряд проблем,ир потребуют виргаеиня.В л1тератур1 в1д?начаеться,зокрема,пр тершчну ст!й-кIсть цеол1Т1в не ддаеться описати якою-небудь простою закономхр-н!стю - залшаеться не з'ясованим вплив природа обмхнних кат1он1в, складу (51/А1) I структури каркасу.Вже накопичено значш1й обсяг даних, пр не глають пояснения в рамках широко використовуваних для пгтерпретацГх 1онообмпших аластивостей цеолхтхв моделх Энного обмшу Ейзенмана х дхелектричноУ теорП .Трудно цц штерпратацП ре-пультат1в дослхдчення еиерг!У адсорбщх рхзгок речовин цеолхтами ] XI прогнозз допомогою ¡.снуючих в Ц1й галуз! уявлень особливо ч!тко впявяягаься при з1Ставл"1Ш1 даних для рхзних за структурою цеол!т1£,Досл!дхе(шя зв'язк; я!ж параметрами,во характеризу-ють пронес десорбцы адсорбованих речовшг з цеол1Т1в,будового х хх-мхчнгал складом цео.»пт1з практично в1дсутш,хоч в адсорбц1йних тех-кологШ вибхр адсорбента часто визначаетьоя якраз його здатнхстю до рвгенерацЩ в заданях утло пах .Нечислегш! та ко я доелтдження нлас-тивостей цеол1т1В як твердая основ,але актуалыисть таких дослхд-жень зростас в зв'зку з помтщм розширенням роб!т в галуз1 основного катал 1зу.Установления закономтрностей втишву хплчного сглажу на т.1рглост1:яс1сть,1онообм!ша,адсорбц1йно-десорбц1Гя1 1 ооиовн! властивост1 цеолтв.цр складае зм1ст дано!' робота,може сприяти, очевидно,не Т1льки виршенню наукових завдань ф1зико-х1гШ цеол!-тхв.бгльш широкому I ефективному викогистахгню великого обсягу на-копичених даних про кристалоххг.итпи характеристики шдо'лк на цей час цеол1тхв,але й ц1леспрямотиому добору 1 синтезу цео-а!т!т», опбктивигос врдо використшшя як 1окообм!тшю?, тор»юю61льи1 оорбенти.трргло- х х.1м1чност11М катол1заторн х носН кптпл*тггт«|г.

Мета тюботи; установления законом1рносте"т зг.пни плиаг.'етрхо порист'..'! структури, термост!йкост!, адсор^ц} Гних, зесорбц! йгач та !«•")-эбмптих нластивостен ?деолхт1в зрпегю зтд хи.пчного ста,:'./ г

'^тручтурп 'Фистал1в;вияплення фактор!в,щэ визначають спШпсть це-олтт1р до нагр1вання I кислотно! обробки,1х !онообмпшу селектив-;,лр.т1-,.ентальп1ю ¡онообмппшх реагацк.енершю адсорбцИйю! взаемодп здтппсть даоорбувати вв!бран1 речовшш;розробка метод1в розрахун-гу 1зотергл I тешют адсорбцП р1згаис речовин на цеол1тах на осжш Vаннх про хиичтн оклад i щмьн1Сгь каркасу цеол1т1в,х1м1чний склад I полярн1сть адсорбтив1в;розробка метод1В дослдаення основ' кик шастипостен цеол!т1в,добору 1 синтезу цеолхтних адсордешпв ■ 1 юнообшшпиив.пр в!др1знявться високою ефектив1пстю в процесас очищения говоря В1Д диоксиду вуглецю 1 оксид1в азоту,глибокого осушугашш газу в статичних умовах,розд1лення азот-киснево! сушш1, одер;хання холоду 1 ¡онообмпшого поглинання калыцв та стронщю 13 ВОДНИХ р03ЧИН1В.

Наукова новизна.Встановяено 1 к1лыисно охарактеризовано зв'язок т-л х1м1чш!м складом патргевкх форм цеолтв I параметрами IX пористо! структури:частков в1льного об'ему.иилыпстп каркасу, об'емом пор,ефективгшм д!аметром каналов.

Показано,ир факторами,як1 шзначають терыост1йк1сть цеол!т1в, в катшша густина кристаив 1 полярязагцйкий потенщал облинних кэ.Т10Н1в.

Встаношено к1лыйсний взаемозв'язок мш ентаяыпями 1онооб-мшшх реагайй цеол1Т1в;виявлено I з'ясовано зв'язок ряд1в селек-тивност! об1.пну катхон1в лукних метал1в з ххг/пчним складом 1 теоретичною обмпшою емшстрз кристал^в цеолтв,залеяпсть В1льн01 енерги' инообмшних реакц1й (Ыа-»С5 , 11а-К) вщ х!м1Чного складу. цеол!т1в.

Встановлено,ср фактором,який визначас енерию I особливостх Ндратацп цеол:т1в,е катхонна густина кристад!в.Розроблено метод розрахунку теплот гхдратацп цеолШв на основ! даних про х1м1Чни£' склад I ццлыпсть каркасу кристал1в,а такок метод розрахунку 130-терм I рхзних енергетичнпх характеристик адсорбцы Ыа-цеол1таш полярних 1 неполярних молекул на основ1 датах про хп.пчний шад I щ!льн1сть каркасу цеол1т1Б,:имгшяй склад,будову I полярн1сть лекул здсорбтиву.

Виянлегл основ{11 законог.ггрност! двгиратацГг цеол1Т1в в :зоте рп!чному репип I в ушвах програмованого лхдвшцення температуря, зв'язок енергП активатдЛ сакодифузП цеолп'ноУ води з щЬшастп 1 складом каркасу криста/шз.

Встановлено гпдвищення про то подо но гиго! здатност! каад^сит: т пагшевгх с?юрм токазкту 13 згостон>гям темпоратури I ипятисп-. каттоташпенп:: Нормах цгол^та У протопса&пспториих (о«ноГ'*'ч)

центров адсорбщi.Вкявлена антибатна залекхйсть хармлчфисльчкоi eneprii адсорбцП диоксиду вугдец» шд електронсгативиост. о-.шни -их кат i он in, яка пов'язана з ьплашл катхон! ь пи оеноыпеть каркас них ioHiB кисна цеолита.

ГТтактпчпе значения роботп.Результата роботи поглнблппть i роз-шриить уявлення про '-иктори,я1й визначхпть вяаотиьост! aeaii--TIВ ЯК aUOOpÖöHTiВ, IОНООиМIИ НИКi в i твердил ОСНОВ, IX Tcpi.ii ¡ну i кнг:лотост11!К1Сть,здатнхсть десороуаати jjjjiбрд-ii печовшаиОтрихип] в роботi KijüLKluii i ®ticHi характерно«««: зв'и.ту •pi-ämto-..iчип властивостей цеолтв з ицлыпстю i складом ix каркасу мокуть бути викорнотанх «ля цтлеспрямо едного цошуку,синтез у i добору цолЛ'Л^, пр врцзпачаиться оптишльншш величинами тышоти адсорбцП щ» ч;-. пшшх речов1ш,стабхлън1с?ю структура при тдтицвиих температурах, високою ефэкишпстю в нроцесах очищения i роздхлення газхв.вилу-чення 13 водних розчшпв тих чи хнших катюнгв лу:хних i лу-.шо-зе-мельнмх глетая1в,утил1защ1 низькопотенцхальнох'о тепла (тсплэакуму--лятори,впробш:цтво холоду),а такой для регулпванпя ф1 зniio—ххглхчхх]п. властивостей цеол^а даного типу i синтезу моделышх катал1затор1в з »»етою д0сл1дквння зяконом1рностбЯ катал тгших леретЕоренг речс--вин на о с но 1:41! х центрах поаепхн!,.

BcTuHor.'ieiii и робот; кореляцП «¡к .М:>ш'0--х)шч1чхх: xvi ктиво-с;Tiliii! ,icaii?tn,';roiaiO!' i ййлнисть ix каркасу ix'hopxcxasn поп pi,j-a'a-a¡li-.i ::гюЛ;:ег. ол/зрхгахь; адсорбентjв для i: >ч:т;'.ы!пхо а нчахш; Гапв тд диоксиду зуглец» ,вкя> чио в укотл.мо '••арахтма'л-'хтьел обые:«иши шшргозатратами на j ргеиврапЬ) u:tcopoou'ra,a г га:-, глубокого осуиутання гузхв в сг*хч1чмг< i дшлйчних ytnuax i r>:i~ робництта холопу адсорбцШгпл ..¡ьтодэ!'.Дешй ч них розробок г-шроач-джелх в внробництво i захищеш авгорськигш сшдоцтвами.

Пояоквти.пр внпог.ятъся па татпст. I ,;Ci;ibKici! ■ характеристика ал'лчху гтг ; лапчн,:м е:сгх;хь i*:-]jj-ехшх форм цеолтв i параметрами ix похлштох структур*;: чок/шь» хзйьного сб,сиу,доступниг.'! piamin за природою адсорбтишп об'шогл пор,!д1льн1стх> крпстпд!в i каркасу,орсктишпы дi-.г.етрсп тшутрпинъо-[:;x'ot;uü4!U'!x качал iB,

З.Фагтора!;1,^ гизнччямть та; iixariuKio'ib чх.. ,i ri^,кг/кгапп гуотина кри ста л in, яка корелюе з хавактерним для них ciii йиадпоыен-шпл И20/А1203 , i шшфиязцШпгё noieiutftur гнЫкши хатгааи:. Вшпш оошшш:; jasiouiu на a-onwTihKicTfe 4'''Mii?Ii« i;:>j »ичч'ып а MiiiamTioKHmi в1дштовхуванняк i де^юрнацхсхэ seipaonpia i каркасу

дег1дратованих цеол1Т1в,щр П1дсилюються ввдповвдно з ростом кат1-онно1 густини I поляризац1иного потенциалу каачошв.Особливост! виявлення заленносп термостп'шост1 цеолтв вщ катчонно! густи-ни I природи катюнхв впзначаються ст«.1етр1ею кристал1В,чаоткою слабоекранованпх катшпв.концентрацхею структурних дефекта I Щ1ЛЪН1СТЮ ЗВ'ЯЗК1В М1К шарами (ланцюгами) алшо(креше)кисневих тетраедрхв в каркасах цеолтв.

3 .Законокирност1 1онооб1лнно1 сорбцП кальцш I зьшшвання ря-Д1в селективности обману кат10Н1в лужних нетал!в цеол1тами залеж-но в1д 1х Х1ьачного складу I теоретичноI обмпшоЗ: емност1,уявяе-ння про причини виявлено1 екстремально! залекност! В1Льно1 енер-гП 1онообм1нних реакхйй На — К,На—► С$ в цеолггах вщ висту води 1 алшо(кремне)киснезих тетраедр1в в кристалах,к1льк1с-на характеристика взаемозв'язку ентальшй ¡онообшнних реакций цеолШв за участю одно- I двовалентних кат101пв,закожтрност1 змпшвання ентрош! ¿онообмшних реакций цеолтв залекно в1д природи обьинних кат!0Н1в.

4.Кыьк1Сна характеристика зв'язку диференц1ально1 (стушнь заповнення В=0,368) I штегрально! теплот,характеристично! енер-гп 1 1зотерми адсорбц11 р1зних за природою молекул натр1свими формами цеолтв з Х1м1чним складом I идльшстю IX каркасу.парахо-рон,х1м1чною будовою та дипольним моментом молекул адсорбтиву.

5.3аконом1рност1 змшювання тешературного интервалу програмо-вано! дешдратацП На-цеол1Т1В I енерги активацГ1 самодифузп цеол1тно'1 води залекно В1д щльност1 та хиичного складу каркасу кристал1в,природа адсорбцпню-десорбгииного пстерезису в сшпц1~ йованих методом термообробки в парах тетрахлориду кремнпо фона-зитах.

З.Улвлення про кислотно-основш атастивост! цеолтв,що врахо-вують тешературну задекшсть протонодонорно1 здатност1 .природу оснбвних центр1в,зглну оснбвност1 ,киелотост1йкост! I адсорбц1йно'1 здатност1 цеолтв залегшо В1Д електронегативност1 обгшших кат1-

ошв.

7 .Нридатшсть виянлених кореляцгй М1ас х1м1чним складом цеол1-т I в I IX |Лзико-х1м1ч!1Ш'л властивостяш для прогнозувашш адсорб-цШшх I юнообмш^гх. властиЕОстеи.спргаловапого синтезу .добору I нодиф!кивания молекулярних сит,до гйдзначавкся шдвшденими тер-м.:от11:И1С;та або ефек'пшпстю в практично ваюшвих адсорбщйних i 1 о! 1 э г. о; ш:пг.х п ро : ;е с а :с.

Апго.1щ1я собочп. Основш ]>езультати роооти дошшдалися го XI Ук;а?;!сыс1Г. респуййхишснсШ кои'еренцп з фли^чпо!' Х11.иI(Хар-

sin,1974 ),Радянсько-болгэрському симпозиум! з досупдаення ф!зяко-símí'jhhx властивостей природних ueoaitíb (Тб1Л1сх,197о),У11 Все-г-оюзипЧ нарадГз рентгенограф! 1~м1нерадьн01 сировини (Яьв1в, [977) ,Х ВсчсонзнШ парад! з експеримент&пьно!' i технтчноУ м1не-эалогп та петрографi i (Ки!в,1978),Всесоюзна нарад! з застосу-пашш адсорбцтйнпх npoueciB дня захисту навколишнього середови-I© ви забрудпешш (1.йнськ,1978),сес1ях Науково! Ради Ali СРСР з щоорбцп (Щеликово,1980,1981 ),Всесо:озшн конференци з застосу-зання пргродннх цеолтв в тваринництвг i росличшщтв1 (Cyxyt.ii, [982),У1 Всесоюзна i -УН Г.йжнароднхй конференциях з теоретичних штань адсорбци. (Москва,К85,Зве1шгород,19Э1),Всесоюзной копфз-зенци "Cyiaciii проблема xí.iímho'í технолог: 1"(Красноярськ,198В), 'еспубл1кансыай наукоьо-техн1Чн£й нарад1 "Ро до вида природних ¡дсорбент^в та пдрспективи Yx використання в народному господар-¡TBt УГСР"(БзрегопоД987),науков1Г! конференцп соц1ал!стичних tpai'H "Досл1дг.ення i застосування природних цеолтв" (ТбШс!, '.988),конТ1еренц11 "Одертання.вивчення i застосування синтетичних деолтв" (T6Ltici ,1990) ,ceci i Науково!' Ради РАН з адсорбцП (Юрта, 1992), наукових кон$ерзпц!ях 1нституту ф1зично!Е xhii'í АН Укра-'ни (Kiii'B,1976,1987,1989),а також. були подан i на III Ншецыйй :онферр.нц11 з xiuii цеол!ив (Б5рлхн,1931).

П.ублпмцп. Ochobhí пауков! результата викладен! в 50 прчцпх, ; яких 4 винаходи.

Структура i обсяг дноертац!í .Дисертац!я складаеться з в(тупу, 'р.сти глав,в гошх викладен1 результата доагпдже'ння зв'язку пара-:etpib пористо! структур« (глава 1),терм1Чно! ctíjíkoctí (глава II) онообм! w-mx атастивостеп (глава III) .адсорбпдйно! здатноот1 (гла-ia 1У),десорбц1йних (глава У) i кислотно-основних (глава У1) вла-тивоотей црол1т1я з xímíhkim складом криеталхв, за вершения, висно-kí е/.'дчг.ку uBTowHo'f лхторатури (¡503 найкенувашт) i додатку. 0!юта пккладена на 403 аркушах.мхстить 82 таблиц! i 53 рисункхв.

0СН0ВГОЙ 3HICT Р0Б0ТИ 1.ЛЛРА?ЕТРЙ ПОПИТО Г СТРУКТУР!!

При досл!д:кенш законом! риостей зиннивання ioiíoodMíвяих,адсо-

1ц1 ÍÍH?-i?cop,5uiйнях влястивостей i терпостИткоот! цоол!т1в чртс-1Ю е1ц 'íy.uовл та xiMi4iroro складу каркасу кристая^з iROrtjc Iähw. 5го »талом виявилось вивчеитш зв'язку м1ж- х!м1чнип окладом пз-!ÜTÍB i параметрами пористо! структура i'x деНдратованих фор-,* -дпткоп п1ль.чого об 'ему, шльнхетк; каркасу i кркстад! в, сор&п Ifóv •

об'слом пор 1 е^ективним д!аметром внутршньокристал!чних каналов,

1.1.Частка В1лыюго об'ему I щхльшсть кристалхв ХьмЗчичк склад цеолтв звичайно подають через молыи сшвв1д-ноаснь'я оксшЦв: (ИврГ^ЭО'НзО^'Х $Ю2,уН20Хчя перевакно! 61-льшост1 цеолхт1в вшст води визначасться частной вольного об> ему кп:стал1в,тобто спхввшюшенням об'сг-.пв пор 1 всього кристалу.В свои чергу ця величина мае бути пов'язана з молыш.ш частками воли I кат!ошв,що розм1щуоться в порожнинах кристшпв цеолтв.7.0-пускаячк.що кат!они розшщуються в пустотах структури цеолтюх води,параметром,цр внзначае зале;:апсть частки вмьного об'ему це-ол!т"1в в1д IX х2!.пчного складу,мае бути сшввщношання у/(х +2). Проведений в рамках цих припущень аналхз експериментальних даних дозволив одерглти наступне р1вняння:

1Г = о,75;у (I)

в х + 2 + 0,75у де: 1/в-частка вхльного об'сму;0,75 - сшвввдношення об'ем!в моле-кули води I алшо(кремне)кисневого тетраедра.

Вшгасна похибка розрахунку величин V для 58 цеолттх структур складае % I зменшуеться до 6% при вилучеши дек1Лькох цеолтв.що вхдрхзняються низькою тершст1йк1стю або вшщують велик! орган 1чш каНони.Очевидно,щэ внаслщок низько1 терыосийко-ст! цеолхту розрахунок 1/в за р!внянням (I) дае завищеш значения пор1вняно з експериментально визначеними для частково зруйновано-го П1дчас шдготовки до вишрпвання об'ему пор цеол!та.Очевидно також.що без врахування частини сорбцхйного об>ему,який звмыш-еться при термодеструкц! I оргашчних каНошв.для в1дпов1дних цеолтв розрахунков! величини I/ в мають бути занизеними.

Для характеристики Щ1льностх цеол1т!в дощльно вид!ляти наступи! величини: <1к - пгёлыпеть каркасу без води ! кат!он1в; с1г-щ!льнхсть г!дратованого цеолхта; - щ1льн!сть дег1дратовано-го цеол!та (уявна щшы^сть); с1 |СТ -хстинна щ!льн!сть речовини, з яко* складаеться каркас цеол!та; & т - 1стинна щ!льн!сть тетра-едр!в,з яких складаеться каркас цеол!т!в.На основ! анал1зу вио-моУ залежност! м!к часткою в1льного об'ему цеол!т!в I/в,щ!льн!стю каркасу с1к 1 величиною с1т було встановлено,пр для перевалено х б1льшост! описаних Бреком цеол1т!в !стинна щ!льн!сть тетраедр!в складае перес1чно 2,5 т/сь?.Враховуючи це значения с1т одержуемо наступи! р!внянкя,як! иов'язують вильнуть цеол!т!в (г/сл?) з ?х х1хпчним складом:

¿г =

с1 = _2,5(х + 2)

к х + 2 + 0,75у

0,083^1е + 2,5(х + 2) + 0,75у

х + 2 + 0,75у

0,083%е + 2,5(х + 2)

Дг

'Чет ~ 2»5 +

х + 2 + 0,75у 0,083%е

(3)

(4)

(5)

х + 2

де Щ, - атолша (еквхвалентна) шса катхохиь.др кошенсуать зардц кристалхчнох гратки цеолггхв.

Вхдносна похибка розрахунку величин ¿г I с^ для бхльш шж 50 цеолЖв складае &% I зменшусться до при вилучеши фосфор-вшсних цсолтв х кристал!в з органхчними катхонами.

1.2.Сорбц1йний об'БМ пор Сорбщйний об'см пор цеолхтгв стосовно молекул води ^(дл) у В1ДПОВХДНОСт1 3 рХ ЕПЯННЯМИ (I) I (4) ПОВ'ЯЗЭНИЙ 3 ХЛМ1ЧНИМ *

складом цеолтв наступним рпшяшотл:

I/

!(Н20)

0. У5у

(5)

0,083ИгДе + 2,5(х + 2)

Ыдкоспа похибка ро^кахунку О^д д^ дня 29 цеол1т1в складче II).,, лричому для 21 цаол1ту во »а ^скяадас мекгш 4<ы"1з1'.сямаш!| по--хпбки розрахунку характерах для нах'улвхан дослгдаеинх цеолхтпз.

В робот] показано,до сгнвввдюшеиня об'ему пор цеол1т!в стосовно р1зних газ1в I пархв ^п(с) 1 розрахована:£ за ргошшям (6) величини об'ему пор Ц^д залекить ввд к1нетичпого д1а-ыетру молекул сорбатхв (ркс.1)?

9-{ 0-2 А-3

К-4

1,0

0,0 3,8 3,7

О-5 И-б Ф-7 В-8

□

о

-о&

о

-П - -

о

0,3 . 0,4 0,5 ' 0,6

кхнетичшШ дIш.1

—г-«—I

0.7 0,8

Рис.1.31ле).:шетх. частки заповнення сорбц I Гшого об»ему иеолтв В1Д к i натечного ;иаг:йтру ии~ сорбо ва них г ю л ок ул: Х-КаА.г-Н^.З-К, '

б-ЫаЬ. ,7-Т,8-Ыа-ерионхт.

Встановлека можуншсть застосування приведено!' на рис.1 за-лекностх,виявлено1 для низькокремнеземних цеолхтлв.ддя ощ нки об* му пор алшосилхкаитх I алюмофосфатних цеолхт1в,синтезованих з допомогою оргашчних основ (темплат1в).В цьому випадку величину

0) Розраховувати за даниш про щхльн!сть каркасу крис-талхв?:

1гп,н(п ..-2'5<х + 2>-у- - 0,38 (7)

П(Н20 ) 0,083%е + 2,5(х + 2) ¿к

пхсля чого з допомогою гра$1ку на рис.1 обчислюсться об'ем пор стосовно "хншого сорбату з в1домим кшетичним дхаметром молекул. Максимальна похибка розрахунку рпостерхгаеться для води.щэ пояс-нюеться у випадку висококрешеземних цеолтв IX Г1Дрофобн1стю, у випадку алшофосфатних цеолхтхв - особливостяш пдратацП.по-в'язаншли з зм1ною координац! I атомхв алы.шпю внасл1док утворе-ння зв'язку з молекулами води.щр зменшуе питомий об'ем алшофос-фатних груп,

ЦЗ.Ефективний дхаметр канал I в

Припускаичи, кр: I) до цеолпчв можна застосувати модель ци-лхндричних пор;2) вех тетраедри цеолтв так чи хнаше приймають участь в утворешп поверхнх внутршньокристал1чних канал1в,з вра-хуванням вхдомих залешюстей.з одного боку,!.пк об'ешм I поверх-нею цшшщру.з 1ншого - ьпж часткою В1льного об'ему.кыыйстю те-траедр1в в одиницх об'ему цеолШв х 1х х1мхчним складом (р1вня-ння (1),(2)),залезШ1сть мш ефективнш дхаметром внутршньокрис-тшчних каналхв Деф(нм) х ххмхчним складом цеолШв мае описува-ТИСЬ р1вНЯННЯМ:

Аналхз експериментальних даних з врахуванням рхвняння (8) показав щэ мношшк & зм1нюеться залехшо В1д типу цеол!та,причоыу для молекулярних сит,цр характеризуются сшввхдношенням у/(х + 2) I с1к В1 дпов1дно 1,07 <у/(х + 2) <0,54 1 1,73< ¿к <1,39 &= 1?; для цеол1тхв,що характеризуються сп1вв1дношенням у/(х + 2) =0,54 V 1,13 I С1к =1,3 1,80 8= 30,4.

Росрахуиок величиИх.Деф за р1виянням (8) був проведений для 72 цеол1т1в з серсдкьоы похибкою 23^ Для 43 цеблхт1в,як1 не включа-ють кристалл з низькою термост х йк I стю, кристалл з орган1чними канонами,а такок криста/ш.що деформуються при де1чдратащ1 або характерна упться неоднозиачщш ххмхчним та фазовим складом,похибка

розрахунку Деф ышадае переучло 10$.

1з р}в1Ш!Ь (2) 1 (8) моаиа одержати вираз,який пов'язуе Дпф з с(-к для випадку висококремнеземних 1 алшофосфатних цеол1т!в: к(2,6 - ак)

=-1- (9)

Розрахунок коеф!цшхта К цього ргвняння з допомогою ввдомих величин Деф (або к мШмалыгого Д1аметру апертури вххдтк в1кон кри-стаяхв) 1 А к алшофосфатних I висококремнеземних цеолхпв показав, що за величиною К цх молекулярш сита под!ляються на двх. групп,для яких величина К с клада с перос!чно 0,69 або 1,44 ш,проте, на в I да* ¡ну в ¡л цеол1т1л,цр гпнтёзован1 без орган!чних темнлат1в, значения К практично ш залежатв в!д пцльност! каркасу Ак.Мабутъ, при синтез! молекулярних сит з застосуванням орган ¡чиих тешлат!в частга.нпс у випадку використаняя неорганхчних луг1в,утворкю-ться кристалл,в яких порошп'-ни сполучаються г.иж собою вшгами з в!дно-сно невеликим д1аметром,пр в значки м!р! I зумовяюе ввдеутнхеть ' корелящ1 глхя величинаг.™ Деф ¡ ¿к темплатвшених молекулярних сит.

Встановлений зв'язок М1ж х1мхчним складом I ефективним дга-><*етром внутршньокристалпиих каналов "неорган¡чних" цеолгпв (рхвшпшя (8)) дозволяв дещо прояснити питания,яке було предгле-том дискусП про причини ¡снуваннл певнох кореляци" м!к сшвв1д~ ношеннями $102/Я20д 1 НдО/АЗ^Од -Дя цзолхтхв (С.П.Жданов,Е.Е. Сендоров).Беручи до уваги в!доме визначення (Смхт) поняття "цео-л!т",еФективний дхаметр канал¡в цих кристал!в не може бути ¡сто-тчо мешим 0,27 нм.Э урахуванням ц1с1 величини ДР(Т) згхдко з рхв-няшхям (В) величнни сп1вв1дношення ¡^О/А^Од при даштх значениях вЮ^/МдОд мають задоволыигпт умор}: (Н^О/Ц^Од)/ [ ( &102/Л1203 )-< 4- 2] > 0,37.

1.4.Вплив природа I вше ту обмпшкх кат1он1В на

ефективдгай Д1а"етр каналхв природних клилэптюкшту I морде'пту

В 9в»«г»ку з в!дкриттям великих ротовиц вузькопоркстих цеоч;-" тгв ттшу клиноптчолхт та морц^пт (Закарпаття) вппч°га мокли-в1схь регулгашня ДР|Т, цих цеолЖв з мзтою одчржакня па Кх оопоч! еЬчнтшч'их здо'"Ч'бе.Ь'т1в..

Проиоцеи! кослш'дашя адсорбцхх каНочзоШкрцтг {ор::-дх клт'општоя^у г;»31В х пар!в з рхзнич кхуетичлим д^иотроч молекул $ понтлан! (табл.1),«р яайб!лш >'п;рокоиорист1 '•од:г11ка;1п! 'клгпонтилодНч чокна одерглти за рэхуисчс зЯаютччг«! п'"-

чту портя» аяомт1,кал1ем або бар1 ем.

Таблиця I

Гранична сорбцШга счисть клиноптилолиНв ирдо газхв (моль/кг) 1 лаги. (О1.;3/Ю0 г)

1оно- обмпта Торга Ступщъ обшну, /? н2о 0,27* со2 0,33 Н25 &02 0,36 0,36 С2Н50П 0,38 н-СдН 0,43 14 С6Н6 0,535

Вг;-!;:.на _ 11,8 2,2 0,6 2,2 4,9 0,6 0,8

Ь - 40 12,2 2,7 1,9 2,2 7,1 0,7 -

На 71 11,8 1,9 0,5 2,2 6,4 0,5 0,8

К 69 10,6 1,9 2,4 1,8 9,0 1,0 0,9

ын4 87 12,8 - 2,6 2,3 - зд

53 12,4 2,4 0,9 2,2 5,0 0,6 0,8

Са 53 11,8 2,1 0,7 1,5 4,7 - 0,7

40 12,1 2,2 2,2 2,1 5,5 0,9 -

Ва 58 11,6 2,2 2,3 2,0 7,4 1,1 -

* Тут 1 дал! в граф! - к1нетичний дхаметр молекул (им)

Вимхрювання рхвноважноI адсорбцИ оксид!в азоту (НО + Ы02) !з потоку сухого шштря на клиноптилол!тах з рхзнгол ступенем зам!-щення обмшгах кат!он!в на кат!они амон!ю показали,що для одер-какня ефективного поглинача штрозних газ1в на основ! природного клиноптилол!ту необх!дно зам!стити на каНони амон1ю не менш 60$ обм!нних кат!он!в цеол!та.При цьому його сорбц!йна здатн!сть прдо н!трозних газ1в зростае в!д 0,4% мае. до 10,2$ мае .(концентрация онещцв азоту в пов!тр! -.7$ об.).Рац!ональним методом одержання ЫН^-форми клиноптилолIту е,як показано в роботт,обробка гранул породи при 373 К висококонцентрованим розчином азотнокислого амо-н!юДосл1дке1шями дттпчио! активност! зразк!в клиноптилол!ту щодо диоксиду вуглецю установлено,пр за рахунок збагачення цеол!-тово! породи кат!онами бар1в або кал!ю II активн1сть могла пщви-щити в 5-7 раз.але гавхть в цьому випадку динам!чна активн1сть зразк!в клиноптилол!ту складае не б1льше 60$ динам1Чно'1 активност! синтетичного цеол1ту ЫаХ.щэ застосовуеться для очищения пов1тря в!д вуглекислого газу в промислових установках розд!лення пов1т-ря.Причина в!дносно низьк01 динам1чно1 активност! клиноптилол!-тхв пов'язана з порхвняно низькою швидк!стю адсорбци' С02 цими адсорбентами.

Бмьш ефективним способом одержання на основ! природних цео-лтв адсорбента з високою дштпчною акэтшистю стосоено вугле-

кислого газу (ад) за рахупок з61лъшешш Ди крдсшлв с рскцх1и--нування (обробка хчдроксидом натрш чисткою деалшшованою а результата кислотно! обробки) природного гстотно калъ.Цгього ш-рденггу (табл.2) .Зразок рекатхоновакого иордешту (поваредни до-алкшнуганкя ка 25/Л,як показали результата ышробувань на доел! дно-промисловхй установи! очищения повхтря високого тпеку.за динам 1чною актива¡ств щэдо СО^ не поступаствся иромисловоглу адсорбентов! - синтетичному цеол1тов1 Г1аХ.

Таблицл 2

ф1зико-хш1чнх характеристики виххдного (I) .деалюшнованого (2) х рекат1оноваш1х (3-6) зразхив морденхтово!" породи

£ Стушив Вшст кат1онхв,мг-екв/100 г Об'см пор,см3/М0г я , деалкш-----------

нування, % На К Са + Mij СН3ОИ н-С5Н14 С6% CUJ е.?

I ВИХ1ДНИЙ 21 40 127 15,4 3,0 2,3 2,38

2 18 12 36 68 16,5 6,8 М 2,83

3 1.5 57 36 77 16,2 1.3 - 3,13

4 18 64 35 70 16,3 4.8 4,3 3,60

5 25 62 35 50 16,0 5,9 4,6 4,32

6 35 77 ' 20 . 28 16,3 6,5 4,3 2,36

вивчуннл причин ЗСНЛШЬШЫ Д^ ПрлрОДИОГ'О норде 11 i ту ЫВСЛ|-док ¡toro рекатхонування (табл.2) привело до типовку,чо и риа!ш>~ татх кислотноí обробки,як i в Вападку вузькогюрпстого с,•htcjilmin-го Ма-мордь-и i ту, руЗауьтъея o6¡.iíhi¡í центра Сач/.орденгту.да конт-ролюють дафузхю молекул адсорбату в великих каналах структура цо~ лхта.Розроблено спосхб одержання на ochobí природного ¡лордиьлту адсорбента для очищения повхтря в1д COg i Н^О.

ii.TffiíOO'jiiáac'ib

Зг1Дно з сучасши/л уявденн.чш бгиъшхеть цеолтв в деидрато--ваноыу cTatxi с термодинашчно нестабгчъншш структурами i,oose, порхвняно впеокх значения теютература 'яг jftnyanmai отр^итч^ш jieojiíTittix кр!!стал1в зушвиенх íx доиыгиъп впептю (¡¡¡штиъюи ütíííkíct!q. Очевидно,вр при ДООЛТЦКеНННХ TUp..lOCTÍÍIKOCTÍ ЦЬОЛХТХВ елгд придг'Ш'ги у вагу вияененшо факто;ив,.чк1 знпиуйть ниеоту <-.кзр-геткчного dap't;py переходу цеолгпв в продукта ро.жтшху,

2.1.3в'язок термостхйкос; i i itaTioimoí гуотшш криотагль Ашшзуючн проблему тершотШсосчi ucojiiviв Ckít припусткв.яо-

крема,ир енергхя активацп розриву зв'язку А1-0 нижча.нхж зв'язку в 1—0 .Вдасдадно з цим припущешшм з ростом сшввхдношення &1/А1 термост!йк|сть цеол1Т1в повинна збхльшуватись,а Х11.пчн1 продеси в кристалах цеолтв.як! супроводкуються розривом частини зв'язк1в (А1, ¿О-О.повшнп зниаувати IX термостI¿айсть.Подай на рис.2 дан1. св1дчать,пр загалом диференщащя цеолЖЬ на термост1йнх I нетермостхши (за вIдомою класиф1кац1ею - СендеровДхтаров) зале-жно В1д спхввхдношення &}Ь2/А120д не спостерхгаетъся.Бхльш хсто-тними ознаками термост1йких цеолтв (температура руйнування кри-стал1в ^ 900 К) е висока симетрхя приставив 1 сшвв1дношення Н20/А120^ > 6 - при вказаних значениях цього сп1вв1Дношення ВС1 цеол1ти,незалежно в1д симетрП 1 складу Хх каркасу ( £Ю2/А120д), е термост1йкими.

Н^/А^Од Рис.2.Термост1Шисть

' цеолтв з рхзними хх-шчним складом I свме-.трхею кристалхв:1-ана-льцим, 2-брхх;терит ,3-натрол1т,4-томсошт,5-е д I нгтон I т, 6-ломо нт I т, 7-гонардит,8-югавара-,9-жисмондин,Ю-гармотом,11-стильб1т, 12-ешстильб1т,13-кли-ноптилолIт,14-шабазИт, 15-морден1т, 16-ерион1т 17-офретит, 18-гмелшпт 19-Г1 дросодал1 т, 20-лле-винIт,21-йер> ерит,22-ф1л1псит ,23-гейландит,24-А,25-Н,26-К,Ва-б ,27-Р,28-У,29-Т,30-Х, 31-Ь ,32- Ь|-Н,33-(3 ,Св1тлими позначкаш показанI цеол1ти,ир руйнуються при Т ь 900 К.темнши - <900 К;1 - куб1чн1 кристали, II - кристали середшх спнгон1й,1П - кристали ниячих сингонхй.

Сп1ВВ1дношення Н20/А120^, вхдштонхуючись в1д приведених в ро-здШ 1.1. даних.характеризуе концентрац1ю обшнних катIон:в в пороммнах цеолхтМ. (!х катхокну густину) - хз зростанням цього сп1нв1дношення катхонна густина цеолтв зншсуеться.В1дпов1дно з зн1п:усться,як моана допустити,енерг1я мшштхонного вхдштовхуван-шг,цр спркчиняеться до зростання актишцхйного бар« еру процесу руйнугднкя кристшпчно! гратки.З ц1ех. точки зору особливо щкап лиз!ше;шя те.'лтратурл ш.:орфизаци ЭД^-нйснвх цеол1тхв - при

&х02/А1203

значному пхдвищенн! температуря зразкхв Kaiioim амон!ю руиную -ться,в кристалах цеолШв утворюються'структурн! Ндроксилып групп i внасшдок прот1кання при високих температурах процесу дегх-дроксилюваяня аеолтв частика эв»язк1в AI(6i)-0 розриваетьел,ка-тхошга густина кристал!в зникуеться.Зг!дно з да ниш табл.3,при низьких ступенях обману ЫН4/( Si+AI) розрив частили зв'язкхв в KapRaci цеолМв супроводжуеться не знпженням температури аморфи-3auii,a навпаки.деякнгл i'i зростаннятл.При ЫН4/(Si+AI) > 0,06 ста-б1Л1зуич!1|1 ефект зникення KaTioiiKoi густини пврекриваеться деста-бШзуичим eifwKtoM утворэння в кристалах струхтуршх дефектов i температура аморфизацхг цсоллтгв почшгас змппшуватись.

Таблиця 3

Температура аморуизац1 х ЫН4 - юпених цсолтв

Цесыпт ын4 Si+AI Температура амор|)!1зац11 Цеол!т г ын4 ■ Si+AI Температура аморФизац11

ЫаА 0 1107 0,3IHH4NaX 0,14 1175

0,04ЫН4ЫаА 0,02 II2I 0,45ЫН4ЫаХ 0,20 116 5

0,12ЫН4ЫаА 0,06 III9 0,50ЫН4ЫаХ 0,22 II6I

0,21ЫН4ЫаА 0,11 1102 МаУ 0 1250

0,32ЫН4КаА 0,16 1097 0,13КН4ЫаУ 0,04 1271

0,40ЫН4НаА 0,20 1082 0,23ЫН4НаУ 0,06 1291

ЫаХ 0 1160 С,:.-. ЗЫН4ЫаУ 0,10 1302

0,15НН4ЫаХ 0,07 1183 0,о1ЫН4ЫаУ 0,14 1286

В робст показано,iip утворешш структурних дефект!в в значил! Mipi вшшвае i па тсрмос таб iль н i с ть висококремнеземких (Тори фожазиту.одер&аних термох1м!чною обробкою ($iCI4) цеол1ту Иа7 -вчоококремпеземн! модиф1кац1 i йоказиту,синтезован1 в умовах.ши сприяптт- утвореинп в кристалах цеолхту структурних де;|€ктхв,в1д-значаються меншога термост1йкхстю пор1вняно з зразками,як1 характе ризуються ииячичи значениями спхввхдношенкя SiOg/AIgOg i Bf,истом структурних дефект!в.

3 дапит табл.4 вишшваб.вр замхщення катюнхв катр1щ на кат iони кальцго не зм!нлс (цеол1т L ) або ж,як i для цеол1тхв АД i У.пддвищуе терг<оетН!к1сть кристалл в (мордеН1т(1Л),ериояхт(Е),пе-ОЛ1Т типу 5) ,хоч такв зачхя^вннч такок сирияе розричу частшп; яв'я 3Kis (AI, Si)—0 в каркасах цеолШв внаслхдок руйнування утгогк ■ них в результат! 'г!дрол1зу двовалентгшх ка-riOHiB структурних г!-дрок<;ильшис груп i norijrayc умови -лакрхъпо! котвнсацН зарялхв.

Таблиця 4

Вплив температур« нагревания катхонзам1щених форм цеол!т1в на

IX COpduiftHJ RMHiGTb

Цеол^ Температура,К бмшсть моль/кг ' Цеолхт Температура, К GraticTb, моль/icr

0,16 NaKL Вюадниц 970 1070 10,6 6,7 2,2 0,85ВаСа6 Виххдний 670 720 10,0 3,9 1,6

0,5I?«^KL Виххдний 970 1070 10,9 5,1 1.0 0,7ЭНаКЕ Виххдний 970 1070 11,3 8,9 0.8

0,44CaKL ВИХ1ДНИЙ 970 1070 10,5 6,2 3,4 0,70М^КЕ Виххдний 1070 . 1170 12,2 4,3 0,4

0,75BaKL Вхсидний 970 1070 8,7 5,7 5,3 О.ЗТСаКЕ Вихвдтй 1070 1170. 11,2 8,8 1,6

ВИХ1ДНИЙ 0,59ЫаСа5 670 720 12,5 5,4 2,9 0,83ВаКЕ Виххдний 1070 1170 9,9 7,8 . 7,6

0,70I,5gCaS Вихадний S70 720 15,1 7,9 5,7 ЫаМ* Вшадний 1070 1170 8.4 6.5 1.6

O.SSCaUaG Вях1дний : 670 720 12,2 И,1 10,2 0,7SCaMa!i* Вихщшй 1070 1170 8,9 7,7 7,3

*Тривал1сть нагр!вання - I г,в хнших випадках - 2 г

Вказаш 3Mimi термост!йкост! цеол1т!В щлком узгодкуються з при-пущенням про дестабШзуючу роль м1ккат1огаюго вхдштовхування.В елементарних KOMipxax цеол1Т1в к1льк1сть високоекранованих карка-схшми ioHaf.m кисшо катхонних' позжцй звичайно меша,нп; к1льк1ст] одновалентних обм^них кат1он1ВАПоск1льки високоекранован! пози-ni i доступн! 1онам iiarpiio i кальцш в piBHifi Mipi (вкасл!док блп-зьких posMipiB цих KatioHib),частка сдабоекранованих кат!он:в (отже i енерг1я мш<ат1онного в!дштовхування) в дегхдратоганих Са-форглах цеолШв загалом мае бути ценною,His в Ыа-формах,що й внзначае п1двяе?шу тершст1Гх?Лсть. цсол!т!в з жорсткигд каркасом в Са~?орм1.

Дослдавннями цеол1ту ВаА.що В1др1знясться свооп нпзькою ть-рмост1йк1ств,показано,п{э температура його руйнування эростас при натр! ваши зразка в пар! води,тойто в умовах.за яких М1хкат1о1шо вхдштовхування эменшуетьоя за рахунок адсорбошних молекул вода. В рамках уявлення про антибатну залежпсть мпс катшнною густнною 1 термостхШастю цеолхтхв в ¡доме зрс-стання температуры руйнування кристалхчнох' гратки гзоструктурних цеолтв при зб1льиешн сшэ-ввдюиення ЗЮ^А^Од також легко пояснити - згшго з р1 внявши,1 (I) дяя цеол1та даного структурного айпу ршт Ея02/А120д (х) су-провод^уеться ростом сп1вв1,дношення Н^О/НоО^ (у),тобто змешпен-ням кат10нн0'г гуетшш крнсталтв.

Установлена мо:алив!сть поыирення концеши! про виз начал ьниа вплив мидаатюшгаго вадтовхушния на термостх&исть цеолтв ш фельдапато'1'ди I кристал1чн1 порист 1 алюмофоофати - локатизац1я катIонIв в високоекранованих 10нами кисню каркасу позициях фельд-шпато'х'д1в 1 вщсутшсть обмшних катюнхв в али.юфосфатннх цеоль-тах спричиняЕТЬся до високо! загалом териостп&ост! цих м1нершав.

2.2.3в'язок термост1йкоет1 1 натронного складу цеолтв

3 метою з'яеушння причин р1зно'1 тершстНжост! шнообмшш-.ч форм цеолтв проведене портшлъне доелIдоения катхокзам^ыи форм цеолтв А,Х,ерион1т,корд8н1т,Ь 1 0 (низькокремнез пмг~:1> и.о.-базит).1з поданих на рис.3 даних видно,вр температура амор<)шацП иеолтв А та X залежно в1д ступени обышу кат10'ив натрпэ на ка-тюни калыию проходить через мппмум.

Рис .3 .Згшшшкня те1.ь ператури аморфизаци по-л1кат1г.нн:п; |х)рм цеоль-т1 в А (1,4,6) та X (2,3, 5) залежно вхд ступени обмшу кат10!Пв патрш (Л,%) на катклш калхю (1,2),я'1Т1ь (5,6) г кага-цш (3,4)

10 30 50 ю I

При зашщешп приблизно 30% обмшшх кат10н1в ериохпту I мор-денхту на катхони магшю термост1йкхсть кристалхв зростае.а при . подалыпому.зб1льшенн1 вшсту в кристалах цеол1т1в магнш дещэ зни-куеться (табл.5).

Таблиця 5

Вшшв термообробки на сорбвдйнуемисть магийвшсних форм ерионхту, 1 ыордешту

Цеол1т Умови Адсорбцхйна емшсть.шль/кг ап Вих1дний,ав Нагр1тий, ан ~ в

О.таЫаКЕ 2 г 11,3 5,1 0,45

0,35МоО ,44ЫаКЕ при . и,о 9,3 0,85

0,37Мд0 ,40ЫаКЕ 1020 К И,1 8,9 0,80

0,64МдО,14ЫаКЕ 12,0 9,4 0,78

ЫаМ 2 г 8,75 0,5 0,06

О.ЗОМ<}ЫаМ при 8,9 5;9 0,67

0,4Ш^ЫаМ .. 1070 К . .!. .9,0 ..... 5;6 0,62

0,5Ш^ЫаМ 9,1 5,5 0,60 .

Замещения кат10Н1в даного типу на кат ¡они з б1лып високим в1дносним поляризац!йним потенц!алом (сп1вв1дношення суми ¡он1-эахийних потенц1ал1В,ир характеризуют утворення даного ¡ону з зарядом и I заряду в) зб1льшуе,як в1домо,деформац1ю дегхдратова-ного каркасу цеол1та,тобто таке замхщення катхошв сприяе дестабх-л!зац11 структури при натрх ваннI цеол1ту.Разом з цим при обмпл, наприклад, хошв наорхю на двовалентнх ¡они кальцхи (або магшю) пхсля дег1дратад11 кристалхв зб!лшуеться не т1льки деформуича д1я катхонхв на каркас цеол1ту,але.й частхса високоекранованих ка-Т10Н1Е (поск1льки к1льк1сть високоекранованих катIсиних позиц1й в елементарнШ ком1рц1 цеолхту ыенша К1льност1 одновалентних ка-ттх1в) .Останне спричиняеться, до зниження енерги М1жкат1онного в1дштонхувашш 1,отже,до стабШзацП структури безводного цеолхту .Таким чином,при гетеровалентному хонному обмШ термостШисть. цеолхту зм1нюеться залежно по краШпй М1Р1 в1д двох фактор!в, ир д!ють в про тиле кнщс напрямках .Залегло в!д структури цеолхта I ступеню хоиного обм!йу вплив одного з них ф^кторхв може бути. . , бхльш ¡стотним.внаслхдок чого можлива,зокреш,екстремальна залек-н'.сть терыостхйкост1 кристалхв в!д ступеню ¡онного обмхну.як це ыае мГсце при гетеровалентному обмпи в деолхтах А,Х (рис.3),мор-ден1т< ,ериошт1 (табл.5).

При 1зовалеитному обмпп катшгхи.яким високоекранован1 чо-зицы структури цеолгту рхвнодостути.згчдно з щею концепщею I поданими на рис,3 даними для нол1кат1онних натр! йка'П свих 1 натр!» лтевих цеолтв А I Х,термоот1йК1сть криста'йв эалежно в1д ступени о(5м}ну в1дпов!дно монотонно зб!льшуеться або знижуеться.Мок-на вважати,пр в таких пол1кат1онних цеолхтах залеясно В1Д ступени

0 б,«« ну поляризуюча Д1я катхошв на каркас 1стотно зм1нюеться,тод{ як змпт енерггх мхгшшонного в{дштовхування,певне,менш 1стотн{. 3 ц*его точкою зору узгоджуються результата дослвдкення зшни тер-мостШост1 цеол1Т1в Ь ,Е 1 6 - встановлено.пр зам1щвння кат10-н1в к ал ни ю на тот1ош? маппп (як т в зипадку цеолШв АД,У)

зшяус к терглостIйкIсть,том 1 як зашщешхя на бпхьш! кат1они бар!ю П1двищуе IX термост1йК1сть т1льки у вшхадку цеол!т1в Ь ,ерион!т. В цеолт 5 високоекранован{ позкц!'1,зг1дно з рентгеноструктурни-ми даними,недоступн1 канонам барм, впасл {док чого зашщення ка-т{он1в з <5!лып високим поляризацШшм по тещ! атом (кат10ни каль-цхв) на кат мни з меншид вхдносним поляризац1 йиим потенц!алом (кат}они бар!ю) збЪхьшуе енерг}ю м1жкат1онного в!дштовхуванкя 1-, в}дпов1дно,знижуе термостгйк!сть кристалла (табл.4).

2.3.Термост1йк1сть модиф!кованих форм приро;иного клиноптллотгту

Дсшпдкення термостП'псосп к . ■ хонзашщених I деалкшнованих (кислотна обробка) форм ¡шшоптилолхту дозволили встановити,1 э ло фактор.гв,жи ¡стотно впливають на термостИйист'ь цеол1Т1в,сл1Д вхднести також густину зв'язкхв м!ж шарами (ланцкгами) алшо(кремне )кисневих тетраедр1в каркас1в цеол{т1в.На вшлхну вхд цеолгхчв типу У I мордешт зам!щення катхонхв натр1ю на кат1они кальц!ю,як

1 часткэве деалюшнуванпя криста?пв,у випадку клшгоптилолхту снричинясться до знияення терглост1йкост1 цеолхту.а зашщення ка-льц1п> на глагнгй - до зростання термост!йкостх кpиcтaлiв (табл.6). Дослхдненнями зразк1в клиноптилол!ту методом 1Ч-спектроскоп1х установлено, що у вс1х випадках х печного модифх куваших,внаел 1 док якого термостШисть цеол1ту знияуеться,тсля натр {ваших криста-

в спбстгр1га«ться низькочастотне зсування смуги поглинашш 608 ом-1 ({ знияення П ¡нтеноивност!),а такой р!зкв зникення {нт°нсш".пост{ смуги поглинашш 510 см"1 ад до П п >вного зник.чч-ня хз спектру .Поскхлхжи смута поглинашш у вказахпй област1 спектру пов'язан! з колипаннями зовн1пшх зв'язк1в тетраедр!в нар-касгв цеол1т1в,сл1д вваяати,то кат!от< тШю.калтщш.як 1 часткове деатючхнувоння криста^в.дёскбШзують мхктетрасдричн!

тя'язки клинопт1шол!ту,що й веде до зникення його терыост1йкост1,

Таблиця 6

Витав температуря нагр1вання зразк!н клиноптглол1ту на Ух гранич-ну сорбцПйу емн!сть (см3/100 г) подо диоксиду вуглецю

Клиноптилол1т ■ Температура наппвання ,К-

- 673 . 773 873 973

Виххдний 9,1 8,9 8,4 8,3 7,9

0,40Ь 1 ИД 5,9 5,1 4,1 2,5

0,71Ыа 7,8 7,6 7,7 8,1 8,0

0,69К .7,7 7,8 7,9 • 7,8 7,9

0,53Мд 10,1 9,1 9,3 9,6 9,0

0,53Са 8,6 4,8 4,2 2,9 2,1

0,40БГ 8,9 8,9 9,0 9,0 8,5

0,58Ва 8,9 9,0 . 9,0 9,0 8,9

Де алии нова ниц на 11% 10,4 10,0 9,1 7,2 3,9

Деалкп новаций на 25/5 8,5 8,4 8,0 7,2 4,5

Даалкш кований на 23% а,о 8,0 7,9 6,9 3;3

Деашсшнэваний на 40% 7,6 7,4 7.5 6,8 1,8

Деалш!нований на 5355 5,9 4,4 4,4 - 1,7

Потвердженням тако! точки зору можуть бути результата рентгено-фазового анал1зу 1 1Ч-спектри зразк1В Са-клиноптилолIту,пIддатого термообробцх (600 К) на пов1тр1 1 в насиченШ пар1 води - при наявност! в кристалах цеол^тно! води зм1ни параметр1в елементар-¡Ю1 номерки МЧ-спекто1в цеол1ту не спостер1гаються.

Враховуючи високий поляризац!йний потенц1ал катшшв магшю ! б!льшу термостШисть збагаченого магн1ем клиноптилол!ту пор!& няно з його Са-формою (табл.6),можна допустити,пр катIони маппю в структур! клиноптшкшту займають позици',в яких деформуюча д1я обмшхих кат101пв на каркас цеол1ту менш !стотна,!пя в крис-таяо1'раф1чн;1х позищях.що 1х заселяе кальц!йДо цього сл1д дода-ти,пр згхдно з рентгекоструктурними данями кат1они кэльецю 1 магшю в клиноптилолит1 займають р1зн1 позшШ.причому деяк1 з них (зг1дно з Альберт! - позпщх на перехрекэннх канал!в) в!д!грають особливу роль щэдо стаб!льност! каркасу клиноптилол!та.

Досл!дкення клиноптилолЖв показало,по дисперсн!сть цеолх-ту також впливае на його термост!йк!сть - вона зростаз при рост! розмхр1в кристал!в.Енерг!я актпвацП процесу терм!чного руй-нування крупнокристалхчного юшиоптилолЙу складае 138^17 г&ж/ /моль.Особлхшсть зм1ни структури гяктптилпл1та (на В1дтш;у,

наириклад.вхд мордыпта) при кого натр!ваш! - рхакв зиен^сшш

м1жплощинних в1дстаней, утворення отислох формп м1нераяу з пара-----

метрами елементарнсп i:oMipKir.a0 -- 1,743 нм,в0 = 1,712 fiii,c(J -= 0,718 ш.1, 118,50 градусхв.

III. СЕЛЖТИВШСТЬ ОШШУ КАТЮШ в

Згхдно з xímímkojo т-ермодшгашкой в i льна енергы ic;¡u.oouih-Hoi реакцП цеолхта визначаеться величинами выыюх внергй ri-дратаци (у водному розчшп) i сольватац1 i (в порокшшах цеолх-та) KaxioHin,iip сбмшвкш>ся,а також вольной еиерхйею процесу перерозподхлу води Mia твердою i р1дкою фазами íohoocímíhhoi си-стеми,зумовленого pismiyeio po3MipiB i зарядхв (при o6míhí pi3-новалентних KaiioniB) катшн1в.Аналог1Чно змхн? вхльнох eneprií сольвататД i KaiiOHiB залекно в1д приводи розчшшика i.iouia при-пускати зм1ну в1лько"1 енергп сольватацП KaTioiúB в кристалах цеолтв залегаю Bis cnibbíдношення компонентхв.цр визначаать .властивост1 модекулярних сит як сольватуючого середовида - молекул цеол1тно"1 води i íohíb кисни каркасу .Роз виток уявлань upa iOHOotíMiniiy селектнвнхсть necuiiTÍB в даному напрямку здаьтх.сл кеобхi дшш,поск!льки проведений в potíoTi анал1з широковикорисх-о•• вуванох глоде л i iounor-o обмхну,зах;ропоноиано1 Ензенманоп, [¡оказав, нр cchobhí положения ni с i моделх протир1чать результатам доол1.п-ження термохпшашки íohooómíhhiix реакций цеолйчв.

ЗЛ.Ентальшя i ентропхя íohooómíhhi'.x регхктхдxi Анал1з лйературшхх даних показав,up у випадку íoiiooohíkjjíi-к i в, для яких ефект перерозподхлу води Mis твердою i рвдсою 'Ьаза-ми icKoodMÍHHo'i систеыи не дужо хстотний (високопорнсчч i ллсоко креьнезешп це0л1ти,0хлъшсть íohí tí в), tüwíobkU цфект релкцГх iu-нного обмхну корелвс з розницею теплот ггдратацй' катшн!в,ир сб-м11поються (рис.4):

к „ ^__= _ (10)

це: Mij - енталыпя реакцП обмшу одновалеитних kcitíohíií Мв^ -■* —♦ !,ífi| ; /\Hg - одновалентних kutíohíb цеол1ту на дхюиалентш, кДя/г-екв; А11».,+ Л о . , ЛИ + - теплота гчдрлтацх i одновалент--

Í • TÍA l'¡t<p « .

них KaTÍOHiв (KaTioHir 1 лун;: ¡хвметал1в i Н30 ), Д|1..,2+ - двова-лсптних кат1он1в,кЦж/моль; к. - константа для даного цеолп'а (0,235 -гюрде1йт;0,105-аабазит;0,05'1--У;01059--Х;0,104-А;0,075-во'.;а,хит КС).

Рис,4.3алежнхсть теплового ефекту ¡онообмхнних реахайй Ыа—Ь 1(1,Ы,18,25),Ыа-*-К(2,12,19,26),Ыа —Кв(3,13,20,27), Ыа-+-С4 (4,14,21,28),Ыа— 1/2Са(5,15,22,32),Ыа (6,16,23), Иа -»-I/2Ва(7,17,24,29),На —1/2СА (8),Ыа —1/2 2п-(9),Ыа-»1/2Со (10),Ыа —1/2Рв(30),Ыа —1/Ша(31),Ыа—1/аЛл(33),Н-^С5 (34), Н-*-£в(35) ,Н-*-К(36),Н—*-Ыа(37) I Ь!-*-К(38) цеолхта А(1-Ю),це-олхта Х( 18-24) ,шабазита(25-30) ,морде1ита(31-33) I вофатиту КС(34--38) В1д р1знищ теплот ИдратацН кат!ошв.

1з'рхвняння (10) видно,ир при переход! двовалентних катюшв !з водного розчину в кристалл цеол1та енергхя !х взаемоди з част-ками середовища.щэ IX оточуе.зникуеться менше,1пж у випадку одно-валентних кат!он1в.Причина цього ефекту в Т1М, що сшввадгошення молекул цеолткп води 1 обмГнних кат10н1в в порожнинах цеолтв сИльша.ши у випадку одновалентних кат10Н1в,а енершя взаемоди катхон!в з молекулами цеол1тно1 води ваиэ,н!.к енергхя гх взаемо-д! I з хои'ами кисню каркаса цеол!та. Виявити^аконом!рн!сть зм1ни константи ^ в р1вшшнх (10) при переход! вщ цеол1та даного структурного типу до цеолхту з хншою структурою не вдалося.

Ан'алхз ентрошй 1онообыштх реакц!й цеолтв дозволив устано-вати:1) знак ентропп хоноосишшо!' реащцI частш за все зб1гае-

ться 31 знаком в1дпов!дно1 р!знххц! ентрошй ^дратацп кат1онтв,щэ обм1нюються;2)за абсолютншл значениям рхзнивд ентроп!й сольватац1 г кат101пв,щэ обмтчються,звичайно менша.шж в!дповадна р1зниця ен-троп!и гщратацп кат10Н1в,але в деяких випадках ц! величини в!д-р!зняються за знаком,вр може бути зумовлене,зокрема,локал1за1дею менш г1,тфоф1льного канону в б1льш закрчтих кристаяографхчних по-зиц1ях структури цеол х ту;сп!вв! дноиення м!ж ентроп1еп ¡онообмхнн-01 реакцП I рЬницею ентропш гчдратацы кат10Н1в,ир обм1нюються, для реакщйза участю катхонхв лу;ишх метал¡в в середньому менше, Н1к для реакц!й обм1ну натрию на кат ¡они лужно-з емельних метал!в, що може бути пояонене зыекшеиням в1д'смно1 величини повно1 ентро-П11 сольватацП д во Валентин; кат10Н1в за рахунок пор!вняно висо-К01 конф1гурац1йно'1 етсроп! I (виб1р 1онообм1нних позищй для дво-валентних кат ¡он: в значно б1льший,н!н для одновалентних);4)р1зни-ця ентропп"! сольватацП дано!' пари кат!он!в В1Д цеол!ту до цеол!-ту !стотно зм!нюеться,щэ спростовуе один з основнпх постулат!в модел! ¡энного обмшу Ейзенмана (зрештою.як 1 ¡нших моделей,в . яких не враховуеться вклад ентропН сольватацП кат!он!в,пр обм!- ; нюються.у в¡лънy eнepг¡ю Тх сольтатаци).

3.2.Х1м!чний склад I !онообм!ин1 властивост1 цеол1т1в B¡дoм¡ для цeoл¡т¡в ряди сзлективност1 оби¡ну кат!он!в луж-них мeтaл¡в,як правило,зб1гаються з завбаченими Ейзенманом,дэ ¡н¡ц¡ювaлo спроби розробити метод огЦнки ¡нтенсивност! силового поля ¡онообмшника (яка,за Ейзенманом.визначае селективн!сть ¡оно-oбм¡нникa) не з допомогою ряду селективност! обмпху кат!эн1в луж-них мeтaл¡в,a незалежним способом Лерр! д1йшов висновку,що ¡нтен-сквшсть силового поля цеол!ту зростае при зменшенн! частки ато-М1в кремшю в його каркас! I пористост1 Iфиcтaл¡в,пpoтe не запро-понував к1лыисно'1 характеристики ц!е! зaлeжнocт¡.Пocк¡льки ана-лоНчним чином зм1нгоеться повна (теоретична) обмшна емн!сть оди-ниц1 об'ему цеол!ту а0(мг-екв/см3),в робот! були з¡ставлен! ряди селективност! х величини цеолтв.розрахован! (зг!дно з приве-деними в глав! I с пIввIднош е1шями) за рхвнянням:

= .16,в у. (п)

Ы/А1 + I

3 поданих в табл. 7 даних видно,щэ при зб¡льшeнн¡ алюио-с>ш!кат!в 1х ряди селективност! трансформуються практично таким же чином,як ¡ теоретичн! ряди Ейзенманя при зростанн! ¡нтенсивно-ст! силового поля.

Таблвдя 7

1о'Юобшнна емнхсть,сп1вв!дношеиня ж х ряди селективност! алшосил!кат!в

Алшосшпкат — ^к,, ^о, . 2 Ряд селективност!* А1 г/см мг-екв/сг.г

Клшгоптилолхт 5,0 1,71 4,7 6,1 I С5 > Ив >К > На> 1г!

Мордешт 5,0 1,70 4,7 6,0 Те ж

Цеол1Т Т 3,5 1,50 5,5 5,8 -//-

Цеол!т У 2,4 1,27 6,2 6,2

Ерион!т 3,0 1,51 6,3 5,0 -//-

Цеол!т?К~4 . 1,7 1,27 8,0 4,8 II 05 Ж> Ив>На>Ь!

Шабазит 2,0 1,45 8,0 5,2 Те ж

ФШпсит 2,2 . 1,58 8,2 4,8 -//-

М!крокл!н 3,0 2,22 9,2 III К>С5 >Ив >Ыа>1Л

Санид1н 3,0 2,22 9,2 Те ж

Цеол!т Р 1,7 1,57 9,7 3,4 К> Ив > 05 >Ыа>Ъ !

Цеол!т X 1,2 1,31 9,9 4,1 УП Ыа>К>Яв>С$ >1Л

Анальцим 2,0 1,85 10,2 2,5 П ЫаЖ^Ь !> Яв>С&

Цеол!т А 1,0 1,27 10,5 3,3 УШ На>К>.К.в>Ь !> С*

Г1дросодал1т 1,0 1,72 14,3 1,8 X Ыа>Ь !>К> Ив >С$

Канкрин!т 1,2 1,68 16,9** 1,6 XI Ы>Ыа>(К, Rb.CS )

*Римсышли цифрами позначений номер ряду за Ейзенманом;**3 враху-ванняхл оклвдованого кристалами лугу ■.

В рамках встановленого зв'язку хпж величинами I рядами селективност! обм!ну кат1он1в (табл.7) з'ясований ефект накопиче-ння деякими природними алюмосил1катами л!т!ю (полуцит),руб1дхю (ххетал1т) 1 цез!то (петал1т).

Трасформац1ю ряду селективност! обм!ну кат!он!в лужних. метал!в супроводить (тайл.7) закономерна зм1на величини 2 (сп!вв!дпошення м!ж к!льк!стю часток,пр здатн! в кристалах цеол!т!в ефективно вза-емод!яти з обм1нними катхонами (за припущенням - вс1 молекули цео-л1тно! води 1 чверть 1он1в кисню каркасу) 1 к!лыистю самих кат10-н!в),розраховано! за даними цро х!м!чний склад натр!евих форм кри-. стал!в:

г * 0,25х + 0,5у + 0,5 (12)

На приклад! реакц!й о<5м!ну 1£а-цеол!т!в з канонами кал!ю ! цез!ю розглянут! можлив! причини спостережувано! кореляц!! м!ж рядами селективност! ! величиною Н .В!лъна енерг!я таких рвакц!Й ¿6* визначасться величинами рхзнкць в!льних енерг!й НдратацП кат!о- '

Н1в натр1Ю 1 калпо(цезш) дбррхзниць впшшх енергчц сольватацп цих капошв &62 1 вхльною ене1яч ею переходу п<мол1в води з кри-сталхв цеол1ту в розчин Дбд :

А в0 = дв1 - + Аб3

(13)

При Ъ^З^ абсолютна величина бхльша.шж суш дЭ2 + дбд (рис.5),зг!дно з чим т-шй Ыа-цесшти селективш до каалонхв ка-Л1Ю I цезш (величина в1д'емна).

д&.+дЭ,, Ш

1 *т~екв

-135

-130

-125 -

-115 -

- -90

-85

• -80

. -70

2

Рис,5.3алеяаасть суми дв2 + двд

0,2 0,6 х

б1д сп1вв1Дношення 2 для

деол!Т1в А(1),Х(2),Р(3),ститьб1та(4),ф1л1псита(5),ершн1та(6),ша-базита(7) ,Т(8) ,клиноптилол1та(9) ,У(Ю) ,г{дросодал1та(11) .анальци-ма(12) 1 морден1та(13) в реакщях юнного обману Ыа (Д) I Ыа-*К (А ) .Штриховими лпиями вщ,пчс1и величини Дб^. для в1д-повщних кат10Н1В.

Рис.6 Лзотерми оомхну К->Ыа I коейицснти селективпостг к£Тг.

-ГА С.

для ышдного (Д) I рекат1онованого (А) клшгонтшюл^у (у - ен-валентна частка К+ в цеолдтах.х - в розчин!).

Посктльки переххд води з 'гидрофильного цеол1ту в розчин у зс1х випадках веде до зростання вьшго? еяерг11 1онообг,шшо1' сис-геми,зг1дно з р1внянюш (13) I графхкат на рис.5 для цеол!Т1в з

Н>3,5 А62<л61 - тобто ыльн1 енергЛ сольватаци кат10шв мен- ' Ш1,Н1Ж вхльш ёнерги' 1х г1дратацы.В робот1 наведен1 докази.ир I при н< 3,5

Ефект _зм!ни знаку лв0 реакци! 1Яа->К(С& ) при г<3(4) I обернення ряду селективност: з уловлений в основному зроетанням вкладу величини 4бо у вхльну енергхю хонообшнно!' реакцП (в результат! чого + д (рис.5)) для цеолтв з вказаними значениями н за рахунок резкого зростання мольнох части цеол1Тно'1 води,яка витхсняеться 1з кристалхв при вбирашп ними бхльших за розмхрами катхон1в,1 енерг11 Г1дратаци цеолтв при г<4.Наприклад, зам1щення натрхю на лтй в канкринт (г =1,6) зб1лыиуе сп1вв1дно-шення цеолхтна вода/цеол1тний кат ¡он в 1,6 раз,тод1 як в шабазит1 (2 =5,3),цеол1тах Х(Н =4,1) х У(г=6,2) - не бмьш.шж в 1,04 раз. Зам1щешш калхю на лШй в аналыдан (г =2,5) зб1льшуе це спхвввд-ношення в 7,5раз,тод1. як в згаданих цеолхтах 4,1) - не бхлып, Н1ж в 1,2 раз.Чиста штегральна теплота адсорбци води натрол1том (г =2,25) складае 55 кД ж/моль, тод1 як для цеолтв А,Х,У,клинопти-лол!т (г>3) вона не перевищуе 30 хДи/мольЛстотний вклад ефекту перерозподхлу води М1к твердою I р1дкою фазами 10нообм1нно'х систе-ми в в1льну енвргхю юнообмшного нроцесу виявляеться I при з хста-вленш значень для реакцП Ца-»К у випадку гхдратованого (+3,8 хДж/г-екв) 1 безводного (-23,1 хДж/г-екв,обчислено з термо-х1М1чних даних) анальциму.

Для цеолхта даного структурного типу збхльшення сп1вв1дношен-ня 5102/А120^ оупроводкуеться,зг1дно з р1вняннями (I) I (12),зрос-татпхям величини г. , що, в1дштовхуючись В1Д загально'1 закономерности (рис.5),спричиняеться до знинення селективност1 юшноптилолхту щэ-до кая1ю П1сля ¡{ого поперёднього деалкмхнування (на 50$) I подаль-шого рекат!онування (обробка розчином гхдроксиду кал1ю) (рис.6) I екстремальнох' залежностх коеф1щента роздхлення X для фожази-та В1Д складу кристалхв (табл.8,екв1 валентна частка калхю в розчи-нах - 0,15,кальц1ю - 0,12).

3.3.1онообм1нна сорбщя кальц1ю 1 стронщю

Селективн1сть цеол1т1в при 2 <3-4 до б!льш гхдрофшьного канону у випадку обы(н^ кат1он1в лужних металхв (рис.5) якхсно не • змшюеться 1 в випацку хонообмпших реакщй'2Т1а-»Ме'*+ (табл.9). Як 1 в випадку реакцП Ыа-*К,при збШ.шенн1 сшввщношення 8х/А1 селективхпсть Ыа-фоказита до б1льш гхдрофхльних кат1онхв кальцхю сиочатку знижуеться.штм починае зростати (табл,8),пр мозша поя • снити зб{льэешшм сп1вввдюшешш шк молекулами цеолшю'! води х

обмшипли кат!онаш! в порожнинах цосштчв, внасупдок чого В1льна ензр'Ля сольватащ1 o6míhhhx каттнхв за величиною набликаеться до в1льно1 eiieprii íx шдратацп i значения ¿G° зменшуеться.

Таблиця 8

Залешпсть коефхц1ент1В роздхлення В1Д сшвв!Дношення Si/Al

в фохазит!

Параметр елементарно i KOMÍpKH,HM Si AI К 1 На Са <¿ На Параметр елементарног KOMipKH.HM Si_ AI К <t . Ыа Са ХЫа

2,498 1,1 2,1 1,14 2,443 6,0 1.9

2,492 1,3 2,3 1,21 2,439 7,4 1,7 0,57

2,473 2,1 зд 0,93 2,438 7,8 1,5 0,50

2,468 2,4 2,5 0,93 2,432 11,9 1,8 0,64

2,465 2,7 2,7 0,86 2,425 27,3 2,1 0,71

2,464 2,7 2,8 0,86 2,423 41,8 2,2 0,86

Таблиця 9

Сшввтдношення г i вхльна енерг:я ionooómmmx peajcuiñ цеолШв

Цеол1т Sío2 н2о 2 ■ Аб° ,кДк/г-екв

А12°3 AlgQj 2Ыа-*Са 2Ыа—»Sr

Натрол1т * 3,0 2,0 2,25 -71

Анальщм * 4,0 2,0 2,5 -3,7

К - G 2,1 3,5 2,8 -0,6

А 2,0 4,5 3,25 •3.1. -4,2

Р 3,4 4,0 3,4 -3,3

X 2,5 6,0 4,1 -1,3 -3,1

Стильб^ 5,2 5,6 4,3 -1,8

ФШпсит 5,6 5,7 4,8 +4,1 +3,4

Ериощт 6,0 6,0 5,0 0 +0,4'

Шабазйт 5,0 6,8 5,2 +0,2 +0,2

Т 6,8 7Д 5,8 . +0,9

Морден1т 10,0 6,0 6,0 +3,9

ЮШН0ПТИЛ0Л1Т 10,0 '6,1 6,1 +0,4 -0,4

У 4,8 8,9 6,2 +0,7 +0,5

2SM - 5 78,2 42 41 +4,7 +3,7

'*0бчислено за тершх1м1чними даними про вхлый eHeprii утворешш в1дпов!дно натролхту i мезол1ту,анальциму i BaiipaKiTy

Анал1з експериментальних даних дозволив сформулювати критерП

добору цеолтв.пр В1др1зняються високими спорхднешстю до каль-ц1ю(стронщю) i швидк1стю 1онообм1нного процесу.на ochobi даних ' про-х1м1Чний склад i будову кристал1В цеол1т1В.Зг!Дно з цими критериями до таких цеол1тхв взноситься,зокрема,кнсмондин.Порiвняно висока ефектившсть кисмондину як пом'якшувача води потверджена експериментально,розроблено cnociö одержання цього цеолхту методом перекристал1зад1х природного кяиноптилолхту.Якщо ж з допомогою встановленого зв'язку Mise х1мхчним складом цеол1Т1в i ix ionooöMi-нною селективнхстю ощнювати moe®ibocti одержання на основх цеол1-tib високоселективного поглинача цез1ю,то в цьому вадношенш в першу чергу привертають увагу цеол1ти,для яких спхввхдношення н = =5 - 6,а не надвисококремнезешп.на hki opieHTye модель Ейзенмана; Цей прогноз потвердкуеться в1Домими величинами В1лыю'1 eHepri'i io-HooöMiHHO'i реакцй' Ыа-*С5 (кЦж/г-екв) - -10,5 для шабазиту (н = =5,2),-10,9 для цеол1та Т (н s=5,8),-I0,I для клинштшхиту (Z = =6,1) i -£,4 дляН5Н-5 ( Si/AI = 39,г = 41).

IV .ДДС0РЕЦ1ЙНА ЗДАТШСТЬ

1зотерми адсорбцИ' газ1в i napiB цеол1тами описуються вхдо-мим р1внянням Teopii об'емиого заповнення MiKponop (Т03М),в зв'язку з чим вивчеш законом1рност1 змшювання констант цього р1вня-ння залекно В1д xiMi4Horo складу цеолхт1в i фiзико-х ш1чних власти-востей адсорбтивхв.Поскхлыш граничну сорбц1йну емшсть цеолхту aQ можна ощнити на ochobi даних про xiMi4Hiiii склад кристал1в(або про Щ1лыйсть каркасу с1к),к1нетичний д!амеар молекул i густину адсорбатхв з допомогою рхвнянь (6),(7) i :граф1ку на рис.1,основна у вага була зосереджена на енергетичних характеристиках адсорбцй'.

4.1 .Наблшкений розрахунок адсорбцхйних piBHOBar

Основании складовиг.ш eHepri'i адсорбцй' атом1в i молекул цео-Л1таш е енертя взасмодП адоорбату з oöMiHHiiMH канонами i ене-prifl .nncnepciiiiroi взашодп.Величина цих енергхй повини залекати в1дпов1дно В1Д ко1Гцентрацх1 oÖMimmx KaTioHiB в порожнинах цеол^ TiB i внцсту ioHiB кисню каркасу,вхднесеного до одиницх сорбщй-ного об'ему крлстадтв.Поскыьки концентрацП катюшв (кат1онна густина Кк) i iohib кисню каркасу (Ы0) ueöaiTiB визначаються величинами спхипдношень вадповдао 1/у i (х + 2)/у,енерг1я адсорб-Hii повинна змшюватись симбатно сп1вв1дн0шенню (х + 2)/у21up i встаноплено в poöoTi .Зокрема, для випадку адсорбци на натр1евих ueojrirax i(x + 2)/у2 = 0,085 - 0,33) диоксиду вуглецю одержали на-

блткене р!вняння:

а = 59 ,8(х + 2;/у2 + 29,3 (14)

де: й - диференц1альна теплота адсорбцП при ступеню заповнення об»ему М1кропор цеол1ту 8 =0,358;кЦж/моль.

Як в1домо,величина чисто! диференщально! теплоти (6=0,368) I характеристичнох енергГх (однхех з констант р1вняння !зотерми адсорбщ! ТОЗМ) адсорбцП досить близькх.Отже.зизначивши з допомо-гого р1вняшщ (14) величину 0 Ка-цеол1ту,а такох його граничну сорбцхйну емшсть роз1браним в роздШ 1.2 способом (ао=0,9 0) х&а,де ¿а~густина адсорбованого С02),в принцип! можна обчи- 2 слити !зотсрму адсорбцП С02 Ца-цеол!том за даними про його Х1м1-чний склад з допомогою р!вняння Дуб!н!на-Радушкевича.Аналог!чним чином можна розрахуватк (при вхдомих коеф!ц!снтах под!бност!) !зо-терму адсорбцП Ыа-цеолхтом !нто! речовини.!Лозливост! тако! методики розрахунку мюструютв дан! для адсорбц!йних систем Иа-ерио-н!т - С02 1 НаХ - н-пентан (табл.10).

Таблиця 10

1зотерми адсорбц!! С02 на ерион!т! (291 К) ! н-пентана на цеол!т!

ЫаХ(293 К)

Ерион!т

ЫаХ

Тиск.Па ,г/г Тик,Па а , моль/кг

експер. розрахов. експер. розрахов.

666 0,069 0,084 1333 2,40' 2,12

1333 0,087 0,096 2666 2,45 2,18

2666 <>¿104 0,106 6666 2;50 2,28

3999 0,114 0,114 13332 2,53 2,33

4666 0,117 0,116 19998 2,56 2,35

5332 0,120 0,119 26664 2,58 2,36

5999 0,123 0,121 39996 2,61 2,36

7332 0,128 0,125 53328 2,64 2,37

При викорисгани! в под!блих розрахунках як стандартно! речо-вини диоксиду вуглецю коефхцхенти под!бност! р ,як! входять в р!-вняння ТОЗМ,можна оц!нити,як показано в робот1,э допомогою сп!ввг-дношення:

1 гт

(15)

}

м. 86,6

де:П - парахор рёчовини (розраховуеться за ппфементаш Кяейла), 36,6 - парахор диоксиду вуглецю.Коеф!гиянт I зм!гпоеться залеяно

в!д природа адсорбтиву 1 дор!внюе 0,56 дая N2,02 1 не поляр них молекул без 1Г-зв»язк1в;0,91 - для СдНд 1 неполярнпх алкеев; 1,40 - для алкШв.У випадку дипольних молекул з к1нетичним д:а-метром б1льше 0,27 гол (^<2,2 Ь ):

^1 + 0,16/к2 (16)

де - дипольний момент молекули в дебаях.Поскгльки коеф!ц!ент Ь Враховуё в!дм1ну енергШ адсорбц!йно! взаемод1! дослхджувано! 1 стандартно! (С02) речовин з обмшшми канонами Ыа-цеол1т1в, при дуяе низьк!й катхошпй густшп кристал1в незалежно в!д приро-дл молекул адсорбату I =1(тобто в даному випадку енергш адсорб-ц! I визначаб дисперсШга взаемод!я).

4.2.3в'язок теплот адсорбц!! газ1в 1 пар!в Ыа-цеол1тами з ицль;пстп 1 складом Ух каркасу При дослхдженнг цього зв'язку,арб не вилучати з анал!зу тем-платвм1сн! цеол1ти,величини кат1онно! гуотшги Ык 1 а«сту 1он1в кискю каркасу Ы0 обчислювали за даними про пцлыпсть каркасу(рен-тген1вськ1 дан!) I його х!м!чний склад з допомогою р!внянь (оби-дв! величини - в моль/л сорбгцйного об'ему):

. 83,зАк

к (х + 2) (2,5 - (1К)

Ы0 - Ык(х +2) (18)

В результат! проведеного анал1зу л!тературних даних (38 адсорбщй-них систем) одержали наступив р!вняння регресП (коефщ1ент коре-ляцН Г =0,94):

—-- = 1,0 «Ю-4!!..!!- + 0,11 (19)

. Чп ....... 0

де б - диференц!альна теплота адсорбц!I при 8 * 0,368,кДж/моль; Л - теплота випаровування адсорбтиву,кДк/моль; I - коеф1цхент р!вняння (15);П - парахор адсорбтиву-,розрахований за ¡нкрементами Квейла.Приклада, пр 1люструють можливост! розрахунку й за рхвнян-ям (19),наведен1 в табл.И.

В!дпов!дний анал!з величин характеристично! енергГ! адсорбц1! Е виявив таку залежн!сть (1^=0,95):

Е = ^(О^'Ю^ЫкИд + 0,10) (20)

Враховуючи сшвв!дношення м!ж чистою штегральною теплотою | та характеристичного енерг1ею адсорбцГ! Е (1,26 для дипольних молекул, 1,30 для бензолу, 1,79 дая н-гексану),рIвняння (20) можна використа-

ти для оцппш як характеристичноI енергП Е,так I пгтегралыюх ть-плоти ^| адсорбцп (табл.12).

Таблиця 11

Експериманталып х обчисленх диференщалый теплота адсорбцп

Адсорбцхйна ■ *

система

И + С6Н6 М +02 Ш + С02 А + С2П2 Е + С02 X + (С2Н5)20 У + с4Нз У + н-С4Н10

геи-б+с^он с + с^он

%-морден х т,Ш-шабазит, Е-ерион х т, С-сил х кал I т, А,X, У-цеол I ти А ,Х, У

Таблицл 12

Ехснерименталып 1 обчислеш чисти ¡нтегральих теплоти адсорбпи

ы А А*К рО (моль/л)4 Л П 3-' «Да моль 0 .кЦк/моль експ. обчисл. Аексп. Зобч.

0,214 0,91 204,8 30,8 83 91,0 0,97

0,261 0,56 58,6 6,3 18,8 19,0 0,99

0,220 1.0 83 ,о 16,1 43,3 44,7 0,97

0,185 1,40 87 17,3 50,0 53,2 0,94

0,168 1.0 86,6 16,1 46,0 40,2 1Д4

0,140 1,16 210,8 26,7 87,5 87,8 1,00

0,109 0,91 179 21,9 55,6 57,6 0,57

0,109 0,56 191 22,4 45,2 45,8 0,99

0,067 1,44 125,3 42,0 70,6 72,1 0,98

0 1.0 85,3 38,8 48,2 48,2 1,00

Адсороцп'ша КкЫ0, II £ ^ .кД^/моль ""г'"0,га1 (моль/л)2

г

експ.

система'

експ. обчисл. ^обчисл.

К л + С^ОН 3386 85,3 1,46 52,6 52,9 0,99

X + н-С6Н14 1550 271 0,56 57,7 55,6 1,02

У+н-С6Н14 1322 271 0,56 49,8 52,3 0,95

У + н-С4Но0Н 1322 205,3 1,43 70,6 71,7 0,98

У + С5Н5Ы 1054 197 1,77 68,7 75,9 0,91

У + С6Н£ 1054 204,8 0,91 44,1 . 42,1- 1,05

У+С5НПЫ 1054 230,8 1,22 63,6 61,6 1,03

У + н-С4НдЫН2 1054 218 1,16 53,4 55,3 0,97

5КЛ - клин0птил0л1т

.¡апропоновано метод застосування рхвнянь (19) I (20) для роз-рахунку енергетичних характеристик адсорбцп цеол1тами,що В1др1зня-•ються- низькою(шдвищеноп) часгаою доступних адсорбованим молекулам 0бм1нних кат10Н1В - активних ;;,ентр1в адсорбцГз!.Показано,цо в б1ль-шоот! випадк1в величини Е при адсорбци рхзних газ¡в I пархв на

катхонзамщених формах цеол1т1в В1др!зняються в1д вадповадно! ве-^ личини для На- форм перестаю на 10-20$.

4.3.Гхдроф1льн1СТЬ цеолхт1В Проведений з застосуванням р1вняшм хзотерми адсорбцП ТОЗЫ аналхз експериментальних ¡зотерм адсорбци води р1зними Ыа-цеол1— таыи (27 адсорбц1йних систем) дозволив встановити, що внаслхдок низь-кох здатностх води до поляризацП характеристична енерг1я адсорб-Ц11 води (кДк/ыоль) визначасться не добутком ЫкЗМ0,а очльки кат1-онною густиною кристалхв:

Е = 0,95ЫК +1,5 (21)

Чист; штегральна теплота Г1дратацИ (дЦж/моль) мало змшое-ться залежцо В1д природи обышних кат10Н1в:

ЮЗ, 3(1 „

а х -!-и — (22)

И (х + 2X2,5 - Ак)

0 допомогою залежностей (6)1 (22) встановлений зв'язок М1Е теплотою занурення дегчдратованих цеолхтхв в воду 03(хДж/кг),складом

1 иидьшстю IX каркасу: .

й___

3 ~ [(0,083М,Ле + 2,5(х+2)] [(2,5 - ¿к)(х + 2)1 ^

Мошшвостх оцпхки теплот занурення цеолхтхв б воду з допомогою рхвняння (23)' 1люструють дан1 табл.13.

Таблица 13

Ёкспериментальн! i обчисленх тешхоти занурення цеол!Т1в в воду

Цеол1т (1к, г/Ъ*3 X У ^ з, НДж/кг експер. обчисл. йексп. Чобч.

ЫаХ 1,25 2,5 6,0 475 465 1,02

НаА 1,27 2,0 4,5 394 442 0,89

ЫаУ 1,27 4,8 8,9 341 324 1,05

Ыа-шабазит 1,45 4,9 6,5 349 326 1,07

На-Фор* ерит 1,76 12,3 7,1 . 148 140 1,06

Натрол1т 1,76 3,0 2,0 300 299 1,00

Са-ерио!ПТ 1,51 6,0 6,0 230 240 0,96

КЬ 1,61 6,0 4,8 123 106* 1,12

Ла-ыор^ешт 1,70 10,0 6,8 193 174 1,П

К-:»рде;ит 1,70 10,0 7,6 213 . 203 1,05

*о кгахз'ваиня л частил дсс-х'ушпк адсорбатам обмхшшх кат1он!в

Установлений Т1сяий зз'язок мхк теплотою занурення цеолхлв в воду 1-х1М1Чкш складомхх каркасу (р1вняння (23)) дозволив вяя-вити одну з причин недостатньо ч!тко вират.енох кореляцп адсо-рбЦ1ЙН0Ю СШ1СТЮ-КЛ1ШОПИ!ЛОЛ1ТШ.11СНИХ пордд врдо ВОДИ I ВМХСТОМ цеолхту в пород1,визначеиюл з допомогого ведомого методу вишрюва-ння теплотп гхдратацп дегцфатоганих зразктв порщ - в цьому метод т Фактично нехтукть значитал впливсм хшхчного складу цеол!ту на теплоту пого занурення в воду.Запропоновано пояснения р1зно'1,зале ено В1Д рад!уса,локал!зацх1 обмхнних катхошв в Ндратованих кристалах цеол!т!в - яростання теплота гхдратащх цеол!ту при эбх-льшоннх шнзвадношення у = Н20/А12(\з (р1рняння (2В)) сиричиняеться до локал1зац11 великих кат1он!в на периферП кластер1в цеолхтнот води.поскмьки в такий спос1б 1идвищуеться густина цеол1тно1 води;' отет I сшвв1Днопення Н20/А12С^.

Для випадку адсорбцП води цеол1тами виявлена залежшсть рангу розподглення адсорбохзаних молекул за диференц!альною мольною роботов адсорбцП п. - однхех з констант рхвняння хзотерш адсорб-Ц11 ТОЗМ - втд кат10Ю01 густини кристал!в:

п = 0,106НК + 0,17 (24)

Показано,що оц.тнеш за рхвняннягл (24) ранги розподьтення дозволяют ь задов1льно опис.ати хзотерш! адсорбцГх" води цеол!таш ,3), цо В1др1зняються за структурою ! с-ктадсгл каркасу.Враховусти.що бртъппсть ц°ол!т1в (окр!м надвис.о"акрешеземних) при звичайних умо~ вах I тиску водяно!' пари Р/Р5=0,8 практично повйстю г1дратован1, з допот.тогою рхвняння ¡зотерми адсорбцП ТОЗМ I одержаних в цхй робот! р1тзняпь (6),(21) I (24) в принцип! «отлива оцхнка виьно? енергП Г1дратац:1 цеол!т1в,виходячи з даних про 5Ех х!м1чний склад I ц!льн!сть каркасу (в1лыта енергхя Г1дратацП в!дома лише для де-яких цеол1Т1в,шо утрудите термодинзм1чн1 розрахунки умов кристал1-зацП I стаб1Льност1 молекулярних сит).

З'ясована причина 1стотно1 в!дм:ни Форш ¡зотерми адсорбцП "води на мгкропористих зразках активованого вугыля I гхдрофобних нолпТака'иях Тотшиту - ври низьких значения;: характеристично! насрг!'/ адсорбцП вода активоване вухллля.на в!де!пу в!д висококр1?-мнезеиних фо«эзит1в, характеризуешься псрхвняно висоп"мн зиачпннч-ги га'ту розп/шлення п.Встачотаено,то ефектившсть впливу кат!о-и:в на ироцес гхдратацП порожин фоказиту зни«уеться,коли к ¡ль-. к1сть цзол1тш1х катшнв стас пегаюю одного на 3-4 пороглкни. Показано,що при зрэстанн! сп!ввЦнооевня 8Ю2/Я2% густина'адсорбо-в'цтох .хеолхта'.ш. води ic.T0T.40 з'.'ен'ауетьс/я.

4.4.При1:ладн1 аспекта досл1джегам адсорбц1йно'1 здатност1 Розглянуто мо;:ливост1 використаиня результатов досл1дхення зп'язку адссрбцН'ших шастивостей цеол1Т1В з 1х х1м1чним складом I цхлыпстй каркасу для ц1леспрямованого добору (синтезу) ефек-тирнпх адсорбехгпв.

При адсорбцШгому розд1леши бхнарних сумшей коефщ1ент се-лектшшост! при заданих величинах адсорбцП компонентов суг«лш ,як В1домо,иизначаеться тешературою 1 рхзницею дифорешцэльних те-плот адсорб1Ц I компонент1в.Припуснаючи,ир при переход! В1Д цеолиту до цеол!ту ранг розпохилення дакого адсорбату п. не зиптеться иадто сильно,зНдно з вломим рхвнянням для диферешцалыгох теплота адсорбцП ТСШ 1 р!вшшкям (19) коефнцент роздЬтення сум!си тс бути б!лыпим у випадку цеолхту з б1льш високим значениям добу-тку ЫкК0.Я1:хс:ю цей прогноз потверджено.зокрема,результатами хтю':лтогра:Мчного доа-пдкення роздиення сумш1 02+112 на цеолШ СаХ(ЫкЫо=1590 (моль/л)2) 1 рекатхоноюному природное морден1Т1 (ЫкЫо=2043 (моль/л)2) - р13шщя об'ем1в удер-;уванля 02 1 Ы2 на цих цеол!тах складае В1ДПОЕ1Дно 15,4 х 27,4 ш.

При розв'язуванн! технолог¿чног проблеми глибокого осушувагаш газу (точка роси$213 К) в статичиих умовах з допомогою рхвнянь (6,21,24) було з'ясовано.пр в цих умовах високою Г1дратац1нною здатшетю мають в1др13нятися,зокрема,натрол1т I г1дросодаллт, по було потверджене експериментальними дашши (табл.14).

Таблиця 14

" Адсорбц1я води (моль/кг) цеол1тами 1 емхкагелем (11Ш) при низьких тисках водяноЗг.патж (Т=295 К)

' Адсорбент _Точка роси водяно? пари,К

210 215 220 230 240

ЫаА 2,0 3,0 6,9 9,0 10,3

КА ' 1.8 3,0 6,9 9,0 10,3

СаА 1.0 1.9 3,6 6,4 8,2

ЫеХ • 3,5 4.8 7.2 9,0 10,8

СоХ 3,0 4,8 8,5 И,7 14,6

СаЕН 2,4 4,7 7,5 9,0 9,8

Клиноптилолхт 0,9 2,2 3,3 4,2 4,5

Мордешт 0,9 2,2 3,3 4,5 4,9

Натрол1т 5,6 5,6 5,8 6,0 6,0

Пдросодал1т 4,2 5,3 7,4 9,0 9,8

и»: 0,8 1,9 2,? 3,4 3,7

Биходячи з вхдомах умов здл'юнення процесхв гщитащ х-легх--дратацп адсорбента в гел!оадсорбцпШ1й систе1.и охолодяеннн.з доно-могою р1ьняння ззотерми адеорбцп Т031.1 було встаношено,но шксы-л-льною ефективгпстю в ши систем! мають вхдрхзнятись адсорбснтк,;уя яких характера висок! значения >Ра,1Г розпод!лення ц. I ха-

рактеристична енерг1Я адсорбцИ води г Е=7-8 кДк/моль.Розрахуьок К за р1шянням (21) показав,щэ для застосованих в системах охолоджзн-ня цеол1т1в МаХ I клшюптхшнпту величини Е значно вивд,1и;1 опти-мальн1,1 з метою IX зникення необхдаю збгльшити сшвыдиошешш атомхв 51/А1 в каркас! деол!т!в (р!вняння (17)).Експериментально лотвердшзно,цр переххд в|д низькокремнеземних форм фогазиту ! кли-ноптшкшту до бхльш висококремнеземних збмьшуе ефективн!сть них цеол1т1в як робоч01 речовини системи охолодивших, але симбатна за-леипсть М1к кат!онною густиною (характеристичною енаргхею адсорб-цИ" води) ! рангом розгодалення й- (рхвняння (24)) обмехуе мо.гишпоо-т! шдвищення ефективност! цеол!т!в в систем! охолодкення за раху-нок оптимхзаци складу каркасу алшосил!кат1в.Цю перешкоду вдалось обШти в результат! переходу в!д алюмосил!катних до алгалофосфатних цеолхт!в - на основ! алюмофосфата АГРО^-18 розроблено ефектхшшй спос1б одержання холоду адсорбцхйним методом.

УДЕС0РЩ1Я ВВ1БРАНИХ Р1Л0ВИН

Виб1р адсорбента в промислових умовах часто визначаеться рхь-нем енергозатрат на процес його регенерацп.В цьому зв'язку вшш-кас необх1дн1Сть досл1дкення залекностх мхж структурно-хпичндаш характеристиками I десорбшйними властивостяш цеол1тхв1поск1льки можливхсть регулювання десорбц!йних властивостей цеол1Т1В дала б змогу розширити сферу IX практичного заст-осування I шдвшцитп ефак-тившсть в процесах.ята характеризуються пор!вняно м'якшлп уыовами регенерацГх адсорбента.

5.1.0собли'вост1 тер1Л1Чно'1 дегхдратацП цеолтв

Проведено анал1з термогравхметричних кривих цагхдратацП рхз--них Ыа-цеол1'Г1в в умовах програмованохчэ (10 К/хв) шдшщення тем-ператури зразк!в,який виявив можлив1сть апроксимац11 основно'х час-тшш ТГ-криво! р1вняннягл:

Г'

МП«т.|1 - е С 1 (25)

де:А|П>0 - втрата шеи зразком п!сля шдвищення його температурл до 1273 К; &Ш - вхдповшт втрата маем при проглхжних значениях те-

мператури; дТ - змша температури цеолхта пвдчас його програмова-ного нагр1вання;С I Р - константа р1вняння,як1 вщпзняються зале-ино вхд складу I структура каркасу цеол1т1в,причому значения С з ростом катхоннох густини Ык загалог тек зб1лшуються (Г =0,98). Для ТГ-кривих цеолгпв з 22 моль/л спостер1гаеться також за-легшсть (Г =0,96):

Р = 3,2 - б'Ю^Ы^/а (26)

Звакаючи на рхвняння (25) I (26),а такок (18) 1 (22),можна кон-статувати,ир температура,при як1й десорбуеться основна шса цеолх-тно1 води,визначаеться не т!льки г1Дроф1льн1стю,аяе й ицлыпстю каркасу цеолхта.При Ык> 22 моль/л плавний Х1Д крившс дезпдрата-Ц11 цеолхт1в у випадку кристал1в ниачих сингон!й,як правило,пору-шу.еться ~ кривх стають етушнчатими.

Дериватографхчне дослвдкення деНдратацП цеолгпв в ¡зотер-м1чних умовах показало,що при 373 К ступхкь дехчдратацГ! при р13-1Ш> тривалостх дього процесу змшюеться антибатно добутку концен-трацп; НкЫ0.При 423 К ступ!нь дегхдратацы.як правило,тим вищий, чим менша кат1онна густияа цеолйу Кк.З врахуванням симбатнох за-лешюст1 вщповщда ьаа НКЫ0 х енергхею активацП самодифузГх . цеол1тнох води Еа(кИж/моль):

Еа = 0,74^ ЫКЫ0 , (27)

Ык I Е (р1вняння (21)) могла вважати.пр при зростаннх температу-ри ступхнь 1зотсрг.ичноУ деидратащ* все большою шрою визначае-ться енер:гчею адсорбщ х води,а не швидк1стю дифузп II молекул хз Б'гутршньокристал1чних каналхв в газову фазу.

Установлено,ир злаг.:и ТГ-кривих,представлених в координатах Л1Нхпно1 форыи р1вняпня (25),в1Дпов1дають зламам кришх,ир вхдо-бракак'д'ь залежнхсть теплоти адсорбцИ води в1д величини адсорб-цп - то б то а нал 13 ТГ-криво1 з допомогою р1вняння (25) дае змогу визиачити'илхст в цв0Л1тх молекул води,що В1др1зняються енергхею адсорбдхI.

Проведено аншаз з&лешюст1,яку описуе р1вюшня (2?).Встано-шюно,т шдюЫкацхх' цеолтв,для яких розраховаи за р1внянням (27) енергП активацП самодкфузП цеол1тно1 води меш1,н1:г. для зничаппох' води (191"глД:;Ушль), характеризуются знижелою густи-нов ансорбовано'1 тдп.Крист£иазац1я та^их цёолтв з вхдпов1дних реакц1;'лц!х сумшей або не спостсрхгаеться (фоаазит),або можлива тЗлькц нг.и нляитосл в сушип органхчних темплат1в (2 Б 1,1-5). !.1а» 0ут|.,!1Ч'.лтпг-0(п-1 цеолй'нох' по ал (вддвшсть спакумння молекул, 1'х ру :.;'.!11ст1.) а ¡¡¡тип! шр' визначаст-ь гюглив1сть кристалхзацхх да-

олпчв.На основ! залежиостх шж Еа 1 ЫКЫ0 запропоновано пояснения ефекту змпш знаку ецтальпП деякпх _ хоиообыхшшх реакщк цео-лЖз при переход 1 вхд низькокремнеземних до висококрешеземпих моди'Мкущй кристал1в за рахунок зростанкя рухдивост! молекул ле-ол!тнох водя(коеф1ц!снт самодифузп цеолхтно! води змнпоеться ан-тибатно величин: Е„) - пвипуокаеться.ир в цеолхтах.як I в водних

с!

розчинах,з ростом рухливост! молекул води екзотерм1чхисть г!дра-тацп катшгпв з<Нлыпуеться,внасл1док чого в деяких висококремне-земнях цеолитах р!зниця теплот сольватац11 кат!01ив стае б мытою, шж р1зниця теплот !х Г1дратац11 в водному розчиш.

5.2.Регулювання десорбщйних властивостей 3 наведених в роздм! 5.1 даних шт1кае,чр ступшь дегхдра-тац11 цеолхту при заданих умовах дегщратацГх можна збмьшити, якщэ е !Л01;шив1сть знизити його катшнну густину (напрпклад,за рахунок ¡зоморфного зам!щзння атом1в А1 каркасу на атоми або кислотно! обробки).Показано,зокрема,щэ внасл1док кислотно! обробки стуШнь ¡зотерМчно! деидратацП природних илюгоптилол1ту I мор-деп!ту пси 420 - 450 К мокка зб!льгаити в 1,45 раз (ол!д В1дзначи-ти,вд так1 " значения температури характер!« для процесу регенерату I сгллкагелю в установках осуаування газхз,в яких осташшл часом роблятьоя сцроби викориотати достушп природа! цеолхти).

ыочшшсть регулювання ступе-».: десорбгц1 при дан1й температур! В1дмшшх в1д води речовин зь рахунок зм1ни х!м1чного скче.-ду кристаив дооидкена на зразках фоказиту - пхсля повного на-спчення зразтав адсорбатом здхпснпвали !х вакуумування протягом I год при вибрахпй температур!.Як видно з поданих в табл.15 результат досл1дяення адсорбц!йно! системи н-гексан - фоназит.зб!-лсттення оп!вв!дношент?я Б!/А1,ят:& супроводжуеться зтшдашятл енер-г!1 адсорбцх!.помхтно стимулюе десорбщга я-гексапу при низькпх температурах. Стушнь десорбци вв!браних речовин змпгоеться такой залеяно.в1д природи обм!нних кат!он!в (табл.16),але в цьому внпадку спостертаеться складна залеяпсть ступеню десорбцИ в!д стаду тфисталхв фожазпту.яка в!добразт в певнп" пир! в!дону картину згшш диферентцальних техкот ядсорбцН гзз!в(паг!в) залэ-кно в!д природи обмхнних катдошв цеол!ту.

Ппогегепо лнал!з адсорбгйнго-десогбц!иного гистерезису,яки® счостгт хгпсться для деякич зразк!з рпсокохфсшезеикого ,

синтезовйнпх в результат! термох!м!чно! (5x01^) обробг-.и натрхсчо! формч цеол!ту ЕГаУ.

Таблиця 15

АдсорбцШго-десорбцНйп властивост! фо;пазиту

Параметр Т.К Склад каркасу, St/AI

1,25 2,1 2,5 2,7 42 320

aQ,моль/кг В ,кД я/моль п 295 2,2 32,9 2 1,7 32,2 2 2,1 30,1 2 2,0 28,0 2 2,2 10,8 0,5 2,1 9,7 0,5

итуп!нь 293* 29 39 39 40 92 96

десорбц!i, 293 21 27 26 27 57 68

% 353 ' 73 86 81 84 94 96

373 93 96 94 94 96 98

*Трпвал!сть де.оорбцП - 13 год

Таблиця 16

Ступ1нь десорбцИ вв!браних речовин з цеол!ту У

1онооб- Miima форма <с2н5)2о СР3К02

353 К 433 К 513 К 379 К . 431 К 513 К

Н ■42 91 91 82 89 93

Ыа 47 92 92 64 90 95

К 48 90 94 57 91 95

CS 44 88 92 64 89 93

Mo cl 33 67 87 72 88 91

48 71 88 72 85 90

Sr 46 69 94 55 80 90

Ва 33 64 85 45 70 89

Показано,® утворек! внаслиюк часткового спхкаяня кристалл в пори е вузькогорлими мезопорами з неоднор!дхтм розшшленням за рад!усом,десорбц1я кап1лярноковденсовано1 р1дтш з яких визначэ-еться не радiyсом пор,а д1ею сын розтягування рхдинп прп nopip-няно низькому выносному тисков! пари адсорбату.

У1.Д0СЛ1ДКЕ1ШЯ КИСЛОТНО-ОСНОВШХ аистивоствй

В saF.nrnnifi глав! дисортацП в/кладет результата Д0с.'ЛД':;е~ гшя залеяност! кислотhocti фо;глзитin в!д температуря i хничнот складу кристал!в,а також зшяювання властнпосте!» цеолгпв як твердих основ при rapismimt прироцп о<$м!шгкх катхонЕв i скчнду каркаоу.

6.1.3алейН1сть протонодонорно! здатност1 покоит ¡в шд

---------- - температуря - ------

Методом лкшнеоцентно1 спектроскопадсорбованого хмюлш,) показано,що на вадмшу вхд На-формн цеодхту У (¿^/А^Од^,?) протонодонорна здатшсть М^- 1 Са-форм фоиазиту при ¡пдвпи^шп IX температура в1д 233 К до 673 К зб1лшуеться - сиостерш'етьсн батохромний зсув (20 т.?) спектру фяуоресценти'х хону хпга.гшш. Ёфект батохромного зсуву зворотип.тобто не спостерхгаеться шс-ля охододження зразка.Методом прогрш.юваног термодесорбци аш-аку установлено,до при зросташп сп1вв1дношення атом!в терисстхшисть кислотних центр!в водневих форм шожазиту зростае (табл.17) .Зникення частки зруйнованих при дан!й температурI кислотних центргв при рост! сп!вв1дношення £Л/А1 в певн!й м1рх ионе бути пов'язане з збмьшенням ввдстаней м!ж структурними Г1-дроксилышш групани цеол!т!в.В фожазит1 з дакип складом каркасу при шдвшцешп тешератури в першу чергу руйнуються кислотн! це-нтри.ир мщнще утршлують ам!ак (тобто б!льш сильнО ,пр можна.по-яснити шдвищеною- рухливхстю гоотонхв.як! входять до складу них кислотних центр!в.

Таблиця 17

Хемосорбцхя ам1аку (моль/кг) зразками ГМ^-фочазнту залегло хцд складу каркасу г тешератури попередпх.ого нагр1^чшш

Температура нагр1вання,К Розрахунковий

$!/А1 Вихшп' 873 юге 1173 1273 центр ¡в б ви-хщнпх аеолхта, («ОЛЬ/кг

2,7 4,7 1.5 0,7 од 0,1 4,5

6,0 2,0 2,2 0,5 0,5 0,1 2,4

7,4 2,7 0,9 0,6 0,5 0,1 2,0

7,8 1,8 0,9 0,9 0,4 0,1 1,9

11,9 1,2 0,9 0,6 0,4 0,2 1.3

27,3 0,7 0,5 0,5 0.2 0,6

41,8 0,6 0,5 0,4 ■ 0,3 . 0,2 0,4

Загалом зв'язок ит термостШистю структури цеолггу I його кислотних центрхв висутхпй - попередне нагрхвання на повита при 1173 К практично не веде до зруйнування крислиачног структури фо:казиту з сшвввдгошелнями атомхв $х/А1^6,але при цьому •концентрац!я кислотних центр ¡в в цеол1тах з спхвтдношешшл ато-м1в $!/А1 =6-8 зменшуетьсн б!лыи хстотно,н!н в цеолхт! б1льш висококремнеземному (.Н/А! = 41,8) (табл.17)..

38

8,2. Основш центра Методом лшшесцентно! спектроскоп!I доказана наяв1исть в кат1онзамщених формах цеолхту У (катюни лукних I лукно-земель-них метали в) основних центрхв адсорбц1I,здатпих 10Н1зувати таку порхвняно слабку кислоту,як х-нафтол(рКа = 9,2).Вивчена мохли-в1сть використання диоксиду вуглецю як кислоти Лымса для дос-лхдкення основност1 цеолйлв адсорбцШшм методом.Установлено, пр характеристична енерНя адсорбцП С02 цеолхтом У I клпноптилолх-том при варшвашп природа рхвновалентних обимнних катхохпв зм1-нюеться антибатно IX електронегативност1 (табл.18) .В1дмхчена ан-тибатна залежнхстъ пояснена впливом обмхнних катшнхв цеол1т1в на електронодонорну здатшсть атомIв кпсню каркасу це;шт1в,ио узгодкуеться з опублхкованими згодом результатами досл1д:::ення вшхиву обмлнних кат!0Н1в на величину выемного заряду хошв кисни каркаса цеолхт1в методом рФЕС(Окамото).

Табллця 18

Характеристична енерг!я ацсорбцГх. С02 ка^онзамщениш формами . цеол!ту У 2 клиноптилолхту (Кл)

1онооб- мхнна форма Електроне-гатившсть катхону Е, вДн/моль 1онооб- - мхнна У Кл форма Електроне-гатившсть канону Е,кДк/моль У Кл

Н 2,2 9,2 17,6 Си 1,90 10,9

А3 1,93 10,5 23,8 Мп 1,55 12,6

Ьт 0,98 11,7 25,1 Мд 1,31 13,0 24,7

Ка 0,93 12,6 26,5 Са 1,00 17,6 27,2

К 0,82 13,0 27,6 ¿Г 0,95 18,8 31,4

сь 0,79 16,7 Ва 0,89 19,2 34,3

Аяал1з експерименталыгах даних ггрив1в до висновку.що визна-че.иня 'характеристично!' енерг11 взаеыод11 С02 з цеолхтом даного структурного типу могла викорпстати для якхсиог характеристики змпга сиди основних центрхв цеол!ту при вар}юванн1 природи р1в~ новаяентних катюкхв.яле такий метод не придатний для пор1иняння основност1 цеод1т!в р1зпих структурних типIв через сильну залеж-н1сть енергП аясорбцхх С02 в!д величшга Ы0(розд,1л 4.2).

3 г.икористанннм заиропоновано1 в робота концепци про поси-лекня ссиоыюеач ц-.алх'хга при зштеинх елекзрронегативност! обш-нних катхонхв 1 розхбранп/ в роздки 5.1 особлипостей дегхдрата-цхх иеслмчв винчена моуливхсть розробки методу адсорбцШюго о'-'ивдг.ня юм-гоя ги I диоксиду дуглзтю в умовах.ср хартгтвризую-71ся оЛижчшм/. внэтгогптраагом на регензряцш адсорбента.Уста-:-к>к«>к>,."<о п ору зегшяриул-'I дег1згата;и ? грану.* ц»юл1-

т!в (353 К,вакуум) пезхсв! i бар i ев! форки фозязиту (цеол1ти:; i У) Bíirpiauff^TbCH пх.двищеною (пор1вняпо з натрхевими формами) адсонбщппою здатн!стю стосовно диоксиду вуглетю при низъких тисках газу.Розроблено cnoci6 очищения повттря втд COg э застосуга--нням nesicBOí форми цеолтв типу фо~;азит.

На приклад! декыысох цеол1т!в(1слилоптилол!т,морден!т,р!зн! за складом каркасу зразки Фогязиту) досл!д;;ено взаемод!ю основ-них це(;тр!в криста/пв - алюмокисневих тетраедрхв каркасу з хло-ристоводневою кислотою в р1дк1й фаз!.Р!зна залекно ввд xiMi4Horo складу кристал1В цеол!т!в кислотойтх-шисть алшокиснвтах тетра-едргв виявляеться,зокрема,як оимбатна залекшсть ступени деаляъ 1.пнування клиноптилол1т5 i г.орден!ту в!д концентрацп розчину кислоти i знияення ступени деалн®!1нування фозсазиту в кислотному рознили при зросташп стиввхдноиення SiOg/AIgC^ .Значний вплив на кислотост1йк!сть алкмокисневих тетраедр!в справляв також структура цеол1Т1в - при близьких складах каркасу ступ!нь деалш1нува-ння Фошзитув слабоконцентрованому розчин! кислоти значно вищий н i т% »хапрпклад, морден i та .В рамках зацропонованого Баррером í Мак-kí механ1зму кислотного деалкм!нування цеолхтхв з використанням уявлень про мембранну р!вновагу i ефект дхелектричного виключе-ння кат i опт в рогпбран! momhbí причини спостережуваних вхдмпх кислотост!йкост1 алшокисневих тетшедрхв цеол!т!в.Обгрунтовапо припущення, ир при кислотой обробц! цеолхтхв з pÍ34on щ1льн1стю каркасу i близькими значениям спхввшгошення SiO^/AIgO^ конген-трац1я кислоти в порожнинах цих цеолхтхв pi3iia (при однаков!й концептргцП кислоти в зовшшньому розчшп кислоти).

Вплив xiMÍ4Horo складу каркасу деол!та на кислотост!йк!сть його алшокисневих тетраещпв можна пояснити,з врахуванням механизму кислотного деал!:шнування,тим,що з ростом сшвЕЙдношешш SiOg/AIgC^ в цеол!т1 появляться быьш склып. кислотн! центри, зшгауеться основн1Сть каркасних íohxb кисню - все це утруднюе прот!кання л!м1туичо1 (за Баррером,Маккi) стад!! процесу деалю-м!нутання - розпад кат!он!в Г1дроксон!п,що компенсутть в1д'см1шй зартд каркасу цеолхту.

Залежнхсть кислотостхйкост! алшохсисневих тетраедр!в'иеол!-ту в1д природи обмпших катхон!в мо;хе бути пов'язана з pi3H0n з.датнхстю катзонхв до деоорбщх з кристал1в в процес! i'x кислотно i обробки, а такок впливом o6míhhhx кат!он!в на ггротоноакцеп-торну здатн!сть áTOMiB кисню каркасу цеол!та.

вионовки

I .Установлено л К1лък1сно охарактеризовано взаемозв'язок "'.я параметрами пористо"! структур!! (частка вхльного об'ему,об'ем I сГоктивипЯ д 1 аметр пор, льнIсть каркасу в гчдратованому I без-полному станах). } Х1м1чним складом гхдратованих форм цеолШв, гаи сннтезованх в результат! кристадхзащ! сум1шей неоргашчних основ з хпдратовангс.ш алшосил!катними гелями.

2.На оснош досл!д-<ень Р1зних за структурою ! х!м!чшш складом алгшсюпкатних цеол!т!в встановлено.шо хх термостШисть за-гадом зпиг.уеться ¡з зростанням кат1онно1 густини криста'пв.яка пмтнюсться антибатно мольному сшввщношенню ¡^О/АХ^Од, 1 поляри-загЛГшого потегадату р!вновалентних обмпших катшнхв.Вплив обм1-нних кат1он!в на термост1йк1сть цеол1т1в пов'язаний з М1ккат1ошс- • им в1дктовхуванням I деформашею аяшо(кремие)кисневих тетраедрхв

! каркасу деНдратованих цеолИчв,я!й гпдсилюються в!дпов1дчо 13 ростом катхонно! густини 1 поляризацЦшого потенщалу катхонгв.

3.Показано,що визначадышй вплив м1и?ат1онного вхдштовхут-ння 1 поляр;:зац! иного потещ^алу обмпших катхошв цеол1Т1В вил-шяеться також в:високгй,незалежно В1д симетр1х,структури 1 складу каркасу,термост1йкост! непористих низькокремнеземних ачшоси-л1кат1в,фельдшпат01д1в,кристал1ч!шх м!кропористих атамофосфаив

1 алшосилхкатних цеол1т!в з мольним сшввшюшенням НдО/АЛ^Од ^6,в1дсутност1 в ц!лому для цеол1т!в з р!зною структурою каркасу затеягаст1 термостШюстх вад сп1вввдношення 5Ю2/А120д,монотонному або екстремалыгому зкйнввашп термост1йкост1 тхеолПу да-■ ного структурного типу залегло в!д ступенго в!дпов1дно 1зоватент-ного або гетеровалентного обмхну кат 1 онIв патрш цео;ата на каткий хга:ю'1 природи,пор1вняно низкий термост1йкост1 бархегих форм деяких цеолхт1в,стаб1л1зувчому ефзктх води при нагрхвачнх пеотатхв з низькою термостз;Шистю,згаиен1й термостШкост! цеолт-Т1В,цо м1стять кат1охш лерехадних М5тал1з.

4.Установяено,що утворення структурних дефектхв в деол!тах в процес1 IX деалкшнування або термообробки ЫН^-ш1сних 'Тюрм энижуе термост1йк1сть кристал1в Т1льки при висок!й концентр?цП дефектхв або низьк!й густшп зв'язк!в М1ж шарами тетраедр1в цео-л!т1в.В 1неих випадках деаяшшування I детдроксплювання пеолл-т!в суггроводгхуеться зростанням Ь: т°рмост1Г'кост1 внасд1д0!: зни-яенпя кат!онно1 густшш кристал!в 1 ,в1дпов!г.но,еяпртН м!!р<ол1он-ного в1дштов::увания.На приклад! клчноптштолзту показано,;,;о тпр"п~ птк'пйсть кпистанв зб1лгауеться 1з эростаннятл хх розм1ру.

5.Показано,цо. ентальшя !онообмшшх реакцП. цеолгга даного структурного типу за участю одно- ! двозарядшк кат!он!т> {шклю-чанчи кат1они ср!<5ла I ?ал!о) за знаком зби'зстъся з в!дпов!.шюь р!зницею знтальп!й Г1.лратац!У кат!он1й,цо обм1 вдаться, а УУ чисель не значения зм!нюеться лппйно величин: вказано; р!зниц1 .Тепловпй ефект ¿онообмпшоУ реакш I не залечить вщ здатност! катюн! в до поляризацП I загалом не визначае ¡и знак.ш величину выыюУ енер1Ч1 1онообм1нно1 реакц!У.Показано,що ентрошя ¡онообмшних реакщй за знаком,як правило,зб1гасться з рхзгацею ентрошй г!д-ратац!'! в1дпов1дш1:с кат101пв,але ргзшпп ентроп!й гхдтатапП' I сольватащУ (в пороашнах цеолЖв) кат1он!в,ср обы!нюються,нону ть в!др1знятись за знаком.Рхззшця в!льних енергп'! сольвататцУ кат!01пв в пороянинах цеолтв менша.нш р!зниця вЬтьних енерггй Г1дратацГ1 катхошв.цо обм1тоються.

6.Виявлен! законом1рност1 змшювання селективности.!оносбмз~ нноУ сорбц11 кальцш х трансформац11 рядIв селективност1 обману кат1онлв луг.-них мета/пв цеол1тами залегло В1д Ух х1м1Чного складу I теоретичноУ обмшноУ емностх.Виявлена екстремалып зален-1псть в1лыго1 енерги :онообм1кних реакцг! ) це-ол1т1в В1,д н.псту цеол1тноУ води 1 алию(креине)киснсвих тетрае-др1В в кристалах,природа якоУ з'ясована на оснотп анализу вкла-Д1в вхльних енергчй сольватацГУ катхонхв I ефекту перерозподму води мп:: ршсов I твердою фазами в пронес! обгяпу катюши у вмьну' енерг1ю зонообмхнноУ реакщУ.

7.Показано,що визначальний вплив хкичного складу цеотпаЛв на Ух 10нообМ1нну селекишпсть виявляеться тако::с в::.нш.:енн! се-лективност! поглинання велшшх катйшв лукних метал ¡в високо-кремнеземними цеол!тами шсля Ух деалюшнування.екстремалыий за-лежност: вьтьноУ енерг11 реакц!У обмшу Ца-*С$ I коефщ1снт!в розд!лення ! в фоказитах залегло в!д складу каркасу

(31/А1), селективности щэдо калш польових шпат ¡вОлпфошшг, сани-" д1н),високоУ селективност1 адо кальцш ! стронцш в1Дпов!дно иисмондина I низькокремнеземного шабьзита.Б рамках розвннутих уявлень про зв'язок мш ¡онообмшюю селектшлпотю 1 хп.йчним складом цеол!т!в запропоновано пояснения ефекту концентругання р!дк!сних лугних метал!в деякими природними алп.'.осшакатами,а та-кож причини порушекня теоретичних ряд1в селсктивност! ¡онкого об-м!ну за Ейзенманом при поглинагай цеол!тами катшпв срхбла.Сфор-мульован! критерхУ добору цеолйчв.цо ефективно поглинають !з розчшпв кат!ош! качьцпо 1 стронцш.

В.На основ! анал1зу зв'я-зку енергсотншх. характеристик ад-

сорбцП Ыа-цесштами молекул pi3Ho'i природи з xímíhhhm складом i щыьшстю каркасу, молекулярних сит установлено, що вклад цеолх-та в енерг}ю адсорбцИшо!' взаемодП загалом визначаетъся добут-ком KaTÍOHHOi густини кристалхв i Емтсту атом i в кисню каркасу (в1днесеного до одинищ сорбц1йного об»ему),як1 можна розрахува-ти за даними про склад i об»ем елементарно! комхрки кристалхв. Вклад адсорбтивхв з кшетичним Д1аметром молекул быьше 0,27 нм моке бути визначений з допомогою KoeéiuieHTiB жшбност^обчисле-них за даними про дипольний момент, xiMÍ4Hy будову i склад молекул адсорбтив1 в.Показано, що характеристична енерггя,чиста диферешйа-льна (8=0,368) i 1нтеграчьна теплоти адсорбцП на цеол1тах азоту, кисню,неполярних молекул без f -зв'язкхв,бензола,алкен1в,ашйн1в i полярних молекул (дипольний момент é 2,2Ь) пов»язан1 лппйною залеыпстго з добутком коеф!ц!ентхв nofli6:rocTÍ i BMiCTy обмхндих кат i он i в i íohíb кисню в одиниц1 сорбцхйного об'ему молекулярних сит.Енергетичн1 характеристики гхдратацп цесшт1Б внаслвдок ни-зько1 здатност1 молекул води до поляризацП' визначаються тмьки каЛонною густиною цеол1т1в.

Э.Розроблено метод розрахунку граничноü адсорбцхйно'х gmhoctí цеол1Т1в щодо адсорбат1в pÍ3H0i природи за даними про xiMÍ4HHfi склад г1дратованих цеол1ив,к!нетичний д!аметр молекул адсорбти-bíb i густину адсорбатхв,що в сукупност! з виявленими в робот! закономхрносттш змшовання eHeprii адсорбцШюх взаемодП в 11а-цеолйах залезшо вхд "fx xiMÍ4Horo складу i Ц1лыюстх каркасу дозволило розробити набликений метод розрахунку ¡зотерм адсорбцН ртзних речовин цеол1тами за даними про i'x xímí4hiiíí склад i ф1зи-KO-xiMi4Hi властивост1 адсорбтив!в.

10.Установлено закономхрностх змпшвання температурного íh-тервалл дег1,дратад11 Ка-цеол1Т1в в рекш1 програмованого Harpi-вання.а таког; eHepri'i активацП самодифузП цеол!тно1 води в за-лекностх В1Д Щ1льност1 i xiMÍ4Horo складу каркасу кристалхв.Пока-зано.цо зв'язок mí ж в1дм1чеюили характеристиками цеолхтхв можна використати з метою оптиьизацй" углов дег^дратацИ деол1Т1в- за ра-хунок Yx хлшчного иодафхкування i ohíiikii граничних величин спхв-гЛдноиення атом!в Si/Al в каркасах цеолхтхв з мпиивим складом, яки:: можна досягти лри кристшпзаци алшосюпкатних гел1в без за-стосування опганхчних тсмплат1в.З»ясована причина стрибкопод!бно1 десорбцИ пар i в pi:¡mix pin.iin при низькнх хпдносних тисках хз си-лхцкЮргших шднтлклцл: йоглзиту з б1пористою структурою - форму десорб:и11Н01 гшсп хзотермп визначас не розмхр мезопор.а випаро-глвоннк кгип.-'ярнокон.ченсовано! рхдини ni.¡t дйсю сити розтягання

р1дшш.

II ,3а допомогою спектров фотолимшесценцП адсорбиваних хшоль-ну \ ¿-нафтолу установлено зростання протонодонорно'1 здатноет1 кальцхево'х г магн1ево1 форм фожазиту ври пхдвищзнн! температуря х утворення нафтолят-1ошв в кат1онзамщених формах да!гого цеол!ту, яке св1дчить про наявн1сть в них досить сильних основних ценарив адсорбцП .Выявлена антибатиа заяеглхсть характеристично! енергн адсорбцП кислоти Львхса - диоксиду вуглецго на цеол1тах У I кли-ноптилолхт В1Д електронегативност1 рхвновзлентних обм1нних кат1-0н1в,яка пояснена впливом обмшних кат i он ¡в на основа1сть цео.л1-Т1в за рахунок змхщення електронно'1 густини з 10нхв кисгио каркасу цеол1т1в до обмтхих кат*.он1в,що тдсилюетъся при зростанн1 електронегативност1 останнхх.Показана мозмив1сть застосування кон-цепд11 про вплив обм!нних ка^ошв на основшсть цеол!т1в для пх~ терпретацы результат1в досл!дкешш 1х кислотостпТкост! I теплот адсорбц1I порIвняно великих неполярних молекул.

12.3 використанням встановлених корелящй м!я х!м1чнш скла~. дом I Ф1зико-ххмхчнпми властивостями цеол1Т1в розроблен! способи одер'/ання на основ! природних цеол1тхв тину морден1т 1 клинопти-лолхт адсорбентI в .для комплексного очищения повхтря перед його крхогепним розд1ленням,глибокого осулування газу в статичних утло— гах,на основ1 синтетичного фояазиту - адсорбента для очищения повхтря В1д диоксиду вуглецго в умовзг,що характеризуготься обмеженн-ми енергозатратами на регенерацш адсорбента,а також адсорбцтйний сиос1б одерг/дння холоду з застосуванням алкмофо'сфатного цеолхту 1 низькопотетцального тепла,зокрема.сонячнох енергП";

Основнх результата дисертацП викладен1 в наступних працях:

1. Породообразующий клиноптилолит неогеновых туеров Закарпатья

. А. А .Вальтер, А .В .Маслякевич ,Е. А .Гамарник, Ф,М ,Бобопич ,Д ,П .Д емен-ко,А.И.Писанский//Геол.журн.-1975,35,1В.-с.58-67.

2. Бобонич" Ф.М.,Пионтковская М.А.,Неймарк И.Е.Исследование кислотных свойств (йоиазитов при внеоких температурах//Кинетика и катализ .-1976,17,.(52.-с .529-531.

3. Бобонич Ф.М.,Малысо Н. Я .Адсорбция .углекислого газа на цеолитах, дегидратированных при пониженной температуре//Журн.прикл.химии .-19 77,50, И 0 .-с .2224-2228.

4.Изучение щелочноземельных цеолитов типа У методом ИК-спектро-скопт/Л .В .Левшин, Л. А .Игнатьева, Л .В.ЕФлменко ,Г Л Лунин ,М. А .Пион ;ковская.Ф.М .Бобонич//Теор,п эксперим.химия.~1977 ,14 ,.',"5 .-с. 709-713.

F). Вольтер A.A..Писанскии А.И..Бобогшч ФЛ.Рентгенографическое ис-следогаииз' ктаноптилолита при нагревании.-В кн.:У11 Всесоюзное сог.епшгие по рентгенографии минерального сырья.Ч.2.Тез.докл.,' Львов,1977.-0.57-58.

6. Бобонич Ф.и.,ыалько Н.Я.Влияние природы обменного катиона на адсорбцию углекислого газа цеолитом У//Адсорбция и адсорбенты. -19 77, .'"5; -с. 50-52.

7. Бэбопич Ф.П.,1'.а)»ко н.я.,Соломаха в.н.&шяние условий синтеза на слойства водородных форм синтетического фожазита типа У //Утр .Х'"-М. --урн .-1977,43, И0 .-с .1075-1030.

3. БоЗопич Ф.1.: .Фотолюминесценция ¿-нафтола, адсорбированного на $о-~азнтах/А:.-рн.при1У1.спе!;троскопш! .-1978,28 ,J>I.-с.145-147.

9. Еобоннч ф Л., Ильин В.Г., Носик " Л .Адсорбция двуокиси сери,аммиака п окиси углерода на клииоптилолита::.-В кн.:Применение адсорбционных процессов для зацщти округашцей среды от загрязпе-ния.Тсз .докл. ,Минск:БНШШТ;1ТЭ!! Госплана БССР .-1978 .-с .57-68.

10.Бобонич Ф Л .Термическая устойчивость и адсорбционная активность в отношении углекислого газа ионообменных форм природного кли-ноптшюлпта//Адсорбция и адсорбенты.-1978 .-с .32-35.

11. A.C.J,7I5I23(CCCP).Способ очистки газа от двуокиси углерода /'Астахов В.А.,Варафонтов В.В.,Бобонич Ф.'.'.,Челноков А.А.Дль-ин В.Г.,Волосатов В.В./04.05.78.Бга.Г6 от 18.02.80.

12. Исследование влияния декатионирозания и деалюминирования природных клиноятилолятов на их адсорбционные свойства/Ф.Н.Бобо-ипч,Н.Я.!.!алько,В.Г.Ыахлинец,В.И;Зу8В,В»Г.117ьин,1;.Б.0лпяя1:ош. -В кп.:Пргроднне цеолиту.Тр.Соз.-Болг.сии.,Тбилиси:Иецниаре-ба.-1979.-с.154-158.

13. Бобонгч ф Л.Влияние природы и распределения обменных катионов на характеристическую энергию адсорбции углекислого газа фо-чазитамп типа У//Укр.хпи.~урн.-1979,45,Г2.-с. 135-139.

14. Вальтер A.A..Бобонич ФЛ.Породообразупцяй клинолтилолит в осадках метеоритного кратера//Цокл.А}1 СССР.-1979,248,10.-е.710-714.

15.Исследование здсорбцпошю-десорбционного процесса поглощения углекислого газа различштмк ионообменнютт формами цеолитов

/Ф Л .Еобонич, В .В ,'Волосатов, В ,Н. Фар?.фонтов, В .Г .Ильин, В .А.Астахов,В .Д .Лукин//Еурн .прикл .химии .-1979,52, ,\о .-с .1350-1854.

Г5. Бобогог! Ф.М., Ильин В.Г .Химический состав и пористость цеодр-тов//Адоорбция и адсорбпттп.-1?7Р,'.'(?.-с.51-63.

17. Бобо! ir? ФЛ .Химический состав и а {со^глонная активность цеолитов/Адсорбция и адсорбенты.-1?о0,Гв .-с.72-75.

18. Бобонич ф.М.Приблинетшй расчет адсорбционных равновесии на- ------

цеолитах//Адсорбция и адсорбента.-1980, -с .69-72.

15. Физико-химические свойства закарпатского ыордеиита/Ф.М.Ьобош.ч А.А.Валътер,Я.В.!,?аслякеыгч,Д .П Дензшсо.В.Г.Ильин/ДИшерал. яурн ,-19ь0, -, Г.2 .-с ,90-9 5.

20. Исследование термической устойчивости природного клипоптилс -лита/А.А.Вальтер,Ф.М.Бобонич ,В .Г.'.Ьхлипеп.В.Г .Ильин, А.И.Пмчи окий.-В кн.:Х Всесоюзное совещание по экспериментальной л технической минералогии и петрографии.-Клев:Наукопа думка, 19ЯТ," -с.135-144.

21. Ь'обонич ф.М., Носик МД.,Турутина Н.В.Адсорбция аммиака на модифицированных формах клиноптилолита и цеолита у//Адсорб1щя и адсорбенты.-1982,1,40 .-с .73-76.

22. А.С.Щ2П216(СССР).Способ получения цешштного сорбента для очистки воздуха от углекислого газа/Бобонич Ф.М.,Ильин В.Г., Турутина Н.В.,Иаслякевич Я.В.,Максимова Л.В..Петухов С.С.,Бла-знин Ю.П./23.11.82.Бш.Г5 от 15.02.83.

23. Исследование ко•доТюцвро вичгао: форм природного мордеи;тн/*6.И. Бобонич,Н.В.Турутина,Л.В.Максимою, В.г .Ильин ,С .0 .Пчт., /.он// Адсорбция и адсорб«итн.-1983 »-.'"II.-с.73-73.

21. Использование Закарпатского пшюптилолятп для уиучышы уоли-йий питлшя оэикой шенкцк и поведения ее тгродукишюсти /Л .П.Вотралепко ,И.Н .Гу ;>ко», В .Г .йлыш, II .В .Туру тина, Ф. Бобо •! лч -В кн.:Труцн конгч п сйнпог,.по првдеи .пг.ир.цеолитов г, ^иаот-ковоцстпе и растениеводстве,Тб1Ш1Си:Г.!ецииеребаД2а4.-с.215-21.'.

25. Бобонич Ф.П.Исследование адсорбционной оиособносги одшоиги-лолита.-В кн.:Синтез и физ.-хим.свойства неорганических и уг~ деподшк сорбентов.-Киев:Яаукова дуика ,19.53 .-с.33-33.

23. Очистка .зоздуха от углекислого газа л Ш'ЮП'пцо лтом/Ф.;.:,Ь'обонич, Л.В .Максимова, В.Г .Ильин, С.С .Петухов.-В кп.:Синтез и физ.-хим.свойства неорганических и углеродных сорбентов.-Киев:Наукою думка,1935.-с.72-77.

27. Природа пористых структур ;--елезо-парганпегл.;г котиециГ./'Ф БобонйЧ ,В.И .Лазуре1жо ,Г ,Н .Ордо есчпЙ,В .И .Солома <и/До.чл. АН УССР.Сер.Б.-1987,М.-с.3-9 .

28. Опчаренко ФД.,Бобонич ФВолков Д.А.Киолотнт акти-чацня морденитсодериащего туфа//Укр.:дш,иурн.-19а?, 53, i:\E2.-c.1237--1271.

29. Бобонич Ф.М.Применение терлгогравиметрии дтя исследования энергетическо'А неоднородности цеолитов.-В кн.:Адсорбция и адсорбенты.Тр .6 Всес.конЛ.тг.ор .вопр.адсорбции .-I.'.¡Наука.-с.

49-50.

30. Бобонич Ф.М.,Соломаха В.Н.,Волошинец В.Г.Использование природных цеолитов в качестве гидрофильных сорбентов.-В кн.¡Месторождения природных адсорбентов и перспективы их использования в народном хозяйстве УССР.Тез.докл.Киев:Мингеологии.-1937.

-с .74-75.

31. Бобонич Ф.М.О влиянии обменных катионов на адсорбцию воды цеолитами .-В кн.:Тр.6,Вс е с.конф.теор.вопр.адсорбции.-М.:Hayка, 1987.-с.221-222. '

32. Ионообменная сорбция кальция цеолитами/Ф.М.Бобонич.В.Г.Воло-шинец.Н .В .Туру тина, А.Г .Сидякин//Укр .хмм .жури .-1988,54,И. -с.22-26.

33. Бобонич Ф.М.,Вальтер А.А.Сорбционные свойства шлпактных стекол.-В кн.:0нтогения минералов и технологическая минералогия. ~РСиев:Наукова думка.1988.-с.198-206.

34. 0 природе гизингерита Терновской астроблемы/Криворонский бассейн/А.А.Вальтер , Ф ,М .Бобонич, Э .В .Польшин, А .1.1 .Калиниче нко, В.МЛоменко,В.В.Бурш1строва,Л.С.Гоииодская,В.Н.Соломаха/Д1и-нерал.журн ,-1988 ,Ю, J.'5 .-с .50-63.

35.Бобонич Ф.1.1.,Соломаха В.Н.Катпошая плотность и гидрофильность цеолитов/Дкр .хим .курн .-1989,55 .-с .31-34.

36. Адсорбционные свойства фоказита с различным составом каркаса /Ф.И .Бобонич, В. Н.Соломаха, 10 .Г. Волошина, Г. М Лельбиз//Укр.хим. журн.-1989,55,ГЗ.-с.303-808.

37. Бобонич Ф.1í.,Волошина Ю.Г. .Соломаха В.Н.Особенности термической дегидратации цеолитов//Укр.хим.курн.-1990,53,Ш.-С.370-373.

38. Бобонич Ф.М.Химический состав и ионообменные свойства цеолито; //Теор ,п эксперим.химия.-1990,26,13 .-с .378-382.

39. Бобонич Ф.Г"..Волоиина Ю.Г..Тельбиз ГЛ.! .Гидратация фогазита с понигенннм содержанием гидрофильных центров//Укр.хим.нурн. -1990,56 ,£7 .-с .725-729. '

40. Бобонич Ф.;.;.Связь теплот регидратации цеолитов с плотностью и составом их каркаса//Укр .хим.курн.-1990,56, !,'6 .-с ,6S2-o64.

41. Бобонич Ф„!;!.Определяющее влияние химического состава цеолитов на iu 1Ю1гообмег.:»е свойства//Цокл.АН УССР.Сор.Б.-1990,j,"6.

-с .43-16. ;

42. Бобонич Ф.М.Взаимосвязь знтальпий ионообменных реакции цеолитов -.//Уг.р ./л'н.-, урн.-1990,53 ,Ш.-с .d90-891.

4 3.ио^онмч Ф.:'.,Са''ОМ:ха В.Н.,E:i; ш Б.А.Взаимосвязь терглоустоп-i. kvínou'ro-:. П-icíhooth цеолитон/'/Докл.АН УССР .Сер .Б.

-1S50 ,-УП.-с.42-45.

44. Бобопич '5.!.!.,Солдмаха В.Н.,Вальтер А.А.Взаимосвязь- термоустой---чппостп и катиояного состава цеолитов//Докл.ЛН УССР.Сер .Б. -1990.-Ш0.-С.45-49.

45. Бобонич Ф.М.,Волошина Ю.Г.,Соломаха В.Н.Структура нор сшшци-ровашшх. модификаций фояазита//Укр ./лил. ^урн .-1991,57,\ñ. -c.. I4I-I45.

46. Способ получения цеолита из клииоптилоошт- и мордетттсоде.рет-щпх пород/Ильин В.Г.,Волошинец В.Г.,ТурутикэН.В.,Орловская К.С.,Бобонич I.Г.:./Заявка JÍ4923032 от IS.04.91 .Полотетелыто»? решение от 26.12.91.

47. Бобонлч Ф.М.,Волошина Ю.Г.,Соломаха В.Н.Влияние состава каркаса фожазпта на его ионообменные свойства//Укр.хим.;курн.-1991,57,Ж.-с.271-274.

43, Бобонич Ф.М.Электростатическая модель и селективность обмена катионов в цеолитах//Теор.и эксперим.химия.-1991,27,Г5. -с .619-626.

49. Адсорбционный способ получения холода с помощью гелиоадоорб-циогтоЯ тистзмн охлагдепгш/Вобогпгс Ф.'.Ч.Сатомпуч В.Н.,Золотимо К.Г.^.октистот Н.й.,Васильет F1.А. .Смирнова Е.И./За<тте-? '5020741 от ГО,01,92. Г?0, По^опг" Т1.*1 .Спя"-ь Т8ПЮТ адсорбции газов и тиров Ыа-цеотнта-яи с плотность-" п составом их • яркаоа//Цоч:иАН Украпнн.-^ЯЯ. -''2,-с .126-130.

- " Л,--;ГТ"Г-( I <- -I