Ионообменные свойства природного гейландита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Шкуренко Галина Юрьевна ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНОГО ГЕЙЛАНДИТА специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 2004

Работа выполнена в Лаборатории супрамолекулярной химии полимеров Кемеровского филиала Института химии твердого тела и механохимии Сибирского Отделения Российской Академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Альтшулер Генрих Наумович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Михайлов Юрий Иванович

кандидат химических наук, доцент Ларичева Валентина Степановна

Ведущая организация: Институт неорганической химии

СО РАН (г.Новосибирск)

Защита состоится октября в 10 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 212.088.03 в Кемеровском государственном университете (650043, г.Кемерово, ул.Красная, 6)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03, доктор химических наук, профессор

Б.А.Сечкарев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Цеолиты, как самостоятельная группа минералов,

выделены шведским ученым А. Кронстедтом после открытия им в 1756 году стиль-бита. С конца XIX века стали известны уникальные ионообменные и адсорбционные свойства цеолитов. В середине XX века быстро развивающаяся промышленность обусловила рост производства синтетических цеолитов, которые стали применяться как адсорбенты и носители катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. В настоящее время известно свыше 100 типов синтетических цеолитов. Начало интенсивного изучения и применения природных цеолитов в мировой экономике было положено открытием в 50-х годах прошлого века крупных месторождений с содержанием цеолитов в породах до 90 % и запасами сырья в сотни миллионов тонн. Низкая себестоимость позволяет значительно шире использовать природные цеолиты, чем синтетические. Начиная с 70-х годов на территории России выявлено более 20 месторождений цеолитсодержащих туфов. Наиболее известные из них, содержащие высококремнистые природные цеолиты (гейландит, клиноптилолит, морденит): Хо-линское и Шивыртуйское (Читинская область), Чугуевское (Приморский край), Лю-тогское (Сахалин), Хонгуруу (Республика Саха), Татарско-Шатрашанское (Татарстан), Хотынецкое (Орловская область). В 1976 году в Кемеровской области на реке Пегас было открыто крупное (запасы свыше 100 млн. тонн) проявление цеолитовых туфов, содержащих значительное количество гейландита.

тельной оценки ионообменных свойств высококремнистых природных цеолитов, выявления общих закономерностей и индивидуальных особенностей ионообменного взаимодействия природного гейландита с растворами электролитов. Исходя из этого, а также для утверждения запасов первоочередного участка Пегасского месторождения природных цеолитсодержащих туфов, создания технологических процессов, основанных на применении природных цеолитов, необходимо было систематическое экспериментальное изучение ионообменных свойств природного гейландита (динамической ионообменной емкости, селективности ионного обмена неорганических катионов).

Целью работы является изучение сорбции катионов щелочных и переходных металлов, катионов аммония и свинца природным гейландитом.

Научная новизна. Впервые получены данные по базовой ионообменной емкости цеолитов различных месторождений цеолитовых туфов Сибири. Проведены систематические исследования селективности сорбции и термодинамики ионного обмена на природном гейландите. Получены ряды селективности, значения термо-

Имеющихся литературных данных недостаточно для проведения сравни-

динамических констант бинарных обменов. Впервые изучен ионный обмен из многокомпонентных систем на цеолитах. Показана возможность предрасчета состава многокомпонентных систем с участием природного гейландита.

Достоверность экспериментальных результатов и выводов обеспечена применением комплекса современных физико-химических методов, статистической обработкой экспериментальных данных.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты экспериментального исследования структуры катионзамещенных форм природного гейландита.

2. Вывод о том, что селективность ионного обмена на гейландите увеличивается в ряду катионов: Ы < < Са2+ < N11/ < К+, РЬ2+ < Ш>+ <Св+.

3. Вывод о том, что селективность ионного обмена на гейландите увеличивается в ряду катионов переходных металлов в следующей последовательности:

гп2+< Мп2+.

4. Вывод о том, что аддитивность термодинамических функций ионного обмена на природном гейландите позволяет использовать данные бинарных обменов для расчета равновесных составов в многокомпонентных системах.

Практическая значимость работы. Физико-химическое изучение ионообменных свойств природного гейландита показывает, то природный цеолит Кемеровской области, находящийся в кальциевой форме, без химического модифицирования и регенерации можно успешно применять в птицеводстве, для нейтрализации кислых почв, для улавливания радиоактивных и токсических ионов рубидия, цезия, свинца и ртути.

Высокая ионообменная емкость природного гейландита, селективность к ионам калия и аммония позволяют рассматривать Кемеровские цеолиты в аммонийной или калий-аммонийной формах как весьма эффективное удобрение длительного действия Натриевая форма природного гейландита может быть использована для улавливания аммония из выбросов в технологии связанного азота, а образующаяся аммонийная форма цеолита пригодна для применения в качестве азотсодержащего пролонгированного удобрения. Результаты работы использованы:

- ПГО «Запсибгеология» для утверждения запасов первоочередного участка Пегас -ского месторождения /протокол Территориальной комиссии по запасам № 579 от 30 декабря 1986 года/;

- КемНИИСХ СО ВАСХНИЛ для применения природного гейландита в качестве пролонгатора действия азота в земледелии;

- разработанная методика определения полной динамической ионообменной емкости и содержания обменных катионов в образцах цеолитовых туфов Пегасского месторождения использована в Комплексной угольной лаборатории Центральной лаборатории ПГО «Запсибгеология».

Личный вклад автора. Экспериментальное исследование полной динамической ионообменной емкости, рабочей емкости по катионам щелочных металлов, свинца и аммония, исследование селективности сорбции из бинарных растворов на природном гейландите, измерение тепловых эффектов катионного обмена на природном гейландите, расчеты равновесных составов и термодинамических функций катионного обмена на природном гейландите из бинарных растворов, расчет равновесных составов многокомпонентных систем, экспериментальное исследование равновесия катионного обмена в многокомпонентных системах, представленные в работе, выполнены автором. Интерпретация основной части результатов проведена совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); 12-th International Symposium on Intercalation Compounds (Poznan, 2003 г.); Региональной научной конференции, посвященной 150 - летаю Д. И. Менделеева (Томск, 1984 г.), Всесоюзном совещании "Методы анализа токсикантов в объектах окружающей среды и изучения их миграции, трансформации в почвах и в воздухе" (Обнинск, 1985 г.); научно-практической конференции "Перспективы использования природных цеолитов в земледелии Российской Федерации" (Москва, 1986 г.); Всесоюзной конференции "Современные проблемы химической технологии" (Красноярск, 1986 г.); Республиканской конференции "Теоретические и прикладные проблемы внедрения природных цеолитов в народном хозяйстве РСФСР" (Кемерово, 1988 г.); XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991 г.), Всероссийском семинаре "Синтез, модифицирование и адсорбционные свойства цеолитов" (С. - Петербург, 1994 г.).

Публикации. Результаты диссертации изложены в 10 научных работах, из них 3 - в журнале "Известия АН. Серия химическая", 1 - в "Журнале физической химии", 1 - в журнале "Известия СО АН СССР. Серия химических наук", остальные - в материалах конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 13 рисунков, 12 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, приведены аргументы, касающиеся выбора объектов исследования, формулируются основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор литературных данных, посвященных изучению физико-химических свойств природных цеолитов. Природные цеолиты являются минеральным сырьем многоцелевого назначения. Возможности практического использования природных цеолитов в значительной мере связаны с их физико-химическими свойствами и эксплуатационными характеристиками (ионообменными свойствами, адсорбционной способностью). Высококремнистые цеолиты гейландит-клиноптилолитового ряда являются самыми распространенными в природе. Методами рентгенофазового и термического анализов описаны структуры исходного и кати-онзамещенных форм клиноптилолита и гейландита. Подробно рассмотрены ионообменные свойства (ионообменная емкость, селективность сорбции катионов из бинарных растворов) природного клиноптилолита. Широкие перспективы использования природных высококремнистых цеолитов в качестве селективных ионитов определяют актуальность систематического изучения ионобменных свойств клиноптилолита и гейландита. Рассмотренные в обзоре данные касаются в основном клиноптилолита, в то время как структурно близкий к нему гейландит изучен слабо. Между тем открытое в 1976 году в Кемеровской области крупное месторождение цеолитов, частично относящихся к гейландиту (Западно-Пегасский участок), ставит вопрос о возможности их практического применения. Поэтому актуальным становится изучение физико-химических свойств природных гейландитсодержащих цеолитов. Так как практическое применение цеолитов обусловлено в значительной мере их ионобменными свойствами, то актуальным является изучение этих свойств (ионообменной емкости, селективности, термодинамики и кинетики ионного обмена).

Вторая глава посвящена характеристике исследуемого образца природного цеолита. В работе исследовали природный цеолитовый туф Кемеровской области, содержащий более 70 % гейландита и до 15 % кварца. Рентгеновский анализ показывает, что основные рефлексы (рис.1) совпадают с рефлексами кристаллического гейландита. Интенсивная линия {(¡=3.34А) относится к основному рефлексу кварца. Исследуемый цеолитсодержащий туф согласно химическому составу имеет следующую формулу: (N320)0,05 (К20)01,_0,5 (СаО)0,б-о,б5 (М^о.,5-0.25 А1203 (8,5-9)5Ю2 • п Н20. (I)

Описаны методики экспериментальных исследований по определению полной динамической ионообменной емкости, рабочей емкости по катионам тяжелых и переходных металлов, селективности сорбции катионов из бинарных и многокомпо-

Рис. 1. Дифрактограмма природного гейландита

нентных растворов, калориметрических измерений, методов расчета доверительных интервалов коэффициентов селективности и термодинамических функций.

В третьей главе представлены результаты структурных исследований ка-тионзамещенных форм пегасского гейландита методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализов. Полученные при обработке деривато-грамм (дериватограф MOM с использованием платино-платинородиевой термопары) данные представлены в таблице 1.

Таблица 1

Данные термографических исследований

Образец Потеря массы,% Температуры экстремумов, °С

эндотермический экзотермический

Исходный цеолит 13,0 160 260 -

Ыа+-форма 11,5 212 445

РЬ2+-форма 10,3 172 425

Hg22+^opMa 19,4 158 440

Zn2+-(}>opMa 13,4 206 400

Си2+-форма 12,2 150 258 -

Все исследованные образцы цеолитов характеризуются наличием на кривой ДТЛ широкого эндотермического пика, связанного с выделением основного количества

цеолитной воды. Образцы цеолитов в Ыа+, Нё22\ РЬ2*, гп2+-формах на кривой ДТА имеют выраженный экзотермический эффект в интервале температур С

(таблица 1). Так как при этом изменение массы образца происходит незначительно, то, видимо, экзоэффект связан с изменением кристаллической решетки гейландита. Проведенные рентгенофазовые исследования монокатионных форм природного гей-ландита (дифрактометр "Дрон-2", Си — излучение, никелевый фильтр, сила тока - 22 мА, напряжение - 30 кВ) показали, что рефлексы - форм

гейландита отвечают межплоскостным расстояниям ё — 9.00; 7.90; 5.25; 5.10; 4.67; 3.97; 3.92; 3.18; 3.12; 2.99; 2.80 А, близким к основным рефлексам кристаллических цеолитов из группы гейландита.-

В четвертой главе изложены результаты экспериментального исследования сорбции катионов щелочных, переходных и тяжелых металлов природным гей-ландитом. Мы разработали методику определения динамической ионообменной емкости, позволяющую получать воспроизводимые результаты, соответствующие содержанию противоионов или алюминия в каркасе цеолита. Экспериментальные данные по определению полной динамической ионообменной емкости (ПДОЕ) различных месторождений природных цеолитов Сибири представлены в таблице 2.

Таблица 2

Полная динамическая ионообменная емкость цеолитовых туфов Сибири

Месторожден ия Содержание ПДОЕ, мг-экв/г

цеолитов цеолитов, %

Пегасское >70 2,2(Ш),02

Шивыртуйское - 1,92±0,02

Хонгуруу - 1,84±0,02

Холинское - 1,53±0,01

Полученные данные свидетельствуют о том, что образцы цеолитсодержа-щих туфов разных месторождений обладают достаточно высокой ионообменной емкостью. Полная динамическая ионообменная емкость Пегасского гейландита соответствует составу цеолита, прежде всего соотношению Si/Al. Динамическая ионообменная емкость по катионам приближается к полной динамической ионообменной емкости гейландита. Однако динамическая ионообменная емкость по катионам тяжелых металлов более чувствительна к присутствию примесей в цеоли-товых туфах. Определенная нами динамическая ионообменная емкость по катионам переходных металлов приведена в таблице 3. Обменная емкость при сорбции катионов переходных металлов гейландитом несколько меньше полной динамической ио-

нообменной емкости. Вероятно, снижение емкости вызвано тем, что часть сорбцион-ных центров гейландита недостижима для катионов переходных металлов.

Таблица 3

Динамическая ионообменная емкость по переходным металлам

Катион Радиус иона, нм ДОЕ, моль/кг

№2+ 0.069 1.40 ±0.01

Си2+ 0.080 1.68 ±0.02

0.074 1.72 ±0.02

0.080 1.70 ±0.02

В пятой главе изложены результаты экспериментального исследования селективности сорбции катионов на пегасском гейландите из бинарных и многокомпонентных растворов. Процесс ионного обмена на гейландите описывается уравнением

(1/г)Ме, + (1/г0Мек = (¡/г) М>,- + (1/2^Мек, (2)

г д Ме„ Мвк 1Тионы металлов г и к в растворе;

Ме„ Мек - катионы металлов г и к в гейландите; Г/, - заряды катионов.

Селективность ионного обмена (2) характеризуется термодинамическими константами и исправленными коэффициентами селективности ионного обмена. Исправленные коэффициенты селективности ионного обмена (2) определяли по форму-ле(3):

(3)

где - исправленный коэффициент селективности обмена ионов (исходная

ионная форма) на ионы - функция противоионного состава гейландита;

- молярные доли катионов в гейландите; - активности катионов в

растворе. Коэффициенты активности рассчитывались по уравнению Дебая-Хюккеля. На рисунках 2 и 3 представлены зависимости логарифмов исправленных коэффициентов селективности катионных обменов от противоионного состава гейландита, рассчитанные из экспериментальных данных. Из рисунков 2 и 3 видно, что логарифмы исправленных коэффициентов селективности бинарных кати-онных обменов линейно зависят от противоионного состава гейландита. Линейность функций, по-видимому, отражает незначительную роль взаимного влияния различных противоионов на энергию ионного обмена в исследуемом интервале составов.

Ig^m

Рис. 2. Зависимость исправленных коэффициентов селективности катионного обмена от противоионного состава гейлавдита: I- LC - К*, 2- Na - 1С, 3- Rb* - К*, 4- Cs* -АГ, 5- Са2* - К*, 6- РЪ2* - К*, 7- NH/ - К*

IglfMe/Na

Рис. 3. Зависимость коэффициентов селективности катионного обмена ка-

тионов переходных металлов на катионы натрия от противоионного состава гейландита: 1-Na* - Ni2*; 2- Na - Си1*; 3- Na* - Zn2*; 4-Na* - Mn2*

Наклоны прямых связаны с энергетической неравноценностью обменных мест, дающих аддитивный вклад в энергию Гиббса системы при изменении противоионного состава гейландита за счет обмена исследованных пар катионов. Термодинамические константы равновесия катионного обмена (2) на природном гейландите, рассчитанные по экспериментальным данным о равновесных составах и исправленных коэффициентах селективности приведены в таблице 4.

Таблица 4

Термодинамические константы катионного обмена Ме11* - К* на природном гейландите

Меп+ г

ЬГ 501 ±35

К'а+ 32.3 ±2.3

Ш>+ 0.30 ±0.02

Сз+ 0.22 ± 0.03

ЫН/ 2.50 ±0.25

Са2+ 91.6 ±7.0

РЬ2+ 1.54 ±0.12

Сопоставление полученных значений термодинамических констант позволяет представить ряд селективности гейландита к катионам металлов в следующем порядке: 1Л+ < Са2+< < 1ЧН4+< К*, РЬ2+< Ш>+< Се*. Этот ряд совпадает с лиотропным рядом. Термодинамические константы катионного обмена натрия на катионы переходных металлов и энергии гидратации исследуемых катионов приведены в таблице 5. Полученные значения термодинамических констант К^.. . позволяют представить ряд селективности гейландита по отношению к исследуемым катионам пере ходных металлов:

Таблица 5

Термодинамические константы катионного обмена переходных металлов №а+ -Мег+ на природном гейландите и энергии гидратации (Д катионов

Ме2+ I* -Д С£,, кДж/моль

КГ 0.0037 ± 0.0003 2055

Си2+ 0.19 ±0.01 2055

ЪпгУ 0 60 ±0.04 2005

Мп2+ 4.48 ± 0.22 1879

Данные таблицы 5 свидетельствуют о том, что ряд селективности сорбции катионов переходных металлов на гейландите совпадает с последовательностью их энергий дегидратации.

В таблице 6 приведены дифференциальные термодинамические функции катионного обмена

Таблица 6

Дифференциальные термодинамические функции катионного обмена - Ме+ на гейландите при ХМе* — 0.4

Сорбируемый катион, Ме+ — АС 298, кДж/моль — АН303 г кДж/моль Д$298 Дж /(моль К)

N11/ 6.41 4.0 8.1

К+ 9.35 6.7 8.9

11.0 8.5 8.3

Св* 11.64 10.0 5.5

Как видно из таблицы 6, основное влияние на селективность катионного обмена на гейландите оказывает изменение энтальпии.

10

* I

§ » Е

I 4 |

1£ 2 Г

■ .1

о

Рис. 4; Зависимость дифференциальных термодинамических функций (а - энтальпии; б - энергии Гиббса) катионного обмена N8* - К+ от противоионного состава гей-ландита; стрелки отражают изменение состава гейландита в процессе измерения теплового эффекта

Зависимость дифференциальных термодинамических функций (&Нт,&Ош) ионного обмена - К+ от противоионного состава гейландита показана на рисунке 4. Как видно из рисунка 4 (а, б) дифференциальные термодинамические функции АНт, ионного обмена линейно зависят от противоионного состава гейлан-

дита. Коэффициент корреляции - 0.97 и 0.92,' соответственно. Таким образом, исследуемый природный гейландит представляет собой смесь невзаимодействующих между собой полиэлектролитов.

Аддитивность термодинамических функций создает предпосылки для расчета равновесных составов многокомпонентных систем. Для предрасчета составов решали систему уравнений (4):

где - различные катионы. Зависимость коэффициентов селективности от

противоионного состава гейландита мы выразили системой уравне-

ний (5), аппроксимирующих экспериментальные данные о бинарных обменах (рис. 2, рис. 3):

(5)

К/п, = 4/иехр(-Я, ,„:*,)

Здесь А и В — постоянные величины. Рассмотрены равновесия природного гейланди-та с многокомпонентным водным раствором, содержащим катионы

растворами, содержащими разнозарядные катионы Ыа*. Были получены расчетные номограммы содержания ионов МИ/ и РЬ2+ в природном гейландите, приведенном в равновесие с многокомпонентным раствором, и

соответствующие экспериментальные данные. В интервале составов от

0 до 0.25 рассчитанные величины совпадают с результатами прямых измерений.

ВЫВОДЫ

1. Определена ионообменная емкость природных цеолитовых туфов сибирских месторождений: Пегасского, Холинского, Шивыртуйского, Хонгуруу. Показано, что между ионообменной емкостью и содержанием гейландита в природных це-олитсодержащих туфах Пегасского месторождения Кемеровской области существует линейная корреляция. Природный цеолитовый туф Западно-Пегасского участка Пегасского месторождения с содержанием гейландита выше 70 % имеет полную динамическую ионообменную емкость - 2.20 г-экв на кг Г- формы сухого туфа.

2. Методами рентгеновской дифрактометрии и термографии исследована структура - форм природного гейландита. Рентгенограммы цеолитсодержащих туфов содержат основные рефлексы кристаллического гейландита: 9.00; 7.90; 5.25; 5.10; 4.67; 3.97; 3.92; 3.18; 3.12; 2.99; 2.80 А. Кривые ДТА показывают наличие эндотермического эффекта при 212° - 260° С и экзотермического эффекта при 400° - 445° С, характерного для гейландита. С увеличением радиуса обменивающихся катионов эндотермический эффект на кривых ДТА исследуемых форм гейландита смещается в область более низких температур.

3. Изучено равновесие ионного обмена катионов щелочных и переходных металлов, катионов аммония и свинца на природном гейландите. Показано, что сродство природного гейландита к катионам увеличивается в ряду:

В ряду катионов переходных металлов селективность катионного обмена на гейландите увеличивается в следующей последовательности: Ряды селективности сорбции катионов на гейландите совпадают с последовательностью их энергий дегидратации. Природный гейландит проявляет селективность к слабо гидратированным катионам Ш>+, Се*, РЬ2+.

4. Определены термодинамические функции катионного обмена на природном гейландите: термодинамическая константа энтальпия энергия Гиббса (Дбг) и энтропия (Д5т) ионного обмена. Показано, что основное влияние на селективность катионного обмена на гейландите оказывает изменение энтальпии. Аддитивность термодинамических функций позволяет использовать данные бинарных обменов для расчета равновесных составов в многокомпонентных системах, представляющих практический интерес.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах;

1. Лльтшулер Г. Н. Равновесие катионного обмена на Пегасских цеолитовых туфах /Г. Н. Лльтшулер, Г. Ю. Шкуренко //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1985. - Вып. 2. - № 5. - С. 121 - 123.

2. Альтшулер Г. Н. Равновесие катионного обмена на природном гейландите /Г. Н. Альтшулер, Г. Ю. Шкуренко //Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1990. - № 7. -С. 1474 - 1477 [Bull. Acad. Sci. USSR. Div. Chem. Sci. -1990. - V. 39. - P. 1331 -1334 (Engl.Trans.)].

3. Лльтшулер Г. Н. Термодинамика катионного обмена на природном гейландите /Г. Н. Альтшулер, Г. Ю. Шкуренко //Изв. АН. Сер. хим. - 1992. - № 3. - С. 754 -756. [Russ. Chem. Bull. - 1992. - V. 41. - P. 700 - 702].

4. Альтшулер Г. Н. Сорбция катионов переходных металлов на природном гейландите /Г. Н. Альтшулер, Г. Ю. Шкуренко, Е. Э. Козлова //Изв. АН. Сер. хим. - 1996. - № 5. - С. 1101-1103. [Russ. Chem. Bull. - 1996. - V. 45. - P. 1040 -1042].

5. Альтшулер Г. Н. Катионный обмен на гейландите /Г. Н. Альтшулер, Г. Ю. Шкуренко //Ж. физ. хим. - 1997. - Т. 71. - № 2. - С. 334 - 336.

6. Альтшулер Г. Н. Физико-химические основы комплексной переработки Пегасских цеолитовых туфов Кемеровской области /Г. Н. Альтшулер, Г. Ю. Шкуренко, И. И. Сычев, В. П. Болтухин //Расширенные тезисы докладов Всесоюзной конференции "Современные проблемы химической технологии". — Красноярск, 1986.-С. 250.

7. Альтшулер Г. Н. Ионообменные свойства цеолитсодержащих туфов Кемеровской области /Г. Н. Альтшулер, Г. Ю. Шкуренко, Е.Э. Козлова //Тезисы республиканской конференции "Теоретические и прикладные проблемы внедрения природных цеолитов в народном хозяйстве РСФСР". Кемерово, 27-28 октября 1988. - Кемерово, 1988. - С. 4 - 7.

8. Альтшулер Г. Н. Термодинамика катионного обмена на природном гейландите /Г. Н. Альтшулер, Г. Ю. Шкуренко //Тезисы докладов XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии. - Красноярск, 1991. -Т. 1.-С. 122.

9. Altshuler H. N. Intercalation Compounds of Transition Metal Cations in Natural Heulandite /H. N. Altshuler, G. Ju. Shkurenko //12-th International Symposium on Intercalation Compounds (ISIC 12). Poznan, Poland, 1-5 June 2003. - Poznan, 2003. -235 p.

10. Altshuler H. N. Supramolecular assemblies based on cis-calix[4]resorcinarene in phase of network polymers / H. N. Altshuler, E. V. Ostapova, L. A. Sapozhnikova,

N. V. Malyshenko, G. Yu. Shkuгenko, О. Н Altshuleг //Российско-французский симпозиум «Супрамолекулярные системы в химии и биологии». Казань, 22-23 сентября 2003 г. - Казань, 2003. - С. 37.

Подписано к печати 9. 07. 2004г. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Бумага офсетная № 1. Печ. л. 1,125. Тираж 100. Заказ № 145/ ^¿Г ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет». 650043, Кемерово, ул. Красная, 6.

Отпечатано в типографии издательства «Кузбассвузиздат». 650043, Кемерово, ул. Ермака, 7.

»163*8

Введение.

1. Природные цеолиты.

1.1. Применение цеолитов в промышленности, сельском хозяйстве и природоохранных процессах.

1.2. Структура цеолитов.

1.3. Классификация цеолитовых структур.

1.4. Гейландит и клиноптилолит.

1.4.1. Термостойкость.

1.4.2. Дифференциально-термический анализ.

1.4.3. Рентгенографическое изучение ионообменных форм цеолитов.

1.5. Ионообменные свойства природных цеолитов.

1.5.1. Ионообменная емкость.

1.5.2. Ионообменные равновесия на цеолитах гейландит-клиноптилолитового ряда.

2. Характеристика объектов и методов исследования, эксперимент.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Определение динамической ионообменной емкости.

2.2.1. Методика определения полной динамической ионообменной емкости.

2.2.2. Метрологическая оценка зависимости полной динамической ионообменной емкости от содержания цеолитов в туфах.

2.2.3. Методика определения динамической ионообменной емкости по катионам тяжелых и переходных металлов (Cs+, Pb2+, Hg22+,

У "1 2 | о |

Zn , Си , Ni , Mn ) на природном гейландите.

2.3. Методика исследования селективности сорбиии катионов на Пегасском гейландите из бинарных растворов.

2.4. Определение термодинамических функций ионного обмена на природном гейландите.

2.5. Изучение равновесия катионного обмена на природном гейландите в многокомпонентных системах.

3. Структурное исследование катионзамещенных форм Пегасского гейландита.

3.1. Дифференциально-термический анализ.

3.2. Рентгенографический анализ.

4. Сорбция катионов щелочных, переходных и тяжелых металлов природным гейландитом.

4.1 .Полная динамическая ионообменная емкость природных цеолитов.

4.2. Сорбция катионов тяжелых металлов (Cs+, Pb2+, Hg22+). л I л f л I ^ j

4.3. Сорбция катионов переходных металлов (Zn , Си , Ni , Mn ).

5. Исследование селективности сорбции катионов на Пегасском гейландите.

5.1. Равновесие катионного обмена на гейландите из бинарных растворов.

5.2. Термодинамика катионного обмена на гейландите.

5.3. Равновесие катионного обмена на гейландите из многокомпонентных водных растворов электролитов.

Выводы.

История исследования цеолитов начинается с 1756 г., то есть с того времени, когда шведский минералог Кронстендт открыл стиптчбит [1].

В 50-х годах прошлого века в промышленности в основном использовались синтетические цеолиты. Работы [2,3], начатые в США в начале 60-х годов, привели к открытию более 300 месторождений природных цеолитов, не уступающих по своим качествам лучшим синтетическим цеолитам и значительно более дешевых, чем последние.

На территории СНГ выявлены крупные залежи цеолитизированных туфов [4-8] в Закавказье (Ай-Даг, Дзегви, Тедзами, Ноемберян), Закарпатье (Сокирница, Липча), Сибири и на Дальнем Востоке (Пегас, Хонгуруу, Лютогское). В СНГ обнаружено свыше 60 месторождений и проявлений цеолитов с суммарными прогнозными запасами клиноптилолита, морденита и филлипсита 3,5 млрд. тонн [9].

Данные о свойствах и распространенности природных цеолитов позволяют рассматривать цеолитовые породы с содержанием полезного компонента более 50% как новый тип минерального сырья многоцелевого использования. Высокое содержание цеолитов в рудах, практически неисчерпаемые запасы, уникальные ионообменные и адсорбционные свойства определяют широкие возможности использования природных цеолитов в промышленности и сельском хозяйстве. Особенности вторичной пористой структуры цеолитизированных туфов определяют важные явления неспецифической сорбции крупных молекул, а также высокую влагоемкость. Свойства цеолитизированных туфов определяются кооперативным действием таких факторов как содержание, вид и'состав цеолитов и сопутствующих минералов, размер микрокристаллов, а также вторичная пористость.

Специфические свойства и низкая себестоимость позволяют значительно шире использовать природные цеолиты, чем синтетические.

Области применения природных цеолитов обусловлены их адсорбционными и ионообменными свойствами, а также термической, химической и механической устойчивостью и особенностями состава. Из почти 40 известных цеолитовых минералов большими запасами и необходимыми для практического использования свойствами обладают только шесть из них. Это промышленные цеолиты: клинопти лолит, морденит, эрионит, шабазит, ферьерит и филлипсит.

За последние годы достигнуты значительные успехи в оценке качества и изучении свойств природных цеолитов, особенно клиноптилолита [10]. В 1976 году в Кемеровской области на реке Пегас было открыто крупное проявление цеолитсодержащих туфов. В работе [11] на основании применения методов рентгеновской дифрактометрии и термографии был сделан вывод о том, что пегасские цеолиты содержат значительное количество гейландита, находящегося в одной структурной группе с клиноптилолитом.

Для утверждения запасов месторождений природных цеолитов, их дальнейшего практического применения необходимы данные о полной динамической ионообменной емкости, о рабочей емкости по катионам тяжелых металлов и аммония и селективности сорбции катионов из бинарных растворов.

Целью данной работы является изучение сорбции катионов щелочных и переходных металлов, катионов аммония и свинца природным гейландитом.

В качестве объектов исследования в работе выбраны системы, содержащие природный гейландит цеолитовых туфов Западно-Пегасского участка Пегасского месторождения Кемеровской области и водные растворы щелочных, переходных металлов, свинца и аммония. На защиту выносятся: результаты экспериментального исследования структуры катионзамещенных форм гейландита; вывод о том, что селективность ионного обмена на гейландите увеличивается в ряду катионов: Li+ < Na+ < Са2+ < NH4+ < К+, Pb2+ < Rb+ <Cs+; вывод о том, что селективность ионного обмена на гейландите увеличивается в ряду катионов переходных металлов в следующей последовательности: Ni < Си < Zn < {Na ) < Mn ; вывод о том, что аддитивность термодинамических функций позволяет использовать данные бинарных обменов для расчета равновесных составов в многокомпонентных системах.

1. ПРИРОДНЫЕ ЦЕОЛИТЫ

До пятидесятых годов прошлого столетия исследования цеолитов проводились с образцами из вулканических пород, которые обычно представлены в виде мелких и в редких случаях крупных кристаллов. Эти цеолиты, имеющие молекулярно-ситовые и другие полезные свойства, очень рассеяны и встречаются в небольших количествах [12]. Ценные свойства этих минералов стимулировали разработку методов получения синтетических цеолитов. В настоящее время известно свыше 100 видов синтетических цеолитов, причем часть из них не имеет аналогов в природе. Синтетические цеолиты, благодаря уникальным адсорбционным, молекулярно-ситовым, каталитическим, ионообменным и другим свойствам, находят все более широкое использование в промышленности.

Интерес к природным цеолитам возрастал по мере открытия новых месторождений. По термо- и кислотостойкости, механической прочности и кинетическим параметрам специально подготовленные природные цеолиты превосходят синтетические цеолиты общего назначения [9]. Большие запасы и низкая себестоимость цеолитовых туфов с содержанием цеолита до 90% позволяют говорить о больших возможностях использования природных цеолитов.

Природные цеолиты (цеолитсодержащие породы) являются минеральным сырьем многоцелевого использования. Из известных в природе более 40 видов и разновидностей цеолитов только некоторые пригодны для использования в практических целях, т.е. обладают соответствующими полезными свойствами (адсорбционными, ионообменными, кислото- и термостойкостью). Можно выделить три основные области их применения: промышленность, сельское хозяйство, охрана окружающей среды.

Возможности практического использования природных цеолитов в значительной мере связаны с их физико-химическими свойствами и эксплуатационными характеристиками. Основные эксплуатационные характеристики цеолитов: адсорбционная способность, ионообменные свойства, каталитическая активность.

К промышленным адсорбентам, пригодным благодаря хорошо развитой системе пор для разделения смесей газов и паров, относят активные угли и глины, неорганические гели (силикагель или активная окись алюминия), а также кристаллические алюмосиликаты - цеолиты. Активные угли, активная окись алюминия и силикагель не обладают упорядоченной кристаллической структурой и поэтому характеризуются неоднородной пористостью. Цеолиты имеют однородные поры (от 3 до 10 А) [13], размер которых однозначно определяется строением элементарной ячейки кристалла. На рисунке 1.1 схематически показано распределение пор, характерное для цеолитов, силикагелей и активных углей.

Как видно из рисунка 1.1, цеолиты занимают особое место среди микропористых адсорбентов. Они имеют однородную пористость нанометрового диапазона, сопоставимого с размером молекул Н2, N2, С02, S02, NH3.

Диаметр, А

Рисунок 1.1. Распределение пор по размерам в микропористых адсорбентах, а— дегидратированный цеолит; б-типичный силикагель; e-активный уголь [13]

Способность цеолитов избирательно сорбировать молекулы различных газов, размеры которых сопоставимы с размерами «входных окон» во внутрикристаллических полостях, служит основой применения цеолитов в качестве адсорбентов. Особенности кристаллической структуры цеолитов таковы, что полости кристаллов и окна, дающие к ним доступ, расположены так же регулярно, как атомы в кристаллической решетке. Другими словами, можно представить себе цеолит, как сито с отверстиями молекулярных размеров. Способность цеолитов к избирательной адсорбции широко используется в различных отраслях промышленности [5,14].

Уникальная способность природных цеолитов поглощать различные катионы по механизму ионного обмена впервые.обнаружена более 100 лет назад [15]. Ионообменные свойства неорганических обменников и кристаллических силикатов другого типа, таких как глинистые минералы, рассмотрены в [16]. Большинство цеолитов обладают трехмерной каркасной структурой и, поэтому, параметры их решеток при ионном обмене существенно не изменяются, в то время как глинистые минералы, имеющие слоистую структуру, могут набухать или сжиматься в процессе ионного обмена.

Изучение ионообменных свойств представляет собой одну из основных задач по характеристике цеолитов. Исследуется ионообменная емкость цеолитов [17,18], селективность [19], термодинамика и кинетика сорбции [12,20]. Поведение цеолитов в процессе катионного обмена зависит от природы катиона, его заряда и размера; температуры; концентрации катиона в растворе; структурных особенностей данного цеолита.

Начиная с 60-х годов прошлого века, в мировой практике начали применять цеолитные катализаторы крекинга. Успешное использование цеолитных катализаторов во многом определено их молекулярно-ситовыми свойствами и высокой кислотностью. Цеолитному катализу посвящен ряд монографий, обзоров и материалов [13,21-24].

Результаты работы использованы:

- для определения полной динамической ионообменной емкости и содержания обменных катионов в образцах цеолитовых туфов

Пегасского месторождения в Комплексной угольной лаборатории Центральной лаборатории ПГО «Запсибгеология»;

- для использования природного гейландита в качестве пролонгатора действия азота в земледелии;

- для утверждения запасов в ТКЗ первоочередного участка Пегасского месторождения /протокол ТКЗ № 579 от 30 декабря 1986 года/.

Акты прилагаются.

1. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов /Под ред. академика X. М. Миначева. М.: Мир, 1985. - С. 11.

2. Walker G. P. L. Garronite, a New Zeolite from Ireland and Iceland //Mineral. Mag. 1962.-V. 33.-P. 173 - 186.

3. Sheppard R. Zeolites in Sedimentary Rocks. //US Geol. Surf. Prof. Pap. 1973. -V.820.-P. 689-695.

4. Геология, физико-химические свойства и применение природных цеолитов//Тр. конф. по геологии, химии и технологии природных цеолитов. -Тбилиси, 1986.-С.381.

5. Михайлов А. С. Промышленная цеолитоносность Сибири и Дальнего Востока /А. С. Михайлов, А. И. Буров, П. О. Аблямитов — Обзор ВИЭМС. -М.: 1980.

6. Природные цеолиты /Под ред. А. Г. Коссовской. М.: Наука, 1980. - 224 с.

7. Природные цеолиты //Тр. Советско-Болгарского симп. по использованию физико-химических свойств природных цеолитов. Тбилиси, 1979.

8. Михайлов А. С. Природные цеолиты Закавказья и перспективы их использования /А. С. Михайлов, Н. Т. Шитовкин, П. О. Аблямитов Обзор ВИЭМС.-М.: 1981.

9. Челищев Н. Ф. Цеолиты новый тип минерального сырья /Н. Ф. Челищев, Б. Г. Беренштейн, В. Ф. Володин. - М.: Недра,1987. - 176 с: ил.

10. Челищев Н. Ф. Перспективы использования природных цеолитов в народном хозяйстве //Разведка и охрана недр. 1977. - № 10. - С.20 - 24.

11. Альтшулер Г. Н. Исследование катионзамещенных форм Пегасских цеолитсодержащих туфов / Г. Н. Альтшулер, В. С. Ларичева //Изв. СО АН СССР. Сер. химических наук. 1989. - Вып. 1. - С. 115 - 118.

12. Цицишвили Г. В. Природные цеолиты / Г. В. Цицишвили, Т. Г. Андроникашвили, Г. Н. Киров, Л. Д. Филизова М.: Химия, 1985. - 224 с.

13. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 781 с.:ил. - Пер. кн.: Breck D. Zeolite molecular sieves. Structure, chemistry, and use. - New York - London - Sydney - Toronto, 1974.

14. Fletcher P. Transition Metal ion Exchange in Zeolites /Р. Fletcher, R. P. Towsend. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt. I. 1981. -V. 77. - P. 497-509.

15. Friedel G. //Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 1896. - V.19. - № 14. - P. 96. Цитируется no 13.

16. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. M.: Мир, 1966. - 188 е.: ил. - Пер. кн.: Amphlett С. В. Inorganic ion exchangers. - Amsterdam - London - New York, 1964.

17. Рачинский В. В, Теория и практика ионного обмена /В. В. Рачинский, К. М. Салдадзе. -М.: Наука, 1968.-210 с.

18. Гривкова А. И. Изучение равновесия обмена одновалентных ионов на синтетическом мордените /А. И. Гривкова, Б. А. Зайцев //Ж. физ. хим. — 1973. Т.47. - № 4. - С. 952 - 955.

19. Челищев Н. Ф. Ионообменные свойства минералов. М.: Наука, 1973. -202с.

20. Rao A. Y. Kinetics of Ion Exchange in Mordenite /А. V. Rao, L. V. C. Rees //Trans. Faraday Soc. 1966. - V. 62. - P. 2505 - 2507.

21. Миначев X. M. //Применение цеолитов в катализе. — Новосибирск: Наука, 1977.-С. 21 -42.

22. Химия неолитов и катализ на цеолитах. — М.: Мир, 1980. Т. 1 - 2.

23. Крекинг непредельных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. -М.: Химия, 1982.-277 с.

24. Цеолитсодержащие породы Татарстана и их применение /Под ред. д.с-х.н. А. В. Якимова, к.г-м.н. А. И. Бурова. Казань: изд-во «ФЭН» АН РТ, 2001. -176 е.: ил.

25. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976. - 512 с.

26. Цицишвили Г. В. Осушка и очистка природного газа клиноптилолитом на опытно-промышленной установке /Г. В. Цицишвили, С. JI. Уротадзе, В. Д.

27. Лукин, Р. М. Багиров //Сообщение АН ГССР. 1976. - Т. 81. - № 2. - С. 369 -371.

28. Кулиев А. М. Исследование физико-химических й технологических свойств природных цеолитов /А. М. Кулиев, Р. А. Багиров, Э. М. Али-Заде //Клиноптилолит. -Тбилиси: Мецниереба, 1977. С. 52 - 59.

29. Ковзун И. Г. Адсорбционная очистка природного газа клиноптилолитом /И. Г. Ковзун, Ю. И. Тарасевич, Я. В. Маслякевич, А. И. Жукова //Укр. хим.ж. 1977. - Т. 43. - № 3. - С. 247 - 250.

30. Torii К. Свойства и применение цеолитов //Фусэн, Flotation. 1978. - V. 25. - № 4. - Р. 184-191.

31. Мамедов И. И. Применение природного клиноптилолита для осушки пирогаза /И. И.Мамедов, Г. В. Цицишвили, Т. Г. Андроникашвили, Р. А. Галстян, Ш. С. Щеголь //Изв. АН ГССР. 1977. - Т. 3. - № 3, - С. 282 - 287.

32. Kakhidze N. Study of Desiccation of Ethylacetate over Clinoptilolite Containing Tuffs Modifiend by Alkali and Alkaliearth Metal Cations. /N. Kakhidze, T. Kordzakhia, L. Eprikaschwili //Bull Georg. Acad. sci. 1999. - V. 159. - № 2. -P. 274 - 275.

33. Кавешников Г. В. Цеолитсодержащие породы Орловской области и перспективы их использования /Г. В. Кавешников, А. В. Григорьева //Разведка и охрана недр. 1998. - № 9-10. - С. 34 - 35.

34. Kotsis L. Application of Natural Zeolites for Air Separation. /L. Kotsis, J. Argyelan, P. Szolcsanyi, K. Pataki //Reac. Kinet. and Catal. Lett. 1981. - V. 18. -№ 1 - 2-P. 149- 153.

35. Изотов В. С. Коррозийная стойкость бетонов на смешанном вяжущем /B.C. Изотов, Н. Н. Морозова //Изв. вузов. Строительство. 1997. - № 12.

36. Изотов В. С. Смешанные вяжущие для бетонов, твердеющих при пропаривании /В. С. Изотов, Н. Н. Морозова //Строительные материалы. — 1998.-№ 12.-С. 19-20.

37. Мурафа А. В. Применение цеолитсодержащих пород в гидроизолиционных мастиках /А. В Мурафа., Н. И. Бобырева, В. Г. Хозин //Проблемы геологиитвердых полезных ископаемых Поволжского региона. Казань, 1994. - С. 107- 109.

38. Алтыкис М. Г. Влияние добавок цеолитсод'ержащих пород на свойства гипсовых вяжущих /М. Г. Алтыкис, М. И. Халиуллин, Р. 3. Рахимов и др. //Изв. вузов. Строительство. 1996. - № 3. - С. 56 - 59.

39. Буров А. И. Осадочные цеолитсодержащие породы как перспективная основа для производства лечебно-профилактических препаратов /А. И. Буров, А. В. Якимов //Природные минералы на службе человека. — Новосибирск, 1997. С. 50 - 52.

40. Болтян В. А. Влияние шивыртуина на обмен веществ у свиней //Ветеринарные проблемы Забайкалья. Новосибирск, 1999. - С. 82 - 88.

41. Кудряшов JI. С. Использование природных цеолитов в качестве кормовой добавки /Л. С. Кудряшов, Д. В. Кецелашвили // Мясн. пром-сть. 1992. -№4.-С. 7-8.

42. Кузнецов А. Ф. Природные минералы в рационах./А. Ф. Кузнецов, Н. В. Мухина, И. В. Барсов, А. А. Кузнецов //Кролиководство и звероводство. -1992. -№ 5. С. 12.

43. Кумарин С. В. Использование цеолитов в составе комбикормов для молочного скота //Гигиена, ветсанитария и экология животноводства: Тез. докл. Всеросс. науч.-произв. конф. Чебоксары, 1994. - С. 242 - 243.

44. Применение природных цеолитов в животноводстве и растениеводстве. -Тбилиси: Мецниереба, 1984. -260 с.

45. Zeo Agriculture. Use of Natural Zeolites in Agriculture and Aquaculture //Boulder. - Colorado: Westview Press, 1984.

46. Кардава M. А. Влияние смеси клиноптилолитсодержащего туфа и свежего птичьего помета на урожайность белокочанной капусты / М. А. Кардава, И. Г. Аладашвили, Г. В. Цицишвили и др. //Изв. АН ГССР. Сер.хим. 1983. -Т. 9.-№2. -С. 147- 152.

47. Горохов В. К. Цеолиты Сахалина /В. К. Горохов, В. М. Дуничев, О. А. Мельников — Владивосток: Дальневосточное книжное изд-во, 1982. -105 с.

48. Петункин Н. И. Цеолит в сельском хозяйстве /Н. И. Петункин, А. В. Махалов, В. П. Борошенко //Метод, реком. Кемеровский НИИСХ. -Кемерово, 1990. -27 с.

49. Ануров С. А. Адсорбция двуокиси серы природными цеолитами /С. А. Ануров, Н. В. Кельцев, В. И. Смола, Н. С. Торочишников //Ж. физ. хим. -1974. Т. 48. - Вып. 8. - С. 2124 - 2125.

50. Берм.ан Н. Ф. Термовытеснительная десорбция двуокиси серы из природного клиноптилолита / Н. Ф. Берман, Н. В. Кельцев, В. П. Смола, П. В. Тужикова //Ж. физ. хим. 1977. - Т. 51. - № 6. - С. 1521 - 1522.

51. Смола В. И. Защита атмосферы от двуокиси серы /В. И. Смола, Н. В. Кельцев М.: Металлургия, 1976. - С. 134 - 155.

52. Дубинин М. М. Особенности адсорбционных свойств клиноптилолита /М. М. Дубинин, Н. С. Ложкова, Б. А. Онусайтис //Клтноптилолит -Тбилиси: Мецниереба, 1977. С. 101-108.

53. Gradev G. D. A Study of the Sorption Properties of Natural Calcium Clinoptilolite by Using Radioactive Indicators /G.D. Gradev, M. V. Milanov, Y. D. Prodanov, G. J. Stephanov. //J. Radioanal. Chem. 1978. - Y.45. - № 1. -P. 103 - 104.

54. Чернявская H. В. Сорбция стронция на клиноптилолите и гейландите //Радиохимия. 1985. - Т. 27. - № 5. - С. 618 - 621.

55. Николаев Ю. Л. Состояние и перспективы развития минерально-сырьевого и горнодобывающего комплексов Республика Бурятия /Ю. Л. Николаев,

56. В. В. Ладейщиков, М. 3. Николаева //Материалы конф., Улан-Удэ, 1-2 апреля 1999. Улан-Удэ: Из-во БНЦ СО РАН, 1999. - С. 82 - 84.

57. Performance of Clinoptilolite Alone and in Combination with Sand Filters for the Removal of Ammonia Peaks From Demestic Woistewater /Beler Baykal Bilsen, Alka Guven Didem //Water Sci. and Technol. 1997. - V.35. - № 37. -. P. 47 -54.

58. Rozic M. Uklanjanje amonievih iona iz voda prirodni ionskim izmjenjivacimaV

59. М. Rozic, S. Cerjen-Stefanovic, S. Kurajica, L. Curkrovic //Kem. u ind. 2000. -V. 49.-JSfo2.-P. 61-67.

60. Zhao-Nan-xia. Очистка питьевой воды от аммиака с помощью клиноптилолита /Zhao-Nan-xia, Sun De-zhi //Haerbin gongue daxue xuebao. J. Harbin Inst. Technol. 2001. - V. 33. - № 3. - P. 385 - 388.

61. Тарасевич Ю. И. Опыт применения клиноптилолита для удаления ионов аммония из промышленных сточных вод /Ю. И. Тарасевич, В. Е. Поляков //Химия и технол. воды. 2000. - Т. 22. - № 3. - С. 298 - 309.

62. Изучение ионообменной сорбции аква и гидроксокомплексов Pb (II) на клиноптилолите из водных растворов с различными значениями рН /В. М. Цуканова, Н. Г. Шарова, Ю. А. Павловская //Вестн. С Петерб. ун-та. — Сер. 4. - 1995. - № 3. - С. 92 - 95.

63. Гомонай В. И. Адсорбция ионов ртути (II) на природном клиноптилолите /В. И. Гомонай, Р. П. Голуб, К. Ю. Секерет; Ужгород, гос. ун-т. Ужгород, 1995. - 6 с. - Деп. в ГНТБ Украины 19.09.95, № 2143.

64. Актуальные проблемы адсорбционных процессов //Матер. 4 Всерос. симп.; Москва, 1997.-М., 1998.

65. Жданов С. П. Химия цеолитов /С. П. Жданов, Е. Н. Егорова Л.: Наука, 1968.-158 с.

66. Челищев Н. Ф. Природные цеолиты. М.: Наука, 1980. - С. 99 - 103.

67. Mupton F. A. Clinoptilolite Rederfmed //Amer.Miner. 1960. - V. 45. - № 3/4. -P. 351 -369.

68. Alietti A. Polimorfism and Cristalchemistry of Heulandites and Clinoptilolites. //Amer. Miner. 1972. - V. 57. - № 9/10. - P. 1448 - 1462.

69. Boles J. R. Composition, Optical Properties, Cell Dimensions and Thermal Stability of Some Zeolites. //Amer. Miner. 1972. - V. 57. - №> 9/10. - P. 1463 -1493.

70. Валуева Г. П. Зависимость термостойкости цеолитов структуры гейландита от их состава //Изв. СО АН СССР. Сер. химич. наук. 1984. - Вып. 4. - № 9. -С. 147- 148.

71. Коуата К. / К. Коуата, Y. Takeuchi //Zeit. Krist. 1977. -V. 145. - P. 216. Цитируется по 78.

72. Нырков А. А. Термоаналитическое изучение цеолитов /А. А Нырков, А. Г. Кобилев //Тр. VI Совещ. по эксперим. и техн. минер, и петрогр. М.: Изд-во АН СССР, 1962.-С. 152.

73. Цицишвили Г. В. Влияние условий модифицирования на термические, свойства цеолитов /Г. В. Цицишвили, А. Ю. Крупенникова, Е. К. Бурджанадзе //Изв. АН ГССР. Сер.хим. 1983 - Вып. 9. - № 3. - С. 193.

74. Дубинин М. М. Молекулярно-ситовые свойства синтетических цеолитов типов А, X и У в различных ионообменных формах //Докл. АН СССР. -1964. Т. 159. - № 1-С. 166- 169.

75. Неймарк И. Е. Катионный обмен как средство химического и структурного модифицирования цеолитов //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. - № 6. — С. 959 - 968.

76. Челищев Н. Ф. Сравнительное изучение различных катионных форм клиноптилолита /Н. Ф. Челищев, Б. Г. Беренштейн, Н. С. Мартынова //Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1975. - Т. 11. - № 4. - С. 704 - 708.

77. Гельферих Ф. Иониты. М.: Из-во иностр. лит., 1962. - 490 с.

78. Толмачев А. М. Ионообменные свойства и применение синтетических и природных цеолитов /А. М. Толмачев, В. А. Никашина, Н. Ф. Челищев //Ионный обмен. М.: Наука, 1981. - С. 45 - 63.

79. Ames L. L. Some Zeolite Equilibria With Alkaline Earth Metal Cations //Amer. Miner. 1964. - V. 49. - P. 1099 - 1110.

80. Филизова А. Д. Исследование ионообменных свойств гейландита и клиноптилолита //Изв. Геол. Ин-т. Бълг. АН. Сер. рудни и нерудни полезни ископ. 1974(1975). - Кн. 23. - С. 311 - 325.

81. Челищев Н. Ф. Равновесие и кинетика ионного обмена на клиноптилолите и мордените /Н. Ф. Челищев, Б. Г. Беренштейн, В. Ф. Володин //Природные цеолиты. Тбилиси: Мецниереба, 1979. - С. 172 - 177.

82. Wolf F. Untersuchungen von Ionenaustauschgeuichten an Synthetischen Na+ -Mordenit IF. Wolf, H. Fuertig, H. Knoll //Chem. Techn. 1971. - № 4/5. - S. 273 - 277.

83. Челищев H. Ф. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов /Н. Ф. Челищев, В. Ф. Володин, В. JI. Крюков М.:Наука, 1988. -128 с.

84. Barrer R. М. Ion Exchange Selectivity and Electrolyte Concentration /R. M. Barrer, J. Klinowski //J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt. I. 1974. -V. 70. -P.-2080-2091.

85. Jama M. A. Equilibrium Studies of Sodium-Ammonium, Potassium-Ammonium, and Calcium-Ammonium Exchange on Clinoptilolite Zeolite /М. A.

86. Jama, H. Yucel //Sep. Sci. and Technol. 1989/90. - V. 24. - № 15. - P. 1393 -1416.

87. Barri Sami A. I. Binary and Ternary Cation Exchange in Zeolite /Sami A. I. Barri andLovat V. C. Rees //J. of Chromat. 1980. -V. 201. - P. 21 - 34.

88. Dyer A. The Plotting and Interpretation of Ion-Exchange Isotherms in Zeolite Systems /А. Dyer, H. Enamy, R. P. Townsend //Sep. Sci. and Technol. 1981. -V. 16.-№2.-P. 173 - 183.

89. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. М.: 1979. - Т.1. - Полутом 2.-С. 575.

90. Barrer R. М. Thermodynamics and Thermochemistry of Cation Exchange in Zeolite Y. /R. M. Barrer, J. A. Davies and L. V. C. Rees. //J. Inorg. Nucl. Chem.- 1968. V. 30. - P. 3333 - 3349.

91. Ионный обмен /Под ред. Я. Маринского. М.: Мир, 1968. - 565 с.

92. Howery D. G. / D. G. Howery, Н. S. Thomas //J. Phys. Chem. 1965. - V. 69. -P. 531 - 537. Цитируется no 93.

93. Townsend R. P. Ion Exchange Properties of Natural Clinoptilolite, Ferrierite and Mordenite. I. Sodium-ammonium Equilibria /R. P. Townsend, M. Loizidon //Zeolites. 1984. - V. 4. - № 2 - P. 191 - 195.

94. Barrer R. M. /R. M. Barrer, В. M. Munday //J. Chem. Soc. 1971. - V. A. - P.- 2904 2909. Цитируется no 13.

95. Natural Zeolites. Occurence, Properties, Use. Selec. Pap. Int. Conf. Occur., prop, and utiliz. Natur. zeolites, Tucsen, Ariz. 1976. Oxford e. a., — Pergamon Press, 1978.-P. 385 -395.

96. Пауков И. E. Особенности термодинамических свойств природных цеолитов при низких температурах. //XIV Межд. конф. по хим. термодинамике. С-Петербург, 1-5 июля 2002. С- Петербург,2002. - С. 129.

97. Rees L. V. С. Self-diffusion on Various Cations in Natural Mordenite /L. V. C. Rees, A. V. Rao //Trans. Faraday Soc. 1966. - V. 62. - P. 2103 - 2105.

98. Альтшулер Г. H. Кинетика ионного обмена на природном гейландите и клиноптилолите /Г. Н. Альтшулер, М. П. Кирсанов //Изв. АН СССР. Сер. химич. 1991. - № 10. - С. 2215 - 2217.

99. Болтухин В. П. Цеолитовые породы триасовых отложений Кузбасса /В. П. Болтухин, Г. П. Турченко, А. И. Буров //ДАН СССР. 1980. - Т. 225. - № 6. - С. 1440- 1443.

100. Смола В. И. Физико-химические и технологические свойства природных цеолитов месторождения Пегас в Западной Сибири /В. И. Смола, В. П. Болтухин, С. А. Ануров, В. Д. Лукин. М.: 1983. - 10 с. - Деп. в ВИНИТИ, №661-84.

101. Коренман И. М. Количественный микрохимический анализ Л.: ОНТИ -Химтеорет, 1936. - С. 115.

102. Шварценбах Г. Комплексонометрическое титрование /Г. Шварценбах, Г. Флашка. М.: Химия, 1970. - 370 с.

103. Гладышева В. П. Аналитическая химия ртути. /В. П. Гладышева, С. А. Левицкая, Л. М. Филиппова. -М.: Наука, 1974. С. 87.

104. Живописцев В. П. Аналитическая химия цинка. /В. П. Живописцев, Б. А. Селезнева. -М.: Наука. 1975. С. 58.

105. Термодинамические свойства индивидуальных веществ /Под ред. Л. В. Гурвича М.: Наука, 1982. - Т. 4. - 442 с.

106. Альтшулер Г. Н. Равновесие катионного обмена на Пегасских цеолитовых туфах /Г. Н. Альтшулер, Г. Ю. Шкуренко //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - Вып. 2. - № 5. - С. 121 - 123.

107. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. - 247 с.

108. Альтшулер Г. Н. Сорбция катионов переходных металлов на природном гейландите /Г. Н. Альтшулер, Г. Ю. Шкуренко, Е. Э. Козлова //Изв. АН. Сер. хим. 1996. - № 5. - С. 1101 -1103.

109. Альтшулер Г. Н. Разделение смесей равнозарядных катионов на сульфокислотном и карбоксильном ионитах /Г. Н. Альтшулер, Л. А. Сапожникова, М. П. Кирсанов //Ж. физ. хим. 1984. - Т. 58. - С. 162 - 166.

110. Измайлов Н. А. Электрохимия растворов М.: Химия, 1976. - 476 с.

111. Химическая энциклопедия /Гл. ред. И. Л. Кнунянц М.: Из-во «Сов. энцикл.», 1998. - Т. 2. - С. 595.

112. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена М.: Из-во Иностранной лит.-1963.-С. 310.

113. Inclusion Compounds / Ed. J. L. Atwood, J. E. D. Davies, D. D. MacNicoI. -L.: Academic Press, 1984. V.l. - P. 192 - 248.

114. Altshuler H. N. Intercalation Compounds of Transition Metal Cations in Natural Heulandite. /Н. N. Altshuler, G. Ju. Shkurenko //12-th International Symposium on Intercalation Compounds (ISIC 12). Poznan, Poland. 1-5 June 2003. Poznan, 2003. - 235 p.

115. Альтшулер Г. Н. Расчет состава фазы ионита в равновесии с многокомпонентным раствором электролитов /Г. Н. Альтшулер, О. Г. Альтшулер //Ж. физ. хим. 2001 - Т.75. - № 12. - С. 2237 - 2241.