Физико-химические закономерности дегидратации и регидратации природных цеолитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

§••,6 0 о

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

УДК 541.183; 549.67;542.93

МИРЗАИ

Джабраил Исрафил оглы

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДЕГИДРАТАЦИИ И РЕГИДРАТАЦИИ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 1989

Работа выполнена в Институте физической химии АН СССР и Институте неорганической и физической химии АН Азерб. ССР.

Официальные оппоненты: член-корр. АН СССР, доктор химических наук, проф. В. Б. КАЗАНСКИЙ, доктор химических наук, проф. О. Г. ЛАРИОНОВ, доктор химических наук С. С. ХВОЩЕВ

Ведущая организация: Институт физической и органической химии им. П. Г. Меликишвили АН ГССР.

СО

Защита состоится 1990 г. в /(/ час. на

заседании специализированного совета Д.002.95.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Институте физической химии АН СССР по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеки Отделения общей и технической химии АН СССР по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, 31, Институт общей и неорганической химии АН СССР.

Автореферат разослан « » СиЬ^19^г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Н. В. ТИТОВА

!

г" .*.",'; ....

У ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

к: ?

—"'* Актуальность проблемы. Расиирение областей применения кристаллических водных алюмосиликатов - синтетических и природных цеолитов должно осьлвьгваться на глубоком понимании физики и химии специфических процессов, протекающих на цеолит-ных адсорбентах и катализаторах при их подготовке к применению и эксплуатации.

Среди проблем, связанных с применением цеолитных сорбентов и катализаторов,особое место занимает изучение их дегидратации, так как именно характер этого процесса предопределяет состояние дегидратированной формы цеолита. Если эта форма ме-тастабильна, то она проявляет сорбционную или каталитическую активность. Если же при дегидратации происходит необратимая деформация или разрушение структуры, то цеолит не обладает активностью.

Актуальность исследования определяется тем, что на его основе возможно более глубокое понимание физико-химических механизмов процессов взаимодействия цеолитов с водой. Кроме важности такого исследования для развития фундаментальной науки о взаимодействиях в гетерогенных системах "твердое тело - флюид", актуальность работы обусловлена также огромным значением процессов, связанных с применением цеолитов в народном хозяйстве. При этом для большинства таких процессов обязательной стадией является дегидратация цеолитов.

Целью данной работы является установление физико-химических закономерностей процессов десорбции и ресорбции воды цеолитами различной структуры. Особое внимание обращено на необратимые процессы взаимодействия с водой в природных гид-

- г -

ротермальных цеолитах преимущественно с катионами кальция.

В качестве основных параметров при изучении процессов дегидратации и регидратации выбраны адсорбционно-энергетические (теплоты погружения в воду) и спектра—>ные (в основном ИК-спек-тральные) характеристики исследованных цеолитов.

" Научная новизна. В работе развивается направление исследования цеолигных систем, заключающееся в выявлении определяющих специфических стадий процессов дегидратаци и регидратации путем параллельного установления энергетических и спектральных характеристик взаимодействия воды с природными цеолитами различных структурных групп, содержащих преимущественно катионы кальция.

Впервые показано, что Ш-спектры исходных форм большинства природных кальциевых цеолитов характеризуются четкой дублетной структурой полосы поглощения деформационных колебаний воды в области 1600-1700 см~^. Сделан вывод, что наблюдаемое сходство в ИК-спектрах цеолитов различной структуры обусловлено наличием в них двух положений молекул воды (координированных с катионами) , существенно отличающихся по степени поляризации этих . молекул. Установлено также,что наличие в структуре цеолита взаимодействия молекулы воды с двумя катионами разного заряда (смешанные кагионные полиэдры) приводит к рначительному увеличении степени ее поляризации. ,

ИК-спектральными исследованиями, в сочетании с адсорб-ционно-весовыми измерениями, установлено, что при дегидратации кальциевых и кальцийсодержащих цеолитов групп натролита, гей-ландита и анальцима после определенной стадии происходит образование гидроксийьных групп в результате диссоциации молекул воды лод действием' координационно ненасыщенных катионов каль-

ция. На основе кристаллохимических представлений обоснована ■ необходимость процесса гидроксилообразования, как единственного способа приспособления системы "алюмосиликатный каркас-катионы кальция - молекула воды" к условиям частичной дегидратации, Показано, что это приспособление представляет собоь переход исходных водосодерясащих структур цеолитов, носящих в основном кристаллогидратный характер, в гидроксильное соединение. Этот переход обусловлен тем, что при частичной дегидратации цеолитов увеличивается электростатическая валентность на отрицательной стороне молекул воды (ион дипойьное взаимодействие с Са2+)» что приводит эти молекулы в предельно нестабильнее состояние.

Процесс гидроксилобразования выделен как отдельная промежуточная стадия дегидратации. Установлено, что температурный порог процесса диссоциации воды, непосредственно определенный методом ПМР широких линий, является началом необратимых струк-_ турных изменений в природных кальциевых цеолитах. Развитие этих изменений с ростом температуры приводит к полной потере регид-ратационной способности у дегидратированных форм цеолитов.

На основе проведенных впервые терморентгеновских исследо- • ваний дегидратированных форм'Некоторых кальциевых цеолитов, потерявших свою регидратационную способность, предложена модель необратимо деформированного каркаса цеолита, в которой реализуется максимальная взаимная, координация катионов кальция

■ и гидроксилов.

Непосредственными калориметрическими,адсорбционными измерениями установлено, что в узком температурном интервале •о

200-250 С в результате необратимых структурных изменений

■ происходит уменьшение теплоты погружения и регидратационной

способности большинства цеолитов с катионами кальция. На основе наблюдаемой экстремальной зависимости теплот погружения !от степени предварительной дегидратации определены и табулированы воспроизводимые максимальные значения интегральных теплот адсорбции воды, которые могут считаться физико-химическими характеристиками изученных цеолитных систем.

Проведенные впервые злектронномикроскопические и адсор-бционно-дилатометрические исследования монокристаллов натроли-та, сколецита и мезолита позволили установить, что в обратимой области дегидратации при многократной де- и ресорбции воды ' происходит увеличение внешней поверхности за счет автодиспергирования кристаллов.

На основе совокупности проведенных исследований предложен механизм полной дегидратации цеолитов с необратимой дегидратацией.

Практическая ценность работы заключается в том, что полученные данные могут быть использованы в качестве опорных величин для .развития теоретических представлений в области сорбции и катализа на цеолитах. Предложенный механизм полной дегидратации природных кальциевых цеолитов имеет непосредственное отношение к применению цеолитов в качестве адсорбентов и катализаторов. Табулированные максимальные значения теплот погружения в воду могут быть использованы при установлении оптимальных условий регенерации, а также модификации цеолитов путем направленного катионного обмена, С другой стороны, подобные исследования представляют несомненный интерес для глубокого понимания характера образования адсорбционно и каталитгчески акт1»чньк центров при дегидратации важных для практики цеолитов (клиноптилолйт, ыорденит, цеолиты типов А, X, У).

Защищаемые положения: корреляция между спектральными и-энергетическими характеристиками процесса сорбции воды на цео-. литах различной структуры; закономерности процессов дегидратации и регидратации необратимо дегидратируемых цеолитов, механизм полной дегидратации природных цеолитов разных структурных групп.

Личный вклад автора. Настоящая работа представляет собой • обобщение результатов исследований, проведенных автором и под его руководством в Институте физической химии АН СССР и в Институте неорганической и физической химц.АН Азерб.ССР. Автором сформулированы научные задачи, осуществлена постановка и проведены научные исследования, разработаны новые экспериментальные методы исследования, проведены анализ и обобщение результатов.

Публикация и апробация работы. По результатам исследований, изложенных в диссертации в советских журналах и зарубежных научных сборниках опубликована 51 работа.

Материалы работы в период 1972-1988 г.г. регулярно обсуждены на коллоквиумах Отдела сорбционных процессов Института сЬизической химии АН СССР (Москва), а также были представлены на Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Алма-Ата, 1976), 2-7 Закавказских конференциях по адсорбции и' хроматографии (Баку - 1976,- 1982; Ереван - 1978, 1984; Тбилиси -1980, 1986); республиканской конференции по физической химии (Баку - 1976), 1У Международной конференции по гетерогенному катализу (Варна, 1979); Советско-Болгарской конференции по исследованию и применению природных цеолитоь в народном хозяйстве. (Тбилиси, 1981), Международной конференции по цеолитам (Будапешт, 1984); годичной сессии Научного совета АН СССР по

адсорб .'ли (Щелыяово, 1984); на Международной конференции по цеолитам (Токио, 1985); Международной конференции по при' родным цеолитам (Болгария, 1986); 31-ом международном конгрессе по чистой и прикладной химии (Болгария, 1987); Международной конференции по исследованию и применению природных цеолитов ""(Тбилиси, 1988); 3-ем Всесоюзном симпозиуме "Калориметрия в адсорбции и катализе" (Новосибирск, 1989), 1У Всесоюзном семинаре "Теория и практика адсорбционной калориметрии" (Москва, 1989), УП Международной конференции по цеолитам (Амстердам, I 1989), Четвертой Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе" (Москва, 1989).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы (392 наименования). Объем работы 389 машинописных страниц, включая 102 рисунка и 5 таблиц.

ч Во введении дано обоснование актуальности работы, изложены основные цели и защищаемые положения исследования. В первой главе рассмотрены литературные данные по кристаллохимичес-ким особенностям природных цеолитов различных структурных групп. Дан критический обзор работ, посвященных исследованию процессов дегидратации природных цеолитов спектральными, калориметрическими и другими физико-химическими методами. Во второй главе приведено описание объектов исследования и экспериментальных методов. Рассмотрены отдельные специфические экспериментальные методики, применяемые для решения конкретной задачи.

Следующие четыре главы диссертации посвящены обсуждению полученных экспериментальных данных. В третьей главе анализируются особенности спектрального проявления молекул воды в

гидратированних формах природных цеолитов различных структурных типов, а также в некоторых синтетических цеолитах. Четвер-' тая глава диссертации посвящена изложению результатов' исследования процессов дегидратации и регидратации в вакууме цеолитов методом ИК-спектроскспии (а также РФА и ПИР). В пятой главе приводятся результаты исследования интегральных теплот сорбции воды на цеолитах различной структуры в зависимости от степени предварительной дегидратации. В последней главе работы обсуждаются некоторые дополнительные вопросы, связанные со

специфическими особенностями поведения природных цеолитов в процессе дегидратации. t

ГЛАВА I. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ДЕГИДРАТАЦИИ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ.

По характеру дегидратации все цеолиты целесообразно разделить на три типа: I. Цеолиты, дегидратируемые обратимо, со значительной обратимой деформацией каркаса или миграцией катионов, но без образования дефектных мест в структуре (большинство цеолитов с одновалентными катионами, имеющие легкс-деформируемые■или жесткие каркасы); 2. Цеолиты, дегидратируемые обратимо без значительной деформации, но с образованием дефектов в структуре, например гидроксилов (практически все цеолиты типа фожазита с поливалентными обменными катионами); 3. Цеолиты, дегидратируемые необратимо (большинство природных гидротермальных цеолитов с катионами кальция).

При наличии достоверных структурных данных представители цеолитов третьего типа могут быть удобными модельными объектами для установления общих закономерностей протекания процесса дегидратации.Следует отметить, что именно на моно-

- а -

кристаллах гидротермальных природных цеолитов были проведены фундаментальные структурные и физико-химические исследования (в частнос 1 и изучение дегидратации) этих водных кристаллических алюмосиликатов. Выводы, касающиеся обратимой области дегидратации этих цеолитов, сделанные в работах разных исследователей,в основном сходны между собой. Изложение же особенностей необратимой области дегидратации носит описательный характер и соответствующие выводы очень часто являются противоречивыми. Причина этой противоречивости в частности заключается в отсутствии детального систематического исследования сложного процесса дегидратации и его отдельных элементарных актов. Достоверность подобных исследований повышается при применении комплекса методов, даюцих информацию о качественной (природа элементарного акта сорбции или десорбции) и о количественной (энергетическое и весовые проявления отдельных стадий сорбции или ¿.есорбци! „торонах процесса.

ГЛАВА 11. ЭКаШРШЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Объекты исслёдования. В исследованиях использованы монокристаллы (за исключением осадочных цеолитов клнноптило-лита и морденита) природных цеолитов натролита, сколецита, мезолита, томсонита, гейландита, десмина, стеллерита, ломон-тита и 8.,альцика различных месторождений. После идентификация отобранных образцов на основе совокупности данных методов РФА и ДТА, а такжё химического анализа, для исследования выбирались те образцы,химический состав которых был макси. мально близок к идеализированной формуле. Для сравнения исследованы образцы синтетических цеолитов типов А, X, Р и морденит. Для изучения влияния природы катиона на характер дегидрате ;ии получены катионообменные формы отдельных пред-

ставителей исследованных цеолитов. В некоторых случаях процесс обмена был сильно затруднен или вовсе отсутствовал.

Методики исследований. Работа выполнялась с применением комплекса современных физических и физико-химических методов. Основными методами исследования являлись ИК-спектрос"опия (спектрофотометры UR -20 и " Sреcord м- 80" и микрокалориметрия (калориметр типа Тиана-Кальве фирмы " S&ia.2aiV", температура проведения регидратации цеолитов - 25°С, тепловые эффекты компенсировались при помощи эффекта Пельтьё). Кривые дегидратации и регидратации цеолитов, а тагосе измерение изотерм адсорбции воды на дегидратированных в различной степени образцах проводились на весовой адсорбционно-вакуумной установке. ПМР спектры П(_мшков цеолитов сняты на спектрофотометре низкого разрешения "Вариан -WLII2" при температурах +20 и -196°С. Спектры ПМР десмина иь.лерялись на отшлифованном по краям куске монокристалла, при различных углах поворота образца по отношению к внешнему магнитному полю. Структурные превращения, происходящие в процессе дегидратации, контролировались методом рентгенографии. Терморентгеновские исследования Проведены на приборе ДРОН-2 с приставкой УВД-2000. Время и температура откачки соответствовали условиям ИК-спектрального и гравиметрического исследований. Дилатомет рические измерения проводились на оптико-механическом дилатометре Стрелкова-Сарахова. Для выявления анизотропии изме-.нения линейных размеров некоторых из исследованных цеолитов в процессах дегидратации и регидратащ ,, использовались отшлифованные монокристаллы размеров 5x5 мм. Электронно-микроскопические снимки монокристаллов сделаны ..а сканирующем . гчкроскопе фирмы "JSM-Uj

- 10 -

В зависимости от решаемой задачи в работе применялись ИК-спектральные кюветы различной конструкции. При исследовании ИК-спектров поглощения с параллельным определением величин адсорбции для увеличения точности дозировки идсорбтива (воды) в кювету вводился дополнительный цеолитный балласт. Для предотвращения перекачки воды из нагретой ИК-лучами таблетки в "холодный" балласт, во время записи спектра температура последнего поднималась до 70°С. Этот способ увеличивает возможности объемного метода при исследовании ИК-спектров молекул с определением величин адсорбции. Это особенно важно в области малых заполнений, где применение весового метода нежелательно из-за невысокой относительной чувствительности весов Мак-Бена. В работе нами применен способ оптического разделения спектральных полос поглощения. Способ заключается в том, что в установленную в сравнительный канал кювету подается такое количество адсорбата, спектр поглощения которого необходимо исключить".

При- Щ-спектральных исследованиях дополнительно применен способ получения кривых дегидратации путем определения зависимости пиковой интенсивности полосы поглощения деформационного колебания воды от температуры образца при неизменной длине волны. Для компенсации излучения самого образца при высоких температурах в канале сравнения, находилась такал же юовета с идентичным, предварительно полностью дегидратированным образцом. Основной и сравнительный образцы нагревались одним источником тока.

- ii -

ГЛАВА Ш. СОСТОЯНИЕ ВОДЫ В ГИДРАТИРОВШШХ ФОРШ ПРИРОДНЫХ ЦКОЛИТОВ РАЗЛИЧНОЙ СТРУКТУРЫ И НЕКОТОРЫХ ШТКПШСКИХ ЦЕОЛИТАХ по

ик-оштрам поглощения.

Среди работ, посвященных изучению положения молекул воды в цеолитах, доминирующая роль принадлежит детальному структурному анализу. Ограниченность рентгеноструктурного метода, связанная с определением положения протонов, частично может быть устранена за счет применения специфических методов, в частности резонансных (соответствующие результаты имеются в литературе). В нашей работе состояние воды в исходных формах цеолитов качественно оценивалась по ИК-гчек-трам поглощения в основном в области ее деформационных колебаний. Анализ полученных данных (собственных и литературных) показал, что тонкую -труктуру полосы деформационных колебаний воды удается выявить только для очень "тонких" таблеток

п .

цеолитов без связующего ("толщина 4*5 мг/см ).

Цеолиты группы натролита (Группа 5). Имеющаяся в нат-ролите одна форма воды характеризуется одной полосой поглощения деформационного колебания при 1640 , что согласуется с литературными данными.

По структурным данным в исходном состоянии сколецита катионы кальция окружены тремя молекулами чод.-'. Впервые удалось дифференцировать эти молекулы восы по ИК-слектрам поглощения в области деформационного колебания: однь при 1590 см"^ и две в виде дублета при 1645 и 1о65 см-' (Рис. 1а). Мезолит, состоящий из о^.лой натролитной и двух скоЛ(.цитных едчниц, характеризуется спектральной картиной как и г зколе,;ите: 1600, 1645 и 1660 см-1. При контакте с О20» быстро обмениваются мо-

-12 -

лекулы воды, характеризующиеся полосой поглощения при 1590 (1600 см-1). В случае тоысонита наблюдаются только две полосы г поглощения деформационного колебания: 1620 и 1680 . Положение последней полосы поглощения свидетельствует о сильной поляризации соответствующих молекул воды, //а- томсонит не отличается существенно от исходного образца по ИК-спектрам поглощения в области деформационных колебаний воды.

Цеолиты группы гейландита (Группа 7). Вода в исходных состояниях гейландита, десмина и стеллэрита характеризуется четкой дублетной структурой полосы поглощения деформационного

¡1

колебания (Рис.16). В десмине дублетная структура появляется после удаления из цеолита физически связанной воды путем незначительного вакуумирования, причем как и в случае тэмсонита она является высокочастотно смещенной. Изучение катионообмен-ных форм десмина дало следующие результаты: I) спектры поглощения Са -десмина практически не отличаются от спектров исходной формы, 2) в спектрах и К* форм десмина вместо дублета наДяюдеегся одна полоса поглощения при 1675 и 1640 см""* соответственно (Рис.2а).

• Спектры поглощения воды на исходной форме клиноптиполи-та, а также его Са^+ и К*" формах практически идентичны. Во всех случаях наблюдается одна полоса поглощения деформационного колебания воды (разные интегральные интенсивности для разных форм) с относительно пологим максимумом, что в основном согласуется с литературными данными.

Цеолиты "группы анальцима (Группа I). В спектрах исходного анальцима и его обработанной солью СаС^ форме в области деформационных колебаний воды наблюдается одна полоса поглощения при 1645 и 1650 см\1 соответственно. Спектр же ломонтита в об-

3<1 32-

¡4- 16' 38

Рис.1. .

ИК-спектры поглощения сколецита (а) и десмина (б).

а) I-исходный; откачан при: 2-100, 4-240, 6-300, 8-400°С, ре-гидратирован после откачки при: 3-100, 5-240, 7-300°С,

б) I-исходный; .откачан при: 2-100 , 3-200 , 5-250 , 7-400 , 9-50^; регидратирован и незначительно вакуумирован при 25°С после откачки при: 4-200, 6-250, 8-400°С. ,

ласти 1600-1700 см~^ сходен с аналогичными спектрами кальций-содержащих цзолитов групп натролита и гейландита: наблюдается четкая дублетная структура полосы поглощения деформационного колебания воды (Рис.26). Продолжительная обработка ломонти-та раствором л/а.С£ • не привела к качественному изменению наблюдаемой спектральной картины. Наблюдение подобной, структуры имело место также в случае входящего в эту группу синтетического цеолита Р в форме, /v'ol rfopiia которого характеризуется одной полосой поглощения при 1640

Морденит (Группа 6). Для исследованных пяти образцов мор-денита (2 образца синтетического морденита в л/й-+ и формах и 3 образца мордеыитсодержащего туфа з исходной, л/ос. и Са*"+ формах) наблюдалась одна полоса поглощения вод_.

Для отдельных форм полосы поглощения незначительно отличались друг от друга по положению максимума и интегральной интенсивности

Синтетические ца>:литы. Для сравнения с природными цеолитами исследованы ИК-спектры поглощения воды в синтетических цеолитах А и X с параллельным определением величин адсорбции. ■ Ожидалось, что спектральные проявления молекул воды в цеолитах л/а. А и л/а.Х в адсорбционных комплексах с резко различающимися энергетическими характеристиками должны так же различаться. Исследования показали, что полученные ИК-спектраль-Ные характеристики систем л/а А - KgO и WaX-H^O хорошо коррелируют с их энергетическими характеристиками, ранее полученными Н^И.Дубининым и А.А.Исирикяном. Однако, не удалось при соответствующих заполнениях непосредственно в области деформационных колебаний разл: >.ать молекулы воды, связалные с нелока-лизованными и локализованными катионами натр..я. Отдельные фор-

чГйГ ■гис.2

тПО^шсГ

'»К-спектры поглощения К-десмина (а) и ломонтита (б), а) 1-ис-ходный; откачан при: 2-150°,3-300, 5-5С0,7-600°С, регидрати-рован после откачки при: 4-300, 6-500, 8-600°С. б) 1-исходный; откачан при: 2-100, 4-250, 6-400, 8-500, Ю-750°С, регидрати-рован после откачки при: 3-100, 5-250, 7-400, 9-500°С.

Рис.3. ■

Спектры ПМР монокристалла 'десмина при различных углах поворота по отношению к внешнему магнитному полю Н0. •

а) откачан при 20,

б) при 250°С.

сл

I

мы сорбционных комплексов воды спектрально выделялись лишь путем оптического разделения полос в области валентных ОН-ко-лебаний. Кальциевые формы цеолитов типа А и X (были использованы образцы с максимальной степенью обмена) качественно не отличались от исходных натриевых форм в исследуемой области деформационных колебаний воды.

Исследования показали, что по ИК-спектрам поглощения в области 1600-1700 см"'' рассмотренные цеолиты условно могут быть разделены на три группы: I. Цеолиты с единственной, от- . : носительно узкой полосой поглощения. В эту группу входит большинство натриевых цеолита различных структурных групп; 2. Цеолиты с единственной интенсивной и имеющей относительно поло-г-й максимум полосой поглощения. Эту группу в основном составляют кальциевые формы клиноптилолита, морденита (синтетического и природного) и синтетических цеолитов А и X. Уширение (по сравнению' с натриевыми формами) полосы поглощения деформационных 'колебаний воды в этих цеолитах происходит с высокочастотной стороны, что может свидетельствовать о наличии относительно большей поляризации молекул воды поливалентным катионом. .3. Цеолиты с четкой дублетной структурой полосы поглощения. В эту группу'входят природные кальциевые и кальцийсодержащие цеолиты сколецит, мезолит, томсонит, гейландит, десмин, стеллерит, ломонтит, а также кальциевая форма синтетического цеолита Р.

Основываясь на том, что полоса поглощения деформационного колебания воды "но чувствительна" к межмолекулярным взаимодействиям ь сделано заключение, что наблюдаемое сходство в спектрах воды в гидратированных структурах природных кальциевых :;еолитов раз,- ччных групп (что их существенно отличает от остальных цеолитов), - дублетная' структура полосы поглощения деформационного

колебания води - свидетельствует о наличии в исходном состоянии этих цеолитов двух положений молекул воды, значительно от- . личающихся друг от друга по степени возмущения этих молекул. Сделанное заключение дополнительно подтвердилось путем исследования ионообменные форм десмина: в У форме десмина вместо дублета наблюдается только полоса поглощения 1675 см- , т.е. значительное количество воды находится в сильнополяризо-ванном виде; в случае же 1С - десмина проявляется только полоса поглощения при 1640 см-^, т.е. молекулы воды в нем в основном являются слабополяризованными:

Высказано мнение, что наблюдаемое высокочастотное смещение полосы поглощения деформационного колебания воды в случае томсонита и десмина (1680 и 1675 см-^, соответственно) обусловлено ассиыетричным возмущением лолекул воды в результате ее взаимодействия с двумя катионами разного заряда (смешанные ка-тионные полиэдры Са и ). Рассмотренная особенность мо-

лекул воды в исходных структурах т.е. их не цеолитный, а в основном кристаллогидратный характер, предопределяет поведение этих цеолитов при дегидратации.

ГЛАВА 1У. СПШРАЛЫШЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ ДЕГИДРАТАЦИИ И РЕГИДРАТАЦИИ ЦИОЛИТОВ РАЗЛИЧАЯ СТРУКТУРЫ.

В ИК-спектральных исследованиях отдельные стедии дегидратации выявлены на основе качественных изменений в области колебаний воды, а характер стадий-обратимый или необратимый -оценивался по степени Еосстановления исходной спектральной картины при регидратации.

Цеолиты группы натролита. Натролит полностью и обратимо дегидратируется в вакууме в одну стадию в узком температурном

интервале 130-180°С,и полученные данные в основном согласуются с литературой. Принципиально новые данные получены по дегидратации кяльцийсодержащих представителей этой группы (рис.1).

Вакуумно-термическая обработка сколецита при ЮО°С приводит к исчезновению из спектра полос поглощения при 1590 и 3580 см-1 (потеря <—'4% т.е. одной молекулы). Эта стадия обратима, гак, как регидратация полностью восстанавливает исходную картину. После откачки же при 220° С нарушается дублетная структура полосы поглощения деформационного колебания воды и I, частично размываются полосы ее валентных колебаний, а контакт цеолита с парами воды в течение десяти суток не приводит к восстановлению исходной спектральной картины. Эта картина не восстанавливается также после прогрева цеолита в той же среде при Ю0°С. После вакуумной обработки сколецита при 400°С в спектре полностью отсутствуют полосы поглощения в области 1580-1680 см-1, характерные для молекулярной воды, а в области 3000-3600 см-1 наблюдается только одна широкая асимметричная полоса поглощениям максимумом при 3540 см-*. В таком состоянии сколецит фактически теряет способность к обратимой сорбции воды. Откачка при 600°С приводит к.исчезновению и широкой полосы поглощения при 3540 см"1 и цеолит становится рентгеноаморфным. Подробное рассмотрение ИК-спектральных данных по дегидратации сколецита связано, с тем что он выбран в качество модельного объекта для обсуждения результатов. Сколецит является чисто кальциевым цеолитом и в нем присутствуют катионные полиэдры только одного люда. Это позволяет более надежно интерпретировать наблюдаемые явления при дегидратации.

После ухода 'при Ю0°С одной формы воды, характеризующейся полосиЛ поглощения при 1590 см-*, согласно имеющегося в литера-

туре структурному анализу, катионы кальция в сколеците из семерной координации (4 атома кислорода каркаса и 3 молекулы воды) переходят в шестерную. Такая координация является обычной дая катионов Са^+ в структурах силикатов. Необратимость ухода второй молекулы воды из сколецита, сопровождающегося нарушением дублетной структуры полосы, -^свидетельствует о протекании изменений в структуре. При этом миграция катионов ь льция с целью увеличения своего координационного окружения невозможна, вследствия отсутствия соответствующих приемлемых кислородных участков в структур; сколецита. Невозможен-также при этом другой процесс - обратимая деформация цепочек из ТО^ тетраедров с целью обеспечения приемлемой координации катионам, т.к. кальций должен компенсировать отрицательный заряд двух МО^ тет-раедров. С другой стороны,согласно известным представлениям, даже при их наличии эти изменения носили бы обратимый характер.

'Основываясь на классических кристаллохимических представ-, лениях сделано заключение, что при уходе второй молекулы воды из координационной сферы кальция на отрицательной стороне оставшейся в сколеците последней молекулы воды должна создаваться некомпенсированная высокая электровелентность из-за увеличения силы- связи обменного катиона. В результате молекула воды оказывается предельно нестабильной, что создает условия для перехода водородных связей в гидроксильные. Поэтому- представляется необходимым переход нестабильного мон.огидрата сколецита Са&вгЗДЗНР в гидроксильное соединение

Таким образом, в температурном интервале 220-400°С элементарными актами сложного процесса дегидратации дигицрата сколецита

Са[1г5130,о] -ад являются удаление второй молекулы води

»

и необратимое превращение моногидрата в гидроксильное соедине-

нив. В Начале указанного интервала выявление в ИК-спектрах образовавшихся гидроксилов в присутствии размывавшихся полос валентных колебаний воды принципиально трудно и не надежно. В снятых же ГШР-спектрах дегидратированного при ~ 250°С сколе-цита наблюдалось появление узкого компонента. После откачки при 400°С вода в сколеците находится только в диссоциированном состоянии,на что указывают соответствующие Ж- и ПНР- спектры.

Влияние процесса гидроксилообразования на структуру в целом, а следовательно и на регидратационну» способность, в частности, определяется особенностью цеолитного каркаса и количеством гидроксильных групп на элементарную ячейку. Особенность структуры сколецита заключается в том, что в отличие от цеолитов типа X, У с жесткими каркасами, волокнистая структура делает его каркас легко деформируемым. Количество же гидроксильных групп,обрадовавшихся при дегидратации сколецита.равно количеству катионов (В случае цеолитов типа X, У диссоциацию вызывает 'только небольшая часть поливалентных катионов, что известно в литературе). Суммарное влияние двух этих факторов приводит к тому, что с началом необратимого процесса гидроксилообразования в сколеците начинается и необратимая деформация его структуры, отражающаяся в уменьшении регидратационной способности. Удаление гидроксильных Групп из необратимо деформированного цеолитного каркаса естественно происходит при высоких температурах и в большинстве природных кальциевых цеолитах оно проявляется в виде затяяных высокотемпературных ондоэффектов на кривых ДТА. Это обстоятельство привело к выводу в некоторых работах о том, что "последние порции" воды удаляются из цеолита с трудом. Естественно, при .этом речь может идти только о дегидроксилирова-нии.

Таким образом схематичный механизм полной дегидратации сколе-цита можно представить следующей схемой;

мого перехода нестабильной водосодержацей цеолитной структуры в гидроксильное соединение является общей для других природных кальциевых цеолитов, естественно с учетом индивидуальных структурных особенностей.

Спектральные исследования показывают, что последние ста- ■ дии дегидратации мезолита, состоящего из одной натролитной и двух сколецитных единиц, после удаления одной молекулы из.координационной сферы кальция (Ю0°С) и двух молекул из координационной сферы натрия (180°С) сходны с последними стадиями дегидратации сколеЦита (образование гидроксильных групп, дегид-роксилирование). Это и следовало ожидать, так как поме 180°С в мезолите существуют две молекулы, связанньэ только с катионами кальция, т.е. со "сколецитной" составляющей.

Дегидратация томсонита носит более.сложный характер, что связано с его другим структурнкм мотивом и иным распределением катионов по каркасу. В интервалах 20-100°С и Ю0-200°С иэ спектра последовательно исчезают полосы поглощения при 1620

необратимо сильно

деформированный дзгидроксилгрованиэ (400-600°С)

каркас с гидроксилами

^ аморфная фаза ^ .

Предложенная для сколецита модель вынужденного необрати-

• - 22 -

(обратим: )'и 1680 см""* (необратимо) соответственно. После 150°С в спектре появляется полоса при 1590 см-'' ("термоустойчивая" до 300°С). Зто повидимому обусловлено структурными превращениями томсонита, возможность которых отмечается в литературе. После обработки томсонита при 300°С и выше в спектре наблюдается только широкая асимметричная полоса поглощения образовавшихся гидроксилов. По характеру дегидратации л/а - томсонит мало отличается от исходной формы.

■ Цеолиты группы гейландита. Качественные изменения в ИК--гспектрах, а также на кривых де- и регидратации гейландита происходят после его вакуумно-термической обработки при 250°С. В интервале 250-500°С полностью удаляется молекулярно связанная вода. Широкая полоса поглощения обрадовавшихся по ходу дегидратации гидроксильных групп с максимумом при 3600 см~* проявляет "термическую устойчивость" до ?50°С. После 500°С (второй перегиб на кривой дегидратации) кривая обезвоживания имеет меньший наклон к оси абсцисс, что связано с замедленностью процесса дегидроксилирования по сравнению с дегидратацией. Изменения на дифрактограммах начинаются с 250-300°С, а при 500°С остаются только следы от двух пиков. Снятые ПМР спектры указывают на образование гидроксилов при 250°С. Как и в случае цеолитов группы натролита^образовавшиеся гидроксилы находятся внутри необратимо сжатого каркаса, о чем свидетельствует отсутствие дейтерообмена. Относительно малое количество воды, выделенное на последнем участке (500-750°С) при дегидроксилирова-нии обусловлено тем, что начало процесса дегидроксилирования находится на конечной части второй стадии (начиная ~ 400°С).

Характер процессов дегидратации и регадратации десмина

имеет общие черты с гейландитом (Рис.16). Благодаря наличию крупных кристаллов десмина с целью получения непосредственной информации о влиянии гидрэксилообразоввнип на положение молекул воды исследовались ШР спектры не поликристаллического порошка, а самого монокристалла при различных углах поворота по отношению к внешнему магнитному полю (Рис.3). При 20°С сигнал спектра ПМР монокристалла десмина зависит от уг.~т. поворота по отношению к Но и ото находится в согласии с литературными данными. Такая зависимость отсутствует в спектре ПМР десмина после его откачки при 250°С (начало, образования гидрок-сильных групп), что обусловлено нарушением фиксированного положения Н£0. На основе расщепления дублетов спектра Шш-1 оценены расстояния Н-Н: 0,18 и 0,29 км. Первое расстояние близко к расстоянию Н-Н'в кристаллизационной воде, а второе может быть отнесено к изолированным парам протонов. Полученные ПМР-данные позволили дополнительно заключить, что при дегидратации, десмина выше 250°С параллельно с дегидратацией происходит и гидроксилообразование, вследствие чего по местам локализации воды вокруг ионов Са^+ статистически распределяются как молекулы воды, так и ОН - группы.

2+3+

Са и V 'формы десмина незначительно отличались от исходной формы-после 200°С наблюдалось нарушение их регидрата-ционной способности. Для К* (^рмы десмина,в отличие от исходной, вплоть до 700°С наблг-.алось сохранение способности сорбировать определенное количество веды (Рис.2а)

Спектральные характеристики процессов дегидратации и ре-гидратации стеллерита совпадали с аналогичными характеристиками десмина.

»

Несмотря на то, что клинонт.олит также о'.'носят х цеоли-

там группы гейландита он и его катионобменные формы (Са^+, К*") существенно отличаются от остальных представителей этой группы по характеру дегидратации (фактически не совпадают). Например, инт'чсивность полос ОН-групп в дегидратированном Са - клиноп-тилолите при 3630 и 3740 см"'' значительно ниже интенсивности широкой интенсивной полосы 3600 , наблюдаемой в случае гейландита, десмина и стеллерита. Основным же отличиея является то, что Са - клиноптилолит после откачки при 400-500°С сохраняет свою регидратационную способность.

Цеолиты группы анальцима. Для анальцима наблюдалась потеря регкдратационной способности при полной дегидратации (такие разновидности анальцима в литературе описаны).

Соответствующие спектральные .даннь.з (Рис.26), а также кривые дегидратации,указывают на то, что нарушение регидратацион-ной способности ломонтита также начинается с 250°С. Полоса поглощения гидроксильных гру п в сиект э дегидратированного ломонтита -имеет наибольшую "термическую устойчивость В отличие от аналогичных данных кальциевых цеолитов групп наг-ролига и гейландита такую же высокую "термостойкость" имеют и соответствующие дифрактограммы ломонтита. Однозначное определение причины частичного сохранения кристаллической структуры ломонтита в температурном интервале ЬЬО-800°С затруднительно. В литературе констатируется факт высокой термостабильности "без- • водного ломонтита". Наши же ИК-спектральнье данные в сочетании с кривой дегидратации показывают, что полная дегидратдци ломонтита, или^ точнее говоря, продукта его термического превращения, завершается при Ь00°С. В интервале 550-600°С ломонтит, являясь безводным, оодзряшт продукты диссоциации воды ~ гидрок-сияьные группы. Завершение процесса дегидроксилирования при

- 25 -

ci00oC сопровождается полной аморфизацией ломонтита.

Спектральные характеристики процессов де- и регидратации • Уа. -ломонтита и его исходной формы почти идентичны.

Различие в характере дегидратации наблюдается для синтетического цеолита rJa. Р и его Са-формы. При полной дегидратации Vet Р в области валентных ОН-колебаний наблюдаются слабые полосы поглощения гидроксильных групп, что,по-видимому,обусловлено катионным дефицитом. После откачки при 600°С л/ciP еще сохраняет небольшую регидратационную способность й ого спектр после регидратации в основном напоминает'спектр,аналогичный

для СаА. После откачки СаР при 300°С происходит полное удаление молекулярно связанной воды с присутствием интенсивной широкой полосы поглощения при 3610 см-1, которая исчезает из спектра при ЬоО°С и это сопровождается потерей регидратацион-ной способности. Снятые рентгеногр ммы дегидратированного при 400°С цеолита СаР указали на его аморфность, вместе с тем в аналогичных рентгеногрьммах /У а Р в уменьшенном виде присутствовало большинство пиков имеющихся в исходной дифрактограмме. Наблюдаемая существенная разница в термической стабильности

л/а и Са+ -форм цеолите Р (в отличие от ломонтита, в котором

р ***

в обычных условиях обмен Са J* 2 f/o. фактически но протекает), обусловлена гибкостью его каркаса и сложностью процесса иог-ногс обмена. Известно, что в зависимости от условий обмена по разному может протекать ионный обмен з цеолите Р и это отражается на характере дегидратации. (При этом рочь идет об особг -ностях переходов между кубической и \зтрагональной формеми цеолита Р).

Морденит. Исследованные три образца i ¿иродного морде-читсодержащего туфа (исход! .я, /s/аГи формы) мало отлича-

ются друг от друга по спектральным характеристикам процесса дегидратации. В частности, имеются небольшие различия в положениях и интенсивности полос поглощения гидроксильных групп после полного удаления молекулярной воды (интенсивность этих полос значительно меньше по сравнению с аналогичными полосами в природных кальциевых цеолитах). Мало отличается от них и форма синтетического морденита. Определенную особенность имеет л/а-форма .синтетического морденита. После откачки при 200°С в его спектре в области деформационных колебаний воды появляется полоса поглощения при 1610 см-*, которая являясь "термоус-i

тойчивой" не"подвергается"изотопному обмену.

На этом факте следует остановиться, "чк как он не является индивидуальной особенностью только синтетического Уа,-морденита. В ранних исследованиях ИК-опектров поглощения синтетических цеолитов типа фожазита и т.п. "термоустойчивая" (не подвергающаяся дейтерообмену) полоса поглощения в области 15У0-16Ю см"1 'быле отнесена к молекулам "более прочно связанной воды". Еще в 1972 г. Босачек показал возможность отнесения этой полосы поглощения к карбоксилатнцм структурам. Проведенные нами в тог же период исследования показали, что, если цеолиты n/ufl и filai "прокалить" в вакууме до исчезновения указанной полосы поглощения, то на не появляется вновь при регидратеции цеолнга в парах воды. Специально поставленные ИК-спектрельные исследования сис- ' тем Си, - цеолиты tJa.J , л/аХ (с пр'едадсорбированной водой) позволили установить, чи при прогреве этих систем в температурном интервале Ю0-200°С в спектрах отчетливо проявляется полоса поглощения при 1530 и она имеет те же "свойства", что и аналогичная полоса в сп^чтрах исходных образцов. Указанная полоса поглощения в основном наблюдается в спектрах синтетических

натриевых цеолитов и в настоящее время считается, что она относится к карбоксплатным группам, образующихся в цеолите при синтезе.

В случае сколецита и ыеэолита отнесение наблюдаемой в исходных спектрах полосы поглощения при 1590 (1600) к молекулам слабо связанной воды является однозначным. Она легко удаляется из спектра при относительно низких температурах, появляется при регидратации, легко подвергается дейтерообмену.

Таким образом, проведенные ИК-спектральнче исследования показали, что по характеру дегидратации природные кальциевые цеол"ты групп натролита, гейландита и ломонтит существенно отличаются от других цеолитов. Для спектров их дегидратированных форм характерно наличио сильной широкой асимметричной полосы поглощения в области валентных ОН-колебаний. Асимметричная форма полосы со стороны низких волновых чисел обусловлена непрерывным поглощением^связанныы с образованием сильных водородных связей. ]£ще одним отличием этой полосы поглощения от аналогичных полос в соответствующих формах других цеолитов является то, что она "не подвергается" изотопному обмену. Это говорит о том что гидроксильние группы в дегидратированных формах- природных калыдоевых цеолитов "захоронены" внутри необратимо деформированного каркаса. Сравнение спектров показывает, что в ряду волокнистых, пластинчатых и каркасных структур наблюдается уменьшение степени возмущенности гидроксильных групп. Это связано с тем, что в указанном ряду, согласно известным структурным представлениям, уменьшается степень деформируемости каркаса.

ГЛАВА У. ЭШ£РГШ РКГВДРАТАЩИ И СТРУКТУРНЫЙ ОСОБЕННОСТИ ПРИРОДНЫХ ЦЕОЛИТОВ.

Терыоаналитическиэ исследования цеолитов (ДТА, ДТГ, ТГ) дают лишь косвенную информацию об энергии связи молекул воды с их решеткой. Прямые же калориметрические исследования дифференциальных и интегральных теплот адсорбции дают непосредственную информацию как об энергиях связи молекул воды с катионами, так и дополнительную информацию о деформации, обратимых и необратимых изменениях в цеолите в процессах их термической дегидратации. В этом направлении к началу нашей работы ужр имелись исследования теплот погружения в воду не 'оторых природных цеолитов и дифференциальных теплот адсорбции воды для групп латролита. Естественно, что наиболее достоверными могут считаться полные изотермы теплот адсорбции. Однако, в случае деформации цеолитной структуры после частичной дегидратации снятие таких изотерм невозможно. Поэтому дифференциальные тегшотц адсорбции для изученных в работе цеолитов с необратимой дегидратацией могут быть интерпретированы только для обратимой области. В связи с этим в работе проведены систематические исследования теплот погружения в воду для природных цеолитов различных структурных групп в сочетании с ИК-спектральными исследованиями.

Цеолиты группы натролита (Рис.4). Зависимость теглот погружения от температуры предварительной дегидратации для каль-цийсодеря'лщих представителей этой группы носит экстремальный характер. Для сколецита, мезолита и томсонита при дегидратации в области 80-200°С наблюдаемый рост теплоты погружения с увеличением температуры предварительной дегидратации обусловлен обратимым характером процесса удаления воды. Наблюдаемый резкий спад

Р.Ж/Г

200

500

-100

300

<00

300

<00

Оо-оо-О-о- 6 НАТРОЛМТ 1 тО | ■ | ломонтит - / N о -О-о-<

' А $ О % - р. . СК0ЛЕЦИТ в°.--. Л л/а-ЛОМОНТИТ ■ А,

• 1 МЕЗОЛИТ 8Г-о-гО- у 0-СаР > о-^аР

Яй8? 9 ° -оо_о8 , ^ томсонит 'О.О-О-. с 0 1 //а-Т0МС0НИТ Э-гО-П-.

0 №0 300 0 100 зоо %

Рис.4.

Зависимость теплот регидратацни цеолитов от температуры предварительной дегидратации.

теплот погружения в случае дегидратации при 200-220°С свидетельствует о протекании необратимых структурных изменений. На это дополнительно указывают и проведенные адсорбционно-дилато-метрические исследования монокристаллов сколецита. После де -гидратации - ->и 270-300°С теплота погружения сколецита в воду составляет 10-15 Длс/г, что обусловлено сорбцией воды только на внешней поверхности необратимо деформированных кристаллов.

Ход кривой зависимости [ЦС^для мезолита практически не отличается от аналогичной кривой для сколецита.

Отмеченный в главе 4 сложный характер дегидратации томсо-нита отражается и на кривых де- и регидратации и теплоты погружения (Рис.4,5). В области Ю0~1Ь0°С том^онит сначала уменьшает с орбционную способность, а при 150-230°С ее восстанавли-.вает. Начиная с 230-260°С уменьшение сорбционной активности ..осы необратимый характер. "Аномальный" характер дегидратации' томсонита «является также при исследовании деформации монокристалла в зависимости от температуры откачки (Рис.5). При 150°С остаточная отрицательная деформация томсонита досягает максимальной величины,а при 200°С кристалл практически возвращается к первоначальному состоянию. Нами впервые обнаружено, что если несколько, раз повторить адсорбциокно- десор-бционные циклы при 200°С, то "сжатие" томсонита при 150°С практически исчезает,меняется также ход кривой теплот погружения (черные. точки на рис.5). Природа этого явления сложна и требует проведения специальных исследований.

Цеолиты группы гейландита (Рис.б). В отличие от цеолитов группы натролита эти цеолиты могут содержать воду,не входящую в первую гидратьую оболочку катиона, что отражается на адсор-

а,

г

6

Рис.5. Зависимость теп-лот погружения в воду (I), ре-гидратации (2) (при Р/Р? »0,5 и 25°С) и адсорбционной деформации (3) (при Р/Р5 »0,5 и 25°С) томсо-нита от темпера туры обработки. 0

0, м.

г

бционно-энергетических характеристиках. Кроме того силикатный модуль /,Й(!г05 , для этой группы практически в два раза выше, чем для группы натролита, что могло бы обусловить относительно большую термостойкость. Однако, как показывают исследования, основные данные по термостабильности цеолитов группы гейландита сходны с таковыми для цеолитов группы натролита (за исключением некоторых не существенных различий).

Сложный характер катионных полиэдров десмина содержащего катионы д/а и Са должен привести к усложнению характера его дегидратации по сравнению с гейландитом.

В случае десмина в отличие от гейландита, слабо связан- « пая с катионами цеолитная вода начинает заметно десорбировать-

СЦ ДЖ|г

200 100

,8-К ДЕСМИН " 8'8 Ко о/ \0 б ° \ ё я о/ *— ,0 >111 К-ДЕСМИН /СГ^О'о-о-о—Оо- /о У 0 1

Л ГЕЙЛАВДИТ я ч ^-о-о-о-о-* - у® о клиноптилолит Р ■ III

/6 °0\ СТЕЛЛЕРИТ ■ / ^ ' - °А V / о-ооо-оо^^ - Л?» • - К- КЛИН0ПТ1УЮЛИТ # О -Са - КЛИНОПТИЛОЛИТ 1.1

_ • -Са-ЫОРДЕНИТ (ПРИР , О-^Л-МОРДЕНИТ __•- -г |||| ___^ А I I 1 1

200 100

300

АО О ЪОО

•ЮО

100

300

О 100

300

Рис.6.

Зависимость теплот рзгидратр.ции цеолитов от температуры предварительной дегидратации.

сл уже при комнатной температуре. После прохождения через максимум при 230°С теплота регидратации десмиьа полого падает с ростом температуры. Полуширина кривой Q-f(T<yi. ) составляет 300°С. Для гейландита она равна 250°С, а для цеолитов группы катролита 90°. Еще одной специфической особенностью десыина является то, что он не полностью спекается даже при Ь00°С (теплота регидратации после 500°С составляет 70 Дж/г).

Структурные и физико-химические данные по стеллериту весьма скудны, и он считается модификацией десмина. Наши результаты показывают, что дегидратация стеллерита до 240°С обратима. Стеллерит также содержит "цеолитную" воду, которая удаляется после откачки при комнатной температуре. Он отличается от десмина по максимальному значению теплот смачивания (280 и 350 Дж/г соответственно!

Исследованы образцы клиноптилолита из двух месторождений (Хекордзула и Ай-даг). Теплота регидратации растет в интервале 20-2Ю°С, после чего она практически постоянна.

Цеолиты группы анальцшча. Теплота регидратации анальцима в интервале 20-400°С незначительна (3-4 Дж/г). Для обработанного раствором Cad, образца также наблюдаются незначительные величины теплот регидратации.

В соответствии со структурными данными энергетические состояния двух типое молекул воды в ломонтите значительно различаются (Рис.4). В интервале 23-170°С теплоты погружения ло-монтита в воду растут от 30-40 до 160-170 Дж/г, при этом рассчитанные среднемольные интегральные теплоты растут от 25 до 35 кДж/моль. Это свидетельствует о том, что даже слабосвязанныз молекулы воды энергетически неравноценны. Дальнейшее повышение . температуры дегидратации приводит к резкому уменьшению продель- „

ных величин регидратации. Полуширина кривой 0 = ^(Туя.) да я ломонтита составляет 180°С, т.е. она в два раза шире, чем для цеолитов натролитовой группы и почти в полтора раза уже, чем для гейлаадитаи десмина, в соответствии с аналогичными отношениями их силикатных модулей.

Адсорбционно-энергетические характеристики катионообмен-ных форм исследованных цеолитов приведены на рис.4 и 6 (под условными названиями л/а- томсониг, л/сь-ломонтит имеются в виду цеолиты, обработанные раствором л/й (1 ).

Теплоты регидратации менее чувствительны к структурным изменениям цеолитов в обратимой области дегидратации. Вместе с тем, они в некоторых случаях могут чувствовать также обратимые структурные изменения цеолитов, что шеет место в случае

'Л/0- - томсонита: кривая теплот регидратации проходит через минимум при 150°С, как и кривая регидратации, что не имело место в случае исходной формы. Как и в случав исходного томсонита многократное повторение процессов де- и регидратации д/а - томсонита при 200°С приводит к исчезновению минимума при 150°С (на рисунке - черные кружки).

Адсорбционно-энергетические характеристики ломонтита и л/й - ломонтита практически не различаются. Влияние же ионного обмена на характер кривой для цеолита Р носит сущес-

твенный характер и это в первую очередь обусловлено тем, что цеолиты Р (различные модификации) имеют гибкие каркасы.

После 200°С из К-десмина удаляются молекулы воды, связанные с катионами калия и с их обратимым поглощением обусловлено практическое постоянство теплот погружения в области 200-400°С. Существенные различия в ИК-спектральных и аде орбционно-знерге-

тических характеристиках дегидратации и регидратации десмина и К-десиина проявлялись также при изучении их теплот смачивания метанолом и в процессе конверсии метанола.

В случае клиноптилолита вхождение кальция в определенной степени влияет на адсорбционно-энергетические характеристики цеолита. Теплота погружения уменьшается незначительно в интервале 2Ю-400°С. Для К-клиноптилолита теплота погружения при дегидратации в широком температурном интервале имеет относительно малую (160 Дж/г), но постоянную величину. Переход от натриевых к кальциевым формам морденита (как природного, так и синтетического) незначительно влияет на кривой зависимости теплот погружения от температуры предварительной обработки.

Таким образом, анализ кривых Ц -1(Тул) для исходных форм цеолитов различных структурных типов показывает, что по характеру этих кривых (после максимального значения теплот погружения) , цеолиты могут быть разделены на три группы: I. Цеолиты с крутым спадом теплот погружения (сколецит, мезолит, томсонит, ломонтит); 2. Цеолиты с пологим спадом теплот погружения (гей-ландит, десмин, стеллерит) ;З.Цеолиты с относительно постоянннм значением теплот погружения (натролит, клиноптилолит, морденит, синтетические цеолиты типа А, X, У).

В большинстве случаев кривая регидратации меняется симбат--но с кривой (X = ^("Гул..) .

В природных кальциевых цеолитах группы натролит", группы гейландита и в ломонтите положение максимума на кривой фактически соответствует температурному пределу образования в цео-литной структуре типичных гидратов кальция (это - гидраты с наименее возможным координационным числом для катиона кальция). По

этой причине, несмотря на различия в структуре, максимумы полученных кривых расположены в узком температурном интервале (200-250°С). Дальнейшая стадия дегидратации этих цеолитов фактически представляет собой разрушение гидратов с образованием гидроксильных групп. Поведение образовавшегося гидроксильного соединения определяется характером приспособления цеолигной структуры к условиям дегидратации. Вследствие этого, процесс приспособления должен рассматриваться как третий элементарный акт дегидратации (в необратимой области), сопровождающий первые два акта, связанные с уходом одной и диссоциацией другой молекул воды. Именно этот третий акт определяет характер кривых теплот погружения и регидратации в температурном интервале от температуры точки максимума теплот погружения до температур исчезновения полосы поглощения деформационного колебания воды из ИК-спектра.

* Для сколецита, мезолита, томсонига и ломонтита наблюдается крутой спад кривой Ц -^(Тс^и.) . Эти цеолиты после потери обратимо удаляемой воды фактически становятся выраженными сте-хиометрическимикристаллогидратами. Это в частности, является основной причиной практического отсутствия в них ионного обмена в мягких условиях. .

Относительно большой кремнеземный модуль и относительно низкая плотность каркаса гейландита, десмина и стеллерита приводят не к резкому, а к пологому спаду кривой теплот погружения после точки максимума. До этой причине они не могут считаться такими стехиометрическими кристаллогидратами кальция как сколецит, мезолит, томсонит и лоионтит. Вследствие чего, становится возможным извлечение из структуры этих цеолитов гид-

- 37 -

ратированных ионов кальция путем ионного обмана (десмин и К - десмин).

Для Са - клиноптилолита Ц не существенно отли-

чается от аналогичной кривой для исходного клиноптилолита. Следует добавить, что основной причиной различия в ИК-спек-тральньгх и адсорбционно-энергетических характеристиках дегидратации и регидратации гейландита и клиноптилолита являются не разные величины кремнеземных модулей, а различие в строении каркасов этих цеолитов. (В качестве примера о роли кремнеземного модуля в адсорбционно-энергетических характеристиках цеолитов можно назвать цеолит , который, имея минимальный кремнеземный модуль, проявляет высокую термостойкость).

В случае цеолитов с относительно постоянным значением теплоты погружения (после точки, соответствующей температуры полного удаления молекулярно связанной воды) катионный обмен практически не влияет на характер кривых . В эту,группу входят морденит, синтетические цеолиты X. У.

ГЛАВА У1. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ДЕГИДРАТАЦИИ ЦЕОЛИТОВ ГРУПШ НАТРОЛИГА.

I. О структуре дегидратированных форм цеолитов.

Эти исследования проводились с целью изучения состояния структуры дегидратированных форм цеолитов. Как уже отмечалось, несмотря на сохранение определенной кристалличности, они не имели регидратационную способность.

На основе высокотемпературных рентгенодифрактометрических данных порошка сколецита и исходных параметров ячейки с помощью ЭВМ определены значения параметров элементарной ячейки сколецита при 400°С. Сравнение параметров £1,6, С, V (обьен ячеки) для сколецита при температурах 20 и 400°С

указало на сжатие каркаса цеолита с сохранением исходного структурного мотива. Стабильность такого состояния (в частности, отсутствие регидратационной способности) возможна при максимальной взаимной координации положительных и отрицательных ионов внутри сжатого каркаса. Основываясь на этам нами предложена модель структуры сколецита с гидроксилами (гидроксильное соединение с определенной кристалличностью). Одной из основных особенностей этой модели, определяющей ее стабилизацию, является координация одного катиона кальция с двумя гидроксил-ионами и наоборот, координация одного гидроксила с двумя катионами кальция. В случае томсонита по-видимому один гидроксил одновременно взаимодействует с катионами л/Х+ и Са^+. В известных моделях дегидратированных форм синтетических цеолитов такая форма взаимодействия отсутствует. В них один поливалентный катион связан с одним гидроксильным ионом и такая координационная ненасыщенность вносит свой вклад в активность (метастабильность) дегидратированных форм синтетических цеолитов типа фажазита.

Предложенная модель для дегидратированной формы сколецита может считаться типичной для большинства природных кальциевых цеолитов, необратимо деформированных в результате дегидратации.

2. Взаимодействие цеолитов группы натролита ' с КВт, при высоких температурых.

Эти исследования проведены с целью изучения влияния присутствия нелетучего компонента, например молекул соли, на характер дегидратации цеолитов с необратимой дегидратацией. Проведено ИК-спектральное исследование дегидратации природных цеолитов группы натролита,предварительно спрессованных с К 8г.

При дегидратации сколецита, мезолита, томсонита начиная с 25Ц°С происходит постепенное размывание полос поглощения в

области колебания каркаса, что связано со структурными измем-ниями. В случае же, когда образцы цеолитов предварительно спрес-совываны с КВг , то вплоть до 680°С в спектре наблюдаются четкие полосы поглощения в указанной области. При этом после откачки при 400°С широкая полоса поглощения с максимумом при 3540 см"1, наблюдаемая в случае чистых образцов практически отсутствует в ИК-спектрах. Несмотря на сохранение кристалличности, сколецит, спрессованный с КВг, после 400°С, как и чистый образец, практически теряетрегидратационную способность. В отличие от сколецита с К&ъ образец мезолита с КВъ после откачки при 400°С частично сохраняет регидратационную способность. По-видимому при дегидратации образца мезолита с КВг происходит необрати"ая блокировка, благодаря"чему и стабилизация егс "ско-лец! 'ных" каналов. Это приводит к тому, что после откачки при 400°С с точки зрения регидратационной активности в мезолиге частично функционирует только "натролитный" канал. Стаоилизация структуры при спрессовании с К&г имеет место и в случае дегидратации томсонита.

3. Об увеличении внешней поверхности при дегидратации.

Как это наблюдалось в адсърбционно-энергетических последов' чцях при многократном повторении адсорбционно-десорбционных циклов при умеренных температурах от 25 до 200°С натролит, сколецит и мезолит увеличивали свою адсорбционную емкость по сравнению с первоначальной. Это явление стало предметом самостоятельных электронно-микроскопических исследований.

Для проведения исследований цеолиты дробились в порошок с размерами частицы ~0,5 мм. После нескольких адсорбционно-де-сорбционных циклов при 25-200и образцы визуально разбухали и ■. превращались в легколетучий тончайлий порошок. Можно было пред-

Рис.7.

Электронно-микроскопические снимки натролита: а - исходного (увеличение х 100);

б - после дегидратации при 200 и регидратации при 25°С.

положить, что за явления разбухания и превращения монолитных крупных кристаллов цеолитов в тонкодисперсные порошки ответственны именно волокнистые их строения. Действительно, электронно-микроскопические наглядно демонстрируют (например, для натролита) явление превращения гладких крупных кристаллов в "игольчатые" веники (рис.7). Однако следует отметить, что на рис.7 мельчайшие' игольчатые кристаллики или их обломки не представляют собой первичные плотные кристаллические образования. Грубый расчет показывает, что их реальная внешняя поверхность примерно на два порядка больше визуальной. Действительно, согласно адсорбционным данным дополнительный прирост адсорбции паров воды, например, на натролите составляет около I ммоль/г,

.что соответствует приросту внешней поверхности кристаллов на ' о

.100-150 м /г (при условии, если принять за посадочную пло-

щадку молекулы воды 15-25 . В го время как из электронно-микроскопических снимков следует, что внешняя поверхность

о

самых мелких частиц не превышает 1-2 м /г, т.е. наблюдаемые мелкие частицы также не являются монокристалликами.

выводи

1. Показано, что противоречивость имеющихся в литературе мнений по вопросу механизма полной дегидратации необратимо дегидратируемых природных кальциевых цеолитов различных структурных групп обусловлена отсутствием детальных систематических исследований сложного процесса дегидратации и его элементарных актов, с целью выявления определяющей стадии.

В настоящей работе впервые осуществлено систематическое ИК-спектральное и адсорбционно-калориметрическое исследование процессов де- и ресорбции воды на природных цеолитах групп натролита, гейландита и анальцима, на природном и синтетическом морденитах, на синтетических цеолитах типов А, X и Р.

2. Путем систематического изучения Ш-спектров поглощения молекул Н^О, 1»20-,НХ)0 в цеолитах различных структур (в основном в области деформационных колебаний), а также анализа соответствующих литературных данных сделаны следующие заключения.

а) Если все (или практически все) количество воды из цеолита удаляется обратимо, то обычно, в исходных ИК-слектрах наблюдается одна полоса поглощения. Положение и интенсивность этой полосы определяется особенностью структуры цеолита и природой обменного катиона.

б) Анализ ИК-спектров поглощения систем (^О + С0£) - цеолиты л/а Л и л/аХ при различных температурах показывает, что наблюдаемая в ИК-спектрах этих цеолитов (а также в ИК-спектрах'

- 42 -

большинства синтетических цеолитов) и отнесенная во многих случаях к прочно связанной воде "термоустойчивая", "не подвергающаяся дейтерообмену" полоса поглощения в области 1590-1610 см"^ обусловлена карбоксилатными структурами. Только в случае некоторых приходных кальциевых цеолитов полоса в этой области относится к молекулам слабосвязанной воды.

в) Молекулы воды в ИК-спектрах природных цеолитов группы натролита^ группы гейландита и ломонтита характеризуются четкой дублетной структурой полосы поглощения деформационного колебания. Показано, что наблюдаемое сходство в ИК-спектрах молекул воды на цеолитах различных структур, обусловлено наличием в них двух типов локализации воды, существенно отличающихся друг от друга по степени поляризации этих молекул.

3. Методом ИК-спектроскопии в сочетании с гравиметричес-I ими измерениями десорбции и адсорбции воды установлено, что при -дегидратац' ч природных кальциевых цеолитов в интервале 200-2130°С происходит переход водосодериащей нестабильной цеолитной структуры, образованной в результате частичной дегидратации, в г..дроксил'ное соединение. Классические кристаллохимические представления позволили показать, что указанный переход является в таких случаях единственным путем приспособления цеолитной структуры к условиям частичной дегидратации. Он осуществляется путем диссоциации воды под действием катиона кальция.

4. Установлено, что полный переход вод^содержащего цеолита в гидроксильное соединение в температурном интервале 250 (температура образования гидроксилов) - 500°С (температура удаления молекулярно связанной воды) сопровождается потерей ре-гидратационной способности. Эта стадия рассматривается нами как основная типичная стадия дегидратации природных калылчевых цео-

лито в.

5. На основе проведенных впервые терморентгеновских исследований дегидратированной формысколецита предложена модель его необратимо деформированной структуры. В этой модели имеет место взаимная координация каждого иона кальция с двумя гид-роксилами и наоборот, каждого иона гидроксила с двумя катионами кальция. Такая координационная насыщенность внутри необратимо деформированного каркаса, которой нет в соответствующих моделях синтетических цеолитов, является причиной отсутствия сорбционной активности.

6. Непосредственными адеорбционно-калориметрическими измерениями установлено, что для природных кальциевых цеолитов зависимость теплот погружения в воду от температуры предварительной дегидратации носит экстремальный характер. Несмотря на

находятся в узком температурном интервале 200~250°С. Полученные максимальные значения теплот погружения в воду табулированы.

7. Предложена классификация цеолитов по характеру кривой и по ИК-спектральным характеристикам их де- и регид-ратации: I. Цеолиты с крутым спадом теплот после точки максимума, I]. Цеолиты с пологим спадом теплот после максимума, Ш.Цеолиты с приблизительно постоянным значением теплот после тем-. пературы полного удаления воды.

Показано, что на основе анализа кривых б можно

предсказывать влияние ионообменного модифицирования на характер дегидратации:

а) Е цеолит« первой группы ионный обмен 2. л/схГ в

различи.; в их структуре точки максимума на кривых

мягких условиях практически не происходит. По этой причине их длительная обработка раствором л/ас£ фактически не влияет на характер дегидратации ( Мх- томсонит, fia, - ломонтит).

б) В цеолитах второй группы возможно значительное извлечение ионов кальция из каркаса путем ионного обмена. Это оказывает существенное влияние на характер дегидратации (К-десмин).

в) В цеолитах третьей группы характер дегидратации "мало чувствителен" к природе обменного катиона (морденит, X, У и т.п.).

8. Калориметрическими и адсорбционно-дилатометрическими исследованиями подтверждено наличие "аномалии" процессов де- и регидратации томсонита и //л - томсонита. заключающегося в обратимом сжатии их каркаса при 150°С. Показано, что наблюдаемая "аномалия" может быть устранена после многократного повторения процессов дегидратации (при 200°С) и регидратации (при 25°С).

'9. Проведенными электронномикроскопическими и адсорбцион-но-дилатометрическими исследованиями монокристаллов натролита, сколецита и мезолита установлено, что при циклах де- и ресорб-ции воды в обратимой области дегидратации происходит увеличение внешьей поверхности в результате автодиспергирования.

10. Установлено, что при дегидратации кальцийсодержащих цеолитов iруппы натроли'*-, предварительно спрессованных с K&t; имьет место на бранимая стабилизация структуры за счет окклюзии соли.

11. Предложен типичный механизм полной дегидратации исследованных природных кальциевых цеолитов:

^сходная стабильная водосодержащая структура цеолита^]

20-250°С

Обратимое удаление воды.

[частично дегидратированный цеолит кристаллогидратного характер^

Необратимая дегидратация. Переход в гидроксильное соедине-250-500°С ние. Приспособление цеолитной структуры к условиям дегидратации.

|необратимо деформированная структура с гидроксилами.^

500-750°С

^Аморфно

Дегидроксилирование. е вещество.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

I. М.М.Дубинин, А.А.Исирикян, Д.И.Мирзаи. Исследование адсорбционных комплексов в цеолитах методом ИК-сэктроскопии. Сообщ. I. Адсорбционная система л/аЙ-HgO. Изв.АН СССР, сер. химич. 1969, 1974.

2. М.Н.Дубинин, А.А.Исирикян, Д.И.Мирзаи. О конформации адсорбционного комплекса l^O-fJa в цеолите л/хХ. . Изв.АН СССР, сер.химич. 485, 1975.

3. U.M.Дубинин, А.А.Исирикян, Д.И.Мирзаи. Исследование адсорбционных комплексов в цеолитах мет.дом ИК-спектроскопии. Сообщ. 2. Адсорбционные системы л/ct J -^Л-(t>20,НО0) и f/ail-^HjO ,V\t>0 ) . Изв.АН СССР, "ер.химич., 521, 1975.

4. М.М.Дубинин, А.А.Исирикян, Д.И.Мирзаи. Взаимосвязь спектральных и энергетических характеристик адсорбционных комплексов. Труды XI Менделеевского съезда. Алма-Ата,1975,3,29.

- 46 -

5. м.м.Дубинин, З.Г.Зульфугаров, А.А.Исирикян, Д.И.Мир-заи. Исследование адсорбции С0£ на цеолитах л/аЙ и л/аД методом ИК-спектроскопии. П Закав.конфер. по адсорбции и хроматографии. Тез. докл. Баку, 1976, С.43.

6. Д.И.Мирзаи, З.Г.Зульфугаров, Ш.А.Тагиров, Д.К.Бенев. Исследование влияния молекул воды с природным цеолитом - ско-лецигом методом ИК-спектроскопии. Груды IУ Международн. симпозиума по гетерогенному катализу. Варна, 1979, С.479-483.

7. Д.И.Мирзаи, З.Г.Зульфугаров. Исследование взаимодействия воды с кристаллическим каркасом цеолитов. 1У Закав.конфер. по адсорбции и хроматографии. Тез. докл. Тбилиси,1980,С.4.

8.■ Д.И.Мирзаи. О механизме дегидратации кальциевых цеолитов. Материалы республ. конф. молодых ученых-химиков. Баку, 1934, С.66-67.

9. Д.И.Мирзаи. Изотопный обмен в цеолитах группы натроли-та. Тез.докл.респуб.конфер. посвящ. 150-летию Д.И.Менделеева. Баку, 1984, С.31.

10. Д.И.Мирзаи, З.Г.Зульфугаров, Ш.А.Тагиров. 0 зависимости состояния молекул воды от степени дегидратации в природных цеолитах - сколеците и мезолите. В кн.: "Геология, -физико-химические свойства и применение природных цеолитов.".Тбилиси, "Мецниэреба", 1985, С.207-2П.

11. Д.ИЛЛирзаи, З.Г.Зульфугаров, Х.Т.Кахраманова. Исследование влияния различных факторов на характер дегидратации цеолитов группы натролита. Там же. С.211-215.

12. Д.И.Мирзаи. Структур, прев, в природ, цеол.' 'гр.""натролита. при их дегид. В кн."Природные цеолиты",НРБ, 1985,С.54*5?

13. Д.И.Мирзаи. О механизме дегидратации природного каль-

циевого цеолита-сколецита. ДАН СССР,283, № 2, 1985, С.42СМ24,

J.I.Mirz&i.A.HAohlmev , Kh.S.Mamedov.A nev approach to the dehydration mexanism of the natural calcium contaning zeolite-atilhite.Seventh International zeolite conference Tokyo,Japan, 1986.P.15-16.

15. Д.И.Мирэаи, Х.С.Мамедов, Ф.А.Гашимов. Исследование , дегидратации пластинчатых цеолитов методом ИКС. Материалы УН I, Закавказской конференции по адсорбции и хроматографии. Тбилиси 1985, С.07.

16. Д.И.Мирэаи, Ф.А.Гашимов. К вопросу о необратимости дегидратации десмина. Аэ.хим.журнал, 1986, № 3.С.23-27.

17. Д.И.Мирэаи, В.В.Серпинский, Х.С.Мамедов, А.А.Прибылов, Ф.А.Гашимов. 0 характере дегидратации десмина. Изв. АН СССР, сер. хишч. 1987, №2, С.254-257.

18. Д.И.Мирзаи. Исследование регидратационной способности цеолитов группы натролита методом ИК-спектроскопии.Журнал физической химии, 1987, №5. C.I246-I252. .

19- J.I.Mirzai,F.A.Hachimov,Kh.T.Kahramanova,J.M.Jelchie*,

D.В.Tagiev.Variation of the aurface properties of the natural

st

calcium zeolites depending of the degre of dehydration.31 Inter.congress of pure etnd app. chea.Ahstact of pqster oommun inorganic Chen.Sofia.Bulgaria.1987.v.1.Sec.5,N-5.97«

20. J.I.Mirzai,M.M.Dubinin.IR-apectroscppic investigation on dehydration process of the natrolite group natural zeolites. Occurence, properties and utilization of natural zeolites. Edit. Ъу D.Kallo, H.S.S. Herry.Akad. KIADO. Budapest .1988. P.265-273. 857 p.

21. Гулиев Т.М., А.А.Исирикян, Д.И.Мирзаи, В.В.Серпинский. Энергия регидратации натролита и сколецита. Изв.АН СССР, сер. химич. 1988, № 7. C.I484-I486.

22. Т.М.Гулиев, А.А.Исирикян, Д.И.Мирзаи, В.В.Серпинс-кий. Энергия регидратации мезолита и томсонита. Изв.АН СССР, сер.химич., 1988, №7. C.I683-I689.

23. Т.М.Гулиев, А.А.Исирикян, Д.И.Мирзаи, В.В.Серпинский. Энергия регидратации гейландита и стильбита. Изв.АН СССР, сер. химич., 1988, № 12. С. 1256-125.9.

24. Т.М.Гулиев, А.А.Исирикян, Д.И.Мирзаи. Специфические особенности процессов дегидратации и регидратации кальцийсо-держедих цеолитов. В кн.:"Калориметрия в каталиов и адсорбции". Ш Всесоюзный симпозиум, Новосибирск, 1989, 50.

25. Д.И.Мирзаи, Т.М.Гулиев, А.А.Прибылов, А.Б.Бараш. К вопросу о гидроксилообразовании при дегидратации сколецита. Изв.АН СССР,сер.химич., 1989, № 3, С.728-729.

26. Т.М.Гулиев, А.А.Исирикян, Д.И.Мирзаи, В.В.Серпинский. Аномальные явления при термической дегидратации и регидратации цеолитов натролитовой группы. Изв.АН СССР, сер.химич.,1989, ДО 9. C.2I2I-2I23.

27. Д.И.Мирзаи. Термическая активация и структурные изменения в цеолитних адсорбентах и Катализат 6ра^''Деп. ВИНИТИ, 1989, № 4005-В89. РЖ 19В

28. Д.И.Мирзаи. Связь спектральных и энергетических характеристик регидратированной воды в природных цеолитах различных групп. Деп. ВИНИТИ, 1989, № 4006-В89. РЖ /06 ¿?/S _

29. J.I.Mirzai,F.A.Hachimov, G.D.Tohukin.On role hydroxy-, lation structural change during dehydration of zeolites.Zeoll-

tea for the Ninetues, Recent Research Reports.8-th Inter.Zeolite Conference Amsterdam,1989.P.259-260.

30. M.M.Dubinin, J.I. lSirzai,T.M. Guile v, A. A. Islriky an. De -hydration and heats of rehydration of calcium contained natural zeolites.Ibid.P.157-158.

31. Т.м.Гулиев, А.А.Иеирикян, Д.И.Мирзаи, В.В.Сергтинский, Ф.А.Гашимов. Адсорбционно-энергетические и ИК-спектральные характеристики дегидратированного и регидратированного ломонтита. Изв. АН СССР, сер.химич., 1989, № 9. C.2I24-2I27.

32. Д.И.Мирзаи, Т.М.Гулиев, А.А.Иеирикян. Специфические особенности процессов термической активации и регидратации природных и синтетических цеолитов. Тезисы докладов четвертой Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе" M.I989. С.51-53.

Т19203 8.12.09 г.

ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ АКАДЕМИИ НАУК СССР Заказ /¿^l Объем 2 п.л. Тираж 100

Типография МИСиС, ул. Орджоникидзе, 8/9