Закономерности влияния поверхностных химических реакций на величину аналитического сигнала в ИВА тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ТОМСКИМ ПСЛИТЕХНИЧЕСШ ЛШЕРСИГЕГ

РГ8 ОД

На правах рукописи

Вагина Светлана Эдуардовна

закономерности алшния поверхностных хшическис реакциа на ВЕПИШ/ шадигичёсюго аГНАЛА. В ива

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОР Е Ф ЕР А Т

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 1994

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и технологии электрохимических производств Томского политехнического университета.

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты;

Ведущая организация:

Доктор химических наук, профессор Кярбаицгт Ю. А. ■

кандидат химических наук, с.и.о. Гиидуллина Т.М.

Доктор химических наук, профессор Майотренко В.Н.

кандидат химических наук, с.н.с. Мордвинова Н,К.

Казанский Государственный университет

Защита состоится _1994 г. в, . часов

на заседания специализированного совета K.Q63.03 при Томском политехническом университете по адресу: 634004, г.Тснск, пр.Ленина, ЗУ, Uli, Z корпус, химико-технологический факультет.

С диссертацией можно познакомиться в иау<5но-техническоЙ библиотеке TIU.

Автореферат разослан * // - О у

1994 г.

Ученый секретарь спецйализирсванного совота, / кандидат химических наук ¡2.. Т.С.Ряч;екцева

t е /

АКТуаЛЬНСКЛЬ РаБО!Ш. Теория и практика многостадийных электродных лроцеесов с химическими стадиями является в настоящее время одним иэ интенсивно развивающихся направлений елект-роанаяитической химии. Это связано с применением электрохимических методов для кон'яроля сложных по составу природных и-промышленных объектов, Существенное значение при этом тлеет изучение как самих реакций, гак и выяснение влияния га на величину аналитического сигнала.

6 инверсионной вольтампероиетрии растворов комплексов металлов до сих пор малоизученнш" л являются закономерности влияния поверхностных химических реакций, а также совместного влияния объемных и поверхностных химических стадий на величину аналитического сигнала. Степень этого влияния зависит от скорости образования поверхностного соединения, его электрохимической активности, степени обратимости и механизма электродного процесса, Уяснение механизма электродной реакции, влияния сопутствующих химических стадий позволяет избежать эмпирического подхода при разработке конкретных методик и обеспечить выбор оптимальных условий вольтамперометрического определения. Решению этих вопросов в болыюй степени и посвящена данная работа.

Тематика основных разделов диссертационной работы является частью научно-исследовательских тем программы Госкомобразования России в Томском политехническом университете по Развитию физико-химических основ метода инверсионной вольтамперометрии и • разработке методик и аппаратуры контроля высокочистых веществ полупроводниковых материалов, объектов нефтехимии, биологии я . медицины" (ТПУ 1.40.91) по направлении 2,20 - аналитическая химия - код 2.20,4.7,

Йиюлненная работа является законченным' самостоятельным ио-■ следованием.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ, Заявление закономерностей влияния поверхностных химических реакций на величину аналитического -сигнала в методе инверсионной вольтамперометрии.

задачи исшдоашиа.

- Анализ закономерностей влияния объемных предвествувврсх химических реакций на стадии влектролиза в условиях конвективной диффузии.

- Установление теоретических закономерностей влияния поверх* костных химических реакций на величину аналитического сигнала я условиях необратимого и квазиобратимого электродного процессов.

- Опытная проверка теоретических закономерностей и оценка кинетических аэрометр об поверхностных химических стадий на примере систем On - Д2ЭГДТ4К, HGOOU, О' ; РЬ - ДйЭГДШ,

Cd- c2of.

- Разработка ИЗ-ыетодики определения индия в воде- и технологических сред«.

НАУНАЯ HOplGiA. впервые рассмотрены теоретические закономерности влияния поверхностных х'-пиивсинх реакций на величину аналитического сигнала в методе ИЗЛ для квазиобратдаого и необратимого электродных процессов.

- Разработаны способы оценки кинетических параметров образования повер.хкостного химического соединения методом 1Ш.

впервые предложены количественные критерии оценки ингйби-рующего и каталитического влияния поверхностных химических реакций на величину аналитического сигнала,

- Методоч ¡Ьа впервые получена значения приведенной константы скорости образования поверхностных химических соединений

на примере исследования систем: - д'^ЭГДТфК, НСООН, U~ ;

PS - Д^ЭГДТйК, Cd - H,ci;o4.

ПРаШЧЕСВДЕ ЖАЧЕНИЕ. Полученные значения э^о^лвнэй конг. станты скорости электрохимической реакции для систем Oof- ЦЦС1, НА04 if кинетических параметров поверхностных химических реакций для систем -Зп _ даГдПК, НСООН, У.Рв- ДИЗГДКК.Д»' могут быть использованы как справочные данные.

Предложенный подход к реаению -задач нестационарной -диффузии, в ША, заключающийся в выводе соответствующих выражекиП' для средней концентраций металл*» в амальгаме при наличии поверхностной химической стадии, может быть использован при решении других • краевых задач сложных многостадийных электродных процессов.

Разработанная методика Иа-определекая индия в, воде и технологических средах енедрска в НИИ молекулярной электроники, г.Москва, что подтверждено актон о внедрении.

Способы оценки кинетических параметров химических стадий, предложенные в- работа, используются в учебном процессе в ТПУ в 'Курсах "Приборы и методы исследования электрохимических систем* для студенток специальности £.0.03 "Технология .элвктряхкмичйсяих производств"» *&;зико-хкмкческие методы анализа" для студентов дкеснсго отделения химической специальности.

НА 3i^ffij ШНОСНТСН ПОЗШЗПЫ:

- 5сореткческке ^кЪиэмернойги влияния поверзиостнпй хиш-■ чсской .реакции образования ёигектрохйл'сцаеки коакт^гичто спедм-

нения на величину аналитического сигнала в условиях квазиобратимого электродного процесса при постоянном потенциале электролиза.

- Теоретические закономерности ингибирупцего и каталитического влияния поверхностного химического соединения на величину аналитического сигнала в условиях необратимого электродного процесса, соответствующие количественные критерии.

- Способы оценки кинетических параметров поверхностных химических реакций и эффективной константы скорости электрохимической реакции на РПЭ.

- Результаты опытной проверки теоретических закономерностей влияния объемных и поверхностных предшествующих химических реакций на стадии электролиза.

- Экстракционная ИВ-методика определения индия в воде и технологических средах.

АПРОБАЦИЙ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на IX Всесоюзном совещании по полярографии, г.Усть-Каменогорск, 1987 г., на Ш ¿¿сесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа, г.Томск, 19 Ш г., на Л1 Всесоюзной конференции по электрохимии, г.Черновцы, 19Ьв г., на региональной научно-практической конференции "Аналитика Сибири - 90", г.Томск, 1990 г., на Всесоюзной конференции "Анализ-90", г.Ижевск, 1990 г., на конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока", г.Томск, 1993 г.

ОВЬЕМ РАБ01Ы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы и прило- , жений. Работа содержит 165 страниц машинописного текста, включая в таблиц, 40 рисунков я список литературы из 162 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ Р-АБ01Ы. а первой главе приводится литературным обзор использования современных электрохимических методов в исследовании поверхностных химических реакций. Рассмотрены проб-лет, изучения, механизма и кинетики электродных процессов с участием поверхностно-активных метаялокомплексов^ Показано, что влектрохимические методы наиболее пригодны для таких исследований,. а инверсионная вольтамперомэтрия является достаточно пер» спективням методом изучения мектродных процессов с сопутствув-«рмк химическими реакция» в объемераствора и на поверхности едектрода.

Во второй главе- обобщены теоретические закономерности коя-

- с -

вектиичсй диффузия для электродных процессов, контролируемых 0!)Ч<ч"Ш'.':| предшеетвд вщимя реакциями, выявлены критерии прдаени--моста с»ч>№>тствуюцих уравнений, полученных ранее. Рассмотрены ■ те'оротиячошз закономерности влияния поверхностной химической реакции образования электрохимичоски так-гивного соединпния на величину ана-ппичрекого сигналя в условиях квазиобратдаччго электродного процесса. Регаена краевая задач! для концентрации восстановленной формы при постоянном потенциале в условиях необратимого электродного 1сс0цпсса, осложненного реакцией образования моктсохимически птшного соединения на поверхности электрода. Предложены колич«ственные критерии ингибирущего н нат&я.ггичгекоги влияния тс^- оу- реакции. РаэраЯотпчи способы оценки кипи сякеских параметров поверхностных химических реакций и эффективной константы скорости элекгрохтаической реакции.

¿> '¿ргртыей главе описана мегецнка проведения эксперимента, представлены результаты экспериментальной проверки влияния скорости пер емеиигачля, рН раствора, тол:д;пш РЙЭ на степень электрохимического концентрирования в условиях сложного электродного процесса, контролируемого предиоствус^ей- годагенноП химической реакцией.

Четвертая глава посвячсча экспс,р!т"онтальнг){' проверке полученных теоретических закономерностей влияния поверхностных химических реакций на величину аналитического сигнала. Определена эффективные константы скорости электр схинической реакции в систеичхСс/ -ЦГЮ1, Са1 -Й^С.О^;. а также приведенные константы оксрссл'и поверхностных химических реакций в системах Оп _ ДсЭГД14К, НСООН, О" ; А* - ДЗЭГДТФК, Ос!-

ЙШИЭ 1 Щг'г|"Хило>5 ьтыэт

?ада.ча для обратного электродного процесса в ИВ, .контролируемого предвлствурд^й гсмогедаоВ химическоВ реакцией первого порядка, I условиях конвективной диффузии решена в работах Мамаевой и Гпндуллиной.

Вамй док подломай мкккэ лолучешиаг уравнений, представ-.'да^гас члегнее л е-З-^ес рожение (1 и «г):

II)

гс.е ~ бг:Я{апуерч'.к скссость песе\1е®»таняя раствори; £г - бол-

- ? -

размерное время элек'хролиза; кг - безразмерная константа скорости диссоциации У

Л— Ж 1,/Д, г я* '

ч

г.

(3)

(4)' (5)

ц - скорость течения жидкости, см/с( ^ и - константы скорости прямой и обратной химических реакций.

Анализ уравнения (I) показал, что оно справедливо для малых значений скорости перемешивания раствора (и ¿г П' Ю см/с), требуемое значение коэффициента электрохимического концентрирования при этом можно достигнуть только при. длительном электролизе ( Ь ? 10 мин).

По уравнению (2) нами выполнена подробная численная оценка для широкого интервала пасаметсов химической реакции (и ^=10 -10 п"1) и характеристических размеров РПЭ ( £ = (0,1 + 1,8}*10 см). Согласно полученным данным, степень электрохимического концентрирования в рассматри- ' ваемых условиях существенно зависит от прочности исходного соединения и скорости деремеиивания раствора.. В частности, для комплексов с при К Ь 0,1 см/с химическая реакция пол-

ностью ограничивает стадию электролиза независимо от . Для

___________ _ иО тл-4___п т ___ ___________________

комплексов с » 10~ при 0,I см/с вта закономерность наблюдается только при о , для Кр = Ю"^ - "только пр-с"1 и т.д. С увеличением . ^ от 10"^ до 10"^ с

степень электрохимического концентрирования возрастает в зависимости от прочности комплекса и скорости перемешивания растг-®ора от 4 * Ю-4 и И » I си/с) до Ш раз » Ю"1 и И » 0,01 см/с) и больше.

йивленные закономерности при анализе уравнений (I и 2) могут быть использованы для объяснения характера влияния химической реакции протонизации на стадию электролиза в 1Ь:

У+пИ*^Ох+ «Ь^ Щ] 16)

При избытке по отношению к деполяризатору концентрации ионов водорода Н* вместо ^ необходимо учитывать и в работе использовать (2). Так, если на опыте концентрация Н+ может быть изменена на 3 порядка, на 3 порядка изменится и

к}. .-Согласно выполненным расчетам, значение Се /С0, а значит и величина полезного сигнала, при .этом может быть увеличена от 3 до 15 раз. Отметим, что ранее для этого случая нами было получено решение краевой задачи без учета скорости 'перемешивания раствора.

Таким образом, выявленные закономерности по влитию объемных предшествующих химических реакций на стадию электрохимического концентрирования в ИВЛ в условиях конвективной диффузии свидетельствуют о необходимости учета параметров этой реакции и условий проведения эксперимента. 3 ряде случаев кинетика алектроднога процесса определяется либо совместным влияние»' химических реакций в объеме раствора и на поверхности элрктрода, либо исключительно реакциями на поверхности электрода. Поэтому важно рассмотреть отдельно влияние? поверхностной хи"!гч<?ской реакции на стадию электролиза.

ВЛШНИЕ ПОВЕРХНОСТИ« ХИМИЧЕСКЖ РЕАКЦИЙ НА СГДДШ

ЭЯЕЮРОШИЧЕШГО КШДЕШРИРОВАНШ й УСЛОВИЯХ

ШЗИЭЕРА,ТШ0Г0 ЭЛЕКТРОДНОГО ПРОЦЕССА

краевая эалача для кваэисбратпмого алрктродиого процесса, осложненного адсорбцией ПАЬ, рассматривалась ранре Карбаиновы«, ГубиноВ. Однако, в постановке задачи учитывалась только скорость изменения окисленной формы и, соответственно, реиение было получено для С0 ( ).

Нами получено независимое и более общее репение рассг.чтри-еаемей краевой задач« для концентрации восстаийвленноП формы

Сх. •

Для малых значений элективной константы скорости электрохимической реакции к$<р см/с) и времени электролиза ¿>100 с справедлгиЕо:

При выполнении неравенства уравнение приобретает вид:

ш*}

Сравнение (9) может быть использовано для оценки к#р .

В работе решена краевая задача для случая, когда наряду с адсорбцией лиганда на поверхности электрода образуется электрохимически неактивной соединение МЬа^с. . Получено выражение для средней концентрации металла в амальгаме вида:

«0)

ГА6 л 1 ь

Нетрудно видать, что из уравнения (.10) в координатах О^/Сс^-Ь можно рассчитать приведенную константу скорости поверхностной химической реакции к? и элективную константу скорости электрохимической реакции . Прямая на графике

В указанных координатах служит критерием оценки предложенного механизма электродного процесса.

ВЛШИЕ ПОБЕРХНОСШОП КШИЧЕСКОЙ РЕЩИИ 03>АЭОВАНИЯ

КОМПЛЕКСА АПар НА СДЦИО ЭЛШРОЛИЗА В УСЛОВИЯХ

НЕОШАТИЮГО ЭЛЕКТРОдаОГО ПРОЦЕССА

Сформулирована краевая задача для необратимого электродного процесса с предшествующей поверхностной химической реакцией образования электрохимически активного соединения:

М ва Мц) Мйа^с + 2её =*= . (12)

Система уравнений имеет вид:

ЬЬ (и>

-10* fc,LLaqc], (17)

здесь и , k-e - константы скорости электрохимической

реакции на свободной и занятой поверхности электрода, соответственно.

Система уравнений СП, 1Î) решена при следующих начальных и граничных условиях:

¿-О, CyloUC, £ -во, {щ

В результате решения этой задачи получено уравнение для концентрация восстановленной форл«ы:

ПА 1'Л SL°L -Лil _JL_,

j С19)

Проанализированы два возможных случая влияния поверхностной химической реакции.

В случае ускорения электродного процесса за счет быстрой поверхностной химической реакции ( , ki , ki ) дяя больших значений

к' (.>0,15 с"1)

■»'равнение (¿0) позволяет оценить константу скорости рлект-рохдакческой реакции 1kt и приведенную константу скорости поверхностной химической реакции к,

При малых значениях к° С <г 0,01 с"*) для ¿^100 с получено уравнение:

У or J дз (21)

3 8tos» случае из углового коэффициента прямой на графике в координатах fa[f'ir&Jl)/C?y]'t можно срезу оценить параметр к:.

Если реакция образования Mita^c ингибирует рлектреднмй процесс С ckî >7, k( ), тогда вместо (К) ножно записать:

+ J (22)

Когда поверхностная химическая реакция протекает достаточно быстро (О.ОЬ ) из (22) получаем:

(23)

Уравнение (23) совпадает по виду с выражением (21) для малых величин в случае каталитического эффекта.

Если скорость поверхностной реакции много меньше скорости электродного процесса (0,05,ке к.? ):

а / О Т

справедливо при 410"° с . Линейный характер графика атой зависимости является критерием правильности предложенного механизма.

ВЛИДОИЕ РАЗЛИ4Ш ФАККРОВ НА ЙЕПИШ/ АНАДИ1ИЧЕСГОГ0 СИГНАЛА В УСЛОВИЯХ ЮН-йЕКГШЮм ДИШЗШ1

Экспер иментальная

проверка влияния скорости, перемешивания| рН раствора и размеров ртутного пленочного электрода на величину полезного сигнала в условиях конвективной ди4йузии, проведенная на примере комплексов кадмия о нитрилтрнуксусной кислотой, показала удовлетворительное согласие с теорией. Так, в условиях медленной предшествующей химической реакции влияние размеров РПЭ проявляется заметнее. Степень электрохимического концентрирования в интервале ^ = (0,4 4 2,3) 10"^ см уменьшается в отсутствие лиганда в 5 раз, а в растворах, содержащих НТА в зависимости от ев концентрации (5 • 10 ^ 5 • Ю~4"М) в 10, ¿0 и более раз.

За счет увеличения скорости перемешивания раствора на порядок (от 0,1 до I см/с) при прочих неизменных условиях степень электрохимического концентрирования возрастает в 3 раза.

Ibf'meníip r.H растт.ора на Ü порядка (от pH 4 до pH '¿) прибалт к уцшьакодп С /С практически на гюрядок, чго соответствует чесрртнческвм расчете».

04ЭШ сЛИШШ nOiïPXHOCTHUX ХИНГЕСйК

F ?Л!ч»к НА вВЛИШг ЙЬ^ПШГЕСЬаГО С1ГНАДА

« условиях квазпсбратимого плектр одного пгоцрсса изучено влиянии насорбцид домкшр иоаняй хлорки* на аналитический сигнал тр-тя. Псжаэанс, что в растворах, С0ЛСр?"?П1!»Х З'Ю г/л и ш-м? iiiltji, эяектровосстяновтонио кодчпя ингабпгуется. Величина т:цм-»гч "''''fa пяхнрт, ноте: nf юл пика слг.,-:г-ч'ч"ся в область поло-.KHï'WibHtix амлченкй va ТО «à, snnitcwwcb тока пик»» от времени электрглилд при Сщ^^'Ю" г/л отклоняется от линейной. При

~0,(jb ü,который входит в область адсорбции ЦПОX и при котором рлектровосс.тановлрние Od (*.+) является квазиобрастлым, по-г.учена зависимость, 0¡ = //tj (рис.1). По уравнени» (9) с по-мг.'Зьй f сгрессионного анализа рассчитано значение» эффективной константы скорости электрс-хнмнч^ской ряактдои 10""^см/с),

tytaJt-ar/cH*

Piíq.I. Зависимость концентрации металла л амальгаме от ?jr f 'V "v. : mi е к тр от, и за. 0,1 M ШцЛ'О, , <^7,4-ИГ> И, г/л, d

(íiao.K.o. i.

Рис. 2. 'Зависимость

CT BpPMRIlH электролиза.

fi, I V ÎU)Z,. Qy?ö3,У I0-6 ,

(fî-IC.K.S. í.

К, Я --О,70 ¿i s

Оценка вживим о'ратеяедкк юоктгрхкмгарекч ноягт^вногл

на.п.*<>ерг;>ос7й аяытредз м» веа<"1«.;ну яиал.-jxiPJPCKorn в ywî-ïi.tsx м»«f. ;-лектрпдкг.рг rtpntpec«¿ BU-

полнена на примере комплексов кадмия со щавелевой кислотой. Установлено, что разряд ионов кадмия (2+) ингибируется поверхностной химической реакцией. Зависимость концентрации металла л амальгаме от времени электролиза является линейной (рис.2), что по предложенному критерию (10) подтвердило соответствии 'экспериментальной модели теоретически рассмотренной и позволило рассчитать значения эффективной константы скорости электрохимической реакции ( ^ = (1,3 0,5)'Ю-'1 см/с) и приведен-* ной константы скорости поверхностной эсимическоП реакции ( = (Б,5 + ¡¡¡.¡О'ИГ* С"1).

Закон"»'есност!1 влияния поверхностно Я химггческой реакции на величину полезного сигнала в условиях необратимого электродного процесса были изучены на примере следующих систем: Огу -ДсЭГДКК, НС00Н, О' ; Рб -ДЙГДТ&К, Исследования в растворах диотоФосфа-тов индия и свинца проводились в 0,1 М растворе МНцЫО^ в смеси отансла с толуолом (1:1), Индикаторные электроды - стационарная ртутная капля и ртутно-пленочный алектрод, электрод сравнения - выносное ртутное дно, вспомогательный электрод -платиновый. Показано, что в присутствии дитио(Ч>с$юрноЙ кислоты разряд ионов индия значительно облегчается, потенциал предельного тока при Одо^Х.Ь'Ш"0 И составляет -0,80 3 (по сравнению с -1,50 при .0¿ = 0). №адий образует с ДсОГДТйК электрохимически актирный комплекс с потенциалом восстановления Еп= -0,ЬЬ Б.

Адсорбционные измерения, выполненные в работе., показываю* индуцированный механизм адсорбции комплексов индия с дитиофос-ферной кислотой (рпс.З). Изученные эаконоуерности подтверждают каталитическое влияние поверхностно!? химической реакции на процесс олоктровосстановления ионов индия. Установлено, что за счет кзтатитическсго аффекта степень олектрохнмического концентрирования (а значит ч чувствительность определения) может быть увеличена на 1,5 - к. порядка по сравнению со случая*, когда концен грация лиганда равна кул о. Зависимость величины анодного тока индия от ДкЭГДТ4Н в интерзчле ее концентрации ю-7 - ю-3« достаточно сложная, «ия выбраны такие условия эксперимента (Сх. и Еэ), при которых процесс разряда ионов индия осложнен _ только предшествуй!,ей поверхностной химической реакцией. Полученные заяноимозти концентрации восстановленной фор™ от времен* электролиза в координатах (д^-уСл/М^-Ь »-««»от линейный характер (рие.^), что гюдтверядзлно керреляциокидо анализом. >5э

- И -

углового коэффициента в уравнении (21) с использованием метопа наименьших квадратов рассчитана приведенная константа скорости поверхностной химической реакции Ц," =(1,1+0,3)Ю-7 с"1).

Рис.3. Электрокапиллярные кривые на р.к.в. в 0,1 М Ш4МО3 в смеси этанола с толуолом (1:1)

О - Г.ЬЧО-^М} С5 З+.М: : 1,2 - 0. 3..- 1,4-Ю-5.

ЧИП

Рис.4. Зависимость от времени электролиза. 0,1 М МНчМОз в смеси с этанола с толуолом (1:1), • тп-5

1^=1,4-10'

М,

чдагтк* 1'а"10" м-

Ед=- Л),75 В (донная ртуть).

Аналогичные исследования были вшолнены для систем и - Д2ЭГДШ, 0/1- НСООН, 0~ . Все изученный лиганды проявляют поверхностную активность, наблюдается также индуцированная лигандом адсор бция комплекса. Анализ зависимостей величины анодного тока металлов от концентрации лигандов и потенциалу електролиза, электрокапиллярных кривых растворов комплексов позволил выбрать для каждой системы условия, когда проявляется каталитическое влияние поверхностной химической реакции. По способу, предложенному в работе, рассчитаны значения (табл. I).

Таблица I

Определение приведенной константы скорости поверхностней химической реакции

Металл I Лиганд I Условия эксперимента I , с

Эп Д2ЭГДШ Фсн 0,1 М ЫЧчт3 в смеси-(1:1) этанола с толуолом %е=1,4-10-5 М, л 1,8'Ю-5 М, (1,1+0,3)'Ю Еэ = -0,75 ¡1

Рё даэгдтьк Фон 0,1 М ЩЩ в смеси (1:1) этанола с толуолом С^-7,4-10-7 М, С,. = 3,7" 10 И, (2,2+0,6)'Ю-5 Ед = -0,70 В

Оп сн.о„ «£ < Фон 0,1 И. (рН 2,0) ^ 1,4-Ю-5М, С*. = 7,7*10 М, (1,1+0,3)-10-у

Ед = -0,60 В

Зп 3" 4он 0,1 М ЫаС10ч (РН 2,5)

= 9,8-10^ М, Си =1,5'10-4М, (6,0+1,5)' Ю~у

=■ -0,75 Б

Несмотря на то, что разработанный способ позволяет рассчитать лишь приведенную константу скорости поверхностной химической реакции, полученные значения оказываются полезными при оценке механизма электродных процессов с участием поверхностно-активных лигандов. Истинные значения констанг можно получить, оценив независимым способом концентрации адсорбированного лиганда /¿<??с7 .

На основе выявленных закономерностей электрохимического поведения индяя в растворах ДЮГД?ФК разработана методика экстракционного ИЗ-спредвления индия в особочистой воде и технологических средах микроэлектроккой промышленности, внедренная: в НИИ МЭ, г.Москва. Сухость методики заключается в экстракции индия и» подкисленной пробы воды СрИ =1) 5-Ю"3 К Д2ЭГДТФК в толуоле в течение I минуты и прямом"анализе экстракта с добавлением ионизирующего растворителя - 0,2 М МЙцНО^ в этаноле в

соотношении 1:1. НГОС составляет (I-2)IO~4 мг/л. Определению Г)-КГ^ мг/л индия в высокочистой воде не метают 10-кратный избыток Cd , И ; 100-кратный Сц . Правильность методики проверена методом "введено-найдено" и методом разбавления пробы (табл.с).

Таблица 2

Правильность результатов анализа воды на содержание индия методом экстракционной ИВ.

Проверка методом "введено-найдено" С/7 =I0jP=0,y5)

Объект анализа! ¿ведено, 1 Найдено, мг/л ! мг/л I I S*

Особочкстая 0,00100 вода марки "А" 0,00200 0,00130 ±0,00017 0,00210±0,00024 0,18 0,16

. Проверка методом разбавления пробы Ы =Ю,Р=0,95)

Объект анализа!С в пробе, ^ { мг/л 1 С в пробе, разбавленной 1:1, мг/л С в пробе,разбавленной Г:1 с добавкой 0,05мг/л 05? (3+)

Очищенная сточная вода Q,06210,007 0,026 ¿0,003 0,0Ш± 0,009

ВЫВОДЫ

I. Дан подробный анализ уравнений конвективной диффузии для алектродных процессов в ИВА, контролируемых объемными предшествующими химикескими реакциями. Впервые получены количественные критерии применимости этих уравнений. Показано, что влияние скорости перемешивания раствора и размеров влектрода на стадию электролиза ч ИйА существенно зависит от устойчивости химического соединения.

к. Решена краевая задача нестационарной диффузии с учетом адсорбции ПАВ дяя квазиобратимого электродного процесса в ИВА при Е* 00т1 . Получено уравнение для средней концентрации металла в амальгаме в зависимости от различных факторов. Дана численная оценка влияния параметров ЭП (вффективной константы скорости электрохимической реакции и условий вксперимента) на степень электрохимического концентрирования* Оценены границы применимости полученного уравнения. Предложен способ определения аффективной константы скорости электрохимической реакции.

3. Решена краевая задача нестационарной диффузии для ква-

.зиобратииого электродного процесса в ИВА, осложненного образованием электрохимически неактивного поверхностного соединения. Предлояены количественный критерий проверки механизма ЭП в рассматриваемом случае, способы оценки эффективной константы скорости электрохимической реакции и приведенной константы скорости образования поверхностного химического соединения.

4. Решена краевая задача для необратимого электродного пр(*-цесса в ¡Ш, осложненного реакцией образования электрохимически активного комплекса на поверхности электрода. Показано, что за счет каталитического эффекта степень электрохимического концентрирования (чувствительность определения) может быть увеличена на 1,5-2 порядка. Предложен способ оценки приведенной константы скорости поверхностной химической реакции. Разработаны количественные критерии оценки ингибирупцего и каталитического влияния образования поверхностного соединения на стадию электрохимического концентрирования.

5. На примере системы Ос/ -НТА изучено влияние характе- ■ ристических размеров электрода, скорости перемешивания и рН раствора на величину аналитического сигнала, в условиях конвективной диффузии. Показано, что за счет увеличения Скорости перемешивания раствора на порядок (от 0,1 до I см/с) степень электрохимического концентрирования возрастает в 3 раза. Влияние размеров РПЭ проявляется заметнее в условиях медленной предшествующей химической реакции. Изменение рН раствора на 2 порядка (рН 4 - рН ¿) приводит к уменьшений С^ /С^ при прочих неизменных условиях практически на порядок, что согласуется с теоретическими расчетами.

6. а условиях квазиобратимого электродного процесса изучено влияние адсорбции цетилпиридиний хлорид* на аналитический сигнал кадмия. Показано, что в присутствии Щ1С1 * 3 -10 г/л величина предельного тока падает, потенциал пика сдвигается в область положительных значения ( д£-= 70 ЙВ>, что указывает на торможение ЗП из-за адсорбция ЛАн. По способу, предложенному в работе, рассчитана эффективная константа скорости электрохимической реакции С Ьзф= 1,Ь' Ю-3 см/с).

7. Подтвержден поверхностны* механизм реакции комплексооб-разования кадмия со щавелевой кислотой. Показан анионный характер адсорбции кислоты и ее комплексов. Образование электрохимически неактивного соединения на поверхности электрода в изучен-

- ia -

них условиях приводит к уменьшению величины аналитического сигнала в 3 раза. Предложенным в работе способом найдены значения эффективной константы скорости электрохимической реакции ( кз?* (1,3 +0,5)10"^ см/с) и приведенной константы скорости поверхностной реакции комплексообразования ( (5,5 + с"1).

ü. Изучены закономерности влияния поверхностной химической реакции в системе Зп - Д2ЭГДТФК на величину аналитического сигнала индия в условиях необратимого электродного процесса в широком интервале концентраций лиганда (10"^ - 10"^ Ы). Установлен индуцированный механизм адсорбции комплексов индия с дитиофос-форной кислотой. Показано, что образование электрохимически активного соединения на поверхности электрода оказывает каталитическое влияние на процесс разряда ионов индия (3+) и приводит к увеличению аналитического сигнала на 1-1,5 порядка по сравнению со случаем, когда концентрация лиганда равна нулю. Рассчитано значение приведенной константы скорости поверхностной химической реакции ( к'- (1,1 + 0,3)10-7 с"1).

9. Изучено влияние электрохимически активного поверхностного соединения на анодные пики в системах Р$ -ДЙГДТФК, Зп - HCD0H, С" . сиявлены условия проявления каталитического влияния поверхностной химической реакции на аналитический сигнал, Остановлено, что во всех изученных системах наблюдается индуцированная адсорбция комплексов. Найдены значения приведенной константы скорости образования поверхностного электрохимически активного соединения.

ДО. йыявленные закономерности электрохимического поведения системы Ort - ДбЗГДТ4К положены в основу разработанного способа экстракционного Ikuonpeделения О ' 10 г/мл индия в воде и технологических средах. Методика внедрена в. производство.

Основное содержание диссертации опубликовано в работа^:

I. Карбаинов Ю.л,, ¿вгина С.Э., Обливанцев Ю.Н, Каталитические токи в инверсионной вольтамперометрии. Кадмий - нитрилтриук-сусная кислота., - Тезисы докладов К Всесоюзного совещания по поляр ографии.->'сть-Наменогор ск, 1967. Ч Д.-С. 51. £. Карбаинов Д. А., Чернышова H.H., Мамаева В. А., Гиндуллина Т.М,, darииа С.Э, Закономерности кикетики электродных процессов, осложненных сопутствующими химическими реакциями в растворах на электродах ограниченного объема.-Черновцы, 1968.-Тез.докл. Л1 ¿сесоазной конференции по электрохимии.-Т. II.-С. I3I-I32.

3. Карбаиноз У.Л., Jarsma С.Э., Пузанова С.Л. йяияние поверхностных химических реакций на кинетику электродных процессов в ¡Ш.-Тезисы докладов Ш хЗсесоюзнои конференции по электрохимическим "PTcaaw анализа.-Томск, 19Ш.-С.99

4. Парбаиноо Ö.Л., вагина О.Э, Анализ уравнений конвективной диффузии в инверсионной вольта1>Пррр»«етрии растворов комплексов металлов.-Нэп.вузов. Химия и химич.технология.-19И9.-Т.Зл,- иып.4.-0.40-43

5. Г.айрановокий С.Г., Вагина С.Э. О влиянии ионов кобальта (II) на полярографические каталитические волны водорода в растворах пахикарпина.-Электрохимия.-1990.-Т. ¿6.-йот.7._С.886-888.

6. тгина С.Э, Исследование поверхностных химических реакций индия (III) с кар боковыми кислотами в iE.-Тезисы докладов региональной научно-практической конференции.-Томск, 1990,-

С. Jb-17.

7. Карбаанов О.Л., Запша С.Э. Поверхностные химические реакции

в инверсионной вольтампером.етрии и возможности метода в анализе объектов окружающей среды.-Тезисы докл. Всес.кс№*>. "Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов о кружащей среды (Анзлиз-90), IfeescK. -1990.-Ч. 1,-С.85.

Ь, HegutarLtieS *+7 ccnCRntratisig du ring anodic Stripping ¡reitonvvetr-y cf rnetat естрЕел solutions/Uarfainotr УА, MümoyevaY.t)., G-ingntlina TM., Vagina SA. f/Fresetius Z, /Ina?, Chem. - )9$9. - И 33S. - Р,ЮО~ Ш

V, Кар баянов ¡O.A., Вагина С.Э. Влияние поверхностной химической реакции образования комплекса MLoqc на стадию электролиза в условиях («обратимого электродного процесса в инверсионной вольтамперо>«етрии.-Мурн.аналэт.химии.-1991.-Т.4б.-йд1.1,-С. 1*7-331.

10. Загина С.Э, Поверхностные химические реакции в ИЗА на основе индиЙ-ди-2-этилгексилдитиофосфорная кислота.-Тезисы докладов конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока".-Томск.-1993.-C.cI.

11. Загина С.Э., Гккдуллина Т.М, Закономерности влияния пред-

■ иествуюцей химической реакции на стадяп электрохимического концентриротлтя в ИЗА.-Томск, 1993.X.21.

Ii. Кэрбаянов С.А., Загина С.Э., Риндуллина Т.М. К вопросу о • влияния поверхностных химических реакций на кинетику электродного процесса в ИЗА.-Гсмск,1993.-Безисы докладов конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока".31. •

13. Кар б айнов 10. А., Вагина С.Э. Влияние поверхностных химических реакций на кинетику электродного процесса в инверсионной ■ольтамперометрии.-Томск,1993.-П.с.-Деп.ОНШГЭХДО К*.02.94 г., » 27-ХП94.