Закономерности влияния объемных и поверхностных химических стадий в инверсионной вольтамперометрии хелатов и их использование в анализе некоторых пищевых продуктов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОВЕРХНОСТНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СТАДИЙ В ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ХЕЛАТОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В АНАЛИЗЕ НЕКОТОРЫХ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 1996

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и технологии электрохимических производств Томского политехнического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессо|

Карбаннов Ю.А. Научный консультант: кандидат химических наук, с.н.с.

Мамаева В.А.

Официальные оппопен ш: доктор химических наук, профессо

Марьянов Б.М.,

кандидат химических наук, с.н.с. Мордвинова Н.М.

Ведущая организация:

Тюменский государственный нефтегазрвый университет

Защита диссертации состоится " " ^ & 1996 г. в ' ^час. на заседании диссертационного совета К 063.80.09 при Томском политехническом уштерсипле по адресу: 634004, г.Томск, пр. Ленина. 30, ТПУ, 2 корпус, химико-технологнчсскин факультет

С диссертацией можно ознакомиться в нау.чио-тсхничсской библиотеке Томского полтехнического университета.

Автореферат разослан " _1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, с.н.с. ^^7^/^Г.М.Гиндуллина

ВВЕДЕНИЕ

АктуальноеII. работы. В настоящее время теория н практика многостадийных электродных процессов с различными осложнениями является одним из наиболее интенсивно разиивагощмхей направлении п электрохимических методах анализа.

Ранее (Карбаиновым с .сотрудниками) были рассмотрены теоретические закономерности влиянии гомогенных предшествующих и последующих химических реакций на кинетику электродных процессов в методе инверсионной волыамперометрии (ИВА). Проведена опытная проверка выявленных закономерностей применительно к ртутным электродам ограниченного объема, предложены пути повышения разрешающее! способности метода, эффективные способы оценки кинетических и термодинамических параметров сопутствующих химических реакций.

Однако, результаты этих исследований не позволяют прогнозировать условия анализа расгвороп сложною состава, обосновать возможное™ снижения предела обнаружения в методе ■ инверсионной вольтамперометрни за счет сопутствующих химических реакций. Это связано прежде всего с тем, что в методе ИВЛ до сих пор недостаточно рассмотрены "закономерности совместного влияния объемных п поверхностных стадий на величину аналитического сигнала. Степень этого влияния зависит от скорости образования поверхностного соединения, его электрохимической активности, степени обратимости и механизма электродного процесса. Данная работа в определенном смысле восполняет этот пробел.

Цель работы. Изучение закономерностей совместного влияния предшествующих объемной и поверхностной стадий на величину аналитического сигнала в методе ИВА, и их использование в анализе некоторых пищевых продуктов (чан, кондитерские изделия, детское питание). о

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

• Провести анализ закономерностей совместного шшишм предшествующих обьемных и поверхностных химических стадий па степень электрохимического концентрирования в условиях обратимого, квазиобратимого и необратимого электродных процессов.

• Выявить условия проявления пнгибируюшего и каталитическою эффектов влияния химических стадий на кинетику электродного процесса и величину аналитического сигнала.

• Исследовать вклад объемных и поверхностных химических стадий в отдельности в величину аналитического сигнала.

• Выбрать модели исследования совместного и раздельног влияния объемных и поверхностных химических стадий на величин аналитического сигнала.

• Использовать выявленные закономерности совмсстног влияния предшествующих объемных и поверхностных химически стадий на степень электрохимического концентрирования в процесс анализа ряда пищевых объектов.

Научная новизна. Впервые рассмотрены теоретически закономерности совместного влияния объемных и поверхностны химических стадий в метоле инверсионной вольтамперометрии н степень электрохимического концентрирования в условия обратимою, квазиобратимого и необратимого электродны процессов. Предложен способ оценки эффектов мнгибмрукнцего : каталитического влияния объемных и поверхностных химически стадий на величину аналитического сигнала.

Впервые показано, что за счст каталитического эффект объемных и поверхностных химических стадий возможно увеличено аналитического сигнала на 1,5-2 порядка.

Впервые в практике ИВА изучены закономерности совместного влияния объемных и поверхностных химических стадий на величин аналитического сигнала в растворах комплексов меди, свинца i кадмия с 8-оксихинолином, трилоном Б н дитизоном, нссчедован адсорбционная активность перечисленных хелатов на ртушы электродах ограниченного объема.

Практическая ценность работы. Изученные теоретически закономерности влияния объемных и поверхностных химически стадии на степень электрохимического концентрирования в метод ИВА позволяют выбратъ оптимальные условия прямой аналитического контроля растворов сложного состава.

Предложенный способ оценки каталитического эффект совместного влияния объемных и поверхностных химических стада на увеличение аналитического сигнала на 1,5-2 порядка может быт использован для снижения пределов обнаружения хелатов.

Рассчитаны значения констант устончнвосгн днтизонато свинца и кадмия в водных растворах.

Предложены способы оценки эффективной константы скоросп электрохимической реакции и приведенной константы -скорост поверхностной химической стадии.

Разработана методика анализа чая, кондитерских изделий i детского питания па содержание (.винца и кадмия. Методик аттестована ir внедрена в пищевой лаборатории сашггарно

3 пи демиологи ческой с га «ими.

На зашнгу выносятся следующие положения:

• Теоретические закономерное!!! совместного влпяни объемных к поверхностных химических стадий в методе ИВА н

степень элекфохнмического концентрирования и условиях обратимого, квазиобратимого и необратимого электродных процессов.

• Способ теоретической оценки каталитического эффекта при совместном влиянии объемных и поверхностных химических стадии на величину аналитического сигнала в условиях необратимого электродного процесса и его экспериментальное подтверждение.

• Результаты исследования адсорбционной активности 8-оксихинолнна, днзизона, трилоиа Б и комплексов меди, свинца и кадмия с днтнзоном.

• Результаты опытной проверки теорегических закономерностей влияния объемных и поверхностных химических реакций на величину аналитического сигнала н растворах комплексов меди, свинца и кадмия с 8-оксихинолнном, днппоиом п трнлоном Б на ртутных электродах ограниченного объема.

• Аттестованная методика определения кадмия н сшита в ряде пищевых продуктов (чан, кондитерские изделия, /«мское питание).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались па Ш Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа, г.Томск, 1989 г., на региональной научно* практической конференции "Аналитика Сибири - 90", г.Томск, 1990 г., на конференции "Аналитика Снбнрн и Дальнего Востока", г.Томск, 1993 г., на научно-технической конференции ДГМИ, Украина, 1995 г., на научно-практической конференции, посвященной 100-летию ТПУ, г.Томск, 1996 г.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит 122 страницы машинописного текста, включая 10 таблиц, 35 рисунков и список литературы из 151 наименования.

В первой главе приводится литературный обзор, характеризующий современное состояние теории и практики электрохимических методов в исследовании сопутствующих химических реакций. Рассмотрены проблемы изучения механизма и кинетики электродных процессов, сопряженных с химическими стадиями.

Во второй главе рассмотрены теорешческие закономерности совместного влияния предшествующей гомогенной реакции диссоциации электронеактишюю объемного комплекса и гетерогенной реакции образования поверхностного электроактнвною соединения на степень электрохимического концентрирования . Численным методом решена граничная задача для обратимого, квазиобратимого и необратимого электродных процессов с объемно-поверхностными осложнениями. Для необратимого электродного процесса получено аналитическое решение рассматриваемой

S

граничной задачи и предложены способы оценки эффективной константы скорости электрохимической реакции и приведенной конггангы скоросш поверхностной химической резкции.

В третьей главе опнсана методика проведения экспериментальных исследований.

Четвертая глава посвящена вопросам изучения адсорбции комплсксонов (ЭДТА, трилона Б, 8-окснхинолнна и дашзона) на ртутном электроде. Исследована адсорбционная активность дитизона и его комплексов с медью, свинцом и кадмием в широком интервале рН на водных и водно-ацетоновых фонах. Рассчитаны адсорбционные характеристики днгизона при рН 8,1 и 9,2.

В пятой главе приведены результаты экспериментальной проверки теоретических закономерностей влияния предшествующих объемной и поверхностной химических стадий на величину аналитического сигнала. Определены эффективная константа скоросш электрохимической реакции и приведенная константа скорости поверхностной реакции в системах кадмнй-дитизон и св1Шсц-дитизон. Рассчитаны константы устойчивости дитизонатоп свинца н кадмия в водных фонах при рН 7,0; 8,1 и 9,2.

Шестая глава посвящена аспектам использования полученных теоретических и экспериментальных закономерностей в аналитической практике.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ, СОПРЯЖЕННЫХ С ПРЕДШЕСТВУЮЩИМИ ОБЪЕМНОЙ И ПОВЕРХНОСТНОЙ ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ

Сформулирована граничная задача для квазиоиратимого электродного процесса с предшествующими гомогенной химической реакцией диссоциации элекфонеактшнюго комплекса У и гетерогенной химической реакцией образования

поверхностного электролиза:

элекгроактивлшо комплекса У* на стадию

кь

i

'1«Л ф -

) + nL —> Y +z2e —

->R+L

lads

(1)

к •

s

где А, = kai]s{Lads\.

Так как лиганд L п растворе присутствует в нзб1>1тке, изменения его концентрации будут незначительными и ими можно пренебречь,

т.е. CL = const, тогда = кь - СL н ь'О _ Kb _ v- г

С Р L

ка

Система уравнений имеет вид:

КСу<х,о-ktcjx.»-

ct ш •

-К С0(ДГ,/); ,2)

„ Dy££02!l-kaciM+klc„{x,D а

^ ¿Зс2

Система уравнений (2-4) решена при следующих начальных н (раничиых условиях.

Начальные условия задачи:

/ = 0; Сл(л,0) = 0;Сг(х,0) = 0; х = 1 4 = % CY = -С0; Со(х,0) + Су(х,0) = Со0

с0 (х,0)+к°р ■ С0 (х,0) = С; с0 (х,0) = •

1 + к?

Граничные условия задач»:

°° I = kocrM-.*gco(x,0- *,CeU.O-

г

Со(00,0 = Со(х,0);

D

R

dCR{x,t) dx

Z\F

хы = *sC0(jr,/)exp(-or, -j^Аф) + +kSzCy. (x,Oexp(-a2

D

R

dCR(xyt)

D,

dx

pCy(xj) äc

x=Q

= 0;

x=l = -kaCY(x,t) + kiC0(x,ty,

СУКО = Ск(х,0); dCY> {x,t)

dt

OZxZoo.

=/ = kxCa (x, i) - kS2 Cr exp(-«2

zjL

RT

Аф)

В результате численного решения установлены следующие общие закономерности совместного влияния предшествующих объемной и поверхностной химических стадий на электродный процесс:

• в случае быстрой объемной реакции (к„ > 0,1 с') степень электрохимического конпенгрнровашш Cr/C0°tcm выше, чем больше константа скорости поверхностной реакции ki и чем меньше константа устойчивости объемного комплекса КР°;

• медленная объемная реакция (к„ < 0,0) с1) сильно тормозит стадию электролиза;

•при одних и тех же параметрах обьемной я поверхностной реакции (ко=0,1 с1; ki=10J см/с) степень электрохимического концентрирования Cr/Co" для обратимого процесса достигает шести

порядков, для квазлобрашмого - четырех, для необратимого электродного процесса - трех порядков (рис. I)

степень электрохимического концентрировании » условиях обратимого (а), квазлобра зимою (б) и необра шмого (в) электродных процессов. к„= 0,1 с-1.

НЕОБРАТИМЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПРОЦЕСС С ПРЕДШЕСТВУЮЩИМИ ОБЪЕМНОЙ И ПОВЕРХНОСТНОЙ ХИМИЧЕСКИМИ СТАДИЯМИ

Для необратимого электродного процесса нами получено аналитическое решение рассмазрипаемой граничной задачи относительно концен грации металла и амальгаме Си:

.1 ко ,....../ ,1,

1 +

5 ({к\~к0ь>ехр(~хк\\)

УК°Р (\K-gX\kl-d)

* ГЩ^-е,

(и-а)

Б кх(к£-с1)

V

ехр(-Ж)\ (5)

О

где

a = ka+k°b+k,;b=kak,;

4 2 V 4

Проанализируем полученное уравнение (5). Прежде всегс отметим, что оно полностью удовлешоряст начальным и граничных условиям, сформулированным выше. В часшосш, из уравнения (5 ]

следует, что при 1= О С«(0)=0 и при 1-х«, Си (а^-ЦУЛОс". В большинстве случаев величина

А:"=С}'»1 (6)

с;

С учетом сказанного в выражении (6) возможны следующие замены:

го го

С0 = st-~°. (?)

ик°р к; с° к°

cY = ^ " « с;; (Ь) и к;

1'лс

В результате из уравнений (6), (7) и (8) можно сделать важный с аналитической точки зрения вывод «> том, что и в рассматриваемом сложном многостадийном процессе концентрация металла в амальгаме остается прямо пропорциональной общей аналитической концешрацни исходною соединения в растворе.

Однозначного вывода о зависимости Cr(i) от кинетических

параметров химических стадий (ka.k^ ,к\) >• электрохимической

стадии (( к\) сделать нельзя. Эга зависимоегь, согласно уравнению (5), довольно сложная. На практике удобнее пользоваться уравнением вида

1-"

какх -" 1 ггО

КР

у(К-{г)(хК-с1)

-ехр(-{ке1)

(9)

Уравнение (9) следует из уравнения (5), когда второе и третье слагаемые в правой части последнего раины между собой. Критерием выполнения этого условия должен быть прямолинейный участок на

у'ад)"

графике в координатах ]п

I-

• ( Угловой коэффициент

этого прямолинсПиого участка позволяет оценить эффективную конста)пу скорости электрохимической реакции ¡к], . Параметры объемной предшествующей реакции не зависят от потенциала электрода, поэтому, проводя электролиз при потенциалах, при которых адсорбцией лиганда Ь можно пренебречь, нетрудно оцепить

кЬ° и Кр° . Затем по отрезку, отсекаемому на прямолинейном участке (экстраполируя его к 1=0), оцениваем к) - приведенную константу скорости химической реакции образования комплекса У* (рис.2).

Г/-£ Ый]

■ЗЛ

•з.з

200 400 Ш

Рнс. 2. Опенка эффективной конст анты скорости электрохимической реакции / кI и приведенной константы скорости по-

« / С

верхностной реакции к|. к„ =10-2; КР°=Ю2.

и

ОЦЕНКА АДСОРБЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ ЭДТА, 8-ОКСИХИНОЛИНА, ТРИЛОНА Б И ДИТИЗОНА

Для экспериментальной проверки полученных закономерностей были выбраны модели с ЭДТА, трилоном Б, 8-огашшолином и дитнзоном, которые образуют комплексы со многими металлами н широко используются в аналитической практике.

Нами изучена адсорбционная активность перечисленных комплексонов в широком диапазоне рН на водных н водпо-ацетоновых фпмах и установлено следующее:

• ЭДТА, трилон Б и дш-изон достаточно хорошо адсорбируются на ртутном электроде в интервале потенциалов [О +-0,6 В] в нейтральной н щелочной средах на водных фонах; смещение потенциалов нулевого заряда в отрицательную область потенциалов свидетельствует об анионном типе адсорбции (рис.З);

® 8-окснхинолии в данных условиях практически не адсорбируется;

- адсорбция и растворимость ЭДТА, трилона Б и дитнзона увеличиваются с увеличением рН фонового электролита;

» наибольшую адсорбционную активность проявляет дитизон; « днтизонаты синица, кадмия и меди поверхностно-акптны (рис.4).

О

-03

.-и

Со'- ,Ак/смг

О

02 М

Рис.3. ЭКК на ртутном электроде

п растворе 0,1 М ЫагБО-и Си М: I -0;2-3,7*10-'СЭДТА),

3-1,4« 1<И (трилон Б),

4- 3,0*10~Чдитнзон).

Рнс.4. ЭКК на ртутном электроде в р-ре 0,1 М аммиачного буфера. Свг.М: 1-0; 2,3,4 - 2,2*10 5; Сса.М: 1,2,3 - 0; 4-4,2* 107; Снь, М: 1,2,4 - 0; 3 - 4,0* Ю-7.

лг

Показано, что адсорбция дитизона подчиняется уравнению потсрмы адсорбции Лэнгмюра (рис. 5), и рассчитаны значения 1аксимальной адсорбции дитизона при монослойном заполнении юперхности электрода, адсорбируемость (табл.1) и площадь, снимаемая одной молекулой дитизона (5м=1,7* Ю-15 см2).

Рис.5. Зависимость адсорбции дитизона от его концентрации при различных рН. рН: I - 7,0; 2 - 8,0; 3 - 9,0; 4 - 10,0; 5 -11,0.

Таблица I.

0,1 М р-р^И рН=8,1

0,1 М аммиачный буфер рН=9,2

■Е,В Гда,моль/см

Р,л/моль

Гот,моль/ см

Р,л/моль

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

-ю

-ю

0,85-1 о; 0,93-10 1,07-10 1,16-10 10 1,2ЫО~10

0,79-10 2,08-104 4,52-Ю4 9,04-104 20,04-10^

0,92-10" 0,96-10 1,08.10" 1,28-10 1,22-10

-ю

-10

0,04-Ю4 0,08-Ю4 0,67-Ю4 3,16-Ю4 2,60-104

Поскольку в изученном ин пфпале потенциалов [-0,6 + -0,2 В)

-6 -4

при рН>7 и концентрации дитизона 10 *3-10 М значение максимальной адсорбции практически неизменно, плошадь, занимаемая одной молекулой, тоже постоянна, т.е. можно

предположить, что ис происходит переориентации адсорбированных молекул дитизона и при построении калибровочных графиков с днтизонатамн тяжелых металлов можно не опасаться резких отклонений от линейной зависимости в изученной области концентраций дитизона, что и было подтверждено последующими экспериментами и использовано при разработке конкретных методик определения содержания тяжелых металлов в сложных по составу объектах.

ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ОБЪЕМНЫХ И ПОВЕРХНОСТНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ НА ВЕЛИЧИНУ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА

Закономерности влияния предшествующей объемной химической реакции на величину аналитического сигнала изучены на примере систем, содержащих комплексы свинца, кадмия и меди с дитизоном, трилоном Б и 8-01СОШШОЛШЮМ. Электролиз проводился при потенциалах, исключающих адсорбцию лиганда (отрицательнее -1,0 В). Показано, что во всем изученном интервале изменения концентраций лиганда (Ю-7-10-» М) медленная предшествующая объемная химическая реакция оказывает ингибирующее влияние на степень электрохимического концентрирования, что находится в полном соответствии с теоретическими данными (рис. 1).

Нами изучено электрохимическое поведение свинца и кадмия в системах с трилоном Б и дитизоном на нейтральных и щелочных водных фонах. На примере этих систем рассматривалось влияние поверхностных и об'ьемно-Ьоверхносгных ограничений на электродный процесс.

В системах с трилоном Б в изученном интервале концентраций лиганда (Ю-7 - Ю-4 М) отмечено увеличение предельного катодного тока « в 3 раза (рис.6). Потенциалы пиков при этом оставались постоянными. В интервале концентраций трилона Б [Ю-7 - 10 5 М] решающий вклад в увеличение высоты катодного пика вносит поверхностная химическая реакция образования электрохимически активного комплекса. Здесь с увеличением концентрации трилона Б увеличивается и кош(ентрация поверхностного электроактнвного комплекса, за счет чего увеличивается и предельный катодный ток.

При концентрации триЗюна Б больше Ю-5 М достигается максимальная адсорбция трилона Б на поверхности электрода, концентрация поверхностного элекгроактивного комплекса в результате далее остается неизменной, и неизменной далее остается величина предельного катодного тока.

Таким образом, поскольку все закономерности изменения предельного катодного тока связаны с образованием поверхностного

электроактнвного комплекса, и в (лученной области копнен граций «

лона Б на величину предельного тизона па величину предельного катодного тока Cd( 1) и РЬ(2). катодного тока Cd(I) и РЬ(2).

Cve. М: Cd-3,8*I0S; Pb-4,0*I0$. С«, М: Cd-3,8*!0-8; Pb-I,!*10».

филона Б практически отсутствует смещение потенциала катодного тика, мы полагаем, что на участке, где величина катодного тока исходит из предел (Ci>10-5M), каталитическое влияние зредшествующей поверхностной реакции полностью компенсируется жгибнрующим влиянием предшествующей медленной объемной >еакции.

В системах с дитизоном в области концентраций лнганда менее 0"5М наблюдается увеличение предельного катодного тока и в 50 раз рис.7). При этом также не происходит смещения потенциалов гатодных пиков. В данном случае, как и в системе с трилоном Б, имеет iccto влияние предшествующей поверхностной реакции. При (альненшем увеличении концентрации дитизона (105<Cl< 5*!05М) юст катодного тока замедляется, что, по-видимому, спяэано с тем, что лняние поверхностной реакции ограничивается влиянием [редшествующей объемной реакции. Это согласуется с еоретнчсскимн предположениями о конкурентном механизме овместного влияния предшествующих химических стадии на еличину аналитического сигнала. Кроме того, при Cdz > ким тмечено смещение потенциалов катодных пиков на 120-130 мВ в трицательную область. Известно, что за сдвиг потенциала катодного ика при наличии сопутствующих химических реакций в большей гепенн отвечает объемная реакция. Если речь идет о редшествугощих объемных реакциях, то с увеличением Ci в ольшинстпе случаев проявляется их шиибирующее влияние на

<S

кинетику процесса, н потенциал кагодною пика должен сдвигаться и область отрицательных потенциалов, что н происходит в данном случае (увеличение катодного тока замедляется, потенциал пика смещается в отрицательную область).

При а>5*10-5М вероятно происходит смена механизма образования поверхностног о элекгроактпшюго соединения, что снова приводит к увеличению предельного катодного тока (рис.7).

На основании данных об изменении потенциалов каэодныл ликов дитизонатов свинца и кадмии рассчитаны константы устойчивости эзих комплексов при рН 7,0; 8,1 и 9,2 (табл. 2).

Таблица 2.

Определение констант устойчивости К,и дитизонатов кадмия и свинца

Элемент РН Кус г

7,0 1,4* 10м

Cd 8,1 !,!*1017

9,2 8,6*10'5

7,0 1,8*1011

РЬ 8,1 !,4*!0W

9,2 1,1* 10»

По уравнению (9) из экспериментальной зависимосп концентрации металла в амальгаме от времени электролиз; рассчитаны эффективная константа скорости 'элекзрохимическо1 реакции ikV и приведенная константа скорости поверхностно! реакции ki (табл.З).

И, хотя по предложенному нами способу можно оценит] только эффективную константу скорости электрохимической реакцш и приведенную константу скорости поверхностной реакции полученные значения ,kj и к, дают возможность разобраться j механизме электродных процессов, сопряженных с предшествующим! объемной и поверхностной химическими реакциями. Оценш независимым способом поверхностную концентрацию лиганда Lai i долю занятой им поверхности электрода ©, несложно раесчитат истинные значения констант скорости поверхностной химическт реакции kaJ, и константу скорости электрохимической реакции Ал>.

Таблица 3.

Определение эффективной константы скорости электрохимической реакции |кс' и приведенной константы скорости поверхностной химической реакций к|

Металл Условия электролиза |кс', см с*' к), моль см'1 с"1

Сс1 Фон 0,1 М аммиачный буфер (рН=9,2); С»,= 1,9*10-5 М; Сис=3,8*10-» М ; Еэ=-0,8 В (3,51+0,23)*10-5 (1,14±0,29)*10-«

РЬ Фон 0,1 М аммиачный буфер (рН=9,2); Сг>/= 1,9* Н)'5 М ; Сыс=4,0*10"8 М; Ез= - 0,8 В (2,76+0,18)* 10'5 (8,62±0,25)*10-9

На основе выявленных закономерностей влияния Сог на величину предельного катодного тока разработана методика адсорбционного вольтамперометрического определения кадмия н свинца в ряде пищевых продуктов (чай, кондитерские изделия, детское питание). Суть методики заключается а следующем: без подачи потенциала в течение 30-60 секунд проводится адсорбционное концентрирование дптнзонатов кадмия н свинца из 0,1 М аммиачного буфера с последующей регистрацией катодной вольтамперограммы. Нижняя граница определяемых содержании составляет п*10'5 мг/кг, что на 2-3 порядка ниже ПДК. Исключение стадии электрохимического накопления позволяет сократить время анализа, а применение водных фонов - избежать аппаратурных осложнений, связанных с соблюдением герметичности ячейки. Методика аттестована и внедрена в Алчевской горСЭС. Правильность методики проверена методом "введено-найдено" и сопоставлением результатов, полученных по разработанной методике с результатами ИВА-мстода (табл. 4, 5)

t7

Таблица 4.

Правильность результатов анализа пищевых продуктов ВА- методом. Проверка методом добавок (п=10)

Объект Элемент С в пробе, Введено, Найдено,

анализа мг/кг мг/кг мг/кг

Печенье са 0,0057 0,0050 0,0049±0,0009

РЬ 0,0093 0,0090 0,0083±0,0014

Детское Сё 0,0012 0,0010 0,000910,0002

питание РЬ 0,0045 0,0042 0,004310,0021

Таблица 5.

Проверка сопоставлением результатов, полученных ВА- методом, с результатами ИВА-мегода с накоплением (п=5)

Объект анализа Элемент Найдено

ВА-мегодом ИВА-методом 551 •Уп

Печенье Сё РЬ 0,0063*0,0016 0,05 Ю±0,009 0,0058±0,0018 0,046010,009

ВЫВОДЫ

1. Решена граничная задача для квазиобратимого процесса, осложненного предшествующими гомогенной и гетерогенной химическими стадиями на стационарных электродах ограниченного объема. В результате численного решения получены пространственно-временные распределения концентраций веществ, участвующих во всех стадиях процесса. Дана численная оценка влияния термодинамических и кинетических параметров на степень электрохимического концентрирования.

2. Получено аналитическое решение рассматриваемой граничной задачи для необратимого электродного процесса относительно концентрации металла в амальгаме. Предложены способы оценки эффективной константы скорости электрохимической ре&ции и приведенной константы скорости поверхностной реакции.

3. Изучена адсорбционная активность ЭДТА, филона Б, дитизонэ и 8-оксихинолинэ в широком интервале рН на водных " 18

подно-ацетоновых фонах. Показано, что адсорбция днтлзона подчиняется уравнению изотермы адсорбции Лэпгмюра, рассчитаны значения максимальной адсорбции дитизона при монослойном заполнении поверхности электрода, адсорбируемость и площадь, занимаемая одной молекулой дитизона.

4. На примере комплексов кадмия, свинца и меди с дитизоном, трилоном Б и 8-окспхинолнном изучено влияние предшествующей объемной реакции на величину аналитического сигнала. Полученные результаты полностью подтвердили ранее выявленные закономерности такого влияния. Показано, что во всем изученном интервале изменения концентраций 8-оксихинолина, трилона Б и дитизона (104 Ю-1 М) медленная предшествующая объемная химическая реакция оказывает ингибирующее влияние на стадию электролиза.

5. Совместное влияние предшествующих химических стадий па электродный процесс изучено на примере систем, содержащих комплексы свинца и кадмня с трилоном Б и дитизоном. Установлено, что при катодной поляризации в области малых концентраций лигаида (до 10 ' М) основной вклад в увеличение катодного тока (с трилоном Б « в 3 раза, с дитизоном » в 50 раз) вносит поверхностная химическая реакция. Дальнейшее увеличение концентрации лигаида приводит к ограничениям, вносимым объемной химической реакцией. Подтвержден конкурентный механизм совместного влняния предшествующих химических стадий на аналитический сигнал.

6. На основании данных об изменении потенциалов катодных пиков дитзонатов свинца н кадмня рассчитаны константы устойчивости этих комплексов на водных фонах при рН 7,0; 8,1 и 9,2.

7. Предложенным в работе способом найдены значения эффективной константы скорости электрохимической- реакции ¡к,' и приведенной константы скорости поверхностной реакции к/ для систем РЬ - О/ и Сё - Бг.

8. Выявленные закономерности электрохимического поведения дитизонатов свинца и кадмня положены в основу способа адсорбционного вольтамперомегрического определения РЬ и С(1 (а* 105 мг/кг) в ряде пищевых продуктов. Методика аттестована и внедрена в производство.

Основное содержание диссертации опубликовано п работах:

I. Карбанноп Ю.А., Смирнова И.В., Мамаева В.А. Необратимые электродные процессы в инверсионной вольтамперомезрни с объемными и поверхнопнымн химическими стадиями // Жури, аналиг. химии. - 1494,- Т.49, Вып. 3,- С.292-294.

2. Смир'юва И.В., Резникова С.С. Адсорбция некоторых комплексонов на ртутном электроде // Алчевск, 1095.-7 е.- Деп. в ГНТБ Украины 19.09.95 г., N 2100.

3. Резникова С .Г.,-Смирнова И.В. Влияние поверхностной реакции

- образования электрохимически активного комплекса меди с днти-з.оном на электродный процесс // Региональная паучно-практичес-кая конф. "Элскгроаналитнка Сибири- 90. Состояние и перспективы": Тез. докл.- Томск, 1990,- С. 52.

4. Мамаева В.А., Смирнова И.В., Карбаипов 10.А. Исследование сложных электродных процессов с участием хелатов вольтамперомет-ричсскнми методами II Конф. "Аналитика Сибири и Дальнего Востока"; Тез. докл.-Томск, 1993.-С.40.

5. Резникова С.С., Смирнова И.В. Комплексы, обладающие адсорбционной активностью, в методе ИВ II Там же.- С.48.

6. Резникова С.С., Смирнова И.В. Влияние слабой адсорбции лиган-да на величину аналитического сигнала в ВА // Научно-техническая конф. профессорско-преподавательского состава, сотрудников н студентов: Тез. докл.- Алчевск, 1995. - С. 29.

7. Шелепенко В.В., Смирнова И.В., Резникова С.С. Способ численного решения системы диффузионных уравнений с кинетическими параметрами на примере электродного процесса, осложненного объем ной и поверхностной химическими реакциями II Алчевск, 1995.- 9 с.-Деп. в ГНТБ Украины

8. Смирнова И.В., Резникова С.С. Расчет адсорбируемостн и величины максимальной адсорбции дитнзона на стационарном ртутном электроде//Алчевск, 1995,-8 е.- Дсп. в ГНТБ Украины

9. Смирнова И.В., Резникова С.С., Шслепепко В.В. Численная оценка совместного влияния объемной и поверхностной химических реакций на электродные процессы и инверсионной вольтамперометрии// Алчевск, 1995.- 9 е.- Деп. в ГНТБ Украины

10. Смирнова И.В. Закономерности влияния дитнзона на катодное восстановление ионов тяжелых металлов и определение микроколичеств свинца »кадмия в ряде пищевых продуктов//Научно-практич. конф., посвященная 100-летшо ТПУ "Опыт, проблемы и перспективы развития химической науки и образования": Тез. докл.- Томск, 1996.- С.55.

11, Смирнова И.В, Опытная проверка совместного влияния объемной н поверхностной химических реакций на степень электрохимического концентрирования в условиях квазиобратимого электродного процесса /I Там ке. - С. 55.

Подписано к печати 22.05.96.

Заказ № 364. Тираж 100 экз.

ИПФТПУ.Лицензия ЛТ№ 1 от 18.07.94.

Ротапринт ТПУ. 634034, Томск, ирЛенина,30.