Закономерности влияния внешних факторов на реакционную способность органических серокислородных восстановителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г- ; 0Д На правах рукописи

/ Ь '7 ^

Муравьёв Олег Николаевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СЕРОКИСЛОРОДНЫХ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

ИВАНОВО 1998 г.

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научные руководители: Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор В.В. Буданов кандидат химических наук, доцент С.В.Макаров Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А.И. Максимов доктор химических наук, профессор В.Г. Андрианов

В едущая организация-Ивановский государственный университет, г. Иваново

Защита состоится " 6 " иьОЛ~Р/ 1998 года в /О часов на заседании диссертационного совета К 063.11.01 при Ивановской государственной химико-технологической академии по адресу: 153460, г.Иваново, пр. Ф .Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТА. Автореферат разослан " " 1998 года.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Е.В. Егорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования. Серокислородные восстановители: идроксиметансульфинат (ГМС) натрия, диоксид тиомочсвины ДОТМ), их аналоги и производные, широко применяются в раз-гачных областях химии и химической технологии. Эти соединения >бъединяет общность механизмов реакций, протекающих с их учас-:ием, и, как следствие, общность свойств и направлений техниче-жого применения. Благодаря особенностям строения и физико-.имических свойств указанных восстановителей, их применение >буело вило возможность осуществления ряда технологических [роцессов: печати и крашения тканей кубовыми красителями, про-гзводства бутадиенстирольного каучука, восстановления солей рана и трансурановых элементов, химической металлизации во-гокна нитрон и др. Однако, восстановительная активность данных оединений в одних и тех же температурных и концентрационных словиях при постоянном содержании в препарате основного вещества подвержена существенным колебаниям случайного характера, что осложняет проведение технологических процессов. На-ример, эффективная константа скорости реакции Ессстаксглеиия юдеяи кубового красителя-индигокармина (ИК) гидроксиметан-ульфинатом натрия (Т=323К) колеблется от 0,5 10~5 до 2,5' 10"5 с-1, время индукционного периода от 2 до 10 минут. Подобное явле-ие в той или иной мере может проявляться и за пределами рас-матриваемой группы соединений. В связи с вышеизложенным за-ача выяснения причин и механизма спонтанных изменений вос-гановитеяьной активности данного класса соединений актуальна ак в практическом, так и в теоретическом отношениях.

Можно полагать, что отмеченные явления обусловлены как «утренними, так и внешними причинами, а именно: особенностями изико-химических свойств восстановителей и присутствием в ре-окс-системах примесного атмосферного кислорода.

Известно, что жидкофазные редокс-реакции с участием серокис-ородных восстановителей протекают через стадии их расщепле-ия с образованием интермедиатов ¡302", БОг2" и 32042~, Для эъяснения спонтанного колебания реакционной способности в 1честве рабочей гипотезы можно принять, что возникновение ука-1нных интермедиатов ("активная сера") происходит не только в эдных растворах, но и в твёрдых препаратах восстановителей.

В связи с тем, что первичные продукты распада серокислороднь восстановителей (в частности ион-радикал S02 ) активно реаг руют с кислородом, представляет также интерес изучить влияш последнего на стабильность и реакционную способность органнч ских оксосоединений серы.

В связи с вышеизложенным определились основные цели работ! Цели работы:

1. Идентификация интермедиатов процесса разложения сероки лородных восстановителей (S022~, S02" и S2042-) в воднь растворах дополнительным методом циклической вольтампер< метрии (ЦВАМ) и определение соответствующих значений р докс-потенциалов.

2. Разработка метода идентификации "активной серы" в твердь препаратах органических серокислородных восстановителей.

3. Установление и количественное описание взаимосвязи межл

и II и <* »

концентрацией активной серы в твердых препаратах и их pi азсционной способностью в жидкофазных реакциях.

4. Разработка кинетической модели жидкофазной редокс-реакци]

и || к/ II —

учитывающей наличие активной серы в твердых препарата восстановителей.

5. Определение закономерностей и механизма влияния кислород] на кинетику жидкофазных редокс-процессов с участием орган! ческих серокислородных восстановителей.

Научная новизна. Впервые методом ЦВАМ подтверждено, что водных растворах органических и неорганических серокислс родных восстановителей образуются одни и те же интермедиа!! (S02~,S022- и S2042" ). Определены значения редокс-потенциало систем (S2042~/S02 и S02~/S02).

Разработан метод регистрации микроколичеств интермедиато ("активной серы") твердофазного разложения органических серс кислородных восстановителей.

Впервые доказано, что всё многообразие факторов влияни условий получения и хранения препаратов органических серокис лородных восстановителей с ионной кристаллической решётко (время хранения, температура, влажность атмосферы, размер час тиц и др.) на их реакционную способность определяется изменена ем содержания "активной серы". Получены корреляции между со держанием "активной серы" и реакционной способностью восета новителей в жидкофазных реакциях. Установлено, что для орган»

1еских оксопроизводных серы с молекулярным типом кристалли-[еской решётки данное явление не характерно.

Построена кинетическая модель жидкофазной редокс-реакции юсспановления индигокармина гидроксиметансульфинатом нат->ия с учётом наличия в твёрдой фазе "активной серы". Получены лнетические уравнения, описывающие процесс твердофазного (азложения препаратов изучаемых соединений.

Установлен механизм влияния примесного кислорода на кинети-у взаимодействия индигокармина и ГМС в водном растворе. )пределены константы скорости процессов взаимодействия ГМС с юделью кубового красителя (индигокармин) с примесным кислородом. Показано, что интермедиатами данных процессов являются [202, Н02 и 02\

фактическая ценность. Данные о механизме твердофазного раз-оження ГМС и корреляции между содержанием "активной серы" в вёрдых препаратах и их восстановительной активностью позво-яют прогнозировать и целенаправленно регулировать реакцион-ую способность органических серокиспородных восстановителей.

Ка основе кинетических данных показано, что при перекри-галлизации ГМС добавки ДМФА к маточному раствору приводят значительной стабилизации твёрдого препарата, добавки солей вухвалентного марганца предотвращают необратимое окисление расителя и катализируют процесс его восстановления до лейко-ормы.

Данные о кинетике и механизме взаимодействия в системе ГМС-К-примесгный кислород позволяют определить пути снижения асхода реагентов в технологических процессах с участием ГМС и :о аналогов.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом 1учно-исследовательских работ Ивановской государственной хи-ико-технологической академии на 1996-2000 гг. по теме "Кинети-I и термодинамика процессов с участием серокислородных соеди-;ний в жидких средах и атмосфере" и в соответствии с координа-юнным планом РАН на 1991-95 гг. по направлению 'Теоретичес-1е основы химической технологии" (2.27.5.14). пробашш работы, Основные положения и результаты работы догадывались на VIII Международной конференции молодых учета по химии химической технологии "МКХТ-94"(Москва, 1994), 1-I Международной конференции по биокоординационной химии

(Иваново, 1994), VI Международной Конференции "Проблем] сольватации и комплексообразования в растворах" (Иванове

1995), IX Международной конференции молодых ученых по хими и химической технологии "МКХТ-95" (Москва, 1995), II Конгресс химиков текстильщиков и колористов "За возрождение России ского текстиля" (Иваново, 1996), Международном семинар "Сернистые соединения и окружающая среда" (г.Плес, Россш

1996), Всероссийской конференции молодых учёных "Современны проблемы теоретической и экспериментальной химии" (r.Caparoi

1997), I Международной научно-технической конференции "Акт> альные проблемы химии и химической технологии", "Химия-97 (г.Иваново, 1997), XI Конференции молодых учёных по химии ; химической технологии "МКХТ-97" (г. Москва, 1997), научно технических конференциях преподавателей и сотрудников ИГХТ/ (1993-1996).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения 5 глав, основных итогов работы и списка литературы из 155 найме нований. Работа изложена на 147 страницах, включая 47 рисунко! и 25 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В обзоре литературы (глава I) систематизированы сведения < физико-химических свойствах ГМС и диоксида тиомочевннь (ДОТМ): строении молекул, стабильности в твёрдом состоянии и i водных растворах, кинетике и механизмах реакций с их участием На основании материала литературного обзора сформулировань цели работы.

В главе II рассматриваются методики кинетических, спектрофо тометрических и электрохимических исследований. Даны характе ристики используемых реактивов и приборов. Использовались еле дующие приборы: спектрофотометры для видимой и УФ облаете! спектра СФ-46 и HITACHI U-2000, полярограф ОН-105, ЭПР спектрометр Уапал E-Line Century, потенциостат П-5827М и про грамматор ПР-8.

. Описаны методики статистической оценки погрешностей ре зультатов прямых и косвенных измерений, дано краткое описанш математических аспектов построения кинетических моделей ï оценки их адекватности. Изложены результаты разработки оригинальных методов идентификации интермедиатов в жидких среда* (с использованием ЦВАМ ) и в твёрдом состоянии. Последний ме-

од основан на полярографировании растворов восстановителя в »азличные моменты времени после внесения навески твёрдого пре-[арата и на экстраполяции на т=0 предельных токов полярографи-[еских волн, ответственных за электродные реакции с участием со-»тветствующих частиц.

Восстановительная активность препаратов ГМС определялась ю константам скорости реакции восстановления ИК, являющегося юделью кубовых красителей.

Глава III посвящена изучению закономерностей расщепления ор-анических серокислородных восстановителей и взаимосвязи реак-(ионной способности с содержанием интермедиатов разложения в вёрдых препаратах. Подтверждено, что серокислородные восста-ювители: Na2S204, ГМС, ДОТМ, диоксид фенилтиомочевины ДОФТМ) расщепляются в водных растворах с образованием од-гих и тех же интермедиатов: S02~, S022- и S2042" (последний »бразуется за счёт димеризации S02~).

Путём обработки цикловольтамперограмм определены редокс-ютенциалы систем S02~/S02 и S204 ~ f S02 (таблица 1)

Таблица 1. Значения редокс потенциалов (Ео) и потенциалов полугиков (Еп/2) исследованных соединений. Т=298 К, 0,1 N КОН.

Соединение Ео, В Ео, В Еп/2, В

s2o4z"/so2 S02~/S02 so2zVäo2-

ГМС" — -0,53 -0,92

ДОТМ +0,10 -0,54 -0,83

ДОФТМ +0,09 -0,53 -0,85

Na2S204 +0,03 -0,53 -0,95

) В случае ГМС у волн 1 и 2 отсутствует катодная часть, юэтому соответствующее значение Ео не приведено.

Впервые методом ЭПР зарегистрировано наличие анион-радика-:а ¿02~ в твёрдом ГМС натрия ^=2,00517) и отсутствие такового твёрдых препаратах ДОТМ и ДОФТМ, на основании чего сделаю заключение, что ¿02~ (и Э204 ") способны накапливаться голь-:о в серокислородных восстановителях с ионным типом кристал-

лической решётки (гидроксиалкансульфинаты, дитиониты, пир сульфиты и др.)

С помощью разработанного нами метода впервые установлен что "активная сера" образуется в твёрдых препаратах ГМС и « аналогов при их хранении. Определено содержание "активной с ры" в зависимости от времени хранения при различных условиз (влажность, присутствие атмосферного кислорода, размер части температура, природа маточного раствора, используемого для п рекристаллизации). Содержание "активной серы" в твёрдых преп ратах сопоставлено с величиной константы скорости и временс индукционного периода процесса жидкофазного восстановлен! ИК. В результате чего впервые установлено, что причиной колеб: ния реакционной способности ГМС является изменение микрок< личеств интермедиатов твердофазного разложения (Х«103 выр; жено в г-атомах серы/ моль ГМС рисунок 1).

X, МИН

рис. 1 Влияние срока хранения твёрдых препаратов двухводнопо ГМС натрия на их реакционную способность в жидюэфазной реакции восстановления ИК. Т=323К; рН7,0; [ИК]=7,4110"5моль/л; [ГМС]=0,0148 моль/л; Условия хранени образцов: Тгр=298К; 1)*р=0,315мм.; Время хранения (часов)/Х»: 1-70/0,6; 2163/1,0; 3-235 /1,5; 4-355/3,3.

На рисунке 2 представлено корреляционное соотношение между >ффективной константой скорости жидкофазной реакции восста-ювления ИК и содержанием "активной серы" в образцах ГМС, хранившихся в различных условиях. Номерам точек на рис.2 соот-¡етствуют условия и сроки хранения, представленные в таблице 2. Аналогичная корреляция построена для времени индукционного гериода (х„нд).

Обработкой данных линейным МНК получены следующие кор-)еляционные уравнения, описывающие изменение кинетических па->аметров реакции восстановления индигокармина гидроксиметан-ульфинатом натрия при различном содержании "активной с^ы" в

Х5103, г-атомов серы / моль ГМС

«с. 2. Корреляционная зависимость между эффективной константой скорости «акции восстановления индигокармина ронгалитом и содержанием "актив-гой серы" в твёрдом препарате восстановителя. Т=323 К; рН 7,0.

Таблица 2.Условия получения и хранения твердых препаратов ГМС для рис.2

точек Растворитель Р(НгО), Па Тхр. К Оцу, мм часов

1-8 НгО 310 298 0,315 19, 44, 115, 214, 333, 382, 501, 574

9-14 НгО 920 298 0,315 23, 45, 24, 334, 383, 502

15-22 НгО 1470 298 0,315 24, 46, 116, 215, 335, 383, 502, 575

23 -26 НгО 2110 298 0,315 47, 117, 384, 503

27-30 НгО 310 318 0,315 23, 237, 334, 487

31 -35 НгО 1470 318 0,315 42, 144, 335, 488, 505

36 -38 НгО 920 318 0,150 39, 163

39 -40 НгО 920 318 0,200 120, 141

41 -49 НгО 920 318 0,630 24,116,139,163,187,211,308,355,451

50 -57 ИПС 920 298 0,315 19,46, 93, 234, 308, 333, 369,429

58 -60 С2Н5ОН 920 298 0,315 19, 45, 92

61 -62 ДМСО 920 298 0,315 1,19

63 -66 ДМФА 920 298 0,315 24, 53, 145, 192, 315

используемом твёрдом препарате:

кэф= 2,51(Г3 Х3+4,2-1(Гб (с-1) (г=0,91 Ггр=0,24п=66 а=0,05) (1) 1шИнд=-338-Х3+1,58 (г=0,90 г^=0,28 п=48 <х=0,05) (2)

здесь кэф, Хини и Х3, соответственно, эффективная константа скорости реакции на линейном участке , время индукционного периода (минут) и содержание "активной серы" в твёрдом препарате (г-ато-мов серы на 1 моль восстановителя).

Полученные корреляции в сочетании с использованием разрабо-

II и «]

танного метода определения активной серы позволяют прогнозировать реакционную способность гидроксиалкансульфинатов в жидкофазных редокс-реакциях и раскрывают механизм влияния "предыстории" твёрдых препаратов на их восстановительную активность.

В главе IV рассматриваются кинетические модели реакций с частием органических серокислородных восстановителей. Уточена кинетическая модель восстановления ИК за счёт учёта стадий идратации формальдегида (8) и его взаимодействия с сульфитом > и 7). Построена кинетическая модель, описывающая кинетику заимодейетвия ИК с ГМС в водном растворе с учётом присут-гвия "активной серы" в исходном препарате, основанная на сле-ующем стадийном механизме:

к1

НОСНгБОг" ^ Н302~ + СН2ОН (3)

к-1

к2

ЙК+ НБОг" + Н20 ->ЛФ + НБОз" (4)

к?

НБОз' ^ БОз2" + Н+ (5)

к-3

к4

НБОз" + СН20 НОСНгБОз" (6)

к5

БОз2" + СН20 -> "ОСНзБОз" (7)

~0СН2303~ + Н+ НОСНгБОз" (быстро) кб

СН20 + Н20 ^ СН2(ОН)2 (8)

и-

к7

32042" + Н20 НБОг" + Н803~ (9)

Путём численного моделирования получены значения констант ;оростей стадии взаимодействия сульфоксилат-иона 3022" с мо-жулой ЙК при 298 К (4) (к2=2,57 104 л/(мольс)) и стадии отепления данного интермедиата от исходной молекулы восстано-неля (3) (к1=1,4910-7 с-1; к_г= 1,0 л/(моль'с), стадии гетероли-

тического расщепления дитионит-иона (9) (к7=2,110"4 с-1) Знач< ния констант стадии 5-8 взяты из литературы*).

Сопоставление экспериментальных н расчетных значений э(| фективной константы скорости на рисунке 3 подтверждают ада ватность предлагаемой модели (экспериментальные и расчётны величины укладываются в вычисленный коридор ошибок).

рис.3, »-экспериментальные значения; "-расчётные значения.Т=298; рН 7,0

попутно С определением милрилилнчс^и) "оКХпБНСН Суры" ОПрС делялась степень разложения препаратов ГМС в различных уело виях (температура, влажность, размер зёрен, природа маточноп раствора, время хранения). На основании полученных данных по казано, что кинетика данного процесса формально описываете; уравнениями Яндера и Ерофеева. Получены корреляции констант

*) Численное интегрирование системы дифференциальных уравнений, осно ванной на схеме реакций 3-9, производилось методом Рунге-Кутта 4-го поряд Fea. Константы стадий 3,4 и 9 находили используя метод модифицированной градиента.

и

скоростей процесса со значениями температуры, размера зёрен, влажностью атмосферы.

Установлено, что твёрдый продукт ГМС, полученный перекристаллизацией из ДМСО, имеет крайне низкую стабильность, тогда как другой апротонный растворитель - ДМФА, оказывает диаметрально-противоположное влияние: даже небольшие его добавки в момент перекристаллизации приводят к значительной стабилизации получаемого твёрдого препарата восстановителя. Данное явление объяснено образованием кристаллосольватов молекулы ГМС с молекулами ДМСО и ДМФА, что приводит к дестабилизации (ДМСО) или к стабилизации (ДМФА) получаемого твёрдого продукта. При этом спирты (изопропиловый и этиловый) не оказывают влияния на стабильность получаемого твёрдого препарата ГМС. Стабилизирующее действие ДМФА может быть использовано в технологии получения ГМС.

В Главе V изучено влияние кислорода на кинетику редокс-процессов с участием органических серокислородных восстановителей. В первой част;: глагы рассмотрены кинетика и механизм маимодействия гидроксиметансульфината натрия с растворённым шслородом. Показано, что растворённый 02 взаимодействует с тродуктом распада исходной молекулы ГМС - ион-радикалом 302~ с образованием супероксид-иона 02~. Изучен механизм акти-$ации кислорода в различных условиях (температура, рН, соотно-пение концентраций ГМС и 02). Получена константа скорости данного процесса:

кт=2,89 109 ехр(-87,6 103/КТ) [с"1]

Кинетические закономерности активации молекулярного кисло-юда в водных растворах ГМС качественно объясняются следующей схемой последовательно-параллельных реакций:

Н0СН2302" + Н+ Н0СН2302Н (10) Н0СН2302Н Н£Ю2 + СН2(ОН) (11) Н0СН2302" -> ¿02~ + СН2(ОН) (12)

НЭОг ^ ¿02~ + Н+ (13)

¿02~ + 02 -> ЭОг + 02~ (14)

Э02 + Н20 ^ Н303" + Н+ (15)

202~ + 2Н+ ^ 02 + Н202 (16)

Н303" + Н202 Н304" + Н20 (17)

Факт образования перекисных соединений при взаимодействи] ГМС с растворённым кислородом подтверждён данными цикли ческой вольтамперометрии.

Полученные результаты (схемы стадий 3-9 и 10-17) в совокуп ности с литературными данными позволили сделать следующе обобщение: органические серокислородные восстановители распа даются по двум параллельным маршрутам - гетеролнтическому, отщеплением 50-^и гомолитическому, с отщеплением ¿02~. Ка кой из этих двух маршрутов будет доминировать, определяется ха р акт ером окислителя. С диамагнитными окислителями (например индигокармином) процесс будет протекать через сульфоксилат-ио) вОг2', а с парамагнитными (например 02) - через ион-радшса: ¿02~.

Результаты исследования активации 02 в растворах ГМС ис пользовали при исследовании влияния приместного кислорода и: скорость и направление процесса восстановления индигокармина Показано, что в данном процессе в присутствии 02 происходит не обратимое разрушение красителя, причём атаке активировании! кислородом (в форме супероксид-иона 02~) подвергается не исход ная, а частично восстановленная форма 1фасителя (полухинон' Пр« это™ происходит образование индокситт? (>.«^«=4.00 нм.). кото рый, претерпевая дальнейшие превращения, даёт неиндигоидны продукты. Образование указанных промежуточных частиц и конеч ных продуктов подтверждено спектрами реакционной систем! ИК-ГМС-02, снятыми в различные моменты времени при разны; рН (нарис.4 приведены в качестве примера спектры прирН 7,0).

Изучены закономерности данного процесса при различных тем пературах, рН среды, концентрациях индигокармина и ГМС. По лученные результаты позволили рассчитать эффективную энергии активации реакции взаимодействия ГМС с индигокармином в при сутствии растворённого Ог (Еа=88,3±4,9 кДж/моль).

А, им.

1мг.Л Спектры систгиь: ГМС КК-02, сни 1 ые в различные моменты времени минут). Т=323 К; рН 7,0; [ИК]=3,33 10~5моль/л; [ГМС]=6,9610'3моль/л; 02]=1,45-Ю-4 моль/л.

<7 1

Обнаружено, что добавки солей Мп подавляют протекание деструктивного окисления красителя и в тоже время ускоряют ре-жцию восстановления исходной формы красителя до лейкоформы ЯК. Обнаруженное явление объяснено каталитическим действием 4п2+ на процесс превращения супероксид-иона 62~ в перекись которая, как показано нами, не окисляет краситель) и катализом юнами Мп2+ реакции ЙК и ГМС, протекающей по схеме последо-¡ательного окисления - восстановления. Эффект влияния добавок 4п2+ может найти применение в процессах отделки тканей кубо-[ыми красителями.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

. Разработан цикловольтамперометрический метод идентифика-(ии интермедиатов процессов разложения органических серокис-городных восстановителей в водных средах. Показано, что как не-»рганические (дитионит натрия), так и органические (ГМС, ДОТМ, |ОФТМ) восстановители разлагаются по двум маршрутам: через омо- и гетеролитический разрыв связи (Э-Э или С-Б). Причём

интермедиатами жидкофазного разложения как неорганически: так и органических восстановителей являются одни и тс же част! цы: £>02~, 3022- и 32042~. Экспериментально определены редок< потенциалы систем 302~/302 и 320427302 при Т=298 К.

2. Разработан экстраполяцнонный метод регистрации микрокод! честв интермедиатов £>02~ и 32042- ("активной серы") в тверды препаратах серокислородных восстановителей с помощью класс! ческой полярографии.

3. Впервые экспериментально установлено, что интермедиаты ¿02

2 ™

и 3204 образуются не только в водных растворах, но и при хрг нении твёрдых препаратов восстановителей с ионной кристаши ческой рашёткой (ГМС и его аналоги) и не возникают в восстанс вителях с молекулярной 1фисталлической решёткой (ДОТМ и ег аналоги).

4. Впервые показано, что всё многообразие факторов влияни условий получения и хранения препаратов органических серокж лородных восстановителей с ионной кристаллической решёткой н их реакционную способность (температура, влажность, разме кристаллов, природа маточного раствора, время хранения) объяс няется изменением содержания "активной серы". Установлена количественно описана корреляция между содержанием интермс диатов 302~ и 32042" в твёрдых препаратах восстановителей и и реакционной способностью в жидкофазной редокс-реакции.

5. Разработаны стадийный механизм и кинетическая модель про цесса восстановления кубового красителя с учётом наличия в твёр дом препарате гидроксиалкансульфината "активной серы" и про текания дополнительных стадий гидратации формальдегида и ег взаимодействия с сульфитом. Впервые экспериментально под твзрждено, что в нейтральной водной среде в ходе реакции с инди гокармином дитионит распадается по гетеролитическому маршру ту (с образованием Н302" и НБОз"). Определено значение кон станты скорости данной стадии.

6. Показано, что кинетика твердофазного разложения ГМС фор мально описывается уравнениями Яндера и Ерофеева. Получень уравнения, позволяющие прогнозировать степень разложения ГМС в зависимости от времени хранения в различных условия: (температура, влажность, размер кристаллов, природа маточноп раствора). Обнаружен эффект значительного етабилизирующеп

действия добавок ДМФА к маточному раствору при перекристаллизации ГМС.

7. Изучены кинетические закономерности взаимодействия ГМС с 02 в различных условиях (рН, температура, соотношения концентраций реагентов), на основании чего обнаружено и объяснено явление активации примесного кислорода за счёт его взаимодействия с ГМС в водных растворах.

8. Обнаружено и объяснено явление необратимого разрушения гасителя при взаимодействии ИК с гидроксиметансульфинатом в присутствии примесного кислорода. Установлены иитермедиаты данного процесса (С>2~, Н02 и Н202) и его продукты (индоксил). Показана возможность снижения деструктивного окисления красителя в системе ГМС-02 за счёт добавок солей Мп2+. Дано объяснение этого эффекта.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациям:

1. Волиамперометрические исследования серосодержащих восста-новитеяен./Муравьёв О.Н., Макаров C.B., Буданов В.В.. Базяноп М.К. //Тез. докл. VTIÏ Международной конференции молодых ученых по химии химической технологии "МКХТ-94", Москва. 1994.

2. Применение серосодержащих восстановителей в биохимии. /Макаров C.B., Буданов В.В., Муравьёв О.Н., Евдокимова С.М.// Тез. докл. 1-ой Международной конференции по биокоординационной шмии. Иваново. 1994. с.46.

Муравьёв О.Н., Макаров C.B., Буданов В.В. Взаимодействие иодели кубового красителя с гидроксиметансульфинатом натрия • новые данные.//Тез.доют.конференции ИГХТА.Нваново.1995. с.27. I. Макаров C.B., Буданов В.В. Муравьёв О.Н. Изменение реакционной способности гидроксиметансульфината натрия при хранение //Журн. физ. химии. 1996. т.70. № 10. с.1924-1926. >. Муравьёв О.Н., Макаров C.B., Буданов В.В. Влияние природы латочного раствора на восстановительную способность п^рекри-;таллизованного гидроксиметансульфината натрия. // Тез. докл. П. Международной конференции "Проблемы сольватации и ком-шексообразования в растворах". Иваново. 1995. с. N26-N27. ¡. Муравьёв О.Н., Буданов В.В. Влияние срока хранения и приро-сы маточного раствора на восстановительную активность гирок-«метансульфината натрия .//Тез .докл. IX Международной конфе-

ренцин молодых ученых по химии и химической технологи "МКХГ-95". Москва. 1995. с.62.

7. Вольтамперометрические характеристики серосодержащих во< становителей. /Муравьёв О.Н., Базанов М.И., Макаров C.B., Будг нов В.В.//Журн; общ. химии. 1996. т.66. вып.9. с.1416-1419.

8. Муравьёв О.Н., Буданов В.В., Макаров C.B. Механизм влияни "предыстории" твердых препаратов ронгалита на их восстанов* тельную способность в реакции с индигокармином .//Тез докл. ] Конгресса химиков текстильщиков и колористов."За возрождени Российского текстиля". Иваново. 1996.с.53.

9. Муравьёв О.Н., Буданов В.В., Макаров C.B. Метод регнстраци микроколичеств дитиоиита в твердых препаратах гидроксиалка! сульфннатов и их восстановительная активность.//Тез. докл. Me» дународного семинара "Сернистые соединения и окружающая ср< да". г.Плес. 1996. с.41-42.

10. Муравьёв О.Н., Буданов В.В. Закономерности влияния усяови приготовления твёрдых препаратов гидроксиметансульфинат натрия на их восстановительную активность.//Тез .докл.Всероссиь ской конференции молодых учёных "Современные проблемы тес ретической и экспериментальной химии". Саратов.1997.С.379-380.

11. Муравьёв О.Н., Макаров C.B., Буданов В.В. Влияние кислород на кинетику взаимодействия индигокармина с ронгалитом. //Те: докл. I Международной научно-технической конференции "Акт} альные проблемы химии и химической технологии", "Химия-97' г.Иваново. 1997. с.91.

12. Муравьёв О.Н., Макаров C.B., Буданов В.В, Исследование кв нетики взаимодействия индигокармина с ронгалитом в ирисутст вии кислорода. //Тез. докл. XI Конференция молодых учёных п

___ _ _ ______u /ftTVT1 пгт,) 1ЛЛТ "ÎO

лпипп n ÂHnn-ïCuCOîi ICîûiCJIûrûû . . C.io.

13. Буданов B.B., Муравьёв О.Н., Макаров C.B. Влияние предыстс рии твёрдых препаратов гидроксиалкансульфината натрия на и реакционную способность в жидкофазных редокс-реакциях./Жури общ. химии. 1998. т.68. вып.З, с.437-440.

Ответственный за выпуск

О.Н. Муравье