Замещенные порфиразины симметричного и несимметричного строения. Синтез и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

КУДРИК Евгений Валентинович

ЗАМЕЩЕННЫЕ ПОРФИРАЗИНЫ СИММЕТРИЧНОГО И НЕСИММЕТРИЧНОГО СТРОЕНИЯ. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

02.00.03 - Органическая химия 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

□ ОЗ 176827

Иваново-2007

003176827

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза в ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный консультант: Доктор химических наук, профессор Шапошников Геннадий Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук Горбунова Юлия Германовна доктор химических наук, профессор Семейкин Александр Станиславович доктор химических наук, доцент Абрамов Игорь Геннадьевич

Ведущая организация - Государстве иное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский технологический институт (университет)»

Защита состоится « 24 » декабря 2007 г. в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «££) » ноября 2007 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Главной задачей современной химии является создание новых технологий и материалов для них, направленных на промышленное освоение новых источников энергии, решение масштабных экологических проблем, развитие нанотехнологий Рассматривая эти задачи в рамках научного направления, касающегося химии и физико-химии тетрапиррольных макрогетероциклов можно считать, что наиболее актуальными проблемами в данной области химии являются

> Синтез и установление взаимосвязи между структурными особенностями тех или иных конкретных порфиразинов с комплексом их физико-химических свойств.

> Исследование влияния структурной модификации порфиразинов на проявление ими таких свойств как каталитическая активность и способность к формированию надмолекулярных ансамблей.

> Поиск металлопорфиразинов, могущих выступать в роли адекватных моделей природных ферментов и исследование механизмов катализируемых этими ме-таллокомплексами окислительно-восстановительных реакций.

Хотя решению сформулированных выше задач посвящено огромное количество работ (например, известная поисковая система БаРтёег на ключевое слово «рМт1о-суатпе» выдает более 40000 ссылок), анализ литературы по ним позволяет выделить некоторые «узкие» места в их решении.

• лишь небольшой процент работ посвящен систематическому изучению влияния различных факторов на проявление того или иного свойства порфиразинов.

• выводы о механизмах многих реакций, катализируемых комплексами порфири-нов и порфиразинов, часто сделаны лишь на основании состава продуктов реакции

• отсутствие данных о таких важнейших характеристиках металлокомплексов порфиразинов, как рКа, способность к экстракоординации, а также о кинетических закономерностях катализируемых ими реакций не позволяет с достаточной степенью достоверности говорить об их механизмах

Таким образом, направленный синтез и систематическое изучение физико-химических и спектральных свойств новых соединений порфиразинового ряда является актуальной проблемой Не менее актуальной представляется и задача поиска таких металлокомплексов порфиразинов, которые не только обладают каталитической активностью в реакциях окисления-восстановления, но и являются адекватными моделями ферментов - редуктаз и оксидаз

Работа выполнялась в соответствии с ЕЗН ИГХТУ по темам «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов - макрогетероциклических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также ме-таллокомплексов» (1.4 06, 2006-2008), «Теоретическое обоснование и разработка синтетических аналогов природных порфиринов различного назначения» (1.05 01, 2001-2005), «Разработка теоретических основ целенаправленного синтеза фталоциа-нинов и других макрогетероциклических соединений различного назначения и исследование структурных изменений на различные физико-химические свойства» (1.2.96, 1996-2000), которые соответствуют приоритетным направлениям развития науки и техники, а также в рамках совместной программы Минобразования РФ и немецкой службы академических обменов «Михаил Ломоносов» (2006), аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» РНП 2.2.1 1.7280 - Развитие механизма интеграции и научного процесса в области наноматериалов в рамках регионального научно-образовательного центра «Жидкие кристаллы» (2006-2007) Межвузовской научной программы «Университеты России - фундаментальные исследования» 10П-98 «Развитие научных основ гетерогенного и гомогенного катализа на фталоцианинах и создание на их основе высокоэффективных и селективных катализаторов сероочистки и других процессов» (19971998), гранта РФФИ № 01-03032135 «Новые дискотические стеклующиеся материалы для применения в оптоэлекгронике» (2000-2001).

Дель работы. Основная цель исследования заключалась в установлении закономерностей структура-свойство в ряду порфиразинов симметричного и несимметричного строения и их комплексов с металлами Для достижения этой цели определены следующие основные направления исследований

> установление связи между природой заместителей в составе молекул порфиразинов и комплексом их физико-химических свойств, в том числе способности к формированию надмолекулярных структур

> изучение влияния природы макроциклического лиганда (аза-замещение, бензо-аннелирование) на реакционную способность и каталитические свойства его ме-таллокомплексов

> исследование влияния несимметричного замещения и пространственного строения молекул порфиразинов на их спектральные свойства.

> исследование влияния центрального катиона металла на геометрическое строение и спектральные свойства пространственно затрудненных 3,6-диалкоксифталоцианинов.

> установление механизмов реакций окисления и восстановления, катализируемых металлокомплексами порфиразинов, в том числе и в моделировании процессов, протекающих в живой природе

Научная новизна. Впервые осуществлен направленный синтез тетразаме-щенных фтало цианинов, отличающихся природой заместителей Установлено, что варьирование природы последних, например, путем введения объемных группировок, позволяет получать соединения, способные к термотропному и лиотропному мезоморфизму. При этом удается получать соединения, характеризующиеся различной структурой и температурными интервалами существования мезофаз

Показано, что природа центрального катиона металла и экстралигандов в металлокомплексах 3,6-октаалкоксифталоцианинов существенно влияет на их геометрическое строение и, как следствие, на спектральные свойства

Впервые, на основе вновь разработанных селективных методов синтеза, получен широкий ряд порфиразинов несимметричного строения, содержащих различные функциональные группы на периферийной части молекулы

Определены значения рКа дата ряда кобальтовых и железных комплексов порфиразинов На основании полученных данных сделаны выводы об их кислотно-основных свойствах

Впервые установлено, что комплексы кобальта и железа с порфиразиновыми лигандами, являются эффективными катализаторами реакций восстановления некоторых азотсодержащих соединений, таких как нитрит- и нитрат-ион, закись азота, а также сольватированного протона. Изучена кинетика и механизм этих процессов. Найдено, что при восстановлении нитрит-иона в присутствии тетрасульфофталоциа-нината железа состав продуктов реакции зависит от природы восстановителя.

Впервые установлено, что в случае тетрапиразинопорфиразинатов железа и кобальта продуктами их одноэлектронного восстановления являются соответствующие анион-радикалы, которые, в случае кобальтовых комплексов легко окисляются кислородом воздуха На основании кинетических данных, а также активационных параметров процессов предложены механизмы этих взаимодействий.

Установлено, что железные комплексы порфиразинов и фталоцианинов являются эффективными катализаторами окисления органических соединений переки-

сью водорода Изучена кинетика этих реакций. Показано, что в ряду порфирин -порфиразин — фталоцианин происходит некоторое снижение реакционной способности при значительном росте устойчивости катализатора

Практическая значимость: Ряд синтезированных соединений обладает способностью к формированию высокотемпературных стеклующихся мезофаз, что делает перспективным их использование в качестве материалов элементов солнечных батарей и материалов с односторонней проводимостью Предложены катализаторы для селективного окисления ряда органических субстратов кислородом воздуха. Так, октасульфофенилтетрапиразинопорфиразинат кобальта эффективно катализирует такие реакции, как обессеривание тиомочевин с образованием мочевин и нетоксичной серы, селективное окисление аминов алифатического ряда до соответствующих гидразинов, окисление меркаптанов до дисульфидов в нейтральных средах. Обнаружено, что тетрасульфофталоцианин кобальта может быть использован как катализатор восстановления экологически опасного газа - закиси азота до азота, а также протона до водорода Каталитический цикл при этом удается реализовать даже при использовании относительно слабых восстановителей, таких как формиат-ион Положения, выносимые на защиту

1 Результаты исследований в области синтеза порфиразинов симметричного и несимметричного строения.

2 Влияние модификации порфиразинового макроцикла на комплекс их физико-химических свойств, в том числе на геометрическое строение, спектральные свойства и способность к формированию высокоупорядоченных надмолекулярных структур

3. Влияние изменения строения тетрапиррольных соединений на их редокс-свойства, реакционную способность в реакциях экстракоординации, кислотно-основные и другие свойства

4. Направленное изменение каталитических свойств металлопорфиразинов в реакциях окисления-восстановления органических и неорганических субстратов

Личное участие автора. Личное участие автора состояло в постановке задачи исследования, обобщении и обсуждении полученных результатов, а также в непосредственном участии в экспериментальных и теоретических этапах исследований.

Апробация работы. Основные материалы диссертации представлены и получили положительную оценку на:

> Всероссийских научно-технических конференциях по химии кластеров (Лунево, 2004); «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997); «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1998,1999, 2000, 2001,2002,2003), 15, 16 и 17 Сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново),

> Международных конференциях и симпозиумах «Химия порфиринов и их структурных аналогов» (Санкт-Петербург, 1995, Минск, 1998, Суздаль, 2003), «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995, 1998, Плес, 2004); I и II Международных конференциях по порфиринам и фталоциани-нам (Дижон, Франция, 2000, Киото, Япония, 2002); VI Европейском конгрессе по жидким кристаллам (Галле, Германия, 2001), XVII Международной конференции по жидким кристаллам (Страсбург, Франция, 1998) и др.

Публикации. Основные материалы исследований представлены 140 работами, из них 61 статья (42 по теме диссертации), а также 10 патентами РФ

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии из 246 наименований, а также приложения. Основная часть диссертации изложена на^оСстраницах машинописного текста и содержит 16 таблиц и 91 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Фталоцианины и порфиразины симметричного строения. В первой главе рассмотрены методы синтеза замещенных фталонитрилов и соответствующих тетра- и октазамещенных фталоцианинов на их основе.

к

мхг

Я = ОРЬ(4-СРЬ3) ОСНгСНгОСРЬз СЧСКгСНгО^СРЬз, СКСНгСНгОЬСРИз, ОРМ1=М-Р!1(4-СРЬэ) ОРИИ-СООСлНа,.,) идр й

М = Си Мд Со N1

Исходные фталонитрилы были синтезированы с использованием двух подходов. Первый из них заключался в нуклеофильном замещении нитрогруппы в 4-нитрофталонитриле С использованием в качестве нуклеофилов различных спиртов, содержащих в своем составе трифенилметильные группы, были получены соответствующие трифенилметилзамещенные фталонитрилы различного строения.

Второй подход состоял в модификации уже имеющихся в составе фталонит-рилов заместителей С его использованием были получены 4-(и-карбоксифенилокси)-и 3,6-диалкоксифталоиитрилы.

Полученные нитрилы были использованы в качестве исходных соединений для синтеза соответствующих фталоцианинов Тетра- и октазамещенные фталоциа-нины и их металлокомплексы были получены известными методами с оптимизацией условий синтеза и последующей очистки Всего синтезировано 43 новых замещенных фталоцианинов различного строения и их комплексов с металлами. В работе обсуждается влияние природы заместителя и центрального катиона металла на спектральные и другие свойства синтезированных фталоцианинов

В случае тетразамещенных соединений природа центрального катиона металла, а также заместителя практически не влияют на положение и интенсивность основных полос поглощения в их электронных спектрах поглощения (ЭСП). Иная картина наблюдается для 3,6-октаалкоксифталоцианинов, макроцикл которых обладает меньшей «жесткостью» по сравнению с фталоцианиновым, и его геометрия при комплексообразовании с катионом металла значительно меньшего или большего ионного радиуса, нежели размер координационной полости, может претерпевать существенные изменения На рис 1 представлены ЭСП комплексов 3,6-октапентоксифталоцианина с германием (IV) (1) и оловом (IV) (2),

Так, для оловянного ком-

400

600

800

плекса 2 батохромный сдвиг длинноволновой 0-полосы составляет величину 40 нм Комплексы 1 и 2, а также безметальный 3,6-октапен-токсифталоцианин, были исследованы методом рентгено- структурного анализа (рис. 2).

Я., нм

Рис 1 Электронные спектры поглощения соединений 1 (1) и 2 (2)в СНС13

Рис.2. Пространственное строение комплексов 1 (справа) и 2 (слева) по данным РСА

Анализ геометрического строения данных соединений позволяет заключить, что основным фактором, влияющим на положение длинноволновой полосы поглощения в ЭСП является деформация валентных углов С-Ы=С у атомов азота в мезо-положениях и в изоиндольных фрагментах (табл. 1).

Таблица 1

Параметр (H,,C50)8PcSnCl2 (H„C50)8PcGeCl2 (Н| |С50)8Н2Рс

^-макс» НМ 345; 816 335; 775 342;778

М-N, А 2.046 1.956

C-NMMO=C, град. 125.9 122.5 123.2

C-N„MH1U,-C, град. 112.0 109.0 109.9

Установлено, что некоторые из синтезированных соединений проявляют жидкокристаллические свойства. По данным поляризационной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгено-етруктурного анализа эти соединения формируют высокоупорядоченную дискотнческую мезофазу (Со10) с межплоскостными расстояниями в колонках 3.3-3.5 Á. В случае 3,6-октадецилоксифталоцианинов, не проявляющих жидкокристаллических свойств, мезоморфное состояние удается индуцировать добавкой сильного акцептора электронов - тринитрофлоуренона (рис. 3, 4).

С целью установления влияния объемных трифенилметильных группировок а также природы спейсерной группы и металла-комплексооброзователя на жидкокристаллические свойства фталоцианинов были исследованы соединения 3-19, содержащие в составе заместителей трифенилметильные группы и мостиковые группировки, представленные фрагментами moho-, ди-, триэтиленгликолей, фенола и 4-гидр-оксиазобензола. В частности, указанные соединения изучались на способность про-

9

являть термотропныи и лиотропныи дований представлены в табл. 2

Таблица 2

Жидкокристаллические свойства синтезированных фталоцианинов

мезоморфизм. Результаты проведенных иссле-

Iso-ТНФ

.Мезофаза

Рис. 3. Микрофотофафия мозаичной текстуры бинарной системы 3,6-окта-децилоксифталоцианина с ТНФ (31 мол.% ТНФ), Т=25 "С, скрещенные поляризаторы, х250.

20—,-—т-,-

10 30 50 70 90 ТНФ, мол. 1

Рис. 4. Схематическая фазовая диаграмма бинарной смеси 3,6-октадецилокси-фталоцианин никеля/ТНФ. ко-изотропная жидкость.

Соединение М Спейсер Y Термотропный мезоморфизм (температура, °С) Лиотропныи мезоморфизм (растворитель)

3 Ni -о-сн2-сн2-о- + (92-219) + (хлороформ)

4 Cu -о-сн2-сн2-о- - -

5 Со -о-сн2-сн2-о- - -

6 Ni чо-сн2-сн2)2-о- - -

7 Cu (0-CH2-CH2)2-0- - -

8 Со -(0-СН2-СН2)2-0- - -

9 Ni -(0-СН2-СН2)3-0- - -

10 Со -(0-СН2-СНг)з-0- - -

11 Ni -О-я-Ph- + (145-185) -

12 Cu -О-л-Ph- + (145-185) -

13 Со -О-и-Ph- + (175-230) -

14 Mg -О-л-Ph- - -

15 Mr -0-n-Ph-N=N-«-Ph- - -

16 Ni -0-«-Ph-N=N-n-Ph- + (180-212) + (бензол, хлороформ, толуол)

17 Cu -0-«-Ph-N=N-w-Ph- - -

18 Со -0-«-PIi-N=N-n-Ph- + (¡50-190) -

19 HH -0-/i-Ph-N=N-/j-Ph- + (230-283) + (бензол, хлороформ, толуол)

- - не обнаружен, + - обнаружен

Было установлено, что в ряду фталоцианинов (3-19) со спейсерными группами, представленными фрагментами moho-, ди- и триэтиленгликолей, термотролным

мезоморфизмом обладает лишь соединение (3). В случае Си- и Со-комплексов (4) и (5), а также соединений (6-10) отсутствие жидкокристаллических фаз при нагревании связано, вероятно, со специфическим влиянием как природы метапла-комп-лексообразователя, так и характера спейсерных групп

Термотропными жидкими кристаллами являются также соединения (11-13) Причем, в зависимости от металла-комплексообразователя температурные пределы существования мезофаз варьируются в следующих пределах. 145-185°С для (И и 12) и 175-230 °С в случае (13). Интересно отметить, что тетра(4-фенокси)замещенные фталоцианины в указанных условиях мезоморфизмом не обладают.

Мезоморфизм фталоцианинов (16 -19), содержащих гидроксиазобензольные мостиковые группировки, во многом определяется природой центрального катиона металла Например, в случае М§- и Си-комплексов (15, 17) жидкокристаллические состояния не наблюдаются, в то время как соединения (16,18 и 19) формируют высокотемпературные мезофазы, существующие в области температур 150-283°С

В ходе данной работы было установлено, что у полученных нами Рс жидкокристаллические свойства можно индуцировать действием растворителя. В частности, комплекс (3) способен образовывать лиомезофазу в среде хлороформа, а соединения (16) и (19) - в бинарных системах с хлороформом, бензолом и толуолом Поскольку каждое из трех указанных соединений проявляет еще и термотропный мезоморфизм, их следует считать амфотропными мезогенами.

Таким образом, результаты проведенных исследований показали наличие жидкокристаллических свойств у целого ряда фталоцианинов содержащих трифе-нилметильные группы, связанные с макроциклом посредством различных спейсеров Важной особенностью этих соединений является то, что при охлаждении образцов не наблюдается кристаллизации, мезофаза сохраняется в застеклованном состоянии. Это делает перспективным поиск в их ряду соединений, передставляющих интерес для применения в оптоэлектронике, например, в качестве активных слоев в солнечных батареях.

Глава 2. Фталоцианины и порфиразины несимметричного строения. В

начале данной главы дан краткий обзор приведенных в литературе методов синтеза фталоцианинов и порфиразинов несимметричного строения (расширение субфтало-цианинового цикла, соконденсация 1-амино-З-имино- и 1,1,3-трихлоризоицдоле-нинов и др.) Отмечено, что многие из них являются неселективными и имеют ряд ограничений по синтетической доступности исходных соединений Сделан вывод о

том, что для синтеза растворимых порфиразинов несимметричного строения оптимальным является метод статистической конденсации смеси двух динитрилов или 1,3-дииминоизоиндолинов, один из которых содержит в своем составе объемные заместители С использованием данного метода синтезирован ряд порфиразинов А3В

№ А В № А В

ОСзН„ ОС10Нг,

» сХ С * & ХГ

ОС5Н„ л ОС,оНг|

21

ОСбНц

ОС5Н„

26

22

ОС5Н„

оо5н„

соон

27

4-(Р)1)эСРЮ.

XX

23

ОС5Н„

ОС5Н„

28

хт

ОС5Н„

Синтез соединений 20-29 осуществлялся методом статистической конденсации при взаимодействии смеси соответствующих динитрилов с алкоголятами магния или лития в спиртовой среде. В случае использования в качестве одного из соединений 3,6-диалкоксифталонитрилов в указанных условиях образования соответствующего 3,6-окгаалкоксифталоцианина не наблюдается, что в значительной степени облегчает хроматографическое разделение смесей продуктов

Особенностью использования метода статистической конденсации является то, что в случае использования в качестве исходных соединений динитрилов, сильно

отличающихся по реакционной способности, часто не удается получить даже следов порфиразинов несимметричного строения Так, при взаимодействии 4-шггрофтало-нитрила с 3,6-децилоксифталонитрилом независимо от условий проведения процесса единственным продуктом реакции порфиразиновой природы является тетра-4-нитрофталоцианин. Нами предложен подход, заключающийся в замене 4-нитрофталонитрила менее реакционноспособным 4-нитрофталимидом. В этом случае, наряду с тетра-4-нитрофталоцианином, наблюдается и образование несимметричных фталоцианинов А3В, ААВВ и АВАВ типов, которые были выделены из реакционной массы.

Одним из актуальных вопросов химии порфиразинов является вопрос о влиянии общего числа я-электронов на спектральные и другие физико-химические свойства порфиразинов несимметричного строения Для его решения нами синтезированы серии порфиразинов несимметричного строения с изменяемым (из компонентов 26) и неизменяемым (из компонентов 23, 27) общим числом я-электронов (А3В, ААВВ, АВАВ и АВ3) Обсуждено влияние подобной модификации на спектральные свойства синтезированных соединений

Рис. 5. ЭСП порфиразинов несимметричного строения (серия 26, раствор в СНС13). 1 -А3В (26); 2 - ААВВ; 3- АВАВ.

Рис. 6. ЭСП порфиразинов несимметричного строения (серия 27, раствор в СНС13). 1 -А3В (27); 2 - ААВВ; 3- АВАВ.

На рис. 5 и 6 приведены электронные спектры поглощения порфиразинов несимметричного строения с изменяемым (серия 26) и неизменяемым (серия 27) общим числом я-электронов.

Из анализа полученных экспериментальных данных также следует, что свойства порфиразинов А3В типа во многом определяются природой фрагмента В. Изменение его электронного и геометрического строения приводит к существенным изменениям в ЭСП порфиразинов несимметричного строения. Так, даже замена двух ди-метилмеркаптогрупп в соединении 20 на близкий к ним по электронному строению фрагмент дитиациклогексена (соединение 21) приводит к значительным изменениям в ЭСП соответствующих порфиразинов (рис. 7, 8).

Рис. 7. ЭСП порфиразина 20 (раствор в СНС13). Рис. 8. ЭСП порфиразина 21 (раствор в

СНС13).

Установлено, что при статистической конденсации смеси двух о-динитрилов, каждый из которых в условиях проведения реакции не способен к циклотетрамериза-ции, порфиразины несимметричного строения не образуются.

а) (СдНцСЭДИд, С5НцОН, 120 °с

б) СРзСООН, о2

РСвНи

ОС5Н11

сы

см

+

Н2С"

сы

сы

а, б

30

Однако при взаимодействии сукцинонитрила с 3,6-дипентокси-фталонитрилом и 1-пентанолятом магния наблюдается образование соединения пор-фиразиновой природы. Реакция протекает селективно, единственным продуктом реакции является порфиразин несимметричного строения ААВВ типа (30), строение которого подтверждено с использованием данных 'Н ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии.

Основной отличительной особенностью порфиразинов несимметричного строения является наличие у их молекул значительных дипольных моментов. Данный факт делает перспективным их использование в качестве материалов для нелинейной оптики и соединений, склонных к формированию высокоупорядоченных мономолекулярных слоев. Следует ожидать, что такого рода соединения будут обладать большей склонностью к формированию надмолекулярных агрегатов и, вследствие этого, окажутся перспективными в качестве жидкокристаллических материалов

Влияние дипольного момента на способность к формированию надмолекулярных ансамблей было исследовано методом РСА для соединений А3В (23) и ААВВ типов с фрагментами 3,6-дипентоксифталонитрила и 1,2,5-тиадиазола

(рис 9,слеДует из рИС порфиразин 23 в кристаллическом состоянии за счет диполь-дипольных взаимодействий образует пары с межплоскостным расстоянием 3.2 А Такого рода взаимодействие двух макроциклов приводит к незначительному искажению их плоскостного строения. В случае соединения ААВВ типа наблюдается формирование высокоупорядоченных колонок (рис. 10), в которых расстояние между отдельными молекулами составляет 3.4 А

Рис. 9. Упаковка соединения 23 в кри- Рис. 10. Упаковка порфиразина ААВВ (из компо-сталличееком состоянии. Алкильные нентов 23) в кристаллическом состоянии, заместители не показаны.

Наличие диподьного момента у порфиразинов несимметричного строения действительно приводит к проявлению ими жидкокристаллических свойств. Так, если 3,6-октадецилоксифталоцианин и его металлокомплексы не обладают мезоморфными свойствами, то соединение 25 проявляет термотропный и лиотропный мезо-морфизм, формируя мезофазу колончатого типа, существующую в широком интервале температур. По нашему мнению, определяющим здесь является именно наличие у молекулы выраженного дипольного момента. Так, соединение 27, содержащее электроноакцепторный пиразиновый фрагмент, проявляет термотропный мезомор-физм, в то время как подобный ему порфиразин 26, не обладающий значительным дипольным моментом, не является мезоморфным.

Глава 3. Тетрапиразинопорфиразины. Синтез и свойства. Одним из способов структурной модификации порфиразинового, и, в частности, фталоцианиново-го макроцикла, является введение двух атомов азота в состав фенильных колец изо-индольных фрагментов. Такого рода модификация приводит к увеличению электро-ноакцепторных свойств макроцикла, что кардинальным образом меняет его физико-химические свойства. Нами осуществлен синтез и исследованы некоторые свойства ряда замещенных тетрапиразинопорфиразинов следующего строения:

X

х-н.вденоз.зсън

м-^.со.мсч тенциалов, соответствующих процессам окисления-восстановления центрального катиона металла и лиганда.

.X

X

Основное внимание в работе было уделено исследованию редокс-свойств и реакционной способности данных соединений. Методом циклической вольтамперометрии показано, что для их металлокомплексов наблюдаются сильные анодные сдвиги по-

х

Таким образом, наличие четырех электроноакцепторных пиразиновых фрагментов в молекулах тетрапиразинопорфиразинов приводит к тому, что данные соединения могут быть легко восстановлены с использованием даже таких слабых восстановителей, как цистеин и N0. Более того, при взаимодействии 4-октасульфофенилтетра-пиразинопорфиразинов железа (31) и кобальта (32) с гидроксид-ионом наблюдается образование их анион-радикальных форм с ковалентными связями М-ОН, что было подтверждено методом пО ЯМР и ЭПР спектроскопии. Образование анион-радикалов наблюдается и при взаимодействии соединений 31 и 32 с такими восстановителями как гидроксиламин, тиомочевины, диэтиламин и др. Важно отметить, что анион-радикальная форма соединения 32 способна окисляться кислородом воздуха с регенерацией исходного комплекса, что делает перспективным его использование в качестве катализатора реакций окисления органических субстратов кислородом воздуха

В случае железного комплекса 31 реакция останавливается на стадии пента-координированного анионного комплекса. Нами исследовано взаимодействие этого соединения с такими биологически важными молекулами, как цистеин и оксид азота. В случае цистеина, как и следовало ожидать, происходит образование анион-радикала с ковалентной связью Ре-Б. Неожиданно оказалось, что в случае реакции с N0 имеет место восстановление катиона металла с образованием низкоспинового ОИ—Ре(1)-ЫО+ комплекса (рис. 11)

Известно, что первым этапом любой каталитической реакции, протекающей в присутствии комплексов переходных металлов, является внедрение субстрата в координационную сферу металла В реакциях, протекающих в живой природе, замещаемым лигандом практически всегда является координированная молекула воды

-400-

400 -

0

-800 и_1_,_1_,_,_,_,_,_

2000 3000 4000 5000

Рис. П. ЭПР спектр комплекса 31 (раствор в Н20, рН = 2) после барботирования N0 (исходный комплекс 31 диамагнитен).

Нами исследовано влияние природы порфиразинового макроцикла на способность к экстракоординации его металлокомплексов. Следует отметить, что для порфиразинатов железа в литературе практически отсутствовали какие-либо количественные данные по этому вопросу.

Выраженные электроноакцепторные свойства комплекса 31 приводят к тому, что центральный катион металла стабилизирован в нем в степени окисления +2 и низкоспиновом состоянии. Значение его рКа равно 12.3, что указывает на высокую прочность связи Ре-О в нем. Нам не удалось определить скорость обмена воды в 31 методом пО ЯМР спектроскопии из-за того, что константа скорости этой реакции слишком мала. В этой связи нами изучена кинетика взаимодействия 31 с такими основаниями, как пиразин и пиридины.

1Ч.М

Рис. 12. Зависимости к^ от [Ь], где Ь -пиразин (ш); пиридин (А) и 4-цианопириднн (А). Экспериментальные условия: 0.1 М ТРИС буфер, рН = 7, Т = 25 °С.

Как следует из представленных на рис. ¡2 данных, скорость реакции не зависит от концентрации пиразина, а ее активационные параметры (табл. 3) указывают на

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,31)

то, что она протекает по диссоциативному механизму В случае пиридина и 4-цианопиридина скорость реакции нелинейно зависит от концентрации лиганда.

Таблица 3

Основные термодинамические и кинетические характеристики реакций _экстракоординации _

рН рК, для Ь к АН* кДж/М Дв* Дж/МК АУ* см3 /М

1 2 3 4 5 6 7

(НгО)2РеРу2Рг(РЬ803")8 + Ь -> (Н20)(Ь)РсРугРг(РЬ80з-)8 + НгО

Руг 5 0 65 ка = 0.054 ±0 003 103 ±2 +76 ±7 +24 1 ± 0 3

4-СЫРу 7 137 ка = 0 056 ±0 004 кь=2 05±0.10 кс=280±20 70 ±2 -4 ± 7 +13 + 2

Ру 7 5 25 ка= 0 057 ±0 006 кь = 1 32 ± 0 14 кс= 17 9 + 1 8 91+4 +36 ± 12 +23 8 ± 0 6 +18 3 ± 1 0 +10 6 ±1 2

(Н20)(ЦРеРугРг(РЬ803Ъ + Ь ^)2РсРугРг(РЬ803)8 + Н20

Руг 5 0 65 1^=0 008 ±0.001 106 ±4 +74 ± 12 +24 6 ± 1 1

4-СЫРу 7 1 37 14 = 0 008 ±0.001 кь= 0.77 ±0.09 1^=441+023 70 ±2 -3 ±6 +13 ±3

Ру 7 5 25 1^=0 008 ±0.001 к/ь = 068±008 к/с=346±033 83+4 62 ±6 +75 + 8 -34 ± 18 +23 8 ± 0 9

ка в с1, кь в М"'-с"', кс в М^-с"1

Анализ экспериментальных кинетических данных указывает на то, что в этих случаях имеет место катализ избытком основания за счет образования водородных связей с координированной молекулой воды в соответствии со схемой 2

Схема 2

Ру. быстро Ру

—Ре— ^-- —

Ру

Реакции комплекса 31 с цистеином или N0 характеризуются большими константами скорости, а их активационные параметры указывают на то, что скорость процесса в целом определяется скоростью переноса электрона. В реакциях, вероятно, также имеет место предварительное образование предреакционного комплекса за счет водородных связей

Исследование комплексов других металлов с 4-октасульфофенилтетра-пиразинопорфиразином также привело к интересным результатам Так, его никелевый комплекс (33) оказался парамагнитным (первый пример в ряду комплексов с порфиринами и фталоцианинами), а медный (34) способен обратимо связывать кислород воздуха при комнатной температуре (по данным масс-, ИК-спектроскопии и циклической вольтамперометрии), эффективно катализируя его электровосстановление.

Взаимодействием 4,4'-диметиламинобензила с диаминомалеодинитрилом получен 4,5-(4,4*-диметиламинофенил)-1,2-дицианопиразин (35) Динитрил 35, одновременно содержащий в своем составе сильные электронодонорные и электроноак-цепторные заместители характеризуется наличием интенсивной полосы поглощения в видимой области спектра, положение и интенсивность которой сильно зависят от природы растворителя. Другой особенностью этого соединения является склонность к пиразин-пиразоновой таутомерии. Методами !Н и 13С ЯМР спектроскопии установ-

лено, что в кислых средах соединение 35 существует в пиразоновой форме, в то время как в неполярных средах равновесие полностью сдвинуто влево

В полярных растворителях, таких как ДМФА и ДМСО в растворе одновременно присутствуют обе формы динитрила 35. Так в ДМСО с^ их процентное отношение равно 93-7 Синтезированные на основе 35 порфиразины также склонны к такого рода таутомерным превращениям, что делает перспективным их дальнейшее исследование в качестве индикаторное и соединений, проявляющих сольватохро-мизм.

Глава 4 Каталитическая активность фталоцианинатов и порфиразина-тов кобальта и железа в реакциях окисления и восстановления. Данная глава посвящена исследованию водорастворимых комплексов порфиразинов в качестве катализаторов реакций окисления-восстановления В качестве объектов исследования были выбраны 4-октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин железа ¡Те1И(08РЬТАР)8"] (36) а также тетрасульфофталоцианины кобальта [СоТБРс4 ] (37) и железа [РеТБРс4"] (38) Соединение 36, в отличие от известных комплексов 37 и 38, не склонно к ассоциации в водных растворах, что позволило более детально исследовать его каталитические и другие свойства

НОзв 803Н .

4 ' Особенностью комплексов железа с

природными и синтетическими лигандами является возможность их существования в водных растворах в нескольких формах Варьирование рН среды может приводить к изменению спинового состояния и координационного числа центрального катиона металла Депротонирование аквакомплексов сопровождается значительным изменением их реакционной способности. Поэтому одним из фундаментальных вопросов координационной химии является исследование кислот-

21

НОзЭ зо3н

36

но-основных свойств этих соединений. Однако до настоящей работы в литературе отсутствовали какие-либо сведения по данному вопросу, относящиеся к фталоциани-новым и порфиразиновым комплексам железа, несмотря на довольно обширную библиографию, посвященную порфириновым комплексам. На рис. 13 а, б представлены данные по спектрофотометрическому титрованию соединения 36. Как следует из представленных данных, для 36 характерно два кислотно-основных взаимодействия, характеризующихся значениями рКа = 7.50 ± 0.02 и 11.16 ± 0.06.

1.2 1.00,8-

| 0.6-§

с 0.4 -0,20.0

Рис. 13а. Изменения в ЭСП Реш(08РКГАР)8 (36) при его титровании щелочью

Рис. 136. Кривые титрования для (36) Реш(08РЬТАР)8"

Значения рКа комплекса 36 были определены также методом циклической вольтамперомелгрии. На основании спектральных данных, а также величин рКа для комплекса 36 можно предложить следующую схему кислотно-основных взаимодействий (схема 3).

рКа1

ОН

ОН2

8 = 3/2

ЭСП: 706, 548

Ре

i

рКа2

Схема 3 ОН

ОН2 Э = 1/2 615

ОН

Б = 1/2

618

Изучена каталитическая активность комплексов 36 и 38, а также мезо-тетра(4-сульфофенил)порфина железа (39) в реакции окисления красителя Кислотного оранжевого пероксидом водорода. Выбор субстрата обусловлен тем, что данный азокраситель является общепринятым стандартом при определении каталитической активности различных соединений в реакциях окисления.

В отсутствие катализатора данная реакция протекает медленно, и полное окисление Кислотного оранжевого наблюдается через 6 часов при 1000 кратном избытке пероксида водорода. В присутствии соединений 36, 38 или 39 реакция завершается за несколько минут (рис. 14, 15).

Рис. 14. Кинетические кривые, полученные при варьировании концентрации пероксида водорода при рН = 10 в присутствии комплекса 36.

Рис. 15. Зависимость скорости окисления Кислотного оранжевого от концентрации пероксида водорода при рН = 10 в присутствии комплекса 36.

Реакция окисления красителя имеет нулевой порядок по субстрату, а ее скорость линейно зависит от концентрации окислителя (рис. 15) и катализатора. Ее рН зависимость имеет колоколообразную форму, что указывает на наличие двух кислотно-основных взаимодействий (рис. 16).

9.8 10,0 10,2 10,4 10,6 10,0 11,0 11,2 11,4 11,в 11.В

рн

Рис. 16. Зависимость скорости окисления Кислотного оранжевого, катализируемого соединением 36 от рН среды. I = 0.2 (ЫаЫ03), карбонатный буфер.

Полученные данные (нулевой порядок по субстрату, линейная зависимость скорости от концентрации окислителя и катализатора, рН зависимость) указывают на то, что стадией, определяющей скорость процесса в целом, является образование активной формы катализатора при его взаимодействии с окислителем. Скорость каталитической реакции резко падает как в сильнощелочных, так и в нейтральных средах В нейтральной среде пероксид водорода находится в неионизированной форме и не способен к координации по металлоцентру катализатора (координационные свойства воды и Н202 близки). При повышении рН пероксид водорода ионизируется, анион НОО" является более реакционноспособным лигандом по сравнению с водой, и в средах с умеренной основностью реакция протекает со значительными скоростями

Наконец, в сильнощелочных средах происходит дезактивация катализатора за счет образования инертного дигидроксокомплекса (схема 3)

Каталитическая активность комплексов 36,38 и 39 в данной реакции изменяется в следующей последовательности 39>36~38, при этом комплекс 39 характеризуется наименьшей устойчивостью. Установлено, что в случае комплекса 39 реакция протекает через образование активного Ре(1У)=0 интермедиата, на что указывают электронные и ЭПР спектры, в то время как в случае соединений 36 и 38 окисление протекает по радикальному механизму.

Следует отметить, что, в отличие от реакций окисления каталитическая активность металлокомплексов порфиринов и фталоцианинов в реакциях восстановления различных соединений практически не изучена Учитывая структурное сродство этих соединений с ферментами, катализирующими восстановление нитрит-иона (Си-рогем, Гем-Д1), нами изучена возможность использования комплексов 37 и 38 в качестве катализаторов реакций восстановления нитрита. В качестве восстановителей были использованы дитионит натрия и диоксид тиомочевины. На первом этапе работы была исследована кинетика взаимодействия комплексов с восстановителями Установлено, что в случае дитионита натрия наблюдается образование соответственно Со'ТБРс4" и Ре'ТЗРс4". При взаимодействии комплекса 38 с более сильным восстановителем - сульфоксилат-ионом 8022\ конечным продуктом реакции является анион-радикальная форма Ре'ТЭРс5". Некоторые кинетические и термодинамические характеристики этих реакций представлены в табл. 3.

Таблица 3

Основные термодинамические и кинетические характеристики реакций восстановления тетра-

сульфофталоцианината железа серусодержащими восстановителями Реакция 12 3

Feln(TSPc)4' Fe"(TSPc)4' -> Fe'(TSPc)4- -> Fe'CTSPc)5-

Реакция рн k (25 °C), c"1 АН*, кДж/моль AS* Дж/моль К AV*, см3/моль

1(S2042") 80 2630±90 51 7±1 5 -6±5

1 (So22-) 13 0 >10000

2(S2042-) 80 225*±18

2(S022') 13 0 1045±19 62±3 -21±8 -12±2

3(S2042") 8 0-13 0 не идет

3 (S022) 13 0 61±2 104 2±1 5 -139±5 -5 5±0.6

*Константа скорости второго порядка

При использовании На15Н02 в качестве субстрата методом |5Ы ЯМР спектроскопии установлено, что состав продуктов реакции зависит от природы восстановителя В случае дитионита натрия наблюдается образование 15Ы20 и 15Ы2, в то время как восстановление сульфоксилат-ионом в присутствии 38 дает 15МН3, что подтверждается данными ,5Ы ЯМР спектроскопии (рис 17)

300 200 100 О -100 -200 -300

J_

300 200 100 О -100 -200 -300 ppm

а

........... ................................ I 'i*'"'!......i............

300 20O 100 0 -100 -200 -300 ppm

Рис 17 1SN ЯМР контроль (0 5 M NaOD в D20, 40 56 мГц, внешний стандарт - CH3N02) восстановления Na15N02 избытком сульфоксилат-иона в присутствии комплекса 38. а) после добавления восстановителя, Ь) после 26 часов, с) после 65 часов

При использовании в качестве катализатора кобальтового комплекса 37 продуктом реакции в обоих случаях является аммиак. На основании данных о кинетике реакций восстановленных форм соединений 37 и 38 с нитрит-ионом а также их рН зависимостей предложены механизмы этих реакций (схемы 4 и 5), а также сделан вывод о том, что основным фактором, определяющим состав продуктов реакции, является способ координации субстрата. При Ы-координации нитрит-иона процесс восстановления протекает внутрисферно с образованием аммиака, в то время как О-координация приводит к образованию свободного N0, который в указанных условиях легко восстанавливается до Ы20

Схема 4 Схема 5

-НБОз

Важно отметить, что зависимость скорости взаимодействия восстановленной формы соединения 37 с избытком нитрит-иона хорошо описывается уравнением Ми-хаэлиса-Ментон. Такого рода кинетическое поведение характерно для большинства редокс-реакций, катализируемых ферментами Из соответствующих концентрационных и рН зависимостей определена константа скорости переноса электрона для этого процесса

Кроме того, рН зависимости скоростей каталитических реакций позволяют утверждать, что роль катализатора состоит в повышении величины рКа нитрит-иона, следствием чего является его способность присоединять протон (с образованием сильного окислителя НЖ>2) уже в нейтральных и слабощелочных средах В то же время анион-радикальная форма комплекса 38 способна одноэлектронно восстанавливать ЫОг" без его предварительного протонирования, и при использовании суль-фоксилат-иона в качестве восстановителя реакция протекает даже в сильнощелочных средах

До постановки настоящей работы в литературе отсутствовали какие-либо сведения по каталитическому восстановлению N20 и нитрат-иона в водных раство-

рах. В живой природе данные реакции катализируются молибден- и медьсодержа-щими(«голубые» ферменты) ферментами-редукгазами. Актуальность такого рода исследований определяется тем фактом, что вклад закиси азота, являющейся чрезвычайно инертным с химической точки зрения газом, в парниковый эффект составляет 7 %, несмотря на ее малое содержание в атмосфере. Кроме того, N20 вносит существенный вклад в снижение концентрации атмосферного озона и в образование озоновых дыр. Установлено что в присутствии тетрасульфокислоты фталоцианина кобальта (37) как нитрит-ион, так и закись азота могут быть восстановлены до азота дитио-нитом натрия, причем каталитическая реакция протекает со значительными скоростями. Так, при взаимодействии Со'ТБРс4" с Ы20 наблюдается образование азота с окислением комплекса до СошТ8Рс4" (рис. 18). Последний, быстро реагируя с восстановителем, вновь образует Со'ТЗРс4".

Рис. 18. Спектральные изменения, наблюдаемые в ходе взаимодействия Со(1)Т8Рс4 (37) (2х10"5М) с N,0 (5x1 (Г4 М) при рН 10. Спектры регистрировались каждые 120 с.

Обнаружено, что восстановленная форма комплекса 37 способна реагировать с протоном, давая водород, образование которого было подтверждено масс-спектроскопическим исследованием газовой фазы. Исследование данной реакции методом остановленной струи позволяет сделать вывод о том, что она протекает по двум параллельным маршрутам с участием одного или двух протонов. При этом ее первым этапом в обоих случаях является протонирование супернуклеофильного Со(1) центра катализатора, с последующим переносом электрона. В случае использования в качестве восстановителя формиат-иона (формиатный буфер) комплекс 37 катализирует разложение муравьиной кислоты на С02 и Н2, в то время как с термодинамической точки зрения более выгодной является реакция, приводящая к образованию СО и Н20. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что порфира-зиновые комплексы железа и кобальта являются эффективными катализаторами ряда

реакций окисления-восстановления и могут быть использованы в качестве адекватных моделей ряда природных железосодержащих ферментов

Как было отмечено ранее, комплекс 32 способен восстанавливаться до соот-ветсвующего анион-радикала даже такими слабыми восстановителями, как гидро-ксиламин и диэтиламин Образующаяся при этом его анион-радикальная форма, взаимодействуя с кислородом воздуха, вновь переходит в 32 Указанное поведение соединения 32 позволило использовать его как катализатор реакций окисления, активирующий непосредственно субстрат, а не окислитель

В указанных условиях нами изучено каталитическое окисление тиомочевин, цистеина и диэтиламина. На основании состава продуктов реакций, их кинетических и термодинамичесих характеристик, а также рН зависимостей сделан вывод о механизмах этих превращений Так, в случае диэтиламина координация его молекулы, сопровождаемая одноэлектронным переносом электрона, приводит к инверсии реакционной способности субстрата Атом азота координированной молекулы диэтиламина приобретает избыточный положительный заряд и под действием свободного основания происходит образование связи М-1Ч. Таким образом, основным продуктом данной реакции является не гидроксиламин, а соответствующий тетраэтилгидразин. В случае тиомочевин продуктами реакции являются соответствующие нетоксичные мочевины и сера ЭПР—мониторинг этой реакции указывает на то, что реакция протекает без образования продуктов одноэлектронного окисления тиомочевин - форма-мидиндисульфидов В отличие от комплексов порфиринов и фталоцианинов, каталитическое действие которых основано на активации кислорода, роль комплекса 32 состоит в активации субстрата. Кислород участвует в реакции на стадии регенерации катализатора. Например, схема каталитической десульфуризации диметилтиомоче-вины (ДМТМ) может быть представлена следующим образом (схема б)

Установлено, что стадией, лимитирующей скорость процесса в целом, является присоединение воды.

Схема 6

НзСЫН ЫНСНз Н3СЫН #ысн3 Н3СЫН^ ^ысн3

с с с

II I I 3 перенос э е ДМТМ ,___ электрона Ч" 02 ^__

= п? 11' 62

02 Ог н*

НзСЫН.. Р^СНз НзСМН^^ЫСНз ^ перенос С н 0 !

,_ Ог, I- о и электрона Л _б

('""Со"""4) - °

-Б -Ц-ДММ^Со^ "

I.

Глава 5. Экспериментально-методическая часть. В данной главе приведены методики синтеза некоторых из описанных в работе соединений, а также методики проведения кинетических и электрохимических экспериментов

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ 1. В результате экспериментальных и теоретических исследований, совокупность которых можно определить как вклад в химию и физико-химию тетрапирроль-ных макроциклов, изучена связь электрохимических, кислотно-основных, спектральных свойств, реакционной способности порфиразинов симметричного и несимметричного строения и их комплексов с металлами с их электронным геометрическим строением. 1. Разработаны новые методы синтеза порфиразинов симметричного и несимметричного строения, позволяющие получать соединения, недоступные при использовании традиционных подходов, либо существенно повышающие выходы целевых продуктов.

3 Исследовано влияние структурной модификации порфиразинового макроцикла (природа заместителей, нарушение симметрии, природа центрального катиона металла) на их физико-химические и спектральные свойства Показано, что путем варьирования структуры порфиразинового макроцикла (число и положение заместителей, симметрия молекулы) удается осуществить направленный синтез соединений, способных к формированию высокоупорядоченных надмолекулярных структур.

4 Показано, что основными факторами, определяющими способность порфиразинов к формированию самоорганизующихся надмолекулярных систем являются диполь-дипольные, тот-взаимодействия и их способность к образованию слабых

межмолекулярных связей Установлено, что ряд вновь синтезированных порфи-разинов симметричного и несимметричного строения проявляют термотропный и лиотропный мезоморфизм, формируя высокоупорядоченные мезофазы колончатого типа Некоторые из таких соединений обладают склонностью к стеклованию в мезоморфном состоянии

5. Впервые осуществлен синтез ряда порфиразинов, содержащих на периферийной части молекулы остатки шестичленных азотсодержащих гетероциклов. Для ряда соединений обнаружена склонность к пиридин-пирвдоновой и пиразин-пиразоновой таутомерии В частности показано, что положения такого рода равновесий сильно зависят от природы растворителя и кислотности среды Исследованы спектральные свойства различных таутомерных форм этих соединений

6 Установлено, что в ряду железных комплексов порфирин — фталоцианин - тетра-пиразинопорфиразин наблюдается снижение их реакционной способности в реакциях экстракоординации. Для фталоцианинов и тетрапиразинопорфиразинов впервые получены количественные характеристики этих реакций

7 Обнаружено, что метаплокомплексы тетрапиразинопорфиразинов кардинальным образом отличаются по своим свойствам от комплексов порфиринов и фталоцианинов. Так, продуктами их одноэлектронного восстановления являются соответствующие анион-радикалы Это обуславливает уникальные каталитические свойства окта(4-сульфофенил)тетрапиразинопорфиразина кобальта Данное соединение катализирует окисление вторичных аминов до соответствующих гидразинов, селективное окисление цистеина до цистина, а также десульфуризацию высокотоксичных тиомочевин На основании анализа состава продуктов реакции, а также изучения кинетики и определения активационных параметров сделан вывод о механизмах каталитических реакций.

8. Изучена каталитическая активность железных комплексов порфиринов и фталоцианинов в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода На основании электрохимических данных, величин их рКа а также кинетических экспериментов сделан вывод о механизмах этих реакций Предложен новый способ определения величин рКа метаплокомплексов порфиразинов с использованием метода циклической вольтамперометрии

9 Впервые установлено, что кобальтовый и железный комплексы тетрасульфофта-лоцианина являются эффективными катализаторами восстановления нитрит- и нитрат-ионов, а также закиси азота Данные соединения являются адекватными

моделями природных ферментов-редукгаз как по составу продуктов реакции, так и по кинетическому поведению. Кроме того, тетрасульфокислота фталоцианина-та кобальта может быть использована в качестве катализатора восстановления протона до водорода

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Кудрик, ЕВ Синтез и жидкокристаллические свойства 2,9(10), 16(17), 23(24), и 1,8(11), 15(18), 22(25)-тетра(4-карбоксифенокси)фталоцианинов меди и их сложных эфиров /Е В Кудрик, А И Смирнова, В Е Майзлиш, Т В. Тарарыкина, Г.П Шапошников, H В У сольцева //Изв АН Сер химич -2006-№ 6-С 991-1000

2 Шишкин, В Н. О синтезе и некоторых свойствах металлокомплексов окггафенилтетрапира-зинопорфиразина с переходными металлами /В H Шишкин, Е В. Кудрик, Г.П Шапошников //Координационная химия - 2005 - Т 31.- № 7 - С 545-549

3 Кудрик, Е В. Синтез и некоторые свойства экстракомплексов октафенилтетрапиразинопор-фиразина железа (II) /Е В Кудрик, В H Шишкин, Г П Шапошников //Координационная химия - 2005 - Т 31 - № 7,- С 530-534

4 Kudnk, Е V Kinetics and mechanism of the iron phthalocyanme catalysed reduction of nitrite by ditionite and sulfoxylate in aqueous solution /Е V Kudrik, S V Makarov, A Zahl, R. van Eldik //Jnorg Chem - 2005 - V 44 - N 18.- P 6470-6475

5 Майзлиш, В E Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки /В Е Майзлиш, Е В Кудрик, Г П Шапошников, Т JI Стучинская, H H. Кундо //ЖПХ -1999-Т 72-№11,-С 1827-1832

6 Kudnk, E V Kinetics and mechanism of the cobalt phthalocyanme catalyzed reduction of nitrite and nitrate by dithionite m aqueous solution / E V Kudnk , S V Makarov, A. Zahl, R. van Eldik //Inorg Chem -2003 - V 42 - N 2 - P 618-624

7 Makarov, S V Reactions of methylviologen and nitrite with thiourea dioxide New opportunités for an old reductant /S V Makarov, E V Kudnk, R. van Eldik, E V Naidenko HI Chem Soc Dalton Trans-2002- P 4074-4076.

8 Шишкин, В H Синтез и свойства металлокомплексов 1,4-октапентоксифталоцианина /В H Шишкин, Е В Кудрик, Г П Шапошников//ЖНХ - 2004,-Т 49 - № 7 - С 1117-1122

9 Kudnk, E V Co(II)-assisted oxidation of thioureas by dioxygen /Е V Kudrik, A Theodoridis, R. van Eldik, S.V Makarov //Dalton Trans - 2005 - P 1117-1122.

10 Шишкин, В H Синтез и некоторые свойства 5,6-(4,4'- диметиламинофенил)-2,3-дицианопиразина и порфиразина на его основе /В H Шишкин, Е В Кудрик, Г П Шапошников //Изв Вузов Хим ихим технол 2004-Т 47,-Выл 10-С 14-17

11 Галанин, Н Е Синтез и спектральные свойства 2,3-дикарбоксипиридона-6 и металяопор-фиразинов на его основе /НЕ Галанин, Е В Кудрик, В Е Майзлиш, Г П Шапошников //ЖОХ - 2005 - Т 75 - № 1 - С 137-141

12 Kudrik, Е V Kinetics and mechanism of water substitution m the low spin Fe(II) complex with 4-octasulfophenylpyrazmoporphyrazme /Е V Kudrik, R. van Eldik, S V Makarov //Dalton Trans -2004 - P 429-435

13 Галанин, HE Синтез и спектральные свойства несимметричных порфиразинов с трифе-нилметильными группами /Н Е Галанин, Е В Кудрик, Г П Шапошников, В В Александрийский //ЖОрХ - 2004 - Т 40 - Х° 5 - С 756-761

14 Donazello, М Synthesis, X-ray Crystal Structure, UV/Visible Linear and Nonlinear (Optical Limiting) Spectral Properties of Symmetrical and unsymmetncal Porphyrazmes with Annulated 1,2,5-Huadiazole and 1,4-Diamiloxybenzene Moieties /М Donazello, С Ercolani, A Gaberkorn, E Kudrik, M Meneghetti, G. Marcolongo, С Rizolli, P Stuzhin //Chem Eur J.- 2003 - V 9 - P 40094024

15 Kudrik, E V Unsymmetncal porphyrazmes with annulated thia(seleno)diazole and 3,6-diamyloxybenzene rings, synthesis, characterization and X-ray crystal structure of H2{XN2) {3,6-(OAm)2Bz}3Pz (X = S, Se) /Е V Kudrik, E M Bauer, С Ercolani, A Chesi-Villa, С Rizzoh, A Gabercorn, P A Stuzhin //Mend Commun - 2001 - N 2 - P 45-47.

16 Kudrik, E V New approach to the synthesis of phthalocyamnes, containing strong donating and strong accepting groups /Е V Kudrik, I Yu Nikolaev, G P Shaposhnikov, N V Usoltseva, V V. Bykova //Mend Commun - 2000 - N 6 - P 222-223

17 Usolt'seva,N V Mesomorphism and Glass Formation of Phthalocyamne Methal Complexes with bulky Substituents /N V Usolt'seva, V V Bykova, G A. Ananjeva, N V. Zharmkova, E V Kudrik //Mol Cryst Liq Gryst - 2004 -V 411 -P 329/[1371]-336/[1378]

18. Николаев, ИЮ Несимметричные пентоксизамещенные порфиразины /ИЮ Николаев, Е В Кудрик, В П Кулинич, Г П Шапошников //ЖОХ - 2005 - Т. 75 - № 3 - С 504-508.

19 Usoltseva, NV Induction of mesogenic properties in nonmesogemc octa(decyloxy)phthalocyamnes /N V. Usoltseva, V V Bykova, E V Kudrik, G P. Shaposhnikov, AI Smirnova, G A Ananjeva, I Yu Nikolaev //Mol Cryst Liq Cryst Sci Technol.- 2001 - V. 367 - P 509-516

20 Смирнова, А И Синтез и жидкокристаллические свойства тетра-4-(н-алкоксикарбонил)фталоцианинов меди /А И Смирнова, В Е Майзлиш, Н В Усольцева, В В Быкова, Г А Ананьева, Е В Кудрик, А В Широков, Г П Шапошников //Изв АН Сер химич -2000 - № 1 - С 129-136

21 Kudnk, EV Symmetrical tetrasubstituted phthalocyanmes containing condensed 2-alkylimidazole units /Е V Kudnk, G P. Shaposhmkov //Mend Commun - 1999,- N 2 - P 85-86

22 Кудрик, ЕВ. Необычный пример нуклеофильного замещения в ряду нитрофталимидов /ЕВ Кудрик, M А Жарникова, Е.В Дерябкина,ГП Шапошников//Изв АН Сер хим- 1998-№6-С 1251-1253

23 Кудрик, ЕВ Исследование процесса твердофазного бромирования фталоцианина меди /Е В Кудрик, Г П Шапошников //ЖПХ - 1998 - Т 71, № 11.- С. 1848-1851

24. Майзлиш, В Е Ассоциация тетра-4-((н-алкоксикарбонил)фталоцианинов меди в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью /В Е Майзлиш А В Широков, Е В Кудрик, Г П Шапошников //ЖОХ - 2002 - Т. 72 - № 10 - С 1740-1744

25 Кудрик, Е В Синтез и свойства 4,5-бензимидазолпорфиразина и его металлокомплексов /Е В Кудрик, Г П Шапошников, А Е Балакирев //ЖОХ - 1999.- Т 69 - № 8 - С. 1370-1373.

26 Усольцева, H В Поиск новых дискотических стеклующихся материалов для применения в оптоэлектронике /Н В Усольцева, В В Быкова, Г П Шапошников, Г А Ананьева, Е В Кудрик, И А Елькин //Жидкие кристаллы и их практическое применение - 2001 - Вып 1 - С 74 -83

27 Кудрик Е В Порфир азины асимметричного строения в качестве жидкокристаллических материалов /ЕВ Кудрик, HB Жарникова, HB Усольцева, В В Быкова, Г.А. Ананьева //Жидкие кристаллы и их практическое использование - 2004 - Вып 1(7) - С 80-88

28 Патент № 2152823 Российская Федерация Способ приготовления катализатора для жидко-фазного окисления сернистых соединений /Кудрик Е В, Майзлиш В Е , Шапошников Г П, Мазгаров A M, Вильданов А Ф , Заявитель и патентообладатель Ивановский государственный химико-технологический университет БИ от 20 07 2000 г

29 Патент № 2242488 Российская Федерация Металяокомплексы тетра(2,3-пиридион-6)порфиразина / Галанин H Е , Кудрик Е В, Майзлиш В Е, Шапошников Г П, Заявитель и патентообладатель Ивановский государственный химико-технологический университет БИ № 35 от 20 12 2004 г

30 Патент К» 2258065 Российская Федерация Октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта /Шишкин В H, Кудрик Е В, Шапошников Г П, Макаров С В ; Заявитель и патентообладатель Ивановский государственный химико-технологический университет БИ № 22 от 10 08 2005 г

31 Наумов, АО Синтез и свойствафталоцианинов симметричного и несимметричного строения с фрагментами 0,Ь-лейцина /А О Наумов, Е В Кудрик, Г П Шапошников //ХГС - 2004 -№4-С 564-570

Подписано в печать 13.11.2007 Формат 60x84 1/16. Бумага писчая Уел печ л. 2,09 Уч.-изд л. 2,32 Тираж 100 экз Заказ 1030

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г Иваново, пр. Ф Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Порфиразины и фталоцианины симметричного строения

1.1. Замещенные порфиразины. Строение, способы получения, свойства

1.2. Синтез трифенилметилзамещенных фталонитрилов

1.3. Синтез и спектральные свойства фталоцианинов, содержащих трифе- 21 нилметильные группы

1.4. Синтез и свойства тетра(4-карбоксифенокси)фталоцианинатов меди 26 и их сложных эфиров

1.5. Синтез и свойства 3,6-октаалкоксифталоцианинов и их металлоком- 29 плексов

1.6. Синтез 3,6-октапентоксифталоцианинов и их комплексов с металла- 29 ми

1.6.1. Строение 3,6-октапентоксифталоцианинов по данным рентгено-структурного анализа

1.6.2. Электронные спектры поглощения 3,6-октаалкоксифталоцианинов

1.7. Синтез и свойства металлокомплексов тетра(2,3-пиридоно-6) порфи- 50 разина

1.8. Исследование жидкокристаллических свойств синтезированных фта- 55 лоцианинов

ГЛАВА 2. Порфиразины несимметричного строения. Синтез и свой- 72 ства.

2.1. Способы получения и области практического применения порфирази- 72 нов несимметричного строения

2.2 Фталоцианины и порфиразины несимметричного строения содержащие 3,6-диалкоксильные фрагменты 2.2.1 Синтез и свойства фталоцианинов несимметричного строения на основе 3,6-дидецилоксифталонитрша

2.2.2. Синтез и свойства порфиразинов несимметричного строения с 95 фрагментами 3,6-дипентоксифталонитрила

2.3. Синтез и некоторые свойства порфиразинов несимметричного строе- 106 ния, содержащих в своем составе трифенилметильные группы

2.4. Исследование способности порфиразинов несимметичного строения 111 к образованию высокоупорядоченных надмолекулярных структур

ГЛАВА 3. Тетрапиразинопорфиразины. Синтез и свойства

3.1. Синтез замещенных 2,3-дицианопиразинов

3.2. Методы синтеза тетрапиразинопорфиразинов 122 3.2.1. Арил- и гетероарилзамещенные тетрапиразинопорфиразины

3.3. Электронное строение и свойства тетрапиразинопорфиразинов

3.4. Электрохимические свойства тетрапиразинопорфиразинов

3.5. Синтез новых производных тетрапиразинопорфиразина

3.6. Электронные спектры поглощения синтезированных 138 тетрапиразинопорфиразинов

3.7. Октафенилтетрапиразинопорфиразин и его производные. Синтез и 141 электронное строениение

3.8. Влияние экстракоординации на свойства окта(4-сульфофенил)- 153 тетрапиразинопорфиразина

3.9. Электрохимическое исследование металлокомплексов ^ окта(4-сульфофенил)тетрапиразинопорфиразина

3.10. Кинетическое изучение реакций экстракоординации октасульфофе- 160 нилтетрапиразинопорфиразинта железа

3.11. Взаимодействие железного комплекса окта(4-сульфофенил)- 172 тетрапиразинопорфиразината железа с оксидом азота(П) и цистеином

ГЛАВА 4. Каталитические свойства металлопорфиразинов и фтало- 183 цианинов в реакциях окисления и восстановления

4.1 Порфиразинаты кобальта и железа как катализаторы реакций окисления органических соединений

4.2. Активация пероксида водорода с использованием порфиразинатов 201 железа

4.3. Использование фталоцианинатов кобальта и железа в качестве катализаторов восстановления нитрит-, нитрат-ионов и закиси азота 4.3.1. Каталитическое восстановление нитрит-иона в присутствии те- 230 расульфофталоцианината железа

4.3.2 Восстановление нитрит-иона в присутствии 4- 239 тетрасульфофталоцианината кобальта

4.3.3 Каталитическое восстановление нитрат-иона в присутствии 4- 241 терасулъфофталоцианината кобальта

ГЛАВА 5. Экспериментально-методическая часть

5.1. Синтез фталодинитрилов с заместителями, содержащими трифенил- 248 метальные группы

5.2. Синтез фталоцианинов с заместителями, содержащими трифенилме-тильные группы

5.3. Синтез фталоцианинатов меди, содержащих в своем составе сложно-эфирные группы

5.4. Синтез 3,6-октапентоксифталоцианина и его металлокомплексов

5.5. Синтез порфиразинов и фталоцианинов несимметричного строения

5.6. Синтез порфиразинов несимметричного строения, содержащих в сво- 265 ем составе трифенилметильные группы.

5.7. Синтез замещенных тетрапиразинопорфиразинов и их комплексов с 268 металлами

5.7.1. Синтез металлокомплексов октафенилтетрапиразинопорфиразина

5.7.2. Синтез водорастворимых производных октафенилтетра-пиразинопорфиразина

5.8. Исследование каталитических свойств окта(4-сульфофенил)-тетрапиразинопорфиразината кобальта

5.9. Материалы и методы исследования Основные выводы по работе

Актуальность проблемы. Порфирины и их структурные аналоги -порфиразины и фталоцианины - уже на протяжении более чем семидесяти лет привлекают пристальное внимание исследователей, работающих в различных областях науки и техники. Порфириновый фрагмент входит в состав таких важнейших природных соединений как гемоглобин, хлорофилл, а также ферментов цитохромов играющих определяющую роль в биохимических окислительных процессах. В этой связи становится объяснимым интерес к синтетическим аналогам этих соединений - порфиразинам, как веществам, способным играть роль эффективных катализаторов реакций окисления-восстановления, переносчиков кислорода и оксида азота (И) и т.д. С другой стороны порфиразины и их металлокомплексы находят широкое применение в качестве органических красителей и пигментов, материалов для нелинейной оптики и микроэлектроники, препаратов для фотодинамической терапии опухолей, соединений, способных к формированию высокоупорядоченных надмолекулярных систем и в других областях. В зависимости от предполагаемой области применения, то или иное соединение данного ряда должно обладать строго определенным набором физико-химических и спектральных свойств, содержать в своем составе конкретные функциональные группы в определенных положениях изоиндольных фрагментов. Так, для использования в качестве препаратов для фотодинамической терапии, соединение по возможности должно быть амфифильным, т.е. содержать в своем составе одновременно гидрофильные и гидрофобные группы. В случае применения порфиразинов в качестве материалов для нелинейной оптики необходимо, чтобы они обладали значительными дипольными моментами и высокой устойчивостью к действию лазерного излучения. С точки зрения способности к формированию высокоупорядоченных надмолекулярных структур в составе соединения желательно присутствие от четырех до шестнадцати объемных гидрофобных заместителей. Такие соединения перспективны как термотроп-ные жидкие кристаллы, способные к формированию мезофаз дискотического типа и стеклованию. В связи с вышеизложенным, поиск эффективных методов синтеза новых порфиразинов и фталоцианинов содержащих в своем составе заместители различной природы представляется актуальным.

Важной и, несомненно, до конца не решенной задачей химии порфиразинов является разработка эффективных и селективных методов синтеза порфиразинов несимметричного строения. Описанные в литературе методы их синтеза можно условно подразделить на две группы. Первая из них позволяет получать эти соединения с высокой селективностью, но требует использования труднодоступных исходных соединений, в то время как вторая характеризуется низкими выходами целевых продуктов при относительной простоте реализации. Поэтому одной из задач работы является разработка эффективных методов синтеза порфиразинов и фталоцианинов несимметричного строения, в том числе и способных к формированию высокоупоря-доченных надмолекулярных структур и исследование их спектральных, физико-химических и жидкокристаллических свойств.

Важным вопросом, решение которого позволит осуществлять синтез новых соединений с заранее заданным комплексом свойств, является установление взаимосвязи между строением макроциклического лиганда и теми или иными свойствами, проявляемыми металлокомплексами на его основе. В этой связи особый интерес представляют порфиразины, обладающие выраженными электроноакцепторными свойствами, способные играть роль "ловушек" электронов и стабилизировать центральный катион металла в низких степенях окисления и необычных спиновых состояниях. Следует ожидать, что эти соединения будут обладать необычной каталитической активностью и реакционной способностью в реакциях экстракоординации. Поэтому в настоящей работе нами с привлечением широкого круга современных физико-химических методов изучены комплексы тетрапиразинопорфиразинов с катионами переходных металлов.

В последние годы обнаружено, что железные комплексы синтетических порфиринов, таких как тетрафенилпорфин и его производные, при взаимодействии с сильными окислителями (надкислоты и йодозобензол) способны давать комплексы с высоковалентным катионом железа (Fe(V)=0 или Fe(IV)=0 комплексы) обладающие сходной с цитохромом Р 450 реакционной способностью. Эти соединения оказались эффективными катализаторами окисления алканов и эпоксидирования алкенов. Очевидным недостатком таких катализаторов является их высокая стоимость, а также малая устойчивость в условиях окисления (количество циклов для них обычно не превышает 100). В этой связи исследование возможности использования коммерчески доступных и недорогих комплексов фталоцианинов и порфиразинов в качестве соединений, способных к активации перекисных соединений, представляются несомненно актуальными. В частности показано, что фталоцианина-ты железа и кобальта являются эффективными катализаторами окисления полиароматических соединений, фенолов, алкенов и алкинов перекисью водорода и /и/?ет-бутилгидроггероксидом. В этой связи актуальным является вопрос о механизме каталитического действия этих соединений, решение которого позволит осуществлять направленный подбор катализаторов сочетающих высокую каталитическую активность и стабильность в условиях реакции.

Цель работы - поиск удобных методов синтеза порфиразинов симметричного и несимметричного строения и их металлокомплексов и установление связи их структуры с различными свойствами, прежде всего спектральными и каталитическими.

Научная новизна работы. Впервые осуществлен направленный синтез группы тетразамещенных фталоцианинов, отличающихся природой заместителей. Установлено, что варьирование природы последних, например, путем введения объемных группировок, позволяет получать соединения, способные к термотропному и лиотропному мезоморфизму. При этом удается получать соединения, характеризующиеся различной структурой и температурными интервалами существования мезофаз.

Показано, что природа центрального катиона металла и экстралигандов в металлокомплексах 3,6-октаалкоксифталоцианинов существенно влияет на их геометрическое строение и, как следствие, на спектральные свойства.

Впервые, на основе вновь разработанных селективных методов синтеза, получен широкий ряд порфиразинов несимметричного строения, содержащих различные функциональные группы на периферийной части молекулы.

Определены значения рКа для ряда кобальтовых и железных комплексов порфиразинов. На основании полученных данных сделаны выводы об их кислотно-основных свойствах.

Впервые установлено, что комплексы кобальта и железа с порфирази-новыми лигандами, являются эффективными катализаторами реакций восстановления некоторых азотсодержащих соединений, таких как нитрит- и нитрат-ион, закись азота, а также сольватированного протона. Изучена кинетика и механизм этих процессов. Найдено, что при восстановлении нитрит-иона в присутствии тетрасульфофталоцианина железа состав продуктов реакции зависит от природы восстановителя. Впервые установлено, что в случае тетрапиразинопорфиразинов железа и кобальта продуктами их одноэлек-тронного восстановления являются соответствующие анион-радикалы, которые, в случае кобальтовых комплексов легко окисляются кислородом воздуха. На основании кинетических данных, а также активационных параметров процессов предложены механизмы этих взаимодействий.

Установлено, что железные комплексы порфиразинов и фталоцианинов являются эффективными катализаторами окисления органических соединений перекисью водорода. Изучена кинетика этих реакций. Показано, что в ряду порфирин - порфиразин - фталоцианин происходит некоторое снижение реакционной способности при значительном росте устойчивости катализатора.

Практическая значимость работы. Ряд синтезированных соединений обладает способностью к формированию высокотемпературных стеклующихся мезофаз, что делает перспективным их использование в качестве материалов элементов солнечных батарей и материалов с односторонней проводимостью. Предложены катализаторы для селективного окисления ряда органических субстратов кислородом воздуха. Так, октасульфофенилтетра-пиразинопорфиразин кобальта эффективно катализирует такие реакции, как обессеривание тиомочевин с образованием мочевин и нетоксичной серы, селективное окисление аминов алифатического ряда до соответствующих гидразинов, окисление меркаптанов до соответствующих дисульфидов в нейтральных средах. Обнаружено, что тетрасульфофталоцианин кобальта может быть использован как катализатор восстановления экологически опасного газа - закиси азота до азота, а также протона до водорода. Каталитический цикл при этом удается реализовать даже при использовании относительно слабых восстановителей, таких как формиат-ион.

Апробация работы. Основные материалы диссертации представлены и получили положительную оценку на:

У Всероссийских научно-технических конференциях по химии кластеров (Лунево, 2004); «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997); «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1998, 1999, 2000, 2001, 2002, 2003); 15, 16 и 17 Сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново); Международных конференциях и симпозиумах: «Химия порфиринов и их структурных аналогов» (Санкт-Петербург, 1995, Минск, 1998, Суздаль, 2003); «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995, 1998, Плес, 2004); I и II Международных конференциях по порфиринам и фталоцианинам (Дижон, Франция, 2000, Киото, Япония, 2002); VI Европейском конгрессе по жидким кристаллам (Галле, Германия, 2001); XVII Международной конференции по жидким кристаллам (Страсбург, Франция, 1998) и др.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. В результате экспериментальных и теоретических исследований, совокупность которых можно определить как вклад в химию и физико-химию тетрапирроль-ных макроциклов, изучена связь электрохимических, кислотно-основных, спектральных свойств, реакционной способности порфиразинов симметричного и несимметричного строения и их комплексов с металлами с их электронным геометрическим строением.

2. Разработаны новые методы синтеза порфиразинов симметричного и несимметричного строения, позволяющие получать соединения, недоступные при использовании традиционных подходов, либо существенно повышающие выходы целевых продуктов.

3. Исследовано влияние структурной модификации порфиразинового макроцикла (природа заместителей, нарушение симметрии, природа центрального катиона металла) на их физико-химические и спектральные свойства. Показано, что путем варьирования структуры порфиразинового макроцикла (число и положение заместителей, симметрия молекулы) удается осуществить направленный синтез соединений, способных к формированию высокоупорядоченных надмолекулярных структур.

4. Показано, что основными факторами, определяющими способность порфиразинов к формированию самоорганизующихся надмолекулярных систем являются диполь-дипольные, тстс-взаимодействия и их способность к образованию слабых межмолекулярных связей. Установлено, что ряд вновь синтезированных порфиразинов симметричного и несимметричного строения проявляют термотропный и лиотропный мезоморфизм, формируя высокоупорядоченные мезофазы колончатого типа. Некоторые из таких соединений обладают склонностью к стеклованию в мезоморфном состоянии.

5. Впервые осуществлен синтез ряда порфиразинов, содержащих на периферийной части молекулы остатки шестичленных азотсодержащих гетероциклов. Для ряда соединений обнаружена склонность к пиридин-пиридоновой и пиразин-пиразоновой таутомерии. В частности показано, что положения такого рода равновесий сильно зависят от природы растворителя и кислотности среды. Исследованы спектральные свойства различных таутомерных форм этих соединений.

6. Установлено, что в ряду железных комплексов порфирин - фталоцианин - тет-рапиразинопорфиразин наблюдается снижение их реакционной способности в реакциях экстракоординации. Для фталоцианинов и тетрапиразинопорфирази-нов впервые получены количественные характеристики этих реакций.

7. Обнаружено, что металлокомплексы тетрапиразинопорфиразинов кардинальным образом отличаются по своим свойствам от комплексов порфиринов и фталоцианинов. Так, продуктами их одноэлектронного восстановления являются соответствующие анион-радикалы. Это обуславливает уникальные каталитические свойства окта(4-сульфофенил)тетрапиразинопорфиразина кобальта. Данное соединение катализирует окисление вторичных аминов до соответствующих гидразинов, селективное окисление цистеина до цистина, а также десуль-фуризацию высокотоксичных тиомочевин. На основании анализа состава продуктов реакции, а также изучения кинетики и определения активационных параметров сделан вывод о механизмах каталитических реакций.

8. Изучена каталитическая активность железных комплексов порфиринов и фталоцианинов в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода. На основании электрохимических данных, величин их рКа а также кинетических экспериментов сделан вывод о механизмах этих реакций. Предложен новый способ определения величин рКа металлокомплексов порфиразинов с использованием метода циклической вольтамперометрии.

9. Впервые установлено, что кобальтовый и железный комплексы тетрасульфоф-талоцианина являются эффективными катализаторами восстановления нитрит-и нитрат-ионов, а также закиси азота. Данные соединения являются адекватными моделями природных ферментов-редуктаз как по составу продуктов реакции, так и по кинетическому поведению. Кроме того, тетрасульфокислота фта-лоцианината кобальта может быть использована в качестве катализатора восстановления протона до водорода.

1. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. -М.: Наука.- 1978.-280 с.

2. Moser F.H., Thomas A.L. Phthalocyanines compounds.- N.Y.: Reinhold Publ.-1963.-365 p.

3. Бутс Г. Фталоцианины // Химия синтетических красителей / Под ред. К. Венкатарамана; Пер. с англ. Захарова Л.Н.; Под ред. Эфроса Л.С. Л.: Химия.- 1977.- Т.5. - Гл. 4.- С. 211-250.

4. Polley R., Heckmamann Н., Hanack М. Phthalocyanines and related compounds. Stuttgart: Georg Thieme Verlay. - 1997. - 717p.

5. Thomas A. L. The phthalocyanines. Research and Application. Boca Ration: CRC Press. - 1990. -321 p.

6. The Phthalocyanines: Properties and Applications/Eds. Leznoff C.C., Lever A.B.P. New York : VCH Publishers. - 1989. - Vol. 1.-436 p.; 1993. - Vol. 2. -436 p.; 1993. - Vol. 3. - 303 p.; 1996. - Vol. 4. -524 p.

7. Moser F.H., Thomas A.L. The Phthalocyanines Vol. 1, 2.- Florida: CRC Press Inc., Boca Ration.- 1983.-Vol. 1.-227 p.; Vol. 2.- 157 p.

8. Успехи химии порфиринов / Агеева Т.А., Березин Б.Д., Березин М.Б. и др. СПб : Изд-во НИИ Химии СПбГУ.- 1997. -Т.1.-384 с.

9. Успехи химии порфиринов / Базанов М.И., Березин Б.Д., Березин М.Б. и др. СПб : Изд-во НИИ Химии СПбГУ. 1999. - Т.2. - 336 с.

10. Process for the production of halogenated phthalocyanines. Пат. 5428153 США, МКИ5 С07Д487/27, C09B 47/04 Nonako J., Tayo Ink. Manufacturing Co.1.d. № 351096; Заявл. 30.11.94; Опубл. 27.06.95: Приор. 3.12.93. № 5-303977 (Япония); НКИ 540/ 138.

11. Майзлиш, В.Е. Синтез и спектральные свойства сульфокислот макрогете-роциклических соединений и их металлокомплексов / В.Е. Майзлиш, H.JI. Мочалова, Ф.П. Снегирева, В.Ф. Бородкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. - Т.29. - Вып. 1. - С. 3-20.

12. Михаленко, С.А. Фталоцианины и родственные соединения. IX. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-трет.-бутилфталоцианинов / С.А. Михаленко, С.В. Барканова, O.JI. Лебедев и др.// ЖОХ. 1971. - Т. 41. - Вып. 12.-С. 2735-2739.

13. Майзлиш, В.Е. Гидроксизамещенные металл фталоцианины. Синтез и свойства / В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, В.П. Кулинич и др. // ЖОХ. -1997. Т. 67. - Вып. 5. - С. 846-849.

14. Leznoff, С.С. Phthalocyanine formation using metals in primary alcohols at room temperature / C.C. Leznoff, A.M. D'Ascano, S.Z. Yildiz // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2000. V.4. -N 1. - P. 103-111.

15. Михаленко, С. А. Фталоцианины и родственные соединения. II. Синтез и некоторые свойства 2,3-нафталоцианинов /С. А. Михаленко, Е. А. Лукьянец //ЖОХ. 1969. - Т. 39. - С. 2554 - 2558.

16. Torres, Т. Perspectives in the selective synthesis of phthalocyanines and related compounds // J. Porphirins Phthalocyanines. 2000. - V.4. - P. 1-6.

17. Brykina, C.D. C.D. RP-HPLC of some metalphthalocyanines / C.D. Brykina, M.I. Uvarova, O.A. Shpigun // Microchimica acta. 1998. - V. 128. - N 3-4. -P.251-254.

18. Gaspard, S. Structure de phthalocyanines tetra tertio-butilees: mecanisme de la synthese / S. Gaspard, Ph. Maillard // Tetrahedron. 1987. - V.43. - N.6. -P.1083-1090.

19. Usolt'seva, N.V. Mesomorphism and Glass Formation of Phthalocyanine Methal Complexes with bulky Substituents /N.V. Usolt'seva, V.V. Bykova, G.A.

20. Ananjeva, N.V. Zharnikova, E.V. Kudrik //Mol. Cryst. Liq. Gryst.- 2004.-V. 411.-P. 329/1371.-336/[1378]

21. Cook, M.J. X-Ray crystal structure of 1,4,8,11,15,18,22,25-octa-iso-pentyloxyphthalocyanine / M.J. Cook, J. McMurdo, A.K. Powell // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993. - P. 903-904.

22. Morley, J.O. Theoretical Investigation of the Structure and Spectra of Zinc Phthalocyanines / J.O. Morley, M.H. Charlton // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. -P. 1928-1934.

23. Порфирины. Спектроскопия, электрохимия, применение / Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др.- М.: Мир. 1988. - 342 с.

24. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины М.: Наука. - 1988. -С. 53.

25. Березин, Б. Д. Эффекты координации и их связь со свойствами циклических тс-лигандов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1964. - Т.7. - № 2. -С. 202-208.

26. Электронные спектры поглощения фталоцианина и родственных соединений. Каталог./ Бундина Н.И., Гальперн М.Г., Деркачева В.М. и др.// Под ред. Лукьянца Е.А. Черкассы: ОНИИ ТЭХИМ. - 1989. - 93 с.

27. Torres, T. Phthalocyanines and related compounds: Organic targets for nonlinear optical applications / G. de la Torre, P. Vazques, F. Agullo-Lopez, T. Torres // J. Mater. Chem. 1998. - V. 8. -N 8.- P. 1671-1683.

28. Baquet, J. Phthalocyanines covalently bound to biomolecules for a targeted photodynamic therapy. / J. Baquet, C. Frochot, V. Manneville, M. Barberi-Heyob // Curr. Med. Chem. 2007.-V. 14.-N15.-P. 1673-1687.

29. Chen Y. Synthesis and properties of ABA amphiphiles/ Y. Chen, G. L. Baker // J. Org. Chem. 1999.-V. 64.-N 18.-P.6870-6873.

30. Kaats-Richets, V. E. M. Large scale monotritylation of water soluble compounds containing multiple hydroxyl groups / V. E. M. Kaats-Richets, J.W. Zwik-ker, E.M.D. Keegstra et al.// Synth. Commun. 1994. - V. 24. -N.17. - P.2399-2409.

31. McKenzie, R. Tritilation of aromatic compounds/ R. McKenzie, G. Chuchani // J. Org. Chem. 1955. - V. 20. - N. 3. - P. 336-345.

32. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей: Учеб. для вузов. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. - 1984. - 592 с.

33. Kingsborough, R.P. A Highly Conductive Macrocycle-Linked Metallophthalo-cyanine Polymer / R.P. Kingsborough, T.M. Swager // Angew. Chem. 2000. - V. 112. -N. 16.-P. 3019-3021.

34. Kobayashi, N. A Seven-Membred Carbon-Ring-Fused Phthalocyanine Analogue in which the % System Changes during Dehydrogenation/Hydrogenation Cycles /N. Kobayashi, T. Nonomura, K. Nakai // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - Y. 40.-N. 7.-P. 1300-1302.

35. Rager, C. Influence of Substituents, Reaction Conditions and Central Metals on the Isomer Distributions of 1 (4)-Tetrasubstituted Phthalocyanines / C. Rager, G. Schmid, M. Hanack// Chem. Eur. J. 1999. -V. 5. -N 1. -P. 280-288.

36. Кудрик, E.B. Синтез и жидкокристаллические свойства 2,9(10), 16(17), 23(24), и 1,8(11), 15(18), 22(25)-тетра(4-карбоксифенокси)фталоцианинов меди и их сложных эфиров /Е.В. Кудрик, А.И. Смирнова, В.Е. Майзлиш, Т.В.

37. Тарарыкина, Г.П. Шапошников, Н.В. Усольцева //Изв. АН. Сер. химия. -2006.-№6.- С. 991-1000.

38. Lin, M.-J. Effect of non-peripheral alkyloxy substituents on the structure and spectroscopic properties of metal-free phthalocyanines / M.-J. Lin, J.-D. Wang // J. Mol. Str. 2007.- V. 837. - N 1 -3. P. 284-289.

39. Wu, Y. Synthesis and properties of soluble metal-free phthalocyanines containing tetra- and octa-alkyloxy substituents / Y. Wu, H. Tian, K. Chen, Y. Liu, D. Zhu //Dyes and Pigments. 1998.- V. 37.- N. 4.- P. 317-325.

40. McKeown, N. B. A non-planar, hexadeca-substituted, metal-free phthalocya-nine. / N. B. McKeown, H. Li, M. Helliwell // J. Porph. Phthalocyanines. 2005.-V.9.-N 12.- P. 841-845.

41. Hoshino, A. Synthesis and inversion barriers of undeca-and dodeca-substituted saddle sharped porphyrin complexes / A. Hoshino, Y. Ohgo, M. Makamura // Tetrahedron Lett.- 2005.- V. 46. P. 4961-4964.

42. Fukuda, T. Non-planar phthalocyanines with Q-bands beyond 800 nm / T. Fu-kuda, T. Ishigino, N. Kobayashi // Tetrahedron Lett.- 2005.- V. 46.- P. 2907-2909.

43. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир. 1976. - 523 с.

44. D. Rodgers, R.S. Osborn // J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1971.- P. 840-842

45. T. Kramer, Doctoral Thesis, University of Tubingen, Germany (1985)

46. Engel, M.K. Single-crystal and solid-state molecular structure of phthalocya-nine complexes / M.K. Engel // Coord. Chem. Rev. 1999. - N 1.- P. 1-44.

47. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др. М.: Наука, 1987. - 384 с.

48. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника. - 1968. -520 с.

49. Weiss, С. Spectra of porphyrins. Part III. Self consistent molecular orbital calculations of porphyrin and related ring system / C. Weiss, H. Kobayashi, M. Gouterman // J. Mol. Spectrosc. - 1965. - V. 16. - N 2. - P. 415-450.

50. Robertson, J.M. An X-Ray Study of the Phthalocyanines. Part II. Quantitative Structure Determination of Metal-free Compound /J.M. Robertson // J. Chem. Soc. 1936.-P. 1195-1209.

51. Hoskins, B.F. Neutnorographic investigation of metal free phthalocyanine/ B. F. Hoskins, S.A. Mason, J.C.B. White // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1969. -P.554-556.

52. Liao, M.-S. Electronic structure and bonding in metal phthalocyanines, Metal = Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg / M.-S. Liao, S. Scheiner // J. Chem. Phys. 2001. - V. 144.-N. 22.-P. 9780-9791.

53. Kudrevich, S. V. Substituted Tetra-2,3-pyrazinoporphyrazines. Part. II. Bis(trihexylsiloxy)silicon Derivatives / S. V. Kudrevich, J. E. van Lier //Can. J. Chem. 1996. - V. 74.-N.9.-P. 1718- 1723.

54. Stuzhin, P. A. Theoretical AMI study of acidity of porphyrins, azaporphyrins and porphyrazines // J. Porph. Phthalocyanines.- 2003.- V. 7,- N 11 & 12.- P. 813832.

55. Усольцева, H. В. Лиотропные жидкие кристаллы: химическая и надмолекулярная структура. Иваново: ИвГУ. 1994. - 220 с.

56. Быкова, В.В. Синтез и исследование мезоморфизма тетра-4-алкокси- и тетра-4-арилоксизамещенных фталоцинина меди / В.В. Быкова, Н.В. Усольцева, Г.А. Ананьева и др. // Изв. РАН. Серия физич. 1998. - №8. - С. 16471651.

57. Усольцева, Н.В. Жидкокристаллические свойства порфиринов и родственных соединений // В кн. Успехи химии порфиринов / Под. ред. Голубчи-кова О.А. Изд-во НИИ Химии СПбГУ. 1999. - Т. 2. - С. 142-166.

58. Сонин, Ф. С. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука. 1983. -320 с.

59. Веденов, А. А. Надмолекулярные жидкокристалические структуры в растворах амфифильных молекул / А.А. Веденов, Е.Б. Левченко // Успехи физ. наук.- 1983.-Т. 141.-№ 1.-С. 3-53.

60. Sierra, N. // In: Metallomesogens: Synthesis, Properties and Applications / Ed. J. L. Serrano. Weinheim, New-York, Basel, Cambridge, Tokio: VCH. 1996. - P. 29-42.

61. Tschierske, C. Non-conventional liquid crystals the importance of microseg-regation for self-organization // J. Mater. Chem. - 1998. - V. 8 - N 7. - P. 14851508.

62. Chandrasekhar, S. Discotic liquid cristals. A brief review // Mol. Crist. Liq. Crist.-1993.-V. 14-N. l.-P. 3-14.

63. Ibn-Elhaj, M. Columnar to nematic mesophase transition in mixtures of rhodium or copper soaps whit hidrocarbon solvents / M. Ibn-Elhaj, D. Guillon, A. Skoulios et.al. //J. Phys. France. 1992. - V. 2. - P. 2197-2206.

64. Singer, D. Neue macrodiscotische Flussigkristalle mesomorphe Aggregati onsformen und ihre Beeinflussig. Berlin: Verlag Kostner. - 1994. - S. 18.

65. Boden, N. Phase behavior and structure of a non-ionic discoidal amphiphile in water / N. Boden, RJ. Bushby, L. Ferris et. al. // Liq. Crist. 1986. - V. 1. -N. 2. -P. 109-125.

66. Goodby, J.W. The discotic phase of uro-porphyrin. 1. Octa-n-dodecyl ester / J.W. Goodby, P.S. Robinson, B.K. Teo, P.E. Cladis // Mol. Crist. Liq. Crist. -1980. V. 56.-P. 303-309.

67. Cook, M.J. 1,4,8,11,15,18,22,25,-Okta-alkyl Phthalocyanines: New Discotic Liquid Cristal Materials / M.J. Cook, M.F. Daniel, J.K. Harrison et. al. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. - V. 14. - P. 1086-1088.

68. Barbera, J // In: Metallomesogens: Synthesis, Properties and Applications / Ed. J. L. Serrano. Weinheim, New-York, Basel, Cambridge, Tokio: VCH. 1996. - P. 160-192.

69. Дергачева, В.М. Фталоцианины и родственные соединения. XII. Фенокси-и фенилтиозамещенные фталоцианины / В.М. Дергачева, Е.А. Лукьянец // Журн. общ. химии. 1980. - Т.50. - Вып. 10. - С. 2313-2318.

70. Usol'tseva, N. Lyomesomorphism of carboxyl- and alkoxycarbonil substituted phthalocyanine copper complexes / N. Usol'tseva, V. Bykova, G. Ananjeva et. al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. - V. 352. P. 45-57.

71. Cammidge, A.N., Bushby, J.R. // Handbook of Liquid Crystals / Ed. D. Demius. Weinheim; New-York; Toronto:Wiley-VCH. 1998. - V. 2B. - Capt XVI.-P. 739-745.

72. Praefcke, K., Singer, D. // Handbook of Liquid Crystals / Ed. D. Demus. Weinheim; New York; Toronto: Wiley-VCH, 1998. V. 2B. - Chapt XVI. - P. 946-951.

73. Ding, H. Gas-sensing properties of asymmetrically substituted amphiphilic phthalocyanines / X. Ding, H. Hu // Sens. Actuators B. 2000.-V.65.-P. 108-110.

74. Bakbood, J.V. Non-uniformly substituted phthalocyanines and related compounds: alkylated benzoimidazolo4,5.-porphyrazines / J.V. Bakbood, M.J. Cook, E. Hamuryupan / J. Porph. Phthalocyanines 2000.- V. 4. - P. 510-517.

75. Young, J.G. Synthesis and characterization of di-disubstituted phthalocyanines/ J. G. Young, W. Onyebuagu // J. Org. Chem. 1990.- V. 55. - N 2.- P.2155-2159.

76. Майзлиш, В.Е. Синтез и свойства дигалоген-ди(трет.-бутил)фталоцианинов и их металлокомплексов / В.Е. Майзлиш, В. П. Кули-нич, Г.П. Шапошников, Р.П. Смирнов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998.- Т.41. - Вып.2. -С.71-73.

77. Майзлиш, В.Е. Дизамещенные динитрофталоцианины и их комплексы с медью / В.Е. Майзлиш, В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников и др. // Координац. химия. 1995.-Т. 21.-N 2.-С. 149-152.

78. Кулинич, В.П. Динитрозамещенный фталоцианин и его металлокомплек-сы / В.П. Кулинич, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993.- Т.36. - Вып.З. -С.37-41.

79. Kasuga, К. Preperation of unsymmetrical phthalocyanine by means of ring expansion of subphthalocyanine / K. Kasuga, T. Idehara, M. Handa, K. Isa // Inorg. Chim. Acta. 1992. - V. 196. - N 2. - P. 127-128.

80. Sastre, A. Subphthalocyanines Novel Targets for Remarkable 2 rd- Order Optical Nonlinearites / A. Sastre, T. Torres, M.A. Diaz-Garcia et. al. // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - P. 2746-2756.

81. Kobayashi, N. Phthalocyanines of a novel strcture: Dinaphthotetraazapor-phyrins with D2h symmetry / N. Kobayashi, T. Ashida, T. Osa, H. Konami // Inorg. Chem. 1994. - V. 33. - N 9. - P. 1735-1740.

82. Kobayashi, N. New route to unsymmetrical phthalocyanine analogues by the use of structurally distored subphthalocyanines / N. Kobayashi, R. Kondo, S. Na-kajima, T. Osa // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - P. 9640-9641.

83. Sastre, A. Synthesis of novel unsymmetrical monoaminated phthaloceanines // A. Sastre, T. Torres, M. Hanack // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36. - N 46. - P. 8501-8504.

84. Hirth, A. Synthesis of a monofiinctional phthalocyanine on silica / A. Hirth, A.K. Sobbi, D. Wohrle // J. Porph. Phthalocyanines. -1997. V.l. -N 3. - P. 275279.

85. Linien, T.G., Hanack M. Synthesis, Separation and Characterization of Un-symmetrically Substituted Phthalocyanines / T.G. Linien, M. Hanack // Chem. Ber. 1994. - V. 127.-N 10.-P. 2051-2057.

86. Ikeda, Y. Synthesis of non-symmetrically benzosubstituted phthalocyanines and their electronic spectra / Y. Ikeda, H. Konami, M. Hatano, K. Mochizuki // Chem. Lett. -1992. N 5. - P. 763-766.

87. Leznoff, C.C. Phthalocyanines-Modified Silica-gel and Their Application in the Purification of Unsymmetrical Phthalocyanines / C.C. Leznoff, C.R. McArthur, Y.N. Qin// Can. J. Chem. 1993. - V. 71. - N9 - P. 1319-1326.

88. Nevenka, R.Z. Preparation and properties of (2-nitrophthalocy-aninato)copper (II) / R.Z. Nevenka, S.R. Dorde // J. Serb. Chem. Soc. 1989. - V. 54 -H 3. - P. 141-144.

89. McKeown, N.B. New asymmetric substitution of phthalocyanines: derivatives designed for deposition as Langmuir-Blodgett films /N.B. McKeown, M.J. Cook, A.J. Thomson et al. // Thin. Solid. Films. 1988. - V. 159. - P. 469-478.

90. De la Torre, G. Synthesis and Characterization of Highly Conjugated Unsym-metrically Substituted Phthalocyanines / G. De la Torre, T. Torres // J. Porph. Phthalocyanines. 1997. - V. 1. - P. 221-226.

91. Liu, Y. Optical 2 rd- Harmonic Lieneration from Langmuir-Blodgett Films of Asymmetrically Substituted Phthalocyanines / Y. Liu, Y. Xu, D. Zhu et. al. // J. Phys. Chem. 1995. - V.99. - P. 6957-6966.

92. McKeown, N.B. New asymmetric substitution of phthalocyanines: derivatives designed for deposition as Langmuir-Blodgett fims / N.B. McKeown, M.J. Cook, A.J. Thomson // Thin Solid. Films. 1988. - V. 159. - P. 469-478.

93. Lawrence, D.S. Photochemistry and Photophysical Properties of Novel, Un-symmetrically Substituted Metallophthalocyanines / D.S. Lawrence, D.G. Whitten // J. Chem. Soc. -1996. V. 64 -N 6. - P. 923-935.

94. Kobayashi, N. Planar Phthalocyanine-Pyrazinoporphyrasine Heterodinucleates/ N. Kobayashi, Y. Higashi, T. Osa // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. - P. 1785-1786.

95. Kingsborough, R.P. A Highly Conductive Macrocycle-Linked Metallophthalo-cyanine Polymer / R.P. Kingsborough, T.M. Swager // Angew. Chem. 2000. - V. 112. -N 16. -P. 3019- 3021.

96. Linien, T.G. A green fullerene: synthesis and electrochemistry of a Diels-Alder addukt of 60.fulerene with a phthalocyanine / T.G. Linien, K. Dorr, M. Hanack, A. Hirsch//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. - P. 103-104.

97. Kudrevich, S. Synthesis of monosulfonated phthalocyanines, benzonaphtho-porphyrazines and porphirins via the Meerwein reaction / S. Kudrevich, H. Ali, J.E. Van Lier // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1994. - N 19. -P. 2767-2774.

98. Kobayashi, N. Synthesis, spectroscopy, electrochemistry and spectroelectro-chemistry of a zinc phthalocyanine with D2h symmetry / N. Kobayashi, T. Ashida, T. Osa // Chem. Lett. 1992. - N 10. - P. 2031 -2034.

99. Kobayashi, N. Benzene or naphthalene ring-fised mono-substituted type tetraazaoctaphenilporphyrin zinc complexes / N. Kobayashi, T. Ashida, K. Hiroja, T. Osa// Chem. Lett. 1992. -N 8. - P. 1567-1570.

100. Kobayashi, N. Phthalocyanines of a novel structure: Dinaphthotetraazapor-phyrins with D2h symmetry / N. Kobayashi, T. Ashida, T. Osa, H. Konami // Inorg. Chem. 1994. - V. 33. - N 9. - P. 1735-1740.

101. Arslanoglu, Y. Synthesis of novel unsymmetrical phthalocyanines substituted with crown ether and nitro groups / Y. Arslanoglu, K. Yasin; H. Atif; E. Ha-muryudan // Polyhedron 2007.- V. 26,- N. 4.- P. 891-896.

102. Немыкин, B.H. Синтез и свойства несимметричных динафтодибензо-порфиразиновых комплексов / В.Н. Немыкин, Н.Б. Субботин, Н.А. Костро-мина и др. // ЖНХ. 1995. - Т. 40. - № 7. - С. 1183-1188.

103. Phthalocyanines: Properties and Applications / Ed. C.C. Leznoff, Lever A.B.P. New York: VCH Publisher. 1996. - V. 4. - 524 p.

104. Freyer, W. Photophysical properties of benzoannulated metal-free phthalocyanines / W/ Freyer, S. Mueller, K. Teuchnar // J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2004.- V. 163.- P. 231 -240.

105. Leznoff, C.C. The synthesis of mono- and disubstituted phthalocyanines using a ditiophthalimide / C.C. Leznoff, S. Greenberg, B. Khouw, A.B.P. Lever // Can. J. Chem. 1987. -V. 65. -N 8. - P. 1705-1713.

106. Кулинич, В.П. Синтез и исследование несимметричных серосодержащих производных порфиразина / В.П. Кулинич, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, Р.П. Смирнов // ЖОХ. 1996. - Т. 66. - Вып. 9. - С. 1560-1563.

107. Майзлиш, В.Е. Несимметричные порфиразины с незамещенными бензольными и азотсоержащими циклами на периферии / В. Е. Майзлиш, В. П. Кулинич, О.В. Шишкина и др. // ЖОХ. 1997. - Т. 67. - Вып. 5. - С. 850-854.

108. Кулинич, В. П. Динитрозамещенный фталоцианин и его металлоком-плексы / В.П. Кулинич, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, О.А. Дорошина, Р.П. Смирнов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. - Т. 36. - № 3. -С. 37-41.

109. Копраненков, В.Н. Несимметричные бензопорфиразины / В. Н. Копра-ненков, А. М. Цыганкова, Е.А. Лукьянец К Хим. промышленность: серия анилинокрасочная промышленность М.: НИИТЭХИМ - 1979. - Вып. 5. - С. 1-6.

110. Forsyth, Т.Р. Facile and Regioselective Synthesis of Trans-Heterofunctionalized Porphyrazine Derivatives / T.P. Forsyth, D. B. G. Williams,

111. A.G. Montalban et. al. // J. Org. Chem. 1998. - V. 63. -N 2. - P. 331-336.

112. Linssen, T.G. Synthesis, Separation and Characterization of Unsymmetrically Substituted Phthalocyanines/ T.G. Linssen, M. Hanack // Chem. Ber. 1994. - V. 127-N10-P. 2051-2057.

113. Kobayashi, N. Regiospesific and Nonlinear Substituted Effects on the Electronic and Fluorescence Spectra of Phthalocyanines / N. Kobayashi, N. Sasaki, Y. Higashi, T. Osa // Inorg. Chem. 1995. -Y. 34. - P. 1636-1637

114. Subbotin, N.B. A Synthesis of Novel Nonsymmetrical Phthalocyanines / N.B. Subbotin, V.N. Nemykin, Y.Z. Voloshin // Mendeleev Comm. 1993. - N 3. - P. 121-122

115. Kudrik, E.V. New approach to the synthesis of phthalocyanines, containing strong donating and strong accepting groups /E.V. Kudrik, I. Yu. Nikolaev, G.P. Shaposhnikov, N.V. Usoltseva, V.V. Bykova //Mend. Commun.- 2000.- N 6.- P. 222-223.

116. Шапошников, Г.П. Оптические и электрофизические свойства металлокомплексов тетра(1,4-дитиациклогексен)порфиразина / Г.П. Шапошников,

117. B.П. Кулинич, Ю.М. Осипов, Р.П. Смирнов // ХГС. 1986. - № 9. - С. 12761279.

118. Kudrik, E.V. Unsymmetrical porphirazines with anulated 1,2,5-thia(seleno)diazole and 3,6-diamiloxybenzene ring: synthesis, characterization and

119. X-ray crystal structure of H2{XN2}{3,6-(OAm)2Bz}3Pz (X = S, Se) /E.V. Kudrik, E.M. Bauer, K. Ercolani et. al. // Mendeleev Commun. 2001. - N 2. - P. 45-47.

120. Галанин, H.E. Синтез и спектральные свойства несимметричных порфиразинов с трифенилметильными группами /Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников, В.В. Александрийский //ЖОрХ.- 2004.- Т. 40.- № 5.- С. 756761.

121. Николаев, И.Ю. Несимметричные пентоксизамещенные порфиразины /И.Ю. Николаев, Е.В. Кудрик, В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников //ЖОХ.-2005.- Т. 75.- № 3.- С. 504-508.

122. Montalban, A.G. / A. G. Montalban, W. Jarrell, F. Riguet, Q. J. McCubbin, M. E. Anderson, A. J. P. White, D. J. Williams, A. G. M. Barrett, В. M. Hoffman // J. Org. Chem.- 2000.- V. 65.- P. 2472-2480.

123. Клюев, B.H. Инфракрасные спектры нитро- и аминозамещенных метал-лофталоцианинов / В. Н. Клюев, М. И. Альянов, JI. С. Ширяева // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1969.-Т. 12.-Вып. 12.-С. 1738-1741.

124. Кудрик, Е. В. 3,6-Дидецилоксифталодинитрил как исходное соединение для селективного синтеза фталоцианинов АВАВ типа / Е.В. Кудрик, И.Ю. Николаев, Г.П. Шапошников // Изв. АН. Сер. хим. 2000.- № 12. - С. 20622065.

125. Цивадзе, А.Ю. Самоорганизация супрамолекулярных систем на основе краунзамещенных фталоцианинатов металлов / В сб. «Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость» // Изд-во РХТУ.- М.: -2001.-С. 11-37.

126. Цивадзе, А.Ю. Супрамолекулярные металлокомплексные системы на основе краунзамещенных тетрапирролов // Успехи химии. 2004. - Т. 73. - № 1.-С. 6-25.

127. Weider, M.E. Intracellular photodynamic therapy with photosensitizer-nanoparticle conjugates: cancer therapy using a "Troyan horse" / M.E. Weider,

128. D.C. Hone, M.J. Cook at al. // Photochem. Photobiol. Sci. 2006.- V. 5. - P. 727734.

129. Linstead, R. P. Phthalocyanines. Part IX. Derivatives of Thiophen, Tionaphten, Pyridine and Pyrazine, and Note on the Nomenclature / R. P. Linstead,

130. E. G. Noble, J. M. Wright //J. Chem. Soc. 1937. - Part I. - P. 911 - 921.

131. Pat. 52153980 Japan, CI С 07 D 241/24, С 07 D 241/00. 2,3-Di-cyanopyrazine /М. Ito, F. Nagasaki, Y. Tomita ; applicant Nippon Soda Co. -1976007 ; filed 17.06.1976 ; publ. 21.12.1977.

132. Jaung, J. Synthesis and Characterization of New Styryl Fluorescent Dyes from DAMN. Part II /J. Jaung, M. Matsuoka, K. Fukinishi //Dyes and Pigm. -1997. V. 34. - N. 4. - P. 255 - 266.

133. Pat. 59139368 Japan, CI С 07 D 241/24, С 07 D 241/00. 5-Methylpyrazine-2,3-dicarbonitrile /D. Takigushi ; applicant Nippon Soda Co. 19830013870 ; filed 31.01.1983 ; publ. 10.08.1984.

134. Гальперн, M. Г. Тетра-2,3-(5-т/?ет-бутилпиразино)порфиразины /М. Г. Гальперн, E. А. Лукьянец //Химия гетероцикл. соед. 1972. - № 6. - С. 858 -859.

135. Березин, Б. Д. Спектральные характеристики тетрапиразинопорфиразина и его комплексных соединений /Б. Д. Березин, В. Н. Клюев, А. Б. Корженев-ский //Известия ВУЗов. Хим. и химич. технол. 1977. - Т. 20. - С. 357 - 362.

136. Moser, F. Н. The Phthalocyanines, Vol. I. Properties / F. H. Moser, A. L. Thomas ; CRC Press, Boca Raton, FL. 1983. - P. 197.

137. Horigushi, E. Synthesis and Spectral Properties of Non-Planar Bis(styril)diazepine Fluorescent Dyes and Related Derivatives /Е Horigushi, K. Shirai, M. Matsuoka, et al //Dyes and Pigm. 2002. - V. 53. - N. 1. - P. 45 - 55.

138. Kudrevich, S. V. Synthesis of Octacarboxytetra(2,3-pyrazino)porphyrazine: Novel Water Soluble Photosensitizers for Photodynamic Therapy /S. V. Kudrevich., M. G. Galpern, J. E. van Lier //Synthesis. 1994. - N. 8. - P. 779 - 781.

139. Гальперн, M. Г. Синтез и спектральные свойства растворимых фтало и нафталоаналогов фталоцианинов /М. Г. Гальперн, С. В. Кудревич, И. Г. Новожилова //Хим. гетероцикл. соедин. 1993. - № 1. - С. 58 - 63.

140. Freyer, W. Octa-(4-?re/-butylphenyl)-tetrapyrazinoporphyrazine and Its Metal Complexes /W. Freyer //J. Pract. Chem. 1994. - V. 336. - N. 8. - P. 690 - 692.

141. Tokita, S. Synthesis and Properties of 2,3,9,10,16,17,23,24-0ctaalkiltetra-pyrazinoporphyrazines /S. Tokita, M. Kogima, N. Kai et al //Nippon Kagaku Kai-shi. 1990, - P. 219-224. Chem. Abstr. - 1990. - V. 113.-P. 6304.

142. Jaung, J.-Y. Dicyanopyrazine Studies. Part VI: Absorbtion Spectra and Aggregation Behavior of Tetrapyrazinoporphyrazines with Long Alkyl Groups / J.-Y. Jaung, M. Matsuoka, K. Fukunishi //Dyes and Pigm. 1998. - V. 40. - N. 1. - P. 73-81.

143. Ohta, K. Discotic Liquid Crystals of Transition Metal Complexes. 9. Synthesis and Properties of Discotic Liquid Crystals of Tetrapyrazinoporphyrazine Derivatives /К. Ohta, T. Watanabe, H. Hasebe et al //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991. -V. 196.-P. 13-26.

144. Jaung, J.-Y. Syntheses and Properties of New Styryl Dyes Derived from 2,3-Di-cyano-5-methylpyrazines /J.-Y. Jaung, M. Matsuoka, K. Fukunishi //Dyes and Pigm. 1996. - V. 31.-N. 2. - P. 141 - 153.

145. Barrett, P. A. Phthalocyanines VII. Phthalocyanines as Coordinating Group. A General Investigation of the Metallic Derivatives /Р. A. Barrett, С. E. Dent, R. P. Linstead //J. Chem. Soc. 1936. - P. 1719.

146. Гальперн, M. Г. Фталоцианины и родственные соединения. III. Синтез и электронные спектры поглощения некоторых азотсодержащих гетероциклических аналогов фталоцианина /М. Г. Гальперн, Е. А. Лукьянец //ЖОХ. -1969.-Т. 39.-№ 11.-С. 2536-2541.

147. Popp, F. D. Synthesis of Potential Antineoplastic Agents. XXIV. Reaction of Diaminomaleodinitrile with 1,2-Diones /F. D. Popp // J. Heterocycl. Chem. 1974. -V. 11.-N. l.-P. 79 - 82.

148. Stetter, H. The Preparative Use of the Thiazolium Salt-Catalysed Acyloin and Benzoin Formation. I. Preparation of Simple Acyloines and Benzoines /Н. Stetter, R. Y. Raemsch, H. Kuhlmann //Synthesis. 1976. - N. 11. - P. 733 - 735.

149. Гальперн, E. Г. О влиянии азазамещения на электронные спектры поглощения фталоцианинов /Е. Г. Гальперн, Е. А. Лукьянец, М. Г. Гальперн //Изв. Академии Наук СССР. Сер. Химич. 1973. - Т. 9. - С. 1976 - 1980.

150. Dong, S. Cobalt Octaethyltetrapyrazinoporphyrazine: Spectroscopy and Elec-trocatalytic and Kinetic Study of Dioxygen Reduction at a Glassy Carbon Electrode IS. Dong, B. Liu, J. Liu et al. //J. Porph. Phthalocyan. 1997. - V. 1. - N. 4. -P. 333 - 340.

151. Ohta, К Synthesis and Columnar Mesomorphism of Octa(dodecyl)tetrapyrazinoporphyrazine and Its Copper(II) Complex /К. Ohta, T. Watanabe, T. Fujimoto et al //J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1989. - V. 21. - P. 1611 - 1613.

152. Pat. 344891. Europian Pat. Appl. Tetraazaporphyrin for Optical Recording Material /Таi S., Hayashi N., Kamijima K., et al. ; publ. 06.12.1989 ; Chem. Abstr. 1990. - Vol. 113.-P. 201457.

153. Pat. 1034791 Japan, CI В 41 M 5/26, В 41 M 5/26. Optical Recording Medium /Sakamoto M. Miyazaki, Ezaki Sh. ; appl. Toyo Ink. MFG Co. -19870332801 ; filed 28.12.1987 ; 19870088108 ; filed 10.04.1987 ; publ. 06.02.1989.

154. Kudrevich, S. V. Substituted Tetra-2,3-pyrazinoporphyrazines. Part. II. Bis(trihexylsiloxy)silicon Derivatives / S. V. Kudrevich, J. E. van Lier //Can. J. Chem. 1996. - V. 74. -N. 9. - P. 1718 - 1723.

155. Kleinwachter, J. Synthesis of Silicon Tetrapyrazinoporphyrazines/ J. Kleinwachter, L.R. Subramanian, M. Hanack // J. Porph. Phthalocyanines. 2000. -V. 4.-N. 5.-P. 498-504.

156. Pat. 4124188 Japan, CI Preparation of Tetrapyrazinoporphyrazine Derivatives. /Otsu H., Ootsu H., Nishi H. ; applicant Nippon Soda Co. 1190241243 ; filed 13.09.1190 ; publ. 24.04.1992 ; Chem. Abstr. - 1993. - V. 118. - P. 115675.

157. Jaung, J.-Y. Synthesis and Spectral Properties of New Diazepine-Related Heterocycles from Diaminomaleodinitrile /J.-Y. Jaung, M. Matsuoka, K. Fukunishi //J. Chem. Res., Synop. 1998. - N. 6. - P. 284 - 285; (M) - P. 1301 - 1323.

158. Вегх, Д. Органические проводники на основе 2,5-диамино-3,4-дициано-тиофена и диаминомалеодинитрила и их превращение в новые аналоги фталоцианина /Д. Вегх, М. Ландл, Р. Павловикова и др. //Хим. гетероцикл. соед.- 1995.-С. 1409- 1411.

159. Morkwed, Е. Н. Synthesis of Octa(2-heteroaryl) Azaphthalocyanines /Е. H. Merkwed, Н. Ossletten, Н. Kjosen, et al. //J. Pract. Chem. 2000. - V. 342. - N. 1. -P. 83 -86.

160. Dewar, М. J. АМ-1: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model /М. J. Dewar, E. C. Zarblsen, E. F. Healy, et al. //J. Am. Chem. Soc.- 1985. V. 107. - N. 13. - P. 3902 - 3909.

161. Ghosh, A. Substituent Effects in Porphyrazines and Phthalocyanines /А. Ghosh, P. G. Gassman, J. Almlof. //J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 1932- 1940.

162. Lever, А. В. P. The Phthalocyanines / A. B. P. Lever //Adv. Inorg. Chem. Ra-diochem. 1965. - V. 7. - P. 27 - 114.

163. Ough, E. A. Absorbtion and Magnetic Circular Dichroism Spectra of Nitrogen Homogeneous of Magnezium and Zink Phthalocyanine /Е. A. Ough, M. J. Still-man, К. A. M. Creber//Can. J. Chem. 1993. - V. 71. -N. 1. - P. 1898 - 1909.

164. Wohrle, D. Photoredox Properties of Tetra-2,3-pyridinoporphyrazines (29H, 31H tetrapyrido / 2,3-b: 2',3'-g: 2",3"-I: 2,",3'"-q / porphyrazine /D. Wohrle, J. Gitzel, I. Okura, et al //J. Chem. Soc. Perkin Tram. 2. 1985. - V. 8.- P. 1171 -1178.

165. Майзлиш, В. E. Металлические комплексы тетрапиразинопорфиразинов эффективные катализаторы окисления меркаптанов /В. Е. Майзлиш, А. Б. Корженевский, В. Н. Клюев //Хим. гетероцикл. соед. - 1984. - С. 1257-1259.

166. Михаленко, С. А. Фталоцианины и родственные соединения. И. Синтез и некоторые свойства 2,3-нафталоцианинов /С. А. Михаленко, Е. А. Лукьянец //ЖОХ. 1969. - Т. 39. - С. 2554 - 2558.

167. Vogler, A. Template Synthesis and Optical Spectra of Zink-2,3-naphthalo-cyanine /А. Vogler, H. Kunkeley //Inorg. Chim. Acta. 1980. - V. 44. -P. 209 -210.

168. Kobayashi, N. Phthalocyanines: Properties and Applications. /N. Kobayashi, H. Konami; Eds. Leznoff С. C., Lever A. B. P., VCH Publ. Inc.: N. Y, 1996. V. 4. - P. 343 - 404.

169. Faust, R. Three-Step Synthesis and Absorbtion and Emission Properties of Peripherally Peralkynylated Tetrapyrazinoporphyrazines /R. Faust, C. Weber //J. Org. Chem. 1999. - V. 64. -N. 7. - P. 2571 - 2573.

170. Tokita, S. 400 MHz Proton NMR Spectra of Alkyl Substituted Metal Free Tetrapyrazinoporphyrazines /S. Tokita., M. Shimada, M. Horiguchi, et al //Chem. Express. 1991. - V. 6. - N. 7. - P. 471 - 474.

171. Astruc, O. Electron Transfer and Radical Procesis in Transition-metal Chemistry. /О. Astruc ; N.-Y. Willey VCH, 1995. 630 p.

172. Kobayashi, N. Some Spectroscopic, Electrochemical and Spectroelectro-chemical Properties of Tetrapyrazinoporphyrazine and Its Iron and Cobalt Complexes /N. Kobayashi, K. Adachi, T. Osa //Anal. Sci. 1990. - V. 6. - P. 449 - 453.

173. Stuzhin, P. A. Porphyrazines with Annulated Heterocycles /Р. A Stuzhin, C. Ercolani //The Porphyrin Handbook /Eds. К. M. Kadish, К. M. Smith, R. Guilard. -2003.-V. 15.-P. 263 -363.

174. Минкин, В. И. Теория строения молекул : учеб. пособие для вузов /В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев 2-е изд. ; перераб. и доп. - Р.-на Дону: Феникс. - 1997. - С. 407 - 434.

175. Kudrik, Е. V. Kinetics and Mechanism of Water Substitution in the Low-Spin Fe(II) Complex of 4-Octasulfophenylpyrazinoporphyrazine /Е. V. Kudrik, R. van Eldik, S. V. Makarov //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2004. - N. 2. - P. 429 - 435.

176. Collman, J. I. Catalysts of the Electroreduction of Oxygen to Cobalt Porphyrin Dimmers /J. I. Collman, M. Marrocco, P. Benisevich, et al. //J. Electroan. Chem. and Interfacial Electrochem. 1979. - V. 104. - N. 1. - P. 117 - 122.

177. Kryatov, S.V. Kinetics and mechanisms of formation and reactivity of non-heme iron-oxygen intermediates / S.Y. Kryatov, E.A. Rybak-Akimova // Chem. Rev.- 2005.- V. 105.- P. 2175-2226.

178. Crestoni, M.E. Probing of Cytochrome P450-like reactivity of high-valent oxo-iron intermediates in the gas phase / M.E. Crestoni, S. Fornavini // Inorg. Chem. 2005.- V. 44.- P. 5379-5382.

179. Collman, J.P. Functional Analogues of Cytochrome С Oxidase, Myoglobin and Hemoglobin / J.P. Collman, R. Boulatov, C.J. Sunderland, L. Fu // Chem. Rev.- 2004.- V. 104. P. 561-588.

180. Carlsen, C. U. Heme-iron lipid oxidation / C.U. Carlsen, J.K.S. Moller, L.H. Skibsted // Coord. Chem. Rev. 2005. - Y. 249. P. 485-499.

181. Bertini, I. Cytochrome C: Occurence and functions /1. Bertini, G. Cavallaro, A. Rosso // Chem. Rev.- 2006.- V. 106.- P. 90-115.

182. Ghosh, A. Catalytically Active ja-Oxodiiron(IV) Oxidants from Iron(III) and Dioxygen / A. Ghosh, F. Tiago de Oliveira, T. Yano at al. // J. Am. Chem. Soc.-2005.- V. 127.- N 8.- P. 2505-2513.

183. Gruen, L.C. The aggregation and reaction with oxygen of the tetrasodium salt of cobalt phthalocyanine 4,4',4",4"'-tetrasulphonic acid / L.C. Gruen, R.J. Blagrove // J. Aust. Chem. Soc.~1973.- V. 26. -N 2.- P. 319-323.

184. Spinger, B. Crystal structure determination of a (n-amino)( (j.-hydroxo)( \i-superoxo)dicobalt (III) complex from the Werner collection / B. Spinger, M.

185. Scanevy-Grigorieff, A. Werner at al. // Inorg. Chem. 2001.- V.40. - P. 10651066.

186. Майзлиш, B.E. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки / В.Е. Майзлиш. Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников и др. // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72. - N 11. - С. 1827-1832.

187. Kimura, М. Catalitic oxydation of 2-mercaptoethanol by canionic water-soluble phthalocyaninatocobalt (II) complexes / M. Kimura, Y. Yamaguchi, T. Koyama et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines. -1997. V.l. -N 4. - P. 309-313.

188. Zwart J. Catalitic oxydation of thiols on polymer attached cobalt phthalocyanine complexes // Proefshrift. Netherlans, Sittard, 1978.- 161p.

189. Tait, A. M. The reactivity of cobalt(I) complexes containing unsaturated mac-rocyclic ligands in aqueous solution / A.M. Tait, M.Z. Hoffman, Z. Morton, E. Hayon // J. Am. Chem. Soc. 1976.- V. 98.- N 1. P. 86-93.

190. Kuzmann, E. Moessbauer studies of the interaction of oxygen with solid (3-Fell-phthalocyanine / E. Kuzmann, Z. Homonnay, A. Vertes et al // J. Solid State Chem.-2003.- V. 170.-N 1.-P. 118-123.

191. Kontarinis, D. Oxygen Adducts of Co-Phthalocyanine. / D. Kontarinis, S. M. Paraskevas // Synth. Reactiv. in Inorg. and Metal-Organic Chem. 2003.- V. 33.-N. 8.- P. 1381-1389.

192. Кудрик, Е.В. Синтез и некоторые свойства экстракомплексов октафе-нилтетрапиразинопорфиразина железа (II). /Е.В. Кудрик, В.Н. Шишкин, Г.П. Шапошников //Координационная химия.- 2005.- Т. 31.- № 7.- С. 530-534.

193. Kudrik, E.V. Co(II)-assisted oxidation of thioureas by dioxygen /E.V. Kudrik, A. Theodoridis, R. van Eldik, S.V. Makarov //Dalton Trans.- 2005.- P. 1117-1122.

194. Sofer, J.P. Nucleophilic aromatic substitution on aryl-amino ligands promoted by oxidizing osmium (IV) centers / J.D. Softer, E. Sananic, D. Weinberg at al // Inorg. Chem. -2004. V. 43. -N 19. - P. 5804-5815.

195. Симонов, А. Д. Каталитические свойства сульфопроизводных кобальт фталоцианина в окислении цистеина и сероводорода /А. Д. Симонов, Н. П. Кейер, Н. Н. Кундо и др. //Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14. - № 4. - С. 988 -993.

196. Кундо, Н. Н. Каталитическая активность фталоцианинов в реакции окисления цистеина /Н. Н. Кундо, Н. П. Кейер, Г. В. Глазнева и др. //Кинетика и катализ. 1967. - Т. 8. - № 6. - С. 1325 - 1330.

197. Meunier, В. Oxidation of Pollutants Catalyzed by Metallophthalocyanines / B. Meunier, A. Sorokin // Acc. Chem. Res.- 1997.- V. 30.- N 11. P. 470-476.

198. Hadasch, A. Sequental addition of H2O2, pH and solvent effects as key factors in the oxidation of 2,4,6-triclorophenol catalyzed by iron tetrasulfophthalocyanine /

199. A. Hadasch, A. Sorokin, A. Pabion, B. Meunier // New J. Chem.- 1998.- N 1. P. 45-51.

200. Sorokin, A. Efficient oxidative dechlorination and aromatic ring cleavage of chlorinated phenols catalyzed by iron sulfophthalocyanine / A. Sorokin, J.-L. Seris,

201. B. Meunier// Science 1995.- V. 268. P. 1163-1166.

202. Dergrale, C, Designing a dimeric phthalocyanine-supported catalyst for the selective oxidation of aromatic compounds / C. Dergrale, Sorokin, A. // Comptes Rendus de l'Academie des Sciences, Serie lie: Chimie 2000,- V. 3.- N. 10,- P. 803-810.

203. Sorokin, A. Heterogeneous oxidation of aromatic compounds catalyzed by metallophthalocyanine functionalized silicas / A. Sorokin, A. Tuel // New J. Chem.- 1999.- V. 23.- N. 5.- P. 473-476.

204. Hanzlik, R. В. Kinetic isotope effects in substitution reactions / R.B. Hanzlik,

205. G.O. Shearer //Biochern. Pharm.- 1978. -V. 27.- P. 1441-1444.

206. Buck, T. Influence of substituents and ligands jf various cobalt(II)porphyrine derivaties coordinately bonded to silica on the oxidation of mercaptane / T. Buck,

207. H. Behlen, D. Wohrle et. al. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1993. - V. 80. - N 2. - P. 253-257.

208. Борисенкова C.A., Гиренко Е.Г. Методы гетерогенизации фталоциани-новых комплексов // В кн.: Успехи химии порфиринов / Агеева Т.А., Березин Б.Д., Березин М.Б. и др.; Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997.- Т.1.- С.212-222.

209. Langhendies, G. Selective hydrocarbons oxidation using a liquid-phase catalytic membrane reactor / G. Langhendies, G.V. Baron, I.F.I. Vankelecom, R.F. Parton, P.A. Jacobs // Catalysis Today.- 2004.- V. 56,- N. 1.- P. 131-135.

210. Gonzalez, L.M. Allylic oxidation of cyclohexene over silica immobilized iron tetrasulfophthalocyanine / L.M. Gonzalez, P. De Villa, C. Consuelo, A. Sorokin // Tetrahedron Lett.- 2006.- V. 47,- N. 36.- P. 6465-6468.

211. Curci, R. A novel approach to the efficient oxidation of hydrocarbons under mild conditions. Superior oxo transfer selectivity using dioxarines / R. Curci, L. d'Accoliti, C. Fusco //Acq. Chem. Res.- 2007.- V. 39.- N 1.- P. 1-9.

212. Kholdeeva, O. A. New routes to Vitamin КЗ / О. A. Kholdeeva, O.V. Zalomaeva, A.B. Sorokin at al // Catal. Today 2007.- V. 121.- N 1-2.- P. 58-64.

213. Zalomaeva, O.V. Access to functianilazed quinones wia the aromatic oxidation of phenols bearing an alcohol or olefinic function catalysed by supported iron phthalocyanine / O.V. Zalomaeva, A.B. Sorokin // New J. Chem. 2006. - V. 30.-P. 1768-1773.

214. Chen, F. Visible light detoxification by 2,9,16,23-tetracarboxyphthalocyanine copper modified amorphous titania / F. Chen, Z. Deng, X. Li, J. Zhang, J. Zhao // Chem. Phys. Lett.- 2005.- V. 415.- P. 85-88.

215. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского, Т. 3.- Изд-во «Химия».- М Л:. - 1964. - С. 745.

216. Tavares, P. Metalloenzymes of the denitrification pathway / P. Tavares, A.S. Pereira, JJ.C. Moura, I. Moura // J. Inorg. Biochem. 2006.- V. 100.- N 12.- P. 2087-2100.

217. Rosswall, T. The internal nitrogen cycle between microorganisms, vegetation and soil. Nitrogen, phosphorus and sulphur / Global Cycles. SCOPE 7 Report. Eds. B.S. Svensoon, R. Soderlund // Ecol. Bull. (Stokholm).- 1977. V. 22. - P. 157167.

218. Goldber, B.L.J. Reduction of nitrite to nitric oxide catalyzed by xantine oxi-doreductaze / B.L.J. Goldber, J.J. Doel, C.P. Sapcota at al. // J. Biol. Chem.- 2004.-V. 275.-N 11.-P. 7757-7763.

219. Kudrik, E.V. Kinetics and mechanism of the iron phthalocyanine catalysed reduction of nitrite by ditionite and sulfoxylate in aqueous solution /E.V. Kudrik, S.V. Makarov, A. Zahl, R. van Eldik //Inorg. Chem.- 2005.- V. 44.- N 18.- P. 6470-6475.

220. Ercolani, C. Unequivocal evidence about the presence of Fe(III) in ц-охо-bis(tetracis (t-butyl)phthalocyaninato iron / C. Ercolani, F. Monacelli // J. Porph. Phthalocyanines.- 2001.- V. 5. P. 668-673.

221. Немыкин, B.H. Синтез, структура и свойства координационных соединений фталоцианинов железа и их аналогов / В.Н. Немыкин, И.Н. Троянова, С.В. Волков и др. // Успехи химии.- 2000.- Т. 69.- № 4.- С. 355-377.

222. Makarov, S.V. Reactions of methylviologen and nitrite with thiourea dioxide. New opportunites for an old reductant /S.V. Makarov, E.V. Kudrik, R. van Eldik, E.V. Naidenko //J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 2002.- P. 4074-4076.

223. Grodkowski, J. Reduction of cobalt and iron phthalocyanines and the role of the reduced spesies in catalyzed photoreduction of C02 / J. Crodkowski, T. Dha-nasekani, P. Neta at al. // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. - P. 11332-11339.

224. Kudrik, E.V. Co(II)-assisted oxidation of thioureas by dioxygen /E.V. Kudrik, A. Theodoridis, R. van Eldik, S.V. Makarov //Dalton Trans.- 2005.- P. 1117-1122.

225. Rhoderick, G. С. Standards Development of Global Warming Gas Species: Methane, Nitrous Oxide, Trichlorofluoromethane, and Dichlorodifluoromethane / G.C. Rhoderick, W.D. Dorko // Envir. Sci. Technol. 2004.- V. 38.- N. 9. - P. 2685-2692.

226. Marland, G. Greenhouse gases in the atmosphere: What do we know? / G. Marland, R.M. Rotty // J. Air Pollution Contr. Association 1985.- V. 35.- N. 10.-P. 1033-1038.