Зарядовое состояние и диффузия водорода в икосаэдрических квазикристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Морозов Альберт Юрьевич

Зарядовое состояние и диффузия водорода в икосаэдрических квазикристаллах

01 04 07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

□03175260

Москва, 2007

Работа выполнена на кафедре теоретической физики в Московском Государственном Технологическом Университете «Московском Институте Стали и Сплавов», г Москва

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, Исаев Эйваз Исаевич ведущий научный сотрудник

доктор физико-математических наук, Векилов Юрий Хоренович профессор

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Калошкин Сергей Дмитриевич профессор, МИСиС

кандидат физико-математических Авдюхина Валентина Михайловна

наук, МГУ

Ведущая организация:

ОАО НПО «Композит», г. Королев, Московской области

Защита состоится «15» ноября 2007 г в 1530 на заседании диссертационного совета Д 212 132 08 Московского Государственного Технологического Университета «Московского Института Стали и Сплавов» по адресу 119049 г Москва, Ленинский проспект, д 4, аудитория 436

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Московского Государственного Технологического Университета «Московского Института Стали и Сплавов»

Автореферат разослан « 45" » ¿¿^ХЗ^р^_2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Доктор физико-математических наук,

профессор ^ - Мухин С И

с.и^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Истощение запасов углеводородных ресурсов, используемых для получения энергии и загрязнения окружающей среды, настоятельно диктует поиск новых и более надежных чистых источников энергии Использование водорода в качестве источника энергии рассматривается одним из приоритетных направлений Одной из проблем для этого является создание безопасных хранилищ водорода Некоторые твердые тела могут поглощать достаточно много водорода (например, М§Н2, аланиты и т д), но для его извлечения требуется большие затраты энергии Характеристики используемых сейчас соединений сплавов Ре-Тл неудовлетворительны, поскольку число атомов на один атом металла (Н/М) небольшое и сам материал является взрывоопасным Альтернативой вышесказанным материалам могут служить квазикристаллические сплавы на основе Т1, где на один атом металла приходится почти 2 атома водорода Кроме того, водород в этих сплавах достаточно легко десорбируется при приложении небольших давлений и температур Поэтому достаточно интересно и актуально исследование электронной структуры зарядового состояния и диффузии водорода в икосаэдрических квазикристаллах на основе Ъ

Целью работы является определение зарядового состояния водорода в квазикристаллах на основе Т1, и изучение скорости диффузии атомарного водорода в квазикристаллах на основе Т1

В работе изучается заряд на атомах водорода и металла в икосаэдрических квазикристаллах на основе титана ТЧз^гзгМп, Ъз^гзгЖв, Тц^ГуРе^ и Т1з62гз2Си1з при различных соотношениях Н/М, а также диффузия водорода в этих объектах.

Научная новизна работы заключается в том, что получены распределения заряда атомов водорода и атомов металлов в икосаэдрических

квазикристаллах Ti36Zr32Nii3, T^Z^Hf^ Ti48Zr7Fei8 и T^Z^Cuu при различных соотношениях Н/М и соответствующая информация о диффузии атомарного водорода

Научная и практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты можно использовать для прогнозирования характера поведения водорода внутри квазикристаллов при загрузке их водородом с различными соотношениями Н/М Анализировать перераспределение зарядовой плотности металл - водород и металл - металл, особенности диффузии водорода в квазикристаллах, тем самым подбирая наиболее выгодные для хранения и скорости загрузки/выгрузки водорода квазикристаллические материалы

Апробация работы.

Результаты работы докладывались

1 Proc of scientific and applied conference of Russian material engineers, making of new subjects with adjusted properties, (Ershovo, November 2004,)

2 9th International Conference on Quasicrystals, (Ames IA 50011, USA, 22 -26 May, 2005)

3 Diffusion in solids Past, present and future (DiSO - 05), (Moscow, 23 - 27 May, 2005)

4 Вторая российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики», (Санкт-Петербург, 21-23 ноября, 2005)

5 Second International Symposium on Hydrogen m Matter (ISOHIM), (Uppsala, Sweden, 13-17 June, 2005)

6 *Pk-2005 Workshop, (Schwabish-Gmund, Germany, September 17-21 September, 2005)

7 Apenodic-2006, (Zao, Japan, 17-22 September, 2006)

8 2-е Всероссийское совещание по квазикристаллам, (Москва, 8-9 июня, 2006)

9 Electron Microscopy and Multiscale Modeling (EMMM-2007), (Moscow, 3 - 7 September, 2007)

Объем и структура диссертации.

В главе 1 кратко рассматриваются текущие проблемы современной энергетики и возможности использования водорода в качестве топлива, классификация топливных элементов Обсуждается использование квазикристаллов, как накопителей водорода, их преимущества и недостатки по сравнению с гидридами металлов

В главе 2 описана методика расчетов из «первых принципов», при помощи пакета программ CPMD (молекулярная динамика Кара-Паринелло) Представлена «принципиальная схема» метода CPMD Рассмотрены схемы расчета заряда по Хершфилду (по распределению плотности атомных зарядов с атомными весами), анализ распределения заряда по орбиталям по Малликену (по плотности перекрытия линейных комбинаций атомных орбиталей - JIKAO), схема молекулярной динамики в приближениях Борна -Оппенгеймера и Кара-Паринелло, расчет коэффициента диффузии по данным, полученным из молекулярной динамики.

В главе 3 представлены начальные данные для расчетов и представлены результаты расчетов, а именно

1 Зарядовое состояние водорода и атомов металла в икосаэдрических квазикристаллах Ti3éZr32Ni13, TLtsZ^Feig, Ti36Zr32Hfi3 и Ti36Zr32Cui3 при различных Н/М

2 Тенденция изменения заряда водорода и атомов металла в икосаэдрических квазикристаллах Ti36Zr32Nii3, Ti48Zr7Feig, Ti36Zr32Hfi3 и Ti36Zr32Cu13 при различных Н/М

3. Анализ диффузии атомов водорода в икосаэдрических квазикристаллах TlзбZrз2Nllз и Тг^гзгЩз

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. «Проблемы современной энергетики» В этой главе кратко рассматриваются твердотельные хранилища водорода, их преимущества по сравнению, например, с сосудами высокого давления (газовые баллоны) Далее рассматриваются квазикристаллы, методы описания их структуры и физические свойства Квазикристаллы — одна из форм организации структуры твердых тел, характеризующаяся осями симметрии, запрещенными в классической кристаллографии для периодических структур, и наличием апериодического дальнего атомного порядка Физические свойства квазикристаллов не похожи на физические свойства обычных кристаллических и аморфных сплавов Сопротивление квазикристаллов намного больше сопротивления обычных металлов и увеличивается при уменьшении температуры Для квазикристаллов характерны низкие коэффициент трения и поверхностное натяжение, высокие прочность, твердость, износостойкость, коррозионная стойкость

Далее рассматривается возможность и особенности использования икосаэдрических квазикристаллов на основе Тг в качестве накопителей водорода Квазикристалл, который, по сути, имеет бесконечный период решетки, может быть рассмотрен как структурный предел последовательности рациональных аппроксимант (периодических объектов с локальной икосаэдрической структурой) с увеличивающимся периодом Структура 1/1 аппроксиманты Ъз^гэгМ^з основана на кластере Бергмановского типа, насчитывающем 45 атомов Этот кластер состоит из двух различных оболочек (Рис 1) Первая - внутренняя оболочка, представляет собой искаженный икосаэдр, вершины которого заняты атомами Т1, а в центре икосаэдра находится атом N1

6

Рис. 1 Элементарная ячейка 1/1 аппроксиманты Бергмановского типа. В центре ячейки можно видеть икосаэдр, состоящий из атомов Лив центре

икосаэдра - атом №.

Вторая - внешняя оболочка, насчитывающая 32 атома, состоит из 20 атомов Zr - додекаэдра и 12 атомов Ni - икосаэдра, совмещенных так, что атомы Ni находятся в вершине правильной пятиугольной пирамиды, в основании которой находятся атомы Zr, формируя, тем самым, триаконтаэдр Полинга (Рис. 2). Кристаллическая решетка 1/1 аппроксимант Ti36Zr32Nii3 основана на ОЦК структуре (символ Пирсона eil62). Фундаментальный кластер Бергмановского типа для Ti36Zr32Nii3 содержит 20 тетра-пор во внутреннем и 120 — во внешнем кластере. Общее число атомов в элементарной ячейке составляет 81, а максимальное число атомов водорода в аппроксиманте - 140 (столько же, сколько тетра-пор), поэтому максимальное отношение числа абсорбированных атомов водорода (Н) к числу атомов металла (М) Н/М = 140/81 ~ 1,73, что приблизительно составляет 2 атома водорода на один атом металла.

20 тетра-пор

120 тегра-шр

Л по¿го « * 81 '

1.73

Рис. 2

Кластер 1/1 аппроксиманты Бергмановского типа

Структура 1/1 аппроксиманты Тъ^^Ре^ основана на кластере Маккеевского типа (класс ТьМаккей), насчитывает 55 атомов на кластер и также состоит из двух различных оболочек. Внутренний икосаэдр насчитывает 13 атомов, из которых 12 Тл атомов расположены по вершинам икосаэдра, атом Ре - в центре икосаэдра. Внешний кластер состоит из 42 атомов, из которых 12 атомов Бе формируют икосаэдр, вершины граней которого заполняются 24 атомами И и 6 атомами 7л. Кристаллическая решетка 1/1 аппроксиманты Тл487г7Ре|8 также основана на ОЦК структуре (символ Пирсона с1146). Фундаментальный кластер из атомов II для Маккеевского типа квазикристалла Л^'/^Ь'ет содержит 20 тетра-пор во внутренней и 60 тетра и 20 окта- пор - во внешней оболочке (Рис. 3). Общее число атомов в Ti48Zr7FeIg составляет 73, а максимальное возможное число

атомов водорода в аппроксиманте - 100 (столько же, сколько и пор), поэтому максимальное отношение числа абсорбированных атомов водорода к числу атомов металла Н/М в TiZrFe составляет 100/73 — 1,35.

20 тетра-пор

eoteflSa-nop ÄQwffa-nop

Внутренняя

o6ortc*«sa

20 + 80

« 74

1.351

Рис. 3

Кластер 1/1 аппроксиманты Маккеевского типа

Далее рассматривается обзор проделанных работ по исследованию квазикристаллов на основе Ть Исследования Т15з2г27№2о и Т1457гз8№|7 под давлением показали, что икосаэдрческая структура не меняется при воздействии давлений до 25-30 ГПа и комнатной температуре. Установлено, что загруженный водородом ьТ^гМ является более сжимаемым материалом, чем без водорода. Эксперименты по ЯМР показали, что атомы водорода в икосаэдрическом Т1457гз8№17 предпочтительно располагаются вблизи атомов Тл и 7л. Были проведены исследования зависимости энергетического барьера и атомных позиций от скорости движения атомов

водорода в Ti45Zr38Ni17Hx а также диффузия водорода в объеме (T^Z^N^o) и квазикристаллических лентах (Ti45Zr38Nii7), где коэффициент диффузии составил для лент порядка 10"1 см2/сек, а для объемных образцов - 10"5 см2/сек

Глава 2. «Первопринципное исследование квазикристаллов» В этой главе описывается пакет программ CPMD, основанный на теории функционала плотности и использующий сохраняющие норму псевдопотенциалы Гоэдеккера Оптимизация волновых функций выполнялась с использованием DUS (Direct Inversion of Iterative Subspace), функционала свободной энергии и диагонализационной схемы Ланцоша для больших матриц в методе Хартри - Фока Критерием сходимости при оптимизации геометрии служит энергия, хотя возможно задание критериев, по выполнении которых будет завершена оптимизация В качестве возможных критериев — сходимость по геометрии, ячейке или по орбиталям Дополнительная оптимизация волновых функций не обязательна в принципиальной схеме расчета, так как она реализуется при оптимизации геометрии Этот блок расчетов применяется, когда сходимость волновых функций занимает много времени, и его настоятельно рекомендуется выполнять перед молекулярно-динамическими расчетами

Молекулярная динамика в CPMD реализована в виде двух схем

1 Адиабатическое приближение Борна - Оппенгеймера, где вначале рассчитываются энергии электронов при условии, что атомы зафиксированы, а потом решают уравнения движения для ионов с использованием энергии электронов как функции от координат атомов в качестве потенциальной энергии

2 Схема Кара-Паринелло, где вводится фиктивная электронная динамика, записывается лагранжиан с фиктивной кинетической энергией электрона и относительно него решаются уравнения движения

В CPMD в результате молекулярно-динамических расчетов получается файл траекторий набор координат всех атомов системы через определенный

интервал времени, называемый шагом молекулярной динамики Если шаг молекулярной динамики не задан явно, то СРМВ использует значение по умолчанию, которое равно 5 фемтосекунд (5*10"15 сек) Расчет траекторий для получения коэффициента диффузии требует обычного статистического накопления данных, поэтому молекулярно-динамические расчеты мо1уг занять достаточно продолжительный отрезок времени Данные СРМБ для построения зависимости среднеквадратичного смещения от времени представляют собой набор координат (х(г), у (г), г(1)) для каждого г-го шага молекулярной динамики Для этого используется следующее выражение для

<Аг2(0)

<&г2(0>

ZU(x(0 -х(0))2 -t- (уф-у(О))* + (zQ) - тт

i

где i — время «жизни» системы в цикле моделирования по молекулярной динамике

В пределе при £ да получается соотношение 1!ш < Аг2 > = const + 6Dt

Из графиков зависимости среднеквадратичного смещения от времени находится тангенс угла наклона, и, в соответствии с уравнением Эйнштейна - Смолуховского для трехмерной системы имеем

iim<Ar2) — const

U = t-»o>___

6t

где D — коэффициент диффузии, t - время диффузии

В следующем подразделе рассматриваются сохраняющие норму псевдопотенциалы Гоэдеккера, использованные в пакете CPMD, которые должны отвечать следующим критериям

1 Псевдоволновая функция не должна содержать узлов Это необходимо для получения гладкой псевдоволновой функции

2 Псевдоволновая функция должна быть непрерывной и дважды дифференцируемой

3 Заряды, сосредоточенные внутри сферы радиуса гс, для обеих волновых функций ($>£?(г) и <р^(г), где - полноэлектронная волновая

функция, рассчитанная без применения приближения псевдопотенциала) должны совпадать

4 Собственные значения обеих волновых функций также должны быть равны

5 Норма полно-электронной волновой функции электрона с орбитальным числом I внутри гс равна норме псевдоволновой функции внутри сферы того же радиуса

В расчете заряда по схеме Хершфилда определяются раздельные заряды относительно «плотности деформации» заряда «Плотностью деформации» является разница между молекулярной и нерелаксированной атомной плотностью заряда

где р(г) - молекулярная зарядовая плотность и ра(г-И„) - плотность заряда свободного атома а, имеющего координаты Ка

Используя плотность деформации заряда, можно определить эффективные атомные заряды, дипольные и квадрупольные моменты для атома а

«¡Са) = I ра(г")Щ,(г)Лг

= J Pd(r)Wa(f) ix - xe)(y - ya)dr

Вес }¥а(г) определяется как отношение атомной плотности атома а,

имеющего координату г

.....

7LßPß(j ~ %)

Атомный заряд рассчитывается по формуле 4A = ZA-j Wa(r)p(r)dr

В схеме расчета заряда по его распределению по атомным орбиталям (Малликен), определяются парциальные атомные заряды методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЬСАО) Коэффициенты базисных функций в атомной орбитали обозначим Сш для а базисной функции в г-й атомной орбитали Тогда матрица плотности будет выглядеть так

~ ^ 2 CmCßt

Матрица распределения будет выглядеть следующим образом

Сумма по всем РГф будет равна N— общему числу электронов N = j n(r)dr = > J P»(r)<Pß(r)dr ^ 2iiDaßS^ß " ^^

aß aß

где S - матрица перекрытия базисных функций $>л(г) — ¡а) и qtß(f)

$аВ •

Сам заряд можно будет описать выражением

я ед

Причем будет соблюдаться одно условие

л 4 it вед д

где Z- заряд молекулы

На основании данных, полученных из методов расчета заряда по Малликену, строятся графики распределения зарядов На оси абсцисс указывается заряд q, а на оси ординат количество атомов, имеющее данный заряд n(q) В случае построения распределения зарядов по данным, полученным из распределения Малликена, берется суммарный заряд по всем орбиталям

Глава 3. «Зарядовое состояние водорода в квазикристаллах» В этой главе описываются полученные результаты В первом разделе приводятся начальные данные, которые были использованы при расчете в CPMD. Координаты для кластера 1/1 аппроксиманты Бергмановского типа и Маккеевского были взяты из данных по рентгеновской дифракции В рассматриваемой модели предполагалось, что все узлы кристаллической решетки заняты атомами только одного сорта, т е пренебрегалось «сплавлением»

Первопринципный метод молекулярной динамики Кара-Паринелло, был использован для определения траектории движения и для расчета коэффициента диффузии атома водорода в аппроксиманте Оптимизация волновых функций была выполнена при помощи функционала свободной энергии и интегрирования в точке Г зоны Бриллюэна для расчета зарядовой плотности Для описания электрон — ионного взаимодействия во всех исследуемых кластерах использовались псевдопотенциалы Гоэдеккера-Тетера-Хуттера с локальным обменно-корреляционным функционалом BLYP Для разложения волновой функции электрона использовались плоские волны с энергией обрезания 80 Ry При расчете заряда водорода в

квазикристалле Тл2г№ выделили 4 типа пор, отличающихся ближайшими соседями. Заряд атома водорода увеличивался в зависимости от типа ближайших соседей, формирующих пору, в последовательности: ЗТл-№, 2Ть гг-№, 2П-2гг, 32г-№.

Распределение зарядового состояния водорода и металлов по Хершфилду и Малликену в 1/1 аппроксиманте Т136ггз2№|з при различных НУМ представлено на Рис. 4.

Рис. 4 Распределение зарядов атомов водорода по Хершфилду и Малликену для Ti36Zr32Nii3, TugZryFeig, Ti36Zr32Hfi3,Ti36Zr32Cui3 при различных H/M. N -число атомов в аппроксиманте, q - заряд (в qe)

Анализ распределения по Хершфилду, показывает, что картина изменения преимущественного заряда водорода при различных Н/М не меняется (например, это ярко отражено на графике распределения для TiZrNi), и это не соответствовует действительности. Наличие на некоторых графиках распределения двух пиков (например, это видно на графиках для TiZrNi (Малликен), TiZrFe (Хершфилд), TiZrHf (Малликен), TiZrCu (Малликен)) обусловлено тем, что происходит перераспределение заряда между атомами.

На основании данных по распределению зарядов по Хершфилду были исследованы общие тенденции, характеризующие изменения среднего заряда водорода по Малликену в зависимости от Н/М, которые изображены на Рис. 5-6.

Рис. 5 Тенденция в распределении среднего заряда при различных Н/М для Ti36Zr32Nii3, Ti36Zr32Hfi3, qaverage(H/M) - средний заряд по Малликену

Рис. 6 Тенденция в распределении среднего заряда при различных Н/М для Ti48Zr7Fei8, Ti36Zr32Cu)3, qaverage(H/M) - средний заряд по Малликену

Из анализа изменений среднего заряда в зависимости от соотношения Н/М по Малликену для T^Z^Niu, Тц^т^Шц, Ti36Zr32Cui3 и Ti48Zr7Fei8 следует, что при увеличении концентрации водорода происходит уменьшение электронной плотности вблизи атомов металла (их заряд возрастает) Положительный знак заряда (qaverage(Me) > 0) свидетельствует о том, что атомы металла отдают свою электронную плотность, в то время как все атомы водорода заряжены отрицательно (qaverage(H) < 0). Это означает, что водород «забирает» на себя электронную плотность с окружающих атомов, становясь заряженным Обсуждая термин «заряжен или нейтрален» водород, следует отметить, что этот заряд, не являясь целым числом, определяет вероятность нахождения электрона вблизи атома водорода В Ti36Zr32Nii3, Ti36Zr32Hf13, Ti48Zr7Fe18 и Ti36Zr32Cu13 при увеличении Н/М электронная плотность вокруг атома водорода постепенно уменьшается, что обуславливается увеличением числа атомов водорода, приходящихся на один атом металла при фиксированном числе доноров электронов, которыми являются атомы металлов Скачкообразное поведение тенденции изменения Qaverage можно также объяснить перераспределением заряда по атомам водорода внутри квазикристалла, вызванным увеличением Н/М. Для выяснения в каком квазикристалле из ряда исследуемых сплавов водород является наиболее заряженным, в таблице 1 приводится усредненный заряд водорода

Таблица 1

Усредненный заряд атома водорода

QC Заряд (qe) / (Н/М) Усредне нный

заряд

Н/М TiZrNi 0,34 -0,2237 0,68 -0,30942 1,02 -0,34239 1,36 -0,33738 1,7 -0,35242 -0,31306

Н/М 0,42 0,83 1,26 1,7 -0,31029

TiZrHf -0,34165 -0,3053 -0,31408 -0,28015

Н/М 0,16 0,33 0,66 0,7 0,8 -0,55295

TiZrFe -0,62109 -0,57261 -0,5576 -0,53449 -0,47895

Н/М TiZrCu 0,01 -0,429 0,33 -0,39608 0,85 -0,27135 1,25 -0,42817 1,46 -0,3558 1,7 -0,20812 -0,37608

Из Таблицы 1 видно, что водород при любом соотношении Н/М в интервале [0,1 7] в Бергмановских Txз6Zrз2Nllз, Tlз6Zrз2Hflз и Tlз6Zrз2Cu1з, в среднем будет равен -0 35де Причем, наиболее заряженным водород будет в Т1з6гг32Си13 В Маккеевском Т148гг7Ре18 водород, при любом соотношении Н/М в интервале [0;1.35] в среднем будет равен -0 55qe, то есть водород в 1-Т^гБе является заряженным Такое поведение водорода может быть обусловлено двумя причинами структурой Маккеевского кластера с наличием в нем не только тетра-, но и окта-пор, и присутствием в квазикристалле железа Резюмируя вышесказанное, можно сделать вывод, что водород в 1-Т^г№, ьТйгЖ является практически нейтральным атомом, в то время, как в ьТйгСи и ьТйгБе он заряжен, а так как нейтральный атом легче абсорбировать и десорбировать из квазикристалла, то это улучшает его характеристики в качестве накопителя водорода

Методом молекулярной динамики Кара-Паринелло были определены координаты атомов для 1/1 аппроксимант Tiз6Zrз2Nllз и Т1зб2гз2Ш1з при комнатной температуре Общее расчетное время молекулярно-динамических шагов составило 7 5*10~12 сек Осуществлено построение зависимости среднеквадратичного смещения от шага молекулярной динамики и рассчитан коэффициент диффузии, как тангенс угла наклона касательной по формуле Эйнштейна - Смолуховского Полученный коэффициент диффузии составил 4*10"4см2/сек и находится в хорошем соответствии с известными экспериментальными данными Высокая скорость диффузии водорода обусловлена наличием в исследуемых квазикристаллах большого количества тетра-пор. Механизм такой диффузии является межузельным При увеличении коэффициента заполнения Н/М, количество свободных тетра-пор уменьшается, тем самым снижается скорость диффузии, которая является одной из ключевых характеристик для накопителей водорода

Заключение, основные результаты и выводы

1 Методом первопринципной молекулярной динамики с сохраняющими норму псевдопотенциалами Гоэдеккера проведено исследование зарядового состояния водорода в квазикристаллах на основе

19

Ti Ti36Zr32Ni13, Ti36Zr32Hfi3, Ti36Zr32Cui3 и Ti48Zr7Fei8 при различных соотношениях H/M

2 Из «первых принципов» квантовой механики рассчитан заряд водорода по Хершфилду (по распределению плотности атомных зарядов с атомными весами) и из анализа распределения по Малликену (по плотности перекрытия линейных комбинаций атомных орбиталей -JIKAO) при различных соотношениях Н/М Определено зарядовое состояние атомов, входящих в вышеуказанные соединения

3. Водород в Ti36Zr32Nii3 и Ti36Zr32Hf13 с фундаментальным кластером Бергмановского типа является практически нейтральным, а в Ti36Zr32Cu13 является слабо заряженным и при любом Н/М в интервале заполнения [0,1 7] равен, в среднем, -0.35qe В обоих случаях наблюдается уменьшение электронной плотности вблизи атомов металла и увеличение электронной плотности вблизи атомов водорода При увеличении соотношения HTM происходит небольшое уменьшение электронной плотности вблизи атома водорода, что связано с увеличением числа атомов Н при фиксированном количестве атомов металла Наличие отклонений ОТ МОНОТОННОСТИ В зависимости qaverage(H/M) вызвано перераспределением электронной плотности между атомами водорода в разных позициях

4 Водород в Ti48Zr7Fei8 с фундаментальным кластером Маккеевского типа является заряженным, что обусловлено структурой Маккеевского кластера и наличием в квазикристалле атомов железа Заряд i-TiZrFe при любом соотношении Н/М в интервале заполнения [0,1 35] в среднем будет равен -0 55qe Так как водород в Ti36Zr32NiI3 и Ti36Zr32Hfi3 является практически нейтральным, он легко абсорбируется и десорбируется и потому такие квазикристаллы могут быть использованы в качестве накопителя водорода

5. Определен коэффициент диффузии атомарного водорода в Ti36Zr32Nii3 и Ti36Zr32Hfi3 Расчеты были проведены методом

первопринципной молекулярной динамики Кара-Паринелло для канонического ансамбля при комнатной температуре Оценки коэффициента диффузии соответствуют экспериментальным данным Диффузия атомарного водорода проходит по тетра-порам и зависит от Н/М Скорость диффузии и, соответственно, продолжительность времени десорбции, зависят от зарядового состояния водорода

В заключении можно сделать выводы о том, что квазикристаллические сплавы на основе титана являются перспективными накопителями водорода, а результаты исследований могут служить основой для дальнейшего изучения поведения взаимодействия квазикристаллов с водородом и могут быть использованы для получения новых накопителей водорода

Основное содержание опубликовано в работах:

1 Зарядовое состояние и диффузия водорода в икосаэдрическом сплаве TiZrNi//0>TT-2006-т 48, в 9-с 1537

2 A Y Morozov, Е I Isaev and Y К Vekilov «First principles investigation of charge state and diffusion of hydrogen in icosahedral Ti-Zr-Ni alloy» АГР Conference Proceedings, 2006, 837, 112-117

3 AY Morozov, E I Isaev and Y К Vekilov «Charge state and diffusion of hydrogen in the TiZrNi icosahedral alloy» Physics of the Solid State, 2006,48, 1625-1628

4 А Ю Морозов, Э И Исаев, Ю X Векилов «Водород в квазикристаллах зарядовое состояние и диффузия», Proc of scientific and applied conference of Russian material engineers making of new subjects with adjusted properties abstracts, Conference abstracts, 2004

5 AY. Morozov, E I Isaev, Y К Vekilov, Y M Kuzmin «Electronic structure and diffusion of hydrogen m TiZrNi», Diffusion in solids Past, present and future, Conference abstracts, 2005, p 75

6. А Ю Морозов, Э И Исаев, Ю X Векилов «Зарядовое состояние и диффузия водорода в квазикристаллах на основе Ti-Zr-Ni», «Физические проблемы водородной энергетики», программа и тезисы докладов, 2005, стр 23

7 EI Isaev, A Yu Morozov, Yu. Kh Vekilov « Charge State And Diffusion Of Hydrogen In Icosahedral Ti-Zr-Ni ab-initio studies», Ч\-2005 Conference abstracts, 2005, p 1446

8 AY Morozov, E I Isaev, Y К Vekilov, Y M Kuzmin «Charge state and hydrogen diffusion in Ti-based quasicrystalls», Apenodic-2006 abstracts, 2006, p 28

9 AY Morozov, E I Isaev, Y К Vekilov, Y M Kuzmin «Hydrogen, charge state and diffusion in Ti-based quasicrystalls», 2-е Всероссийское совещание по квазикристаллам, программа и тезисы докладов, 2006.

10 A Y Morozov, N A Barbin, Е I Isaev, Yu К Vekilov «Charge state of hydrogen in Ti-based alloys», Electron Microscopy and Multiscale Modeling, EMMM-2007 Conference abstracts, 2007, p 61

Введение.

1. Квазикристаллы.

2.1 Икосаэдрические сплавы на основе титана.

2.1 Структура икосаэдрических квазикристаллов.

2. Исследование квазикристаллов «из первых принципов».

2.1 Псевдопотенциалы.

2.2 Определение заряда.

2.3 Порядок связи по Майеру.

2.4 Молекулярная динамика.

2.5 Расчет коэффициента диффузии.

3. Зарядовое состояние и диффузия.

3.1 Оптимизация геометрии структур.

3.2 Первое окружение атома водорода.

3.3 Порядок связи по Майеру в квазикристаллах.

3.4 Зарядовое состояние водорода в квазикристаллах.

3.5 Тенденция изменения заряда в квазикристаллах.

3.6 Скорость диффузии водорода в квазикристаллах.

3.7 Заключительное обсуждение результатов.

4. Выводы.

Актуальность темы.

Общеизвестно, что существование дальнего порядка трансляционного типа, характерного для обычных кристаллов, ограничивает порядки возможных в структуре поворотных осей симметрии. Обычные кристаллы имеют поворотные оси симметрии второго, третьего, четвертого и шестого порядков. Все остальные оси симметрии несовместимы с трансляционной симметрией системы и считались до 1984 года некристаллографическими. Ситуация радикальным образом изменилась после открытия в 1984 году Шехтманом и сотрудниками [1; 2; 3; 4] упорядоченной фазы нового типа. Они показали, что в быстро охлажденных сплавах системы А1-Мп появляется новая фаза, дифракционная картина которой представляет собой совокупность острых брегговских пиков, расположенных с симметрией икосаэдра, включающей в себя «запрещенные» для кристаллов оси симметрии пятого порядка. Поэтому данные соединения были названы квазикристаллами [5]. Квазикристаллы — одна из форм организации структуры твёрдых тел, характеризующаяся осями симметрии, запрещенными в классической кристаллографии для периодических структур, и наличием апериодического дальнего атомного порядка. Вследствие отсутствия структурной периодичности применение традиционных методов кристаллографии и физики твердого тела для квазикристаллов уже становится неадекватным, и необходимы новые идеи и подходы. В это же время Маккей выдвинул гипотезу о том, что должны существовать апериодические покрытия, моделирующие структуру квазикристаллов. В частности, для квазикристаллов 5-го порядка такими моделями являются мозаики Пенроуза [2; 3].

Квазикристаллы, как правило, сплавы металлических элементов, но их свойства отличаются от свойств, близких по составу кристаллических и аморфных металлических фаз. Они обладают высокими электросопротивлением с отрицательным температурным коэффициентом, низкой теплопроводностью, специфическими оптическими, магнитными и механическими и трибологическими свойствами. Большой интерес к квазикристаллическим сплавам объясняется сочетанием в них повышенной прочности [6], характерной для аморфных сплавов, со стабильностью свойственной кристаллам. Все это делает их интересными объектами для возможных приложений. Одним из таких приложений является возможность использования квазикристаллических сплавов на основе титана в качестве накопителей водорода. Именно исследованию особенностей структуры и электронных свойств последних объектов и посвящена настоящая работа.

Цели.

Возможность квазикристаллов абсорбировать водород и легко десорбировать его, в большей степени, определяется их кристаллической структурой и зарядовым состоянием водорода в квазикристалле.

Зарядовое состояние водорода в квазикристалле определяется связью металл - водород, поэтому такая характеристика, как процесс загрузки/выгрузки водорода, зависит от нее.

В работе из первых принципов квантовой механики исследуются зарядовое состояние атомов водорода в икосаэдрических квазикристаллах Ti36Zr32Nii3, Ti36Zr32Hf13> Ti^ZryFeig, Ti36Zr32Cui3 при различных соотношениях Н/М, возможность гидридообразования, а также диффузия водорода в Ti36Zr32Nii3, Ti36Zr32Hfi3, Ti36Zr32Cui3.

Научная новизна.

Научная новизна работы заключается в том, что получены распределения заряда водорода в икосаэдрических квазикристаллах Ti36Zr32Nii3, Ti36Zr32Hfi3; T^gZryFeig, Ti36Zr32Cui3, тенденции изменения заряда водорода при различных значениях Н/М. Также получены распределения заряда, и тенденции изменения заряда при различных Н/М для атомов металла из которых состоят T^Zr^Nin, Ti36Zr32Hfi3) Ti48Zr7Fei8, Ti36Zr32Cui3. Получена информация о возможности гидридообразования в исследуемых объектах.

Научная и практическая ценность работы.

Научная ценность работы состоит в том, что полученные результаты можно использовать для прогнозирования характера поведения водорода внутри квазикристаллов, при загрузке их водородом с различными соотношениями Н/М. Величина заряда атома водорода влияет на его скорость загрузки/выгрузки его из квазикристалла. Из распределения заряда при различных Н/М для атомов металла, входящих в состав квазикристалла, можно анализировать перераспределение зарядовой плотности металл - водород и металл - металл, тем самым подбирая наиболее выгодные для хранения и скорости загрузки/выгрузки водорода соединения и исследуя их по аналогии с процедурой, используемой в данной работе.

Апробация.

Результаты работы докладывались:

1. Proc. of scientific and applied conference of Russian material engineers: making of new subjects with adjusted properties, (Ershovo, November 2004,)

2. 9th International Conference on Quasicrystals, (Ames IA 50011, USA, 22 - 26 May, 2005)

3. Diffusion in solids: Past, present and future (DiSO - 05), (Moscow, 23 -27 May, 2005)

4. Вторая российская конференция: «Физические проблемы водородной энергетики», (Санкт-Петербург, 21-23 ноября, 2005)

5. Second International Symposium on Hydrogen in Matter (ISOHIM), (Uppsala, Sweden, 13-17 June, 2005)

6. 4V2005 Workshop, (Schwabish-Gmund, Germany, September 17-21 September, 2005)

7. Aperiodic-2006, (Zao, Japan, 17-22 September, 2006)

8. 2-е Всероссийское совещание по квазикристаллам, (Москва, 8-9 июня, 2006)

9. Electron Microscopy and Multiscale Modeling (EMMM-2007), (Moscow, 3-7 September, 2007)

Публикации.

1. Зарядовое состояние и диффузия водорода в икосаэдрическом сплаве TiZrNi//OTT - 2006 - т. 48, в. 9 - с. 1537

2. A. Y. Morozov, Е. I. Isaev and Y. К. Vekilov «First principles investigation of charge state and diffusion of hydrogen in icosahedral Ti-Zr-Ni alloy» AIP Conference Proceedings, 2006, 837,112-117.

3. А. Ю. Морозов, Э. И. Исаев, Ю. X. Векилов «Водород в квазикристаллах: зарядовое состояние и диффузия», Proc. of scientific and applied conference of Russian material engineers: making of new subjects with adjusted properties abstracts, Conference abstracts, 2004

4. A. Y. Morozov, E. I. Isaev, Y. K. Vekilov, Y. M. Kuzmin «Electronic structure and diffusion of hydrogen in TiZrNi», Diffusion in solids: Past, present and future, Conference abstracts, 2005, p. 75

5. А. Ю. Морозов, Э. И. Исаев, Ю. X. Векилов «Зарядовое состояние и диффузия водорода в квазикристаллах на основе Ti-Zr-Ni», «Физические проблемы водородной энергетики», программа и тезисы докладов, 2005, стр. 23.

6. E.I. Isaev, A. Yu. Morozov, Yu. Kh. Vekilov « Charge State And Diffusion Of Hydrogen In Icosahedral Ti-Zr-Ni: ab-initio studies», 2005 Conference abstracts, 2005, p. 1446

7. A. Y. Morozov, E. I. Isaev, Y. K. Vekilov, Y. M. Kuzmin «Charge state and hydrogen diffusion in Ti-based quasicrystalls», Aperiodic-2006 abstracts, 2006, p. 28

8. A. Y. Morozov, E. I. Isaev, Y. K. Vekilov, Y. M. Kuzmin «Hydrogen: charge state and diffusion in Ti-based quasicrystalls», 2-е Всероссийское совещание по квазикристаллам, программа и тезисы докладов, 2006.

9. А. Ю. Морозов, Э. И. Исаев, Ю. X. Векилов «Зарядовое состояние и диффузия водорода в сплавах на основе Ti», Журнал Кристаллография, в печати 2007.

10. A. Y. Morozov, N. A. Barbin, Е. I. Isaev, Yu. К. Vekilov «Charge state of hydrogen in Ti-based alloys», Electron Microscopy and Multiscale Modeling, EMMM-2007 Conference abstracts, 2007, p. 61.

Объем и структура работы.

Материал диссертации изложен на 101 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка и 9 таблиц, список литературы насчитывает 110 наименований. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения.

4. Выводы

1. Методом первопринципной молекулярной динамики с сохраняющими норму псевдопотенциалами Гоэдеккера проведено исследование зарядового состояния водорода в квазикристаллах на основе Ti: Ti36Zr32Nii3, Ti36Zr32Hfi3, Ti36Zr32Cu13 и Ti48Zr7Fei8 при различных соотношениях Н/М.

2. Из «первых принципов» квантовой механики рассчитан заряд водорода по Хершфилду (по распределению плотности атомных зарядов с атомными весами) и из анализа распределения по Малликену (по плотности перекрытия линейных комбинаций атомных орбиталей -JIKAO) при различных соотношениях Н/М. Определено зарядовое состояние атомов, входящих в вышеуказанные соединения. Показано, что определение распределения заряда по Малликену является более эффективным и достоверным.

3. Проведен качественный анализ химической связи Ме-Н, Ме-Ме в исследуемых объектах (анализ порядка связи по Майеру) и показано, что имеется тенденция к формированию гидридов в i-TiZrFe, образующихся в результате неравномерного изменения межатомных расстояний между атомами металлов в квазикристалле.

4. Водород в Ti36Zr32Nii3 и Ti36Zr32Hfi3 с фундаментальным кластером Бергмановского типа является практически нейтральным, а в Ti36Zr32Cuj3 является слабо заряженным и при любом Н/М в интервале заполнения

0; 1.7] равен, в среднем, -0.35qe. В обоих случаях наблюдается уменьшение электронной плотности вблизи атомов металла и увеличение электронной плотности вблизи атомов водорода. При увеличении соотношения Н/М происходит небольшое уменьшение электронной плотности вблизи атома водорода, что связано с увеличением числа атомов Н при фиксированном количестве атомов металла. Наличие отклонений ОТ МОНОТОННОСТИ в зависимости qaVerage(H/M) вызвано перераспределением электронной плотности между атомами водорода в разных позициях.

5. Водород в Ti48Zr7Fei8 с фундаментальным кластером Маккеевского типа является заряженным, что обусловлено структурой Маккеевского кластера и наличием в квазикристалле атомов железа. Заряд i-TiZrFe при любом соотношении Н/М в интервале заполнения [0;1.35] в среднем будет равен -0.55qe. Так как водород в Ti36Zr32Nii3 и Ti36Zr32Hfn является практически нейтральным, он легко абсорбируется и десорбируется и потому такие квазикристаллы могут быть использованы в качестве накопителя водорода.

6. Определен коэффициент диффузии атомарного водорода в Ti36Zr32Nii3 и Ti36Zr32Hfi3. Расчеты были проведены методом первопринципной молекулярной динамики Кара-Паринелло для канонического ансамбля при комнатной температуре. Оценки коэффициента диффузии соответствуют экспериментальным данным (в пределах порядка). Диффузия атомарного водорода проходит по тетра-порам и зависит от Н/М. Скорость диффузии и, соответственно, продолжительность времени десорбции, зависят от зарядового состояния водорода.

В заключении можно сделать выводы о том, что квазикристаллические сплавы на основе титана являются перспективными накопителями водорода, а результаты исследований могут служить основой для дальнейшего изучения поведения взаимодействия квазикристаллов с водородом и могут быть использованы для получения новых накопителей водорода.

1. Metallic phase with long-range orientational order and no translation symmetry. D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias, W. J. Cahn. 1984, Phys. rev. Lett., Vol. 53, pp. 1951-1953.4.

2. The role of aesthetics in pure and applied mathematical research. R. Penrose. 1974, Bull. Inst. Math. Appl., pp. 266-271.

3. Crystallography and the Penrose pattern. A. L. Mackay. 1982, Physica, Vol. 114A, pp. 609-613.

4. Theory of Penrose's nonperiodic tillings of the plane. De Bruijn N. G. 1981, Proc. Konig. Ned. Acad. Weten., Vol. A84, pp. 39-66.

5. Quasicrystals. I. Definition and structure. Dov Levine, Paul J. Steinhardt. 1986, Phys. Rev. B, Vol. 34, pp. 596 616.

6. Synthesis and microhardness measurement of Ti-Zr-Ni. M. A. Shaz, N.K. Mukhopadhyay, R.K. Mandal, O.N. Srivastava. 2002, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 342, pp. 49-52.

7. The symmetry of quasiperiodic crystals. R. Lifshitz. 3-4, 1996, Physica A, Vol. 232, pp. 633-647.

8. Quasicrystals and crystalline approximants. A. I. Goldman, R. F. Kelton. 1, 1993, Reviews of Modern Physics, Vol. 65, pp. 213-230.

9. Geometry of approximant structures in quasicrystals. D. Gratias, A. Katz A., M. Quiquandon. 48, 1995, Journal of Phys. Cond. Matter, Vol. 7, pp. 9101-9125.

10. Optical conductivity of the stable icosahedral quasicrystal AlCufe. C. Homes, T. Timusk, X. Wu, Z. Altounian, A. Sahnoune. 19, 1991, Phys. Rev. Lett., Vol. 67, pp. 2694-2696.

11. The electrodynamics response of the icosahedral quasicrystal AlMnPd. L. Degiorgi, M. A. Chernikov, C. Beeli, H. R. Ott. 8, 1993, Solid State Comm., Vol. 87, pp. 721-726.

12. Optical conductivity of insulating Al-based alloys: comparison of quasiperiodic and periodic systems. D. N. Basov, F. S. Pierce, P. Volkov, S. J. Poon, T. Timusk. 13, 1994, Phys. Rev. Lett., Vol. 73, pp. 1865-1868.

13. A. P. Tsai. Quasicristals as Hume-Rothery Phases, ed. Stadnik. Physical Properties of Quasicrystals. s.l. : Heidelberg: Springer, 1998, p. 23.

14. New group of stable icosahedral quasicrystals: structural properties and formation conditions. Tsutomu Ishimasa, Yasushi Kaneko and Hiroshi Kaneko. Proceedings of ICQ8: MS-036.

15. W. J. Kim, P. C. Gibbons, K. F. Kelton. 1997, Phil. Mag. Let., Vol. 76, p. 199.

16. Structural refinement of 1-1 bcc approximants to quasicrystals W (Bergman) & M (Mackay). W. J. Kim, P. C. Gibbons, K. F. Kelton, W. В Yelon. 1998, Phys.Rev. В., Vol. 58, p. 2578.

17. Structure of the icosahedral TiZrNi quasicrystal. R. G. Hennig, K. F. Kelton, A. E. Carlsson, C. L. Henley. 2003, Phys. Rev. В., Vol. 67, p. 134202.

18. Rietveld refinement and ab-initio calculations of a CI 4-like Laves phase in Ti-Zr-Ni. E. H. Majozub, R. G. Henning, K. F. Kelton. 1, 2003, Vol. 83, pp. 65-71.

19. Ab initio Ti-Zr-Ni phase diagram predicts stability of icosahedral TiZrNi quasicrystals. R. G. Henning, A. E. Carlsson, K. F. Kelton, C. L. Henley. 2005, Phys. Rev. В., Vol. 71, p. 144103.

20. P. C. Gibbons, K. F. Kelton. Physical properties of quasicrystals. ed. Z. M. Stadnik. Berlin : Springer-Verlag, 1999. p. 403.

21. R. M. Stroud, A. M. Viano, P. C. Gibbons, K. F. Kelton, S. T.Misture.1996, Appl. Phys. Lett., Vol. 69, p. 2998.

22. A stable Ti-based quasicrystal. K. F. Kelton, W. J. Kim, R. M. Stroud.1997, Appl. Phys. Lett., Vol. 70, p. 3230.23. "Hydrogen Storage in Quasicrystals" MRS Bulletin. K. F. Kelton, P. C. Gibbons. 1997. Vol. 22, p. 69.

23. Hydrogenation of Pd-coated samples of the Ti-Zr-based icosahedral phase and related crystalline phases. J. Y. Kim, P. C. Gibbons, K. F. Kelton. 1998, J. Alloys & Сотр., Vol. 266, p. 311.

24. Hydrogenation of titanium-based quasicrystals. A. M. Viano, R. M. Stroud, P. C. Gibbons, A. F. McDowell, M. S. Conradi, K. F. Kelton. 17, 1995, Phys. Rev. B, Vol. 51, p. 12026.

25. Local structure in Ti-Hf-Ni metallic glasses and its evolution with hydrogenation. A. Sadoc, V. T. Huett, K.F. Kelton. 2005, J. Phys.: Condens. Matter, Vol. 17, p. 1481.

26. Cluster structure and hydrogen in Ti-Zr-Ni quasicrystals and approximants. E. H. Majzoub, J.Y. Kim, R.G. Hennig, K.F. Kelton, P.C. Gibbons, W.B. Yelon. 2000, Materials Science and Engineering, Vols. 294296, pp. 108-111.

27. Electrochemical properties of amorphous and icosahedral quasicrystalline TiZrNiCu powders. L. Baozhong, W. Yaoming, W. Limin. 2006, Journal of Power Sources, Vol. 159, pp. 1458-1463.

28. High-pressure synchrotron radiation diffraction studies of i-TiZrNi and hydrogenated TiZrNi quasicrystals. A. Sadoc, J. P. Itie, A. Polian, et al.2001, J. Phys.: Condens. Matter., Vol. 13, p. 8527.

29. Icosahedral ordering in Ti-Hf-Ni alloys? A. Sadoc, V. T. Huett, K.F. Kelton. 2007, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 353, pp. 3689-3692.

30. Amorphous-to-quasicrystalline transformations in the Ti-Zr-Ni and Till f-Ni systems. A. Kocjan, P.J. McGuiness, M. Raji, S. Kobea. 2007, Journal of Alloys and Compounds, article in press.

31. Phase transformations in the rapidly solidified TiZrHfPd alloy. N. Chen, Kefu Yao, D.V. Louzguine-Luzgin, Shengbao Qiu, S. Ranganathanc and A. Inoueb. 2007, Scripta Materialia, Vol. 57, pp. 631-634.

32. NMR second-moment study of hydrogen sites in icosahedral TiZrNi quasicrystals. K. R. Faust, D. W. Pfitsch, N. A. Stojanovich, et al. 2000, Phys. Rev. В., Vol. 62, p. 11444.

33. Theoretical and experimental investigation of the electronic structure of TiZrNi and TiZrNi-H alloys. E. Belin-Ferre, R. G. Henning, Z. Dankhazi, et al. 2002, J.Alloys Сотр., Vol. 342, pp. 337-342.

34. X-ray and electrostatic levitation undercooling studies in TiZrNi quasicrystal forming alloys. K. F. Kelton, A.K. Gangopadhyay, G.W. Lee, et all. 312-314, 2002, Journal of Non-Crystalline Solids, pp. 305-308.

35. Hydrogen storage in Ti-Zr and Ti-Hf-based quasicrystals. K. F. Kelton, J. J. Hartzell, R. G. Henning, V. T. Huett, Akito Takasaki. 6-8, 2006, Philosophical Magazine, Vol. 86, pp. 957-964.

36. Local structure in hydrogenated Ti-Zr-Ni quasicrystals and approximants. A. Sadoc, E.H. Majzoub, V.T. Huett, K.F. Kelton. 2003, Journal of Alloys and Compounds, Vols. 356-357, pp. 96-99.

37. Hydriding properties of mechanically alloyed icosahedral phase. I. G. Konstanchuk, E.Yu. Ivanov, B.B. Bokhonova, V.V. Boldyreva. 2001, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 319, pp. 290-295.

38. H-H interaction in Ti lattice: Pseudopotential density-functional total-energy approach. Myung-Ho Kang, John W. Wilkins. 1990, Phys. Rev. В., Vol. 41, p. 10182.

39. High-pressure hydrogen loading in TiZrNi amorphous and quasicrystal powders synthesized by mechanical alloying. Akito Takasaki, K.F. Kelton. 347, 2002, pp. 295-300.

40. Quasicrystals under pressure acomparison between TiZrNi and AlCuFe icosahedral phases. U. Ponkratz a, R. Nicula, A. Jianu, E. Burkel. 250-252, 1999, Journal of Non-Crystalline Solids, pp. 844-848.

41. High-pressure stability of Ti-Zr-Ni quasicrystals. R. Nicula, A. Jianu, U. Ponkratz, E. Burkel. 2000, Phys. Rev. В., Vol. 62, p. 8844.

42. Hydrogen storage in icosahedral and related phases of rapidly solidified Ti-Zr-Ni alloys. R. Nicula, A. Jianu, A.R. Biris, et al. 1, 1998, Eur. Phys. J. В., Vol. 3.

43. Fabrication of Ti-Zr-Ni bulk quasicrystal by mechanical alloying and pulse current sintering. Akihiro Matsumoto, Keizo Kobayashi, Toshiyuki Nishio, Kimihiro Ozaki. 2007, Journal of Alloys and Compounds, Vols. 434435, pp. 315-318.

44. Site and barrier energy distributions that govern the rate hydrogen motion in quasicrystalline TiZrNiH. A. F. McDowell, N.L. Adolphi, C.A. Sholl. 2001, J. Phys.: Condens. Matter., Vol. 13, p. 9799.

45. Diffusion of hydrogen in Ti-Zr-Ni quasicrystals. V. Azhazha, A. Grib, G. Khadzhay, et al. 2003, J. Phys.: Condens. Matter., Vol. 15, p. 5001.

46. Time-of-flight neutron scattering study of hydrogen dynamics in i-TiZrNiH quasicrystals. G. Coddens, A. M. Viano, P. C. Gibbons, K. F. Kelton, M. J. Kramer. 3, 1997, Solid State Communications, Vol. 104, p. 179.

47. Ultrasonic study of hydrogen motion in a Ti-Zr-Ni icosahedral quasicrystal and a 1/1 bcc crystal approximant. K. Foster, R.G. Leisure, J.B. Shaklee, et al. 2000, Phys. Rev. B, Vol. 61, p. 241.

48. H NMR study of hydrogen in quasicrystalline TiVZrNi. A. Shastri, E. H. Majzoub, F. Borsa, et al. 1998, Phys. Rev. В., Vol. 57, p. 5148.

49. H. R. Sinnig, R. Scarfone, I.S. Golovin. 2004, Mat. Sci. & Eng. A, Vol. 78, p. 370.

50. Hydrogen diffusion in partially quasicrystalline ZrCuNiAl. T. Apih, Varsha Khare,M. KlanjVek, P. Jeglicv, J. Dolinsvek. 2003, Vol. 68, p. 212202.

51. A fast and robust algorithm for Bader decomposition of charge density. G. Henkelman, A. Arnaldsson, and H. Jonsson. 2006, Comput. Mater. Sci., Vol. 36, pp. 254-360.

52. An improved grid-based algorithm for Bader charge allocation. E. Sanville, S. D. Kenny, R. Smith, and G. Henkelman. 2007, J. Сотр. Chem., Vol. 28, pp. 899-908.

53. A simple measure of electron localization in atomic and molecular systems. A. D. Becke, К. E. Edgecombe. 1990, Journal of Chemical Physics, Vol. 92, pp. 5397-5403.

54. CPMD. Copyright IBM Corp. 1990-2001, Copyright MPI fur Festkorperforschung Stuttgart 1997-2004. CPMD code is available for free for academic users, see http://www.cpmd.org for more details.

55. Unified approach for molecular dynamics and DFT. R. Car, M. Parinello. 1985, Phys. Rev. Lett., Vol. 55, p. 2471.

56. Wentzcovitch, R. M. 1991, Phys. Rev. B, Vol. 44, p. 2358.

57. R. N. Barnett, U. Landman, A. Nitzan and G. Rajagopal. 1991, J. Chem. Phys., Vol. 94, p. 608.

58. U.Landman, R.N. Barnett. 1993, Phys. Rev. B, Vol. 48, p. 2081.

59. G. Kresse, J.Hafner. 1993, Phys. Rev. B, Vol. 47, p. 558.

60. С. Leforestier. 1978, J. Chem. Phys., Vol. 68, p. 4406.

61. M. J. Field. 1991, J. Phys. Chem, Vol. 95, p. 5104.

62. M. Dupuis, S.A.Maluendes. 1992, Int. J. Quantum Chem., Vol. 42, p. 1327.

63. E. A.Carter, B. Hartke. 1992, Chem. Phys. Lett., Vol. 189, p. 358.

64. B. Hartke, D.A. Gibson, and E.A. Carter. 1993, Int. J. Quantum Chem., Vol. 45, p. 59.

65. P.Hohenberg, and W. Kohn. 1964, Phys. Rev. B, Vol. 136, p. 864.

66. W.Kohn, and L. J. Sham. 1965, Phys. Rev. A, Vol. 140, p. 1133.

67. The calculation of atomic fields. L. H. Thomas. Proc. Camb. Phil. Soc, Vol. 23, pp. 542-548.

68. M. C. Payne, M. P. Teter, D. C. Allan, T. A. Arias, J. D. Joannopoulos. 1992, Rev. Mod. Phys., Vol. 64, p. 1045.

69. Johannes Grotendorst (Editor). Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry, Proceedings, Second Edition. Forschungszentrum Julich : ISBN 3-00-005618-1, 2000. pp. 329-477. Vol. 3.

70. P. Pulay. 1980, Chem. Phys. Lett., Vol. 73, p. 393.

71. J. Hutter, H. P. Liithi and M. Parrinello. 1994, Comput. Mat. Sci., Vol. 2, p. 244.

72. A. Alavi, J. Kohanoff, M. Parrinello, D. Frenkel. 1994, Phys. Rev. Lett., Vol. 73, p. 2599.

73. С. Lanczos. 1952, J. Res. Nat. Bureau of Standards, Vol. 49, pp. 33-53. 79.1. Mayer. 1985, Theoret. Chim. Acta, Vol. 67, p. 315.

74. V. Heine, and D. Weaire. 1970, Solid St. Phys., Vol. 24, p. 249.

75. M. T. Yin, and M.L. Cohen. 1982, Phys. Rev. B, Vol. 26, p. 3259.

76. G. P. Kerker. 1980, J. Phys. C, Vol. 13, p. 189.

77. N. Trouiller, and J. L. Martins. 1991, Phys. Rev. B, Vol. 43, p. 1993.

78. N. Trouiller, and J. L. Martins. 1991, Phys. Rev. B, Vol. 43, p. 8861 .

79. W. E. Pickett. 1989, Comput. Phys. Rep., Vol. 9, p. 115.

80. D. Vanderbilt. 1985, Phys. Rev. B, Vol. 32, p. 8412.

81. A. M. Rappe, К. M. Rabe, E. Kaxiras, and J. D. Joannopoulos. 1990, Phys. Rev. B, Vol. 41, p. 1227.

82. J. S. Lin, A. Qteish, M.C. Payne, and V. Heine. 1993, Phys. Rev. B, Vol. 47, p. 4174.

83. S. Goedecker, M. Teter, J. Hutter. 1996, Phys. Rev. В., Vol. 54, p. 1703.

84. T. Starkloff, and J.D. Joannopoulos. 1977, Phys. Rev. B, Vol. 16, p. 5212.

85. W.C. Topp, and J.J.Hopfield. 1974, Phys. Rev. B, Vol. 7, p. 1295.

86. E. L. Shirley, D. C. Allan, R. M. Martin, and J. D. Joannopoulos. 1989, Phys. Rev., Vol. 40, p. 3652.

87. С. Hartwigsen, S. Goedecker, and J. Hutter. 1998, Phys. Rev. B, Vol. 58, p. 3661.

88. A. Filippetti, D. Vanderbilt, W. Zhong, Y. Cai, and G.B. Bachelet. 1995, Phys. Rev. B, Vol. 52, p. 11793.

89. S. Goedecker, and K.Maschke. 1992, Phys. Rev. A, Vol. 45, p. 88.

90. Hirshfeld, F. L. 1977, Theor. Chem. Acta., Vol. 44, p. 129.

91. R. S. Mulliken. 1955, J. Chem. Phys., Vol. 23, pp. 1833-1840.

92. Int. J. Quantum Chem. I. Mayer. 1986, Vol. 29, p. 477.

93. The Mayer bond order as a tool in inorganic chemistry. Adam J. Bridgeman, German Cavigliasso, Luke R. Ireland, Joanne Rothery. 2001, Journal of the Chemical Society, p. 2095.

94. B. Hartke, E. A.Carter,. 358, 1992, Chem. Phys. Lett., Vol. 189.

95. W. Kolos. 1970 г., Adv. Quant. Chem., T. 5, стр. 99.

96. Error cancellation in the molecular dynamics method for total energy calculations. M. C. Payne. J. Phys.: Condens. Matter, Vol. 1, pp. 2199-2210.

97. G. Pastore, E. Smargiassi and F. Buda. 1991, Phys. Rev. A, Vol. 44, p. 6334.

98. Correlation between charge state and diffusion of hydrogen in Ti based quasicrystals. A. Y. Morozov, M. P. Belov, N. A. Barbin, E. I. Isaev, Y. K. Vekilov. Phil. Mag. in submission.

99. Electron transport mechanism in the pseudogap system:quasicrystals, approximants and amorphous alloys. Uichiro Mizutani. 2000, Materials Science and Engineering, Vols. 294-296, pp. 464-469.

100. Universal Pseudogap at the Fermi Energy in Quasicrystals. Takeo Fujiwara and Takeshi Yokokawa. 1991, Phys. Rev. Lett., Vol. 66, pp. 333 -336.

101. А. Ю. Морозов, Э. И. Исаев, Ю. X. Векилов. 9, 2006 г., Физика твердого тела, Т. 48, стр. 1537.

102. New icosahedral phases in Ti-transition-metal alloys. K. F. Kelton, P. C. Gibbons, P. N. Sabes. 11, Phys. Rev. B, Vol. 38, p. 7810.

103. A. D. Becke. 1988, Phys. Rev. A., Vol. 38, p. 3098.

104. R. Car, M. Parinello. 1985, Phys. Rev. Lett., Vol. 55, p. 2471.