Структурная устойчивость гидридов переходных металлов и квазикристаллов

Белов, Максим Павлович

Структурная устойчивость гидридов переходных металлов и квазикристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Белов, Максим Павлович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структурная устойчивость гидридов переходных металлов и квазикристаллов»

Автореферат диссертации на тему "Структурная устойчивость гидридов переходных металлов и квазикристаллов"

На правах рукописи

Белов Максим Павлович

)

с- у

Структурная устойчивость гидридов переходных металлов и квазикристаллов

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

-6 ОКТ2011

Москва -2011

$ '

4855403

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Работа выполнена в ФГОУВПО Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС». Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник

Исаев Эйваз Исаевич

доктор физико-математических наук,

профессор

Векилов Юрий Хоренович доктор физико-математических наук, профессор,

Блантер Михаил Соломонович (МГУИП); кандидат физико-математических наук, доцент

Авдюхина Валентина Михайловна (Физфак МГУ) Ведущая организация: Институт металлургии и материаловедения

им. A.A. Бажова РАН

Защита состоится 20 октября 2011 года в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.132.08 при НИТУ «МИСиС», расположенном по адресу. 119049, г. Москва,

Ленинский пр-т, д. 4, ауд. Б-2.

¿'¡С* I' (. и ( ^ • ' >?

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС». Автореферат разослан «/9 » С О^Т^/^р ц г. ^ Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета. Ученый секретарь

диссертационного совета, д.ф.-м.н., профессор

C.JsU^

С.И. Мухин

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Интерес к системам металл - водород имеет весьма многоплановый характер, охватывающий широкий диапазон от чисто научных до сугубо прикладных проблем. Водород, введенный в металл, может радикально изменить свойства последнего. Наиболее ярко это проявляется в появлении сверхпроводимости в металлах и сплавах, где без водорода она отсутствует или же введение водорода существенно меняет сверхпроводящие параметры. Другим важным примером является изменение магнитных свойств, в том числе магнитное упорядочение. Мы сталкиваемся с проблемой перестройки электронного спектра, изменением электрон - ионного взаимодействия и фононного спектра. В металловедении большое внимание уделяется водородному охрупчиванию металлов.

Большая подвижность водорода в металле делает эти системы уникальными для изучения диффузии атомов в твердых телах. Здесь прежде всего интересна классическая надбарьерная диффузия. Последовательное изучение ее позволяет исследовать особенности потенциального рельефа, который создают атомы металла в элементарной ячейке.

Системы водород - металл имеют огромное прикладное значение. Фактически все основные современные направления развития энергетики предполагают использование этих систем. В атомной энергетике это связано с созданием термостабильных замедлителей и специального класса конструкционных материалов, в термоядерной энергетике - с поведением так называемой первой стенки термоядерных реакторов, в водородной энергетике - с хранением, транспортировкой и извлечением водорода.

Основные экспериментальные результаты для растворов с относительно высоким содержанием водорода были получены для Pd и металлов IV и V групп (Ti. Zr, Hf, V, Nb, Ta). Как известно, 14 из 15 переходных металлов VI - VIII групп, а среди них такие важнейшие и интересные металлы, как Со, Ni, Сг не образуют гидридов в равновесных условиях при давлении водорода порядка атмосферного. Поэтому интересно поведение гидридов этих металлов при повышенных давлениях и, в первую очередь, следует обратить внимание на их структурную стабильность, т.к.

повышение гидростатического давления при постоянной концентрации водорода может привести в твердых гидридах к появлению новых кристаллических структур, подобно тому, как это было обнаружено в гидриде железа [1].

Помимо простых гидридов, водородными накопителями могут служить и такие интересные объекты как квазикристаллы. Так в середине 90-х годов было обнаружено, что квазикристалл системы Тл-7г-№ способен поглотить водород до 2.5 % массы. Однако, после нескольких циклов загрузки/выгрузки водородом он разрушался. Поэтому вопрос стабилизации структуры квазикристаллической фазы также представляет огромный интерес.

Цели диссертационной работы.

1. Исследовать фононные дисперсионные соотношения и плотность фононных состояний для моногидридов Со, N1 и Сг при высоких давлениях.

2. Выявить динамическую и термодинамическую стабильность некоторых структур моногидридов и фазовые переходы в диапазоне давлений и температур 0-200 ОРа и 0-500 К, соответственно. Проанализировать влияние водорода на термодинамические свойства этих гидридов.

3. Исследовать возможность многократной загрузки/выгрузки водородом икосаэдрического квазикристалла системы Т^г-Ш, связанную с энергетикой растворения водорода в различных типах тетрапор и особенностями в химической связи всевозможных пар атомов.

4. Оценить кинетические характеристики атомов водорода внутри квазикристалла.

Научная новизна.

В рамках функционала электронной плотности и теории возмущений впервые проведены расчеты фононных спектров и плотности фононных состояний для различных структур моногидридов Со, № и Сг в широком интервале давлений. В работе получен ряд новых результатов, касающихся термодинамических свойств моногидридов и свойств основного состояния.

Впервые показано, что роль водородной подрешетки в формировании этих свойств существенно возрастает с увеличением давления. Впервые исследована структурная стабильность этих моногидридов при высоких давлениях и температурах, выходящих за рамки проведенных на сегодняшний день экспериментов.

Впервые выполнен расчет энергии растворения водорода в различных типах тетрапор, а также степени связи различных пар атомов в икосаэдрическом квазикристалле системы Ti-Zr-Hf при разной степени загрузки водородом (Н/М). Обнаружено, что в квазикристалле системы Ti-Zr-Hf водород заполняет те тетрапоры, которые остаются незаполненными или заполняются в последнюю очередь в квазикристалле системы Ti-Zr-Ni. Впервые получена информация о потенциальном рельефе, который создают атомы металла в квазикристалле при движении атома водорода из одной тетрапоры в соседнюю. Оценен коэффициент диффузии одиночного атома водорода в квазикристалле при комнатной температуре.

Практическая значимость,

В работе методами современной физики твердого тела исследована динамическая стабильность структур моногидридов переходных металлов высокого давления. Выявлены термодинамически стабильные моногидриды и отсутствие в них фазовых переходов в широком интервале давлений и температур, рассчитаны их термодинамические свойства.

Предсказана структурная устойчивость квазикристалла системы Ti-Zr-Hf по отношению к циклам водородной абсорбции/десорбции. Полученные результаты можно использовать для прогнозирования характера поведения водорода внутри квазикристаллов при разной степени их загрузки водородом.

Основные научные положения, выносимые на защиту.

1. Особенности колебательных спектров моногидридов кобальта, никеля и хрома и плотностей фононных состояний в широком диапазоне давлений, определенные на основе теории функционала электронной плотности с использованием первопринципных псевдопотенциалов с нелинейной корректировкой в области кора.

2. Динамическая стабильность рассмотренных структур моногидридов и отсутствие фазовых переходов между ними в диапазоне давлений и температур 0-200 GPa и 0-500 К, соответственно. Теоретически выявленные термодинамически стабильные моногидриды.

3. Увеличивающийся с ростом давления вклад водородной подрешётки в термодинамические свойства гидридов.

4. Энергии растворения водорода в различных типах тетрапор и порядок связи различных пар атомов в квазикристалле системы Ti-Zr-Hf при различных степенях его загрузки водородом позволяют сделать вывод о структурной устойчивости квазикристалла по отношению к циклам загрузки/выгрузки водородом.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:

1. Materials Research Society (MRS) Fall Meeting, November 23 to December 3, 2010, Boston, USA.

2. Psi-k conference, September 12-16, 2010, Berlin, Germany.

3. International Symposium on Metal-Hydrogen Systems (MH-2010), July 19-23, 2010, Moscow, Russia.

4. 11th International Conference on the Science and Application of Nanotubes (NT 10), June 27 to July 2,2010, Montreal, Canada.

5. 11th International Conference on Quasicrystals (ICQ11), 13-18 June 2010, Sapporo, Japan.

6. European MRS Spring Meeting, 2010, Strasbourg, France.

7. 621"1 Annual Gaseous Electronics Conference (GEC09), October 20-23, 2009, Saratoga Springs, USA.

8. 2-й Международный форум по нанотехнологиям (Rusnanotech'09), 6-8 октября, 2009, Москва, Россия.

9. Fifth International Symposium on Computational Challenges and Tools for Nanotubes (CCTN09), June 20, 2009, Beijing, China.

10.51-я научная конференция МФТИ, 28 ноября, 2008, РНЦ «Курчатовский Институт», Москва, Россия.

11.10th International Conference on Quasicrystals (ICQ10), July 6-11, 2008. ETH Zurich, Switzerland.

12. Quasicrystals - The Silver Jubilee, 14-19 October 2007, Tel Aviv, Israel.

А также на научных и студенческих конференциях НИТУ «МИСиС» и научных семинарах кафедры Теоретической физики и квантовых технологий НИТУ «МИСиС».

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. М.Р. Belov, E.I. Isaev, Yu.Kh. Vekilov, "Ab initio lattice dynamics of CoH and NiH". Journal of Alloys and Compounds, doi:l0.1016/i.iallcom.2010.09.164 (2010).

2. М.П. Белов, Э.И. .Исаев, Ю.Х. Векилов, «Водород в аппроксиманте i-TiZrHf: энергетическое состояние, заряд и диффузия». Физика Твердого Тела, т. 52, вып. 6, стр. 1041-1044(2010).

3. A. A. Knizhnik, I. V. Lebedeva, А. V. Gavrikov, М. P. Belov, В. V. Potapkin, Т. J. Sotnmerer, С. М. Eastman, "Influence of hydrogen on growth of carbon nanotubes", in "Nanotubes and related nanostructures - 2009", edited by Y. K. Yap (Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Volume 1204, Warrendale, PA, 2010), K05-16.

4. A.Y Morozov, M.P. Belov, N.A. Barbin, E.I. Isaev, Yu.Kh. Vekilov, '-Correlation between charge state and diffusion of hydrogen in Ti-based quasicrystals". Philosophical Magazine. Vol. 88, Numbers 13-15, pp. 2237-2243 (2008).

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из Введения, трех глав, Заключения и списка цитированной литературы. Работа изложена на 106 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков и 8 таблиц, библиография включает 160 наименований.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

Глава 1. Водород в переходных металлах и квазикристаллах

В первой главе представлен подробный обзор имеющихся в литературе экспериментальных и теоретических исследований различных свойств гидридов переходных металлов и квазикристаллов. Основное внимание уделено гидридам хрома, кобальта и никеля, а также квазикристаллам на основе титана.

Т.к. для образования большинства гидридов переходных металлов необходимо высокое давление газообразного водорода, описаны методы сжатия водорода до высоких давлений. Указано, что квазикристаллы как и некоторые переходные металлы могут быть насыщены водородом до высоких концентраций электролитическим методом. Приведены систематизированные структурные данные гидридов высокого давления, полученные в исследованиях по дифракции нейтронов и рентгеновских лучей, включающие симметрию и параметры решетки, числа заполнения. Гидриды являются металлами в широком концентрационном диапазоне и могут рассматриваться в качестве твердых растворов водорода, атомы которого либо случайно распределены по позициям внедрения, либо образуют суперструктуры. Представлены экспериментальные фазовые Т-Р диаграммы, отмечено что, все гидриды высокого давления образуются на базе одной из трех плотноупакованных подрешеток металла: ГЦК, ГПУ и двойной ГПУ (ДГПУ) в которых атомы водорода занимают октаэдрические позиции внедрения [2]. Кроме того, как показано в теоретической работе на примере РеН [1], с увеличением давления могут происходить фазовые переходы между этими структурами, даже при постоянной концентрации водорода. Приведены экспериментальные данные по ЯМР и магнитной восприимчивости, и для №Н сопоставлены с теоретическими данными, полученными методами ЬМТО и плоских волн.

Проанализированы экспериментальные данные по неупругому рассеянию нейтронов для околостехиометрических составов СгН [3], СоН [4] и NiH [5]. Отмечено, что динамические структурные факторы высокоэнергетичных частей колебательного спектра (оптические водородные колебания) имеют ярко выраженные пики с плечами, направленными в сторону больших энергий. Данные по плотности фононных состояний скудны и имеются лишь для низкоэнергетической части

колебательного спектра моногидрида никеля [6].

При рассмотрении квазикристаллов как накопителей водорода важной особенностью является их структура, т.к. в ней присутствует большое количество тетрапор, которые могут быть заполнены атомами внедрения. Далее детально описаны структуры квазикристаллов и их рациональных аппроксимант с фундаментальными кластерами Бергмановского и Маккеевского типа, при этом подсчитано теоретическое соотношение между атомами загруженного водорода и металла Н/М.

Основываясь на теоретической [7] и экспериментальных работах [8, 9, 10] приведен подробный анализ распределения атомарного водорода внутри квазикристалла и вызванных этим распределением локальных искажений решетки, приводящих к необратимому образованию новых гидридных фаз и ограничению количества загрузки/выгрузки квазикристалла водородом.

Глава 2. Методы расчетов

Вторая глава посвящена методике проведения численных расчетов электронной структуры, параметров основного состояния, динамики решетки кристаллов и их термодинамических свойств. Рассмотрена теория функционала электронной плотности как мощный и универсальный метод расчета электронной структуры систем многих частиц. Обсуждаются различные приближения для учета вклада обмена и корреляции электронного газа в функционал электронной плотности. Обоснован выбор так называемого обобщенного градиентного приближения, в рамках которого обменно-корреляционная энергия является не только функцией самой локальной электронной плотности, но и ее градиента. Дан обзор современных псевдопотенциалов, которые позволяют решать задачи физики твердого тела с достаточной точностью.

Далее кратко рассматривается общая процедура нахождения спектра частот кристалла в адиабатическом приближении Борна-Оппенгеймера. Для практического решения задачи о колебательном спектре используется метод линейного отклика электронной плотности, который вычисляется в рамках функционала электронной плотности при помощи теории возмущений.

Приводится выражение для свободной энергии кристалла, полученное в квазигармоническом приближении и определяемое колебательным спектром кристалла. Далее выводятся уравнение состояния, выражения для объемного модуля упругости, решеточной теплоемкости и коэффициента теплового расширения кристаллов.

Далее описываются методы, позволяющие получить кинетические характеристики атомов водорода в твердом теле. Метод молекулярной динамики Кара-Парринелло кратко описан и сравнен с методом молекулярной динамики Борна-Оппенгеймера. Также описан метод «упругой ленты» (NEB), позволяющий находить активационные барьеры прыжковой диффузии.

Глава 3. Результаты и детали расчетов

Глава посвящена обсуждению полученных результатов диссертационной работы. В первой части главы рассматриваются гидриды переходных металлов Сг, Со и Ni. Т.к. исследовались фазы высокого давления, то псевдопотенциалы имели соответствующую корректировку в области кора. Для учета обменно-корреляционного вклада в энергию электронной подсистемы было выбрано приближение обобщенного градиента в параметризации Perdevv-Burke-Ernzerhof, т.к. известно, что его использование приводит к корректным параметрам основного состояния для широкого класса веществ. Решение ФЭП уравнений Кона-Шема искалось в виде суммы плоских волн с энергией обрезания 50 Ry, а интегрирование по зоне Бриллюэна было проведено в специальных k-точках с уширением 0.025 Ry в соответствии со схемой холодного размытия Марзари-Вандербилта. Для ГЦК, ГПУ и ДГПУ структур использованы k-сетки размером 14x14x14, 14x14x8 и 14x14x6 соответственно, что позволило добиться сходимости по энергии не хуже 0.1 meV. Чтобы иметь возможность исследования магнитных свойств гидридов, все расчеты были проведены с учетом спиновой поляризации электронов. Соотношения

геометрических параметров гексагональных структур были оптимизированы для каждого объема ячейки и позиции атомов всех структур были срелаксированы. Параметры основного состояния гидридов, образованных на базе различных кристаллических решеток металла, такие как параметр решетки, модуль всестороннего сжатия и магнитный момент ячейки, представлены в таблицах 1, 2 и 3. Также в таблицах приведены доступные экспериментальные (ехр.) и теоретические (calc.) значения других авторов.

Таблица 1. Расчетные параметры основного состояния гидридов в структуре №С1

Параметр СгН СоН NiH

Параметр решетки, Á 3.800 3.854(ехр.) 3.735 3.7124 (ехр.) 3.717 3.72 (ехр.) 3.65 (calc.)

Модуль упругости, GPa - 200 196 198 (calc.)

Магнитный момент. us/cell 0 0 (ехр.) 1.29 1.3 (ехр.) 0 0 (ехр)

Таблица 2. Расчетные параметры основного состояния гидридов в структуре №А$

Параметр СгН СоН NiH

Параметр решетки а, А 2.684 2.719 (ехр.) 2.649 2,608

Параметр решетки с, А 4.373 4.433 (ехр.) 4.309 4.355

Магнитный момент, Цв/сеП 0 0 (ехр.) 2.76 0

Таблица 3. Расчетные параметры основного состояния гидридов в структуре AsTi

Параметр СгН СоН NiH

Параметр решетки а, А 2.685 2.642 2.618

Параметр решетки с, А 8.762 8.632 8.639

Магнитный момент, Цв/се11 0 5.25 0

Разница между рассчитанным равновесным и экспериментальным объемами для В1 N¡1-1 составляет всего 0.24 %, в то время как для В1 СоН эта разница составляет 1.84%, а для В1 СгН - 4.1% (Таблица 1). Расчетный и экспериментальный равновесные объемы СгН в структуре №Аэ отличаются на 3.9% (Таблица 2). Экспериментальные данные о параметрах основного состояния гидридов.

синтезированных при высоких давлениях очень немногочисленны. Так, например, данные по упругим свойствам отсутствуют вовсе, и мы имеем лишь возможность сравнить рассчитанный в представленной работе объемный модуль упругости B1 NiH с расчетным значением из теоретической работы других авторов; видно хорошее согласие. В соответствии с экспериментальными результатами показано, что гидриды NiH и СгН являются немагнитными во всех структурах, а В1 СоН имеет магнитный момент близкий измеренному.

Хорошо известно, что гидриды переходных металлов являются проводниками, поэтому не будет лишним показать на примере NiH и СоН, что проделанные расчеты подтверждают этот факт, и тем самым проходят дополнительную верификацию. На рисунках 1 и 2 представлены полные плотности электронных состояний (DOS), разложенные по s- и d-состояниям атомов для различных структур СоН и NiH соответственно. Вертикальная пунктирная линия соответствует энергии Ферми, условно принятой за ноль. Видно, что уровень Ферми везде лежит в зоне проводимости.

• СоН НСР А \

■ Col l DHCP

/> лДЛМ /. v ./-Л ^ ^

Cell В! Ниш------ i Си (1-ышс -----

У . А

ржгцу сУ

Рис. 1 - Плотность электронных состояний для различных структур СоН. Энергия Ферми принята за ноль.

м,' у I

№

total —-Hs-siatc — Ni «.-state----

Ni d-siaic - ■

- 1

Н«С1£у. «V |

Рис. 2 - Плотность электронных состояний для различных структур №Н. Энергия Ферми принята за ноль.

Фононные дисперсионные спектры и плотность фононных состояний (ПФС) разных структур гидридов были рассчитаны для ряда объемов элементарных ячеек, что соответствовало диапазонам давлений 0 - 200 вРа в случае СгН и №Н, и 0 - 130

ОРа в случае СоН. Никакие структуры в представленном диапазоне давлений не обнаруживают мнимых частот колебаний на спектрах, что свидетельствует о динамической устойчивости этих структур, поэтому для экономии места приведем дисперсионные зависимости и фононные плотности состояний для рассмотренных структур лишь в двух крайних значениях рассмотренных диапазонов давлений (0 и 200 вРа в случае СгН и N¡14 и 0 и130 БРа в случае СоН). См. рисунки 3-20.

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

Ь) Total Сг н

FCC. 0 GPa

IS0 160 140 120 100 SO 60 40 20 0

h) Tola! О

™ н

HCP. О GPa

К М Г A L PDOS. arh.units Рис. 5 - Дисперсия фононов (а) и ПФС (Ь) гидрида СгН в структуре NiAs при 0 GPa

250 200 150 100 50 0

b) Total Сг Н

FCC, 200 GPa

Г X Г L XVVL PDOS. arb.unils

Рис. 3 - Дисперсия фононов (а) и ПФС (Ь) гидрида СгН в структуре NaCl при 0 GPa

: I i. XW 1. PDOS. arh.unils

Рис. 4 - Дисперсия фононов (а) и ПФС (Ь) гидрида СгН в структуре NaCl при 200 GPa

250

> 200

>л 150

zr ■-J 100

Г К М I A L PDOS. arh.units

Рис. 6 - Дисперсия фононов (а) и ПФС (Ь) гидрида СгН в структуре NiAs при 200

GPa

180 160 140 120 100 so 60 40 20

bï Tola! Cr H

DHCP. 0 GPa

250 as

2UÜ

150

iL 100 50

Г KM ГА L PDOS. arb.units

Рис. 7 - Дисперсия фононов (а) и ПФС (b) гидрида СгН в структуре AsTi при 0 GPa

120

1«)

■J

г 40

b) Total Со

FCC 0 GPa

X Г W X

t" L PDOS. arb.imits

Рис. 9 - Дисперсия фононов (а) и ПФС (Ь) гидрида СоН в структуре NaCl при 0 GPa

140 120 100 80 60 40 20 О

i» Total Со

KCP.ÖGPa

b) Total Cr И

DHCP. 200 GPa

Г К М ГА L PDOS. arh.unils Рис. 8 - Дисперсия фононов (а) и ПФС (Ь) гидрида СгН в структуре AsTi при 200 GPa

200 а}

> 150 >

100

50 0 / \

Total Со H

FCC I M) GPa

Г X Г I. X W I. PDOS. arb.units

Рис. 10 - Дисперсия фононов (а) и ПФС (b) гидрида СоН в структуре NaCl при 130 GPa

200

150

hi Total — Со - H —

НСР. 13 GPa

Г М К Г A L Н A PDOS. arb.units Рис. 11 - Дисперсия фононов (а) и ПФС (Ь) гидрида СоН в структуре NiAs при 0 GPa

Г КМ ГА Г PDOS, arb.units Рис. 12 - Дисперсия фононов (а) и ПФС (Ь) гидрида СоН в структуре NiAs при 130 GPa

120 100 80 60 40 20 0

а)

¡2 .4 s.-»- , С ç;4

2 / s'

M Total Co - H

DHCP. 0 GPa

Г" M К ГА L H A POOS, arb.units Рис. 13 - Дисперсия фононов (а) и ПФС (b) гидрида СоН в структуре AsTi при 0 GPa

120 100 80 60 40 20 О

а)

/V \

' \ \/f ч ¡/ V\ \ //'

1-У

' /

\\ ' хч\ //

\\ \ /

оЛ* ...

FCC.OGPa

.St-

X Г I. РПОЯ. агЬ.чппз Рис. 15 - Дисперсия фононов (а) и ПФС (Ь) гидрида N¡11 в структуре 1ЧаС1 при 0 ОРа. Черные точки - экспериментальные данные из [6]

¡60 140

120 100 80 60 40 20 0

Ь, Total Ni H

НС P. 0 GPa

200

150

100

ь, Total Co H

fci— DHCP. 130 GPa

PDOS. arb.units

Г MK ГА L H A Рис. 14 - Дисперсия фононов (а) и ПФС (b) гидрида СоН в структуре AsTi при 130 GPa

250

200 150 100 J0

b) Total Ni H

FCC. 200 GPa

X Г XV X Г Ь РООБ. агЬ.ипп* Рис. 16 - Дисперсия фононов (а) и ПФС (Ь) гидрида №Н в структуре 1УаС1 при 200 вРа

250 200 150 100 50 0

I КМ ГА PDOS.arb.uniu

Рис. 17 - Дисперсия фононов (а) и ПФС (Ь) гидрида №Н в структуре №Ав при 0 ОРа

L PDOS. arb.units

Рис. 18 - Дисперсия фононов (а) и ПФС (Ь) гидрида №Н в структуре NiAs при 200 вРа

140 120 100 80 60 40 20 0

Ь| Total 1 Ni Н

DHCP. 0 GPa

250 200 150 100

bi Tela! Ni H

DHCP. 200 GPa

Г MK ГА LH A PDOS. artumils

Г МК ГА LH A PDOS. aib.units Рис. 19 - Дисперсия фононов (а) и ПФС (Ь) Рис' 20 " ДиспеРсия фононов (а) и ПФС (Ь) гидрида NiH в структуре AsTi при 0 GPa гиДРиДа №Н в структуре AsTi при 200 GPa

Несмотря на то, что гидриды синтезируются при высоких давлениях (до 9 GPa), измерение их свойств происходит при нормальном давлении, поэтому экспериментальных данных о динамике решетки при повышенных давлениях не существует. Экспериментальные [6] и теоретические значения плотности фононных состояний (ПФС) акустической части спектра B1 NiH (см. рис. 15) хорошо согласуются: видно, четкое разделение ПФС на два пика, а также совпадение положенй низкоэнергетичного расчетного и экспериментального пиков. Положение второго пика ПФС акустической части спектра в расчете получилось слегка завышенным. Что же касается оптической части спектра, то экспериментально определенные положения максимумов динамических структурных факторов для СгН [3], СоН [4] и NiH [5, 6] в структуре NaCl имеют величины 118, 102 и 89 meV, а в случае СгН в структуре NiAs - 122 meV (в данном случае имеются оптические колебания не только атомов водорода, но и металла, однако энергия колебаний атомов металла гораздо ниже, поэтому о них речь не идет). Экспериментальное значение для СоН немного больше расчетного положения пика ПФС, однако, расчетная ПФС имеет значительное плечо, направленное в сторону больших энергий. В контрасте с экспериментальными результатами Колесникова и др. [6], расчетная ПФС B1 NiH имеет два четко разделенных пика (см. рис. 15). Различия могут быть объяснены несовершенством экспериментальных образцов и влиянием температуры, ведь представленные вычисления проделаны при 0 К, однако при возрастании температуры ангармонические эффекты играют важную роль.

Рассчитанные в данной работе акустические дисперсии для В1 СгН, СоН и N¡11 в целом похожи между собой и на рассчитанные в [1] для В1 ЕеН. Массы атомов Со и N1 практически равны и максимальные частоты акустических частей спектров их гидридов также близки, а самым легким атомом металла из перечисленных является хром, этим объясняются более высокие частоты колебаний в акустических ветвях его спектров. Однако важным отличием рассмотренных спектров является не только уже отмеченное выше закономерное увеличение частот колебаний оптических мод в ряду N1 _ Со - Сг, но и увеличение дисперсности этих мод: для В1 СгН «ширина зоны» около 12 шеУ, для В1 СоН - 21 шеУ и для В1 №Н - больше 40 шеУ. Это означает, что сила связи Ме-Н возрастает от №Н к СгН, что также продемонстрировано на примере температуры Дебая в данной главе.

Важная особенность динамики решетки всех представленных гидридов при увеличении давления состоит в том, что ПФС, соответствующая колебаниям атомов водорода, существенно растет относительно ПФС металлов. Т.о. если при нормальном давлении все свойства гидридов, зависимые от динамики решетки, определялись при низких температурах, в основном, колебанием металлической подрешетки, то с увеличением давления колебания атомов водорода начинают играть все более существенную роль уже при низких температурах. Это также продемонстрировано на примере теплоемкости. Здесь для экономии места приведена температурная зависимость решеточной теплоемкости при 0 и 200 вРа, разложенная на вклады от акустических и оптических колебаний атомов металла и водорода в случае В1 N¡¡1 (рис. 21). При нормальном давлении вклад акустических колебаний атомов водорода в теплоемкость примерно на порядок меньше вклада акустических колебаний атомов никеля, а при 200 вРа они отличаются менее чем в два раза. Также отметим, что скорость насыщения представленных кривых зависит от давления, так, например, выпуклости кривых «Н О» при 0 и 200 ОРа имеют разный знак даже при 500 К. Такое поведение ПФС и, как следствие, теплоемкости при высоких давлениях можно объяснить образованием жесткой водородной подрешетки, при этом жесткость связи Н-Н растет с давлением гораздо быстрее жесткости связи Ме-Ме.

Чтобы понять какие из рассмотренных структур моногидридов являются термодинамически стабильными и должны ли в моногидридах происходить фазовые переходы в исследуемых диапазонах давлений (0-200 вРа) и температур (0-500 К),

2.5 1

1.5 1

0.5 0

N¡4, РСС ' /

о О

о ¿¡г

а о о ¿г □ ¡г

О ^ V □ ¿г ¿г

№ А

НА

НО

№ А

НА

НО

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Т. К

Рис. 21. - Температурная зависимость различных вкладов в теплоемкость В1 №Н. Полые символы означают вклады при 0 вРа, закрашенные - при 200 йРа. «А» и «О» -акустические и оптические ветви колебаний, соответственно.

для этих структур были вычислены термодинамические потенциалы Гиббса С(Р,Т). Интервал значений потенциалов Гиббса для ГЦК, ГПУ и ДГПУ структур в исследуемом диапазоне давлений значительно превышает разницу между самими функциями, поэтому целесообразно привести график зависимости не самих функций, а их разности, что для экономии места сделано только для температур 0 и 500 К. (см. рис. 22-27, где из функций С(Р,Г) каждой из трех структур вычтена интерполяционная функция для минимальной из рассмотренных). Для остальных температур внутри интервала 0-500 К графики выглядят аналогично.

Ш1СР Л Л 'А ' , СгН ок

- О о О О О'

гО . ' '

нет о " ].. в -д- !..] ■■ И......В"

ОНСР Л й СгН Л

500К ■

е> РСС . О о.

НСР

д..-е--- { .......

0.1 к 0.16 0.14 0.12 о I 0.08 0.06 0.04 0.02

100 Р.СРа

Рис. 22 - Разница свободных энергий для СгН в структурах ЫаС1, №Аз и АэТ! при 0К

0.18 0.16 0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0

-0.02

100 Р. (¡Ра

Рис. 23 - Разница свободных энергий для СгН в структурах №С1, №Аб и АэТ! при 500 К

Как видно из представленных рисунков, в моногидридах Сг, Со и № не происходит фазовых переходов в исследованных диапазонах давлений и температур. Термодинамически стабильным моногидридом хрома по отношению к остальным рассмотренным структурам является гидрид на основе ГПУ решетки металла (№Аз), а моногидриды кобальта и никеля устойчивы в структуре №С1, что полностью согласуется с экспериментальными данными при нормальном давлении.

Полная решеточная теплоемкость и некоторые другие термодинамические величины при некоторых температурах и нормальном давлении представлены в таблице 4. Видно, что квадрат средней амплитуды колебаний атомов водорода в десятки раз больше соответствующей величины для атомов металла. Сравнение

коэффициентов термического расширения, так же как и температур Дебая, подтверждает более сильную связь в СоН по сравнению с N¡11.

Таблица 4. Некоторые термодинамические свойства гидридов при 0 ОРа

Гидрид Т, К с;"ь, я оч, К"1 <и->, к1

Ме Н

СгН (№Ав) 5 <0.0001 - 0.003268 0.103472

150 1.9788 - 0.004380 0.133426

300 3.1994 - 0.007136 0.194740

500 4.3678 - 0.011271 0.287141

СоН (№С1) 5 0.0001 - 0.003601 0.126091

150 2.4292 2.5605Е-05 0.005419 0.170547

300 3.9869 4.4774Е-05 0.009327 0.255105

500 5.0331 5.8246Е-05 0.014979 0.383305

№Н (№С1) 5 0.0003 - 0.004805 0.107872

150 2.5601 3.2899Е-05 0.008242 0.163461

300 4.1572 5.8230Е-05 0.014696 0.248619

500 5.1362 7.6098Е-05 0.023828 0.376184

Вторая часть главы посвящена исследованию структурной стабильности квазикристалла системы Ъ-2г-Ш при его загрузке/выгрузке водородом. Т.к. период решётки квазикристалла бесконечен, его непосредственное моделирование не представляется невозможным, поэтому была рассмотрена рациональная 1/1 аппроксиманта (\V-TiZrHf) близкая по структуре квазикристаллу. Структура 1/1 аппроксиманты икосаэдрического квазикристалла ьПггНГ совпадает со структурой 1/1 аппроксиманты икосаэдрического квазикристалла ¡-Т12г№, но атомы никеля заменены на атомы гафния. Из-за достаточно большого количества атомов, содержащихся в элементарной ячейке аппроксиманты даже незагруженной водородом, вычисление для нее термодинамического потенциала Гиббса затруднительно. Поэтому о структурной стабильности этой системы приходится судить по косвенным данным, проводя сравнения с известными экспериментальными и теоретическими результатами для Ш-Т1Хг№.

В первую очередь были рассчитаны энергии растворения атомов водорода в различных типах терапор \V-TiZrHf (см. таблицу 5), что позволило выявить

энергетически выгодные тетрапоры и судить об отличиях в распределении водорода внутри \^-Т1ггНГ по сравнению с \У-Тйг№.

Таблица 5. Энергия растворения водорода в \V-TiZrHf(АУ-таг№ [7])в зависимости от типа тетрапор (для удобства сравнения с результатами работы [7] использованы принятые в ней обозначения тетрапор)__

Тип тетрапор Атомы в вершинах тетрапор Энергия растворения (eV)

Нц 3Ti, Zr -1.023 (-0.559)

Н (9 2Ti, Zr, Hf -0.801 (-0.380)

Нг 2Ti, 2Zr -0.733 (-0.828)

Н6 2Ti, 2Zr -0.705 (-0.644)

Ню 2Ti, 2Zr -0.691 (-0.587)

Н, 2Ti, 2Zr -0.670 (-0.867)

Н9 Ti, 2Zr, Hf -0.649 (-0.617)

н4 2Ti, 2Zr -0.600 (-0.678)

Как видно из таблицы, верхняя граница интервала энергий опустилась с -0.380 до -0.600 eV, а нижняя граница с -0.867 до -1.023 eV, т.о. ширина интервала немного уменьшилась: 0.423 eV против 0.487 eV. Также изменился порядок заполнения тетрапор атомами водорода: например, тетрапора Н19, которая в W-TiZrNi заполнялась в последнюю очередь, что приводило к сильным локальным искажениям структуры, теперь является второй по приоритетности заполнения.

Далее в терминах порядка связи по Майеру исследуются особенности связей Mehl, Ме-Ме, Н-Н. Рассчитанный при разных степенях загрузки квазикристалла Н/М=0-Ч.8 порядок связи по Майеру для атомов различного сорта приведен на рисунке 28. Загрузка квазикристалла водородом происходила с учетом энергетически выгодных позиций. Изображенные величины усреднены по числу соответствующих им пар атомов.

Рис. 28. - Порядок связи по Майеру для пар Ме-Ме, Ме-Н и Н-Н в W-TiZrHf.

Следует отметить, что порядок связи атомов водорода со всеми атомами металла имеет одинаковый порядок величин и во всем интервале значений Н/М водород связан с атомами металла гораздо слабее, чем атомы металла связаны между собой, следовательно, в W-TiZrHf водород не отдает предпочтения какому-либо атому металла при образовании связи.

Для оценки коэффициента диффузии атома водорода в аппроксиманте была использована траектория движения водорода за заданный интервал времени, которая была определена при помощи ab initio молекулярной динамики Кара - Паринелло при комнатной температуре. Коэффициент диффузии рассчитан по формуле Эйнштейна-Смолуховского и составил 2.3 10"4 cm2/s, Поскольку данные о диффузии водорода в TiZfHf отсутствуют, полученную величину можно сопоставить с экспериментальным значением 5 -10"5 cm2/s для объемных образцов i-TiZrNi, а также с рассчитанной величиной 4-Ю"4 cm2/s для W-TiZrNi, что является косвенным свидетельством того, что водород в TiZrHf образует более слабые по сравнению с W-TiZrNi связи с атомами металлов. Диффузионные процессы в твердых телах чаще всего происходят по прыжковому механизму, для которого требуется энергия активации, необходимая для преодоления атомом энергетического барьера между пустой и занятой позициями. В представленной работе энергия активации была получена из профиля энергетического барьера для перехода атома водорода из энергетически наиболее выгодной тетрапоры (Н13) в ближайшую, энергетически менее выгодную тетрапору (Н19) (см. таблицу 5). Эти два тетраэдра имеют общую грань (барьер), образованную атомами Ti-Zr-Ti (см. рис. 29). Энергия активации прямого перехода (из положения Н13 в позицию Н19) составляет примерно 0.38 eV, а для обратного перехода (из Н19 в Н13) энергия активации почти в 3 раза меньше: 0.13 eV. Следует также отметить, что как коэффициент диффузии, так и энергетический барьер рассчитаны в присутствии одиночного атома водорода в аппроксиманте TiZrHf. Поэтому в реальных системах следует ожидать, что эти величины будут модифицированы.

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Path length (Á)

Рис. 57. - Энергетический барьер для перехода водорода из (Ti3, 2г)-тетрапоры (Н13) в (Ti2, Zr, НО-тетрапору (HI9) в W-TíZrHf.

Выводы

1. В рамках теории функционала электронной плотности с использованием первопринципных псевдопотенциалов исследованы структурная и динамическая устойчивость гидридов переходных металлов и квазикристаллов.

2. Теоретически рассчитаны параметры основного состояния, электронная и магнитная структуры и колебательные спектры различных фаз моногидридов СгН, СоН и №Н. Показано, что все рассмотренные фазы моногидридов являются динамически стабильными в диапазоне давлений 0200 ОРа для СгН и N¡4 и 0-130 вРа для СоН и нулевой температуре.

3. Рассчитанная в квазигармоническом приближении свободная энергия Гиббса гидридных фаз позволила сделать вывод о структурной стабильности ГЦК фаз №Н и СоН и ГПУ фазы СгН и отсутствии фазовых переходов в интервале температур 0-500 К и упомянутых интервалах давления, что согласуется с экспериментом.

4. Теоретически исследованы термодинамические свойства моногидридов как в основном состоянии, так и при повышенных давлениях и температурах. На примере теплоемкости показана значительная роль водородной подрешетки в формировании этих свойств при высоких давлениях.

5. Показано, что водороду энергетически выгодно растворяться в аппроксиманте икосаэдрического квазикристалла системы Ti-Zr-Hf (энергия растворения составляет -1023 + -600 meV в зависимости от типа тетрапоры). Водород в аппроксиманте не имеет предпочтения в связи с каким либо металлом и связь Ме-Н гораздо слабее связи Ме-Ме.

6. Теоретически оценены коэффициент диффузии атома водорода и величина активационного барьера в аппроксиманте i-TiZrHf. Показано, что скорость загрузки/выгрузки водорода для исследованной системы должна быть не ниже чем в i-TiZrNi.

7. В силу энергетики растворения и особенностей связей Ме-Н в работе продемонстрировано, что ¡-TiZrHf должен обладать большей структурной стабильностью по отношению к циклам водородной адсорбции/десорбции.

Цитируемая литература

[1] E.I. Isaev, N.V. Skorodumova, R. Ahuja, Yu.K. Vekilov, B. Johansson, Proc. Natl.

Acad. Sei. U.S.A. (PNAS) 104 (22) (2007) 9168-9171.

[2] V.E. Antonov. J. Alloys Compounds 330-332 (2002) 110-116

[3] V.E. Antonov, A.I. Beskrovnyy, V.K. Fedotov, A.S. Ivanov, S.S. Khasanov, A.I.

Kolesnikov, M.K. Sakharov, I.L. Sashin, M. Tkacz, J. Alloys Compd 430 (2007) 22-28.

[4] V.E.Antonov, T.E.Antonova,V.K. Fedotov, T.Hansen,A.I.Kolesnikov,A.S. Ivanov, J.

Alloys Compd. 404^06 (2005) 73-76.

[5] B.Dorner, I.T. Belash, E.L. Bokhenkov, E.G. Ponyatovskii, V.E. Antonov, L.N. Pronina,

Solid State Commun. 69 (2) (1989) 121-124.

[6] A.I. Kolesnikov, I. Natkaniec, V.E. Antonov, I.T. Beiash, V.K. Fedotov, J. Krawczyk, J. Mayer, E.G. Ponyatovsky, Physica В North-Holland 174 (1991) 257-261.

[7] R. G. Hennig, E. H. Majzoub, and K. F. Kelton. (2006), Phys. Rev. B, 73,184205

[8] A. Sadoc, E.H. Majzoub, V.T. Huett, K.F. Kelton. 2003, Journal of Alloys and Compounds, Vols. 356-357, pp. 96-99.

[9] A. Sadoc, E. H. Majzoub, V. T. Huett, K. F. Kelton. J. Phys.: Condens. Matter., Vol. 14, p. 6413.

[10] A. Sadoc, V. T. Huett, K. F. Kelton. 2003, J. Phys.: Condens. Matter, Vol. 15, p. 74697479.

[11] А.Ю. Морозов, Э.И. Исаев, Ю.Х. Векилов. ФТТ 48, 1537 (2006).

Подписано в печать: 16.09.11

Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 485 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, Страстной бульвар, 6/1 (495) 978-43-34; www.reglet.m

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Белов, Максим Павлович

Введение.

Глава 1. Водород в переходных металлах и квазикристаллах.

1.1 Методы сжатия водорода и получения гидридов.

1.2 Фазовые переходы, кристаллическая и магнитная структуры гидридов.

1.3 Диффузия водорода в металлах: теоретические аспекты.

1.4 Квазикристаллы.

1.4.1 Структура икосаэдрических квазикристаллов. Апроксиманты.

1.4.2 Водород в квазикристаллах на основе Ti. Структурные особенности.

1.4.3 Диффузия.

Глава 2. Методы расчетов.

2.1 Теория функционала электронной плотности.

2.2 Формализм волновых функций и метод псевдопотенциала.

2.3 Динамика решетки в рамках теории функционала электронной плотности.

2.3.1 Частоты колебаний кристалла. Общие положения.

2.3.2 Приближение линейного отклика.

2.3.3 Межатомные силовые константы.

2.3.4 Расчет термодинамических свойств. Квазигармоническое приближение.

2.4 Молекулярная динамика Кара-Парринелло.

2.5 Метод NEB для расчета пути с минимальной энергией.

Глава 3. Детали и результаты расчетов.

3.1 Гидриды высокого давления переходных металлов Сг, Со и Ni.

3.1.1 Параметры основного состояния гидридов, образованных на базе ГЦК, ГПУ и ДГПУ решеток металла. Плотность электронных состояний.

3.1.2 Фононные спектры и плотность фононных состояний для СгН, СоН и №Н. Динамическая устойчивость фаз.

3.1.3 Энергия Гиббса. Термодинамически устойчивые фазы.

Их свойства.

3.2 Водород в 1/1 аппроксиманте икосаэдрического квазикристалла

Шл-Ш-:.

3.2.1 Энергия растворения.

3.2.2 Особенности связей Ме-Н, Ме-Ме, Н-Н. Зарядовое состояние.

3.2.3 Диффузия.

Введение диссертация по физике, на тему "Структурная устойчивость гидридов переходных металлов и квазикристаллов"

Актуальность работы.

Интерес к системам металл - водород имеет весьма многоплановый характер, охватывающий широкий диапазон от чисто научных до сугубо прикладных проблем. Водород, введенный в металл может радикально изменить свойства последнего. Наиболее ярко это проявляется в появлении сверхпроводимости в металлах и сплавах, где без водорода она отсутствует или же введение водорода существенно меняет сверхпроводящие параметры. Другим важным примером является изменение магнитных свойств, в том числе магнитное упорядочение. Мы сталкиваемся с проблемой перестройки электронного спектра, изменением электрон - ионного взаимодействия и фононного спектра. В металловедении большое внимание уделяется водородному охрупчиванию металлов.

Основные экспериментальные результаты для растворов с относительно высоким содержанием водорода были получены для Pd и металлов IV и V групп (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta). Как известно, 14 из 15 переходных металлов VI - VIII групп, а среди них такие важнейшие и интересные металлы, как Со, Ni, Сг не образуют гидридов в равновесных условиях при давлении водорода порядка атмосферного. Поэтому интересно взглянуть на гидриды этих металлов при повышенных давлениях и в первую очередь стоит обратить внимание на их структурную стабильность, т.к. повышение гидростатического давления при постоянной концентрации водорода должно вызывать в твердых гидридах появление новых кристаллических структур, подобно тому, как это было обнаружено в гидриде железа [1].

Помимо простых гидридов, водородными накопителями могут служить и такие интересные объекты как квазикристаллы. Так в середине 90-х годов было обнаружено, что квазикристалл системы ТЧ^г-№ способен поглотить водород до 2.5 % массы. Однако, после нескольких циклов загрузки/выгрузки водородом он разрушался. Поэтому вопрос стабилизации структуры квазикристаллической фазы также представляет огромный интерес.

Цели диссертационной работы.

2. Выявить динамическую и термодинамическую стабильность некоторых структур моногидридов и фазовые переходы в диапазоне давлений и температур 0-200 вРа и 0-500 К, соответственно. Проанализировать влияние водорода на термодинамические свойства этих гидридов.

4. Оценить кинетические характеристики атомов водорода внутри квазикристалла.

Научная новизна.

Впервые выполнен расчет энергии растворения водорода в различных типах тетрапор, а также степени связи различных пар атомов в икосаэдрическом квазикристалле системы ТЬ^г-Ж при разной степени загрузки водородом (Н/М). Обнаружено, что в квазикристалле системы Тл-^г-НТ водород заполняет те тетрапоры, которые остаются незаполненными или заполняются в последнюю очередь в квазикристалле системы Ть2г-№. Впервые получена информация о потенциальном рельефе, который создают атомы металла в квазикристалле при движении атома водорода из одной тетрапоры в соседнюю. Оценен коэффициент диффузии одиночного атома водорода в квазикристалле при комнатной температуре.

Практическая значимость.

Предсказана структурная устойчивость квазикристалла системы Тл-^г-НГ по отношению к циклам водородной абсорбции/десорбции. Полученные результаты можно использовать для прогнозирования характера поведения водорода внутри квазикристаллов при разной степени их загрузки водородом.

Основные научные положения, выносимые на защиту.

3. Увеличивающийся с ростом давления вклад водородной подрешётки в термодинамические свойства гидридов.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:

1. Materials Research Society (MRS) Fall Meeting, November 23 to December 3, 2010, Boston, USA.

2. Psi-k conference, September 12-16, 2010, Berlin, Germany.

3. International Symposium on Metal-Hydrogen Systems (MH-2010), July 19-23, 2010, Moscow, Russia.

4. 11th International Conference on the Science and Application of Nanotubes (NT 10), June 27 to July 2, 2010, Montreal, Canada.

5. 11th International Conference on Quasicrystals (ICQ11), 13-18 June 2010, Sapporo, Japan.

6. European MRS Spring Meeting, 2010, Strasbourg, France.

7. 62nd Annual Gaseous Electronics Conference (GEC09), October 20-23, 2009, Saratoga Springs, USA.

8. 2-й Международный форум по нанотехнологням (Rusnanotech'09), 6-8 октября, 2009, Москва, Россия.

9. Fifth International Symposium on Computational Challenges and Tools for Nanotubes (CCTN09), June 20, 2009, Beijing, China.

10.51-я научная конференция МФТИ, 28 ноября, 2008, РНЦ «Курчатовский Институт», Москва, Россия.

11.10th International Conference on Quasicrystals (ICQ 10), July 6-11, 2008. ETH Zurich, Switzerland.

12. Quasicrystals - The Silver Jubilee, 14-19 October 2007, Tel Aviv, Israel.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. М.Р. Belov, E.I. Isaev, Yu.Kh. Vekilov, "Ab initio lattice dynamics of CoH and NiH". Journal of Alloys and Compounds, doi: 10.1016/i.iallcom.2010.09.164 (2010).

3. A. A. Knizhnik, I. V. Lebedeva, А. V. Gavrikov, М. P. Belov, В. V. Potapkin, Т. J. Sommerer, С. М. Eastman, "Influence of hydrogen on growth of carbon nanotubes", in "Nanotubes and related nanostructures - 2009", edited by Y. K. Yap (Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Volume 1204, Warrendale, PA, 2010), K05-16.

4. A.Y Morozov, M.P. Belov, N.A. Barbin, E.I. Isaev, Yu.Kh. Vekilov, "Correlation between charge state and diffusion of hydrogen in Ti-based quasicrystals". Philosophical Magazine. Vol. 88, Numbers 13-15, pp. 2237-2243 (2008).

Структура и объем диссертации.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Заключение

2. Теоретически рассчитаны параметры основного состояния, электронная и магнитная структуры и колебательные спектры различных фаз моногидридов СгН, СоН и NiH. Показано, что все рассмотренные фазы моногидридов являются динамически стабильными в диапазоне давлений 0-200 GPa для СгН и NiH и 0-130 GPa для СоН и нулевой температуре.

3. Рассчитанная в квазигармоническом приближении свободная энергия Гиббса гидридных фаз позволила сделать вывод о структурной стабильности ГЦК фаз NiH и СоН и ГПУ фазы СгН и отсутствии фазовых переходов в интервале температур 0-500 К и упомянутых интервалах давления, что согласуется с экспериментом.

5. Показано, что водороду энергетически выгодно растворяться в аппроксиманте икосаэдрического квазикристалла системы Ti-Zr-Hf (энергия растворения составляет -1023 -600 meV в зависимости от типа тетрапоры). Водород в аппроксиманте не имеет предпочтения в связи с каким либо металлом и связь Ме-Н гораздо слабее связи Ме-Ме.

7. В работе показано, что в силу энергетики растворения водорода и особенностей связей Ме-Н ьТ12гН£ должен обладать большей, чем у ь TiZrNi структурной стабильностью по отношению к циклам водородной адсорбции/десорбции.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Белов, Максим Павлович, Москва

1. E.1. Isaev, N.V. Skorodumova, R. Ahuja, Yu.K. Vekilov, B. Johansson, Proc. Natl. Acad. Sei. U.S.A. (PNAS) 104 (22) (2007) 9168-9171.

2. Е.Г. Понятовский, B.E. Антонов, И.Т. Белаш. УФН 137, 4, 663-705 (1982).

3. V.E. Antonov. J. Alloys Compounds 330-332 (2002) 110-116

4. Baranowski В., Wisniewski R. Bull. Acad. Polon. Sei. Ser. sei. chim., 1966, v.14, p. 273.'

5. Wisniewski R. In: III Krajowa Narada Techniki Wysokich cisnien. - Warszawa, 1969-S. 62.

6. Baranowski В., Bujnowski W.—Roczniki Chem., 1970, v. 44, p. 2271.

7. Krukowski M., Baranowski В.- J. Less.-Common Met., 1976, v. 49, p. 385

8. Антонов В. E., Белаш И. Т., Понятовский Е. Г.- В кн. Физика и техника высоких давлений.- Киев: Наукова думка, 1982. Т. 9.

9. В. Baranowski, К. Bojarski, Roczn. Chem. 46 (1962) 525.

10. М. Tkacz, Polish J. Chem. 71 (1997) 1735.

11. J. Pozniak-Fabrowska, B. Nowak, M. Tkacz, J. Alloys Compd. 322 (2001) 82.

12. E.G. Ponyatovskii, I.T. Belash, Dokl. Akad.Nauk SSSR 229 (1976)

13. V.E. Antonov, Т.Е. Antonova, N.A. Chirin, E.G. Ponyatovsky, M. Baier, F.E. Wagner, Scripta Mater. 34 (1996) 1331.

14. V.E. Antonov, I.T. Belash, E.G. Ponyatovsky, Scripta Metal. 16 (1982) 203.

15. V.E. Antonov, I.T. Belash,V.Yu. Malyshev, E.G. Ponyatovskii, Dokl. Akad. Nauk SSSR 272 (1983) 1147, in Russian.

16. V.E. Antonov, Т.Е. Antonova, M. Baier, G. Grosse, F.E.Wagner, J. Alloys Comp. 239 (1996) 198.

17. V.E. Antonov, I.T. Belash, E.G. Ponyatovskii, Dokl. Akad. Nauk SSSR 233 (1977) 1114, in Russian.

18. V.E. Antonov, I.T. Belash, E.G. Ponyatovskii, Dokl. Akad. Nauk SSSR 248 (1979) 635, in Russian.

19. V.l. Spitsyn, E.G. Ponyatovskii, V.E. Antonov, I.T. Belash, O.A. Balakhovskii, Dokl. Akad. Nauk SSSR 247 (1979) 1420, in Russian.

20. V.l. Spitsyn, V.E. Antonov, O.A. Balakhovskii, I.T. Belash, E.G. Ponyatovskii, V.l. Rashupkin, V.Sh. Shekhtman, Dokl. Akad. Nauk SSSR 260 (1981) 132, in Russian.

21. V.E. Antonov, I.T. Belash, V.M. Koltygin, E.G. Ponyatovskii, Dokl. Akad. Nauk SSSR 248 (1979) 131, in Russian

22. E. Wicke, H. Brodowsky, in: G. Alefeld, J. Volkl (Eds.), Hydrogen in Metals II, Springer, Berlin, 1978, p. 73.

23. A.V. Irodova, V.P. Glazkov, V.A. Somenkov, S.Sh. Shil'shtein, V.E. Antonov, E.G. Ponyatovskii, Sov. Phys. Solid State 29 (1987) 1562

24. Wolf G., Z. Physik Chem., 246, 403 (1971).

25. Sieverts A., Gatta A., Z. Anorg. Chem., 172, 1 (1928).

26. Snayely C. A., Vangham D. Л., J. Am. Chem. Soc., 71, 313 (1949).

27. Baranowski В., Bojarski К., Roczn. Chemii, 46, 1403 (1972), Baranowski В., Bojarski Ki, Roczn. Chemii. 45, 499 (1971).

28. Vandzio S., Bojarski Roczn. Chemii, 48, 1375 (1974).

29. Baranowski В., Bojarski К., Roczn. Chemii, 46, 525 (1972)

30. Baranowski В., Tkacz M.t Roczn. Chemii, 48, 713 (1974).

31. Baranowski В., Bojarski К., Ткасг М., Cr-H and Cr-D Systems in the High Pressure Region, в кн. Proc. IV Intern, Conference on High Pressure Kyoto, 1974 (The Physico-Chemical Society of Japan, Kyoto, 1975)

32. Понятовский E. Г., Белаш И. С. — ДАН СССР, 1976, т. 229,с. 1171.

33. V.E. Antonov, A.I. Beskrovnyy, V.K. Fedotov, A.S. Ivanov, S.S. Khasanov, A.I. Kolesnikov, M.K. Sakharov, I.L. Sashin, M. Tkacz, J. Alloys Compd 430 (2007) 22-28.

34. Baranowski BochenskaK., Roczn. Chemii, 38, 1419 (1964)

35. Baranowski BochenskaK., Z. Physik. Chem. (N. F.), 45, 140 (1965).

36. Stroka A., Differences in the formation and decomposition of nickel hydride and deuteride (in Polish), Thesis, Warszaw, 1970.

37. Czarnota I., Baranowski B. Bull. Acad. Polon. Sei., 14, 191 (1966).

38. Alder B. J., Christian R. H., Disc. Faraday Soc., 22, 44 (1956).

39. Baranowski B. Ber. Bunsenges. Physik. Chem., 76, 714 (1972).

40. Baranowski В., Hydride und Deuteride des Nickels und von Kupfer- NickelLegierungen, в кн. Festkorperchemie. ed. V. Boldyrev, К. Meyer, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, 1973, p. 364-383.

41. Понятовский E. Г., Антонов В. Е., Белаш И. Т. — ДАН СССР, 1976, т. 229, с. 391.

42. Baranowski В., Filipek S., Roczn. Chemii. 47, 2165 (1973).

43. Filipek S., Baranowski В., Roczn. Chemii, 49, 1149 (1975).

44. Filipek 5., The Systems Ni — Fe —H(D) and Ni — Co — H(D) in High Pressures of Gaseous Hydrogen (in Polish), Thesis, Warszaw, 1977.

45. V.G. Tissen, V.E. Antonov, I.T. Belash, B.K. Ponomarev, E.G Ponyatovskii, Dolcl. Akad. Nauk SSSR 242 (1978) 1390, in Russian.

46. Xiaojiao San at all. Phys. Rev. В 74, 052405 (2006)

47. P. Vargas and N. E. Christensen, Phys. Rev. В 35, 1993 (1987).

48. H. J. Bauer and E. Schmidbauer, Z. Phys. 164, 367 (1961).

49. A.I. Kolesnikov, I. Natkaniec, V.E. Antonov, I.T. Belash, V.K. Fedotov, J. Krawczyk, J. Mayer, E.G. Ponyatovsky, Physica В North-Holland 174 (1991) 257261.

50. I.T. Belash, V.Yu. Malyshev, B.K. Ponomarev, E.G. Ponyatovskii, A.Yu. Sokolov, Sov. Phys. Solid State 28 (1986) 741.

51. V.E. Antonov, Т.Е. Antonova, V.K. Fedotov, T. Hansen, A.I. Kolesnikov, A.S. Ivanov. J. Alloys Compounds 404-406 (2005) 73-76.

52. A.I. Kolesnikov, V.E. Antonov, V.K. Fedotov, G. Grosse, A.S. Ivanov, F.E. Wagner. Physica В 316-317 (2002) 158-161

53. H. K. Birnbaum, С. A. Wert, Ber. Bunsenges. Phys. und Chem. 76, 806 (1972).

54. С. P. Flynn, A. M. Stoneham, Phys. Rev. В 1, 3966 (1970).

55. Yu. Kagan, M. I. Klinger, J. Phys. C7, 2791 (1974).

56. M. I. Klinger, Rept. Progr. Phys. 31, 225 (1968); J. Appl. Sol. State Phys. 21, 193 (1968).

57. Ю. Каган, Л. А. Максимов, ЖЭТФ 65, 622 (1973).

58. A. M. Stoneham, Ber. Bunsenges Phys. und Chem. 76, 816 (1972).

59. P. W. Anderson, Phys. Rev. 109, 1492 (1958).

60. D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias, J.W. Cahn, Phys. Rev.Lett., 53, 1951 (1984).

61. A.L. Mackay , Crystallography and the Penrose pattern, Physica, 114A, 609 (1982).

62. R. Penrose, Bull. Inst. Math. Appl., 10, 266 (1974).

63. N.G. De Bruijn, Proc. König. Ned. Acad. Weten., A84, 39 (1981).

64. P. C. Gibbons, K. F. Kelton. Physical properties of quasicrystals. ed.] Z. M. Stadnik. Berlin : Springer-Verlag, (1999). p. 403.

65. R. M. Stroud, A. M. Viano, P. C. Gibbons, K. F. Kelton, S. T.Misture. Appl. Phys. Lett., Vol. 69, p. 2998 (1996).

66. A stable Ti-based quasicrystal. K. F. Kelton, W. J. Kim, R. M. Stroud. Appl. Phys. Lett., Vol. 70, p. 3230 (1997).67. "Hydrogen Storage in Quasicrystals" MRS Bulletin. K. F. Kelton, P. C. Gibbons. 1997. Vol. 22, p. 69.

67. Structural refinement of 1-1 bcc approximants to quasicrystals W (Bergman) & M (Mackay). W. J. Kim, P. C. Gibbons, K. F. Kelton, W. В Yelon. 1998, Phys.Rev. В., Vol. 58, p. 2578

68. K.F. Kelton, J.J. Hartzel, R.G. Hennig, V.T. Huett, Akito Takasaki. Phil. Mag. 86, 957 (2006).

69. W. J. Kim, P. C. Gibbons, K. F. Kelton. 1997, Phil. Mag. Let., Vol. 76, p. 199.

70. Structure of the icosahedral TiZrNi quasicrystal. R. G. Hennig, K. F. Kelton, A. E. Carlsson, C. L. Henley. 2003, Phys. Rev. В., Vol. 67, p. 134202.

71. Е. Г. Максимов, О. А. Панкратов. УФН 116(3) 385-412 (1975).

72. Ab initio Ti-Zr-Ni phase diagram predicts stability of icosahedral TiZrNi quasicrystals. R. G. Henning, A. E. Carlsson, K. F. Kelton, C. L. Henley. 2005, Phys. Rev. В., Vol. 71, p. 144103.

73. Hydrogénation ofPd-coated samples of the Ti-Zr-based icosahedral phase and related crystalline phases. J. Y. Kim, P. C. Gibbons, K. F. Kelton. 1998, J. Alloys & Сотр., Vol. 266, p. 311.

74. Hydrogénation of titanium-based quasicrystals. A. M. Viano, R. M. Stroud, P.C. Gibbons, A. F. McDowell, M. S. Conradi, K. F. Kelton. 17, 1995, Phys. Rev. B, Vol. 51, p. 12026.

75. Local structure in Ti-Hf-Ni metallic glasses and its evolution with hydrogénation. A. Sadoc, V. T. Huett, K.F. Kelton. 2005, J. Phys.: Condens. Matter, Vol. 17, p. 1481.

76. Cluster structure and hydrogen in Ti-Zr-Ni quasicrystals and approximants. E. H. Majzoub, J.Y. Kim, R.G. Hennig, K.F. Kelton, P.C. Gibbons, W.B. Yelon. 2000, Materials Science and Engineering, Vols. 294 296, pp. 108-111.

77. Electrochemical properties of amorphous and icosahedral quasicrystalline TiZrNiCu powders. L. Baozhong, W. Yaoming, W. Limin. 2006, Journal of Power Sources, Vol. 159, pp. 1458-1463.

78. High-pressure synchrotron radiation diffraction studies of i-TiZrNi and hydrogenated TiZrNi quasicrystals. A. Sadoc, J. P. Itie, A. Polian, et al. J. Phys.: Condens. Matter., Vol. 13, p. 8527.

79. Evolution of the local structure with hydrogénation in TiZrNi quasicrystals and approximants. A. Sadoc, E. H. Majzoub, V. T. Huett, K. F. Kelton. J. Phys.: Condens. Matter., Vol. 14, p. 6413.

80. An extended x-ray absorption fine structure study of hydrogen storage in TiHfNi alloys. A. Sadoc, V. T. Huett, K. F. Kelton. 2003, J. Phys.: Condens. Matter, Vol. 15, p. 7469.

81. Icosahedral ordering in Ti-Hf-Ni alloys A. Sadoc, V. T. Huett, K.F. Kelton. 2007, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 353, pp. 3689-3692.

82. R. G. Hennig, E. H. Majzoub, and K. F. Kelton. (2006), Phys. Rev. B, 73, 184205.

83. NMR second-moment study of hydrogen sites in icosahedral TiZrNi quasicrystals. K. R. Faust, D. W. Pfitsch, N. A. Stojanovich, et al. 2000, Phys. Rev. В., Vol. 62, p. 11444.

84. Theoretical and experimental investigation of the electronic structure of TiZrNi and TiZrNi-H alloys. E. Belin-Ferre, R. G. Henning, Z. Dankhazi, et al. 2002, J.Alloys Comp., Vol. 342, pp. 337-342.

85. Local structure in hydrogenated Ti-Zr-Ni quasicrystals and approximants. A. Sadoc, E.H. Majzoub, V.T. Huett, K.F. Kelton. 2003, Journal of Alloys and Compounds, Vols. 356 -357, pp. 96-99.

86. Hydrogen storage in Ti -Zr and Ti-Hf-based quasicrystals. K. F. Kelton, J. J. Hartzell, R. G. Henning, V. T. Huett, Akito Takasaki. 6-8, 2006, Philosophical Magazine, Vol. 86, pp. 957-964.

87. H-H interaction in Ti lattice: Pseudopotential density-functional total- energy approach. Myung-Ho Kang, John W. Wilkins. 1990, Phys. Rev. B., Vol. 41, p. 10182.

88. High-pressure hydrogen loading in TiZrNi amorphous and quasicrystal powders synthesized by mechanical alloying. Akito Takasaki, K.F. Kelton. 347, 2002, pp. 295-300.

89. Fabrication of Ti-Zr-Ni bulk quasicrystal by mechanical alloying and pulse current sintering. Akihiro Matsumoto, Keizo Kobayashi, Toshiyuki Nishio, Kimihiro Ozaki. 2007, Journal of Alloys and Compounds, Vols. 434 435, pp. 315 -318.

90. Site and barrier energy distributions that govern the rate hydrogen motion in quasicrystalline TiZrNiH. A. F. McDowell, N.L. Adolphi, C.A. Sholl. 2001, J. Phys.: Condens. Matter., Vol. 13, p. 9799.

91. Diffusion of hydrogen in Ti-Zr-Ni quasicrystals. V. Azhazha, A. Grib, G. Khadzhay, et al. 2003, J. Phys.: Condens. Matter., Vol. 15, p. 5001.

92. Time-of-flight neutron scattering study of hydrogen dynamics in i-TiZrNiH quasicrystals. G. Coddens, A. M. Viano, P. C. Gibbons, K. F. Kelton, M. J. Kramer. 3, 1997, Solid State Communications, Vol. 104, p. 179.

93. Ultrasonic study of hydrogen motion in a Ti-Zr-Ni icosahedral quasicrystal and a 1/1 bcc crystal approximant. K. Foster, R.G. Leisure, J.B. Shaklee, et al. 2000, Phys. Rev. B, Vol. 61, p. 241.

94. NMR study of hydrogen in quasicrystalline TiVZrNi. A. Shastri, E. H. Majzoub, F. Borsa, et al. 1998, Phys. Rev. B., Vol. 57, p. 5148.

95. Hydrogen storage in icosahedral and related phases of rapidly solidified Ti-Zr-Ni alloys. R. Nicula, A. Jianu, A.R. Biris, et al. 1, 1998, Eur. Phys. J. B., Vol. 3.

96. H. R. Sinnig, R. Scarfone, I.S. Golovin. 2004, Mat. Sei. & Eng. A, Vol. 78, p. 370.

97. Hydrogen diffusion in partially quasicrystalline ZrCuNiAl. T. Apih, Varsha Khare,M. Klanjsek, P. Jeglic, J. Dolinsek. Phys. Rev. B (2003), Vol. 68, p. 212202.

98. J. Dolinsek, T. Apih, M. Klanjsek, Hae Jin Kim and U. Köster. Catalysis Today 20, 3-4, pp. 351-357 (2007).

99. Ab initio Ti-Zr-Ni phase diagram predicts stability of icosahedral TiZrNi quasicrystals. R. G. Henning, A. E. Carlsson, K. F. Kelton, C. L. Henley. 2005, Phys. Rev. B., Vol. 71, p. 144103.

100. A fast and robust algorithm for Bader decomposition of charge density. G. Henkelman, A. Arnaldsson, and H. Jonsson. 2006, Comput. Mater. Sei., Vol. 36, pp. 254-360.

101. An improved grid-based algorithm for Bader charge allocation. E. Sanville, S. D. Kenny, R. Smith, and G. Henkelman. 2007, J. Comp. Chem., Vol. 28, pp. 899908.

102. A simple measure of electron localization in atomic and molecular systems. A. D. Becke, K. E. Edgecombe. 1990, Journal of Chemical Physics, Vol. 92, pp. 53975403.

103. Born M., Openheimer R. Ann. der Phys. 84 457 (1927).

104. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B 864 (1964).

105. W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A 1133 (1965).

106. D. M. Ceperley and B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980).

107. L. Hedin and B. I. Lundqvist, J. Phys. C 4, 2064 (1971).

108. U. von Barth and L. Hedin, J. Phys. C 5, 1629 (1972).

109. O. Gunnarsson and B. I. Lundqvist, Phys. Rev. B 13, 4274 (1976).

110. J. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B23, 5048 (1981).

111. S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, Can. J. Phys. 58, 1200 (1980).114.115.116.117.118.119.120.121.122.123.124.125.126.127.128.129.130.131.132.133.

112. J. P. Perdew, W. Yue. Physical Review В 33, 8800 (1986).

113. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. Physical Review Letters 77, 3865 (1996).

114. N. W. Ashcroft and N. David Mermin, Solid State Physics, (Harcourt Brace College Publishers, Fort Worth, 1976).

115. D. Pettifor, Bonding and structure of molecules and solids (Clarendon Press, Oxford, 1995) 259 p.

116. D. Singh, Planewaves, pseudopotentials and the LAPW method, Klunwer Academic Publishers: Boston/Dordrecht/London, 1994.

117. W. E. Pickett. 1989, Comput. Phys. Rep., Vol. 9, p. 115. И D. Vanderbilt. 1985, Phys. Rev. B, Vol. 32, p. 8412.

118. H.E. Зейн, Физика твердого тела, т.6, 1825 (1984).

119. S. Baroni, P. Giannozzi, and A. Testa, Phys. Rev. Lett. 58, 1861 (1987).

120. X. Gonze, Phys. Rev. A 52, 1096 (1995).

121. R.M. Sternheimer, Phys. Rev. 96, 951 (1954).

122. S. de Gironcoli, Phys. Rev. В 51, 6773 (1995).

123. Debernardi A., Baroni S., Molinari E., Phys. Rev. Lett 75(9), 1819-1822 (1995).

124. Baroni S., Debernardi A., Solid State Commun 91(10), 813-816 (1994).

125. Bonini N., Lazzeri M., Marzari N., Mauri F., Phys. Rev. Lett 99(17), 176802 (2007).1.zzeri M, Calandra M., Mauri F., Phys. Rev. В 68(22), 220509 (2003). R. Car and M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985). L. Verlet Phys. Rev. 159, 98-103 (1967).

126. S. A. Trygubenko and D. J. Wales, J. Chem. Phys. 120, 2082 (2004). W. E, W. Ren, and E. Vanden-Eijnden, Phys. Rev. В 66, 052301 (2002). W. E, W. Ren, and E. Vanden-Eijnden, J. Chem. Phys. 126, 164103 (2007).

127. G. Henkelman and H. Jonsson, J. Chem. Phys. 113, 9978 (2000). G. Henkelman, B. P. Uberuaga, and H. Jonsson, J. Chem. Phys. 113, 9901 (2000).

128. G. Henkelman and H. Jonsson, J. Chem. Phys. 111, 7010 (1999).

129. J. Munro and D. J. Wales, Phys. Rev. B 59, 3969 (1999).

130. HJ. Monkhorst, J.D. Pack, Phys. Rev. B 13 (1976) 5188-5192.

131. N. Marzari, D. Vanderbilt, A. De Vita, D. Pyne, Phys. Rev. Lett. 82 (1999) 32963299.

132. M. Hanson, H.R. Khan, A. Knodler, Ch.J. Raub, J. Less common Met., 34 (1975) 95

133. H.R Khan, Ch.J. Raub, Ibid. 49 (1976) 399

134. E G. Ponyatovskii, V.E. Antonov, I.T. Belash, Sov. Phys.-USPEKHI 25 (1982) 596.

135. F.R. de Boer, R. Boom,W.C.M. Matten, A.R. Miedema, A.K. Niessen, Cohesion in Metals: Transition Metal Alloys, vol. 1, North-Holland, Amsterdam, 1988.

136. C Elsasser,H. Krimmel,M. Fahnle, S.G. Louie, C.T. Chan, J. Phys.: Condens .Matter 10 (1998) 5131-5146.

137. E.Wimmer, Mater. Sci.-Poland 23 (2) (2005) 325-345.

138. B.Dorner, I.T. Belash, E.L. Bokhenkov, E.G. Ponyatovskii, V.E. Antonov, L.N. Pronina, Solid State Commun. 69 (2) (1989) 121-124.

139. B.Dorner, I.T. Belash, E.L. Bokhenkov, E.G. Ponyatovskii, V.E. Antonov, L.N. Pronina, Solid State Commun. 69 (2) (1989) 121-124.

140. Y. Chen, C.-L. Fu, K.-M. Ho, B.N. Harmon, Phys. Rev. B. 31 (1985) 6775-6778.

141. P. Souvatzis, O. Eriksson,M.I. Katsnelson, S.P. Rudin, Phys. Rev. Lett. 100 (2008) 095901.http://www.cpmd.org/. Copyright IBM Corp. (1990-2008). Stuttgart (1997-2001).

142. S. Goedecker, J. Hutter, M. Teter. Phys. Rev. В 54, 1703 (1996).

143. С. Hartwigsen, S. Goedecker, and J. Hutter. 1998, Phys. Rev. B, Vol. 58, p. 3661.

144. J.P. Pergew. Phys. Rev. В 33, 8822 (1986).

145. A.D. Becke. Phys. Rev. А 38, 3098 (1988).

146. R.S. Mulliken. J. Chem. Phys. 23, 1833 (1955).

147. I. Mayer. Int. J. Quantum Chem. 29, 477 (1986).158. http://www.quantum-espresso.org.

148. D. Vanderbilt. Phys. Rev. В 41, 7892 (1990).

149. А.Ю. Морозов, Э.И. Исаев, Ю.Х. Векилов. ФТТ 48, 1537 (2006).