Защитное действие смесей ингибиторов на основе соединений реакционных серий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

■л

- 7 «

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ЛЕДЕМЩИН ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИИ ростовский ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УКИВВРСЖГЕУ

Специалмзьроэанны^ совет К 063.52=03 па химическим наукам

Ча гтоввак рукописи УДК 620.197.3

НАРЕЖНАЯ ЕЛЕНА ВАСИЛЬЕВНА

Защитное действие скесаб ингибитороз яа осяоае

соедклонлй реакцяоаша; «врнЯ

02 - 00.05 - электрохимия

05.17.1ч - химическое сопротивление катериалоз и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г. Ростов-на-Дону 1993

да нош I'

Работа выполнена на кафедре электрохимии Ростовского государственного университета

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Григорьев В.П. кандидат химических наук, доцент Шпанько С.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Решетников С.М. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Феаралева. В.А.

Ведущая организация: Новочеркасский политехнический институт

Защита диссертации состоится "_АМ__" УА/Щ-t^ Х9ЭЗ г. час,

на заседании специализированного совета К 063.52.06 по присуждению ученой степени кандидата наук в Ростовской государственном университете по адресу : 344104, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/3, НИИ физической и органической химии.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (ул.Пушкинская, 150).

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 344104, г.Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7, химический факультет, секретарю специализированного совета.

Автореферат разослан ' (к Л_" VAAAJUA^ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

доктор химических наук, профессор , ,у В.В.Кузнецов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Одной иа важнейших научно --техническиу задач современности является проблема сохранения металлов от процессов саморазрушения. Среди существующих способов защиты важную рель играе применение ингибиторов. О настоящее время достаточно хорошо разработана теория подбора в качестве защитных добавок индивидуальных еоедшвикС, Т'стлчсвлем*» качественные и количественные закономерности влияния строения ПДВ на их защитное действие. Весьма перспективным оказалось привлечение корреляционных уравнений по реакционной способности органических соединений для нахождения количественных соотношений теории ингибирования корро зии с учетом электронного с-роения ингибитора. Тем не менее, согласно :1>;.—с2и::ся 1 итдрлтурни:» даннч. , я последние годы наибольшее внчмгчние с '¡'очки зрения сохранения ;еталлоб от- саморастворения приплс а»т снеси-

Высокая эффективность и практическая значимое -ь комбинировав .их ингибиторов потребовали выявления общих закономернеегей их защитного дейстьия.Несмотря на широкий фронт исследований и достигнутые практические результ ты в этой области, многие воп-рост. евр знн«<? п изучением совместного защитного действия ингибиторов, остаотс" г-з'зч.'.снонннми, 0 частности весьма аьтуяльноп становится проблем < прогнозирования ингибируюп'чх свойств смесей соединений на основе учета взаимосвязи количественных характеристик химического строения индивидуальных компонент?:; Н "Защитного действия смесей ма их основе.

Работа выполнена в соответствии с Пг ^гранмой исследо.-заннЯ АН СССР по важнейший фундаментальным проблемам на период 1976-1990 г. / номе^. государственной регистрации 77и16371/, постановлением ГКНТ СССР N 446 от 01.08.1984 / регистрационный

НОИер 018700008X0/.

Цель работы - исследование зависимости защитного действия ингибиторной смеси соединений одной и нескольких реакционных серий от строения составляющих ее компонентов и ряда внешних факторов, оценка возможности привлечения для интерпретации полученных результатов принципа линейного соотношения свободных энергий.

Задачи исследования:

- изучить защитное действие на коррозию железа в кислых средах добавок п - компонентных смесей на основе соединений одной и нескольких реакционных серий как функцию полярных свойств заместителей в молекулах компонентов смесей.

- выяснить влияние концентрации и числа компонентов смеси-соединений реакционной серии на ее ингибирующую способность.

- исследовать влияние температуры и кислотности среды на ингибирующую способность смесей соединений реакционной серии, -исследовать взаимовлияние компонентов ингибиторной смеси на ее защитное действие в зависимости от природы заместителей в их молекулах, концентрации и температуры среды.

- получить сведения о возможном механизме защитного действия компонентов некоторых изученных ти-ибиторных смесей.

Научная новизна; Впервые

- получен новый фактический натериал по ингибированио коррозии железа в солянокислых средах смесями производных четырех реакционных серий: имидазолов, салицптальанилинов, бензальанилинов и бензальдегидов.

на основе привлечения принципа линейного соотношения свободных энергий ' ЛСЭ / найден общий вид полилинейных уравнений, связывавших защитное действие композиций ингибиторов с полярностью

о

заместителей в их молекулах и рядом параметров, влияющих ка скорость коррозии / концентрация ингибитора, рН, Ъ /.

- на основе анализа изопараметрических комбинаций описано влияние полярных свойств заместителей, концентрации и числа компонентов, температуры и кислотности срэды на защитное действие снесек ПАВ.

- сделана попытка привлечения принципа ЛСЭ к прогнозированию ин-гибирувщг-о действия смелей соединений, принадлежащих к разный реакционным сериям.

- проведено систематическое изучение взаимовлияния компонентов смесей соединений одной РС и определены условия характера их взаимовлияния с учетом полярности заместителей.

Практическое -чачение работы. На основе использования принципа линейного соотношения свободных энергий получен ряд количественных соотношений, позволяющих прогнотирозать ингибиториое действие кокпояиций ПАВ на процесс разрушения металлов е кислых средах при учете ряда параметров, таких как суммарная полярность замрстителей в молекулах производных РС, концентрация и число компонентов смеси, температура и кислотность среды. Сформулированы рекомендации по составлению синергических композиций, обладающих значительным по величине коэффициентом ингьЗиторной активности, для смесей соединений реакционной серии.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докла-дывалисв на Первой Всесоюзной школе-семинаре "Физико-химические основы действия ингибиторов корроз-и" /Ижевск, 1990/гХ11 Пермской конференции "Коррозия и защита металлов"/Пермь„1990/; Второй Всесоюзной школе-семинаре "Современные нетоды исследования и предупреждения коррозионных и эрроэионных разрушений" / Севастополь, 1991 /; н? конгрессе "Защита-эг" /Москва, 1992/.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ.

Структура И объем работы. Диссертация состоит из вгодения, трех глав И выводов, изложена на 177 стр. машинописного текста, включая 51 рис. и г2 таблицы. Список цитируемой литературы включает 1/4 наименования.

В ПёрвсШ главе рассмотрены Литературные данные о вэаимо вя-эИ ИНГИбИТорного дейст~чя ПАВ с нх электронным ст-юением. Приведен обзор публикаций, посвященных привлечению количественной теории реакционной способности органических соединений, основанной на поинципе ЛСЭ, к изучению ингибиторов. Большое внимание уделе-йо оценке Взаимовлияния компонентов скеси, пр шципан Подбора различных ОИНергических композиций.

Вторая Глава посвящена описанию объектов и методик исследования (Коррозионные, поляризационные и импедансныа), в ,'акже результатов измерения.

В третьей главе представлено обсуждение полученных результатов.

1. Привлечение принципа ЛСЭ к изучение защитного действия смесей соединений одной реакционной серни (РС).

1.1. Корреляция защитного аффекта снеси ПАВ с С - константами заместителей.

Согласно имеющимся литературным данным, логарифмы коэффициентов торможения коррозии К индивидуальных соединений данной £>С находятся в ..рямолине.шой зависимости от С - констант Гаммета, характеризующих полярные свойства заместителей. В диссертации на осно""знии принципа ЛСЭ предложено и экспериментально проверено корреляционное соотношение (1): :

^П + (Ч .

где п-чнгло компонентов смеси, 2 б" - сумма полярных свойств заместителей в молекулах смеси, К0и Р - постоянные при неизменных ус-

ловиях, 1 - порядковый номер соединения РС. Соотношение (1) получено при допущении, что ингибирующий эффект данного соединения но зависит от присутствия в растворе других соединений этой же РС.

Очевидно, если принцип ЛСЭ справедлив для смеси ингибиторов, принадлежащих к какой-либт РС, то и суммарное изменение энергии активации процесса коррозии под действием смеси должно также линейно коррелировать с величиной суннарной полярности заместителей в молекуле , что и было подтнерждено экспериментально (рис.1).

1.2. Влияние концентрации и числа компоненте» смаса,температуры и кислотности среды на ялгябяруегие свойства загчтних конпозиций, составх лших па основе одной РС.

Корреляционные соотношения 1дК= г (С) использовали при количественном учете влияния концентрации, температуры и кислотности среды на величину коэффициента торможения коррозии железа смесыо производных РС. Учитывая литературные данныа о зависимости величин Ка и р от концентрации, температуры и кислотности среды, получен ряд трехпараметровых зависимостей (2-4):

С - ^ • * 1*1 * «/ I» * I

Т= о '

ЦК,- * «зъ» 2 Рн>ч|«. ,10

где величины

^ (Г=о К

к,-

<Г- о

N То

1С

<Гг0

рН- о

Ь , р.., К , То , Я , ?>,

Г>" ■ Тр^О , Гсм , 1«

постоянными. При фиксировании двух из трех указанных параметров предложено несколько однопараметровых линейностей (рис 2):

rv

п - COTtvt, * СОп^х I <S4

k n. = СОгъЛ ъ v С• гъ к = COTWIs 4 се wtb foe

ЦК

ЦКа = CohaI-V -t СОп*Ц ^

T

k n - Corvvtq + COrW(t,o p H

( о (6 ) (7 )

с ) (. )

Величина угловых коэффицентов прямых Ig т.е. чув-

ствительность ингибиторного эффекта смеси соединений к сумме полярных свойств заместителей J3 , также является функцией с , Т, рН, и п. С повышением концентрации производных имидазола величина растет. Напротив, увеличение числа компонентов смеси при С^ » const сопровождается снижением величин р . Исходя из теории корреляционного анализа, в случае, когда общая объемная концентрация всех соединений данной PC Является постоянной и равной С » О хп, величина должна оставаться постоянной при любом значении п. Неприменимость этого положения к смесям, составленным

1

на основе соединений одной РС с разными И, объясняется рс; ■ сил взаимодействия между молекулами с разными заместителями, • торые появляются дополнительно К силам взаимодействия между одинаковыми молекулами. Рост тактго взаимодействия с увеличением п приветит к ослаблению передачи электронных эффектов заместителем на реакционный центр и, следовательно, к уменьшению чувствительности ингибиторного эффекта К к суммарной полярности заместителей.

Уменьшение величины р с ростом кислотности, справедливое для однокомпонентных систем и известное из литературы, соблюдается и для изученных п -компонентных смесей салицилальанилинов. Ш менение |> о рн следует отнести за счет уменьшения влияния на адсорбционные центры электронных свойств заме тителей с ■ ростом кислотности среды не только для одно-, но и для многокомпонентных систем.

Величина изокинет ческой температуры Т0 практически не зависит от числа компонентов смеси для всех исследованных РС. Этот факт становится понятным, если учесть, что согласно корреляционному анализу органических соединений, Т0 не должна зависеть от природы заместителей для систем с п= 1. В случае соединений одной РС с п>1, имеющих одинаковый реакционный центр, Те также не определяется природой замещения в молекулах.

Т'-ким образом, привлечение принципа ЛСЭ для количественной оценки роли природы заместителей с учетом их суммарной полярности позволяет описать влияние различных внешних факторов на процесс защиты металла смесью соединений одной РС.

Для решения ряда теоретических вопросов большой интерес представляет получение зависимостей, позволяющих прогнозировать защитное действие смесей соедигений, принадлежащих к нескольким -еакционным сериям.

'1.3. Привлечение принципа лез к изучение защитного действия омеси соединений нескольких реакционных серий.

Н . основе привлечения корреляционного анализа . органических соединений подучено соотношение, связывающее защитное действие внеси ингибиторов разных РС с С- константами, выражающими полярное влияние заместителя на реакционный центр каждого компонента смеси:

т. п-

Поскольку специфичность каждо" РС будет выражаться и через различие величинто в соответствии с (10), между коэффициентом торможения коррозии сиесью соединений различных РС и суммарной полярностью заместителей в их молекулах в общем случае должна наблюдаться довольно сложная зависимость, определяемая вторым слагаемым (10). Очевидно, характерная при соблюдении принципа ЛСЭ линейная зависимость 1д Неполученная экспериментально для ингибиторных•систем, содержащих одно или п -соединений данной РС, возможна, в частности;

- при равенстве^ для всех рассматриваемых РС при п=1, что мало вероятно;

- если в результате взаимодействия молекул различных РС при данном для каждой РС числе п-соединений устанавливается какое-то усредненное влияние полярности И на ингибирующие свойства соединений, принадлежащих к различным РС, оцениваемое для всех РС в смеси одинаковым по величине коэффициентом Р .

если ь данной смеси соединений различных РС величина ^ какой-нибудь одной РС намного больше этого коэффициента для других РС,

ГОГЯЭ "УМХа величин р 3 I ЯС> будет ЛрвКТИЧКСчИ р.~гВНЯ этой РС.

Поскольку имеется »кспери^ентальисе иодтворчиениа воэмож-псвгч гтчквнв««ия принципа яс» к иногосо.вгояеяткнх система». зо-дзр^г.щик. соепчначик рггли'чнкл- РС ток эбягаталс.чой песТ'Г^нстам числа соединений и концентраций чч,. каждой РС /рис.а/, сдед^да-1«льпй< ¿«.".¿^».^тсг е.т" ч»с«олъ»и бар«вчгм» условий линейности 1дК, 2 (Г,

Анализ полученных данных свидетельствует о невозможности реализации 1 и 3 условий. Величины коэффициентов^ ил я ингкбитор-иых систем» содержащих одно соединение РС (п=1), как правило, не равны коэффиценту р для смеси, вкяачапщей по одкс-му соединение <>•■• г-ъехальххх ?С . 1 ггк»« ,»руг другу. Этот факт, яо-ви-

ди-лсиг-, ибь'^п^чч'ся ток- «ч? соедм^анад иа>ч«нчч* ?С зуЕ'гстандао р&гм«»атся пс <:.ч>р?нтуре ч потому зельям«;

чатлсгг пс чувствит^"5>ности «£сорСц|*ц, « следовательно, г-; и-

циачта торможанмр к изменение полярности э»кести?«яе? з их и-лае-чуяах. С другой стороны, »те различие не настолько Йояьгю«, 6ы ¡реализовался случай (3;. Таким образом, яэу«>?«чые мнгйблузр-тг.-г: -птпечаот требованиям кри'.ария (2). Ннши словами,

раевнзтризавт*» кочпо-.иц!«; продота-зляот собой на» п?» чова^ .»хди-видуальный ингибитор. Защитные свойства последнего связан» ч- 1/Бн— твгралькоЯ полярность» системы в целом бд и описываются формально обэ/зге лнзл.

Р(| [< ССгЛ - О 6-Л I II )

характерного для коно -систем в соотлвсггтпии с пршшипои ЛСЭ.

Таблица 1

ВЕЛИЧИНЫ р ДЛЯ ОДНО К МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ. НА ОСНОВЕ РС 1, 2, 3 и 4.

п ) 1 1 2 1 3 4

1 2 3 4 1 3,4 | 2,3,4 1,2.3,4

\ ,

20 | 8.70 1.60 1.35 1.45 'о. 87 0.84 0.46

зо- | 6.90 1.30 1.25 1.30 0.77 0.74 0.43

40 ( 5.71 1.15 0.95 1.25 0.71 0.67 0.38

50 | 2.94 0.65 0.75 1.10 0.55 0.55 0.35

60 | 1.13 .0.30 0.65 0.50

Подтверждением этому заключению является линейная зависимость эффективных энергий активации коррозии V/ железа в исследованных системах от суммарной поля]-лости заместителей соединений в снеси {рис.3).

Сопоста пение с имы У для моносистем и соответствующих им опытных величин Ип для п -компонентных смесей тех хса соединений конотатирусг, что при наличии их линейной зависимости от полярных свойств ингибиторной системы.как правило Нп< Ш. Как видно из Тс.Зл.1, коэффициенты о для п компонс 1тных смесей ниже,

J

чем для их составляющих моносистем. Перечисленные факты указывает на заметное иежколекулярное взаимодействие компонентов смеси, что приводит к снижению влияния электронных свойств заместителей на адсорбщ-онны. центры молекул и соотБетств; э:цёму уменьшению

прочности их связи с I.лзорхностьс металла и защитного действия.

Подчинение рассматриваемых систем аналитическим ■закономерностям характерным для: ингибиторов одной РС, оззоляет распространит» на них и другие соотношения, вытекающие кз теории лсэ - зависимость К от рН. Т, Сгал к др, В частности, для рассиатркаааках систем справедливо соотноаакие Лэйлера, из-вогтаов иг» литературных источников. В табл.2 приведены значе-. кия гаяи*"ш Посладкяя озкачач** температуру, ттом когорв<»

исчезает влияние суммарной полярности заместителей смеси соединений нескольких РС на совместное эаш тное действие.

Таблица 2

ВЕЛИЧИНЫ рии Т, ДЛЯ ОДНО И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ

J

СИС7"Ч НА ОСНОВЕ РС 1, 2, 3 и 4.

п I 1 | г I л I 4

РС I 1 2 3 4 ¡3.4! 2,3.4 I 1,2,3,4

^со | -34 .80 -9,40 . -4,37 -2.10 -1.03 -0.90 -0.1?

Тп ! 360 343 374 500 530 522 1390

С ростом числа компонентов смрси снижаются величины ^са, что согласуется с ранее сделанным выводом о нарастающей в этом случае взаимовлиянии компонентов. Вели ины Тв дл* снеси соединений нескольких РС приближаются к соответствующим значениям ¿„дпя РС, составляют,их смесь индивидуальных ингибиторов., обладающих наиболее "тармостоякими" свойствами, т.е. наибольшими %-а. В рассматриваемом случае им оказалась реакционная серия бензаг'-дегида (РС4).

Таким образом, привлечение принципа ЛСЭ возможно для прог-

позирования защитного действия смесей соединений на основе как одной, так и нескольких РС. Однако, при изучении смэси ингибиторов кроме коэффициента торможения коррозии весьма важной характеристикой является коэффициент ингибиторной активности сиеси. оценивающий взаиновлияние ее кокпонентов.

2. Взаимовлияние г■»кнонаато® вшгкйаторной вмеси.

2.Хо Кезффициеиты вшгабзтораей ьктайЕеетй екесвй на &еав-в© соединений РС е ванеетатеяямк эдного ткпа.

Для оценки эффективности защитного действия п-коипонентной сиеси ингибиторов использовали величину ингибиторной активности, которую находили по соотношение (12):

с/и= ^/Ка , С^О

где К(Я)- экспериментально иайденый коэффициент торможения коррозии смесью ингибиторов; Кп - расчетный коэффициент, равный произведению коэффициентов торможения отдельными компонентами в отсутствии других. Очевидно, ¿Г » 1, если в систене кет химического взаимодействия между молекулами компонентов скоси, а спец фичас-кое и электрическое взаимодействия между ними отсутствуют или их результирующая равна нулю. Таким образом, величина J представляет собой количественную оценку отклонения ингибиторной способности смеси за счет межмолекулярного взаимодействия ее п -компоненте в от их теоретически рассчитанного, но независимого друг от друга действия. Одной из причин лого отклонения является увеличение с ростом п общего чи<-ла частиц в растворе при неизменном их количестве для данного вида молекул, т.е. С^=сопзЪ. В результате зтс.'О происходит изменение некоторых членов в соотноше-нии(1), являющихся функцией общей объемной концентрации молекул

¿чанной С учетом этого был получен ряд уравнений зля расчета

■У, ^от-ср«-; г -остеьл случате 'г, -.?якей5 тогг<:) ияевт -гиг '1?-14)» иО 3 - С0тгЛ , + СОПЛ^ , 1 !

А * • _ «

1=4

(¡^З = сог^ъ - а- еоялЦ ( ^ )

( 15 }

Зная коэффициенты торможения коррозии К ^ отделоькни мю-игнтанм данной ?С, ножно рассчитать реальные значения коэффициентов уоркожзния коррозии снесьо из п соадинечий с учеток их взаимодействия при совнестном присутствии {15).

Таблица 3

Р^о^етчь-** К ^ эксперм^о'-г^э;-К $ козАфкцм""'^ "'оо^с^ен^г. :;оррссин '^е/геза в хп НСх п-^окпо^енть'ьж,. уV- РП

К с

5,6 К , о

5,8 £ 3 7,8

5.0 1 ^ ; Я

11.

46 . 4

6.8 14.9

, 2 11.3

38 . 1

I 5,6,9

I 5.6.8

I з.: , э

I Я.8,"

I 5,7,8

! 7,8,3

32.0 1^.5

¿1.0 2-1.3 ,'6.4 46.4

28.0 19.5

. '

1 ь . й 44.5

Для этого достаточно вычислить Jjn) , предварительно определив константы уравнений (13-14) по результатам двух прямых коррозионных испытаний с участием двух произвольно составленных смесей из п компонентов данной Рс при :ix одинаковой объемной концентрации. Поскольку иакси: алы.ое число Р для n-компонентных смеСей на основе m-индивидуальных соединений равно Р = aj/(ro-n)i nl, то величины К для всех остальных ;Р-2) смесей данн й PC могут быть рассчитаны без последующего эксперимента. Высказанные положения проверзны на примере различных смесей, составленных из соединений четырех исследованных PC. В табл.3 приведены расчетчице и экспериментальные величины коэффициентов торк^жения для PC сапицилальанилина, которые свидетельствуют о правомерности привлечения ^принципа ЛСЭ при расчете величин J и 1С для л«;бой n-коипонё'нтной смеси.

Величины коэффициентов ингибитор.юй активности всех изученных ингибиторных смесей соедчнений с однотипными заместителями, как правило меньше единицы. Причем, для смесей соединений на основе PC имидазола, можно говорить об уменьшении коэффициента ингибиторной активность с ростом концентрации.' Такая же тенденция набл1^дается и при увеличении числа компонентов смеси п для всех PC. Наблюдаемые аффекты могут быть вызваны взаимный влиянием молекул ингибиторной смеси в адсорбционном слое. По-видимому, при адсорбции возникает локализованная донорно-акцелторная связь "металл-ингибитор", причем, акцептором электронов является металл, донором - кислород или азот адсорбционного центра молекулы. Этому "■чпу взаимодействий способствует повышение эффективного отрицательного заряда на донзрном центре, т.е. увеличение злектродонорных свойств заместителя R. Такой же эффект должен был бы наблюдаться и при изучении смесей, составленных на основе

электрофилъкых производных РС, Однако, можно ожидать, исходя из литературных данных,. чтс при переходе от электродонорных к электрсакцепторнык замешенным несколько измените*? природа святи адсорёнрс^аш.-¡а частиц ингибиторе, с поверхностью металла , Снижение электролокорнкх свойств заместителя должно уконызить заряд на адсорбционном центре дсбаекь, и преобладающим окажете» де.мз-ный 'гит с:з тЗЬ'Зання. при чосоро.^ происходит зч.'очение а- -рби^ металла в общув нолакулярнуа орбиту с ЗГ -подобных«! электрона.-»« м-Г"*"?—" ■ чирпичении щели яогеястгие

роста их збьемной концентрации ^или числа хомпогенто» спьси происходит усиление конкуренции и, как результат этого, уменьшение коэффициента ингибиторной активности. Учитывгя вышесказанное, логично предположить возможное усиление адсорбции смеси соединений с разными по типу заместителями в рамках единой РС и, как . -сст -7 г- увеличением концентрации смеси, «то позволила мь. : ■ - о 11*.:л - ~ о.. ^ :.. г., .• гс * 'па.

5 ор.-;;.-;гк и зрейте.-ак^епт^рло,;:; -.^яг-гитед^и

'То^ с:;'.с;>- :смесей ■ ■ с и

электроакцепторныки заместителями в рамках реакционной .серии

перека"чзгкием электронной платности от »«ввопьик с —

нык заместителем к компот ?нту с электропилышм заместителем. В резу/г,-1:;'!- V, о ■■г.""»»«" аополннтедьнс г возбуждение

л.'.м^цин т;;р'!ДОЬ ь рс.т.'м.г.-ии .-■; ц-.ч; Л.пг всех изучь.{-

\ ; ! т.-. 1 л :. :; ;' ■ и..'. ; '• ' ' / ' -оор*-

зная, зависимость коэффициента ингиоиторной активности от кон-

центрации компонентов. Область каксимального эффекта азаитого усилений ингибирующнх свойств компонентов смеси является функцией концентрации и температуры. С уменьшением или увеличением концентрации ПАВ к максимальное значение величина J падает. Причем, взаимное усиление действия компонентов (¿Г>1) сменяется шх гзаимным ослабление (Д<1). Это может быть связано с тем, что при низких концентрациях смеси молекулы ингибиторов с разными по природе влияния на реакционный центр заместителями находятся на довольно большом расстоянии др>г от друга и передача электронного эффекта между ними затруднена. При увеличении жа концентрации до определенного значения, которое мох<но охарактеризовать как

О

эффективную концентрацию ингибирующей смеси С „ происходит нарастапие эффекта межмолекулярного синергизма вплоть до. максимального значения коэффициента ингибиторноР активности смеси Д,,. При дальнейшем же увеличении концентрации значительную роль начинают играть силы отталкивания, снижающие влияние передачи электронного эффекта между компонентами ингибирующей смеси . на защитное действие.

С увеличением температуры взаимодействие между молекулами см<.сей уменьшается и, поскольку передача электронного эффекта способствует резкому повышении защитных свойста компонентов, уменьшение млк исчезновение этого эффекта с Т приводит к более резкому спаду ингибирующих сво ;тв смесай по сравнению с их отдельными компонентами. Это способствует уменьшению Следует отметить, что в той области концентраций, где вышеприведенный кехаш зм затруднен,наблюдается обычная зависимость С? от теипэра-^уры и концентрации: с ростом Т среда и унгньваняаи концентрации сп&си коэффициент ингибиторной активности увеличивается.

Поскольку смещение электронной плотности от компонента с н^клеофилышм к компоненту с электрофильикм заместителем зависит

от величины, характеризуете« полярные свойства зтого за ест» "еля ( (Г* -константы Гаммета), то и величине, коэффициента ингибнторной активности должна зависить от нее. Чем .олее полярными яалястся представленные в смеси соединений заместители, тем больше наблюдений эффект межмолекулярного синергизма. Уменьшение же заест— родонорных и электроакцег. орных свойств заместителей уменьшает этот эффект-- Интересным является и факт зависим сти максимального значения J от температуры.

Для отдельных смесей наб .юдается прямолинейная зависимость - с ростом Т величина J , падает, для остальных же после достижения определенных температуре 40-50° С), она вообще перестает1 зависеть от температуры. По-видимому, это связано с достижением значений изокинетических температур.

Ввиду того, что эквимолярные смес , составленные на остлже-производных РС с различным типом -•аместиа елей, при определенных условиях могут обладать синергетическим действием, лредстав.)..1-лось интересным оценить вклады различных механизмов защитного действия в коэффициенты торможения коррозии и ингибиторной ак-тивьости указанных композиций. Принцш разделения коэффициентов К на частные составл-ющие, извес.-ный из дите.ратуры, предполагает первоначальный учет только двух факторов: экранирования поверхности. и. изменения у' - потенциала. Обычно именно эги два фактора определяет, в основном, эффективность адсорбционных ингибиторов.. Однако, сопоставление Кд.у' , равное произведение частных коэффициентов Кд и К, с .жепернментально определенным из гравиметрии- значением К0ц прлводит к выводу о некорректности учет л В исследованных условиях только двух этих факторов торможения коррозии; смесью со. динений. Поэтому предложено аве^.-и ¡¡опии, коэффициент,, включающий в себя трудно определяемые кинетическую, химическую, электрохимическую состарлясщие эффекта ингибирова-

ния, а также неизбежные погрешности эксперимента. Пбсольку перечисление вышг составляющие по природе возникновения в основном связаны с изменением энергии активации соответствующих им частных реакций, то, по-видимом", целесооСразно объединить их в один общий с Ку' частный активаи''онный коэффициент торможения. В "том случае Коп будет равна произведению блокировочного и актиэацион-ного коэффициентов. Экспериментально показано, что инп. жирование процесса коррозии смесью соединений с нуклеофильными и эле- тро-фильныни заместителями в рамках РС определяются, в основном, ак-тивационнй с ставляющей. С' этой свидетельствует сопоставимость -.значений К и Капрч значительном отли1 ш от них Кд и К у' . Кроме того, чувствительности защитного эффехта к концентрации композиции для К и К а 'практически совпадают и превосходят по знамению аналогичные величины для К ^ и Ку1 .

Частные коэффициенты ингибиторной активности рассчитывали по формулам, аналогичным по смыслу (12):

Зб = к 9со* Ко, • Квг < )

Зч-' - К у'сд* да / Ку', • Кч» г и' )

сЗдхт = ко« см м /К Яки • К ешг (18 )

Коэффициенты ингибиторной активности, отвечающие этим механизмам, ло-разному зависят от С. По-видимому, это связано с тем, что для смеси соединений на основе РС с разными типами заместителей преобладающими являются донорно-акцепторное и дативное & - связывание. Последнее проявляемся через мягкое электронное взаимодействие. Поэтому с постом концентрации ингибитора, а следовательно и степени покрытия поверхности, когда усиливаются «»^молекулярные влияния, происходит некоторое удаление концевых

частей молекул от поверхности металла. При это|. несколько уменьшается обеспечиваемое ими экранирование п верхности, хотя с ростом С, в общем увеличивается сумарное 0. Тем 1 э менее чувствительног гь изменения в с повышением • падает, что и отражает наблюдаемое при этом уменьшение . Частичное же отклонение молекул в раствор от поверхности, по-видимому, вызывает повышение у' - потенциала, чувствительности его изменения с увеличением С и находит свое отражение в симбатном изменении ду С С.

Основной вклад составляющих в коэффициент ингибиторной активности смеси, по-видимому, связан с полярностью системы. Чем более электродонорными и электрофильными свойствами будут обладать заместители в молекулах см ;си, тем более близкими по величине и форме будут зависимости J и концентрации.И наоборот, с уменьшением полярности системы коэффициент ингибиторной активности будет определяться блокировоч .ой составляющей.

Таким образом, получен новый экспериментальный материал по изучению ингибирующих свойств отдельных компонентов, а гак*'« зк-вимолярных смесей на основе огной и нескольких реакционных серий. В качестве РС ингибиторов исследованы производные имидазо-ла, салицилальанилина, Оензальанилина, бензальдегида На основании изложенных соображений можно говорить о целесообразности привлечения принципа ЛСЭ к исследованию смесей соединений, составленных на основе одной и нескольких РС. Поиск высокоэффективных кош. -опционных ингибиторов необходимо вести с учетом суммарной полярности заместителей ь молекула;, отдельных компонентов. Эффектиьные ичгибиторные композиции должны содержать компс -ненты с различными по типу влияния на адоорбционн! и центр заместителями .

ОСНОВНЫЕ выводи 1. Принцип линейного соответствие свободных энергий, лежащий в основе корреляционного анализа, соблюдается не только для одно- но И для п-компонентных ингибиторных смесей соединений одной и нескольких реакционных серий, об этом свидетельствуют линейные зависимости в координатах 1д К^.^С" и Мп, £<Г п-хомпонент-ных систем одной и не'хольхих РС при варьировании концентрации и числа компонентов ингибитора, температуры и кислотности (среды.

2. Повышение концентрации компонентов вызывает увеличение чувствительности защитного действия смеси ингибиторов ас полярным

О

своР-ггвам заместителей. С ростом числа компонентов смеси, при пос ."оянной концентрации каждого, наблюдается снижение ¡величины у - полученные закономерности 061ченены на основе учета 1 нежиолекулярного взаимодеГ^твня соединений в адсорбционном слов.

3. Чувствительность нлгибиторного эффекта ас ¡полярным свойствам заместителей для и-комлонентных смесей соединений, составленных на основе одной и нескольких РС, подчиняется урав-»еаио Лефлера и является фунхцие! температуры среды. ¡Рассчитан-гые величины мэокинетии°схих температур для процесса саморастворения железа в присутствии указанных смес й приближается ж значениям 1а д. я РС, составляющих смесь соединений и (Обладающих наибольшим эна"ениеи изохинетичесхой температуры.

4. Увеличение кислотности среды приводит ж снижение чувствительности ингибиторного эффекта к полярным свойсзам заместителей для п-кок .онентных смесей соединений одной !РС-

5. найден общий вид полилинейных уравнений, связывающих защитное действие снеси ПАВ с полярными свойствами заместителей, концентрацией и числом компонентов спеси, температурой ¡и ¡кислотностью среды.

б„ Коэффициент ингибиторной активности J для систем с одно-типянм нуклеофильным заместителем меньше единицы и уненылаетея с ростом числа компонентов снеси, их концентрации и температуры среды.

7. При использовании смесей соединений с разнотипными заместителями а определенной области концентрации и температуры наблюдается взаимное усиление в действии компонентов и>11. В

случае коэффициент ингибиторной активности определяется полярными свойства «к нухлв^+няьнога и адектрофкльнсго лей. Чем больше передача электронного эффекта от нуклеофильного заместителя, тек выше взаимное усиление в действии компонентов снеси. Найденные закономерности нашли объяснение на основа меж-нолекулярного взаимодействия ко -понентов смеси в адсорбционном слое.

8, Ан гивационнАЯ составляющая клэфАнииеяч-а товкожения «оп-розии определяет, в основное, чнгибчрование и взаимное влияние компонентов смеси на основе производных салпнилзльа! тина, составленной из соединений с разными пс тнлу действия на адсорбционный ц^нтр заместителям , причем ее доля возрастав с ростом полярности системы.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. С.П.Шпанько, В.П.Григорьев, Е.В.Н^режная. Влияние природы среды на защитные свойства смесей ингибиторов: Тезисы докладов VI омской научно-практической ко ференции "Коррозия и защита металлов в химической и нефтехимической римышленности".- Онск, 1940.- С. 51.

2. В. П.. ригсрьев , С.П.Шпанько, Е. В. Нореж..ая . Закономерности защитного действия смеси ингибиторов на основе соединении реакционной серии. Материалы 1-й Всесоюзной школч-секинара "Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии".- Ижевск,

1990- С. 28-37.

3. С.П.Шпанько, В.П.Григорьев, Е.В.Нарежная, Ю.в.Кощиенко, Г.П.Шапкина. Ингибирующеа действие смесей производных инидазолов на кислотную коррозию железа: Тезисы докладов конференции "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты ик использования'.- Барнаул, 1990.- С. 100.

4. С.П.Шпанько, В.П.Григорьев, Е.В.Нарежная, Б.А.Тертов, Г.П.Шапкина. Об эффективности HHrn6Hpj лцих снесей ак функции природы компонента: Тезисы докладов XII Пермской конференции "Коррозия и защита "еталлов".- Пермь, 1990.- С. 97.

5. С.П.Шпанько, В.П.Григорьев, Е.В.Нарежная, В.В.Кощиенхо, "Г.П.Шапкина. Зависимость защитного действия смесей ингибиторов

одной реакционной серии от их концентрации: Тезисы докладов 2-й Всесоюзной школы-семинара "Современные методы исследование и предупреждения коррозионных и эрроиионных разрушений".- Севастополь, 1991. С. 152-153.

6. С.П.Шпанько, В.Л.Григорьев, Е.В.Нарежная, Ю.В.Кощиенко, Г.П.Шапкина. Зависимость защитных свойств смесей замещенных производных имидаэола от температуры и полярности заместителей. Таи же. С. 154-155.

7. В.П.Григорьев, С.П.Шпанько, Е.В.Нарежная. Привлечение принципа линейного соотношения свободных энергий к изучению защитного действия снеси ингибиторов коррозии//Ростовский государственный университет. Ежегодник-90.- Изд-во Ростовского госуни-Еерситета, 19Ы2. С.14-21.

8. В.П.Григорьев, С.П.Шпанько, Е.В.Нарежная. Закономерности защитного действия композиционных ингибиторов на основе соединений реакционных серий. Конгресс ВАК0Р "Защита-92И.- Н., 1992. С.. 42-44.

. 9. В.П.Григорьев, С.П.Шпанько, Е.В.Нарежная, Б.А.Тертов.

о

Концентрационная зависимость защитного действия смеси ингибито-

роэ коррозии ка основе соединений единой реакционной серии//Защита Металлов.-1992.-Т.28.-Н 4.- С. 593-597.

10.В.П.Григорьев, С.П.Шпанько, Е.С.Нарежная, Б.А.Тертов. Температурная зависимость защитного действия сиеси ингибиторов в рамках единой реакционной серии//Эащита металлов. - 1992.-Т.28.-N 6,- С. 931-936.

11.3.П.Григорьев, С.П.Шпанько, Ч.В.Нарежна?( В.А.Анисикова. Механизм защитного действия смесей ингибиторов кислотной коррозии железа//3ацита неталлов,- 19ЭЗ.- Т.29.- N 3.

Ь ИоЦ'Х каах.

н

ЧЧО-

№

а

ЪНо-

ЬС»- -Ъ «

V/ ил?л

«о

100-

ь

?о

6

а-

О^о о

/Я.

1,0 -хс

0,%

1.6 г.о

I лс.1

Завкси ость С^ К, и/ и£\<Уот -суммы полярных свойств заместителей компонентов смеси соединений прок^водшх салицилальашишна при ингибирова;.ки д-еле-а в 11,51'С! (С;. = ""ЧКГ^.г = а - а = I ¡в - л = 3

б - а = 2 г - л = 4

а.

\

¥

1,0 -

06

\

и \

/

2- Ъ »1

Ъ,о Рис.2«

ЬЛ

Логар1фдическая зависимость коэффициента тормозения коррозии смесью соединений от: а - числа компонентов ^РС 4;1б=-1,3; 1=20°) б - обратной абсолютной температуры (РС 2;

1-

»чОт*. ЛА

„ п.: Ч

п 1 <

!У>

НО

<30

/ П-гА

сР

/п. --Ъ

Р 0°

/

ч/

П-2,

.О

0%

1,6

о.ъ

2>ч -1С

Рис.З

Зависимость 1. и V от с^ч/мы полярных свойств „ауестчтелеи компонентов смеси на основе разных РС ( ± = 20")

У1ТЛ РГУ. Т-ЮО.