Жидкофазное равновесие в системах вода-пиридиновые основания - карбоновые кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I.СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ СИСТЕМ (Обзор литературы).

Глава II .РАСТВОРИМОСТЬ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ.

Глава III.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Методики исследования

3.2 Очистка реактивов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 1У. РАСТВОРИМОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ

СИСТЕМАХ.

Глава У.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДВОЙНЫХ И

ТРОЙНЫХ СИСТЕМ.

В последние годы, в связи с уменьшением мировых запасов нефти и газа, повысился интерес к процессу коксования углей, как источнику высококалорийного топлива и веществ для органического синтеза. В каменноугольной смоле, смолах сланцев, маслах прямой гидрогенизации углей, наряду с другими ценными веществами образуется и целый ряд гомологов пиридина. Из них в настоящее время получают более 100 наименований витаминов и лекарственных препаратов. Кроме того, алкилпиридины являются исходным сырьем для получения средств защиты растений (гербициды, инсектициды, стимуляторы роста) , поверхностно-активных веществ (эмульгаторов и флотореагентов), добавок к каучукам и битумно-минеральным материалам, в производстве красителей, полимеров и ингибиторов коррозии /1-4/.

Спрос на пиридиновые основания ежегодно растет. С 1955 по 1970 годы производство пиридина увеличилось в нашей стране в 12 раз, ^З-пиколиновой фракции в 5 раз /5/.

Актуальность проблемы. Нахождение закономерностей изменения свойств растворов в трехкомпонентных системах в зависимости от природы компонентов, состава раствора и температуры является одной из наиболее актуальных задач современной теории растворов.Решение этой задачи позволило бы предсказывать растворимость многокомпонентных систем, не прибегая к трудоёмкому эксперименту. Особенно большое значение приобретает в последнее время исследование жидкофазных равновесий ввиду широкого распространения метода экстракционного разделения веществ. Разделение продуктов коксования является сложным технологическим процессом. Пиридиновые основания находятся в водном растворе и для выделения из него изомеров метилпиридинов предложено множество способов. Среди них экстракция бензолом, гексаном, хлороформом /6-9/, реакции комплексо-образования /10/, взаимодействие с минеральными кислотами /11-12/, фракционное вымораживание /13/, азеотропная перегонка с растворами карбоновых кислот и фенола /14-15/. Изучение растворимости в системах вода-пиридиновые основания - третий компонент является актуальным с точки зрения выбора подходящего экстрагента. Системы вода-пиридиновые основания-карбоновые кислоты, применяющиеся в практике, недостаточно изучены.

Целью, работы, было подробное исследование фазового равновесия ряда систем вода-пиридиновые основания-карбоновые кислоты. Органические компоненты были выбраны последовательно в гомологических рядах. Было показано, что увеличение углеводородных радикалов молекул амина и кислоты приводит к постепенному уменьшению растворимости в двойных системах с водой. В системах карбоновые кислоты-вода появляется расслаивание с верхней критической температурой растворения (ВКТР), а в системах вода-пиридиновые основания одновременно и с верхней, и с нижней критическими температурами растворения (ВКТР и НКТР).

Постепенное уменьшение растворимости двойных систем, различное сочетание их критических температур, перепад кислотно-основных свойств и, вследствие этого, наличие взаимодействия между компонентами должны привести к появлению сложных диаграмм растворимости. В литературе имеются данные о растворимости систем вода-пиридин-масляная /16/, изомасляная /17/, трихлоруксусная кислоты /18/ и фенол /19/, где были получены редкие диаграммы с замкнутыми изотермами растворимости. Для изучения процессов, протекающих в растворе, мы привлекли метода физико-химического исследования: калориметрию, криоскопическое титрование и ЯМР-спектроскопию.

Научная новизна. Получены новые данные по растворимости тройных систем вода-3(4)-метилпиридин-масляная (изомасляная) кислоты, вода-2,6(2,3;2,5 и 3,4)-диметилпиридины-изомасляная (уксусная, пропионовая) кислоты и вода-2,4,6-триметилпиридин-масляная кислота. В ряде систем получены диаграммы растворимости с замкнутыми областями расслаивания, причем в системе вода-масляная кислота-3-метилпиридин получены замкнутые изотермы, несмотря на гомогенное состояние всех трёх двойных систем.

Установлено, что одним из основных факторов, определяющих вид диаграммы растворимости тройного раствора, является растворимость складывающих двойных систем, а именно, наличие или отсутствие расслаивания и величины критических температур растворения. Вторым фактором, определяющим свойства трёхкомпонентного раствора, является кислотно-основное взаимодействие компонентов. Методом калориметрии показано, что в исследуемых системах интенсивно протекает взаимодействие между алкилпиридинами и водой с одной стороны и алкилпиридинами и карбоновыми кислотами с другой, причём наиболее глубоко взаимодействуют амин и кислота. Методом криоскопи-ческого титрования определён состав соединения в бензоле и рассчитаны константы равновесия. Водные системы изучены методом ЯМР-спектроскопии. Таким образом установлено, что замкнутые области расслаивания возникают в результате образования соединения между карбоновой кислотой и алкилпиридином.

Практическая ценность. Полученные данные по растворимости систем вода-пиридиновые основания-карбоновые кислоты, а также данные по их теплотам смешения являются справочным материалом. Установленные закономерности преобразования диаграмм растворимости трехкомпонентных систем вносят вклад в развитие теории растворов, так как позволяют прогнозировать появление диаграмм определенного вида в подобных системах.

Результаты работы представляют интерес для специалистов,работающих в области коксохимии, поскольку системы вода-пиридиновые основания-карбоновые кислоты применяются в практике при разделении гомологов пиридина.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 140страницах, содержит 23 таблицы и 40 рисунков. Библиография 166 наименований.

- 106 -ВЫВОДЫ :

1. Изменение диаграмм растворимости тройных систем вода-пиридиновые основания-карбоновые кислоты происходит вследствие уменьшения растворимости в двойных системах вода-органический компонент. Увеличение углеводородного радикала в молекулах карбо-новых кислот в ряду уксусная, пропионовая, масляная и изомас-ляная кислота приводит к усложнению вида диаграммы тройной системы от бинодальных к замкнутым изотермам растворимости.

Увеличение числа метильных групп в пиридиновом кольце вызывает понижение НКТР двойных систем вода-амин и перемену знака температурного коэффициента растворимости систем с положительного на отрицательный.

2. При одновременном присутствии в составе тройной системы двух двойных систем с расслаиванием, большее влияние будет оказывать та из них, в которой растворимость компонентов меньше, то есть ниже величина НКТР или выше величина ВКТР.

3. На основании найденных закономерностей можно качественно предсказать тип диаграммы растворимости тройной системы состава вода-амин -карбоновая кислота.

4. Установлено, что появление замкнутых изотерм растворимости есть результат кислотно-основного взаимодействия компонентов системы и образование соединения, менее растворимого в тройном растворе, чем исходные вещества.

5. Тройные системы изучены методом калориметрии. Установлено, что преобладающим процессом в растворе является взаимодействие между кислотой и амином. Происходит также менее интенсивное взаи- ■ модействие молекул пиридиновых оснований и воды, а также распад ассоциатов карбоновых кислот.

6. Методом криоекопического титрования в бензоле показано, что при взаимодействии димеров карбоновых кислот и мономеров алкил-пиридинов образуется соединение состава 2:1. Значения констант равновесия свидетельствуют о том, что взаимодействие не протекает нацело.

7. Методом ЯМР-спектроскопии установлено, что в водном растворе происходит разрушение ассоциатов кислот и образование только эквимолекулярного соединения. Это подтверждается данными калориметрического исследования. Взаимодействие осуществляется, в основном, по водородной связи между атомом азота пиридинового кольца и водородом карбоксильной группы кислоты.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В нашей работе были исследованы тройные системы состава вода-гомологи пиридина-карбоновые кислоты. Основная часть работы посвящена изучению растворимости в системах, что обусловлено широким распространением растворов подобного состава в практике коксохимических предприятий и наличием многих нерешенных проблем, связанных с экстракцией пиридиновых оснований из водного раствора и разделением изомеров. Полученные нами результаты обнаруживают целый ряд закономерностей преобразования фазовых диаграмм тройных систем и позволяют не только пополнить справочные пособия по растворимости, но и предсказывать появление диаграмм определенного вида в растворах данного типа, не прибегая к трудоемкому и громоздкому эксперименту. Системы, изученные нами, по виду фазовых диаграмм относятся к наиболее сложным. В них получены замкнутые изотермы и изотермы, имеющие вид деформированных бинодалей. Необходимо отметить, что полученные сложные диаграммы поддаются классификации в соответствии с растворимостью складывающих двойных систем.

Если при выборе объектов исследования мы учитывали тот факт, что системы такого состава не изучены по растворимости, то при дальнейшей работе мы выяснили, что для расслаивающихся тройных систем в литературе отсутствуют какие-либо данные помимо фазовых диаграмм, в тоже время явление ограниченной растворимости представляет широкий практический интерес ввиду своей необычайной распространенности. В своей работе мы изучили тройные и двойные системы физико-химическими методами. Были применены методы калориметрии, ЯМР-спектроскопии и криоскопического титрования. Данные, полученные этими методами, указывают на протекание в растворе множества параллельных процессов, среди которых распад ассоциатов кислоты при добавлении вода и кислотно-основное взаимодействие молекул ал-килпиридинов с водой и кислотой. Преобладающим процессом является образование эквимолекулярного соединения между алкиламином и кар-боновой кислотой. Плохая растворимость последнего в воде и обусловливает возникновение областей двухфазного состояния.

1. Литвиненко М.С. Химия продуктов коксования. Киев,1974.- 94-95с.

2. Свентославский В.В. Физическая химия каменноугольной смолы.- М.:Химия, 1968. 217-218с.

3. Петренко Д.С. Пиридиновые и хинолиновые основания. М.: Металлургия, 1973. - 9с.

4. Дирихс А., Кубичка Р. Фенолы и основания из углей. М.: Гостоптехиздат, 1958. - 383с.

5. Литвиненко М.С. Химия продуктов коксования. Киев, 1974.- 91с.

6. Русьянова Н.Д., Коган Б.Е., Косарева М.А. Азотистые основания в продуктах коксования угля (состав, методы выделения и пути использования). Химия гетероциклических соединений, 1976,12, с.1587-1591.

7. Литвиненко М.С. Химия продуктов коксования. Киев, 1974.- 88с.

8. Чумаков 10.И. Пиридиновые основания. Киев.: Техника,1965.- 120с.

9. Anwar М., Cook S., Hanson С., Pratt М. The Isolation of 2,6-Dimethylpiridine from 3 and 4-Picolines by Liquid Extraction. -Proc.Int.Solv.Eztr.Conf., Lion, 1974, v.1,p.895-912.

10. Karr A., Scheibell E. The Fractional Liquid Extraction of2,6-Lutidine, 3 and 4 Picolines. Ind.Eng.Chem. 1954» v.46, p.1583-1584.

11. Jones I. Studies in the Goal-Таг Bases. II. The Isolation of 2-Methyl 6-Ethylpiridine from a Lutidine Fraction.-J.

12. Сhem.Ind., 1950, 69, 4, p.99-100.- 109

13. Coulson E., Cox J., Herington E.F.G., Martin J.P. The Purification and Physical Properties of Pure Lutidines.-J.Chem.1. Soc., 1959, P.1954-1945.

14. Bylicki A., Porada S. Solid-Liquid Equilibrium in Lutidine-Water System.-Bull.Acad.Polon.Sci.,Chim. 1966, 14,9,p.691-695

15. Biddiscombe D., Coulson E., Handley R., Herington E.-The Preparation and Physical Properties of Pure Pyridine and Some Methyl Homologues.-J.Chem.Soc., 1954. 1957-1967.

16. Дирихс А., Кубична P. Фенолы и основания из углей. М., Гостоптехиздат, 1958, 418с.

17. Крупаткин И.Л., Роженцова Е.П. 0 поведении двойных скрытно расслаивающихся сиатем в тройных системах. Ж.физ.химии, 1970, т.44, № 4, с.1036-1039.

18. Сергеева В.Ф., Матюшинская Л.Б. Равновесие жидкость-жидкость в системах вода-изомасляная кислота-пиридин (2-метилпиридин, 2,4-диметилпиридин, 2,4,6-триметилпиридин). Ж.о бщ.химии, 1977, т.47, C.I2I5-I2I8.

19. Сергеева В.Ф., Бондаренко Л.Г. Растворимость системы пиридин-вода-трихлоруксусная кислота. Сб.работ по химии, КазГУ, Алма-Ата,1973, в.З, с.261-267.

20. Мерцлин Р.В. 0 системах с верхней тройной критической точкой. Ж.общ.химии 1936, т.6, № 12, с.1828-1840.

21. Крамм Д., Хэммонд Дне. Органическая химия М.: Мир, 1962 1018с.

22. Фросин В.Н. Метилпиридины В кн.: Краткая химическая энциклопедия - М.,: Советская энциклопедия, 1961, т.З, с.195-197.

23. Assal Р.A. The Vapour-Liquid Equilibria in Phenol-Pyridine

24. Bases Systems.-Bull.Acad.Polon.Sci.,chim.1966,14,p.605-606.- но 23. fiizk Н.А., Xoussef N., Grace H. Determination of Dipole Moments of Some Polar Liquids Dissolved in Polar Solvents.-Can. J.Chem.1968,47, p.3767-3771.

25. Гордон А., Форд P. Спутник химика M.: Мир, 1976, с.18.

26. Brown Н., Mihm X. The Base Strengs of Pyridine, 2,6-butidine and Monoalkylpyridines.-J.Amer.Chem.Soc. 1955» v.77»P«1723-1726.

27. AndonR.L., Cox J.D., Herington b.P.G. The Ultra-Violet Absorption Spectra and Dissociation Constants of Certain Pyridine Bases in Aqueous Solutions.-Trans.Paraday Soc. 1954, v.50,p.918-927.

28. Gero A., Marcham J. Pyridine Investigation. I. The Basity of Pyridines.-J.Org.Chem.1951,v.16,p.1835-1837.

29. Andon R.J.L., Cox J.D., Herington E.F.G., Martin J.P. The Second Virial Coefficients of Pyridine ane Benzene, and Certain of their Methyl Homologues.-Trans.Paraday Soc.1957»v.53» p.1074-1082.

30. Cox <3 .D., Chalonner A.E., Meetham A.H. The Heats of Combustion of Pyridine and Certain of its Derivatives.-J.Chem.Soc., 1954, p.265-271.

31. Пантелеев Ю.А., Крашенинников A.A. О возможности описания кислотно-основных свойств молекул пиридина и его производных с помощью карт электростатического потенциала. Теорет. и эксп.химия 1978, т.14, с.799-804.

32. Aue D., Bowers М., Liotta Ch., Alexander С., Hopkins Н.

33. A quantative Comparison of Gas and Solution Phase Basities of Substituted Pyridines.-J.Amer.Chem.Soc.1976,v.98, p.854-855*

34. Cox J.D., Gundry H.A., Heats of Combustion.II.The Six Lutidines -J.Chem.Soc.,1958, p.1019-1022.- Ill

35. Мошер Г. Химия пиридинов В сб.: Гетероциклические соединения. /Под ред. Эльдерфилда Р. - М.:Мир 1953, т.З, с.379.

36. Sacconi Ь., Paoletty P., Ciampolini М. Thermochemical Studies. I. Thermodynamic Functions of Solutions of Pyridine Bases in Water.-J.Amer.Chem.Soc.1960, v.82,p.3828-2831.

37. Kappep П. Курс органической химии M.: Мир, с.1018.

38. Brown G., Barbaras G. Dissociation of Compounds of Trimethyl-boron with Pyridine and Picolines; Evidence for Steric Natureof the Ortho-Effect. J.Amer.Chen.Soc. 1W, v.69, n.5, p. 11371145.

39. Brown D.A., Dewar M.J.S. -Meta-Interaction and Inductive Effects in Heterocyclic Systems.-J.Chem.Soc. 1953,n.8,p.2406-2413.

40. Дяткина M.E. Таутометрия производных гетероциклов ДАН СССР 1947, т.58, с.1395-1397.

41. Кабачник М.И. Новое в теории кислот и оснований Успехи химии 1979, т.48, с.1523-1528.

42. Brown Н.С., Kanner В. 2,6-Dibuthylpyridine an unusual Py- . ridine Base. - J.Amer.Chem.Soc. 1953» v.75,P.3865-3866.

43. Arnett E»M., Chawla В., Complete Thermodynamic Analysis of the Hydratation of Thirteen Pyridines and Pyridinium Ions. The Special Case of 2,6-ditert-Butylpyridine.-J.Amer.Chem.Soc., 1979, v.101, n.24,p.613-618.

44. Andon R.J.L., Cox J.D. phase fielationships in Pyridine Series I. The Miscibility of Some Pyridine Homologues with Water.

45. J.Chem.Soc.1952,p.4601-4606.

46. Copp J.L., Everett D.H. Thermodynamics of Binary Mixtures Containing Amines.-Discuss.Paraday Soc. 1953,Р»174-188.

47. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа М.Л.: Наука, 1947, с.121.- 112

48. Cox J.D. Phase Relationships in Pyridine Series III. The Mis-cibility of Some Pyridine Homologues with Deuterium Oxide J.Chem.Soc. 1952,p.4606-4608.

49. Schneider G. Druckeinfluß aut die Entmischung flussiger System. I. Geschlossene Mischungslucken bis 5000 Bar.-Z.phys.' chem.1963, B.37, s.333-352.

50. Мерцлин P.B., Усть-Качкинцев В.Ф. К вопросу расслаиваемостидвойных жидких систем Ж.общ.химии 1935, т.5, в.6, с.771-778.

51. Сох J.D. The Miscibility of Ethylpyridines and Dimethylpyridines with Water. J.Chem.Soc. 1954, p.3183-31BS.

52. Pancirov R., Brumberger H. Light Scattering Measurements near the Lower Critical Solution Temperature of 2,6-Dimethylpyri-dine-Water System.-J.Amer.Chem.Soc. 1964,v.86, p.3562-3563.

53. Löwen A.W., Rice O.K. The Coexistence Curve of the 2,6 Luti-dine-Water System in Critical Region. Trans.Faraday Soc. 1963, v.52, p.2723-2725.

54. Kort'um G., Haug P. Thermochemische Untersuchungen am System 2,4-Lutidine-Wasser mit geschlossener Mischungsluke-Z.Electrochem.1956» В.60, s.355-362.

55. Rothmund W.,4«.™. no Coulson E., Herington E.F.G., Cox J.D. -Phase Relationships of Pyridine Series V. The Thermodynamic Properties of Dilute Solutions of Pyridine Bases in Water at 25° and 40°C.-J.Chem.Soc. 1954, p.3188-3196.

56. Herington E.F.G. Application of the Electronic Spectra of Pyridine Homologues to Quantative Analysis and to Measurements of Dissociation Constants. Discuss.Faraday Soc.1950,n.9, p.26-34.- из

57. Cuolson Е., Сох J.D., Herington E.F.J.Phase Relationships in Pyridine Series. V. The Thermodynamic Properties of Dilute Solutions of Pyridine Bases in Water at 22° and 40°C. J.Chem.Soc.,1924, p.3188-2196.

58. Sacconi L., Paoletty P., Ciampolini M. Thermochemical Studies. II. Thermodynamic Quamtitives of Neutralization of Pyridine Bases in Water. J.Amer.Chem.Soc.,1960,v.82,p.3831-3823.

59. Woicicki W. Enthalpy of Mixing of the Systems Pyridine Bases + Water ( 2,6; 3,4 and 3»4 Lutidines + Water)-Bull. Acad.Polon.Sci., chim., 1967, v.12,p.613-618.

60. Woicicka M., Kurtika Z. Excess Thermodynamic Junctions in the Systems Pyridine Bases-Water. I. Pyridine-Water. Bull. Acad.Polon.Sci., chim. 1962, v.13,p.469-474.

61. Woicicki W. Enthalpy of Mixing in the Systems Pyridine Bases + Water ( Oit fi> and ^-Picolines + Water). Bull.Acad.Polon.Sci. chim. 1967, V.13, p.446-420.

62. Mortimer G.T., Leidler K.J. Thermodynamics of Ionization Processes in Aqueous Solutions. II. Methyl-substisuted Pyridines. -Trans. Paraday Soc. 1929, v.22i n.10, p.1721-1733*

63. Словарь органических соединений./Под ред. Хейльброна и Бэнбери Г.М. М.: Иностранная литература, 1949, 703с.

64. Kurtika Z. The Vapour-Liquid Equilibria in 2,6-Lutidine-Water System at 29.3°C. J.Chem.Eng.Data 1971,v.16,p.188-189.- 114

65. Anion R.J.L., Cox J.D., Herington E.F.G. Phase Relatioships in Pyridine Series VI. The Thermodynamic Properties of Mixtures of Pyridine and of Three of its Homologues with Water. -Trans.Paraday Soc. 1957, v.53, p.410-426.

66. Ibl N., Dandliker G., Trumpler G. Tiber das Verdampfungsgleich geuicht das system wasser-pyridin Hell.Chim.Acta 1954,v.37, p.1661-1672.

67. Abe J., Nakanishi K., Touhara H. Thermodynamic Properties of Aqueous Solutions of Hydrophillic Compounds. I. Pyridine and Me thyIpyridine s.-J.Chem.Thermodynamic s 1978,v.10,p.483-494.

68. Самойлов О.Я., Рабинович И.Б., Дудникова K.T. О влиянии малых добавок второго компонента на структуру жидкостей. -Ж. струк.химии 1965, т.6, с.767-769.

69. Самойлов О.Я. К основам кинетической теории гидрофобной гидратации в разбавленных водных растворах Ж.физ.химии 1978, т.52, в.8, с.1857-1861»

70. Wilson J.W., Worral I.J. Heats of Solutions of Five Substituted Pyridines in 2N Hydrochloric Acid.-J.Chem.Eng.Data 1968, v.13, n.3, p.537-538.

71. Юшкова И.К., Белавина И.Г., Харлампович Г.Д. Термодинамические свойства систем 4-метилпиридин-вода и 2,6-диметилпиридин-вода. Ж.прикл.химии 1975, т.48, с.1067-1071.

72. Юшкова И.К., Белавина И.Г., Харлампович Г.Д. Зависимость термодинамических свойств системы 3-метилпиридин-вода от концентрации и температуры. Ж.прикл.химии 1974, т."47, с.2313-2316.

73. Gulary Е., Collings A.F., Schmidt R.L., Pings C.J. Light Scattering and Viscosity in 2,6-Lutidine-water System in Critical Region. J.Chem.Phys. 1972,v.56,p.6169-6173.- 115

74. Stein A., Davidson S.L., Allegra J., Allen G.F. Diffusion and Viscosity in 2,6-Lutidine-Watwr System Near the Lower Critical Solution Temperature. J.Chem.Phys.1972,v.56,p.6l64-6l69.

75. Gutshhik V.P., Pings C. The Ultrasonic Investigation in 2,6-Lutidine-Water System at Lower Consolute Temperature.

76. J.Chem.Phys.1971,v.55,p.3845-3850.

77. Вукс М.Ф., Лиснянский Л.И. Межмолекулярное взаимодействие и рассеяние света в растворах пиридина и б£-пиколина в воде- В сб.: Критические явления и флюктуации в растворах М.: Наука, I960, с.27-31.

78. Неронов Ю.И. Исследование поступательной подвижности молекул в растворах пиридин-вода. Теорет. и эксп.химия 1967, т.З, с.336-339.

79. Николаев А.В., Яковлев И.И. Клатратообразование и физико-химический анализ экстракционных систем Наука (сиб.отд.), 1975, с.86-89.

80. Narten А.Н., Levy Н.А. Observed Diffraction Pattern and Proposed Models of Liquid Water.-Science 1969, v.165, p.447-454.

81. Wagner E., Weidner J., Zimmerman H. Kontgenstruckturuntersuchung am blussigen System 2,6 Lutidine / Wasser. Ein Beitrag zur Hydrophoben Wechselwirkung.-Ber.Buns.phys.chem.1976,B.80, s.405420.

82. Del Bene J. Molecular Orbital Theory of Hydrogen Bond.21. 2-monosubstituted Pyridines as Proton Acceptor.-J.Amer.Chem.Soc. 1979, v.101, n.24,p.7146-7151.

83. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей Л.: Химия, 1970, 125 с.

84. Lindemann R., Zundell G. Symmetry of Hydrogen Bond Infrared Continuous Absorption and Proton Transfer.-J.Chem.Soc.,Faraday Trans. 1972,v.68, p.97&-990.

85. Odinikov S.L., Mashkowsky A., Glasunov V., Iogansen A.V., Rassadin B.V. Spectral Manifestation of Intermolecular and In-terionic Hydrogen Bonding in Adducts of Various Acids with Pyridine.Spectrochim.Acta 1976, v.32,A,p.1355-1263'

86. Пирожная JI.H. Комплексообразование и симметрия колебаний молекул пиридина и хинолина Ж.прикл.спектроскопии 1972, т.16, с.518-521.

87. Barrow J.M. The Nature of Hydrogen Bonded Ion-Pairs: The He-action of Pyridine and Carboxylic Acids in Chloroform.-J. Amer.Chem.Soc. 1956, v.78,n.22, p.3802-5806.

88. Chihara H., Nakamura N. Proton Transfer through Hydrogen Bond in Solid Pyridine Chloroacetic Acids Complexes as Evidenced by Nuclear Quadrupole Resonance.- Bull.Chem.Soc.Japan,1971, v.44, p.1980-1981.

89. Johnson S.L., Rumon K.A. Infrared Spectra of Solid 1:1 Pyridine

90. Benzoic Acid Complexes. The Nature of Hydrogen Bond as a Function of the Acid-Base Levels in the Complex.-J.Phys.Chem. 19^5, v.69,p.74-86.

91. Гусакова Г.В., Денисов Г.С., Смолянский A.JI. Спектроскопическое определение энергии комплексов изомасляной кислоты с пиперидином Ж.прикл.спектроскопии 1972, т.14, № 3, с.503-505.

92. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Перепелкова Т.И. Полярность и прочность межмолекулярной водородной связи Успехи химии1976, т.44, с.1568-1584.

93. Титов Е.В., Белобров В.М., Шурпач В.И. Определение прочности индивидуальной водородной связи в системах замещенные фенола-производные пиридина. Укр.хим.журнал 1976, т.42,с.955-959.

94. Высоцкий Ю.Б., Титов Е.В., Белобров В.М. О влиянии химического замещения на энтальпию водородной связи Ж.структурной химии 1979, т.20, с.343-345.

95. Гольдщтейн И.П., Гурьянова E.H., Перепелкова Г.И. Дипольные моменты и теплоты образования соединений карбоновых кислот с аминами Ж.общ.химии 1972, т.42, с.2091-2096.

96. Sobzyk L., Pawelka Z. Infra-Red. Spectra and Dipole Momentsof Hydrogen Bonded Complexes. 5* Proton-Transfer in Carboxylic Acid-Pyridine System.-J.Chem.Soc., Faraday Trans.i,1974, p.832-838.

97. Сумарокова Т.Н., Медведева T.B., Литвяк И.Г. 0 криоскопичес-ком исследовании реакций комплексообразования Ж.физ.химии I960, т.34, № 12, с.2727-2735.

98. Шека И.А. Диэлектрические свойства систем уксусная кислота-пиридин (анилин) в бензоле Ж.общ.химии 1957, т.27, с.848-856.

99. Справочник по растворимости М.: Наука, 1962, т.1, кн.2, с.1189.

100. Vavra J., Rosenbergerova A. Light Scattering in Mixtures of Pyridine with Formic, Acetic and Propionic Acids.-Z.phys. Chem.1979,В.260,S.1073-1080.

101. Sundaram K.M. Physicochemical Study of Pyridine-Formic Acid System.-Z.pbys.chem.1966,B.233,S•85-90.

102. Puschin N.A., Tutundzik P.S. Die Elektrische Leitfahigheit der Mischungen von Essigsaure Mit Verschiedenen Aminen Z. Electrochem. 1933, B.39, S.305-3O8.

103. Бектуров E.A. Шактор времени в физико-химическом анализе. Изв.АН КазССР, 1962,т.2,с.16-25.

104. Allegra J.S., Stein А., Allen G. Tracer Diffusion and Shear Viscosity for the Mixing Systems Isobutiric Acid-Water Hear the Critical Point.- J.Chem.Phys.1971,v.55»p.l716-1720.

105. Woermann D., Sarholz W. Die Wiscositat Kritischen Mischungen. Experimentelle Untersuchungen am System Isobutirs'aure-Wasser. Ber.Nuns.Phys.Chem.1965, v.69,p.9-326.

106. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей Л.: Химия, 1970, 65 с.

107. Железняк Н.И., Крестов Г.А. Исследование структурных особенностей водных растворов масляной кислоты при 15-50°С на основе данных о растворимости благородных газов и скорости ультразвука Ж.структурной химии 1978, т.19, с.818-821.

108. Chu В., Schoenes P.I., Као W. Spatial and Time-Dependent Concentration Fluctuations of Isobutiric Acid Water System in the Neighborhood of its Critical Mixing Point.- J.Amer. Chem.Soc.1968, v.90,p.3042-3048.

109. Barber Т.Н., Champion I.V. Anomalous Shear Viscosity of the Isobutiric Acid.-Water System Near the Critical Point. -Phys.Letters 1969, v.29 A, p.622-626.

110. Gammel P.M., Angell C.A. Electrical Conductivity and Viscosity of Supercritical Isobutiric Acid + Water Solutions J. Chem.Phys.1974, v.60,p.584-590.- 119

111. White P., Moule J.C. Ultrasonic Absorption in Aqueous Solutions of Butiric Acid•-Trans•Faraday Soc. 1958» v.54, p. 1638-1645.

112. НО. Журавлев Е.Ф. Плотность, вязкость и показатель преломления некоторых расслаивающихся бинарных жидких систем Ж.общ. химии 1961, т.31, с.363-367.

113. Мерцлин Р.В. 0 внутреннем трепии двойных систем в критических зонах Ж.общ.химии 1935, т.5, в.7, с.899-903.

114. Tatsumoto if., Sano Т., Matsunaga N., Tochigi E., Yasunaga T. Ultrasonic Absorption in Solutions of Propionic Acid -Bull.Chem.Soc.Japan 1972, v.45, p.2083-2087.

115. Машковский А.А., Якина В.А., Глазунов В.П., Одиноков С.Е.

116. К вопросу об энергии димеризации карбоновых кислот в "инертных растворителях" Ж.прикл.спектроскопии 1978, т.28,в.4, с.724-729.

117. Смолянский А.Л. Определение энергии водородной связи изомас-ляной кислоты в растворах методом ИКС Оптика и спектроскопия 1962, т.13, с.475-478.

118. Landolt, Bornstein . Physicalisch chemische Tabellen; Berlin, 1927, v.1, s.272.

119. Справочник по растворимости, изд.АН СССР,1962,т.I, кн.I, с.389 и с.391.

120. Кузнецова М.Н., Бергман А.Г. Физико-химический анализ взаимодействия аминов и кислот. 1У.Термический анализ тройной сис- 120 темы мочевина-вода-масляная кислота Ж.общ.химии 1956, т.26, в.5, с.1335-1340.

121. Крупаткин И.Л. Исследование фазовых равновесий в системе пирамидон-салициловая кислота-вода Ж.общ.химии 1956, т.26, с.1050-1062.

122. Френсис А. Равновесие жидкость-жидкость. М.:Химия 1969,68с.

123. Мерцлин Р.В. Исследование равновесия в системе пиперидин-фенол-вода Ж.общ.химии 1937, т.7, с.2490-2494.

124. Журавлев Е.Ф. Приложение физико-химического анализа к изучению равновесия жидких фаз в трехкомпонентных системах.I. Равновесие жидких фаз в системе уксусная кислота-анилин-бензин Ж.физ.химии 1938,т.12, с.639-646.

125. Журавлев Е.Ф. Приложение физико-химического анализа к изучению равновесия жидких фаз в трехкомпонентных системах. П. Расслаивание в системах уксусная кислота-метиланилин (димегал-анилин) бензин - Ж.физ.химии 1939, т.13, с.679-683.

126. Журавлев Е.Ф. Гомогенизация метастабильного расслаивания трехкомпонентных систем Ж.физ.химии 1938, т.8, с.1704-1707.

127. Журавлев Е.Ф. 0 системах с верхней тройной критической точкой. Уч.записки Пермского Государственного университета 1954, т.8, с.8-14.

128. Журавлев Е.Ф., Волков A.A. 0 системах с верхней тройной критической точкой. Расслоение в системе анилин-уксусная кисло-та-изооктан Изв.ВУЗов сер.Химия и химическая технология I960, № 3, с.427-433.

129. Журавлев Е.Ф., Бычкова М.Н. 0 системах с верхней тройной критической точкой. Расслоение в системах: фенол-/7г-фенилен-диамин-вода и фенол-/?г-фенилендиамин-бензол Ж.общ.химии 1947, т.17, с.1577-1579.- 121

130. Андреева Г.И., Крупаткин И.Л. О взаимодействии пиридина с уксусной кислотой в бензоле В сб.: Фазовые равновесия, КалинГУ, 1974, с.37-39.

131. Крупаткин И.Л. Приложение способа двух растворителей к изучению взаимодействия в жидких системах Ж.общ.химии 1957, т.27, с.567-573.

132. Крупаткин И.Л., Роженцова Е.П. 0 тройных системах, содержащих двойные в состоянии скрытого расслаивания Ж.физ.химии 1971, т.45, с.556-560.

133. Журавлев Е.Ф. О диаграммах состояния тройных жидких систем, содержащих два бинарных расслоения с верхними критическими температурами растворения, Ж.общ.химии 1960, т.30, с.3517-3525.

134. Журавлев Е.Ф. 0.диаграммах состояния тройных жидких систем, содержащих два бинарных расслоения с нижними критическими температурами растворения Ж.общ.химии 1960, т.30, с.7-12.

135. Журавлев Е.Ф. Расслоение в системах триэтиламин-пирамидон-вода и диантипиринометил-метиламин-пирамидон-вода Ж.общ. химии 1960, т.30, с.12-20.

136. Журавлев Е.Ф. 0 системах с нижней тройной критической точкой -Ж.общ.химии 1959, т.29, с.3178-3183.

137. Матюшинская Л.Б. Равновесие жидкость-жидкость систем вода-изомасляная кислота-пиридин(2-метилпиридин, 2,4-диметилпири-дин, 2,4,6-триметилпиридин, анилин-толуидин) Дисс. канд.хим.наук - Алма-Ата,1975.

138. Крупаткин И.Л. 0 возникновении расслаивания в тройных системах с гомогенными двойными Ж.общ.химии 1956, т.26, с.370-375.- 122

139. Алексеев В.Ф. О растворах Горный журнал 1885, т.2, с.385-434.

140. Сергеева В.Ф., Ескараева Л.А. Влияние некоторых солей и ор-нических веществ на взаимную растворимость циклогексана и метилового спирта Ж.общ.химии 1969, т.39, с.731-734.

141. Сумарокова Т.Н., Арсенов Г.Н. К методике криоскопических измерений Ж.физ.химии 1958, т.13, с.1153-1154.

142. Абрамов Е.В., Мирзоян A.C. Теплоты образования тройных систем Прикл. и теор.химия 1972, т.З, с.97-100.

143. Носов Н.Д., Ривин О.В. Определение количеств тепла методом измерения теплового потока Ж.физ.химии 1959, т.33, с.83-90.

144. Lundberg G.W. Thermodynamic Excess Function of Binary Mixtures.-J.Chem.Eng.Data 1964, v.9,PИ93-195»

145. Сабинин В.E., Белоусов В.П., Морачевский Л.Г. Теплоты смешения и теплоты испарения в системе бензол-циклогексан -Изв.ВУЗов,сер.хим. и хим.технол. 1966, т.9, с.382-386.

146. Vogel A. Physical Properties and Chemical Constitutionp.XX.Aliphatic Alcohols and Acids.-J.Chem.Soc.1948,p.1814-181$

147. Матюшинская Л.Б., Сергеева В.Ф. Растворимость систем вода-изомасляная кислота-пиридин /С^-пиколин/. Сб.статей аспирантов и соискателей "Химия и химическая технология", Алма-Ата, 1974, 15,124с.

148. Закумбаева З.А. Растворимость жидкость-жидкость систем вода-изомасляная кислота-2,6 (3,4; 2,3) -диметилпиридин Тезисы докл. X респ.конф.молодых ученых и специалистов химиков Казахстана, Алма-Ата,1978, 18с.

149. Сергеева В.А., Закумбаева З.А., Матюшинская Л.Б. Влияние метилпиридинов на взаимную растворимость системы вода-изомасляная кислота Изв.АН КазССР, сер.хим.,1979, № 2,с.53-54.

150. Сергеева В.Ф., Закумбаева З.А. Растворимость и энтальпия смешения в системах вода-гомологи пиридина-карбоновые кислоты Тезисы докл. научной конференции по общей и прикладной химии, Мин.В и ССО КазССР, КазГУ, Алма-Ата, 1982, с.68.

151. Сергеева В.Ф., Закумбаева З.А. Равновесие жидких фаз в системах вода-гомологи пиридина-изомасляная кислота Ж.общ. химии 1982, 52, с.1704-1706.

152. Лапшина И.З., Носырева В.Ф. Равновесие жидких фаз в трех-компонентных системах вода-2,6-диметилпиридин-масляная (пропионовая,уксусная кислоты) В сб. Современные проблемы физической химии растворов, ч.2, Черкассы 1981, с.19-25.

153. Сергеева В.Ф., Лапшина И.З., Носырева В.Ф. Равновесие жидкость-жидкость в тройных системах вода-2,6-диметилпиридин-карбоновые кислоты Тезисы докл.научной конф. по общей и прикл.химии Алма-Ата, MB и ССО КазССР, КазГУ 1982, с.67.

154. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований М.:Химия,1964, 118с.

155. Brown H.G., Holmes R.R. Steric Effects in Displacement Reactions. IV. Heats of Reactions of Methansulfonic Acid with Monoalkylpyridines.-J.Amer.Chem. Soc.,1955,v.77,p.1727-1730.

156. Cavanaugh Y.R., Dailey B.P. HMR spectra of Propyl Derivatives.-J.Chem.Phys.1961 ,v.34 ,р.Ю94-Ю98.

157. Колдин E. Быстрые реакции в растворе. М.:Мир,1966,238с.

158. Phutеla R.S., Arora P.S., Singh P.P. The Hydrogen Bond Investigation in Chloroform and Picolines. Z.phys.Chem., Leipzig 1976,B.257,s.945-949.

159. Morcom K.W., Travers D.M. Heats of Mixing of Some Pyridine Bases with Carbon Tetrachloride Trans. Paraday Soc.1966, V.62, p.2063-2068.

160. Dumas J., Peurichard H., Gommel M. CX^.Base Interaction as Models of Weak Charge-Transfer and Hydrogen Bond Interaction.-J.Chem.Research 1978,p.54-35.

161. Muracami Т., Muracami S., Puishiro R. Heats of Mixing for Binary mixtures: Pyridine Derivatives + Benzene and + Cyclo-hexane System.-Bull.Chem.Soc. Japan 1969,v.42,p.35-40.

162. Arata J., Fucumi Т., A Nuclear Magnetic Resonance Study of 2,6-Lutidine-Water System Near the Critical Region.-Molec.Phys.1970,v.19,p.135-136.

163. Сумарокова Т.Н. Реакции комплексообразования галогенидов элементов 1У и У групп с органическими веществами. Автореф. дисс. док.хим.наук Москва,1963.

164. Сумарокова Т.Н., Невская Ю.А., Ибраева Т.Д. О взаимодействии галогенидов некоторых металлов с триалкилфосфатами. У1. Треххлористый мышьяк-трибутилфосфат. Изв.АН КазССР,сер.хим. 1980, № I,с.34-40.

165. Hirose К., Tanaka М. Reaction of Pyridine Bases with Carboxilic Acids in Benzene. Bull.Chem.Soc.Japan 1977,v.50,p.608-613.

166. T.Kato, M.Judasaka, T.Tiyiyama. Salting out Phenomenon and Clatrate Hydrate Formation in Aqueous Solution of Polar Nonelectrolyte Bull.Chem.Soc.Japan,1982,v.55,n.4,p.1284-1289