Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия никеля с применением углеродсодержащих сенсоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ор

^ ш

т"" На правах рукописи

^ Стенина Людмила Эдуардовна

СО ^

— -V УДК 543.3:543.253

/АДСОРБЦИОННАЯ ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ НИКЕЛЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ СЕНСОРОВ

Специальность 02.00.02- Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург -1998

У

Работа выполнена на кафедре химии Уральского Государственного Экономического Университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, член-корреспондент

Академии ИН РФ, заслуженный деятель науки РФ, профессор Брайнина X. 3.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Курбатов Д. И. кандидат химических наук, доцент Великанова Т. В. Ведущая организация: Казанский Государственный Университет,

Защита состоится «12» октября 1998 года в 15 часов на заседании специализированного совета К-063.14.08 Уральского государственного технического университета (III учебный корпус, ауд.242).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного технического университета.

Отзывы на автореферат просьба присылать по адресу: 620002, Екатеринбург, К-2, УГТУ-УПИ. Ученому секретарю Совета университета.

Автореферат разослан сентября 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук

Глазырина JI.H.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Никель, как один из токсичных элементов, является важным объектом экологического надзора, пищевого контроля и профилактической медицины, токсикологии и гигиены.

Принимая во внимание низкий предел обнаружения, быстродействие и невысокую стоимость приборов, метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) следует признать наиболее перспективным из существующих методов определения малых концентраций элементов. Существенным недостатком метода ИВ является применение ртутного электрода для большинства реакций концентрирования элементов в виде амальгам или адсорбатов. Развитие адсорбционной инверсионной вольтамперометрии с твердыми углеродсодержащими электродами позволяет избавиться от применения токсичной ртути.

Настоящая диссертационная работа посвящена изучению возможности использования адсорбционной инверсионной вольтамперометрии для определения никеля(П) при его концентрировании в виде малорастворимого соединения с селективным реагентом на поверхности углеродсодержащих электродов (электрохимических сенсоров). В работе будут использованы электрохимические сенсоры, разработанные НПВП «ИВА».

Диссертационная работа является частью исследований, проводимых на кафедре химии Уральского Государственного Экономического Университета в рамках программы исследований по важнейшим фундаментальным проблемам Министерства общего и профессионального образования РФ, выполняемой по единому заказ-наряду по следующим темам: № 53/14 «Исследования в области инверсионной вольтамперометрии и фазового электрохимического анализа» на 1991-1995 гг. (код 31.19.), № 53/38 «Разработка и создание систем контроля содержания тяжелых мет аллов в природных и сточных водах» на 1993-1995 гг. (код 31.19.15.), № 53/54 «Развитие теоретических и практических основ электрохимического анализа объектов окружающей среды и биологических материалов» на 1996-2000 гг. (код 31.19.); общегосударственной комплексной программы «Мировой океан» по исследованию и использованию мирового океана на 1996-2000г.

Цель работы. Целью диссертационной работы являлась разработка чувствительного и надежного инверсионно-вольтамперометрического метода определения содержания никеля(П) в растворах и объектах окружающей среды с использованием безопасных углеродсодержащих сенсоров. Для решения этой задачи необходимо исследовать электрохимическое поведение никеля (II) и его комплекса с органическим реагентом при адсорбционном концентрировании на поверхности твердого электрода, выбрать оптимальные условия концентрирования, предложить способ электрохимической регенерации поверхности рабочего электрода, изучить мешающее влияние побочных ионов и органических веществ и предложить способы устранения этого влияния, а также предусмотреть возможность автоматизации процесса определения никеля для внедрения методики определения в широкую аналитическую практику.

Научная новизна. Исследованы электрохимические превращения диметилглиоксима (ДМГ) и диметилглиоксимата никеля при адсорбционном концентрировании на импрегнированном графитовом электроде (ИГЭ). Выбраны условия для определения содержания ионов никеля (II) методом адсорбционной инверсионной вольтамперометрии.

Впервые показана возможность применения для определения никеля (И) новых электрохимических сенсоров: разового толстоплёночного графитового электрода, в том числе предварительно модифицированного, и гибкого углеродсодержащего электрода.

Разработан способ электрохимической регенерации поверхности рабочего электрода для длительных непрерывных измерений концентрации никеля(И) в процессе анализа с применением углеродсодержащих сенсоров.

Предложены оптимальные способы пробоподготовки для анализа широкого ряда объектов при ИВ определении содержания никеля.

Практическая ценность работы. Разработана универсальная, экспрессная методика определения массовой концентрации ионов никеля(П) в различных типах вод и в природных оъектах.

Оформлено свидетельство о метрологической аттестации данной методики для определения содержания никеля в пищевых продуктах (№> 15-07-92, выдано Уральским отделением РАН, отдел метрологии), в питьевых, природных и сточных водах (№ 6-95, выдано Уральским научно-исследовательским институтом метрологии).

Предложенная методика определения массовой концентрации ионов никеля (II) в водах имеет свидетельство государственного образца и внедрена в практику лабораторий. Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) а также Главным метрологом Минприроды РФ и включена в Федеральный перечень методик, допускаемых к использованию Минприроды РФ с 1996г. Методика внесена в Госреестр методик количественного химического анализа вод и оценки состояния объектов окружающей среды, допущенных для целей государственного экологического контроля и мониторинга (ПНД Ф 14.1:2:4.73-96). Предложенные алгоритмы определения никеля (II) реализованы в автоматических анализаторах «ИВА - ЗА» и «ИВА - ЗАК», которые серийно производятся ТОО НПВП «ИВА», УрГЭУ. Приборы «ИВА» прошли Государственные испытания (сертификат № 2069 ) и включены в Госреестр средств измерений ( № 15168-96 от 20.02.96г ). Методика используется более чем в 30 санитарно-эпидемиологических, гидрохимических, экологических организациях РФ для контроля содержания никеля в технологических процессах, мониторинге окружающей среды.

Автор выносит на защиту следующие положения.

Результаты исследований электродных процессов, включающих адсорбционные стадии, на поверхности импрепшрованного графитового электрода;

- результаты исследований и применения для ИВ определения содержания никеля (П) новых сенсоров: разового толстопленочного графитового электрода, модифицированного толстопленочного графитового электрода и гибкого углеродсодержащего электрода.

- способ электрохимической регенерации поверхности рабочего электрода в процессе ИВ определения содержания никеля (П);

- способы устранения мешающего влияния органической составляющей различных типов проб перед инверсионно-вольтамперометрическим определением никеля (II);

- способ устранения мешающего влияния сопутствующих ионов в процессе определения никеля (II);

- методику определения массовой концентрации ионов никеля (II) в различных объектах окружающей среды методом адсорбционной инверсионной вольтамперометрии с использованием твердофазных углеродсодержащих сенсоров.

Апробация работы. Материалы диссертации изложены на Всероссийской конференции «ЭМА-94» (Москва, 1994), на Международной выставке «Чистая вода Урала-95» (Екатеринбург, сентябрь 1995); на Международных выставках «Уралэкология-96» (Екатеринбург, май 1996) и «Уралэкология-97» (Екатеринбург, май 1997); на Всероссийской конференции «Экоаналитика-96» (Краснодар, Россия, октябрь 1996); на Международном симпозиуме «Чистая вода России-97» (Екатеринбург, сентябрь 1997); на Международной конференции «Biosensors for direct monitoring» (Греция, Афины, 1997); на Международной конференции «Качество, безопасность и энергосбережение» (Самара, июнь 1998).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе три статьи в отечественных изданиях.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 169 страницах, содержит 36 рисунков и 28 таблиц. Библиография включает 106 наименований работ российских и зарубежных авторов. В приложении представлены текст методики определения массовых концентраций ионов никеля в природных, питьевых и сточных водах, утвержденной Главным управлением аналитического контроля Минприроды России, уведомление о внесении данной методики в ГОСРЕЕСТР методик КХА, свидетельства о метрологической аттестации методики в различных типах вод и в пищевых продуктах, акты внедрения.

АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для изучения электрохимических процессов использовали 693 VA Processor и 694VA Stand («Metrohm», Швейцария), полярограф ПУ-1 (Гомель, Беларусь) и инверсионный вольтамперометрический анализатор «ИВА-ЗА» (НПВП "ИВА",

Автор благодарит к.х.н., доцекга A.B. Чернышеву за помощь и научную поддержку в выполнении работы.

г. Екатеринбург, Россия). При исследованиях регистрировали интегральные катодные и катодно-анодные циклические вольтамперограммы и дифференциальные катодные вольтамперограммы в постоянно-токовом режиме. Для регистрации вольтамперограмм применяли двухкоординатный регистратор ПДА-1 или персональный компьютер. Перемешивание растворов осуществляли с помощью магнитной мешалки «ММ-ЗМ» или «ИВА».

Для разложения образцов использовали установку для кислотного озоления « НасЬ> («Hach Company», США), ультрафиолетовый облучатель «UV-Digester» («Metrohm», Швейцария), муфельную печь МП-2УМ; блок электрохимической пробоподготовки анализатора «ИВА-ЗА».

Применяли трехэлектродную электрохимическую ячейку. В качестве вспомогательного электрода использовали графитовый или стеюгоуглеродный стержень. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М. В качестве рабочих (измерительных) электродов использовали импрегнированный графитовый электрод (ЙГЭ), выполненный из ос.ч графита, пропитанного под вакуумом эпоксидной смолой. Поверхность ИГЭ перед погружением в раствор обновляли при помощи специального керамического ножа. Применяли также разовый толстоплёночный графитовый электрод (РТГЭ), полученный нанесением на текстолитовую пластинку композита, в состав которого входит ос.ч графитовый порошок с размером частиц до 100 мкм с добавлением связующего. Предварительно модифицированный разовый толстоплёночный графитовый электрод (РТМЭ) получали нанесением на рабочую поверхность РТГЭ модифицирующего раствора 0,1 М ДМГ в этаноле и последующим испарением растворителя. Гибкий углеродсодержащий электрод (ГУЭ) представляет собой углеродную нить, полученную специальной обработкой пряденного волоконного материала при температуре карбонизации углерода.

Для приготовления растворов применяли воду, очищенную тройной дистилляцией

Использованные в настоящей работе реактивы отечественного производства имели квалификацию о.с.ч., реактивы фирмы «MERCK» - квалификацию suprapur.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И АДСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Первоначально использовали 693 VA Процессор и известный ИГЭ в качестве индикаторного. Электрохимические превращения изучали на основе интегральных циклических вольтамперограмм, зарегистрированных в области потенциалов Е = - 0,75 - (-1,5)-(+1,0) - (-1,5) В после предварительного электролиза соответствующих растворов.

Циклические вольтамперограммы фонового электролита - 0,2 М КС1 представлены на рис.1, а. Очевидно, что в указанной области потенциалов фоновый электролит неэлектроактивен. После добавления в фоновый раствор ионов никеля (II) концентрации до 1 мг/дм3 вольтамперограмма совпадала с фоновой, что указывает также на неэлектроактивность никеля (рис. 1, а)

В присутствии ДМГ (N1 (II) отсутствует) на катодной ветви вольтамперограммы появляется сигнал при потенциале около -1,4 В, соответствующий электрохимическому восстановлению ДМГ (рис.1, б).

После добавления в раствор,содержащий ДМГ, никеля (II) (рис.1, в), на вольтамперной кривой наблюдаются два катодных сигнала: при Е^ 1=3-1,1 В и ЕтаХ2» -1,4 В. Сигнал, наблюдаемый при потенциале около -1,1 В, соответствует электрохимическому восстановлению комплексного соединения никеля с диметилглиоксимом.

I, мА

о,х

-0,1

0,2 0,1 О -0,1 -0,2

0,2

0,1 \

0

-0,1 -

-0,2 -

-0,3

-0,4

Е, В

+ 1,0

+ 0,5

-0,5

-1,0

-1,5

Рис. 1. Интегральные циклические вольтамперограммы. Состав раствора:

а) 0,2 М KCl, а также 0,2 М KCl + 1 мг/дм3 Ni (И);

б) 0,2 М KCl + 5 х 10^ М ДМГ;

в) 0,2 МКС1 + 5 х 10"4 М ДМГ +50 мкг/дм3 Ni (И);

Режим регистрации - постоянно-токовый; Ек = -0,75В; тк = 180 с; v =0,2 В/с.

При регистрации вольтамперной кривой в дифференциальном режиме установлено, что сигнал при Етах~ -1,1 В прямо пропорционален концентрации никеля (II) в растворе и может использоваться как аналитический сигнал никеля

(АСм).

Для выбора оптимальных условий ИВ определения никеля (П) в виде его комплекса с ДМГ изучали зависимости величины ЛСм, от наиболее значимых параметров процесса концентрирования (рис.2).

Зависимость величины АСм от потенциала электрода в стадии предварительного концентрирования представлена на рис.2, а. АСм, зарегистрированный после концентрирования комплексного соединения на поверхности электрода при разомкнутой цепи указывает на адсорбционный характер процесса концентрирования. Максимальное значение сигнала наблюдается после электролиза раствора в интервале потенциалов от -0,75 до -0,85 В (рис.2, а.). В дальнейших исследованиях значение потенциала концентрирования (Ек) устанавливали равным -0,75 В.

При слишком длительном концентрировании (более 15-г20 минут) линейность зависимости АСю - время концентрирования нарушается (рис.2, б), поскольку адсорбционные процессы неизбежно приводят к насыщению поверхности электрода слоем осадка.

Зависимость АСм, от концентрации« димегилглиоксима приведена на рис. 2, в. Максимальный ток восстановления комплекса достигается в интервале концентраций (10^-50) хЮ-4 М ДМГ. Однако, при использовании этих значений концентраций линейность роста АС^, при добавлении стандартных добавок никеля нарушалась. Область насыщения на кривой И-^Сомо), по-видимому, обусловлена конкурентной адсорбцией реагента на поверхности электрода, что уменьшает адсорбцию комплексного соединения. Линейность градуировочного графика соблюдалась при концентрации ДМГ в растворе - (2,0~3,0)х10~' М.

С целью определения времени формирования стабильного аналитического сигнала исследовали зависимость АС никеля от времени с момента введения в ячейку реагента до начала накопления (рис.2 г). Из рис. видно, что через 2-2,5 мин. с момента начала взаимодействия АСм стабилизируется и может использоваться для определения концентрации никеля в растворе.

Зависимость АСм от рН раствора представлена на рис.2, д. Во избежание внесения в раствор посторонних ионов, рН раствора меняли посредством добавления 0,1 М КОН. Оптимальным является значение рН=8-8,5.

Зависимость аналитического сигнала от температуры раствора. При повышении температуры от 10 °С до 50°С наблюдается уменьшение АСМ1 (рис.2, в). Зависимость имеет вид изобары адсорбции.

Проведённые исследования свидетельствуют об адсорбционном характере процесса концентрирования никеля(П) в виде его комплекса с ДМГ.

У

J_I

-Ею В

1_1_

в аз. Ч

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

И,ММ

50 40 -30 20 10

В

-1§(Сдмг, м)

'и, мм

г $ Св ¡0Й « Я ¿3 !2

И,мм 50 40 30 20 10

т, мин

3 4 5 6 7

И,ММ

50 40 30 20 10

т, °с

J_1—

5.0 6.0 7.0 8.0 9.0

10 20 30 40 50

Рис.2. Зависимость аналитического сигнала никеля (Ь) от:

а) потенциала концентрирования (Ек);

б) продолжительности концентрирования (тк);

в) концентрации ДМГ (Сдмг, М);

г) времени образования комплекса (т);

д) рН раствора;

е) температуры раствора (Т, °С).

На основании исследований (рис. 2) можно рекомендовать следующие условия для адсорбционного концентрирования и формирования аналитического сигнала никеля.

Фоновый электролит: КС10,2 М + ДМГ (2,5+3,0) х 10-4 М.

Потенциал концентрирования: Ек = -0,75 В.

Продолжительность концентрирования: от 15с до 15мин в зависимости от концентрации определяемых ионов.

рН раствора: 8-8,5.

Конечный потенциал развертки: -1,5 В.

Регистрация сигнала в дифференциальном режиме.

МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Наличие ' выраженных катодных сигналов адсорбированного диметилглиоксимата никеля и ДМГ при полном отсутствии анодных в исследованной области потенциалов (рис.1, б, в) можно объяснить либо необратимостью, либо каталитическим характером электродных процессов.

Результаты исследований, в частности, высокая воспроизводимость многократно зарегистрированных сигналов при катодной развертке потенциала от -0,75 В до -1,5 В после однократной стадии накопления, позволяют предположить следующий механизм процесса:

О-N

О-

я-

с-и

II

N —»-О Н

/ X I

II г~°

с-с — к

г

\ /

N1

./ N

+ 2е~

+2Н+

я-о -

-с ■

II

-ы

\ /

Н N1

/ N

N N.

Н" "О"

о-

я-

С-я

II

N —*-0 Н

-с-II

—N

-с-

II

N -

I

\ /

№

/

-О -Я

1Г

-я -о

-о" ■я

+Н2"

с

Согласно данной схеме в результате катодного восстановления диметилглиоксимата никеля происходит каталитическое выделение водорода из адсорбированного комплекса. Свободная электронная плотность кислорода компенсируется присоединением протонов из раствора, локализованных при отрицательном потенциале вблизи поверхности электрода. Таким образом, при катодной развертке потенциала комплексное соединение успевает не только

и

электрохимически восстановиться, но и воспроизвести свою первоначальную структуру.

Показано, что процессы адсорбционного концентрирования и формирования сигнала осуществляются по двум параллельным путям.

1. + 2ДМГ„ -> №(ДМГ)2[>.Р+2Н+ №(ДМГ)2„->ЩДМГ)2 аде №(ДМГ)2адс +2е +21Г-> №(ДМГ)2мс+Н2

2. 2ДМГр.р-» 2ДМГаЛс

2ДМГадС +№2+р.р->№(ДМГ)2адс+2Н+ №(ДМГ)2адс +2е + 2Н+ №(ДМГ)2аж+Н2

На поверхности электрода адсорбируется комплексное соединение диметилглиоксимата никеля. Параллельно протекает конкурентный процесс адсорбции из раствора свободного ДМГ.

В катодной области развертки потенциала происходит электрохимическое превращение адсорбированного комплексного соединения. Катодный сигнал, регистрируемый при ЕтаХ1=(-1,1)-г(-1,2) В соответствует каталитическому току электрохимического восстановления водорода из адсорбированного диметилглиоксимата никеля и является аналитическим сигналом никеля, сигнал при Еп,ах2= (-1,4)4-1,5) В - электрохимическому восстановлению ДМГ.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ РЕГЕНЕРАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДА

При наличии адсорбционных процессов возникает проблема регенерации поверхности электрода. Известные механические способы регенерации поверхности электрода неудобны из-за низкой воспроизводимости аналитического сигнала и короткого срока жизни электрода. На основании исследований катодных и анодных вольтамперограмм выбран режим поляризации электрода, при котором происходит десорбция продуктов электродной реакции, локализованных на поверхности электрода и, следовательно, электрохимическая регенерация поверхности электрода в процессе анализа. Регенерация осуществляется линейными импульсами потенциала анодной развертки от значения потенциала концентрирования (-0,75 В) до потенциала десорбции (+1,0 В). Количество импульсов зависит от величины скорости развертки потенциала на стадии регенерации. Установлено, что, при скорости анодной развертки л/=0,05 В/с для полной регенерации достаточно однократного импульса. При у=0,45 В/с количество импульсов равно 4.

Данный режим обеспечивает длительную непрерывную работу рабочего электрода. Это позволило реализовать способ электрохимической регенерации в автоматическом варианте инверсионно-вольтамперометрического анализатора «ИВА-ЗАК».

ИЗУЧЕНИЕ МЕШАЮЩЕГО ВЛИЯНИЯ СОПУТСТВУЮЩИХ ИОНОВ

Влияние посторонних ионов и органической составляющей пробы на результаты определения никеля исследовали на модельных растворах.

Выводы о наличии мешающего влияния делали на основании изменения формы вольтамперограммы, нарушения линейности роста АСм при введении стандартных добавок, отклонения значений найденной концентрации от введенной.

Установлено, что допустимое соотношение Сме* С^ при определении никеля(П) составляет для гп(П);Сг(У1)7А1(Ш);Д1п04": 10000: 1;

РЬ(П)^(11)ДЪ(Ш),8С№ 1000:1

Ре(П);Г,Нё(И),В1 (II): 500:1

Рс1(П): 200:1,-Сс1(П): 30:1, Си(П): 15:1, Со(П): 5:1.

Допустимое содержание органического углерода в пробе не более 1С мг/дм3). Наибольшее мешающее влияние оказывают ионы кобальта (II) меди (И) и кадмия (II), которые подобно никелю образуют с ДМГ хелатньк комплексы, частично соосаждаются с комплексом никеля и восстанавливают« на электроде в области потенциалов, близких к АС никеля.

При выборе маскирующего лиганда наибольший эффект был достигнут при введении в раствор пиридина. Концентрация пиридина в растворе 0,03 М установлена на основании зависимости АСм от рН раствора (рис.2, д). Из табл. 1 можно сделать вывод о существенном уменьшении мешающего влияния Со(П), Сс1(П) и Си(П) на результаты определения М(П) в присутствии пиридина.

Таблица 1

Допустимое соотношение Сме: Сщ при определении никеля (II) в растворе

Мешающие ионы Без пиридина В присутствии 0,03 М С5Н5Н

(См=1 мкг/дм3) (См=2 5 мкг/дм3)

Соф) 5:1 25: 1 20:1

С(1(Н) 30:1 100 : 1 50:1

Си(11) 15:1 200 : I 100:1

При изучении вольтамперных кривых системы № + ДМГ + C5H5N установлено, что пиридин не влияет на ход электродной реакции. Принимая во внимание также, что добавление в раствор 0,03М С5Н5Ы приводит к положительному эффекту смещения рН исследуемого раствора с 5 -г 6 до 8,2, тс есть до оптимального значения (рис.2, д), предложено использовать этот реагент в методике определения никеля (П).

СПОСОБЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ПОДГОТОВКИ ПРОБЫ Объектом исследования являлись модельные растворы и пробы питьевых, природных, сточных вод, пищевых продуктов и стандартных образцов.

Способ пробоподготовки и оптимальные условия разложения выбирали в зависимости от содержания в пробах органического углерода На основании результатов анализа установлено, что для проб с низким содержанием органического углерода (до 10 мг/дм3) предварительная подготовка не требуется. При среднем содержании (от 10 мг/дм3 до 100 мг/дм3) можно эффективно использовать ультрафиолетовое облучение (УФО). Для проб с высоким содержанием органического углерода (от 100 мг/дм3 до твердых образцов).предаожено кислотное, в сочетании с термическим, разложение на установке Digesdahl Digestion Apparatus производства фирмы НАСН, или, как наиболее доступный, способ сухого озоления в муфельной печи. Оптимизация значимых параметров процесса пробоподготовки (температура, время, концентрация реагентов, последовательность операций) позволила создать условия для эффективного разложения органических компонентов пробы, исключающие потери определяемого элемента с парами, летучими веществами и выбросами зольных частиц с применением каждого из указанных способов.

При использовании указанных способов пробоподготовки было проанализировано большое количество проб различного состава. Определение никеля осуществляли в точном соответствии с разработанной методикой. Достоверность результатов оценивали на основании данных метода сравнения, стандартных образцов и метрологического расчета. В частности, данные анализа стандартных образцов с применением кислотного разложения (табл.2) показывают эффективность предложенного способа пробоподготовки и определения никеля.

Таблица 2.

Результаты определения никеля в стандартных образцах после _пробоподготовки методом кислотного озоления (п=4, Р~0,95)

Тип образца Масса навески, г Содержание никеля, мг/кг

По паспорту Определено Х± tcmXSn/ Vn

Листья дерева оливкового (certified reference material BCR №62 г.Брюссель) 0,25 8,0 ± 0,4 8,8+1,4

Клубни картофеля (ГСО СБМК-02 № 3169-85, г.Новосибирск) 0,5 1,3 ±0,2 1,1 ± 0,2

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ СЕНСОРОВ

Изучена возможность использования для конценгрирования никеля с ДМГ при выбранных условиях (с.10) следующих углеродсодержащих сенсоров:

- стеклоуглеродный электрод ( СУЭ );

- импрегнированный графитовый электрод (ИГЭ );

- разовый толстопленочный графитовый электрод (РТГЭ );

- разовый толстопленочный модифицированный электрод ( РТМЭ );

- пастовый графитовый электрод (ПЭ );

- гибкий углеродсодержащий электрод (ГУЭ).

На основании исследований электрохимических и адсорбционных процессов и данных электронной сканирующей микроскопии структуры поверхности данных типов электродов показана возможность применения для адсорбционного концентрирования и определения никеля(П) ИГЭ, РТГЭ; РТМЭ и ГУЭ.

Минимальную и максимальную определяемые концентрации устанавливали на основании зависимости относительного стандартного отклонения результатов определения никеля от его концентрации в растворе (использовали 3-а критерий) и диапазона линейности зависимости величины АС от концентрации никеля в растворе.

В соответствии с полученными результатами нижний и верхний пределы обнаружения никеля (И) для различных типов электродов составляет: ИГЭ 1 мкг/дм3 - 25 мкг/дм3

РТГЭ 0,5 мкг/дм3 - 60 мкг/дм3

РТМЭ 0,8 мкг/дм3 - 75 мкг/дм3

ГУЭ 6 мкг/дм3 - 270 мкг/дм

АВТОМАТИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИКЕЛЯ

Цель дальнейшей работы заключалась в оснащении предложенной методикой определения содержания никеля автоматического анализатора «ИВА-ЗА» («ИВА-ЗАК») для измерений и пробоподготовки.

Для инверсионно-вольтамперометрического определения никеля была установлена следующая последовательность операций:

-стадия предварительного концентрирования при потенциале -0,75 В при перемешивании раствора; время концентрирования 15-90 с.

-стадия успокоения раствора; время успокоения 15с.

-стадия регистрации вольтамперограммы при катодной линейной развертке потенциала от -0,75В до -1,5В (производный режим); скорость развертки 50 -450 мВ/с.

-стадия регенерации поверхности электрода при анодной линейной развертке потенциала от -0,75В до +1,0В при перемешивании раствора; скорость развертки 50 - 450 мВ/с.

Последовательность смены стадий схематично можно представить в виде эпюры (рис.3). Адаптация методики определения никеля к прибору «ИВА-ЗА» потребовала модернизации двух блоков: генератора пилообразного напряжения и дешифратора программ.

В соответствии с эпюрой (рис.3) была установлена новая последовательность команд для реализации поляризующих напряжений.

В результате преобразований универсального электронного блока были заданы функции органов управления анализатора. Для реализации этих функций была создана программа для определения никеля(П). Программа представлена в паспорте анализатора «ИВА-3 А» как программа № 6.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ПОДГОТОВКА ПРОБЫ

Предложен способ электрохимического разрушения органических компонентов образцов вод в качестве предварительной пробоподготовки перед ИВ-определением никеля с использованием электрохимического блока инверсионно-вольтамперометрическом анализатора ИВА-ЗА

Электрохимическую обработку пробы проводили в две стадии, общая продолжительность которых 30 минут. Первая стадия заключалась в электрохимическом окислении органических веществ в ячейке с большой поверхностью рабочего электрода при величине тока окисления 1ок=50мА и времени окисления 1оК=15минут в растворе, содержащем 0,2М КС1.

Вторая стадия заключается в электрохимическом восстановлении избытка образовавшегося окислителя импульсами развертки потенциала от от -1,2 до +0,2 В (число импульсов восстановления -30, частота импульсов 15 с). Заканчивали процесс при потенциале +0.2В во избеясание возможной потери ионов никеля (II).

На примере анализа карьерных вод Липовского месторождения (общая минерализация 160-180 мг/дм3, содержание органического углерода 50-80

мг/дм3) показано (табл.3), что результаты определения никеля предложенным методом удовлетворительно согласуются с данными, полученными независимым методом.

Таблица 3.

Результаты определения никеля(П) в пробах природных вод после

№ Наименование Съч ,мкг/дм3

пробы Анализатор ИВА-3 А Метод плазменной спектрометрии

1 вход в г. Реж шшшшШтш-

2 озеро 4 карьера. Пв.

3 озеро 4 карьера. Ср. шмШШтШ^Ш

4 озеро 4 карьера. Дн. 1:Ш§1 ¡зШ?Ш5

5 озеро 6 карьера. Пв.

6 озеро 7 карьера. Пв.

7 озеро 8 карьера. Пв. штшшттщщ&вш

8 водозабор 1

9 водозабор 2 т^ш-тштт тттвшттшштт

* - среднее значение См по двум определениям

ОЦЕНКА МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МЕТОДИКИ По результатам оценивания метрологических характеристик оформлены свидетельства о метрологической аттестации данной методики определения содержания никеля в водах и пищевых продуктах.

Методика количественного химического анализа обеспечивает с вероятностью Р=0,95 получение результатов анализа массовых концентраций ионов никеля с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в табл.4.

Таблица 4.

Значения характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Диапазон Наименование метрологической характеристики

анализируемых Характеристика Характеристика Характеристика

концентраций, мкг/дм3 погрешности, случайной систематической

8, % (Р=0,95) составляющей составляющей

погрешности, погрешности,

о (8), %(Р=0,95) 8 С, % (Р=0,95)

от 1,0 до 50,00 вюаоч. 32 8 26

св.50 до 500 включ. 15 6 9

св.500 до 2500 включ. 9 2 8

На основании результатов метрологической аттестации можно заключить, что методика определения массовой концентрации никеля предложенным методом с применением анализаторов "ИВА" (ТОО НПВП "ИВА") обеспечивает выполнение измерений в соответствии с требованиями ГОСТ.

ВЫВОДЫ

1. Изучены электрохимические и адсорбционные процессы при концентрировании комплекса N1(11) с ДМГ из раствора 0,2-0,4М КС1 с применением углеродсодержащих электродов. Показано, что на поверхности электрода адсорбируется комплексное соединение никеля (II) с ДМГ. Параллельно протекает конкурентный процесс адсорбции из раствора свободного ДМГ. В области потенциала (-0,75) +(-1,5) В регистрируется катодный сигнал, Е:ШХ1=^(-1,1)+(-1,2) В, который соответствует электрохимическому восстановлению водорода в адсорбированном комплексном соединении диметилглиоксимата никеля и является аналитическим сигналом никеля. Сигнал, который наблюдается при Ещах2= (-1,4)+(-1,5) В, обусловлен электрохимическим восстановлением диметилглиоксима.

2. Выбраны оптимальные условия концентрирования и определения N¡(11) в растворах с применением импрегнированного графитового электрода.

3. Разработан способ электрохимической регенерации поверхности рабочего электрода в процессе измерений линейными анодными импульсами потенциала от Екош<= -0,75В до ЕрСГ=+1,0В. Количество анодных разверток потенциала, необходимое и достаточное для полной регенерации, составляет от 1 до 4, в зависимости от скорости развертки.

4. Изучено влияние побочных ионов и предложен способ его уменьшения посредством добавления в раствор дополнительного лиганда. Наибольшее мешающее влияние оказывают медь(П), кобальт(П) и кадмий(Н). Показано, что в присутствии 0,03М СзНдЫ влияние мешающих ионов снижается в 3-6 раз.

5. Установлено, что инверсионно-вольтамперометрическому определению никеля(П) в растворах не мешает содержание органического углерода до 10 мг/дм3. Изучены возможности и выбраны условия пробоподготовки для ИВ определения никеля(П).

6. Впервые предложены в качестве электрохимических сенсоров для определения никеля(Н) разовый толстопленочный графитовый электрод, в том числе предварительно модифицированный, и гибкий углеродсодержащий электрод. Установлен диапазон линейности определяемых концентраций никеля(Н) для каждого из предложенных сенсоров:

7. Разработана экспрессная и надежная методика определения никеля(И) в пробах природных, питьевых и сточных вод и в пробах пищевых продуктов методом ИВ, обеспечивающая выполнение измерений в соответствии с требованиями ГОСТа. По результатам оценки метрологических характеристик оформлены свидетельства о метрологической аттестации данной методики.

8. Разработаны алгоритмы анализа и электрохимической пробоподготовки для оснащения данной методикой автоматического анализатора «ИВА-ЗА» («ИВА-ЗАК), что позволило автоматизировать процесс пробоподготовки и измерений.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Брайнина Х.З., Ханина P.M., Вильчинская Е.А., Куньщикова М.А., Стенина Л.Э. Метрологическая аттестация методик определения концентраций ионов Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) // Тез. докл. Всесоюзной конф. «Анализ-90», Ижевск, 1990, 4.1, С.41.

2. Чернышева A.B., Стенина Л.Э., Вдовина В.М., Брайнина Х.З. Применение метода инверсионной вольтамперометрии для определения никеля в пищевых продуктах // Тез. докл. IV конф. «Электрохимические методы анализа - 94», Москва, 1994,ч.2, с.218.

3. Забоева H.A., Белышева Г.М., Стенина Л.Э., Иванова A.B. Инверсионные вольтамперометрические анализаторы для анализа вод // Тез. докл. Междун. выст. «Чистая вода Урала - 95», Екатеринбург, 1995, с.73.

4. Стенина Л.Э., Брайнина Х.З., Чернышева A.B. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия никеля в экологическом мониторинге // Тез. докл. Всеросс. конф. «Экоаналитика - 96», Краснодар, 1996, с. 162.

5. Иванова A.B., Сараева С.Ю., Стенина Л.Э., Кобзев Ю.С. Определение тяжелых металлов с использованием гибкого модифицированного долгоживущего электрода // Тез докл. НТС на Междун. выст. «Уралэкология -96», Екатеринбург, 1996, с.125-126.

6. Стенина Л.Э., Ханина P.M., Иванова A.B. Электрохимическая пробоподготовка в инверсионно-вольтамперометрическом анализе никеля и кобальта в водах // Тез. докл. Междун. выст. «Уралэкология-97», Екатеринбург, 1997, с. 62.

7. Белышева Г.М., Стенина Л.Э., Саадаков A.B. Инверсионно-вольтамперометрический комплекс «ИВА» для определения содержания тяжелых металлов в объектах окружающей среды // Материалы Междун. симпоз. «Чистая вода России - 97», Екатеринбург, 1997, с. 187.

8. Brainina Kh.Z., Malakhova N.A., Stenina L.E. Recognition of toxic metals with the use of adsorptive stripping voltammetric sensors // Internat, confer. «Biosensors for direct monitoring of environmental pollutants in the field», Greece, Afine, 1997, p.26.

9. Стенина Л.Э., Чернышева AB., Брайнина Х.З. Адсорбционное концентрирование в инверсионной вольтамперометрии никеля. // Ж. Заводская лаборатория, Т.63, №5,1997, с.1-4.

10. Карелов C.B., Мамяченков C.B. Брайнина Х.З. Стенина Л.Э. Использование диметилглиоксима для очистки цинковых растворов от никеля // Ж. Цветная металлургия, №7,1997, с.35-36.

11. Стенина Л.Э., Волконский А.Е. Анализаторы «ИВА» для определения малых содержаний элементов- токсикантов // Междун. HT конфер. «Качество, безопасность и энергосбережение», Самара, 1998, в печати.

12. Стенина Л.Э., Брайнина Х.З., Сараева С.Ю. Твердофазные сенсоры в инверсионной адсорбционной вольтамперометрии никеля // Всеросс. конфер. «Экоаналитика-98», Краснодар, 1998, в печати.

13. Белышева Г.М, Малахова H.A., Алешина Л.В., Стенина Л.Э. Инверсионный вольтамперометрический анализатор «ИВА-ЗАК» // Ж. Аналитика и контроль, №9, 1998, в печати