Адсорбционное и электрохимическое поведение N-алкилсодержащих пиридиниевых соединений на висмутовом электроде в диметилформамиде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Бесила! но.

Аззрба^чан Ресиубликасы Елмлэр Академи]асы Гея>и-узви ва Физики Ким]а Институту

Эл]азмасы Нугугунда

ЗАМАНИ ИСФЭНДИиАР САДЫГ оглу

УОТ [541.123.3+536]: 546.68"23/24

ТЬ~В(-£е ВО 71—5Ь(В1)— Те СИСТЕМЛЭРИНИН ФАЗА ТАРАЗЛЫРЫ ВЗ ТЕРМОДИНАМИКИ ХАССЭЛЭРИ

02.00.04 — Физики ким}а

Ким]а елмлэри намизэди алимлик дэрачэси алмаг цчун тэгдим еднлмиш диссертаси]анын

АВТОРЕФЕРАТЫ

БАКЫ — 1995

'_Г> СП

СП

«■а—

-О

и- сэ о- 1

На правах рукописи

САБИРОВ РИНАТ КАСИМОВИЧ

АДСОРБЦИОННОЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ N - АЛ КИЛ СОДЕРЖАЩИХ ПИРИДИНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ВИСМУТОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ

02.00.04. — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань 19 9 5

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете.

Научные руководители — доктор химических наук,

профессор БАРАБАНОВ В.П. кандидат химических наук, доцент ВЯСЕЛЕВА Г.Я.

Официальные оппоненты — доктор химических наук,

профессор КУЗНЕЦОВ A.M. кандидат химических наук, с.н.с. ГОРОХОВСКИЙ В.М.

Ведущая организация — Казанский государственный

университет.

Защита диссертации состоится "_"_ 1995 г.

в_часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.03.

в Казанском государственном технологическом университете по адресу : 420015, г.Казань, ул. К.Маркса,68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан "_"_ 1995 г.

А.Я. ТРЕТЬЯКОВА

Ученый секретарь диссертационного Совета__ кандидат химические

Светлой памяти моего отца и друга Заслуженного учителя Республики Татарстан Сабирова Касима Сабировича посвящаю

Актуальность темы. Актуальность рассматриваемых проблем связана с широким применением органических соединений в прикладной электрохимии для получения электролитических покрытий и ингибирования коррозии, в органическом электросинтезе и при решении целого ряда задач практического характера. В свою очередь, необходимой предпосылкой исследования ингибирующего действия органических веществ, особенностей электросинтеза является изучение их адсорбции на электродах. Имея сведения о том, какая доля поверхности электрода покрыта органическими молекулами, как эти молекулы ориентированы и как изменяются их адсорбционные характеристики в зависимости от потенциала электрода, можно'установить корреляции между адсорбционными и кинетическими закономерностями и получить правильное представление о механизме влияния органических веществ на скорость электродных процессов.

Одним из широко используемых в электрохимической практике соединений являются четвертичные соли пириди-ния благодаря своей способности вступать в реакции окисления — восстановления. Это важное свойство предопределило их использование в качестве стабилизаторов полимерных дисперсий, из которых методом катодного электроосаждения из неводных сред получают защитные полимерные покрытия.

В настоящее время наблюдается большой разрыв между все более увеличивающимся обьемом прикладных и относительно небольшим количеством теоретических работ в области изучения электродных процессов в неводных средах. В литературе мало работ, посвященных систематическому комплексному изучению таких вопросов как: структура ДЭС, адсорбция неорганических и органических веществ, влияние адсорбции деполяризатора на ход электровосстановления, влияние макромолекулярной природы адсорбата.

Целью настоящей работы является изучение адсорбционных и электрохимических свойств мономерных и полимер-

ных соединений пиридина на межфазной границе раствор/ монокристалл висмута (грань 1:1:1) в неводной среде, выявление влияния макромолекулярной структуры деполяризатора на его адсорбционную и электрохимическую активность. В работе установлены особенности адсорбционного поведения полимерных соединений пиридиния по сравнению с низкомолекулярными аналогами; изучен механизм электродной реакции с их участием.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые проведено комплексное изучение строения ДЭС и кинетики электровосстановления в ДМФ, как представителе класса неводных растворителей, на поверхности висмутового электрода мономерных и полимерных соединений пиридиния, показана применимость обобщенной изотермы Фрум-кина—Дамаскина при исследовании адсорбционного поведения данного класса ароматических соединений. Впервые исследовано электрохимическое восстановление моно- и поликатионов пиридиния на B¡ электроде в диметилформа-миде и показан вклад адсорбции в электродную реакцию.

Теоретическая и практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты способствуют развитию теории влияния природы растворителя на электродные процессы, содействуют расширению представлений о строении ДЭС, образованного макромолекулами в неводных средах. Выводы, сделанные на основе полученных результатов, позволяют целенаправленно подбирать оптимальные условия электроосаждения полимерных композиций на катоде, показывают целесообразность применения диметилформа-мйда в электрохимических методах анализа.

Личное участие. Все экспериментальные исследования^ также обработка и анализ результатов проведены и получены лично автором. Использование результатов других авторов помечено ссылками на литературные источники.

Автор защищает:

— экспериментальные данные о строении ДЭС, образованного пиридином и его мономерными и полимерными производными на границе Bi электрод/неводный растворитель и вытекающие из них адсорбционные характеристики исследуемых соединений.

— данные по электрохимическому поведению моно- и поликатионов пиридиния различных молекулярных масс на

висмутовом электроде в димегилформамиде и выводы, сделанные на их основе.

— общую феноменологическую картину влияния макро-молекулярной структуры, молекулярной массы деполяризатора на строение ДЭС и его электрохимическую активность.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на IV конференции по электрохимическим методам анализа (Москва, 1994 г.), VII Совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Москва, 1994 г.), отчетной научно-технической конференции Казанского государственного технологического университета (1995 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 научных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка использованной литературы из 160 источников. Работа изложена на 153 страницах, содержит 51 рисунок и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность рассматриваемой проблемы, определена цель проводимых исследований, практическая значимость работы.

В первой главе приведен литературный обзор по основным вопросом теории адсорбции на границе электрод/раствор. Рассмотрено влияние природы растворителя на адсорбцию и строение двойного электричесого слоя (ДЭС) неорганических и органических соединений. На основании обзора литературных данных по адсорбции на различных электродах в целом ряде неводных растворителей сделан вывод, что изменение энергии адсорбции при переходе от одного растворителя к другому определяется двумя факторами: разностью энергий сольватации и разностью пограничного натяжения металла в двух растворителях, отнесенной к предельному заполнению адсорбатом.

Проведенный анализ литературных источников по адсорбции высокомолекулярных соединений на электроде и особенностям их электрохимического поведения показал практически полное отсутствие данных в случае использования при исследовании неводных сред. Исследования по влия-

нию молекулярной массы полимера на его адсорбционную активность носят довольно противоречивый характер. В литературе отсутствуют сведения об адсорбционном поведении полимерных соединений на твердых электродах, в частности на висмуте, в неводных средах.

В главе формулируются цели и задачи исследования.

Во второй главе описываются обьекты исследования и методы экспериментальных исследований.

В качестве объектов исследования были выбраны ионо-генные мономерные и полимерные соединения.

1.Ы-этил-2-метил-5-винилпиридинийбромид ^Э2М5ВПВг).

СН,

2.Ы-зтил-2-метил-5-винилпиридинийнитрат (ЫЭ2М5ВПМ03).

3. Поли->1-этил-2-метил-5-винилпиридинийбромид (поли-Ш2М5ВПВг). (—Н^С—Сй—

с2н? сн?

Исследовались полимерные соли с молекулярными массами 30 тыс. и 380 тыс. и степенями квартернирования 94%. Кроме того, исследовались и неионогенные соединения: 4. Пиридин

5. 2-метил-5-винилпиридин (2М5ВП). СН — СН^

6. Поли-2-метил-5-винилпиридин с молекулярной массой 30 тыс. (поли2М5ВП) —

СНТ

Выбор неводного растворителя обусловлен тем, что всс исследуемые соединения хорошо в нем растворимы и их адсорбционная активность выражена достаточно сильно. Кроме того, в литературе практически отсутствуют сведения о строении ДЭС, образованного макромолекулами в неводных средах. Многие из них окисляются или восстанавливаются труднее чем вода и, следовательно, могут быть использованы в более широкой области потенциалов. В качестве растворителя нами был использован представитель класса ди-полярных апротонных растворителей — диметилформамид. Он более устойчив к восстановлению при катодных реакциях и не активен по отношению к анион-радикалам.

Адсорбционное поведение низко- и высокомолекулярных пиридиниевых соединений на границе электрод/раствор изучалось методом измерения дифференциальной емкости Bi электрода .

Емкостные измерения проводились в трехэлектродной ячейке при частоте BIO Гц (минимальный тангенс угла потерь). Амплитуда переменного напряжения не превышала 5 мВ. Электродом сравнения был выбран хлорсеребряный электрод марки ЭВЛ 1М1, соединенный с ячейкой при помощи электролитического мостика через промежуточную склянку с фоновым раствором. Вспомогательным электродом в цепи переменного тока служил цилиндр из платиновой сетки. Рабочим электродом являлся монокристалл висмута (грань 1:1:1), запрессованный в тефлоновую оболочку цилиндрической формы, что позволило исключить затекание раствора. Монокристалл был выращен по методу "мягкого тигля" из висмута марки ВИ—ООО. Грань 1:1:1 обнажалась путем скалывания при температуре жидкого азота. Она идентифицировалась методом рентгеноструктурного анализа и по значению потенциала нулевого заряда Е, равного -0.38 В (х.с.э.), определенного по миниуму кривой дифференциальной емкости в разбавленных растворах фонового электролита. Фоновым электролитом при изучении адсорбционной и электрохимической активности исследуемых со-

единений служил 0.1 М раствор ЫаСЮ4. Кривые дифференциальной емкости в анодной относительно Еп н 3 области потенциалов снимались при подкислении НС104 по общепринятой методике.

Перед адсорбционными и электрохимическими измерениями проводилась предварительная подготовка рабочего электрода. Обновление поверхности электрода осуществлялось путем последовательного проведения анодной полировки и катодного восстановления до постоянного значения емкости в реперной точке. Качество поверхности электрода оценивалось по значению фактора шероховатости Фактор шероховатости поверхности электрода находился по графику Парсонса—Цобеля и составлял значение 1.19.

Для исследования электрохимического восстановления четвертичных мономерных и полимерных соединений пи-ридиния и изучения механизма электродной реакции применялся метод вольтамперометрии на электроде. Деаэрирование раствора проводилось аргоном, предварительно пропущенным через емкость с фоновым раствором, электровосстановление проводили при скоростях развертки от 40 до 600 мВ/с. Поляризация электродов осуществлялась от потенциостата П-5827 в пределах от -0.6 до -1.7 В. Токи на вольтамперограммах регистрировались с помощью двух-координатного самописца.

Все экспериментальные данные обрабатывались с применением программных методов математической статистики. Погрешность измерений составляла 5%—8%.

Для более глубокого изучения строения низко- и высокомолекулярных соединений пиридиния в обьеме растворителя использовался метод УФ-спектроскопии. Измерения проводились в области длин волн 200—350 нм. в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 0.99 мм с компенсацией поглощения растворителя.

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования адсорбционного поведения четвертичных соединений пиридина на межфазной границе электрод/раствор.

В анодной области адсорбции пиридина наблюдается максимум, высота которого увеличивается и потенциал пика которого сдвигается в анодную область с уменьшением концентрации адсорбата. Литературные источники свидетельствуют о соответствии этих горбов переориентации молекул

пиридина под влиянием взаимодействия я-электронов пи-ридиниевого кольца адсорбата с положительно заряженной поверхностью висмутового электрода. Отсутствие адсорбции пиридина в области отрицательных потенциалов обусловлено, на наш взгляд, меньшим, по сравнению с водой, значением пограничного натяжения. Кроме того, подобное расположение С, Е-кривых пиридина может быть предопределено электронным строением Вь как 6Б:6Р3 элемента, и строением молекулы адсорбата: в области положительных потенциалов в силу переориентационных эффектов и, как следствие, плоского расположения пиридиниевого кольца на поверхности электрода происходит донорно-акцепторное взаимодействие между я-электронами пиридиниевого кольца и незаполненными электронными подуровнями атома металла. При таком расположении молекулы пиридина становятся как бы продолжением металлической фазы в сторону раствора, в результате чего не происходит раздвижения обкладок двойного слоя при дальнейшем изменении потенциала в катодную область.

Увеличение размеров молекулы адсорбата, в случае адсорбции 2М5ВП, приводит к значительному уменьшению емкости ДЭС до 5—6 мкФ/см2. В результате введения ме-тильного и винильного радикалов, приводящего к более удаленному от поверхности электрода расположению молекул адсорбата, по-видимому, эффект донорно-акцепторного взаимодействия должен быть менее выражен. Это приводит к отсутствию переориентационных максимумов на С,Е-кри-вых и их расположение позволяет сделать предположение о молекулярной форме адсорбции 2-метил-5-винилпиридина.

Особенностью адсорбционного поведения КЭ2М5ВПВг является нетрадиционное расположение С,Е-кривых адсорбата выше фоновой зависимости, что еще не говорит об отсутствии адсорбции катиона пиридиния. Подобное расположение С, Е-кривых, на наш взгляд, обьясняется тем, что на поверхности Bi электрода адсорбируются не отдельные катионы пиридиния, а донорно-акцепторная пара [МРу+Вг], в силу того, что катион метилпиридиния МРу+ обладает акцепторными свойствами, а анион Вг может выступать в качестве донора электрона. При этом увеличивается значение диэлектрической проницаемости плоского конденсатора как модели ДЭС, вызванное дополнительной поляризацией этого "комплекса с переносом заряда" в

■ высокоградиентном поле. Замена комплесообразующего - аниона Вг на анион N0^, в соединении МЭ2М5ВГШ03, дает ^традиционную картину расположения С,Е-кривых адсорба-та ниже фоновой зависимости. Наличие в УФ-спектре NЭ2M5BПBг максимума поглощения, положение которого является функцией сольватируюгцей способности растворителя, наблюдаемое в этом случае отклонение от выполнения ' закона Ламберта—Бера и его выполнение для ЫЭ2М5ВПМ03 различие в потенциалах восстановления катиона пиридиния в присутствии анионов Вг и ЫО_3 70 мВ=6 кДж/моль, связанное с дополнительным совершением работы на разрыв пары [МРу+Вг] все это подтвердило наше предположение. Рассчитаны константа комплексообразования Кк=3-103л/ моль и энергия Гиббса образования Ав =-19.8 кДж/моль.

В случае полиэлектролитной производной пиридина, имеющей молекулярную массу 30 тыс., наблюдается снижение емкости по сравнению с фоновой кривой. Ионная пара [МРу+Вг"1 здесь, по-видимому, не оказывает такого воздействия на величину емкости, как в случае мономерного аналога в следствии: во-первых, меньшей степени диссоциации полиэлектролйта и, во-вторых, уменьшения числа свободных ионов Вг из-за противоионного связывания. Увеличение емкости, происходящее при смещении в анодную область потенциалов, может быть обусловлено изменением ориентации адсорбированных сегментов макромолекулы от квазивертикальной ориентации при заряде электрода я < 0 к плоской при я > 0, т.к. происходит преобладание взаимодействия между положительно заряженной поверхностью электрода и я-электронами кольца над электростатическим отталкиванием поликатиона от заряженной поверхности. С,Е-кривые для полимерной соли пиридина с молекулярной массой 380 тыс. свидетельствуют о начинающейся уже с -0.7 В десорбции адсорбата. Для разбавленных растворов этого соединения (С < 5 • 103) в области адсорбции поликатиона наблюдалось снижение емкости, свидетельствующее, по нашему предположению о том, что при малых концентрациях макромолекула стремится занять всю электродную поверхность, полностью развернувшись и адсорбируясь на электроде всеми своими звеньями. Сравнение кривых дифференциальной емкости полиэлектролитных производных пиридина различных молекулярных масс позволило сделать вывод о наиболее общей тенденции уменьшения адсорбци-

онной активности с ростом молекулярной массы полимера. Вместе с тем, необходимо отметить, что в силу того, что метод дифференциальной емкости позволяет определить количество адсорбированного вещества только в плотной части ДЭС, нами рассматривается адсорбция отдельных звеньев и сегментов, а не всей макромолекулы в целом.

Рассчитанная по уравнению:

ДО° =КТ(1пС)Дсг (1)

зависимость поверхностной активности исследуемых соединений от потенциала электрода* имеющая форму двух пересекающихся парабол, подтвердила наш вывод о переориен-тационных возможностях исследуемых веществ, о адсорбции в двух адсорбционных положениях: планарном и вертикальном к поверхности электрода.

Методом наименьших квадратов найдены коэффициенты уравнения парабол, описывающих -Дв-Е-зависимость, и рассчитаны потенциалы максимальной адсорбции исследуемых веществ Е (табл.1).

Совместным решением обобщенной изотермы Фрумкина — Дамаскина :

ВС =---ехр(-2ап0) (2)

п(1-0)"

и сопряженного с ней уравнения состояния поверхностного слоя :

До-=-пКТГт^1п(1-©) + -^0 + а02^ (3)

где В — константа адсорбционного равновесия (л/моль), а — аттракционная постоянная, п — число адсорбционных мест, 0 — степень заполнения поверхности электрода, Дсг ~ депрессия пограничного натяжения, Гшм — значение предельной адсорбции (моль/см2) , а также, используя метод двух параллельных конденсаторов, были получены следующие адсорбционные характеристики исследуемых соединений (табл.1).

Таблица1

Адсорбционные характеристики пиридина и его производных на границе электрод/раствор

Вещество Ет«>В Гти, моль/см2 В, л/моль а п

Пиридин -0.51 7.52-10" 1480.3 -4 2

2М5ВП -0.60 14.36-10" 244.7 -0.1 3

-0.97 15.06-10" 14.8 0.6 1.5

КЭ2М5ВПМО, -0.42 0.2-10" 60 0.89 3

поли 2М5ВП -0.42 32.56 • 10 " 109.9 -0.4 10

30 тыс. -0.94 •22.68- 10 " 943.9 -0.7 9

поли КЭ2М5ВПВг -0.27 14.92 • 10 " 3.32 0.3 13

30 тыс. -•0.63 10.96- 10 11 0.6 0.44 12

Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод о повышении адсорбционной активности незаряженных соединений пиридиния. Это обьясняется, на наш взгляд, как донорно-акцепторкым взаимодействием, обусловленным частичным переносом я-электронов адсорбата на уровни зоны проводимости металла, так и аналогичным взаимодействием неподеленной электронной пары у атома азота с внешней 6826Р3 незаполненной орбиталью атома Вь Наличие различных ориентаций молекул адсорбата также подтверждается различием в числе адсорбционных мест — п. Большие значения п в случае макромолекулярной структуры адсорбата, свидетельствуют о том, что макромолекула адсорбируется не отдельными функциональными группами, а сегментами или кластерами, состоящими из нескольких сегментов.

В четвертой главе приведены результаты исследования электрохимического восстановления поли КЭ2М5ВПВг и его низкомолекулярного аналога, исследован механизм электровосстановления этих соединений, показан вклад адсорбции в кинетику электродного процесса.

Форма вольтамперной кривой и результаты применения ряда диагностических критериев, таких как : нелинейная зависимость тока пика 1р от концентрации деполяризатора С, нелинейная зависимость 1р от корня квадратного от ско-

рости развертки->|V, значение tg угла наклона прямой в координатах Jgip - Jg V, превышающее величину 0.5, характерную для процесса, лимитированного стадией диффузии, позволили сделать вывод, что лимитирующей стадией процесса электровосстановления как моно- так и поликатионов пиридиния является стадия адсорбции деполяризатора. Дополнительно проведенные исследования показали протекание последующей за стадией переноса заряда стадии электрохимической димеризации. Наиболее приемлемой для описания наблюдаемых закономерностей восстановления как моно, так и поликатионов пиридиния является схема Томп-кинса.

Изучение электрохимического поведения поликатионов N321^5811 позволило выявить особенность, заключающуюся в расщеплении пика восстановления на "восходящее" плато и непосредственно пик, в случае поликатиона с молекулярной массой 30 тыс., и Показало наличие "восходящего" плато на вольтамперограмме поликатиона большой молекулярной массы. "Вырождение" пика тока в "восходящее" плато связано , на наш взгляд, с малой концентрацией поликатионов пиридиния, находящихся непосредственно на поверхности электрода, и является результатом восстановления их чрезвычайно малого количества. Данные адсорбционных измерений и рассчитанные изотермы адсорбции подтвердили наше предположение и свидетельствуют о снижении степени заполнения поверхности электрода с ростом молекулярной массы. Это, в свою очередь, нашло отражение в уменьшении тока пика восстановления поликатиона с ростом его молекулярной массы (табл.2).

сн —сн2

Таблица 2

Зависимость величины тока пика 1р и степени заполнения 0 от величины молекулярной массы поли КЭ2М5ВПВг

Молекулярная масса

30 тыс.

5 • 10 1 5-10-» 1-10 3

102 62 52

148 105

80

0.96 0.66 0.56

380 тыс.

5-Ю-2 5-Ю-3 1 • ю-5

72 32 24

129 100 68

0.08 0.009 0.001

В заключении проанализированы полученные результаты и обобщены полученные закономерности.

1. Установлено, что при использовании ДМФ в качестве растворителя, область потенциалов адсорбции пиридина и его производных значительно сужается по сравнению с водой, и на С,Е~кривых исследуемых соединений отсутствуют пики адсорбции—десорбции, так как неводный растворитель из-за меньшего значения пограничного натяжения трудно удаляется с поверхности-В!.

2. Показано, что ионогенные соединения пиридиния обладают меньшей адсорбционной способностью, по сравнению с нейтральными молекулами. Установлено существование как у ионогенных,так и неионогенных соединений пиридиния двух адсорбционных состояний: с планарной ориентацией молекул адсорбата относительно границы раздела фаз и с их вертикальной ориентацией.

3. Установлено влияние, природы аниона на адсорбционную активность катиона пиридиния. Показано, что катион пиридиния с анионом Вг образует так называемый "комплекс с переносом заряда". Поляризация этого комплекса в ДЭС приводит к увеличению значения диэлектрической проницаемости плоского конденсатора как модели ДЭС и, как следствие, к расположению С,Е-кривых исследуемого адсор-

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

бата выше фоновой зависимости. Введение в раствор не-комплексообразующего аниона NO_3 приводит к традиционному расположению С,Е-кривых.

4. Спектрофотометрическим методом доказано существование донорно-акцепторной пары [МРу+Вг ] и рассчитаны значения энергии Гиббса образования AG =-19.8 кДж/моль и константа комплексообразования Кк=3 • 10} л/моль.

5. Выявлено, что с ростом молекулярной массы адсорбата происходит уменьшение доли адсорбированных сегментов макромолекулы, что связано со стерическими затруднениями. Особенностью структуры адсорбционной части ДЭС является большое значение п — числа адсорбционных мест, свидетельствующее о том, что макромолекула адсорбируется не отдельными функциональными группами, а сегментами или кластерами, состоящими из нескольких сегментов макромолекулы, вытесняющих при адсорбции довольно большие группы диполей растворителя.

6. Показана применимость обобщенной изотермы Фрум-кина—Дамаскина для описания адсорбционной активности исследуемых моно- и полисоединений пиридиния на Bi электроде в ДМФ. Рассчитаны адсорбционные характеристики исследуемых соединений.

7. Доказан механизм восстановления моно- и поликатионов пиридиния на Bi электроде в ДМФ, который протекает согласно схеме Томпкинса и осложнен предшествующими стадиями транспортировки, адсорбции и последующим образованием труднорастворимого димера.

8. Обнаружено, что особенностью восстановления поликатионов по сравнению с мономерными аналогами, является расщепление пика тока, обусловленное энергетической и структурной неравнозначностью ионогенных звеньев, находящихся в приэлектродном слое. Доля адсорбированных звеньев, способных к восстановлению, падает с ростом молекулярной массы полимера и, как следствие, падает значение тока пика восстановления поликатиона.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Вяселева Г.Я., Сабиров Р.К., Головин В.А., Чижова М.А. Вольтам-перометрический анализ мономерных и полимерных солей пиридиния в неводных средах. //Электрохимические методы анализа: Тез.докл. IV конференции по электрохимическим методам анализа. Москва, 1994,— Ч.2.С.158.

2. Вяселева Г.Я., Сабиров Р.К., Головин В.А., Гвоздева-Карелина А.Э. Сравнительная оценка емкостных и электрохимических явлений на висмутовом электроде в водных и неводных средах. //Прикладная электрохимия:. Межвуз.сб.научн.тр.технологич.университета, Казань, 1994.— С.36—42.

3. Гвоздева-Карелина А.Э., Вяселева Г.Я., Головин В.А., Торсуев Д.М., Сабиров Р.К., Барабанов В.П. Особенности электрохимического поведения полимерных четвертичных соединений пиридиния на висмутовом •электроде. //Электрохимия.—1994.—Т.ЗО, № 6.—С.799—802.

.4. Вяселева Г.Я., Сабиров Р.К., Головин В.А., Чижова М.А. Особенности восстановления моно- и поликатионов пиридиния на висмутовом электроде из неводных сред//Журнал аналитической химии.—1994.—Т.49, № 9.—С.985—988.

5. Сабиров Р.К., Гвоздева-Карелина А.Э., Вяселева Г.Я., Барабанов В.П. Адсорбционное и электрохимическое поведение мономерных и полимерных комплексов пиридиния в водных и неводных средах .//Комплексы с переносом заряда и ионрадикальные соли (КОМИС— 94): Материалы VIII совещания по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ионрадикальные соли". Москва, 1994.—С.70.

Подписано в печать 26.04.95. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 0,§3. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 110 экз. Заказ Б-б.

Типография РМБИЦ МЗ РТ. 420059 Казань, ул. Хади Такташа,125