Адсорбционное поведение твердых электродов в условиях упругой динамической деформации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ни. Л.Я. КАРПОВА

На правах рукописи

ПОДОБАЕВ Александр Николаевич

УДК 541.135.5

АДСОРБЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В УСЛОВИЯХ УПРУГОЙ ДИНАМИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИЙ

02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1991 г.

Работа выполнена в ордена 'Трудового Красного знамени научно-исследовательском физико-химическом институте имени.Л.Я. Карпова

Научный руководитель: -.доктор химических наук, профессор Т.Р. Агладзе

Официальные оппоненты: - доктор химических наук,

профессор В.В. Батраков

-^доктор технических наук И.А. Степанов

Ведущее предприятие: Центральный научно-исследовательский институт технологии машиностроения ( НПО ДНИИТШШ )

Защита диссертации состоится "_"_" 1991 г. в "_11 ч.

на заседании специализированного совета Д-138.0Н.03 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова (г. Москва, 103064, ул. Обуха, д. 10)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан "_"_" }991 г.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук и*и* Реформатская

стуалъностъ проблемы. Адсорбция компонентов среды на металлах грает значительную роль во многих электрохимических процессах. В вязи с этим много внимания уделяется разработке количественных нструтлентальных методов изучения адсорбционных явлений на ме-аллах. В течении долгого времени основным источником информации б адсорбционных процессах на жидких, ртутеподобных металлах лужит метод измерения кривых дифференциальной емкости. В случае вердых электродов, однако, данные измерения емкости не всегда ■дается истолковать однозначно. Наиболее достоверную информацию 'б адсорбции компонентов среды на границе раздела фаз твердый шектрод - раствор можно получить радиометрическим методом. Од-гако, использование этого метода связано со значительными экспериментальными трудностями, а круг объектов исследования^ доступ-пи этому методу^ ограничен частицами и соединениями,состоящими 13 атомов и ионов, имеющих удовлетворительные ядерно-физические характеристики.

Полезная информация об адсорбционных явлениях на твердых электродах может быть получена механогэлектрохишческими методами. В этих методах в число измеряемых или контролируемых параметров наряду с электрохимическими (потенциал, плотность тока), включаются также параметры механического воздействия на металл (сила, деформация). К таким методам,прежде всего>следует отнести метод эстанса, позволяющий изучать как равновесные адсорбционные процессы, так и адсорбционные эффекты, стимулированные чрезвычайно малыми (доли ангстрема) упругими деформациями, а также метод упругого заряжения, основанный на высокочастотном циклическом нагружеяии электрода.

В настоящей работе предпринята попытка расширить круг ме-хано-электрохимических методов изучения адсорбции на твердых

электродах путем анализа информации, получаемой из токового о: лика электрода на однократную, импульсную (значительную -до О, упругую деформацию в потенциостатических условиях. При этом щ полагали, что применение метода однократного нагружения позвоэ исключить нежелательные явления, связанные с возникновением ус галости металла при многократных циклических нагрузках, а при» нение значительных деформаций приблизит результаты адсорбциош измерений к реальным условиям эксплуатации металлических мате! алов в коррозионной среде,при которых они подвергаются значите ним динамическим упругим деформациям. При этом исходили также того, что полученные данные позволят углубить понимание явлеш адсорбционного снижения прочности металлических материалов, кс торое в ряде случаев лежит в основе таких опасных видов коррог как коррозионная усталость и коррозионное растрескивание под к прякениеы.

Цель работы- разработка нового инструментального метода изуче* хемооорбции молекул растворителя 'и ионов на твердых электрода} основанного на однократном ступенчатом упругом растяжении зле! трода в потенциостатических условиях (СУРП) и нахождение связ* между стимулированной упругой деформацией адсорбцией кошоиенз среды и коррозионной усталостью металлов. Научная новизна данной работы заключается в:

- разработке теоретических: основ метода ступенчатого упругого растяжения при постоянном потенциале применительно к изучаю адсорбции молекул полярного растворителя и ионов на твердых электродах,

- создании-компьтеризированной установки, позволяющей регистр) вать и анализировать нестационарные токовые отклики при нал< нии на электрод ступенчатой упругой деформации,

г

получении с использованием метода СУРН экспериментальных данных но влиянию потенциала и деформации на адсорбцию молекул воды на А^ , Си, и Сл.- электродах и на адсорбцию ионов , Вг ,3 на ееребрянои электроде,

установлении корреляции между коррозионно-усгалостной прочностью меди и стимулированными СУРП адсорбционными эффектами. актическая ценность:

разработан и внедрен в практику наследований метод СУРП, поз-ляющий получать информацию об адсорбционном поведении твердых электродов в условиях упругой динамической деформации, намечены новые подходы к прогнозированию коррозионно-усталост-ной прочности металлов на основе анализа токовых откликов электрода на СУРП,

создан пакет прикладных программ для микро-ЭВМ типа ДВК для проведения и обработки данных механо-электрохимического эксперимента.

робация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуя-лись на 2-й Всесоюзной конференции молодых ученых по ¿шзичес-й химии (Москва, 1983 г.), на 9-м международном конгрессе по ррозии металлов (Торонто, 1984 г.), на 37-м совещании меядуна-дного электрохимического общества (Вильнюс, 1986 г.), на 20-м есоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых злек-одах" (Тарту, 1988 г.), на международном симпозиуме "Электро-мия ингибиторов и защита от коррозии (Албена, 1989 г.). бликации по работе. По теме диссертации опубликовано 7 работ, руктура и объем работы. Диссертация состоит из введения; шести ав, общих выводов, списка цитированной литературы, включающе-106 наименований и приложения. Работа изложена на 96 страни-х машинописного текста, включает 48 рисунков и 2 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертации} сформу лированны цель работы и основные результаты, которые выносятся н защиту.

В главе I представляющей собой литературный обзор, рассмотрены электрохимические эффекты, сопровождающие деформацию металлических электродов, заключающиеся в изменении тока или потенциала. Р осмотрены основные причины появления данных эффектов. При пласти ческой деформации металла, эти эффекты, главным образом, связыва ют с ускорением как катодной, так и анодной реакций, обусловленным стимулированной деформацией активацией поверхности металла. Среди причин активации поверхности металла выделяют увеличение г пластической деформации числа поверхностных дефектов крисгалличе ской решетки, выход на поверхность высокоиндексных кристаллографических плоскостей и разрыв поверхностной оксидной пленки. Суще ствувд также данные, качественно указывающие на увеличение адсор

V.

бционвой активности пластически деформируемого электрода. Основными факторами^обуславливающими электрохимические эффекты при уг ругой деформации,считают изменение площади межфазной границы, и: менение потенциальной энергии атомов в кристаллической решетке, приводящее к изменению их реакционной и адсорбционной активном! а также.растяжение вместе с электродом пленки из хемосорбирован-ных молекул^ приводящее к увеличению электрической емкости межфа; ной границы,

В главе 2 проведен теоретический анализ токового отклика идеал: но поляризуемого электрода на СУРП. Показано, что СУРН должно а провожаться появлением нестационарного отклика тока (НОТ), за время которого (дt ) во внешней цепи протекает избыточный заряд

¿01-= <Г-д5 + 5-д(5' (I)

58 д "О-нестационарное приращение тока, 5 и соответственно ющадь и приращение площади поверхности электрода, (э -плотность аряда поверхности электрода, адСГ-стимулированное упругим растением изменение <о. При условии, что значения Смогут быть оп~ зделенн в независимом опыте,'по данным д й^рассчитанным из НОТ; мно рассчитать удельное изменение <э .

Асуа= д<57^= (2)

а д А/дЗ. В случае,если электрод погружен в рас-вор поверхностно-неактивного электролита, характеризует вли-ше упругой деформации на слой хемосорбированных молекул раство-гаеля, а также на дополнительную адсорбцию этих молекул на элек-)оде. Если в растворе присутствуют поверхностно-активные ионы, ^»очевидно, будет включать таете некоторый заряд, обусловленный эполнительной адсорбцией (дГа) этих ионов. Для достаточно конце-.'рярованных растворов с постоянной ионной силой, содержащих сот зверхностно-активных и поверхностно-неактивных анионов (смешан-сс растворов), при условии, что растворитель на электроде не ад-)рбируется, л Га может быть рассчитана по формуле, выведенной на ;нове адсорбционного уравнения Гиббса:

АГл/У=-ШРП&^С?„1-ауб'хиэР/эд)1)-Г/Р (3)

¡е Г-равновесная поверхностная концентрация поверхностно- актива ионов, (эы и <э£соответственно плотности заряда поверхности ветла в поверхностно-неактивном и смешанном растворах, Р=ВТ(а{лХ/ 2)г, х- объемная концентрация поверхностно-активных ионов. Значе-м Г,Р могут быть рассчитаны из данных независимых измере-

1Й, например, емкостных, а а у,- из НОТ электрода. Показано, что 1ен в уравнении (3) характеризует долю изменения плогно-

:и заряда поверхности электрода, обусловленную стимулированной ТП дополнительной адсорбцией ионов.

гття-вя 3 посвящена описанию методик эксперимента, эксперименталь ной аппаратуры1 и обработки экспериментальных данных»

Исследуемые электроды упруго растягивали при помощи' устано вки,в которой деформация электрода осуществляется при помощи ры чага, связанного с электромагнитом. Величина растяжения монет з даваться с точностью до I мкм. Скорость растяжения электрода сс ставляег 1000 мкм/с, время достижения требуемого уровня деформс ции (20-40) мкм, соответственно (20-40) мс. Контроль величины растяжения электрода осуществлялся. при помощи тензометричесшл датчика.

Поскольку НОТ электрода на СУРП имели очень малую амплитуду (10"7-Ю"6) А, возникали значительные сложности, связанные с разделением полезного сигнала и шума, поэтому специальное внимание было уделено системе потенциостатирования электрода. Был разработан быстродействующий потенциостат, обладающий низким уровнем собственных шумов (менее 0,1 ккА в полосе частот до Ш кГц).

НОТ регистрировали и обрабатывали при помощи автоматдзиро ванной системы сбора и обработки данных, включающей быстродействующий аналого-цифровой регистратор и ЭВМ типа ДВК-3.

Исследовали поликристаллические электрода цилиндрической формы диаметром 4 мм из серебра (99.99ЗД, меди (99.99%) и кал мая (99.99%). Перед измерениями поверхность электродов шлифовг стекловолокном, промывали гекоаном, в течение I мин. травили I 0.5М растворе Ш03 и поляризовали при потенциале Е=-0.7 В (Н& в течение одного часа в исследуемом растворе. Измерения лрово-

I) Электронная измерительная и потенциостатическая аппаратура

была разработана совместно с сектором электронных приборов

НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

или в тщательно деаэрированных растворах с рН=6.2, приготовлен-ых на основе двадды дистиллированной воды и солей . Na.CS-Ja.Br и N0-3 квалификации Ос Л, подвергнутых двукратной рекри-таллизации.

естеотая глава повящеяа изучению адсорбционного поведения упру-

0 деформируемых серебряного, медного и кадмиевого электродов в одних растворах ЫаР .

НОТ измеряли в интервалах потенциала (Е) в которых основным арадеевским процессом является восстановление следов О2 на редельном диффузионном токе (Г0"^А/см2) - (0.2* -0.9) В, (0.1+ 0.7) В и (-0.6+ -0.9). В для А<1 ,См и СсI , соответсвенно, т.е. лектроды в первом приближении можно рассматривать как идеально голяризуемне.

Влияние потенциала на НОТ электродов на СУРП схематически [оказано на рис. 1-а. НОТ, как видно из рисунка, полностью контролируется кинетикой растяжения электрода. Знак и величина амл-штуды ШТ определяется для всех исследованных металлов знаком

1 величиной <э недефо р-гароваяяого электрода, (э рассчитывали 13 данных из! щиальной емкости (С) по формуле:

лде сС - фактор шероховатости поверхности металла. Ери этом исходили из предположения о применимости теории Гуи-Чепмена-Штерна-Грэма (ТГЧШГ) для описания строения двойного электрического слоя (ДЭС) на поликристаллических электродах. Последний вопрос в недавнее время широко обсуждался в литературе. Было предположено, что емкости плотной части (Сн) и диффузной части (Сс1Ц ) ДЭС на различных кристаллографических плоскостях различны. Для ряда рассмотренных в литературе моделей эти различия должны проявляться в отклонении от линейности (1/СД/С )- зависимостей и

(4)

(2) во времени. Форма откликов тока Ад,Си. и С а. электродов в 0.5М растворе МаГ (З-б)-а и форма откликов тока А^ электрода на СУРП в растворах (0.5-х)мМаГ + хММаАи.(дЛ= С6 ,Вг ) (3-6)-б при потенциалах, соответствующих быь--О (5), (б).

б

| расхождении между эффективными значениями потенциала нулевого аряда (пнз) и потенциалом минимума на кривых емкости в разбав-генных растворах (Ет-1П). Как . следует из экспериментальных данных, 1/С,1/С^ ) зависимости Ад ,Си и С<У электродов линейны. Кроме ' ■ого, растяжение этих электродов не сопровождается током заряяе-тя ДЭС при Е=Ет-„ , что свидетельствует в пользу применимости 'ГЧШГ к описанию ДЭС на данных полукристаллических электродах,' юэтому значения равные -0.7В, -0.05В и -0.725В (НВЭ) для ^ ,Сы ,и С^соответственно, принимали равными пнз этих метал-юв. Значения ^равные 1.8, 1.8 и 1.25 для А^ , Си ,и Сс( соответственно, были рассчитаны из графиков Парсонса-Цобеля при пнз.

(д су ,Е)-кривые А^ ,Си и СЛ электродов, рассчитанные по формуле (2), приведены в рациональной шкале потенциалов на рис, 2-а. Три рассчете д 8 учет влияния деформации на шероховатость электродов проводили по методике А.Я. Гохитейна. Из данных рисунка видно, что природа металла оказывает значительное влияние на характер (д^,,Е)~ кривых, в то же время для всех исследованных металлов величина В.. .в пределах ошибки опыта совпадает с пнз.

до,—и

Возможный вклад фарадеевского тока в д^ оценивали исходя из предположения о том, что упругая деформация мояет стимулировать катодное восстановление окисление поверхностных атомов металла, и восстановление поверхностной оксидной пленки. Из сопоставления экспериментальных данных, полученных методом СУШ с емкостными и поляризационными характеристикам! исследованных металлов, сделано заключение о том, что в области "идеальной поляризуемости" электродов, указанные эффекта пренебрежимо малы по сравнении со стимулированными СУРП эффектами заряжения ДЭС (в частности, при значительном вкладе фарадеевского тока в ¿^ следует ожидать заметного расхождения значений Е =0 и Е^ чего

-20 Лс|,Кл-1(ГБ/см2 з/

-1С)

0

10

-5 0 з/

/-Г

5 t

си

8)

0.4 О -0.4 (Е-Е^.В

Рис.2 Зависимости от потенциала А (а), Дс^ (б), STC (в) серебряного (I), медного (2) и кадмиевого (3) электродов в 0.5М растворе NoP и зависимости от потенциала долговечности меди (N) (г) в растворах 0.5М NaP (I), 0.49Ml\laF +• O.OIM NaCt (2) и 0.5M NaF +O.0IM БТА (3).

а опыте не наблюдается), поэтому опытные значения дс^ можно рактически полностью отнести за счет заряжения приращенной в ре-ультате растяжения электрода площади поверхности межфазной гра-ицы и изменения Сэ в результате влияния деформации на адсорб-ионные свойства границы раздела металл - раствор.

На рис. 2-6 в рациональной шкале потенциалов представлены л^а,Е)~ кривые, характеризующие, как это следует из гл. 2, влия-ле потенциала на удельное приращение <3' . В общем случае, при [аличии на поверхности металла слоя локально адсорбированных мо-ткул полярного растворителя, упругое растяжение электрода соп-ювождается возрастанием электрической емкости межфазной границы ¡лагодаря уменьшению толщины и увеличению диэлектрической прони-даемости этого слоя, а также некоторым сдвигом Е д^=0 по отлогое-пго к пнз в результате изменения диполького момента локально ад-:орбированных молекул и дополнительной адсорбции молекул растворителя (А.Я. Гохштейн). Исхода из этих представлений, отсутствие 5 широкой области потенциалов заметного приращения (э серебря-* *ого электрода в растворе МаР(рис. 2-6) следует расценивать как звидетельство слабого взаимодействия серебра с молекулами воды. Деформация меди и кадмия, в отличие от серебра,, сопровождается значительным приращением 6" (рис. 2-6). Принимая во внимание

слабую поверхностную активность ионов Р ~ , приращение <о дри растяжении этих электродов можно отнести за.счет увеличения электрической емкости межфазной границы, обусловленного утоньшени-ем прослойки из хемосорбированных молекул воды и увеличением ее диэлектрической .проницаемости. В то же время повышения адсорбционной активности. См и С с) электродов по отношению к молекулам воды, повидимому, не происходит по меньшей мере в окрестности пнз. Этот вывод согласуется с тем фактом, что ¿¡^ обращается в

ноль при пнз , а знак а ^ совпадает со знаком <э недефорыирован ных электродов.

Влияние потенциала на стимулированное растяжением электрода изменение электрической емкости межфазной границы удобно проследить на основе хода кривых удельного приращения интегральной емкости электродов (<ГК= /(Е-Е^. _0)) (рис. 2-в), рассчитанных п< данным рис. 2-6. Как видно из рисунка,(<ГК,Е)- кривые меди и кадмий имеют сходную форму; шесте с тем, при равных деформациях др! рааеяие емкости в случае кадмиевого электрода значительно выше. Характер изменения Йс с Е на наш взгляд можно объяснить, основываясь на следующих упрощенных представлениях о механизме возникновения изменений емкости лиофильного электрода при его упругой деформации. Повидимому, слой хемосорбированных молекул растворителя может растягиваться шесте с электродом при условии, если образующие его молекулы жестко связаны с конкретными атомами металла. Такое закрепление молекул адсорбата возможно, вероятно, благодаря образованию химических связей металл - адсорбат. Изменение толщины и диэлектрических свойств хемосорбционного слоя при его растяжении возможно при условии, что концы хемосорбированных молекул, ориентированные по направлению к раствору, связаны меаду собой , например, за счет образования водородных связей с ассоциированными молекулами растворителя или ионами, находящимися в непосредственной близости к адсорбированному слою. Очевидно, что с ростом степени заполнения поверхности металла хемосорбирован-ныш молекулами вероятность образования связей между соседними молекулами должна возрастать, что,в свою очередь,должно сопровождаться ростом ¿'К.

Таким образом, увеличение ¿ЧС при сдвиге Е к более положительным значениям можно связать с увеличением числа молекул воды,

хемосорбированных отрицательным концом диполя, и, напротив, при смещении Е в область более отрицательных значений - положительным концом диполя. В области потенциалов, где ^К принимает минимальные, слабо меняющиеся с потенциалом значения, возможно существование в плотной части ДЭС свободно ориентированных по полю молекул Н20. Наличие горбов на (УК ,Е)- кривых можно объяснить, если предположить возможность существования на отрицательно заряженной поверхности металла адсорбционных структур,подобных схематично изображенной на рис. 3. При растяжении металла, увеличе-^ шло межатомного расстояния ( с1 ),как следует из рис. З-б, будет зоответстБовать уменьшение толщины адсорбционного слоя (/) ), что юлжно сопровождаться ростом К. Увеличение степени заполнения поверхности металла адсорбированными молекулами вода со сдвигом В з отрицательном направлении должно приводить к увеличению веро-ганостк образования подобных структур и соответственно, ростом 5"К, однако, при вксоких отрицательных значениях Е, вероятно, юзможно внедрение водородных атомов Н^О в межатомные пустоты рис. 3-и), в этом случае, как следует из рисунка, деформация не >удет сопровождаться утонъиеггаем адсорбированного слоя. Пооже-дай эффект, повидимому, приводит к снижению щи достаточ-:о отрицательных значениях Е.

Суммируя экспериментальные даяние о$ исследованных электр~ дных системах, полученные с использованием метода СУШ, можно аключить, что в отличие от серебра,медь и, особенно, кадмий роявляют заметную адсорбционную активность по отношению к мо~ екулам воды. Сила специфического взаимодействия кадмия как с во-зроднш, так и с кислородным концом диполей 1^0 намного прево-¡содит силу аналогичного взаимодействия меди с молекулами воды, [[ругая деформация медного и кадмиевого электродов сопровожда-

А)

Б)

(ЮО

В)

Рис.3 Гипотетическая структура слоя хемосорбнрованных молекул воды на поверхности медного электрода до деформации (А), после деформации (Б), при внедрении атомов водорода моле кул 'воды в кристаллическую решетку металла (В). Соотноше ния атомных и молекулярных размеров, а также межатомных расстояний в решетке металла на рисунке соблюдет. Дефор мация металла показана утрированно.

ется изменением электрических параметров слоя адсорбированных молекул HgO, что позволяет обнаруживать этот слой о использованием метода СУРП, а также делать некоторые заключения об его изменении с потенциалом электрода.

В пятой главе рассмотрено влияние упругой деформации на адсорбционное поведение серебряного электрода в смешанных растворах состава (0.5-х)М NaF + xMNaAn(An= СГ, Br', П~).

Влияние потенциала на Н0!Г серебряного электрода на СУРП в указанных растворах схематично показано на рис. I-б. При потенциалах, соответствующих достаточно большим положительным и отрицательным значениям <5^, НОТ полностью контролируется кинетикой растяжения электрода и по форме не отличается от НОТ измеренных в 0.5 М растворе NaF , В промежуточной области Е НОТ включают относительно медленные участки, релаксация тока на которых в первом приближении описывается экспоненциальной зависимостью и ускоряется о ростом х, при сдвиге Е в положительном направлении, а также, при прочих равных условиях, в ряду Ct , Br , 3 .

Принимая во внимание относительную поверхностную неактивность ионов F" по отношению к серебру, а также тот факт, что параметры НОТ электрода на СУРП определяются природой и концентрацией анионов раствора, разумно допустить, что на медленном участке НОТ ток контролируется кинетикой стимулированной деформацией адсорбции ионов Ci~,Br~, U~. Учитывая вывод о гидрофо<5-ности серебра, сделанный на основе данных СУРП Ад во фторидных растворах и основываясь на теоретическом анализе (гл.2), можно заключить, что параметр (ло,-^) характеризует удельное из-

менение обусловленное стимулированной СУРП дополнительной адсорбцией анионов. Рис. 4 иллюстрирует влияние природы аниона на- (Г },Е)- кривые. Видно, что кривые характеризуются ма-

Рис. 4 Зависимости от потенциала параметра (Дс^-бм ) (А) серебряного электрода в растворах 0.49МЫаР + 0.01МИа/1а; Ал=СЕ

(1), Ап= В г" (2), Аа=СГ (3).

( Г № ,Е) (Б) и (8 ,Е) (В) - кривые серебряного электрод в растворах (О.б-хШаР + хИЖаСб; х=0.01 (I), х=0.025

(2), х=0.1 (3), х=0.5 (4).

ксшумами,высота которых при равных х увеличивается в ряду С£~, 8г~, а потенциал максимума (Ета>() сдвигается в сторону более отрицательных значений. Увеличение значения х для каждого аниона сопровождается аналогичными эффектами. В общем случае можно предположить, что влияние Е и х на стимулированную упругим . растяжением адсорбцию анионов характеризуется зависимостями, "подобными описанным выше.

Рассчитанные с использованием уравнения (3) (дГ^,Е)-кривые для хлорид- содержащих растворов представлены на рис. 4-6. Необходимые для рассчета указанных зависимостей (б^,Е), (Г,Е) и (Р,Е)- кривые были рассчитаны на основе емкостных данных с использованием предложенного Вивером и Ансоном так называемого модифицированного метода Гурвица- Парсокса. Как и предполагалось, (дГ/^Е)- кривые характеризуются максимумами, кроме того, максимальные значения &Т/-1У достгаются при постоянном значении в-

равновесной стелет заполнения (0=0.2) независимо от концентрации ионов С£~ в растворе. Аналогичная ситуация имеет место в ' случае фторидно-бромидных растворов с той разницей, что максимальные значения дТ^'У достигаются при д =0.45.

В первом приближении колоколообразную форму (лГЛ^,Е)~ кривых можно объяснить противоположным действием двух зависящих от Е факторов: с одной стороны - возрастанием свободной энергии адсорбции анионов при сдвиге Е в положительном направлении, а с другой стороны - одновременным увеличением отталкивательного взаимодействия в адсорбированном слое, приводящим к снижению дополнительной адсорбции анионов. С этой точки зрения, тот факт, что максимальная дополнительная адсорбция ионов Вг~ имеет место пра большем 8 , чем в случае ионов С1~, может быть связан с более сильным специфическим взаимодействием ионов Вг'с серебром.

Поскольку (С,Е)- кривые в случае иодидных растворов в силу очень высокой поверхностной активности ионов 3"не сливаются в области идеальной поляризуемости электрода , рассчитать дГ/Сионов не удается; однако,1 из данных рис. 4 качественно следует, что стимулированная упругим растяжением адсорбция анионов возрастает в раду СГ, Вг", О'.

-В шестой главе рассмотрена возможная связь между адсорбционным поведением упруго деформируемого электрода и его коррозионно- усталостной прочностью. В условиях эксперимента, при которых адсорбционное понижение прочности материала является контролирующим фактором коррозионно-механического процесса, следует,очевидно, окидать коррекции между стимулированными деформацией адсорбционными и коррозионно- усталостными эффектами. .Идя проверки этой гипотезы изучали коррозионно-усталостную прочность меди2 при катодной поляризации в условиях, при которых трещинообразование по механизму анодного растворения и водородного охрупчивания маловероятно, и данные коррозионно-усталостных испытаний сопоставляли с данными по стимулированному СУРН приращению интегральной емкости,полученными в тех же условиях. Усталостные испытания проводили при частоте 20 Гц с напряжением в опасном сечении электрода 850 МПа.

На рис. 2-3,г сопоставлены данные коррозионно-усталостных испытаний, приведенные в виде зависимости числа усталостных циклов до разрушения электрода.( N ) от Е с (§К,Е)- кривой. Основываясь на предложенном'в гл. 4 истолковании (сГК.В)- кривых, можно констатировать наличие определенной корреляции между адсорбцией молекул воды и снижением коррозионно-усталостной проч-

2) Коррозионно-усталостные испытания проводились совместно с ГГ:

ности металла. Согласно предложенной трактовке ( 5*К,В)- кривых при изменении Е от 0.1 до -0.2 В происходит снижение числа молекул 1^0, адсорбированных кислородным атомом, одновременно, возрастает Л) . При Е=-0.2 В становится уже заметным вклад в молекул Н20 , адсорбированных водородным атомом, что сопровоада-ется снижением N . Вблизи Е=-0.4 В на (М ,Е)- кривой наблвдает-ся второй максимум, совпадающий с максимумом на (<?К,Е)- кривой. Согласно гл. 4 при Е,близких к -0.4 В,на поверхности меди возможно существование достаточно большого количества жестких структур из адсорбированных молекул воды (рис.3). Наличие подобных структур на поверхности (ван дер Веккен) способно увеличивать сопротивление поверхности разрушению. Можно предположить, что наличие максимума на ^ ,Е)- кривой при Е=-0.4 В обусловлено,с одной стороны,повышением прочности в связи с увеличением при сдвиге Е в катодном направлении количества таких адсорбционных структур, а,с другой стороны,снижением прочности,обусловленным ростом отрицательного заряда поверхности, приводящим к усилению отталкивательного взаимодействия избыточных зарядов в поверхностном слое металла.

Вывод о том, что в рассматриваемых условиях фактором, контролирующим коррозиояно-усталостяое разрушение меди, является хе-мосорбционноэ взаимодействие в системе металл - раствор, вероятно, подтверждается характером влияния поверхностно-активных по отношению к меди добавок бензотриазола и ионов С1~ , являющихся, как известно, соответственно ингибитором и активатором анодного растворения меди. Как следует из рис. 2-г, введение обеих добавок сопровождается сильным снижением N , что, очевидно, связано с более сильной адсорбционной активностью этих частиц по сравнению с молекулами Н?0 .

выводы

1,- Разработана теория токового отклика идеально поляризуемого твердого электрода на ступенчатую упругую деформацию в по-тенциостатических условиях (СУШ) в растворах поверхностно -неактивного и поверхностно - активного электролитов. Предложены экспериментальные подходы к количественной оценке стимулированной упругой деформацией адсорбции молекул растворителя и ибнов с помощью метода СУРП.

к>

2, Разработана и внедрена в практику эксперимента кошьтеризиро-ванная система, позволяющая в реальном масштабе времени регистрировать и обрабатывать обусловленные упругой деформацией нестационарные токовые отклики.

3. С использованием метода СУРП установлены закономерности адсорбции воды на поликристаллических серебре, меди и кадмии из фторидных электролитов. Показано, что упругое растяжение не сопрововдается сколь-члибо существенным изменением емкости серебряного электрода, что, вероятно, обусловлено слабым взаимодействием серебра с молекулами воды. В отличие от серебра упрутое растяжение меди и , особенно, кадмия сопровождается заметным приращением интегральной емкости электродов, что ука' зывает на заметную адсорбцию воды на этих металлах.

4. На основе анализа зависимости приращения интегральной емкости от потенциала меди и кадмия сделан вывод о возможности адсорб ции воды в зависимости от потенциала или кислородным или водо родным концом диполя. Предположено также существование свобод но. ориентированных по полю молекул воды при потенциалах, отрицательнее потенциала нулевого заряда этих металлов. Рассмотре вклад поверхностных структур растворителя в кривые зависимост; приращения интегральной емкости от потенциала.

■ го

5. С использованием метода СУШ изучены закономерности стимулированной упругой деформацией хемосорбции галоидных ионов на серебре из смешанных растворов типа (0„5-х)МНаГ+ xMNaA.iv (А = Cf.Br",У" ). Сделан вывод о том, что стимулированная деформацией адсорбция галоидных ионов возрастает в ряду: СГ", Вг~,СГ , а характер ее зависимости от потенциала определяется противоположным действием зависимых от потенциала факторов: возрастанием свободной энергии адсорбции анионов при смещении потенциала к положительным значениям и одновременным вбзрас -танием отталкивательных взаимодействий в адсорбированном слое."

6. Установлена корреляция между кривыми стимулированного дефор -мацией приращения интегральной емкости меди и кривыми корро -зионной усталости меди во фгорздных растворах. На основании этого сделан вывод о коррозлонно-механическом разрушении меди в этих средах по механизму адсорбционного снижения проч -ностя. Показано, что в соответствии с этим выводом, добавки поверхностно- активного вещества - бензотриазола, являющегося эффективным ингибитором коррозии меди служат сильным стимулятором коррозионной усталости металла.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Подобаев А.Н. Роль потенциала в процессе образования свежей поверхности при импульоной деформации металла.// Тез. докл. на 2-й всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии. Москва 1983, М.: НШЧЭХИМ, 1983, С. 186-187.

2, Агладзе Т.Р., Ветров В.В., Захаров В.П., Леоненко Г.Н., Портнов С.М., Пикельни В.Ф., Подобаев А.Н. Автоматизированный комплекс для проведения коррозионно-электрохимичзских исследований на базе ;Дикро-ЭВ;.! "Электроника 60".// Тез. докл.

6-й всесоюзной конференции по электрохимии. Москва 1982. М.: ВИНШИ 1982. Т.З. С. 255.

3. Agladie T.R., Kolotyrkin Та.М., Podobayev A.II., Ozhiganov Yu. G. The Study of Mechano-Chemical Properties of Metallic Surfaces Ъу Pulse Defoliation Techniques under Potentiostatic Control // Proc. 9th International Congr. on Metallic Corro -sion. Toronto 1984. Toronto: national Research. Council of Canada. 1984, V3, P. 167-170.

4. Podobayev Л.1Г., ¿gladre Т.К. The Effect of Elastic Deformation on Properties of Metal-Electrolyte Interface // Proc. 37th ISE Meeting. Vilnius 1986, Moscow: VINITI, 1986, V.3, P. 326-328.

5. Агладзе T.P., Подобаев A.H., Колотыркин Я.М. Электрохимические эффекты, сопровождающие упругое растяжение медного элек -трода// Электрохимия, 1988 Т.24, JS5. С 640-644.

6. Подобаев А.Н., Агладзе Т.Р. Применение метода ступенчатой упругой деформации в потенциостатических условиях для изучения адсорбционных свойств оеребряного электрода// Тез. докл. 8-го всесоюзного симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах". 1988, Тарту. Тарту: НУ, 1988. С 327-329.

?.,Агладзе Т.Р., Корхашвили Т.Ш., Подобаев А.Н., Барамадзе Л.В. Применение метода СУШ для изучения эффективности действия ингибиторов в коррозионно-механических процессах.// Тез. докл. Международного симпозиума "Электрохимическая и ингибяторная защита от коррозии" европейской федерации по коррозии. Албена.

1989. Албена: ФНТД 1989. С. 162-166,