Адсорбционные свойства наноструктурированных углеродных материалов фуллероидного типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Слуцкср Евгений Маркович С/^^иер

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА 11АНОСТРУ КТУ РИ РОИ АН 11ЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ФУЛЛЕРОИДНОГО ТИПА

02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Санкт-Петербург 2005 г.

N

«

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Научный руководитель -

Доктор технических наук, профессор

Самонин

Вячеслав Викторович

Официальные оппоненты -Доктор химических наук, профессор

Ивахнюк

Григорий Константинович

Кандидат химических наук, доцент

Никитин

Владимир Александрович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский научно-исследовательский центр экологической безопасности Российской академии наук (НИЦЭБ РАН)

Защита состоится «3? » ок.тЯ Яр Я 2005 года в M час., в ауд.^Ина заседании диссертационного совета Д 212.230.09 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Ученый совет.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Автореферат разослан « 35. » CgifTflfffi 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.хим.наук, ст.н.сотрудник

А.А. Малков

/

JW6zl

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

(

Наноструктурированные углеродные материалы интенсивно исследуются последние 10-15 лет, так общее число публикаций по фуллереновой тематике к 2001 году превысило 10 ООО, однако количество статей посвященных адсорбционному направлению не превышает 500 Поверхностные явления являются определяющими в адсорбционных процессах, поэтому умение синтезировать структуры с прогнозируемыми свойствами необходимо для создания высокоселективных сорбентов.

Перспективность применения углеродных материалов объясняется многообра-| зием форм, в которых атом углерода может находиться в состоянии sp, sp2 и sp3 -

гибридизации и, как следствие, различным составом кислородсодержащих групп

Углеродные адсорбенты, широко представлены в различных отраслях химической промышленности благодаря развитой пористой структуре и удельной поверхности. Удельная поверхность наноструктурированных углеродных материалов (НУМ) может досгигать 600 - 800 м2/г, что позволяет предположить перспективность проведения их исследований как сорбирующих материалов Несмотря на высокую стоимость чистых фуллеренов и нанотрубок, они с успехом могут использоваться в качестве модификаторов поверхности, например силикагелей

Фуллереновая сажа (ФС), малоизученный материал и, по-видимому, по своему строению и свойствам близка к фуллеренам С&ц, С70 ФС экономически более доступна и может использоваться в процессах адсорбции молекул органических растворителей из газовых и водных сред.

В медицине используются водорастворимые формы фуллеренов для создания антивирусных препаратов Перспективным и развивающимся направлением является прививка функциональных групп к фуллеренам с целью повышения их акцепторных свойств и в результате изменению селективности сорбции

Поэтому изучение сорбционных свойств, параметров пористой структуры и химического строения поверхности НУРЛ становится практически значимым

В связи с вышеизложенным, актуальность темы диссертационной работы несо-

мненна.

Работа проводилась в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению сорбентов Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН на 2002 -2004 гг.

При поддержке гранта губернатора Санкт-Петербурга на 2002 г. «Создание научных основ получёния фуллеренсодержащих сорбирующих материалов, изучение их сорбционных свойств, механизма поглощения и определение перспективных направлений использования», договор № 237 / ТИ (188)

Программы Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации на 2003-2004 г «Создание научных основ процессов получения фуллеренсодержащих композиционных, сорбционно-активных материалов, изучение их сорбционных свойств, механизма поглощения и определение перспективных направлений использования», № госрег 01.2.00 305314.

Гранта РФФИ на 2004-2006 г «Определение физико-химических закономерностей взаимодействия фуллеренов и углеродных атомных кластеров с различными соединениями в процессе формирования композиционных фуллеренсодержащих сорбирующих материалов и адсорбции из газовых и жидких сред», № 04-03-32115-а

Цель и задачи исследования.

Цель работы состоит в исследовании строения, пористой структуры и адсорбционных свойств фуллереновых саж

В работе решалась следующие задача:

1. Разработка методики разделения НУМ на составляющие в зависимости от их структуры, а именно на фуллерены, «аморфную» фуллереновую сажу, графитиро-ванную сажу, а также углеродные нанотрубки 2 Исследование строения фуллереновых саж методом трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения, методом ЯМР и ИКС - спектроскопии 3. Определение объемов сорбирующих пор и характеристической энергии адсорбции по адсорбатам различной природы из газовой фазы на фуллереновых сажах и углеродных нанотрубках 4 Влияние условий термической обработки саж на удельную поверхность и предельный объем сорбционяого пространства

■"fi'.,*'* .

.,.-<>• 4

Научная новизна.

Впервые проведены систематические исследования сорбционных свойств фул-леренов и ФС, определены объемы микро- и мезопор ФС. а также характеристическая энергия адсорбции (Ео) Показано принципиальное различие механизмов адсорбции газов и паров на ФС в отличие от активированных углей

Адсорбция азота на ФС протекает по механизму физической адсорбции, в случае адсорбции паров бензола и этанола реализуется механизм активированной адсорбции, когда адсорбированные молекулы под действием расклинивающего давления создают дополнительное сорбционное пространство и тем самым увеличивают сорбционную емкость материала. Реализация того или иного механизма адсорбции зависит от строения материала

Показан рост удельной поверхности фуллереновых саж, в результате термообработки. В литературе есть данные, согласно которым ФС является неграфитируемым материалом Увеличение удельной поверхности в результате тепловой обработки объясняется образованием микропористой структуры.

Вычислены кинетические характеристики процесса адсорбции из газовой фазы на ФС, определены эффективные коэффициенты диффузии Коэффициенты диффузии в газовой фазе для фуллереновых саж превышают аналогичные показатели технического углерода, так Ц, по ацетону для Ф6 5 и Фю,о 6,5*10'п м2/с, а для К-354 -1,5«10"п м2/с и ПМ-803 - 0,8*10'11 м^с В ряду ацетон - четыреххлористый углерод -толуол - ксилол коэффициенты диффузии для сажи Фю.о1,6 составляют соответственно (6,5 - 5,4 - 4,3 - 1,9)«10"п м2/с. а для К-354' (1,5 - 3,0 - 1,9 - 1,5)'10'п м2/с Снижение коэффициентов диффузии в приведенном ряду для ФС, вероятно, связано с увеличением растворимости фуллеренов и, как следствие, увеличением времени диффузии.

Практическая значимость

Удельная поверхность термообработанных при 600 °С ФС может достигать 600 м^/г, сорбционная емкость по парам органических соединений до 1 см3/г, что может быть использовано в процессах очистки газовых сред от паров летучих растворителей Непосредственно ФС в виде порошка может использоваться для сорбции органических соединений из водных сред.

Высокие значения вечичины сорбции катионов цветных металлов на ФС, так Фю0'1 емкость по свинцу 10 мкг-экв/100 м2 позволяют использовать их для создания катализаторов и химических поглотителей на основе углеродных НУМ.

На защигу выносятся следующие положения

1 Методика получения фуллереновых саж, не содержащих фуллерены С60, С70, а также свободных от графитовых включений.

2 Особенности адсорбции из газовой фазы на фуллереновых сажах установленные путем измерения изотерм адсорбции по азоту и по парам бензола и эшнола

3. Влияние условий термообработки фуллереновых саж на их удельную поверхность и сорбционную емкость.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации обсуждались и докладывались на: Всероссийской научно-практической конференции «Студенты и аспиранты - малому наукоемкому бизнесу» (Ползуновскис гранты) (Казань. 2001): на VI Санкт-Петербургской Ассамблее молодых ученых и специалистов Политехнический симпозиум «Молодые ученые -промышленности Северо-Западного региона» (Санкт-Петербург, 2001); на 6th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. IWFAC'2003 (Санкт - Петербург, 2003); на Научно-практической конференции «Химические нанотехнологии и функциональные наноматериалы» (Санкт-Петербург, 2003)

Публикации- по материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 5 тезисов докладов Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста и содержит 54 рисунка, 23 таблицы. Список цитируемой литературы включает 121 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложены актуальность, научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы цель и основные задачи работы

В первой главе «Литературный обзор» проведен анализ литературных данных по адсорбционным свойствам фуллереновых саж, нанотрубок и непосредственно фуллеренам Приведены данные по строению фуллереновых саж, полученные различными физико-химическими методами.

Во второй главе «Характеристика материалов и методы исследования» приведены основные характеристики материалов и реагентов, использованных в работе, описаны методики, применявшиеся в исследовании В работе использовались следующие виды фуллеренового наноуглерода-

- фуллерены См, Сто (чистота ~ 99,5%)

- фуллереновые сажи с содержанием фуллеренов 1,0; 1,6; 4,2; 6,1; 6,5; 7,7; 10%

Для фуллереновых саж приняты следующие обозначения, например исходная сажа, содержащая 6,1% фуллеренов обозначается Ф$ ь сажа после экстракции фуллеренов Ф610'', где нижний индекс - исходное содержание фуллеренов, верхний — конечное содержание, после экстракции. Строение и свойства фуллереновых саж зависят от способа их получения (конструкции установки газоразрядной камеры), поскольку сажи были получены из разных источников и ввиду отсутствия стандартизации этих относительно новых материалов в их обозначении указано только содержание фуллеренов В настоящей работе материалы характеризовались такими сорбционными характеристиками как удельная поверхность (SyA) и предельная величина сорбционного пространства (Ws).

- deposit Название, используемое в зарубежной литературе, остатка углеродного электрода, использованного в процессе получения фуллереновой сажи -углеродные нанотрубки, отвечающие требованиям ТУ 2166-001-13800624-2003

В третьей главе «Разделение ПУМ в зависимости от их строения, определение строения ФС» рассмотрены факторы, влияющие на адсорбционную емкость фуллереновых саж

Фуллсреновую сажу получают путем испарения графитового электрода в плаз-

ме вольтовой дуги ФС может содержать до 15% фуллеренов, которые, как правило, являются целевым продуктом синтеза, и состоит из «аморфного» углерода с включениями кристаллических мотивов Наряду с ФС в результате термохимического синтеза образуется остаток графитового электрода (deposit), который содержит нанотрубки, представляющие собой свернутые в однослойные и многослойные трубки графитовые слои, а также многослойные структуры сложного строения, называемые астрале-ны Фуллерены Ceo, С70 выделяются из сажи экстракцией органическим растворителем ароматического ряда Принципиальная схема синтеза НУМ представлена на рисунке 1

Рисунок 1. Принципиальная схема синтеза НУМ.

Отделение кристаллических мотивов в виде осколков электрода в настоящей работе осуществлялось путем обработки сажи в ультразвуковом поле.

С целью разделения фуллереновых саж на компоненты различного фазового состава, ФС после экстракции фуллеренов подвергались сепарации ультразвуком. По мере разделения было последовательно отобрано три легких фракции, четвертая -наиболее тяжелая Для полученных фракций определялась удельная поверхность и предельная величина сорбционного пространства (МУв) по ряду органических растворителей из газовой фазы.

ФС представляет собой углеродную композицию сложного состава со смешанным типом гибридизации ер2 - ер3 «Аморфный» углерод находится преимущественно в состоянии ер3-гибридизации, ер2 форма характерна для плоской кристаллической структуры графита. Сорбционные свойства столь противоположных по своему строению материалов существенно отличаются. «Аморфные» формы углерода характери-

зуются более высокой сорбционной емкостью по сравнению с кристаллической формой Деление на фракции достаточно условно, однако оно позволяет продемонстрировать тенденцию постепенного перехода «аморфного» углерода в преимущественно кристаллический углерод В таблице 1 фракции расположены по мере увеличения массы частиц от 1 -й к 4-й

Таблица 1 Статические сорбционные свойства отдельных фракций сажи Ф| 60,1

Образцы сажи И,% содержание фракции вуд (Аг), м2/г Емкость по парам органических растворителей и по воде, см3/г

метанол толуол этанол сси н2о (Р/Р!!=0,94)

Ф-1 35 138 0,79 1,19 0,62 0,48 0,30

Ф-2 23 104 0,60 0,97 0,56 0,44 0,23

Ф-3 17 37 0,34 0,55 0,42 0,14 0,22

Ф-4 25 27 0,28 0,35 0,12 0,06 0,21

Данные по сорбционной емкости представлены в таблицах 1-2. Сорбционную емкость фракций определяли при комнатной температуре с использованием следующих сорбатов- четыреххлористого углерода (ССЦ), толуола, этанола, метанола и воды. Величина внутреннего пространства, заполняемого адсорбатом в условиях насыщения, зависит не только от размера молекул, но и от их химического сродства к поверхности адсорбента.

Таблица 2. Статические сорбционные свойства отдельных фракций сажи Фш,о°''

Образцы сажи Р, ^¿содержание фракций Буд (Аг), м2/г Емкость по парам органических растворителей и по воде, см3/г

метанол толуол этанол СС14 н2о (Р/Р5=0,94)

Ф-1 20 250 0,45 1.20 0,61 0,65 0,08

Ф-2 20 232 0,33 0,98 0,51 0,43 ' 0,07

Ф-3 3 220 0,27 0,78 0,33 0,41 0,05

Ф-4 57 211 0,20 0,63 0.22 0,29 0,05

Неполярная молекула СС14 характеризуется значительной величиной отрица-

тельного заряда на атоме хлора и может активированно адсорбироваться как на окисленных центрах ФС (карбоксильных, карбонильных, спиртовых) за счет образования водородных связей, так и путем смещения я-электронной плотности сопряженных колец углеродной структуры ФС, что подтверждается достаточно высокими значениями величины сорбции 0,06-0,48 см3/г (таблица 1), 0,29-0,65 см3/г (таблица 2) Толуол способен к специфической сорбции на фрагментах эр2-

гибридизованной углеродной структуры Значения величин сорбции по нему достигают наибольших величин 0,35-1,19 см^г (таблица 1); 0,63-1,20 см3/г (таблица 2)

Метанол может адсорбироваться как на специфических, так и на окисленных центрах ФС 0,28-0,79 см3/г (таблица 1); 0,27-0,45 см3/г (таблица 2)

Адсорбция наименьших по размеру молекул воды неспецифична по отношению к углероду, но может дать дополнительную информацию о степени окисленно-сти его поверхности Таким образом, наибольшая концентрация кислородсодержащих групп на поверхности фуллереновой сажи Ф1>60,1 составляет 0,21-0,30 смЗ/г.

Анализируя данные таблиц 1-2, можно видеть, что величины сорбции по всем сорбатам убывают от 1-й фракции к 4-й. В этом ряду происходит рост размера частиц, а также, вероятно, увеличение кристалличности.

Методом трансмиссионной электронной микроскопии с разрешением 200 и 400 тыс раз показано, что фуллереновая сажа имеет цепочечную структуру с размером частиц 20 - 100 нм. Микрофотографии фуллереновых саж с разрешением до 106 раз, позволяют предположить, что материал состоит из «чашек», недостроенных фуллере-нов На рисунках 2-4 представлены микрофотографии фуллереновой сажи Ф6 | с различным увеличением.

Доказательством того, что ФС состоит из «чашек», является также спектр ЯМР. Фул-лерен С« имеет характерный пик в области 144 м д. Пик в области 140 м.д. для сажи после экстракции фуллеренов подтверждает «чашечное» строение фуллереновых саж.

Рисунок 2 Фвд увеличение 200 тыс. раз

Рисунок 3. Ф6>1 увели- Рисунок 4. Ф61 увеличение 400 тыс. раз чение 800 тыс. раз

Рисунок 5. Нанотрубка, масштаб 100 нм

Рисунок 6. Нанотрубка, обработанная литием, масштаб 100 нм

Рисунок 7. Астралены, масштаб 100 нм

На рисунке 5 представлена микрофотография нанотрубки, на рисунке 6 микрофотография нанотрубки обработанной литием, на рисунке 7 микрофотография астра-ленов

На рисунке 8 представлен характерный ИК спектр 10% фуллереновой сажи

Рисунок 8. ИК - спектр исходной фуллереновой сажи Ф10,0

Сажа содержит широкий пик, расположенный около 1650 см'1 (карбонильная группа) и 1290 см'1 (С - О, связь). Ароматичность сажевой матрицы подтверждают широкий пик около 1600 см'1 и 760 см'1.

Полосы в области 1300 - 1500 см4 связаны с колебаниями фенольных, гидроксиль-ных и СН2 - групп Пик в области 1360 см"1 соответствует вибрационным состояниям разрушенной гексагональной решетки. Полоса в области 1560 см'1 соответствует гра-

ч4(

фиговой составляющей.

Максимумы поглощения в области 3500 - 3700 см'1 связаны с адсорбированной на поверхности водой и поверхностными гидроксильными группами

Характер поверхности фуллереновых саж определялся также методом потен-циометрического титрования основаниями различной силы. Полученные данные представлены в таблице 3 Кислотный характер поверхностных групп ФС подтверждается значениями рН водной вытяжки, которая для рассматриваемых материалов составляет 6,0 - 6,3.

Таблица 3 Химические свойства поверхности, определенные методом потен-циометрического титрования.

Материал Образец Реагент §ул. (Аг), м2/г Суммарное количество кислородсодержащих групп,

мг-экв/г мкг-экв/м2

ТУ К-354 ИаОН 146 0,60 4,1

Ыа2СОз 0,45 3,1

КаНСОз 0,36 2,5

ФС (Т) 01 Ф7.0 ИаОН 78 0,74 9,5

№2СОэ 0,54 6,9

ЫаНСОз 0,36 4,6

Фю,0 ЫаОН 350 5,70 16,3

ЫагСОз 4,52 12,9

ЫаНСОз 1,40 4,0

ПН УНТ-3 ЫаОН 60 3,46 57,7

ЫаНСОз 1,53 25,5

Аз-1 ЫаОН 17 6,01 353,5

КаНСОз 2,80 164,7

Получена следующая последовательность, в которой происходит возрастание концентрации поверхностных кислотных групп технический углерод - фуллереновая сажа - нанотрубки - астралены.

В четвертой главе «Пористая структуры и адсорбционные свойства фуллереновых саж» с целью определения характера пористой структуры ФС производилось определение изотерм адсорбции по бензолу и этанолу Полученные данные представлены в таблице 4.

Таблица 4 Параметры пористой структуры фуллереновых саж.

Образец по бензолу по этанолу

Уми, см3/г Уме, см3/г ® (Аг), м/г Е, кДж/моль Уми, см^г Уме, см3/г 8(Аг), м/г Е, кДж/моль

Фб,1 0,17 0,11 187 22,6 0,17 0,09 187 22,6

0,76 0,36 220 24,0 0,80 0,32 220 22,5

Ф1.0 - - 60 - 0Д4 0,07 60 15,0

Л - - 77 - 0,34 0,08 77 16,0

Фю,0 0,41 0,14 143 22,7 - - - -

Как видно из таблицы 4 экстракция фуллеренов приводит к увеличению объема микропор в 4,5 раза. Фуллерены, вероятно, играют структурирующую роль в материале, и их удаление приводит к развитию пористой структуры. Характеристическая энергия адсорбции (Ео) бензола на фуллереновой саже составляет порядка 20 кДж/моль и по своей величине соответствует Ео адсорбции бензол - микропористый активный уголь. В таблице 5 представлен объем микропористой структуры и энергия адсорбции по адсорбатам различной природы.

Таблица 5 Объемы микропор Сев, фуллереновых саж и активированных углей, определенные по различным адсорбатам (см3/г) и характеристическая энергия адсорбции Ео, кДж/моль._

Образец Адсорбат

Азот бензол этанол

Уми, см3/г Е, кДж/моль Уми, см3/г Е, кДж/моль Уми, см3/г Е, кДж/моль

С«о 0,014 9,0 0,18 25,0 0,18 -

ФбД 0,02 - 0,17 22,6 0,17 22,6

Фб,1и,: 0,06 15,0 0,76 24,0 0,80 22,5

АГ-5 0,34 19,2 0,35 19,2 0,36 19,2

СКТ-6А 0,62 23,5 0,60 23,5 0,62 23,6

В случае турбостратного углерода, промышленные угли АГ-5 и СКТ-6А, объем микропор и характеристическая энергия адсорбции, определенные как по азоту, так и по парам бензола, этанола хорошо согласуются между собой. Для фуллереновой формы углерода такого соответствия не наблюдается, так объем микропор, определенный по бензолу и этанолу на порядок выше, чем определенный по азоту В случае адсорбции паров на фуллереновых сажах реализуется активированный характер

' 13

взаимодействия адсорбат - адсорбент, под действием расклинивающего давления, создаваемого первично адсорбированными молекулами, что и приводит к резкому повышению емкости материала.

В таблице 6 представлены значения удельных поверхностей определенные как по газам, так и по парам Наибольшие значения удельной поверхности наблюдаются для ФС после экстракции фуллеренов определенные по бензолу

Таблица 6. Удельная поверхность образцов ФС.

Образец Буд по БЭТ, м^г

С02 N2 Аг СвНб

Ф1.0 - 61 60 542

Фб.1 - - 187 250

а> и-1 Фбл 54 203 220 1192

Ф9.6 108 - 268 496

Л «,1 9.6 63 - 142 1070

В ходе определения предельной емкости сорбционного пространства фиксировалась также емкость в зависимости от времени экспозиции, полученные данные представлены в таблице 7.

Таблица 7. Кинетические характеристики процесса адсорбции на исследованных материалах.__

Образец (содержание фуллеренов) Эффектавные коэффициенты диффузии ЦЛО11, м*/с (% к Осдля ацетона)

ацетон ССЦ толуол | ксилол

Растворимость фуллеренов в адсорбатах, г/л

0,001 0,12-0,45 2,2-2,8 5,2

Ф«,5 Л 05 6,5 (100) 4,3 (100) 0,9(14) 4,0(93) 0,6(9) 0,8(19) 0,8(12) 0,4(9)

Фю,0 Фш.01-6 6,5 П00) 6,5 (100) 5,4(83) 5,4 (83) 4,0(62) 4,3 (66) 1,4(21) 1,9(29)

К-354 ПМ-803 1,5(100) 0,8 (100) 3,0(200) 1,3(163) 1,9(127) 0,8(100) 1,5 (100) 0,4(50)

По результатам определения емкости материала от времени экспозиции вычислялись коэффициенты диффузии по времени полу отработки. В ряду ацетон - ССЦ -толуол - ксилол с увеличением растворимости фуллеренов происходит также снижение коэффициентов диффузии. Эта тенденция наблюдается как для исходной фулле-

реповой сажи, так и для сажи после экстракции фуллеренов Вероятно, адсорбция паров, в которых фуллерены растворимы, приводит к диффузионным ограничениям и, как следствие, уменьшению коэффициентов диффузии Сравнивая коэффициенты диффузии, вычисленные для ФС после экстракции, с таковыми для технического углерода видно, что в случае ацетона и четыреххлористого углерода De на ФС после экстракции превышает в 1,5-3 раза De на техническом углероде Причем, если принять величину De, характеризующую скорость процесса адсорбции паров ацетона и отличающуюся для ФС наибольшим значением за 100 %, то минимальные значения De, характерные для процессов адсорбции о-ксилола составят 9 - 12 % для Ф6,5 и 21 -29 % для Ф10 0 В четырех случаях из восьми наблюдается повышение значения De для процесса, характеризующего адсорбцию на обедненных ФС в сравнении с исходными образцами, в двух случаях отмечается неизменность данной величины и в двух случаях видно понижение эффективного коэффициента диффузии

Пятая глава «Влияние условий обработки на адсорбционную емкость фуллере-новых саж и нанотрубок»

В научно-технической литературе имеются данные по получению углеродных нанотрубок путем термической обработки саж при температурах порядка 1000 - 1500 °С В настоящей работе термообработка проводилась при 500 - 800 °С без доступа окислителей, такие температуры недостаточны для образования нанотрубок Однако даже при таких относительно мягких условиях происходит увеличение удельной поверхности материалов в несколько раз за счет образования микропор Развитие удельной поверхности ФС в токе окислителя описано в литературе и объясняется образованием микропор Термообработка кристаллического фуллерита (без доступа окислителя) при температуре порядка 500 °С не изменяет его удельной поверхности, не происходит также увеличения удельной поверхности и в случае термообработки при 500 °С технического углерода В результате обработки ФС при 500 °С происходит увеличение удельной поверхности почти в 1,5 раза Обработка при температуре 600 -660 °С - в 2 раза, обработка при температуре 680 - 780 °С - в 3 раза, при температуре 800 - 900 °С - в 4 раза Таким образом с помощью термообработки можно получать сажи с удельной поверхностью достигающей 650 м2/г

s

выводы

1 Впервые комплексно рассмотрены адсорбционные свойства наноструктуриро-ванных углеродных материалов фуллероидного типа, показано, что адсорбционная емкость коррелирует с содержанием неплоскостных структур.

2 Предложен метод разделения саж в ультразвуковом поле на компоненты различного структурного состава Для обедненной сажи Ф^0,1 в ряду от легкой фракции к более тяжелой, удельная поверхность составляет 138-104-37-27 м2/г, а сорбционная емкость по толуолу 1,19 - 0,97 - 0,55 - 0,35 см3/г, причем легкая фракция состоит преимущественно из сажевых образований, а тяжелая фракция в значительной степени обогащена микрокристаллическим графитом, источником которого является графитовый электрод

3 Методом трансмиссионной электронной микроскопии с разрешением 200 - 400 тыс показано, что фуллереновая сажа имеет цепочечное строение с размером частиц порядка 20 - 100 нм Снимки исходных фуллереновых саж до и после экстракции фуллеренов, полученные с увеличением до 1 млн, позволяют предположить, что материал состоит из «чашек» - недостроенных фуллеренов, форма и размер которых соответствуют экстрагированным фуллеренам.

4 Методом ЯМР показано, что фуллереновая сажа состоит из «чашек» недостроенных фуллеренов, свидетельством чего является полоса в области 144 м д. ИК-спектроскопия иллюстрирует наличие нескольких характерных пиков (1360 см"1 - вибрационные состояния разрушенной гексагональной решетки, 1650 см*1 - карбонильная группа, 3400 см"1 - гидроксильная группа, например, в составе карбоксильной группы), присущих как фуллереновым формам углеродных материалов, так и турбостратным (активный уголь, технический углерод). При этом для фуллереновых форм углерода наблюдается присутствие полосы поглощения 1560 см"1 - полоса графитовой составляющей, отсутствующая у активного угля и технического углерода Исследование химических свойств поверхности углеродных материалов методом потенциометрического титрования показало, что они образуют последовательность- технический углерод - фуллереновая сажа, после экстракции фуллеренов - фуллереновая сажа -

углеродные нанотрубки - астралены, характеризующуюся количеством активных группировок на единицу поверхности, соответственно 2,5+4,1 - 4,6+9,5 -4,0-5-16,3 - 25,5+57,7 - 164,7-353,5 мкг-экв/м2

5. Определение изотерм адсорбции с расчетом по ТОЗМи показало, что исходные образцы фуллереновой сажи Ф6,1 характеризуются ограниченно развитой пористой структурой по бензолу: Уми=0,17 см3/г, Уме=0,11 см3/г, Е=22,5 кДж/моль и этанолу. Уми=0, 17 см^/г, Уме=0,09 см3/г, Е=22,0 кДж/моль Экстракция фуллеренов приводит к увеличению объема пор в 3 - 4,5 раза, так для Фед0'1 по бензолу Уми=0,76 смэ/г, Уме=0,36 см3/г, Е=24,0 кДж/моль и по этанолу: V ми =0,80 см3/г, Уме=0,32 см3/г, Е=22,5 кДж/моль.

6 Установлено, что коэффициенты диффузии в газовой фазе для фуллереновых саж превышают аналогичные показатели технического углерода, так De по ацетону для Ф6>5 и Фщ0 6,5«10"и м2/с, а для К-354 - 1,5'10 " м2/с и ПМ-803 -0,8*10"11 м2/с В ряду ацетон - четыреххлористый углерод - толуол - ксилол коэффициенты диффузии для сажи Фш,о''6 составляют соответственно (6,5 - 5,4 -4,3 - 1,9)» 10'" м2/с, а для К-354. (1,5 - 3,0 - 1,9 - 1,5)М0"П м2/с. Снижение коэффициентов диффузии в приведенном ряду для фуллереновых саж, вероятно, связано с увеличением растворимости фуллеренов и, как следствие, увеличением времени диффузии.

7 Разработана методика развития удельной поверхности без доступа окислителей Обработка при температуре 600 °С приводит к увеличению удельной поверхности примерно в 2 раза. При температуре 660 - 750 °С удельная поверхность возрастает в 3 раза. При температурах 780 - 800 °С в 4 раза Увеличение удельной поверхности в несколько раз без доступа окислителей при температуре 600 - 800 °С происходит за счет развития пористости материала.

4 17

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Савельева А А, Слуцкер Е.М. Получение и исследование сорбционных свойств фуллеренсодержащих адсорбентов // Всероссийская научно-практическая конференция "Студенты и аспиранты - малому наукоемкому бизнесу" (Ползуновские гранты). Казань. ЗАО Новое Знание, 2001 - С. 112 -113

2. Слуцкер Е.М, Самонин В В. Сорбционные свойства фуллереновых саж // Материалы VI Санкт-Петербургской Ассамблеи молодых ученых и специалистов. По- ^ литехнический симпозиум "Молодые ученые - промышленности СевероЗападного региона": Тез. докл. / СПбГТУ - СПб, 2001. - С. 47-48.

Ч

3 Самонин В В., Слуцкер Е М. Изучение адсорбции паров органических растворителей на фуллереновых сажах // Выпуск VI Экология, Энергетика, Экономика Пожарная и промышленная безопасность «Менделеев». СПб • СПбГТИ(ТУ), 2002. -С. 5-12.

4 Самонин В.В, Слуцкер Е М Адсорбционные свойства фуллереновых саж // ЖФХ - 2003-Т 77-№7- С 1285-1289.

5 Samonin V V, Stacker Е М, Kozyrev S V Sorption properties of fullerene soot // Abstracts 6th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Ousters. IW-FAC'2003, June30 - July 4,2003 St Petersburg, Russia, p 302

6 Самонин В В, Слуцкер Е М Адсорбционные свойства наноуглеродных материалов // IV Международный конгресс химических технологий, 28-31 октября 2003 г, НПК «Химические нанотехнологии и функциональные наноматериалы»: Тез докл-СПб,2003 -С 7-8.

7 Самонин В В , Слуцкер Е.М Перспективные углеродные носители металлических ' компонентов на базе продуктов процесса получения фуллеренов П Химическая промышленность - 2004 - Т. 81 - №10 - С. 534 - 540

8 Самонин В В, Слуцкер Е М Кинетика адсорбции паров органических растворителей на фуллереновых сажах//ЖФХ - 2005 - Т 79- №1 - С 95-100

9 Самонин В В , Слуцкер Е М Адсорбционная способность фуллереновых саж по отношению к адсорбатам различной природы из газовой фазы // ЖФХ - 2005 - Т 79-№1 - С. 101-105.

12.09.05r. Зак. 126-75 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

«18013

РНБ Русский фонд

2006-4 19774

4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Адсорбция на наноструктурированных углеродных материалах фуллероидного типа (НУМ).

1.2. Получение и структура НУМ.

1.3. Электрическая, магнитная и структурная характеристика фуллереновых саж (ФС).

1.4. Химическое и энергетическое состояние поверхности углеродных материалов.

1.5. Влияние строения различных аллотропных форм углерода на возможность их модификации.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКИ МАТЕРИАЛОВ

И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Характеристики использованных материалов.

2.2 Методики эксперимента.

ГЛАВА 3. РАЗДЕЛЕНИЕ НУМ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ СТРОЕНИЯ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ФС.

3.1 Влияние процесса экстракции фуллеренов на характеристики получаемых саж.

3.2 Выделение графитированной сажи методом седиментации в ультразвуковом поле.

3.3 Исследование ФС, НТ методом трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения, а также ФС методом ЯМР.

3.4 Определение количества кислых поверхностных групп на НУМ и техническом углероде методом потенциометрического титрования.

3.5 Исследование методами ИК — спектроскопии состава поверхностных групп.

ГЛАВА 4. ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ФУЛЛЕРЕНОВЫХ САЖ.

4.1 Исследование пористой структуры методом пикнометрии и ртутной порометрии.

4.2 Определение параметров адсорбции по ТОЗМи и удельной поверхности по БЭТ.

4.3 Адсорбционная емкость ФС по парам органических растворителей из газовой фазы.

4.4 Кинетические параметры адсорбции на ФС.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАБОТКИ

НА АДСОРБЦИОННУЮ ЕМКОСТЬ ФС И НТ.

5.1 Термическое модифицирование ФС, фуллерита и технического углерода.

5.2 Влияние условий подготовки углеродных протяженных наноструктур на их сорбционную емкость и кинетику адсорбции.

5.3 Химическое модифицирование ФС.

5.4 Адсорбция молекул воды и катионов металлов на ФС, как мера окисленности поверхности.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы.

Наноструктурированные углеродные материалы интенсивно исследуются последние 10-15 лет, так общее число публикаций по фуллереновой тематике к 2001г. превысило 10 ООО, однако количество статей посвященных адсорбционному направлению не превышает 500. Поверхностные явления являются определяющими в адсорбционных процессах, поэтому умение синтезировать структуры с прогнозируемыми свойствами необходимо для создания высокоселективных сорбентов.

Перспективность применения углеродных материалов объясняется многообразием углеродных форм, в которых атом углерода может находиться в состоянии sp, sp2 и sp3 - гибридизации и, как следствие, различным составом кислородсодержащих групп.

Углеродные адсорбенты, широко представлены в различных отраслях химической промышленности благодаря развитой пористой структуре и удельной поверхности. Удельная поверхность НУМ может достигать 600 — 800 м2/г, что позволяет предположить перспективность проведения их исследований как сорбирующих материалов. Несмотря на высокую стоимость чистых фуллеренов и нанотрубок, они с успехом могут использоваться в качестве модификаторов поверхности, например силикагелей.

Фуллереновая сажа (ФС), малоизученный материал и, по-видимому, по своему строению и свойствам близка к фуллеренам Сбо, С70. ФС экономически более доступна и может использоваться в процессах адсорбции молекул органических растворителей из газовых и водных сред.

В медицине используются водорастворимые формы фуллеренов для создания антивирусных препаратов. Перспективным и развивающимся направлением является прививка функциональных групп к фуллеренам с целью повышения их акцепторных свойств и в результате изменению селективности сорбции.

Поэтому изучение сорбционных свойств, параметров пористой структуры и химического строения поверхности НУМ становится практически значимым.

В связи с вышеизложенным, актуальность темы диссертационной работы несомненна.

Цель и задачи исследования.

Цель работы состоит в исследовании строения, пористой структуры и адсорбционных свойств фуллереновых саж.

В работе решались следующие задачи:

1. Разработка методики разделения НУМ на составляющие в зависимости от их структуры, а именно на фуллерены, «аморфную» фуллереновую сажу, графитированную сажу, а также углеродные нанотрубки.

2. Исследование строения фуллереновых саж методом трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения, методом ЯМР и ИКС - спектроскопии.

3. Определение объемов сорбирующих пор и характеристической энергии адсорбции по адсорбатам различной природы из газовой фазы на фуллереновых сажах и углеродных нанотрубках.

4. Влияние условий термической обработки саж на удельную поверхность и предельный объем сорбционного пространства.

Научная новизна.

Впервые проведены систематические исследования сорбционных свойств фуллеренов и ФС, определены объемы микро- и мезопор ФС, а также характеристическая энергия адсорбции (Ео).

Показано принципиальное различие механизмов адсорбции газов и паров на ФС в огличие от активированных углей.

Адсорбция азота на ФС протекает по механизму физической адсорбции, в случае адсорбции паров бензола и этанола реализуется механизм активированной адсорбции, когда адсорбированные молекулы под действием расклинивающего давления создают дополнительное сорбционное пространство и тем самым увеличивают сорбционную емкость материала. Реализация того или иного механизма адсорбции зависит от строения материала.

Показан рост удельной поверхности фуллереновых саж, в результате термообработки. В литературе есть данные, согласно которым ФС является неграфитируемым материалом. Увеличение удельной поверхности в результате тепловой обработки объясняется развитием пористой структуры материала.

Вычислены кинетические характеристики процесса адсорбции из газовой фазы на ФС, определены эффективные коэффициенты диффузии. Коэффициенты диффузии в газовой фазе для фуллереновых саж превышают аналогичные показатели технического углерода, так De по ацетону для Фб^ и Ф№,о 6,5* Ю*11 м2/с, а для К-354

- 1,5-10'11 м2/с и ПМ-803 - 0,8* 10'11 м2/с. В ряду ацетон -четыреххлористый углерод - толуол - ксилол коэффициенты диффузии для сажи Фю.о1'6 составляют соответственно (6,5 - 5,4 - 4,3

- 1,9)в10'п м2/с, а для К-354: (1,5 - 3,0 - 1,9 - 1,5)М0"П м2/с. Снижение коэффициентов диффузии в приведенном ряду для ФС, вероятно, связано с увеличением растворимости фуллеренов и, как следствие, увеличением времени диффузии.

Практическая значимость.

Удельная поверхность термообработанных при 600 °С ФС У может достигать 600 м/г, сорбционная емкость по парам органических соединений до 1 см3/г, что может быть использовано в процессах очистки газовых сред от паров летучих растворителей. Непосредственно ФС в виде порошка может использоваться для сорбции органических соединений го водных сред.

Высокие значения величины сорбции катионов цветных

Л 1 >у металлов на ФС, так Фю,о' емкость по свинцу 1 мкг-экв/10м позволяют использовать их для создания катализаторов и химических поглотителей на основе углеродных НУМ.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации обсуждались и докладывались на:

1. Всероссийской научно-практической конференции "Студенты и аспиранты - малому наукоемкому бизнесу" (Ползуновские гранты) -Казань, 2001 г.

2. На VI Санкт-Петербургской Ассамблее молодых ученых и специалистов. Политехнический симпозиум "Молодые ученые -промышленности Северо-Западного региона". СПб, 2001г.

3. 6th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. IWFAC'2003, St Petersburg, Russia, 2003.

4. Научно-практической конференции «Химические нанотехнологии и функциональные наноматериалы». СПб, 2003 г.

ВЫВОДЫ

1. Впервые комплексно рассмотрены адсорбционные свойства наноструктурированных углеродных материалов фуллероидиого типа, показано, что адсорбционная емкость коррелирует с содержанием неплоскостных структур.

2. Предложен метод разделения саж в ультразвуковом поле на компоненты различного структурного состава. Для обедненной сажи Ф^б0'1 в ряду от легкой фракции к более тяжелой, удельная поверхность составляет 138 - 104-37 — 27 м2/г, а сорбционная емкость но толуолу: 1,19 - 0,97 - 0,55 - 0,35 см3/г, причем легкая фракция состоит преимущественно из сажевых образований, а тяжелая фракция в значительной степени обогащена микрокристаллическим графитом, источником которого является графитовый электрод.

3. Методом трансмиссионной электронной микроскопии с разрешением 200 - 400 тыс. показано, что фуллереновая сажа имеет цепочечную сгруктуру с размером частиц порядка 20 - 100 нм. Снимки исходных фуллереновых саж до и после экстракции фуллеренов, полученные с увеличением до 1 млн., позволяют предположить, что материал состоит из «чашек» - недостроенных фуллеренов, форма и размер которых соответствуют экстрагированным фуллеренам.

4: Методом ЯМР показано, что фуллереновая сажа состоит из «чашек» недостроенных фуллеренов, свидетельством чего являегся полоса в области 144 м.д. ИК спектроскопия иллюстрирует наличие нескольких характерных пиков (1360 см"1 — вибрационные состояния разрушенной гексагональной решетки, 1650 см"1 — карбонильная группа, 2950 см"1 — метальная группа, 3400 см"1 - гидроксильная группа, например, в составе карбоксильной группы), присущих как фуллереновым формам углеродных материалов, так и турбостратным (активный уголь, технический углерод). При этом для фуллереновых форм углерода наблюдается присутствие полосы поглощения 1560 см"1 - полоса графитовой составляющей, отсутствующая у активного угля и технического углерода. Исследование химических свойств поверхности углеродных материалов методом потенциомстрического титрования показало, что они образуют последовательность: технический углерод - фуллереновая сажа, после экстракции фуллеренов - фуллереновая сажа - углеродные напотрубки -астралены, характеризующуюся количеством активных группировок на единицу поверхности, соответственно: 2,5-ь4,1 — 4,6-г9,5 — 4,0-5-16,3 — 25,5-^57,7 - 164,7^-353,5 мкг-экв/м2.

5. Определение изотерм адсорбции с расчетом по ТОЗМи показало, что исходные образцы фуллерсновой сажи Фбд характеризуются ограниченно развитой пористой структурой по бензолу: Уми=0,17 см3/г, Уме=0,11 см3/г, Е=22,5 кДж/моль и этанолу: Уми=0,17 см3/г, Уме=0,09 см3/г, Е=22,0 кДж/моль. Экстракция фуллеренов приводит к увеличению объема пор в 3 — 4,5 раза, так для Фб,]0,1 по бензолу: Ум и= 0,76 см3/г, Уме=0,36 см3/г, Е=24,0 кДж/моль и по этанолу: Уми-0,80 см3/г, Уме-0,32 см3/г, Е-22,5 кДж/моль.

6. Установлено, что коэффициенты диффузии в газовой фазе для фуллереновых саж превышают аналогичные показатели технического углерода, так De по ацетону для Фб,5И Фюо 6,5*10'11 м2/с, а доя К-354 -1,5-10*п м2/с и ПМ-803 - 0,8-Ю"11 м2/с. В ряду ацетон -четыреххлористый углерод - толуол — ксилол коэффициенты диффузии для сажи Фю.о1'6 составляют соответственно (6,5 - 5,4 — 4,3 — 1,9)* Ю"11 м2/с, а для К-354: (1,5 - 3,0 - 1,9 - 1,5)-10"11 м2/с. Снижение коэффициентов диффузии в приведенном ряду для фуллереновых саж, вероятно, связано с увеличением растворимости фуллеренов и, как следствие, увеличением времени диффузии.

7. Разработана методика развития удельной поверхности без доступа окислителей. Обработка при температуре 600 °С приводит к увеличению удельной поверхности примерно в 2 раза. При температуре 660 — 750 °С удельная поверхность возрастает примерно в 3 раза. При температурах 780 - 800 °С примерно в 4 раза. Увеличение удельной поверхности в несколько раз без доступа окислителей при температуре 600 - 800 °С происходит за счет развития пористости материала.

99

1. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость, М.: ВАХЗ, 1972. - 128 с.

2. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров, М.: Издатинлиг., 1948. 784 с.

3. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях, М.: Химия, 1975. -384 с.

4. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии М.: «Высшая школа», 1986. - 360 с.

5. Kaneko К. Ishii С. Defect-Associated Microporous Nature of С6о Crystals. // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97 - P. 6764 - 6766

6. Tascon J.M.D., Bottani E.J. Nitrogen Physisorption on defective C6o // J-Phys. Chem. B. 2002. - V. 106 - P. 9522 - 9527

7. Martinez-Alonso A., Tascon J. M.D., Bottani E.J. Physical adsorption of Ar and C02 on Сбо fullerene // J. Phys. Chem. B. 2001. - V.105 - P. 135 - 139

8. Неретин И.С., Словохотов Ю Л. Кристаллохимия фуллеренов // Успехи Химии 2004. - Т.73 - №5 - С. 492 - 525

9. Давыдов В.Я., Калашникова Е.В. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на молекулярных кристаллах фуллерена С60 // ЖФХ. 2000. - Т.74 - №4. - С. 712 - 717

10. Papirer Е., Brendle Е., Ozil F., Balard Н. Comparison of the surface properties of graphite, carbon black and fullerene samples, measured by inverse gas chromatography // Carbon— 1999. V.37. - P. 1265 - 1274

11. Фомкин A.A., Ващенко Л.А., Синицин B.A. Адсорбционные свойства фуллеренов. // 8 международная конференция «Теория и практика адсорбционных процессов» 1997. - С. 290 - 292

12. Gallego М. et al. Fullerenes as sorbent materials for metal preconcentration // Anal. Chem. 1994. - V. 66. - №22 - P. 4074 - 4078

13. Ayappa K.G. Influence of temperature on mixture adsorption in carbon nanotubes: a grand canonical Monte Carlo study // Chem. Phys. Lett. — 1998. -V. 282. -P. 59-63

14. Stan G., Cole M.W. Low coverage adsorption in cylindrical pores // Surface

15. Scince., 1998. - V.395. - P. 280 - 291

16. Stan G., Bojan M.J., Curtarolo S., Gatica S.M., Cole M.W. Uptake of gases in bandies of carbon nanotubes // Phys. Rev. В 2000. - V.62 - P. 2173 -2180

17. Stan G., Hartman J.M., Crespi V.H., Gatica S.M., Cole M.W. Helium mixtures in nanotube bundles // Phys. Rev. В 2000. - V.61 - P. 7288 -7290

18. Nikolaev P. et al. Gas-phase catalytic growth of single walled carbon nanotubes from carbon monoxide // Chem. Phys. Lett. - 1999. - V.313 - P. 91-97

19. Cinke M. et al. Pore structure of raw and purified HiPco single-walled carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2002. - V.365 - P. 69 - 74

20. Bekyarova E. et al. Cluster-mediated filling of water vapor in intratube and interstitial nanospaces of single-wall carbon nanohorns // Chem. Phys. Lett. 2002. - V.366 - P. 463-468

21. Кузнецов Б.В., Рахманова Т.Д., Зубарева НА., Поиовичева О.Б., Шония Н.К. Структурные изменения частиц саж при адсорбции воды -2003. Т.77 - №9 - С. 1625 - 1632

22. Hirschon A S., Wu H.-J., Wilson R.B., Malhotra R. Investigation of fullerene-based catalysts of Methane Activation // J. Phys. Chem. 1995. -V.99 - №49 - P. 17483 - 17486

23. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства. // Успехи химии. - 1993 -Т. 62. - № 5. - С. 455

24. Tokmakoff A., Haynes D.R., George S.M. Desorption kinetics of Сбо multilayers from AI203 (0001) // Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 186 - P. 450

25. Елецкий Л.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и струкгура углерода // УФН.- 1995. -№ 9. С. 976-1009

26. Елецкий А.В. Новые направления в исследованиях фуллеренов // УФН.- 1994. Т. 164. - №4. - С. 1007 - 1009

27. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos К., Huffman D.R. Solid Ceo' a new form of carbon // Nature 1990.- V.347 - P. 354 - 358

28. Пат. 5300203 США; MICH5 С 01 В 31/00. Процесс получения фуллеренов, используя испарение углерода лазерным лучом / Smalley R.E., William March Rice University. №799404; НКИ 204 / 157.41.

29. Пат. 5876684 А США; МКИ5 6C 01 В 31/02. Способ и устройство для получения фуллеренов / Withers, James С.; Loutfy, Raouf О., Materials And Electrochemical Research (Mer) Corporation №930818; Изобретения стран мира Вып. 037 №03/2000

30. Пат. 892859 А1 ЕР; МКИ5 6С 23С 14/06. Способ получения фуллеренов или их производных / Campbell, Eleanor; Hertel, Ingolf; Tellgmann, Ralf Forschungsverbund Berlin E.V. № 97920530; Изобретения стран мира Вып. 049 №01/2000

31. Aihara J.I. Stability of all molecular ions conceivable for Сбо and C70 // J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1998. - V.94 - P. 3537 - 3540

32. Пат. 19817774 А1 Германия; МКИ5 6C 01B 31/00. Способ разделения фуллеренов методом хроматографии / Roth, Ulrich; Menyes, Qlf № 19817774; Изобретения стран мира Вып. 037 №11/2000

33. Ball P. The perfect nanotube // Nature 1996. - V.382 - P. 207

34. Goel A., Hebgen P., Vander Sande J.B., Howard J.B. Combustion synthesis of fullerenes and fullerenic nanostructures // Carbon 2002. - V.40 - №2 -P. 177- 182

35. Belz Т., Schlogl R. Characterization of fullerene soots and carbon arc electrode deposits // Syntetic Metals 1996. - V.77 - P. 223 - 226

36. Subramoney S. Novel nanocarbons Structure, properties, and potential applications // Adv. Mater. - 1998. — V. 10 - № 15 - P. 1157-1171

37. Tsang S.C., Harris P.J.F., Claridge J.B., Green L.H. A microporous carbon produced by arc-evaporation // J. Chem. Soc. 1993. - P. 1519 - 1523

38. Harris P.J.F., Tsang S.C., Claridge J.B., Green M.L.H. High-resolution electron microscopy studies of a microporous carbon produced by arc-evaporation // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. - V.90 - P. 2799 -2783

39. Harris P.J.F., Tsang S.C. High-resolution electron microscopy studies of non-graphiting carbons // Phil. Mag. A. 1997. - V.76 - №3 - P. 667 - 677

40. Bursill L.A., Bourgeois L.N. Image-analysis of a negatively curved graphitic sheet model for amorphous carbon // Mod. Phys. Lett. В 1995. -V.9-P. 1461 - 1465

41. Smalley R.E., Yakobson B.I. The future of the fullerernes // Solid State Commun.- 1998.- V.107. P. 597-606

42. Qin Y., Liu L., Shi J. et al Large-scale preparation of solubilized carbonnanotubes // Chem. Mater. 2003. - V. 15 - P. 3256 - 3260

43. Qin Y. et al. Concise route to functionalized carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2003. - V. 107 - №47 - P. 12899 - 12901

44. Saran N., Parikh K., Suh D.-S., Munoz E., Kolla H., Manohar S.K. Fabrication and characterization of thin films of single-walled carbon nanotube bundles on flexible plastic substrates // J. Am. Chem. Soc. 2004. -V. 126-№14-P. 4462-4463

45. Li H., Zhou В., Lin Y. et al Selective interactions of porphyrins with semiconducting singl-walled carbon nanotubes // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V.126 - №4 — P. 1014-1015

46. Severin N., Rabe J.P., Kurth D.G. Fully extended polyelectrolyte — Ampiphile complexes adsorbed on graphite // J. Am. Chem. Soc. 2004. — V.126-№12-P. 3696-3697

47. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F. and Smalley R.E. // Nature- 1985.-V.318-P. 162-163

48. Ugarte D. High-temperature behaviour of "fullerene black" // Carbon -1994.-V.32-P. 1245- 1248

49. Ebbesen T.W., Ajayan P.M. Large-scale synthesis of carbon nanotubes // Nature 1992. - V.358 - P. 220 - 222

50. Ugarte D. Morphology and structure of graphitic soot particles generated in arc discharge C60-production // Chem. Phys. Lett. - 1992. - V. 198 - P. 596 -602

51. Ugarte D. Curling and closure of graphitic networks under electron-beam irradiation // Nature 1992. - V.359 - P. 707 - 709

52. Singer L.S., Wagoner G. Electron spin resonance in polycrystalline graphite // J. Chem. Phys. 1962. - V.37 - P. 1812 - 1817

53. O'Reilly D.E., Anderson J.H. Chem. and Phys. Of the organic solid state, 1965.-V.2-P.120

54. Dunne L.J., Clark A.D., Chaplin M.F. and Katbamna H. Electronic, magnetic, and structural properties of amorphous carbons and the discoveryof the fullcrenes // Carbon 1992. - V.30 - P. 1227 - 1233

55. Singer L.S. Proceedings of the fifth conference on carbon, Proc. 5th Carbon conf., 1963.-V.2-P.37

56. Kosaka M., Ebbesen T.W., Hiura H. and Tanigaki K. Annealing effect on carbon nanotubes. An ESR study // Chem. Phys. Lett. 1995. - V.233 - P. 47-51

57. Sheng P., Abeles B. and Arie Y. Hopping conductivity in granular metals // Phys. Rev. Lett.- 1973. V.31 - P. 44 - 47

58. Abeles В., Sheng P., Coutts M., Arie Y. Structural and electrical properties of granular metal films // Adv. Phys. 1975. - V.24 - P. 407 - 461

59. Burns G. Solid State Physics (London), 1985. P. 340

60. Mott N.F., Davis E.A. Electronic Processes in Non-Crystylline Materials (Oxford: Clarendon), 1971. P. 250

61. Zhang Q.L., O'Brien S.C., Heath J.R., Liu Y., Kroto H.W. and Smalley R.E. Reactivity of large carbon clusters: Spheroidal carbon shells and their possible relevance to the formation and morphology of sootV/ J. Phys. Chem.- 1986. — V.90 — P. 525 -528

62. Nagano Y., Gouali M., Monjushiro H., Eguchi Т., Ueda Т., Nakamura N., Fukumoto Т., Kimura Т., Achiba Y. Air oxidation of carbon soot generated by laser ablation//Carbon- 1999. V.37 - №10-P. 1509- 1515

63. Silva S.A.M., Perez J., Torresi R.M., Luengo C.A., Ticianelli E.A. Surface and electrochemical investigations of a fiillerene soot // Electrochimica Acta- 1999. V.44 - №20 - P. 3565 - 3574

64. Grieco W.J., Howard J.B., Rainey L.C., Vander Sande J.B. Fullerenic carbon in combustion-generated soot // Carbon 2000. - V.38 - №4 — P. 597-614

65. Endo M., Kim Y.A., Hayashi T. et al. Microstructural changes induced in "stacked cup'1 carbon nanofibers by hit treatment // Carbon — 2003. V.41 — P. 1941 - 1947

66. Бавер А.И., Бардина И.А., Ковалева H.B., Никитин Ю.С. Влияниеокисления на адсорбционные свойства графитированных углеродных волокон из гидрагцеллюлозы // Вестн. Моск. Ун-га. Сер.2. Химия. 1999. Т.40 - №2 - С. 93 - 97

67. Egashira М., Araki Т., Korai Y., Mochida I. Some properties of carbon disks prepared from the toluene insoluble fraction in fullerene soot // Carbon- 1999. — V.37 — №1 — P. 27-31

68. Egashira M., Koura H., Korai Y., Mochida I., Crelling J.C. Carbon framework structures produced in the Fullerene related materials // Carbon —2000. — V.38 №4 — P. 615-621

69. Mochida I., Ku C.H., Egashira M., Kimura M., Korai Y. Anodic performances of unconventional non-graphitic carbons // Denki Kagaku -1998. V.66 - №12 — P. 1281 - 1287

70. Yang Z.H., Wu H.Q. Electrochemical intercalation of lithium into fullerene soot // Mat. Lett. — 2001. V.50 - №2-3 — P. 108-114

71. Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы, М.: Химия, 1991. -230 с.

72. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров, М.: Химия, 1976.-530 с.

73. Берман А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1969.- 160 с.

74. Варлаков В.П., Смирнов Б.Н., Фиалков А.С. Характеристика структуры печной сажи ПМ16Э // ХШ 1982. - №4 - С. 100 - 104

75. Hiura Н., Ebbesen T.W., Tanigaki К., Takahashi Raman studies of carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 1993. - V.202 - P. 509 - 512

76. Kastner J., Pichler Т., Kuzmany H., Curran S., Blau W. Resonance Raman and infrared spectroscopy of carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 1994.- V.221 — P. 53-58

77. Holden J.M., Zhou P., Bi X.X., Eklund P.C., Bandow S. Raman scattering from nanoscale carbons generated in a cobalt-catalyzed carbon plasma // Chem. Phys. Lett. 1994. - V.220 - P. 186 - 191

78. Bethunc D.S. et al. Cobalt-catalyscd growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls // Nature 1993. - V.363 - P. 605 - 607

79. Rao A.M. et al Diameter-selective Raman scattering from vibrational modes in carbon nanotubes // Science 1997. - V.275 - P. 187 - 191

80. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C., Saito R. Carbon nanotubes // Physics World 1998. - V. 11 - P. 33 -36

81. Kuzuo R., Terauchi M., Tanaka M., Saito Y. Electron energy-loss spectra of single-shall carbon nanotubes // Jap. J. Appl. Phys. 1994. - V.33— P. L1316 - L1319

82. Ajayan P.M., Iijima S., Ichihashi T. Electron-cnergy-loss spectroscopy of carbon nanometer-size tubes // Phys. Rev. В 1993. - V.47 - P. 6859 -6862

83. Kuzuo R., Terauchi M. and Tanaka M. // Electron energy-loss spectra of carbon nanotubes //Jap. J. Appl. Phys. 1992. - V.31 - P. 1484 - 1488

84. Касаточкин В.И. Переходные формы углерода, г. Москва, 1969. — С. 7 16

85. Cataldo F. The impact of a fullerene-like concept in carbon black science // Carbon- 2002. -V.40-P. 157-162

86. Касаточкин В.И. Элементы структурной химии углей, г. Москва, 1969. -С. 235-248

87. Асеева P.M., Смуткина З.С., Берлин А.А., Касаточкин В.И. О термических превращениях карбо- и гетероцепных полимеров, г. Москва, 1969. С. 161 - 200

88. Калабин Г.А., Каницкая JI.B., Купшарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов егопереработки, М.: Химия, 2000. — 408 с.

89. Yamamoto, Kazuhiro Cross sectional analysis on hardness and sp3 bond fraction of diamond like carbon film prepared by mass - separated ion beam deposition // Jap J. Appl. Phys., part 2 - 2004. - V.43(7B) - P. 978 - 980

90. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний Т.2 — М.: «НЕДРА», 1966.-363 с.

91. Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе — М.: «Аспект Пресс», 1997. 719 с.

92. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость, М.: Мир, 1984.-306 с.

93. Boehm H P. Chemical Identification of Surface groups. Adv. Catal. and Relat. Subj -1966.-V.16-№1- P. 179-274

94. Чураев H.B. Поверхностные силы и физикохимия поверхностных явлений // Успехи Химии 2004. - Т.73 - № 1 - С. 26 - 38

95. Boehm Н.Р. Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment // Carbon 2002. - V.40 - P. 145-149

96. Barton S.S. The natute of the reaction between aqueous KOH and the acid surface oxides on porous carbons. // Colloid, and Polim. Sci. — 1986. — V.264-—№2 — P. 176-181.

97. Fuller E.L., Smyrl N.R. Diffuse reflectance i. r. Spectroscopy equipment and techniques // Fuel 1985. - V.64 - P. 1143 - 1150

98. Chase В., Herron N., Holler E. Vibrational spectroscopy of C6o and C70.

99. Temperature-dependent studies // J. Phys. Chem. 1992. — V.96 - P. 4262-4266

100. Bethune D.S., Meijer G., Tang W.C. et al. Vibrational Raman and infraredspectra of chromatographically separated C^o and C70 fullerene clusters // Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 179-P. 181 - 186

101. Nemes L., Ram R.S., Bernath P.F. et al. Gas-phase infrared emission spectra of Ceo and C70. Temperature-dependent studies // Chem. Phys. Lett. 1994. - V.218 - P. 295 - 303

102. Martin M.C., Du X. and Mihaly L. Observation and assignment of silent and higher-order vibrations in the infrared transmission of C6o crystals // Phys. Revv. B. 1994. - V.50-P. 173 - 183

103. Ruoff R.S., Thornton Т., Smith D. Density of fullerene containing soot as determined by helium pycnometry // Chem. Phys. Let. 1991. - V. 186 -№4,5-P. 456-458

104. Колышкин Д.А., Михайлова 1С.К. Активные угли, справочник. Л.: Химия, 1972.-56 с.

105. Елецкий А.В., Смирнов В.М. Фуллерены. // УФН 1993. - № 2 - С. 33-58.

106. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: Изд. АН СССР, 1962. 252с.

107. ИЗ. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.:Химия,1984. —592с.

108. Дубинин М.М. Серпинский В В. К вопросу об уравнении изотермыадсорбции паров воды на активных углях // ДАН 1954. — Т.99 - №6 -С. 1033- 1036.

109. Дубинин М.М. Серпинский В.В. Адсорбция паров воды микропористыми углеродными сорбентами // ДАН 1981. — Т.258 - №5 -С. 1151-1154.

110. Gogotsi Y., Libera J. A., Kalashnikov N., Yoshimura M. Graphite polyhedral crystals // Science 2000. - V.290 - P. 317 - 320

111. Endo M., Kim Y.A., Fukai Y., Hayashi T. Comparison study of semicrystalline and highly crystalline multiwalled carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2001. - V.79 - №10- P. 1531 - 1533.

112. Moriguchi K., Munetoh S., Abe M. et al. Nano-tube-like surface structurein graphite particles and its formation mechanism: A role in anodes oflithium-ion secondary batteries // J. Appl. Phys. 2000. - V.88 - №11 -P. 6369-6377

113. Самонин B.B., Слуцкер Е.М. Адсорбционные свойства фуллереновыхсаж.// ЖФХ 2003- Т.77 - №7- С. 1285 -1289

114. Самонин В.В., Слуцкер Е.М. Кинетика адсорбции паров органических растворителей на фуллереновых сажах // ЖФХ 2005 - Т.79 -№1- С. 95-100

115. Самонин В.В., Слуцкер Е.М. Адсорбционная способность фуллереновых саж по отношению к адсорбатам различной природы из газовой фазы // ЖФХ 2005 - Т.79 - №1 С. 101 — 105110