Адсорбция фосфат-ионов в суспензиях мономорилмонита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

ленинградский ордена октябрьской ееволщя

к ордена трудового краски) знамени тежозюгичесш иювмут шш* ленсовета

Па правам рузоьл.ся УДК 541.Ï83:541.18.041

адюрщи сссзлт-ионсв в суспензийл ncimmnzci-.m

Сягцпалькссть 02.00.11 - коллоидная л мсмбрагная епл

АВТОРЕФЕРАТ ;утсесрт<щяя на' сопскише'ученой степени кандидата ггштоосетх иауг

Ленинград - 1990

Работа выполнена в лаборатории физико-хшиа почв а ыинералъ ыого питания растений Атрог ;знческого научно-исследовательского института ВАСХНИЛ.

Научный руноводитель. доктор химических наук, профессор УСЬЯРОВ О.Г.

Официальные оппоненти: доктор химических наук, профессор

БИШКЕ.Е.

кандидат химических наук, старший научны! с о груд*-чк КА1ШШ Ф.С.

Ведущая организация: Ленинградский ордена Ленина и ордена

Трудового Красного Знамена Государствекы ; .хиверситет, химический факультет.

Защита состоится (Л^и^-^^ 1990 г. в ^

ча<.эв на заседании специализированного совета К.063.25.09 в Ленинградском \¿хнологическом институте имени Ленсовета по ад? су 198013, Лепшг-пад, Московский пр.26. '*

С диссертацией ыогно ознакомиться .в библиотеке Л2Й шона Ленсовета .

Автореферат разослан " ¡А* /^¿£^£</1990 года.

Учешй секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцепт

З.В.Сысое]

Актуальность теми. Исследование адсорбции ионов в деойном ;лое (ДС) коллоидных частиц является одной ос.-овных проблем современной электрохимии, физической.и коллоидной химии. Именно адсорбция анионов и катионов для подавляющего большинства дисперсных систем определяет потенциал и эарг" гран^-н раздела фаз, интенсивность злектрокинетических явл -'¡¡й, а такзе, опосредствеино, устойчивость и коагуляции дисперсий. Как правило, коллоидные частицы заряхены отрицательно. При этом катионь язлеттся протииоио -нами, а анионы - коионами. Данное обстоятельство, а^тазске отсут -ствие заметного влияния природы таких анионов как V , СР , Зг , 3~% ЖОз , 50// и т.д., обычно используемых ча практике и в экспериментальной коллоидной химии, на г зерхностные свойства частиц дисперсной фазы, вероятно, могут служить объяснением того, что в научной литературе недостаточно отражены результата исследований адсорбции анионов в-диффузно" и плотной части ДС.

Вопрос об адсорбции анионов на отрицательно заряженной поверхности, очевидно, не является тривиальным, поскольку такой про -цесс должен быть обусловлен действием сил неэлектростатической природа, зависящих от состояния ионов в растворе, юс гидролиза, гидратации. В этом относениг весьма вагла оценка зк.ргии специфической адсорбции в плотной части ДС. Сложность определения последней характеристики в ой.<ем случае "-вязана с двумя обстоятельствами. Во-первых, наблюдаемая в опыте адсорбция шгаонов всегда отвечает суммарному эффекту: суже положительной адсорбции в плотной частл и отрицательной - в диффузной части ДС. Во-втопых, для проведения надежных изменений необходимо работать с дисперсными час-тацами, обладаниями большой удельной поЕерхностьо, при сравнительно высокой концентрации суспензии. При таких условиях возрастает вероятность агрегации частиц, что приводит к сильному перекрыто ДС и, нозно предполагать, к из- нении адсорбции анионов. К оаа -лешго, эти проблемы в настоящее время не ресены ни в коллоидной пгмпа, ня в почвоведении при оценке содержания доступных элемен -тов минерального питания растений: нитратов и фосфатов.

Глшистие минералы и, в частности, монтмориллонит, с одной стороны, лвляззтея ваянейюат составлялся всох почв, определяя в основном удольнул поверхность и емкость ионного обмена последних, а с другой, - представляэт в извесной степени модельные систе и, результаты изучения которых позволяет сделать более однозначные

3

и обоснованные еыь^ды _о происходящих коллоидно-химических процессах при адсорбции анионов в ДС. При этом важное значение имеют как кинетический, так и стат-"геский аспекты наблюдаемых явлений. Скорость поглощения анионов глинистыми минералами моает существе! но зависеть от свойств жидкости в тонких слоях ввиду того, что в начальной стадии адсо, 5ции при впитывании воды происходит увели -чение расстояния между дисперсными частицами под действием поверз не тных сил. В то те время равновесные адсорбции и концентрации определяются природой активных центров поверхности и энергией адсорбции на них анионов.

Цельи работы являлось:

1. Исследование кинетики г -?орбции фосфат ионов в суспензия: монгмориллот. „ при различных соотношениях твердой и зшдкой фаз i суспензиях, а т^схе при "ариацки концентрации электролита в дзс-персконной среде; на основании этих результатов определить возмо; ность адсорбции на базиск"х поверхностях, влияние агрегации .»а скорость процесса, а таксе разработать методику для оценки равновесных значений адсорбции п концентрации фосфат-ионов в растворе

2. Исслеживать влияние природа обменных катионов в поглощающем комплексе ыонтчориллонита на кинетику адсорбция фосфат-ионов Оценить вклад эксклюзии аг'юнов в измеряемую величк .у адсорбции ,<ри различных концентрациях „исперсной фазы в суспензии и. электр* лита, включая у ловия образования периодических коллоидных струк' тур (ПЮ) первого и второго типов.

' 3. Разработать'методику и определить коэффициенты диффузия фосфат-ионоъ в ыестлоскостных пространствах глинистых минералов при вариации концентрации электролита в дисперсионной среде. Исходя из полученных результатов оценить, во-первых, влияние диффу виошшх процессов в кристаллах лоястых силикатов на кинетику нд сорбции п, во-вторых, изменение вязкости вода в пристенных слоях

4. Изучить влияние поверхностных сил взаимодействия дисперс ных частиц на первую стадии адсорбции ионов из раствора, при уве лнчении мегдлоскостдах расстояний в монтмориллоните, обнаруживая inu внутрик.исталлическое набухание.

Научная новизна. На основании представлений о сильных и ела бых центрах адсорбции на поверхности слоистых сил;¡к ,тов развита теория кинетики адсорбции. Установлено, что измеряемая адсорбция ■ фосфат-копов в суспепзиях монтмориллонита определяется тремя ос-

4

"эвными процессшга. Во-первых, положительной адсорбцией в плотной |асти и отрицательной - с диффузной части Д^, п; .чем первая про -¡сходит как на сколах и гранях кристаллов, так и на базисных поверхностях. Во-вторых, агрегацией частиц в суспензии, -чзываяцей ¡ерераспределение потенциалов и зарядог в ДС : те;/ сш^гм оказцзао-;ей влияние на средняп концентрациг анионов в зазоре ыеэду взаимо-;еЯствувщп.:и поверхностями. В третьих, образованием вблизи "ранили раздела фаз слоя дисперсионной среды со ^ойствами, отличными 5Т свойств еоды в объеме и, в частности, с измененной по отноше -иго к солям растЕорягцеЙ способностью. В зависимо.;:! от концентрации твердя фазы и содержания электролита в ¡стеме,природы обменах катионов вклад кетдого из этих пр цессов в кинетику тдсорбции ,;оп:ет быть различным. Обнаружено, что, вследствие ^дленного уста-гозлегшл агрегатного равновесия, в системе могут возникать квази-завновесные состояния, для к гсрых характерно различие предельных здсорбций при одинаковом составе дисперсионной среды.

Предл^ен новый метод для определения коэффициентов даффузии з кегсслоевых зазсрах ориентированных слоев глинистых минералов п развита его теория. Обнаружено, что г.ссффнцненты диффузии фосфат-яспоз в -монтмориллоните приблизительно на порядок шег.е соот-ветстзугсг.пх снпл::г.:-;П для объема раствора. На основании даппл: о гстетпхе адсорбции фосф^т-пспоэ пр гысекнх их концентрациях в д::спсрснснпсЯ среде и результатов определения коэффнциг-'.тов днф -фузии установлена завнс:в.<ость структур.'г.гх сил от расстояния в интервале расстояний мегзду злементарплн! слопал в мон-мерилленито от 0,5 до 2,2 121.

ГЬлктнческп.'т ценность работы определяется, главгагм образом

что фосфор представляет од:п1 из основных элементов плюрального нптслия растений. Коэффициент использования фосфорных удоб -ре:тП мльскохозяЯствсшгым:! ху. гура.'.яг, как правило, являете.г !п!зк:п« вследствие того, что фосфат-иоии ссрбпруптся почвенными компонентами, з основном, глинистые гагералемп п полуторнымл скисла:.",! пелеса и алгмнння. Поэтс;гу объективная сценка их доступ-посгл, основшшая на физико-химических и поллоидно-хт-сгческпх ¡методах анализа, представляет загнул практическую задачу. Другая сторона дагпюП проблемы заключается в тем, что фосфат-исш, пд -сорбнровагаше на почвешшх частицах, б результате эрозис:пгих ьро-цессов переносятся в естественные воде мы, вызывая ухудяетю зко-

5

логической обстано!. л. Поэтому изучение адсорбции фосфат-ионов глинистыми минералами, которые являются основными составляющими в твердом эрозионном стоке необходимо для прогнозирования развития экологической обстановки вблизи интенсивно используемых сельско -хозяйственных территорий. Ряд научных положений, развитых в дис -сертации, был использогтн для оценки влияния почвенного засоления на содержание доступных для растеьий фосфатов, а такшз при моде -лир вании изотерм ' обции фосфат- л он об почвами. Эти результаты, полученные для почвенных образцов из Республики Куба, приведены в приложениях к работе.

На защиту выносится:

- установление основных закономерностей ки. этики сорбции фосфат-ионов разх ными ыоноионными формами монтмориллонита при ва -риации концентра!, ш фосфатов в дисперсионной среде и соотношения твердой и жидкой фаз в суспензии. Теория адсорбции при наличии на поверхности частиц двух тигов адсорбционных центров;

- установление зависимости измеряемой величины адсорбции от агрегатного состояния суспензл .. Определение коэффициентов массо-обмена при адсорбции фосфат-ионов на монтмориллоните. Теоретическая оценка влияния агрегации частиц на эксклюзив анионов из диф -фузной части ДС пр;: образовании ПКС первого и второг типов;

- метод опреде. зния коэффициентов диффузии фосфат-ионов в межплоскостных пространствах набухшего монтмориллонита при раз .тачных расстояниях меаду частицами. Теория метода и результата измерений;

- установление зави«5мости сил структурного взаимодействия частиц (¿^-монтмориллонита от расстояния между их поверхностями; Экспериментальное определение значений параметров соответствуюце-го уравнения.

Апробапия работы. Материалы диссертаци01Ш0й работы доложены на совещании "Компьютеризация почв" (Рига, 1987 г.); на конференциях молодых ученых и специалистов Агрофизического НИИ (1983, 1989 гг.), Ш и 1У Всесоюзных конференциях по химической термоди -нэ-пже почв 'Алма-Ата, 1988 г., ДжиЗсис, 1989 г.), на научно» сессии Ленинградского филиала Научного Совета по коллоидной химии и физико-химической механике АН СССР (Ленинград, 1988 г.), на Все -союзной конферешцга "Коллоидно-химические проблемы экологии" (Минск, 1990 г.), на Е^есоюзном семинаре по физико-химпи поверх-

б

"оотных явлений и дисперсных систем (Ленинград, 1990 г.), на Международной конференции по поверхностным силам (!' юкаа, 1993 г.).

Публикации : По результатам выполненных исследований опухли -ковано 7 печатных работ.

Структура и объем работы: Диссертг \ия ее -оит v.3 введения, литературного обзора, методической 'асти, экспериментальной части, посвященной исследованию адсорбции фосфат-ионов различными чоно -ионными формами монтмориллонита, развитию теории адсорбции на энергетически неоднородной поверхности, изучению связи адсорбции с агрегацией дисперсных частиц, а такие свойств i. дкости в тонких незелоеь .с пространствах глинистого минерала Работа заЕеряается кратким заключением и выводами. Списс . цитируемой литер-тури со -держит 198 наименований. 3 приложении приведены программы для ПЭВМ, использованные нами при обработке полученных опытных данных, а также для рода теоретическ х расчетоз. Кроме toi ^ в приложении представлены результаты, экспериментального исследования г.очз, для которых супензии монтмориллонита могут рассматриваться кзк мо -дельные объекты, а тают", в качестве иллюстрации, дополнительные материалы для изученных систем. Работа изложена на 123 страницах машинописного текста, содор' ït 34 рисунка и 10 таб...гц.

So. введении сформулированы прсблс;^, связанные с изучением адсорбции фосфат-ионов глинистыми лнералами. Здесь re отмечена научная и практическая актуальность работы.

Второй раздел диссертации, посвященный обзору литературы, содержит последовательное рассмотрение известных даннгх, относящихся к структуре слоистых силикатов, природе их адсорбционных центров, свойствам жидкости вблизи границы раздела фаз. Поскольку анионы адсорбируются как в плотной, так и в диффузной части ДС и агрегация дисперсных частиц априори вызывает изменение этих составляющих суммарной адсорбции, да. . весьма .краткое изложение- эвре-ме!шой теории устойчивости и коагуляции дисперсных систем, вкля -чакдйе обсуздениг вопросов поверхностных с»?д взашодействия, обратимой коагуляции коллоидов и образования ПКС.

Третий раздел вклпчает описание объектов л методов исследования. В качестве объектов были выбраны монтмориллонит, «ак мо -дельная система, и коричневые почвы Республики Куба. Для получения монтмориллонита природный огланякнекий бентонит подвергал., специальной обработке (измельчение, д- '¡пергация, выделение нелко-

7

дисперсной фракции методом седиментации, получение моноионных форм методом ионного вытеснения). Однородность к чистоту минерала характеризовали, используя р^чтгеноструктурный анализ. Образцы почв выбирали таким образом, чтобы они представляли основные почвенные разности провинции Гракма. На основании результатов рент -геноструктурного аналпа сделан вывод о том, что адсорбент, используемый нами в опытах, содержал 98 % монтмориллонита и около 2 ^ оксида кремния Были приготовлены образцы монтмориллонита, содержащие иЛЪ , X и Са в обменном комплексе.

Кинетику сорбции фосфат-ионов изучали в суспензиях при весовом 'соотношении твердой и отдкой фаз 1:5, 1:10, 1:20, 1:50,^1:100 и 1:200 методом радиоактивных индикаторов с использованием, е?5 или . В к зстве дисперсионных сред применяли растворы Л/аЛ/Я.

СК71 z TO/jV* Со 7'íPOj, с концентрацией от I• 10"^ до I моль/дм3 для каждой из моноионных форм, соответственно. РадиоактиЕШЙ индика -тор вносили в виде артофог^орной кислота. Ее концентрация в г,лс -персионной средь составляла 10"^ - Ю-^ моль/да3, т.е. практи -чески не оказывала влияния,на ^личину рН. Обычно начальная удель нал активность раствора была не шше 5 НкКл/см3. Время наблюдения достлало 100 суток. Каадый образец использовала однократно- Пов-торность опытов - трехкратгая, причем различие мезд; результатами .раллельных измерс .ий ые пр' )Ышало +5 % от среднего. Регистрацию активности осуществляли с помощью радиоыера Пи-8 со счетчиком ■ CBT-I3. Адсорбцию Г фосфат-ионов, отнесенную к. единице ыйс^ы частиц монтмориллонита,'' вычисляла пз формулы

где Vi - ооьеы раствора с исходной концентрацией и уддльной активностью оНо , me - навеска монтмориллонита, <¿ft - удельная активность раствора в иоыент времени t с ыомен-я начала опыта. Как правило, адсорбцпэ относила лс к единице кассы навески, а к объему твердой фазы, полагая плотность монтмориллон: га,равной 2,73 г/см3.

Исследование дпффуедп в ориентированных слоях набухшего монт ыориллонита проводили по специально разработанной нами методике при различных ыегплое-ослйЕ: расстояниях ыевду дисперсными частицами от 3,5 до 13,2 hLI.

Все результаты, полученные нами с процессе экспериментальной, работы, подвергались статистическому анализу с цс. ьга нахождения среднего, дисперсии и доверительного интервала, соответствующего 95 % уровню вероятности.

Четвертый раздел содержит результ ты эк ер^ен^-яльного и теоретического исследования нкнетик сорбции ^осфат-нонов монтмориллонитом, а такте тех процессов и явлений, которые могут оказывать на нее существенное влияние.

В параграфе 4.1 дан вывод осн^зных уравнений для кинетики сорбции фосфат-ионов монтмориллонитом с учетом эн_огетпческой неоднородна -ти его поверхности. Показано, что . случае линейности ::~отерм, отвечали;: поглощению анионе на слабых и с::лы"Х цент -рах, уравнение для гелггаини Г (£) имеет вид:

ГО^) ~ Рр/[Рхр (- /г г)]+ГегО ^ Я

(2)

где Рр^ и Рря - адссрбг^:н на с ::л и слабых центрах,соответственно, - гремя, /¡/ я Кя - гсснстснты скоростей соответствуо-реакций, протеи

к -А/ - . • (з)

1 - е>

коэффициенты иассообмена медду .-гид:: ой и твердой фазами,& -степень разбавления систем;, т.е. отнесение объема твердой фазы сбхс!!у всей сисгемьи Прозздсн ана.'"!3 полученных зависимостей и 'щи алпрс::симацпси}п:з формулы для палых и больпих времен наблв -сния., Очевидно, последний случай является наиболее вагзгыч в тео-ретпчезкем и практическом отношениях, поскольку при £—~~ восмсггпо ляхетденме равновесны:. эдеербций л концентраций фос.ат-.чоноэ в растворе при большей времен;: установления равновесия в системе.

Во втором и в третьем параграфах приведены результаты экспериментального изучения сербцгп! фосфат-конов разлившими моноион-шл',и формами монтмориллонита при вариации содергматя фосфатов в дисперсионной среде, соотношения твердой и г.нд::ой фаз в суспензии, а тагс.е условий проведения опытов. Последнее предполагало изучение влияния предварительного смачивали - образцов сорбента днетил-

9

лированной водой.

В качестве примера на рис. 1-4 представлены типичные зависимости для кинетики адсорбции Фосфат-ионов в суспензиях , ¡Я и Ca- монтмориллонитов. При сравнительно больших временах наблюдения и не очень еысоких содержаниях фосфатов в дисперсионной среде (рис.1-3) все к^'Еые обнаруживают положительную адсорбцию, несмотря на то, что их ход для различных монсионных форм существе' ю отличается д~уг от друга. 'Классическими" зависимостями являются функции F(i) для J/ä- монтмориллонита. На них достаточно четко различается двухстадийность поглощения фосфат-ионов; быстрые и медленные реакции. Соответствующие параметры уравнения (2) для этого случая приведены - таблице. Как 1едует из представленных в ней ; зультатов, по мере перехода к более концентрированным дисперсным с :стемам происходит постепенное уменьшение коэффициента массообмена ß s,z , тогда как величина ßs, / в пределах погрешности определения остается практически постоянной. Для Са~и ,_в особенности, для СН' - монтмориллонита характерны ; экстремальный! характер кривь.. (рис.2-3), причем для последнего в начальные моменты Еремени обнаруживается отрицательная адсорбция. Обращает не себя внимание существенное влияние предварительного смачивания ооразцов н~ предельные адсорбции (с .рис.3, кри-. ¿¡е I и 2); они дл. различны. услоЕИй проведения опытов различа- . ются примерно нг порядок. Аналогичные закономерности установлены-также и для других изученных систем, хотя эффект не всегда проявляется столь сильно: Tai.je различие позволяет сделать вывод о том, что при адсорбции фосфат-^онов из растворов, несмотря на наличие предела в кинетике процесса, возникающее состояние моает отвечать лишь состоянию метастабильного, а не термодинамического равнове -сия. При высоких концентрациях фчсфат-ионов наблюдается значи -тельная отрицательная адсорбция (рио.4). .

В результате сопоставления экспериментальных данных друг с другом, а такте обсуядения их с привлечением основных положений теории взаимодействия и устойчивости дисперсных систем в диссер -трции сделал заключение, что существуют два основных факт со а, приводящих к отрицательной адсорбции и к нарушению монотонного изменения функции Т* {f),& именно наличие нерастг ^ряющего объема жидкости вблизи границы с твердой поверхностью и отрицательной адсорбции акионоь в диффузной части ДС, зависящей от степени

10

О»

Параметры уравнения, а такие значения адсорбции и концентрации фосфат-ионов в суспензии У/а- монтмориллонита-при услови.. раьновес-я. Исходная концентрация фосфат-ионов

составляет,!•10-^ г-экв/дм3

Соотношение <Мз в Г„. Юб Kj.-IO5- к2- I07 г0- Юб V ю7 ßs т. Ю3 ßsX f

суспензии г-экв/см^ . с"1 - с"1.. г-зЕв/са^ г-зкв/см3 с"1 с-1

1:5 +2.1 Ю.I .. -0.7 2.2 • +6.7 7.7 +0.3 13.5 +0.20 0.03 -I.I6 0.30 I.OL

1:10 +1.9 10.2 -1.3 ' 9.3 • +2.3. " 7.2 ■ -I-7 +0.6 22.2 -0.9 +0.22 1.86 -0.34 2.54 1.97

1:20 <•1.2 10.1 -1.4- 3.3 +1.0 5.3. -1.2 +I.I -2.7 +0.20 3.62 -0.50 1.75 2.90

1:100 -Ю.7 10.1 -1.0 . ■ 1.05 ; +0.5 3.4". ' . -сз '- \ +2.4 . 50.4 ■■'-"6.3 ■ +С 10 8.14 -0.22 2.83 9.28

P-lofr-anS/cM

í- 4

MO* ri*S/c»'

0%

ss-г

l<r i

25 110,

'рис. I. Кинеииш адсорбции в рве» 2i Кишинев сорбции,в су-

суспензиях Лч-мот-юриллонита споизиях Са-моишлоридлонита пр при £: 1:5(1), 1:10(2), 1:20(3) 1:20(1), 1:40(2) к 1:100(2

■и 1:100(4), С0- Т.ICT°r-_oica/lüíS CQ- 1.10~4г-г1з/д.:3.

Pío' г- »Д/см*

Й

Г^я7^

•

-k ' V: ' С?

/ гг .v. ■J ' fv Í5 í ü;" с

рис. S. Кшохшса сорбции x> qyc~

рюу»а/си5 pue. 4. Ккпотика адсорбции в

папанях К-ьшзиорнллоцита : I-без суспшхзпях//а-глоатиориллоипт

в 2 -с предвараа'олыыи вамачшза- со= I г-йш/дг?,

кием, £ =1:100, £=1:25. 1,2 • Ю-^г-шш/жи0.

Т2

1ерекрытия 1С и, следовательно, от агрегатного состояния дис..еро-!юй системы.

Четвертей параграф послпцен теоретическому анализу влнпшя отрицательной адсорбции ГЫз фосфат-ионов в диффузной части Др, в том числе при структурировании , ■ включая образование ПКС-1 ч ПКС-2, на измер-ме, а точнее, шчлс.-лсмчз значения адсорбции. На рис.5 для ПКС-1 представлена зависимость величины Г & от степени агрегации частиц в суспензии; э*а зависимость, а танжэ аналогичные кривые для ПКС-2 позвог-т сделать вывод о сильном изменении отрицательной адсорбции анпснсп в диффузной части ДС при структурировании дисперсных систем.

Пятый параграф содержит результаты, относящиеся к предложенной новой методико определения коэффициентов диффузии в мсжслое -еых пространствах гчшшсгто !.иагор1 а, к теоретическому обоснованно' метода, к изложения эксперпмсмтгльпгх д-л-п-тпх о по,1"'тпностп фосфат-И"чов в зазсро между пасглт'г'л, г~рыфус:."гм путем попрания содержшшя лектрол-.га в. дпспсрспсгмий сре-о, л их обсуждении. Па приведены", гишпшаз зависимости диффузионного распределе-

ния радиоактивного индикатора в сряонт'-рогетгх: слоях Ж"- - монтмориллонита для тр$х разлк них гчгнен наблюдения. Это распределение характеризуется уравнение:« . ' ,.

(4)

где 0, -"количество фосфат-ионов, проезда" о через'границуX за время , ф -. коэффициент кассообкена фэсфат-п'о-ов между гадкой и твердой фазами, - коэффициент диффузии ус^фат-ионов. По специальной программе для ПЗШ, исходя из формула (4), находи.-.г та -кие значения Ю п ¿5 , которые удовлетворяй эг.си'-.ргмзнтально определешюму распределения ^ 'X ) для гее:: времен наблпдения. Отметим, что гл.'числегла.'О таким образом значения $ соотпетство -вали коэффициен_ам массообмена ^^г Для ' -длешмг реакций а^сор-

-|j,-(0'pj«S/cm'

рпс. 5. .SüE"CILMOrTb ВОЛИЧШК T¿s от отспоки агрзгацин чао-тиц: CQ - 5»Ю"3 г-ехв/сл0, Uj

рпс. 7. Зависимость вязкости волу от тоядень тонкого слоя: I - наша результаты, 2 - дан-пыо З.П.ТовбшоЗ,

А

V--2

i/et

i ^

/Á

4.

-2.0 -Ш О Ю Ю к,с

рис. 6. Распределение относительной активности для трох врсмон: 51(1), 85(2) ,и 165(3 С0 = 5'Ю"2 г-екв/даА •

рис. 8. Зависимость структу; шх сил взаимодействия част //а-мономоркллонита от расст

Ш1Я.

ции фосфатов. На основании найденных величин 10 из уравнения йнштейна рассчитывали вязкость жидкости как функции расстояния езду чзстицами. Эта зависимость приведена на рис.6 (кривая I). десь же для сопоставления показаны результаты измерения вязкости I тонких порах силикагэля, полученные ранее З.П.Товбиной. Ка" по юрядку величин так . по закономерноегя их изменения обо зависп-!остя находятся в удовлетворительном согласии.

В шестом параграфе четвертого раздела, используя данные о шнетикэ формирования нерастворязце-о объема вблизи поверхности цтеперешх частиц (см.рис.4), а такзе данные о вязкостл вода как функции меяслоешх расстояний // предпринята попытка оценить структурные силы взаимодействия млкрообъектов. Расчеты выполняли то формуле Стефана-Рейнолъдса:

полагая ¿делытуп поверхность.монтмориллонита, равной 650 ¿"/г, а радиус частиц пластинчатой $ср\и см. Зд^оь Р - суммарная

сила вз. лмодействпй частиц, которая в концентрирования растворах электролитов представляет суттиу. молеку„ярных и структурга-Х сил. Для сравнительно близких россто^ий мезду частицами:.

. Р(Ь) = /г ь/е) рхр А \

ГГ . < _ & 7 ..3 Ц^Тр (б)

где К , 1{0 , Р П со- параметры, хзрактерпзуъц'яе дгйствло структурных- сил, £ •• постоянная Гамалера для молекулярного взаимодействия частиц с толщиной (Р . Специально разработанная программа для ПЭВМ позволяла, исходя из "кспортвтал^шх данных о зависимости Р (6) (/г), вычислить -значения /С , /(а I ? , РоЪ ^ . Для Л'^- монтмориллонита' они елгзалпеь равшг.а 7,46-Ю7 дн/см2; 3,56-Ю9 дн/си2, 4,23-КГ2 си, 1,РА-Ю'3 см п 2.10"^^ дн см, сос^ветстггчно. сти езлпчяг находятся в удовлетворительном согласии с результате^« теоретических и окспсриисп -талышх исследований, выполненных ран о о (^абнловпч Я.И., Попель,

15

ДОУ, Ыуллер Н.М., Усья^ов О.Г. V др.). На рнс.8 представлена за-' висимость структурных сил от расстояния между поверхностями . частиц, изменяющимися при набухании г?/а - монтмориллонита в концентрирований... раствпрс - электролита в интервале от 0,4 до 2,2 пк5 Точки на графике отвечают разности определяемых значений Р и молекулярных сил притяжения при Л = 2 •10"'^ дн/см, а сплошная вая - резул1 -?атам расчета при найденных значениях К , С и &.

В заключении диссертации указаны некоторые перспективы развития работ. В частности, отмече- ->, что адес ;бция фосфат-ионов в ПЛ1 :ной части ДС должна приводить к изменению потенциала и заряда поверхности частиц и, следовательно, к изменению энергии ад°.орб-цди, а такте отрицательной адсорбции в диффузной части ДС. Поэтому изучение кинетики адсорбции необходимо сочетать с комплексными измерениями электроповерхностных свойств частиц, а такие с исследованиями аг^ггатн^го ссстояш.л суспензий.■

Вывода:

1. Проведено изучение кинетики сорбции фосфат-ионов в сусле* аиях моноиошш'.. форм монтмориллонита при различном содержании фосфатов в дисперсионной .среде, а т~кде при варьируемом соотношении твердой к гидко:: фаз. На.основавши представлений о слабых ц сильных центрах' адсорбции на 'лоиер;зюстк1 слоистых силикатов раз вита теория кинетики адсорбции. Показано;, что'поглощение иоцов происходит не только на центрах, расположенных на гранях и на сг;с лах кристалЛрв', цо п'на базисных, отрицательно оарят.ешшх поверхности. .'•,'■','•'■ • ■

2. Исследовано влияние природы обменных катионов, а такпо предварительного смачивания сорбента д^иртиллнроваиной водой на кинетику и статику сорбции фосфат-ионов монтмориллонитом. Устало] лено, что ваацу» роль в процессе сорбции ю-раохатрггатноо состояние дисперсии, поскольку от. лого в значительной степени зав; и? отрицательная'адсорбция анионов в диффузной части ДС. Рассмотрен вклад эксклюзки фосфат-конов в измсрясыиэ значения адсорбции при образовании ПКС. Природа обменных катионов, определяющая, главны: образом, потенциал прворхности частиц дисперсной фазы и, слодова тельпо, существенно измснящая характер взаимодействия элементу них слоев слоистого силиката а способность их и агрегации, в сильной степени сказывается как на скорости адсорбции фосфат-кон

хо

•ак и на предельной ее величине. Обнаружено, что в случае вы. лшх сонцеитраций фосфатов г растворе наблюдается отр1мательная адсори-р1я ионгч вследствие формирования на поверхности микросбъектов топких слоев воды, которая не содержит растворенных солей.

3. Разработан метод для определения коэффициентов диффузии 5>осфат-ионоа в г чзслс еых пространстве..; монтмориллонита с учетом эго адсорбции твердой фазой. Развита теория метода. Пооведено экспериментальное изучение скорости диффузионного распространения фэсфат-понов в - монтмориллонит^ и определены коэффициенты диффузии в виде функции от толщины слоя жидкости и сяду частицами, а такте вязкость поды вблизи границы раздела фаь.

4. С использованием экспериментальных данных о зависимости норастворпащего объема води от времени взаимодействия с растворами фосфатов, а тают завг-игости в; тости от толщины плени., рассчитаны силы структурного взаимодействия» ь^зншссгп?те яследств' э пзмекени- свойств жидкости вблизи твердой поверхности.

Содержание диссертации отражено в следуюэ'-с публикациях: I. ".Ф.Паласиос Ферпзндес, О.Г.Усьяров. Влияние обменных катионов на сорбцзю фосфат-попов. ШБ по агро::с-\фпз1ке, 1983, с.50-55. , , '..'■•'..

^..ДЛ.Яаласисс Фернандес, О.Г.Усьяров. Сопоставлений различит: моделей сорбции фосфат-ионов почс?.ьс1. Почвоведеш.1989, I? 8, с.35- 39.'

3. Д.Ф.Паласиое Фернандес," О.Г.Усьяров. Сорбцпя фог^ат-пенов воч-2шля 11ря цепочном засолении. Сб.трудов по вгроисп.фязнке,' Л., изд. МИ, 1939,- ".58-и?.

4.. Д.Ф.Паласиос Фернандес, В.М.Стеров, О.Г.Усьяров. Кинетика сорб-циц фосфат-ионов в. с-'спензиях монтмориллонита Коллойдн.г;. 1990 (в печати). '

5. О.Г.Усьяров, Д.О.Гусаров. Д.Ф.Паласиос йернгидес, Л.Л.Бадснко. Исследование и моделирование пористой структуры почвогрунтов. В . кн.: Тезисы докладов Всесоазн.конф. по коллоидно- .жгчеехкм проблемам экологии, Минск, 1990, с.178-179.

6. О.Г.Усьяров, Д.Ф.Паласнос Фернандес, Вязксс?ь гсгдаосаи .. тонких слоях. В кн.: Тезисы докладов международно;; ;:олф. по поверхностным силам, П., изд. К'ука, х990, с.53.

7. O. F. Pa* \cios Fernandos. Mac.jloa para isotermas a« uorcion d P. Relación ron el v&lcr do P sorbido inicialm&nto. I. Suelo Pardos cin Carbonates de Cuba, Ciencias do la Agricultura 1603, N E£¡. p. 73-«*£.