Алкенилирование бензола алленом и метилацетиленом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. АЗИЗБЕКОВА

На правах рукописи

Для служебного пользования Экз. № ^

ПОГУЛЯЙКО ВЛАДИМИР АНАТОЛЬЕВИЧ

АЛКЕНИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА АЛЛЕНОМ И МЕТИЛАЦЕТИЛЕНОМ

02.00.13 — Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку —

1991

Работа выполнена в Азербайджанском индустриальном университете им. М. Азизбекова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор МУГАНЛИНСКИЙ Ф. Ф., кандидат химических наук, доцент КАХРАМАНОВ В. Б.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ШВЕЦ В. Ф., доктор химических наук, профессор НАСИРОВ Ф. М.

Ведущее предприятие: Новокуйбышевский филиал ВНИИОС.

Защита состоится 1991 г. в час.

на заседании специализированного совета К. 054.02.04 в Азербайджанском индустриальном университете им. М. Азизбекова по адресу: 370601, Баку, ГСП, пр. Ленина, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АзИУ им. М. Азизбекова.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета, профессор

С. Ф. КАРАЕВ

-3-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. а-Метилстирол является многотон-нахныы продуктом нефтехимии и продукты на его основе представляют интерес для многих отраслей промышленности. .

Существуйте промышленные методы его получения имеют ряд недостатков, существенно снижающих эффективность производства а-метилстирола. Многостадийность, высокая материале- и энергоёмкость, значительные расходы на обезвреживание и утилизацию отходов существенно удорожают производимый продукт.

Широкое распространение пиролизных установок большой единичной мощности, углублённая комплексная переработка побочных продуктов пиролиза привели к созданию сырьевой базы углеводородов С3Н4 - аллена и метчлацетилена - чрезвычайно реакционноспособных соединений, использование которых в процессах нефтехимии позволит значительно повысить эффективность производства ряда продуктов.

. В связи с наличием источника аллена И метилацетилена разработка одностадийного метода синтеза а-метилстирола алке-нилированием бензола углеводородами С3Н4 является актуальной задачей. Образующиеся в процессе циклические димеры аллена и иетилацетилеиа - дкметиленвдклобутаны (ДМЦБ) -также представляют интерес, связанный с их чрезвычайной реакционной способностью. Применение ДМЦБ сдерживается отсутствием доступного способа их получения.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ АзИУ им. М. Азизбекова, номер гос. регистрации 01860096880.

Цель работы. Изучение закономерностей и механизма реакций, протекающих при взаимодействии ароматических углеводородов с алленом и метилацетиленом и разработка метода получения а-метилстирола на базе углеводородов С3Н<.

Научная новизна. На базе комплексного исследования процесса взаимодействия ароматических а хлорароматических углеводородов с алленом и метилацетиленом на алюмосиликата« катализаторах показана возможность синтеза алкия- и хлорпроиз-водных а-метилстирола. Впервые дашеризацией аллена л метил-ацетилена в паровгч фазе в присутствии алюмосиликатных ката-

:

лизаторов синтезированы 1,2- и 2. ,3-диметиленциклобутаны.

Изучены основные кинетические закономерности реакций алкенилирования бензола углеводородами СзН4 и димеризации аллена и метилацетилена на цеолите CaY, исследовано влияние различных факторов и выявлено тормозящее воздействие пропилена на показатели процесса синтеза а-метилстирола.

Практическая ценность. Разработан ме.од получения а-ме~ тилстирола с использованием низкоконцентрированных технических фракций, содержащих аллен и метияацетилен. Определены оптимальные условия протекания реакции алкенилирования и факторы,, влиявшие на селективность процесса по а-метилстиро-лу.

Апробация. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Республиканской конференции 28-29 ноября 1989 г V ВсесосзноЯ конкуренции 16-20 октября 1991 г. "Современное •состояние и перпективы развития теоретических основ синтеза хлорорганиче^ких продуктов".

По результатам выполненных исследований опубликовано 7 печатных трудов, из них - 2 авторских свидетельства СССР.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 178 машинописных листах, включает 42 рисунка и 33 таблицы, состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка цитируемой литературы С 127 работ отечественных и зарубежных авторов) и приложения.

В первой главе представлена информация, имеющаяся в литературе по проблемам синтеза алкениларэнов и олигомеров аллена и метилацетилена. Сформулированы цель и задача исследований. Во второй главе приведены методики проведения экспери-_ ментов и анализа. Представлены схемы экспериментальных установок для проведения исследований. Третья глава посвящена обобщение результатов исследования вэа"ыодействия аренов и хлораренов с углеводородами СдН4 на промышленных аморфных и кристаллических алвмосиликатных катализаторах. Представлен термодинамический анализ реакций,'протекание которых вероятно в изучаемом процессе, определены условия, в которых возможно получение изопропенилпроизводных аренов и проведен подбор эффективного катализатора. Показано влияние параметров.

астехиометрических компонентов и природы цеолита на пок; затеян процесса алкенилирования.

В четвёртой главе приведены результаты кинетических ис-1 следований реакций алкенилирования бензола углеводородами-С3Н4 и димеризации аллена и метилацетилена на катализаторе СаУ. Определены основные кинетические характер!стики данных реакций. 0<5суждены результаты проведенных исследований и предложен вероятный механизм взаимодействия аренов с углеводородами С3Н4 на алюмосяликатных катализаторах. Сформули- ; рованы основные результаты проведенных исследований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Методическая часть.

Исследования взаимодействия бензола с углеводородами С3Н4 были осуществлены на установках с проточными реакторами интегрального и дифференциального типов, позволяющих в совокупности получить достаточную информации об основных закономерностях протекания реакций. Ряд экспериментов, связанных с изучением характера изменения состава продуктов реакции и реакционной способности реагентов,был проведен на установке с импульсным микрокаталитическим реактором.

Анаг тз и идентификация исходных реагентов и продуктов процесса осуществлялся методами ГЖ-хроматографии и ИК-спект-роскопии. Кислотность катализаторов, природу и концентрацию активных центров, ответственных за протекание изучаемых реакций, определяли методом термодесорбции аммиака и высокотемпературным отравлением пиридином.

Ряд катализаторов был получен в лаборатории модификацией промышленных образцов кислотными, щелочными и солевыми добавками (НзР04, №. КОН, Ндг504). Кроме того, использовались _:интетические цеолиты в катионзамеиённой и декатионпрованной формах, полученные ионным обменом. Степень обмена катионов Nа+ в цеолите в процессе декатионирозания определялась при помощи пламенного фотометра,

Результаты работы и их обсуждение.

Подбор катализаторов.

Подбору катализаторов предшествовал анализ термодинамики реакций, возможных в изучаемом процессе. Результаты анализа

показали, что термодинамическое равновесие в реакциях алке-нилирования бензола и димеризации аллена и метилацетилена полностью смещено в сторону образования целевого продукта -а-метилстирола. Возможно также образование 1,2 и 1,3-димети-ленциклобутанов, 2,2-дифенилпропана, изопропилбензола, диме-ров а-метилстирола.

Исследование взаимодействия бензола с углеводородами С3Н4 проводились на промышленных катализаторах кислотно-основной природы: полифункциональных оксидных • катализаторах, аморфных и кристаллических алюмосиликатах. Было установлено, что эффективными катализаторами реакций алкенилиоования бензола и димеризации аллена и метилацетилена являются промыш-лег :ые аморфные и цеолитсодержашие алшосиликатные катализаторы С таблица 1).

Таблица 1.

Подбор катализаторов процесса.

NN п/п Катализатор Конверсия аллена и метилацетилена, % Селективность по а-метил-стиролу, У. Селективность по ДМДБ , У.

1 МдО 6,1 - -

2 гпо - 7,0 - -

3 КСКГС силикагель) 10,4 - -

4 ШСМ + 10'/. Н3РО< 17,7 - 94,2

5 ?-А1г03+ 2% Нд^ 18,1 - 95,1 '

6 ^-А1г03+ 5'/. Гг 59,7 7,2 87,5 <

7 АС-37 49,4 13,8 ' 35,6

8 АШНЦ-З 58,3 18,1 38,2

8 ЦЕОКАР-2 61,4 18,7 30,6

10 СаЕН г 33,4 - 90,1

И СаХ 51,7 27,4 37,2

12 НСаХ 54,9 21,0 41,4

13 СаУ 54,9 13,4 14,5

14 ЦВК-Х1А-Г413 25,7 сл. 88,1

15 ЦВМ-53 26,2 сл. 89,7

Примечание. Условия эксперимента: температура - 200°С, время контакта - 0,1 с, соотношение С6Нц/С3Н4 = 1,0.

Исследование процесса получения а-метилстирола взаимодействием бензола с углеводородами С3Н4. на цеолитном катализаторе СаУ.

Взаимодействие бензола с углеводородами С3Н4 было изучено в интервале температур 120-220°С. В области температур ниже 120°С образующийся а-метилстирол практически полностью конденсируется в порах цеолита. В области температур свыше 220°С основными продуктами являются изопропилбензол и диыеры а-метилстирола. С ростом температуры происходит возрастание конверсии С3Н4-от 19,2 при 140°С до 67,4 V. при 220°С Срис. 1). Селективность по а-метилстиролу монотонно снижается от 72,2 У, до 8,1 % во всём исследуемом интервале температур. Также монотонно происходит возрастание селективности по изопропил-бензолу.

'Влияние времени контакта на показатели процесса рассмотрено в интервале 0,05 - 0,6 с С рис.2). С ростом времени контакта от 0,05 до 0,2 с происходит возрастание выхода а-метилстирола 8,1 до 17,7 % при росте селективности по ал-кениларену с 28,1 до 37,2 Я при времени контакта 0,1 с. При Зольших временах контакта селективность по целевому продукту продолжает снижаться, и при т > 0,6 с как а-метилстярол, так и диметиленциклобутаны в продуктах процесса уже не обнаруживаются. Селективность по изопропил^ензолу возрастает во всём изученном интервале времён контакта.

Влияние соотношения реагентов на показатели процесса изучено в интервале значений й = СвНд/ С3Н, = 1,0-4,0 ыоль/моль :рис.3). С ростом соотношения от й = 1,0 к Р = 2,0 происходит снижение конверсии углеводородов СЭН|( при этом наблюдается скачкообразный рост селективности по а-метилстиролу от 37,2 ю 87,8 Х, обусловленный снижением селективности по димерам 13Н4. При увеличении К селективность по диметиленциклобута-1ам снижается и при величинах К > 2,0 реакция циклодимериза-1ии аллена и метилацетилена полностью подавляется конкури-¡угщей реакцией алкенилпрования. Селективность по изопропил-(ензолу при этом монотонно снижается с 27,7 X при К = 1,0 ю 7.8 И при К = 4,0.

Так как промьпш.ешивги источниками аллена а метилацети-

Покааатель, %

120 140 160 180 200 220 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Температура,0С Время контакта, с

Рис.1.Влияние температуры Рис.2.Влияние времени контакта на на показатели процесса показатели процесса взаимо-

взаимодействия бензола с действия бензола с С„Н, на

3 4

С„Н. на цеолите Caí. цеолите CaY.

■ 3 4

Ст * 0,1 с; R = СвНд/С3Н4= 1,0) Ct = 180°С; R = СеЦ,/С3Н4 = 1,03

Показатель,^

Показатель, V.

4

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

Соотношение С.Н./С.Н.:, моль 8 18 3 *■ моль Рис.3.Зависимость Ьоказателей

процесса от соотношения R = СЛ/СзН«"

9,0 6,0 4,5 3,0 1,5 1,0 Соотношение С А Й§Ё

Рисунок 4. Зависимость показателей процесса от соотношения X - Cg^/CjHg.

(CaY; т = 0,2 с; t = 180°0 (CaY; т = 0,1 с; t * 180°C,R =1)

1 - конверсия CgH4; 2 - селективность по а-метилстиролу; 3 -селективность по ДМЦБ; 4 -•селективность по изопропилбензолу;

лена являются фракции пирогаза, богатые пропаном и пропиленом, было изучено влияние данных компонентов на показатели процесса в условиях работы на искусственных смесях, моделирующих негидрированную пропан-пропиленовую фракцию пирогаза и метилацетилен-алленовую фракцию СМАФ). Проверка влияния пропана показала, что его воздействие аналогично влиянию азота. Невысокие концентрации пропилена С до 10 Ю не оказывают существенного влияния на выход а-метилстирола. С ростом содержания С3Н? выше этой величины начинается быстрое возрастание селективности по изопропилбензолу при одновременном снижении селективности по целевому продукту С рис.4). При соотношениях X = С3Н4/ СдНд, близких^ к 1,0 а-метилстирол прак- ' тически перестаёт образовываться. Аналогичное влияние оказывает пропилен на реакцию димеризациа аллена и метилацетилена. Уже при соотношении X = С3Н4/ С3Н8 = 6,0 селективность по ДШБ снижается с £7,0 до 20,4 •/..

Изучено влияние природы цеолита на показатели процесса. Так, цеолиты с одновалентными обменньаш катионами - МаХ, МаУ - не активны ни в алкенилировании аренов, ни в димеризации С3Н4. Обмен на Саг+ позволяет значительно увеличить активность цеолита в ивеяедуемых реакциях, причём данная активность хорошо коррелируется с бренстёдовской кислотностью. С ростом степени замещения ионов Ма+ на Са2+до 45-50 '/. ката-тическая активность цеолита не претерпевает изменений, оставаясь незначительной. Существенный рост активностз! проявляется, когда ионы Саг+ начинают появляться в болыних полостях цеолитных ячеек С рис.5). Бренстедовская кислотность определялась методом ИК-спектроскопии по интенсивности полосы, соответствующей колебаниям ОН-групп при 3530 и 3650 см"1. На активность катализатора в реакциях алкешшфованкя бензола и димеризации С3Н4 также оказывают влияние степень декатиони-рования цеолита, его силикатный модуль и температура - предварительной термообработки С рис. 6), при этом бренстедовская кислотность прокаленных цеолитов коррелирует с их активностью в изучаемых реакциях.

100 80 60 40 20 0

Показатель,«

Степень обмена на Са'

10100 80 60 40 20 О

Показатель, %

г

N

\

\

— . -о

3 г4;

Рис. 5. Влияние степени ион-

350 400 450 500 550 600 650 700 Температура пр^.галки,"С

ного с 'мена На'на Саг+ Рис-6-

Зависимость показателей процесса от температуры на показатели процесса прокалки цеолита.

Катализатор СаУ; г = 0,1 с, I = 180°С; й =2,0;

1 - конверсия С3Н4; 2 - селективность по а-метилстиролу; 3 -

селективность по изопропилбензолу; 4 - Выход а-метилстиро.\а.

О механизме процесса взаимодействия бензола с

углеводородами С3Н4 на алшосиликатных катализаторах.

Реакции алкенилирования аренов и димеризации аллена и метилацетилена протекает на катализаторах кислотно-основной природы. Катализаторы, не прозвляевде кислотных свойств, не , активны в рассматриваемых реакциях. Чистый силикагель, не обладающий ни бренстедовской, ни льшсовской кислотностью, не активен ни в алкенмлировании, ни в димеризации СдН4. Силикагель, обработанный фосфорной кислотой С-1,0 < Н0 < -3,3), становится активным в реакции образования циклических диме-ров углеводородов С3Н4. С ростом силы кислотных центров воэ-' растает активность катализаторов, что проявляется в росте конверсии аллена и метилацетилена. Для МдО С Н0 < + 6,8) конверсия С3м4 составляет 6,1 %, для А1г03+ 10 '/. Н3Р04 (кислотность -1,0 < Н0 < -3.3) конверсия аллена и метилацет..лена составляет уже 46,5 '/,.

Свидетельством тому, что алхенилирование аренов протекает по механизму кислотно-основного катализа является корреляция реакционной способности аренов и хлораренов в реакции алкеиалирования с их1, относительной основность» С рис. 7).

При этом существенное влияние на скорость образования алне-ниларена оказывает расположение заместителей в ароматическом кольце. Так, молекулы изопропилбензола (6,8 А) и 1,3,5-три-метилбензола (8,4 А) характеризуется коэффициентами диффузии в цеолитах типа Y, 0в' 101 соответственно 700 и 68, при этом скорость образования изопропенилкумола составляет 37,2 моль/ л кат.час, а в случае 1,3,5- триметилбензола - она близка к нули. Реакционная способность хлорзамещённых бензолов также коррелирует с их относительной основностью. Так, монохлорбен зол и орто-дихлорбеизол (относительные основности соответственно 0,8 и 0,3) характеризуются скоростями образования хлор алкениларенов соответственно 13,0 "и 7,6 моль/л.кат-час.

Реакции алкенилирования -ренов и димеризации углеводородов С3Н4 протекают на протонодонорных центрах, причём за образование алкениларенов и ДМЦБ ответственны бренстедовские центры различной силы. Селективность по а-метилстиролу в большей степени зависит от концентрации сильных ( температура десорбции аммиака выше 450°С) кислотных центров, чем селективность по ДМЦБ С рис.8). Введение в реакционную зону пиридина ^акже ведёт к перераспределению селектииностей по продуктам процесса (табл.2). Рост селективности по изопропилбензолу, по-видимому, связан со снижением доли селектив-ностей по а-метилстиролу и диметллевциклобутанам из-за дезактивации центров, ответственных за образЬвание этих продуктов хемосорбированным.пиридином. Введение в реакционную зону С0г при незначительном (2-4 Я) росте конверсии С3Н4 ведёт к снижению селективности по а-метилстиролу при одновременном роста селективности по ДМЦБ.

Активный центр, ответственный за образование алкешгл-арена, адсорбируя С0гтеряет активность в реакции алкенили-рования. Более слабые центры, сорбируя молекулу С0£, становятся сильнее - за их счёт возрастает активность цеолита в реакции димеризации С3Н4. Пары воды, вводимые в зону реакции, способствуя росту бренстедовской кислотности цеолита, приводят к возрастанию активности цеолита в реакции димеризации углеводородов С3Н4, в больших- ведут к резкому падению активности катализатора из-за блокировки активных центров.

40 30 20

10

г„„„„„ моль/л кат'Час ахквн.

Селективность, 'А

0,2 0,6 1,0 1,4

Относительная основность

Рис.7. Влияние относительной

основг юти аренов и

хлораренов на реакци-

онную способность в

алкенилировании.

1-бензол; 2-толуол; 3-этилбеи-

зол;4-изопропилбензол; 5-моно-

хлорбензол; 6- о-дихлорбензол;

7- п-дихлорбензол.

80 100 120

Рисунок 8. Зависимость селективности по а-метилстиролу (а) и диметиленциклобутанам (о) от количества хемосорбированного

аммиака при 1 = 450°С. 1 - СаХ; 2 - АС-37; 3 - АШНЦ-3; 4 - СаУ; 5 - НУ.

Число активных центров цеолита СаУ, ответственных за протекание изучаемых реакций, определённое методом высокотемпературного отравления пирид' '-¡ом, составило 0,60-1051 а.ц. на грамм катализатора; для реакции димеризации аллеиа и ме-тилацетилена эта величина составила 0.75-1021 а.ц./г С в условиях, исключающих протекание реакции алкенияирования)

Экспериментально установлено, что реакции алкенилиро-вания бензола алленом и метилацетиленом и димеризации углеводородов С3Н4 протекают по параллельным маршрутам. Это подтверждается также данными кинетических исследований.

Скорость образования а-метилстирола из бензола и углеводородов С3Н4 описывается уравнением (1):

гс-мс = 2,6-101 -ехр С-С 46,5 ± 9.3)' 103/СТ).рс Е-рс н (1)

СЁ 3 4

Скорость образования диметиленциклобутанов из аллзна и ие-тилацетилена описывается уравнением (2):

= 3,2-10?--«жр С -С 31,5 + 6,3)-10®/ И- )-р* С2}

ДИМ.

гс И 3 4

Таблица 2.

Влияние пиридина на активность алсмосиликатных катализаторов

Показатель У. Количество введённого пиридина, мкл.

0 5 10

А С--37 АШНЦ--3 СаУ АС--37 АШНЦ -3 СаУ АС--37 АШНЦ--3 СаУ

Конверсия СЛ 24,7 42,1 43,7 23,8 39,0 37,4 16,1 22,7 24,8

Селективность по а-метил-стиролу 14,9 28,7 37,2 6,1 20,4 24,5 2,3 10,7 16.1

Селективность по димерам 47,1 34,7 27,8 46,9 35,8 33,1 41,5 31,1 31,2

Селективность по изопропил-бензолу 34,2 30,4 27,7 35,7 34,1 32,8 42,1 40,2 '41,7

Примечание.Постоянные условия: I = 180°С, т = ОД с; соотношение С Н./С^Н, К = 1,0.

6 0 3 I

Согласно общим закономерностям механизма электрофияь-ного замещения в ароматическом ядре, первой стадией реакции алхенилмрования аренов является стадия образования пропенил-карбениевого иона, который образуется при взаимодействии нш-тамцей из объёма молекулы С3Н4 с бренстедовским кислотным центром цеолита, что подтверждается результатами ИК-спектро-скопических исследований адсорбции аллена и метилацетилена на декатионированном цеолите У. При этом хемосорбированным аллену и метилацетилену соответствует полосы поглощения при 1685 - 1715 см"1.

Далее, образовавшийся карбкатион атакует молекулу бензола с образованием сначала я-, затем б-комплекса, который расщепляется с регенерацией протона и образованием молекулы а-метилстирола.

Параллельно образованию а-мет' пстирола протекает взаимодействие пропенилкарбениевого иона с молекулой С3Н4.

Образование диметиленциклобутанов подтверждается наличием в ИК-спектре продуктов процесса полос поглощения 890, 1170-1180, 1610-1640 , 3080 см-1, характерных для циклобута-тановой структуры и углеродной цепи С = С - С = С, характер-терной для ДМЦБ.

Молекула а-ыетилстирола может' повторно протонироваться по двойной связи с образованием устойчивого диметилфенилкарб-катиона, который ответственен за протекание реакций олигоме-ризации а-метилстирола и образование продуктов уплотнения, которые также принимают участие в реакциях ионного гидрирования С табл.3).

Таблица 3

Влияние обработки цеолита СаУ возможными донорами гидрид-ионов на его а. гивность в реакции ионного гидрирования •

Показатели процесса, % Катализатор

СаУ С свежий) * СаУ (с ГОО СаУ+0,5/< антрацен ' СаУ+0,5% 9,10-ди-гидроантрацен СаУ+0,5'/. фенилинда-нсзый С**) димер а-ме тилстирола

Конверсия С3Н4 37,2 24,3 28,2 27,9 27,6

селективность по а-метил-стиролу 87,8 61,0 78,7 64,7 83,2

1йлектив-ность по изопропил-бензолу 11,0 27.2 13,8 26,3 10,1

Примечание.Постоянные условия процесса: I = 180°С ,т = 0,1 с, * - долучен пропусканием а-метилстирола над СаУ. ** - реактивный марки "х.ч."

Введение изопропилбензола в фенилиндано!зго димера а-метилстирола в сырье не приводит к существенному росту селективности по изопроппбензолу. Эффективными донорами гидрид-ионов в реакции переноса водорода - ионном гидрировании а-метилстирола - являются продукты внутримолекулярное циклизации линейных димеров а-метилстирола. Введение в сырьевой

бекзол 1,0 У. 2,5-дифенил 1,5-гексадиеиа приводит к такому же росту селективности по изопропилйензолу, как добавка 5,0 У. а--метилстирола. Однако, круг возможных доноров гидрид-ионЬв не ограничивается дифенилциклогексадиеном ввиду многомаршрутнос-ти процесса образования продуктов уплотнения. Влияние фенилт инданового димера сводится к блокировке активных центров катализатора и снижению их кислотной силы высог.оосиовнынн молекулами димера. Результаты экспериментов по изучению роли углеводородов С3Н4 в реакции ионного гидрирования показывают, что сами аллен и метилацетилен не являются ни дрнорами, ни акцепторами гадрид-иояов. ■

Таким образом, в результате исследований установлено, что взаимодействие аллена и метилацетялена с бензолом в присутствии алюмосиликатлых катализаторов в паровой фазе протекает по схеме:

I

НдС - С = ОЦ '

нгс = с = сн2 *св\

Ь.............ч,-

>

НдС - СН - СНд

Н^ 0 сн^ . „СИ,,

+

-16-выводы

1. Впервые на базе комплексного исследования реакции нуклео-фильного присоединения алкил- и хлорбензолов к аллену и метилацетилену в паровой фазе в присутствии катализаторов кислотной природы показана возможность получения а-метил-стирола, его алкил- и хлорпроизводных.

Z. Впервые показана возможность получения циклических диме-ров аллена и метилацетилена димеризацией углеводородов С3Н4 в паровой фазе в присутствии алюмосиликатных катализаторов.

3. Установлено, что алкенилирование бензола углеводородами С3Н4 в присутствии аморфных и кристаллических промышленных алюмосиликатных катализаторов приводит к .образованию а-метилстирола и диметиленциклобутанов. Показано, что основными факторами, влияющими на селективность процесса по обоим маршрутам является соотношение реагентов и сила кислотных центров катализатора. В оптимальных условьлх на катализаторе СаУ в интервале температур I = 160-180°С при времени контакта т = 0,1 с выход а-метилстирола составил 32,6 % при селективности 87,8%, выход диметиленциклобутанов составил 42,4 У. при селективности 79,8 'Л.

4. Определена природа, сила и концентрация активных центров цеолита СаУ, ответственных за протекание реакций алкени-яироваккя бензола и димеризации аллена и метилацетилена. Установлено, что данные реакции протекают на бренстедов-ских кислотных центрах с гамметовской кислотностью, соответственно, -4,0 < Н0 и -1,0 < Н0 при концентрациях активных центров 0,60>1С?1 и 0,75*1021 а.ц./т кат.

5. В результате изучения реакций вторичных превращений а-ме-тилстичола олигомеризации и ионного гидрирования - установлено, что перенос водорода с образованием изопропилбен-зола протекает через стадию образования диметилф-'Нилкарб-катиона, который образуется в широком спектре протонной кислотности (+ 6,8 < Н0), с последующим его взаимодействием с донором гидрид-ионов.

8. Предложен вероятный механизм реакций алйенилирования аре-нов, димеризации аллена и метилацетилена, ионного гидриро-

вания, протекавших в процессе взаимодействия аренов с углеводородами С3Н4 в присутствии алсмосиликатных катализаторов. Установлено, чтс конкурирущие реакции алкенилиро-вания бензола и дкмеризации аллена и метилацетилена протекают через образование изопропенилкарбениевого иона.

7. Установлено тормозящее влияние пропилена ь реакциях алкени-лирования бензола алленом и метилацетиленом и димеризации углеводородов С3Н4 в присутствии алсмосиликатных катализаторов.

8. На основании экспериментальных данных по влиянию астехио-метрических компонентов показана возможность синтеза а-метилстирола и димеров С3Н4 переработкой промышленной метилацетилен-алленовой фракции (МАФ) с установок разделения пропан-пропкяенсвой фракции производства ЭП-300, а также метилацетилен-алленсодержащего газа, полученного каталитическим превращением ацетона и пропилена.

Основное содержание • диссертации изложено в следующих работах:

1. Использование алленсодержащих фракций пирогаза для одностадийного синтеза а-метилстирола и дифенилпропана.// Ф.С. Азизова, Н.Б.Юнусова, В.А.Погуляйко. Тез. докл.респ.конф. Баку. 28,29 ноября 1989 г. с.10.

2. Решение о выдаче Авторского Свидетельства СССР по заявке N. 4855618 от 30.07.90 г. "Способ получения диметиленцшс-лобутанов из аллена и метилацетилена" // Муганлинский Ф.Ф., Кахраманов В.Б., Погуляйко В.А. Не подлежит опубликованию в открытой печати. 19S0 г.

8. Алкенилирование аренов аллеком и мегиллцатиленом в присутствии кислотных катализаторов.// Погуляйко В.А., Азизова Ф.С. Труды III научн. конф. молод, учёных ИНХП АН Азерб. ССР. Баку. 25-27 декабря 1989 г.ЛШХП АН Азерб. ССР. Баку. 1990. С.4. Еиблиогр. 2 назв.; Рус. -Деп. в ВИНИТИ от 26.04.90. N 2272 - В90. С. 53-55.

4.Новый метод получения метилацетилена и синтезы на его основе. Муганлинский Ф.Ф.. Азизова Ф., Кахраманов В.Б.,

Погуляйко В.А.у О), трудов АзИНЕФТЕХИМ " Химия и применение соединений с тройными связями. Баку. 1991 г. с92

5.Решение о выдаче Авторского Свидетельства сггр „1 -

N.4888646 от И 12 90 г "Спп,~<7 Заявка

и. 1С. виг. Способ получения а-метилстиоолт

«з бензола, аллена и метилацетилена." „ Муганли^^

Ф.Ф.. Какраманов В.Б., Цогуляйко В.А. Не по^ГопХ-

кованио в открытой печати. 1991 г..

9.Н7клеофильное присоединение аренов к аллену и метилацети-

по^ИТТа ели™ тна селе—ь

иогуляйко В. А./Тез. докл. I научн. конф. аслигантоа и ™ дентов АзИУ им.М. Аэизбекова. Баку. 2-3 ап^ 1шТг Л

7. Взаимодействие хлорбензолов с алленом и метилацетиленом В присутствии кислотных катализаторов. ✓✓ Муган«Г • . Кахраманов В Б.. Погуляйко В. А., Юнусова Н Б

V вммюаой хсснферэншш "Соьреыенное состояв перпектив" ^вития теоретических основ синтеза ^ор-органнческих продуктов.Баку. 1е-2о октября 1991 ^ с 171

2)СЛ 3.1К. /с Тир. <00 Псч. лист Тип. АзИУ им. М ЛлиСекоиа. Ьаку—ГСП, проспект Ленина, 20.