Аналитические возможности реакции 2,4-динитрофенилгидразина с некоторыми карбонильными соединениями в мицеллярных средах ПАВ

Бурмистрова, Анна Алексеевна

Аналитические возможности реакции 2,4-динитрофенилгидразина с некоторыми карбонильными соединениями в мицеллярных средах ПАВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Бурмистрова, Анна Алексеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Аналитические возможности реакции 2,4-динитрофенилгидразина с некоторыми карбонильными соединениями в мицеллярных средах ПАВ»

Автореферат диссертации на тему "Аналитические возможности реакции 2,4-динитрофенилгидразина с некоторыми карбонильными соединениями в мицеллярных средах ПАВ"

На правсуцтукописи

БУРМИСТРОВА АННА АЛЕКСЕЕВНА

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ РЕАКЦИИ 2,4-ДИНИТРОФЕНИЛГИДРАЗННА С НЕКОТОРЫМИ КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ

СРЕДАХ ПАВ

02.00.02. - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 НОЯ 2010

Саратов-2010

004612189

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и химической экологии Института химии Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Доронин Сергей Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники РФ Коренман Яков Израильевич

кандидат химических наук, доцент Ястребова Надежда Ивановна

Ведущая организация:

Российский университет (г. Москва)

химико-технологическии им. Д.И. Менделеева

Защита состоится «11» ноября 2010 года в 14 ч. 00 мин. в н/а на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете имени Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, Саратов, С ГУ, Институт химии, I корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СГУ имени Н.Г. Чернышевского

Автореферат разослан «0?_» октября 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Д\| Русанова Т.Ю.

Актуальность работы. Определение органических аналитов, в частности соединений, содержащих карбонильную группу, основано, как правило, на их дериватизации проведением реакций конденсации с образованием в органических, водно-органических и реже водных средах окрашенных аналитических форм. Экстракционно-фотометричсские определения карбонилсодержащих веществ основаны на реакции образования аци-форм нитросоединений с наиболее реакционноспособным 2,4-динитрофенилгидразином. Однако, эти реакции, как правило, не количественны, осложнены побочными продуктами, протекают в неводных средах, что является причиной низкой воспроизводимости аналитического сигнала. Поэтому они малоэффективны в прямых и косвенных фотометрических определениях и практически неприемлемы для тест- и экспресс-методов анализа.

На кафедре аналитической химии и химической экологии СГУ установлена эффективность применения поверхностно-активных веществ (ПАВ) для

увеличения растворимости аналитических форм, стабилизации систем, снижения пределов обнаружения органических аналитов, главным образом, при их фотометрическом определении. До настоящего исследования не была описана и применена методология экстракции на основе точки помутнения систем на основе неионных и катионных ПАВ при комнатной температуре для тест-определения карбонилсодержащих органических аналитов. Последние (алифатические и ароматические альдегиды, кетоны, хиноны), обладая широким спектром свойств, применяются в различных отраслях промышленности: в парфюмерии, органическом синтезе, как вкусовые добавки, растворители и др. Многие из них имеют низкие значения ПДК (например, бензальдегид 5 мг/м3). Это требует нового подхода к определению таких веществ, что не всегда удается достичь известными методами. Поэтому актуальной аналитической задачей является разработка легко выполнимых и высокочувствительных фотометрических, тест- и других методов определения карбонилсодержащих веществ в различных объектах. Применение цифровых технологий в этих целях для регистрации аналитического сигнала с последующей обработкой полученных изображений также является перспективным и актуальным.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с госбюджетными темами СГУ, включенными в Координационные таны Научного Совета РАН по аналитической химии и координируемыми Головным Советом по химии и химической технологии РАН, тема: «Изучение механизма аналитических реакций разных типов в водных, неводных и мицеллярных средах для разработки контроля за содержанием металлов, ПАВ, органических соединений в объектах окружающей среды»; при поддержке Рособразования, тема: «Создание новых ианоструктурньгх материалов и композитов с заданными физико-химическими, аналитическими и биологическими свойствами»; Федерального агентства по науке и инновациям, тема: «Создание мембран и каталитических систем на основе нанотехнологий, наносистем и принципов самосборки» (контракт №02.513.11.3028).

Целью работы явилось исследование физико-химических свойств систем: карбонилсодержащий аналит - 2,4-динитрофенид гидразин (ДНФГ) -ПАВ для создания простых, экспрессных и высокочувствительных методик фотометрического, экстракционно-цветометрического и тест-определения альдегидов и кетонов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Изучить влияние природы ПАВ на некоторые физико-химические характеристики модельной реакции 2,4-дшштрофенилгидразин - 4-диметиламинокоричный альдегид;

• Установить оптимальные условия получения аци-форм 2,4-динитро-фенилгидразонов в смесях неионных и катионных ПАВ;

• Оценить принципиальную возможность фазового разделения неионных ПАВ, их смеси с катионными при комнатной температуре;

• Выявить характер распределения 2,4-динитрофенилгидразина и аци-форм его гидразонов с карбонильными соединениями в двухфазных системах: ПАВ-насыщенная фаза-ПАВ-обедненная фаза;

• Разработать легко выполнимые методики фотометрического, экстракционно-цветометрического и тест-определения альдегидов, кетонов, хинонов в некоторых объектах.

Научная новизна. Применены комбинированные супрамолекулярные среды на основе неионных и катионных ПАВ (КПАВ) в аналитических реакциях образования аци-форм 2,4-динитрофенилгидразонов.

Найдены условия фазового разделения водно-мицеллярных систем, состоящих из индивидуальных неионных ПАВ и их смесей с КПАВ при комнатной температуре.

Предложен подход к управлению аналитическими эффектами в системах карбонилсодержащие соединения - 2,4-динитрофенилгидразин, основанный на применении методологии экстракции на основе точки помутнения комбинированными растворами ПАВ.

Разработаны методики экстракционно-цветометрического и тест-определения некоторых альдегидов и кетонов в сточных и технологических водах.

Практическая значимость. Полученные результаты расширяют и углубляют представления об особенностях образования аналитических аци-форм 2,4-динитрофенилгидразонов в комбинированных супрамолекулярных средах на основе ПАВ; позволяют прогнозировать оптимальные условия для выполнения экспрессных полуколичественных и количественных определений ряда карбонильных соединений.

Разработаны методики фотометрического, экстракционно-цветометрического и тест-определения гептанового альдегида, бензальдегида, ацетона и 4-бензохинона в модельных растворах, сточных и технологических и водах.

Положения, представляемые к защите:

• Особенности модельной реакции 2,4-динитрофенилгидразина с 4-диметиламинокоричным альдегидом в среде различных ПАВ, их смесях;

• Результаты исследования некоторых характеристик фазового разделения тройных систем: НПАВ - Н20 - электролит (неэлектролит) при комнатной температуре;

• Характеристика фазовых равновесий в модельной системе ПАВ - NaOH -2,4-динитрофенилгидразин - 4-диметиламинокоричный альдегид;

• Оригинальные методики фотометрического, экстракционно-цветомегрического и тест-определения некоторых карбонильных соединений (гептанового альдегида, бензальдегида, ацетона и /,4-бензохинона) в модельных растворах и реальных объектах (промышленные сточные и природные воды).

2007), II и III Всероссийских конференциях по аналитической химии «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2007, 2009), II Международном Форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск,

2008), IV региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2008), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика 2009» (Йошкар-Ола, 2009), Всероссийской молодежной выставке-конкурсе прикладных исследований, изобретений и инноваций (Саратов, 2009), IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 работа: 11 статей (в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК), 10 тезисов докладов Всероссийских и Международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 144 страницах, включая введение, 5 глав, выводы, список литературы (2.14 источников). Работа содержит 54 рисунков и 2.2. таблиц.

Во введении сформулированы актуальность работы, цель и задачи исследования. Первая глава посвящена обзору библиографических источников по методам определения карбонилсодержащих органических соединений. Во второй главе приведены объекты, методы исследования, аппаратура. В третьей - представлены результаты исследований влияния ПАВ различной природы, их смеси на физико-химические и аналитические характеристики модельной реакций 2,дин итр о ф е н ил ги др ази на с 4-димегиламинокоричным альдегидом. Четвертая глава посвящена изучению мицеллярной экстракции неионными ПАВ, их смесями с КПАВ при комнатной температуре с целью разработки методик экспресс- и тест-определения карбонилсодержащих соединений. В пятой главе приведены результаты практического применения изученных систем на примере модельных растворов, сточных и природных вод.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве основного органического реагента применяли 2,4-динитро-фенилгидразин. Объектами исследования явились карбонильные соединения (КС) - алифатические и ароматические альдегиды, представители кетонов и хинонов (табл.1). В работе применяли анионные, катионные и неионные ПАВ (табл. 2).

Таблица 1

Исследованные КС___

C6H13C^LI Гептановый альдегид СНд —С ■—СН3

о< Бензальдегид ® Ацетон

(снз)2 -<(3-сн=сн-с<° /,4-Бензохинон

4-Диметиламинокоричный альдегид

Методы исследования: спектроскопические (УФ-, ИК- спектроскопия, фотометрия), электрохимические (рН-метрия), термогравиметрия, препаративные (синтез органических соединений и их элементный анализ).

Электронные спектры поглощения исследуемых растворов регистрировали на спектрофотометрах UV-1800 (Shimadzu), СФ-46. ИК-спектры регистрировали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ-1201, ИКС-29. Деривате граммы получали при помощи дериватографа марки ОД-103. Значения рН контролировали с помощью рН-мегра-милливольтметра «рН-637». В работе применяли ВЭЖХ с хроматографической градиентной системой стайер, колонка «Фенаменекс» (С 18). Регистрацию цифровых фотографий осуществляли при помощи фотокамеры Canon Power Shot А460,

5,0 Megapixels в лабораторных условиях с расстояния 50 см при 4-х кратном увеличении. Цветовыделение изображений и определение яркостей R-, G-, В-каналов выполняли в графическом редакторе Adobe Photoshop 7.0.

Таблица 2

Исследованные ПАВ _

Тип ПАВ Класс соединений Формула

АПАВ Додецилсульфат натрия (ДДС) C12H250S03Na

КПАВ 1) Цетштпиридиния хлорид (ЦПХ) 2) Октадецилтриметил-аммония хлорид (ОДТМАХ) [C5H5N+-C16H33]C1-[C18H37N+(CH3)3]Cr

НПАВ 1) Полиэтилированный эфир диалкилфенола (ОП-Ю) 2) Полиэтиленгликолевые эфиры синтетических первичных высших жирных спиртов (синтанол ДС-10) 3) Этоксилированный октилфенол (Тритон Х-305) 4) Полиоксиэтилен(23) лауриловый эфир (Бридж-35) R2C6H30(CH2-CH20)„CH2CH20H где R=C8-Ci2, n=10-12 CnH2n+10(CHrCH20)mH, где n=10-18, m=8-10 t-C8HnC6H4O(CHrCH2O)30H C,2H25 (CH2-CH20)230H

ОСОБЕННОСТИ МОДЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ 2,4-ДИНИТРОФЕНИЛГИДРАЗИНА С 4-ДИМЕТИЛАМИНОКОРИЧНЫМ АЛЬДЕГИДОМ В СРЕДЕ РАЗЛИЧНЫХ ПАВ, ИХ СМЕСЯХ

Систематически исследована реакция конденсации 4-диметилашшокоричного альдегида (ДМАКА) с 2, 4-дин итроф енилгидразш го м при варьировании рН, концентраций реактантов, температуры и времени контакта реакшлш. Выбор ДМАКА в качестве модельного альдегида обусловлен высокой контрастностью его реакции с ДНФГ (увеличение цепи сопряжения в аци-форме гидразона за счет винильного фрагмента), аналогичными эффектами в ряду бешальдегвда и его замещенных, устойчивостью этанольных растворов ДМАКА во времени. На первой стадии реакции образуется плохо растворимый в воде (4Т0'7М) 2,4-динитрофенилгидразон ДМАКА (I), который нами препаративно выделен и исследован элементным анализом, термогравиметрически и ИК-спекгроскопически:

По характеру изменения электронных спектров поглощения системы ДНФГ - ДМАКА во времени (рис.1) установлено, что максимальный выход гидразона (I) достигается через 3 часа, в дальнейшем система гетерогенна, (вклад светорассеяния в спектрах) и не применима для фотометрии.

Рис.1. Электронные спектры поглощения системы ДНФГ -ДМАКА в нитратном буферном растворе в зависимости от времени;

М; сдмака=5-10'5 М; £=1см; рН=2,8; раствор сравнения - контрольный раствор; 1=20°С.

На второй стадии реакции (схема) в щелочной среде образуется аналитически более значимая, отрицательно заряженная аци-форма (II) соответствующего гидразона (I), растворимость которой в воде увеличивается незначительно.

Для увеличения растворимости гидразона (I) и его аци-формы (II), а также направленного изменения протолитических свойств реактантов применены мицеллярные среды ПАВ различных типов. Так, растворимость гидразона (I) увеличивается в присутствии как ионогенных, так и неионных ПАВ и, например, возрастает в -60 раз в мицеллярной среде ЦПХ (2,5-10"5 М). Увеличение растворимости аналитической формы приводит к образованию устойчивых изотропных систем, пригодных для фотометрирования.

Количественно оценены протолитические свойства реактантов (ДНФГ и ДМАКА) в растворах ионных и неионных ПАВ. Установлены эффекты «кажущегося» сдвига рКа реактантов при различных мицеллярных концентрациях ПАВ. Найденные зависимости рКа - спав (табл.3) позволяют сделать вывод об универсальном действии неионных и катионных ПАВ (уменьшение рКа, ослабление основных свойств), а также анионных ПАВ (увеличение рКа, усиление основных свойств) на протолитические свойства как ДМАКА, так и ДНФГ.

Л, нм

Таблица 3

Зависимости рКа - сп ав_

Тип ПАВ ДНФГ ДМАКА

ддс 1,3 +23,7с 3,1+21,4 с

Тритон Х-305 1,2-22,Ос 3,1 - 44,3с

ЦПХ 1,3-111,4с 3,1 - 61,9с

Характер влияния ПАВ различного типа на растворимость 2,4-динитрофенилгидразонов и установленные зависимости (табл. 3) позволяют прогнозировать наилучшие аналитические эффекты в среде катионных и неионных ПАВ, а также в их смесях. Так, в электронных спектрах поглощения системы ДНФГ - ДМАКА - ПАВ отсутствует аналитическая аци-форма гидразона ДМАКА (Хмакс = 500 нм) в среде анионных ПАВ (рис. 2, спектр 1), тогда как максимальный аналитический эффект достигается в среде катионных ПАВ (рис. 2, спектр 3).

300

1-ДДС

2 —Бридж 35

3 - ОДТМАХ

4 - Бридж 35+ОДТМАХ

X, нм

400

500

600

700

Рис.2. Электронные спектры поглощения системы ДНФГ - ДМАКА - ПАВ; сднфг=М0"4М; Сдмака=4-10"5 М; сНС1=М0 " М; сПАв=ЗТ0~3 М; с№он=4Т0~5 М; [=1см; раствор сравнения - контрольный раствор; 1=20°С.

Электростатические взаимодействия отрицательно заряженной аци-формы гидразона с катионными мицеллами, выраженная солюбилизирующая способность неионных ПАВ, а также установленное явление фазового разделения систем на основе последних в щелочной среде (оптимальной для второй стадии реакции) делают перспективным применение в аналитических целях смешанных систем на основе катионных и неионных ПАВ.

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ: НПАВ - Н20 - ЭЛЕКТРОЛИТ (НЕЭЛЕКТРОЛИТ) ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

Методология экстракции на основе «точки помутнения» неионными ПАВ («cloud point extraction» - CPE) применяется в анализе для концентрирования металлов и их комплексов, приоритетных загрязнителей ООС - полиароматических углеводородов (ПАУ), фульво- и гуминовых кислот. Методология СРЕ основана на разделении гомогенного раствора НПАВ при нагревании до критической температуры (точка помутнения) на две изотропные фазы: обогащенную ПАВ (Surfactant-rich phase; micellar-rich phase), содержащую вещества, до фазового разделения распределенные по всему объему; обедненную ПАВ или водную фазу (micellar-dilute phase, micelle-poor, surfactant depleted, aqueous phase), содержащую ПАВ концентрацией до ККМ и остаточные количества веществ, не перешедших в фазу, обогащенную ПАВ. Для улучшения фазового разделения и характеристик экстракции в систему с НПАВ добавляют посторонний сильный электролит.

Необходимость повышения температуры для фазового разделения систем на основе НПАВ ограничивает области применения методологии СРЕ в анализе (разложение термически лабильных аналитов, фиксация температуры для установления фазового равновесия и получения воспроизводимых объемов мицеллярной и водной фаз и др.).

Актуальным является поиск факторов, снижающих температуру помутнения и фазового разделения НПАВ до комнатных условий (20-25 °С). В качестве третьего компонента нами исследовано влияние посторонних электролитов (неорганических и органических солей), органических растворителей и реактантов, рН на возможность фазового разделения растворов НПАВ в указанном температурном интервале.

Установлено, что при комнатной температуре фазовое разделение растворов различных НПАВ в широком интервале концентраций достигается добавлением NaOH от 1 до 10 М. Независимо от природы ПАВ, как для оксиэтилированных алкилфенолов (ОП-Ю, Тритон Х-305), так и для алифатических оксиэтилированных эфиров (Синтанол ДС-10, Бридж-35) явление фазового разделения щелочных растворов неионных ПАВ универсально (рис.3).

Для изученных представителей НПАВ характерно выделение ПАВ-обогащенной фазы при cmm NaOH в интервале 2-3 М (табл. 4) и минимальной концентрации НПАВ - (1-2)%. Для НПАВ алифатической природы (Бридж 35 и Синтанол ДС-10) идентичны концентрации NaOH, при которых отмечается помутнение, образование изотропных растворов с четкой границей фаз и твердой ПАВ-обогащенной фазы. Для этих представителей НПАВ характерен узкий интервал концентраций ПАВ, пригодный для методики СРЕ. Фазовое разделение НПАВ, включающих ароматическое кольцо (Тритон Х-305 и ОП-Ю), достигается в более широком интервале

концентраций ПАВ. Твердая фаза ПАВ в таких системах фиксируется концентрациях ЫаОН более 6 М (табл. 4).

Бридж 35

2'2 2,5 3 4 СМаОН, М

Синтанол ДС-

сКаОН,М

Тритон Х-305

7 Сца0Н,М

ОП-Ю

СЫаОН.М

Рис. 3. Влияние концентрации ЫаОН на характер фазового разделения системы НПАВ -ИаОН (через 24 часа).

Таблица 4

Условия фазового разделения систем НПАВ - №ОН

НПАВ <мтап №ОН> М сопт. МаОН; М С-гв №ОН= М СОПАВ, %

Бридж 35 2,2 3,0 4,0 2-5

Синтанол ДС-10 2,2 3,0 4,0 1-3

Тритон Х-305 3,0 4,0 7,0 1 -8

ОП-Ю 2,0 3,0 6,0 1 -8

ста - концентрация ЫаОН, при которой фаза, насыщенная ПАВ гетерогенна.

Установлена закономерность увеличения объема фазы, насыщенной ПАВ, от массовой доли ПАВ в системе (Уф - соНпав) при оптимальной концентрации №ОН. Так, на примере системы Тритон Х-305 - №ОН представлена зависимость объема мицеллярной фазы ПАВ от его концентрации (рис. 4 а, б).

у = 0.0508х - 0,0025 Яг = 0,9995

Рис. 4 а. Характер фазового разделения и системе Тритон Х-305 -№ОН в зависимости от ш(ПАВ).

Рис. 4 б. Линейная зависимость объёма мицеллярной фазы ПАВ от концентрации ПАВ (Тритон Х-305).

Зависимость Уф - сонпав обладает прогностической силой и может быть применена для определения оптимального объема фазы, насыщенной ПАВ, с учетом конкретной аналитической задачи.

ХАРАКТЕРИСТИКА ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МОДЕЛЬНОЙ СИСТЕМЕ ПАВ - ЫаОН - ДНФГ - ДМАКА

Изучено фазовое разделение модельных систем ДНФГ ((1-4)-10"4М) -НПАВ - ЫаОН (а) и ДНФГ ((1-4)-10чМ) - ДМАКА (2-10"5М) - НПАВ -№ОН (6) при варьировании концентраций ЫаОН, этанола и НПАВ. Установлено, что фазовое разделение в исследуемых системах (а) и (б) достигается в интервале концентраций ЫаОН (3-10) М, тогда как в отсутствие реактантов он составлял (2,2-4) М. Следует также отметить, что в присутствии реаклаятов во всем исследуемом концентрационном интервале

5 «ПАВ. /»

Рис. 5. Влияние кОнЦекхраЦии Бридж 35 на характер фазового разделения систем: а) ДНФГ - Бридж 35 - NaOH; б) ДНФГ - ДМАКА - Бридж 35 -NaOH. сднфг=4- 10-4 М; сдмака=2-10"5 М; с*маон= 3,8 М.

Рис. 6. Лниейная зависимость объёма мицеллярной фазы Бридж 35 от концентрации Бридж 35. а) ДНФГ -Бридж 35 - NaOH; б) ДНФГ -ДМАКА - Бридж 35 - NaOH.

сднфг=4'10"4 М; сдмака=2-10'5 М;

CNaOH= 3,8 М.

ЫаОН 11А13-обогащенная фаза гомогенна. Это связано с введением в системы (а) и (б) этанольных растворов ДНФГ и ДМАКА.

Исследование влияния объемном доли (4-26 об.%) этанола на способность к фазовому разделению систем ДНФГ - Синтанол ДС-10 - К'аОН и ДНФГ - ДМАКА - Синтанол ДС-10 - №ОН показало, что разделение фаз достигается при концентрациях этанола, не превышающих 20 об.%.

Изучение характера фазовых равновесий растворов НПАВ в присутствии реактантов позволило выявить: с одной стороны, общую закономерность роста объема мицеллярной фазы при увеличении концентрации ПАВ (\'ф - Шцпав) 1рис. 6); с другой стороны, различия в распределении 2,4-динитрофенилгидразина (рис. 5а) и 2,4-динитрофенилгидразона -/-диметиламинокоричного альдегида (продукта конденсации ДНФГ с ДМАКА) (рис. 56).

Для определения оптимальных условий проведения СРЕ систем ППАВ - рсактанты - N304 изучены скорость и степень экстракции 2,4-динитрофенилгидразина и 2,4-динитрофенялгидразона 4-диметиламино-коричного альдегида в ПАВ-обогащенную фазу. Спектрофотометрически установлено, что остаточная концентрация 2,4-динитрофенилгидразина в ПАВ-обедненной фазе достигает равновесного значения при концентрации, например Бридж 35, 4% и выше (рис. 7). При этом степень извлечения реагента составила 88,5%, а коэффициент распределения - 7,7.

Характер распределения аци-формы 2,4-динитрофенилгидразона 4-ди-метиламинокоричного альдегида в двухфазных системах на основе Бридж 35 оценивали цветометрически с применением цифрового фотоаппарата и программы обработки цифровых данных по интенсивности одного из параметров цветности. Так, на рис. 8 представлены зависимости интенсивности О-параметра (1о) для систем (а) и (б) при варьировании концентрации Бридж 35. Эффективным критерием выбора оптимальной концентрации НПАВ может являться максимальная разность в интенсивности параметра й, которая для изученных систем достигается при

«Бридж 35 =2-3% (рис. 8).

сднфг'ю" ,м

1о

СЙПАВ, %

;шпав,%

Рис. 7. Зависимость остаточной концентрации ДНФГ в водной фазе от концентрации Бридж 35 для системы ДНФГ - Бридж 35 -ЫаОН.

Рис. 8. Зависимость интенсивности параметра цветности в (1о) от концентрации Бридж 35 в системах: а) ДНФГ - Бридж 35 - ИаОН; б) ДНФГ -ДМАКА - Бридж 35 - №ОН. Сднфг = 4-10^М; Сдмака=2-Ю"5 М; сКаОП= 3,8 М.

Спектры поглощения продукта конденсации ДНФГ с ДМАКА в указанном интервале концентраций НПАВ (рис. 9) демонстрируют увеличение скорости экстракции этой формы в ПАВ-обогащенную фазу (уменьшение остаточной концентрации в ПАВ-обедненной фазе) при увеличении концентрации НПАВ. После установления равновесия в этой системе аци-форма 2,4-динитрофенилгидразона 4-диметиламинокоричного альдегида в водной фазе не фиксируется. Поэтому для аналитических целей может быть рекомендована концентрация НПАВ - 2%.

Установлено, что способность к фазовому разделению при комнатной температуре неионные ПАВ сохраняют и в присутствии катионных ПАВ. Это обстоятельство и выявленные ранее эффекты КПАВ в системе ДНФГ -карбонилсодержащие соединения позволяют проводить реакцию образования аци-формы гидразонов в комбинированных растворах КПАВ и НПАВ. На рис. 10 представлены кинетические кривые в координатах интенсивность параметра в - время для систем (а) и (б) (рис. 10, кривые 1, 3), а также этих систем в присутствии КПАВ - ОДТМАХ (рис. 10, кривые 2, 4).

Рис. 9. Спектры поглощения гидразона в ПАВ-обедненной фазе при варьировании концентрации Бридж 35 и времени выдерживания системы: ДНФГ - ДМАКА - Бридж 35 - ЫаОН. «упав: 1,2 - 2%; 3,4 -3%; г, мин: 1,3 - 30; 2,4 - 90. СДНФГ^-Ю"4 М; сдмлка=2-10'5 М; 'КаО!^ 3,8 М.

Рис. 10. Зависимость 10 от времени проведения СРЕ в системах: 1) ДНФГ - Бридж 35 - NaOH; 2) ДНФГ -ОДТМАХ - Бридж 35 - NaOH; 3) ДНФГ - ДМАКА - Брвдж 35- NaOH; 4) ДНФГ - ДМАКА - ОДТМАХ -Брвдж 35 - NaOH. сдюг^-Ю"4 М;

сдмака=2-ю"5 м; сбртож 3s=2% м;

СОДШАХ^^! СКаОЯ" 3,8 М.

Как видно из рис. 10, введение в системы (а) и (б) ОДТМАХ замедляет в первоначальный момент (до 10 минут) скорость экстракции как реагента, так и его гидразона с ДМАКА. При этом интенсивность окраски растворов ПАВ-обедненной фазы возрастает, а Д10 уменьшается, тогда как в системах на основе НПАВ напротив, скорости экстракции реагента и его гидразона с ДМАКА первоначально дифференцированы и, как следствие, величины Д10 возрастают.

Таким образом, выявленные различия в действиях НПАВ и их смесей с КЛАВ ПАВ на скорость экстракции реагента и аналитической формы - гидразона карбонильного соединения, положены в основу разработки оригинальных цвегометрических методик определения последних с цифровой регистрацией аналитического сигнала.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

Результаты исследований взаимодействия различных карбонилсодержащих соединений с 2,4-динитрофенилгидразином в мицеллярных средах катионных, неионных ПАВ, их смесях (табл. 5) положены в основу разработки методик фотометрического, цветометрического и тест-определения определения карбонилсодержащих аналитов в технологических и сточных водах.

Таблица 5

Некоторые аналитические характеристики систем 2,4-динитрофенилгидразин - карбонилсодержащие соединения - ПАВ

КС ПАВ £, М-'-СМ"1 ДОС, мкг/мл Ст;п, МКГ/МЛ

Гептаналь КПАВ 0,39Т04 0,18-2,0 0,06

НПАВ - 0,090-1,1 0,03

смесь ПАВ* - 0,068-1,1 0,02

Бензальдегид КПАВ 2,1104 0,25 - 1,4 0,08

НПАВ - 0,085-1,1 0,03

смесь ПАВ* - 0,064-1,1 0,02

Ацетон КПАВ 4,410" 0,060 - 0,70 0,03

НПАВ - 0,046-0,60 0,02

смесь ПАВ* - 0,035 - 0,60 0,01

1,4-Бензохинон КПАВ 1,7'104 0,22-1,1 0,07

НПАВ - 0,086-1,1 0,03

смесь ПАВ* - 0,065- 1,1 0,02

*- смесь катионного и неионного ПАВ.

Применение методологии экстракции на основе точки помутнения растворов НПАВ и их смесей с КЛАВ при комнатной температуре позволило понизить предел обнаружения карбонилсодержащих аналигов (табл. 5) в 3-4 раза по сравнению с фотометрическими вариантами в среде КЛАВ и на 1-2 порядка относительно известных в литературе фотометрических и экстракционно-фотомегрических методик. При этом величины Бг не превышают сотых долей.

Методика спектрофотомстрического определения ацетона в

промышленной сточной воде по реакции с ДНФГ в присутствии мицелл КПАВ (ЦПХ). Концентрацию ацетона в пробе определяли по градуировочному графику (у = 0,017 +4,39-104 с; г=0,999). Анализом проб технологической воды установлено присутствие в ней ацетона на уровне 0,5 ПДК (-1,59 мкг/мл). Оценку правильности результатов осуществляли методом «введено-найдено» (табл. 6).

Таблица 6

Результаты определения ацетона в технологической воде __(п=6,Р = 0,95)__

№ п/п Введено ацетона, мкг/мл Найдено ацетона, мкг/мл х±Дх

1 5,00 4,85 ±0,25 0,05

2 3,50 3,75 ±0,15 0,04

3 1,38 1,34 ±0,04 0,03

4 0,50 0,52 ±0,03 0,06

Разработанная методика с применением мицеллярных сред КПАВ, альтернативных органическим растворителям, позволяет определять ацетон в технологических и сточных водах на уровне долей ПДК с погрешностью определения, не превышающей 3-6%.

Методики цветометрического определения ацетона и гептанового альдегида в технологических водах основаны на регистрации аналитического сигнала и компьютерной обработке данных после фазового разделения систем: карбонилсодержащий аналит - ДНФГ - НПАВ (Бридж 35: ОДТМАХ = 1:1) с применением цифрового фотоаппарата (например, Canon Power Shot А460, расстояние до 50 см, 4-х кратное увеличение). Оценивали усредненное значение яркости G-канала в графическом редакторе Adobe Photoshop 7.0 для построения градуировочной зависимости интенсивность G-канала - -рс(аналита). Корреляционные уравнения для ацетона и гептаналя соответственно имеют вид: у = 35,517х - 133,06 и у = 24,224х - 77,09 (для систем на основе НПАВ); у = 28,448х - 126,75 и у = 38,966х - 172,02 (для систем на основе смесей КПАВ и НПАВ). Оценку правильности результатов осуществляли методом «введено-найдено» (табл. 7).

Таблица 7

Результаты цветометрического определения ацетона и гептанового

Введено, мкг/мл Найдено, мкг/мл Х±ДХ S,

Ацетон

0,31

0,32 0,33 0,33 ± 0,02 0,02

0,34

Гептановый альдегид

0,82

0,86 0,85 0,84 ± 0,02 0,01

0,86

Преимуществом цветометрического варианта определения карбонилсодержащих аналитов с применением цифрового фотоаппарата, компьютерной обработки данных и методологии экстракции на основе точки помутнения являются: более низкие пределы обнаружения, экспрессность, мобильность, экономичность и высокая производительность.

Для полуколичественного определения исследованных карбонилсодержащих веществ (погрешность 20-30%) в водных средах рекомендован тест-вариант в виде компаратора, содержащего набор необходимых реактивов, емкость для проведения мицеллярной экстракции с разделением фаз и цветовую шкалу, полученную при помощи цифрового фотоаппарата. Время тест-анализа при этом сокращается до 20-25 минут.

выводы

1. Предложен подход к улучшению аналитических характеристик реакции 2,4-динитрофенилгидразина с альдегидами, кетонами, хинонами, состоящий в применении мицеллярных сред на основе комбинированных смесей неионных и катионных ПАВ.

2. Выявлены особенности влияния водно-мицеллярных сред ПАВ различных типов, их смесей на протолитические свойства 2,4-динитрофенилгидразина, карбонилсодержащего аналита и растворимость 2,4-динитрофенилгидразонов.

3. Найдены условия для фазового разделения растворов неионных ПАВ при комнатной температуре: 1 - 10 М N3011; объемная доля этанола < 20%. Показана универсальность явления фазового разделения щелочных растворов неионных ПАВ независимо от их природы.

4. Установлена закономерность увеличения объема фазы, насыщенной НПАВ, в зависимости от его массовой доли в отсутствие и в присутствии 2,4-динитрофенилгидразина, 4-диметиламинокоричного альдегида, этанола и посторонних электролитов. Корреляционная зависимость Уф -Ынпав обладает прогностической силой и может быть применена для выбора оптимального объема фазы, насыщенной ПАВ.

5. Выявлено ингибирующее действие катионных ПАВ и их смесей с неионными на скорость экстракции 2,4-динитрофенилгидразина и его гидразонов в НПАВ-насыщенную фазу. Применена цифровая регистрация аналитического сигнала для цветометрии.

6. Разработаны методики фотометрического, цветометрического и тест-определения в водных средах гептанового альдегида, ацетона на уровне долей ПДК без их предварительного концентрирования, бензальдегида и 4-бензохинона с пределом обнаружения на 1-2 порядка ниже по сравнению с известными в литературе фотометрическими и экстракционно-фотометрическими методиками.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ионные и мицеллярные эффекты в супрамолекулярных самоорганизующихся средах ионных ПАВ на примере аналитических систем амины - карбонильные соединения / С.Ю.Доронин, Н.М. Задымова, М.В. Потешнова, Р.К. Чернова, A.A. Бурмистрова, H.A. Юрасов // Журн. аналит. химии, 2010 - Т.65, №1. - С.51-58.

2. Доронин С.Ю., Чернова Р.К., Бурмистрова A.A. Влияние мицеллярных нанореакторов ПАВ на реакцию 2,4-динитрофенилгидразина с некоторыми альдегидами // Журн. общей химии,- 2008.- Т.78, №.5,- С.761-765.

3. Бурмистрова A.A., Доронин С.Ю.. Реакция взаимодействия некоторых хинонов с 2,4-динитрофенилгидразином в мицеллярных средах катионных ПАВ // Известия Саратовского университета. Сер. Химия. Биология. Экология,- 2007.- Т.7, вып.1.- С.10-15.

4. Влияние ПАВ на аналитическую реакцию некоторых кетонов с 2,4-динитрофенилгидразином / A.A. Бурмистрова, В.В. Вобликова, С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова // Вопросы биологии, экологии, химии и методики обучения: Сб. статей. Вып. 7. Саратов: ООО «Аврора», 2004. - С. 46-49.

5. Бурмистрова A.A., Доронин С.Ю., Чернова Р.К.Физико-химические свойства аци-форм 2,4-динитрофенилгидразонов в мицеллярных нанореакторах катионных ПАВ // Материалы III Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2006), октябрь 2006 г. Воронеж «Научная книга», 2006 г, Т. И. С. 704-707.

6. Доронин С.Ю., Бурмистрова A.A. Применение мицеллярных нанореакторов поверхностно-активных веществ в оценке качества объектов окружающей среды на содержание некоторых токсикантов // Всерос. конф. «Экологические проблемы промышленных городов». Сб. научн. трудов,- Саратов: СГТУ, 2007,- С.92-95.

7. Burmistrova A.A., Doronin S.Yu.. Effect of Micellar Nanoreactors Based On Cationic Surfactants On Interaction of 2,4-Dinitrophenylhydrazine With Some Carbonyl Compounds // Proceedings of 10th Analytical Symposium (ARGUS'2007-Nanoanalytics). Nauchnaya Kniga, 2007. - C.79-81.

8. Бурмистрова A.A., Доронин С.Ю. Влияние мицеллярных сред на реакции конденсации ароматических альдегидов с некоторыми аминосоединениями // Межвуз. сборник науч. трудов VI Всерос. конф. молодых ученых с международ, участием. Саратов: Изд-во «Научная книга», 2007,- С.177-180.

9. Растворимость некоторых органических реагентов и их аналитических форм в мицеллярных растворах ПАВ. Значение для анализа / Р.К.Чернова, Л.М.Козлова, С.Ю.Доронин, A.A. Бурмистрова // Сборник науч. трудов. Выпуск 8. Саратов: Изд-во СВИБХБ, 2007.- С.75-79.

10. Физико-химические свойства некоторых ариламинов в супрамолекулярных самоорганизующихся средах на основе ионных ПАВ / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, A.A. Бурмистрова, H.A. Юрасов // IV Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных

границах» «ФАГРАН-2008». Материалы конф., Воронеж, 6-9 окт., 2008.-Воронеж: Научн. книга, 2008,- с.732-735.

11. Бурмистрова A.A., Доронин С.Ю. Применение организованных сред на основе катионных ПАВ для спектрофотометрического определения фурфурола в водных объектах // IV Всерос. науч.-практ. конф. с междун. участием «Экологические проблемы промышленных городов», 7-8 апреля 2009. Сб. научн. трудов.- Саратов: СГТУ, 2009,- С.32-34.

12. Бурмистрова A.A., Доронин С.Ю. Влияние самоорганизующихся сред на физико-химические свойства некоторых 2,4-динитрофенилгидразонов // XVII Рос. мол. науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 17-20 апреля 2007 г. Тез. докл. - Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2007.- С.61-62.

13. Бурмистрова A.A., Доронин С.Ю. Применение мицеллярных сред ПАВ в оценке качества водных объектов, загрязненных некоторыми карбонильными соединениями // Материалы XIV Междун. конф. студ., аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007», Москва, 11-14 апреля 2007 г. Химия,- М.: ООО Книжный дом «Университет», 2007.- С. 13.

14. Бурмистрова A.A., Доронин С.Ю.. Аналитическое применение реакций бензальдегида и его замещенных с 2,-/-динитрофенилгидразином в мицеллярных нанореакторах катионных ПАВ // II Всерос. конф. по аналитической химии «Аналитика России» с междун. участием. Материалы конф., Краснодар, 7-12 окт., 2007.- Краснодар: БИОТЕХ-ЮГ, 2007.- с.249.

15. Свойства наносистем на основе ионных ПАВ - как фактор управления аналитическими эффектами в реакциях образования оснований Шиффа / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, A.A. Бурмистрова, Н.М. Задымова, М.В. Потешнова // II Междун. форум «Аналитика и аналитики». Воронеж, 22-26 сентября, 2008. Реф. докл.: ВГТА, 2008.- Т.1.- С.86.

16. Бурмистрова A.A., Доронин С.Ю. Методы определения ароматических альдегидов. Место фотометрии // VIII науч. конф. «Аналитика Сибири и дальнего Востока». Томск, 13-18 октября, 2008. Материалы конф.: ТПУ.- С. 16.

17. Влияние электронного строения бензальдегида и его производных на аналитические характеристики реакций с 2,¥-дишггрофенилгидразином / A.A. Бурмистрова, С.Ю. Доронин, H.H. Гусакова, Р.К.Чернова // IV регион, науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии». Пермь, 1-3 апреля, 2008: Перм. гос. ун-т.- Пермь, 2008.- С.18.

18. Бурмистрова A.A., Доронин С.Ю. Направленное изменение протолитических свойств 2,4-динитрофенилгидразина организованными средами на основе ПАВ. Применение в анализе // III Всерос. конф. с междун. участием «Аналитика России-2009» Материалы конф., Краснодар, 27 сент,- 3 окт., 2009,- С.123.

19. Влияние солюбилизационных равновесий на формирование аналитического сигнала в реакциях конденсации ариламинов с альдегидами / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, A.A. Бурмистрова, Н.М. Задымова, М.В. Потешнова // III Всерос. конф. с междун. участием «Аналитика россии-2009» Материалы конф., Краснодар, 27 сент.- 3 окг., 2009,- С.231.

20. Доронин С.Ю., Бурмистрова A.A. Мицеллярная экстракция поверхностно-активными веществами как способ концентрирования органических аналитических форм // Каталог рефератов IV Международной конференции "Экстракция органических соединений". - Воронеж, 2010. - С.70.

21. Бурмистрова A.A., Доронин С.Ю. Применение супрамолекулярных комбинированных сред на основе неионных и катионных ПАВ для экстракционно-цветометрического определения некоторых алифатических альдегидов // Каталог рефератов IV Международной конференции "Экстракция органических соединений". - Воронеж, 2010. - С.83.

Автор выражает искреннюю благодарность заведующей кафедрой аналитической химии и химической экологии Института химии СГУ, засл. деятелю науки РФ, доктору, профессору Р.К. Черновой за постоянное внимание к работе и ценные советы.

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Подписано в печать 23.09.2010

Гарнитура Times. Печать Riso. _Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ 0345_

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ИП «Экспресс тиражирование» 410005, Саратов, Пугачёвская, 161, офис 320 S 27-26-93

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Бурмистрова, Анна Алексеевна

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Методы определения карбонильных соединений литературный обзор).

Глава 2. Объекты, методы исследования, аппаратура.

2.1. Применяемые в работе реактивы.

2.1.1. Аналиты.

2.1.2. Поверхностно-активные вещества.

2.1.3. Другие реактивы.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Препаративные (синтез и идентификация гидразона, очистка ДНФГ).

2.2.2. Спектральные методы.

2.2.3. Другие методы.

Глава 3. Исследование реакции 2,4-динитрофенилгидразина с некоторыми карбонильными соединениями в водно-мицеллярных средах

3.1. Выбор модельной системы 2,4-динитрофенилгидразин -4-диметиламинокоричный альдегид.

3.1.1 Оценка протолитических свойств 2,динитр о ф е ни л-гидразина и 4-диметиламинокоричного альдегида в присутствии различных ПАВ.

3.1.2. Установление оптимальных условий получения 2,4-ди-нитрофенилгидразона 4-диметиламинокоричного альдегида в индивидуальных растворах ПАВ и их смесях.

3.1.3. Исследование реакции образования аци-формы 2,4-ди-нитрофенилгидразона 4-диметиламинокоричного альдегида в водно-мицеллярных средах.

3.2. Сравнительная характеристика химико-аналитических свойств систем ДНФГ - карбонилсодержащие соединения - ПАВ.

Глава 4. Применение методологии СРЕ-разделения растворов НПАВ и их семей с КЛАВ в щелочных средах.

4.1. Варьирование концентрации ШОН.

4.2. Установление зависимостей объема фаз и скорости фазового разделения от концентрации НПАВ и КЛАВ.

4.3. Влияние 2,4-динитрофенилгидразина и 4-диметиламинокоричного альдегида на параметры фазового разделения.

Глава 5. Практическое применение результатов работы.

5.1. Методики фотометрического определения карбонилсодержащих соединений.

5.1.1. Гептаналь.

5.1.2. Бензальдегид.

5.1.3. Ацетон.

5.1.4. 7,4-Бензохинон.

5.2. Методики цветометрического и тест-определения карбонилсодержащих соединений.

5.2.1. Гептаналь.

5.2.2. Бензальдегид.

5.2.3. Ацетон.

5.2.4. 7,4-Бензохинон.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ с — молярная концентрация, моль/дм X - длина волны, нм ю - массовая доля, %

1о - интенсивность параметра цветности О л - число опытов - длина светопоглощающего слоя (толщина кюветы) £м - коэффициент молярного светопоглощения, л-моль^-см"1 Р - коэффициент распределения Р - доверительная вероятность рН - водородный показатель рКа - рК диссоциации сопряженной основанию кислоты 8 - растворимость вещества, моль/дм3 Уф - объем фазы насыщенной ПАВ, мл А - светопоглощение или оптическая плотность Ац - ацетон

АПАВ - анионное поверхностно-активное вещество БА - бензальдегид БХ - бензохинон

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ГА - гептановый альдегид

ГГ - градуировочный график

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ГХ - газоадсорбционная хроматография

ДДС - додецилсульфат натрия

ДМАКА - 4-диметиламинокоричный альдегид

ДНФГ - 2,4-динитрофенилгидразин

ДОС — диапазон определяемых содержаний

ЖХ - жидкостная хроматография

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования КПАВ — катионное поверхностно-активное вещество НГОС - нижняя граница определяемых содержаний НПАВ — неионное поверхностно-активное вещество ОДТМАХ - октадеццилтриметиламмония хлорид ОП-Ю - полиэтилированный эфир диалкилфенола ООС - объекты окружающей среды ПАВ - поверхностно-активное вещество ПДК - предельно-допустимая концентрация ПрО - предел обнаружения

CPE - cloud point extraction (экстракция на основе точки помутнения)

ТСХ - тонкослойная хроматография

ТХ-305 - этоксилированный октилфенол (Тритон Х-305)

ЦПХ - цетилпиридиний хлорид

ЭМА - электрохимические методы анализа

Введение диссертация по химии, на тему "Аналитические возможности реакции 2,4-динитрофенилгидразина с некоторыми карбонильными соединениями в мицеллярных средах ПАВ"

Актуальность работы. Определение органических аналитов, в частности соединений, содержащих карбонильную группу, основано, как правило, на их дериватизации проведением реакций конденсации с образованием в органических, водно-органических и реже водных средах окрашенных аналитических форм. Экстракционно-фотометрические определения карбонилсодержащих веществ основаны на реакции образования аци-форм нитросоединений с наиболее реакционноспособным 2,4-динитрофенилгидразином. Однако, эти реакции, как правило, не количественны, осложнены побочными продуктами, протекают в неводных средах, что является причиной низкой воспроизводимости аналитического сигнала. Поэтому они малоэффективны в прямых и косвенных фотометрических определениях и практически неприемлемы для тест- и экспресс-методов анализа.

На кафедре аналитической химии и химической экологии СГУ установлена эффективность применения поверхностно-активных веществ (ПАВ) для увеличения растворимости аналитических форм, стабилизации систем, снижения пределов обнаружения органических аналитов, главным образом, при их фотометрическом определении. До настоящего исследования не была описана и применена методология экстракции на основе точки помутнения систем на основе неионных и катионных ПАВ при комнатной температуре для тест-определения карбонилсодержащих органических аналитов. Последние (алифатические и ароматические альдегиды, кетоны, хиноны), обладая широким спектром свойств, применяются в различных отраслях промышленности: в парфюмерии, органическом синтезе, как вкусовые добавки, растворители и др. л

Многие из них имеют низкие значения ПДК (например, бензальдегид 5 мг/м). Это требует нового подхода к определению таких веществ, что не всегда удается достичь известными методами. Поэтому актуальной ■ аналитической задачей является разработка легко выполнимых и высокочувствительных фотометрических, тест- и других методов определения карбонилсодержащих веществ в различных объектах. Применение цифровых технологий в этих целях для регистрации аналитического сигнала с последующей обработкой полученных изображений также является перспективным и актуальным.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с госбюджетными темами СГУ, включенными в Координационные планы Научного Совета РАН по аналитической химии и координируемыми Головным Советом по химии и химической технологии РАН, тема: «Изучение механизма аналитических реакций разных типов в водных, неводных и мицеллярных средах для разработки контроля за содержанием металлов, ПАВ, органических соединений в объектах окружающей среды»; при поддержке Рособразования, тема: «Создание новых наноструктурных материалов и композитов с заданными физико-химическими, аналитическими и биологическими свойствами»;. Федерального агентства-по науке и инновациям,, тема: «Создание мембран и каталитических систем на, основе нанотехнологий, наносистем и принципов самосборки» (контракт № 02.513.11.3028).

Целью работы явилось исследование физико-химических свойств систем: карбонилсодержащий аналит - 2,4-динитрофенилгидразин (ДНФГ) ПАВ; для создания простых, экспрессных и высокочувствительных методик фотометрического^ экстракционно-цветометрического и тест-определения альдегидов и кетонов.

Для достижения поставленной цели необходимо; было решить следующие задачи:

• Изучить влияние природы ПАВ" на некоторые физико-химические характеристики модельной реакции 2,4-динитрофенилгидразин - 4-диметиламинокоричный альдегид;

• Установить оптимальные условия получения аци-форм 2,^-динитро-фенилгидразонов в смесях неионных и катионных ПАВ;

• ■ Выявить характер распределения 2,4-динитрофенилгидразина и аци-форм его гидразонов с: карбонильными соединениями в двухфазных системах: ПАВ-насыщенная фаза - ПАВ-обедненная фаза;

• Разработать легко .выполнимые методики фотометрического, экстракционно-цветометринеского и тест-определения альдегидов, кетонов, хинонов-в некоторых объектах.

Научная новизна. Применены комбинированные супрамолекулярные среды на основе неионных и катионных ПАВ; (КПАВ) в аналитических реакциях образования аци-форм 2,4-динитрофенилгидразонов^.

Найдены условия фазового разделения водно-мицеллярных систем, состоящих: из индивидуальных неионных ПАВ и их смесей с КЛАВ, при комнатной температуре.

Предложен подход к управлению* аналитическими эффектами, в системах карбонилсодержащие соединения -- 2,4-динитрофенилгидразин, основанный на применении методологии; экстракции? на основе точки: помутнения комбинированными растворами ПАВ'. •

Разработаны методики экстракционно-цветометрического и тест-определения: некоторых альдегидов и кетонов в сточных и технологических: водах. .

Практическая: значимость. Полученные результаты: расширяют и углубляют представления об особенностях» образования аналитических аци-форм 2, 4-динитрофенилгидразонов в; комбинированных супрамолекулярных средах на основе ПАВ; позволяют прогнозировать оптимальные условия для выполнения экспрессных полуколичественных . и количественных определений ряда карбонильных соединений

Разработаны методики:, . фотометрического;, экстракционно-цветометрического и: тест-определения,. гептанового альдегида, бензальдегида, ацетона и 1,4-бензохинона в модельных растворах, сточных и технологических и водах.

Положения, представляемые к защите:

• Особенности модельной реакции 2,4-динитрофенил гидразина с 4-диметиламинокоричным альдегидом в среде различных ПАВ, их смесях;

• Результаты исследования некоторых характеристик фазового разделения тройных систем: НПАВ—ЬЬО—электролит (неэлектролит) при комнатной температуре;

• Оригинальные методики фотометрического, экстракционно-цветометрического и тест-определения некоторых карбонильных соединений (гептанового альдегида, бензальдегида, ацетона и 1,4-бензохинона) в модельных растворах и реальных объектах (промышленные сточные и природные воды).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на III и IV Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН)» (Воронеж, 2006, 2008), I Международной интерактивной научной конференции «Современные аспекты экологии и экологического образования» (Астрахань, 2007), XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007), XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007». (Москва, 2007), III и IV Всероссийских научно-практических конференциях «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2007, 2009), X Аналитическом Русско-германо-украинском симпозиуме «ARGUS 2007-Nanoanalytics» (Saratov, 2007), VI Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007), II и III Всероссийских конференциях по аналитической химии «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2007, 2009), II Международном Форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008), IV региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2008), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика 2009» (Йошкар-Ола, 2009), Всероссийской молодежной выставке-конкурсе прикладных исследований, изобретений и инноваций (Саратов, 2009), ГУ Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ионные и мицеллярные1 эффекты; в супрамолекулярных самоорганизующихся! средах ионных ПАВ на примере аналитических систем,амины - карбонильные соединения / С.Ю.Доронин, Н.М. Задымова, М.В. Потешнова, Р.К. Чернова, A.A. Бурмистрова, Н:А. Юрасов // Журн. аналит. химии, 2010 - Т.65, №1. - С.51-58.

2. Доронин С.Ю., Чернова- Р.К., Бурмистрова, A.A. Влияние мицеллярных нанореакторов ПАВ на реакцию 2,4-динитрофенилгидразина с некоторыми альдегидами // Журн. общей химии.- 2008,- Т.78, №.5:- С.761-765.

3. Бурмистрова A.A., Доронин С.Ю. Реакция, взаимодействия некоторых хинонов; с 2,^-динитрофенилгидразином- в-мицеллярных средах катионных ПАВ //. Известия Саратовского университета. Сер: Химия. Биология. Экология.-2007.-Т.7, вып. 1.-С. 10-15;

4. Влияние ПАВ на аналитическую реакцию некоторых кетонов с 2,4-динитрофенилгидразином / A.A. Бурмистрова^ В .В. Вобликова, С.Ю. Доронин, Р:К. Чернова // Вопросы биологии; экологии^ химии и методики обучения: Сб. статей. Вып. 7. Саратов: 000.«Аврора», 2004. - С. 46-49. .

5. Бурмистрова A.A., Доронин С.Ю., Чернова Р.К.Физико-химические свойства аци-форм 2,^-динитрофенилгидразонов в мицеллярных нанореакторах катионных ПАВ // Материалы III Всерос. конф. «Физикохимические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2006), октябрь 2006 г. Воронеж «Научная книга», 2006 г, Т. П. С. 704-707.

7. Burmistrova A.A., Doronin S.Yu. Effect of Micellar Nanoreactors Based On Cationic Surfactants On Interaction of 2,¥-Dinitrophenylhydrazine With Some Carbonyl Compounds // Proceedings of 10th Analytical Symposium (ARGUS,2007-Nanoanalytics). Nauchnaya Kniga, 2007. - C.79-81.

10. Физико-химические свойства некоторых ариламинов в супра-молекулярных самоорганизующихся средах на основе ионных ПАВ / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, A.A. Бурмистрова, H.A. Юрасов // IV Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» «ФАГРАН-2008». Материалы конф., Воронеж, 6-9 окт., 2008.-Воронеж: Научн. книга, 2008.- с.732-735.

13. Бурмистрова A.A., Доронин С.Ю. Применение мицеллярных сред ПАВ в оценке качества водных объектов, загрязненных некоторыми карбонильными соединениями // Материалы XIV Междун. конф. студ., аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007», Москва, 11-14 апреля 2007 г. Химия.- М.: ООО Книжный дом «Университет», 2007.- С. 13.

14. Бурмистрова A.A., Доронин С.Ю. Аналитическое применение реакций бензальдегида и его замещенных с 2,4-динитрофенилгидразином в мицеллярных нанореакторах катионных ПАВ // II Всерос. конф. по аналитической химии «Аналитика России» с междун. участием. Материалы конф., Краснодар, 7-12 окт., 2007.- Краснодар: БИОТЕХ-ЮГ, 2007.- с.249.

17. Влияние электронного строения бензальдегида и его производных на аналитические характеристики реакций с 2,4-динитрофенилгидразином / A.A. Бурмистрова, СЮ. Доронин, H.H. Гусакова, Р.К.Чернова // IV регион, науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии». Пермь, 1-3 апреля, 2008: Перм. гос. ун-т.- Пермь, 2008.- С. 18.

19. Влияние солюбилизационных равновесий на формирование аналитического сигнала-в реакциях конденсации ариламинов с альдегидами / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, A.A. Бурмистрова, Н.М. Задымова; МЛЗ. Потешнова // III Всерос. конф. с междун. участием «Аналитика России-2009» Материалы конф., Краснодар, 27 сент:- 3 окт., 2009.- С.231.

20. Доронин С.Ю., Бурмистрова A.A. Мицеллярная экстракция поверхностно-активными веществами как способ концентрирования органических аналитических форм? // Каталог рефератов IV Международной конференции "Экстракция органических соединений". - Воронеж, 2010. - С.70.

21. Бурмистрова A.A., Доронин С.Ю. Применение супрамолекулярных комбинированных сред на основе неионных и катионных ПАВ для экстракционно-цветометрического определения! некоторых алифатических альдегидов // Каталог рефератов IV Международной конференции "Экстракция органических соединений". - Воронеж, 2010; - С.83. "■'

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

3. Найдены условия для фазового разделения растворов неионных ПАВ при комнатной температуре: 1 — 10 М ИаОН; объемная доля этанола < 20%. Показана универсальность явления фазового разделения щелочных растворов неионных ПАВ независимо от их природы.

4. Установлена закономерность увеличения объема фазы, насыщенной НПАВ, в зависимости от его массовой доли в отсутствие и в присутствии 2,4-динитрофенилгидразина, 4-диметиламинокоричного альдегида, этанола и посторонних электролитов. Корреляционная зависимость Уф -ознпав обладает прогностической силой и может быть применена для выбора оптимального объема фазы, насыщенной ПАВ.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бурмистрова, Анна Алексеевна, Саратов

1. Зайцева H. В., Уланова Т. С., Карнажицкая Т. Д., Сыпачева А. М. Определение альдегидов в биологических средах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии Гигиена и сан. 2002, N 2, с. 77-79. Рус. 2004-07 СН04 BHHHTHISSN 1561-7866.

2. Сериков А. В., Березкин В. Г., Гогоман И. В. Определение альдегидов и кетонов в спиртных напитках методом ВЭЖХ в виде динитрофенилгидразонов Завод, лаб.: Диагност, матер. 2002. 68, N 9, с. 9-12, 71. Рус.; рез. англ. 2003-05 СН19 BHHMTHISSN 1561-7866.

3. Csiba Andras, Juhasz Sandor, Lombai Gyorgy. Определение формальдегида в различных пищевых продуктах. Formaldehid meghatorozasa kulonbozo elelmianyagokbol Magy. kem. folyor. 1997. 103, № 1, c. 45-49. венг.; рез. анг. 1998-12 CH19 ВИНИТИ ISSN 1561-7866.

4. Tang J., Wang Y., Sheng G. определение CI-С 10 карбонилов в атмосфере. Fenhi huaxue=Chin. J. Anal. Chem. 2003. 31, №12, c. 1468-1472. Библ. 10. Кит.; рец. англ. 2004-20 СН01 ВИНИТИ ISSN 1561-7866.

5. Определение карбонильных соединений методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. К.А. Дычко, В.В. Хасанов, Г.Л. Рыжова, Т.Т. Куряева.//Журнал прикладной химии, ТГУ 2001- т. 74, вып. 4 - с.680-681.

6. Влияние pH на реакцию 2,4 динитрофенилгидразина с формальдегидом и ацетальдегидом. Eifect of pH on reaction of 2,4-dinitrophenylhydrazine with formaldehyde and acetaldehyde / Bicking M. K.,

7. Kavahara F. К. // J. Chromatogr. 1988. - 455. - С. 310 - 315. - Англ. РЖХим., 1989, 8Г353.

8. Определение компонентов. Cinnamomi Cortex при помощи ВЭЖХ. РЖХим. 1988,30384П.

9. Разделение альдегидов и нуклеотидов методом ВЭЖХ. Применение к определению индуцированной фенилгидразином деструкции эритроцитов и ретикулоцитов. Grune Т., Siems W., Werzer A. etc. "J. Chromatogr.", 1990, 520, 411-417. РЖХим. 1991, 11Г272.

10. Обнаружение остаточного формальдегида в вакцине против гепатита А методом ВЭЖХ. Cohen Н.Р., Tway P.C. "J. Liquid Chromatogr.", 1993, 16, №8, 1667-1684. РЖХим. 1994, 2Г187.

11. Определение формальдегида, ацетальдегида и ацетона в сигаретном дыме методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Risner С.Н., Martin P. "J. Chromatogr. Sei.", 1994,32, №3, 76-82. РЖХим. 1995, 5P1314.

12. Метод определения альдегидов в консервах из тунца. Vinuelas Cobo J.L., Rodriguez Roldan A., Botas Rabasa M., Garcia-Moreno del Rio C. "Analyst", 1999, 124, №9, 1291-1295. 2000-20 CH01 ВИНИТИ ISSN 1561-7866.

13. Пассивные пробоотборники для определения глутаральдегида в воздухе помещений. Sekine Yoshika, Oikawa Daisuke, Saitoh Kazunobu, Asano Yasuo. "J. Health Sei.", 2005, 51, №6, 629-635. 2006-17 CH04 ВИНИТИ ISSN 1561-7866.

14. Метод определения некоторых летучих карбонильных соединений в табачном дыме. Dong J.-Z., Moldoveanu S.C. "J. E. China Univ. SCi and Technol. Nat. Sei. Ed.", 2005, 31, №1, 110-114. 2006-06 CH19 ВИНИТИ ISSN 1561-7866.

15. Применение 2,4-динитрофенилгидразина для определения карбонильных соединений в воздухе. Пинигина И. А. "Гигиена и санитария", 1972, №4, 78-81. РЖХим. 1972, 17И194.

16. Способ определения альдегидов, кетонов, диоксида азота или озона в жидких или газообразных пробах. Buldt A., Karst Y. Пат. 19611657 Германия, МПК 6 G01N31/00. N311192915; Заявл. 25.03.96; опубл. 14.08.96. ДЕ СН 01 ВИНИТИ ISSN1561-7866.

17. Методика каталитического определения альдегидов и использованием тонкослойной хроматографии. Е.Б. Смирнова, Ю.Г. Хусед, Г.А. Золотова, И.Ф. Долманова. «Ж. аналит. химии», 1996, 51, №9, 984-986.

18. Тгаоге F., Tod M., Chalom J. 2,3,6,7-Тетрагидро-11-оксогидразид 1

19. Grosjean E., Grosjean D. Определение Cl CIO карбонильных соединений методом жидкостной хроматографии. Liquid chromatographic analysis of Cl-С 10 carbonyls. Int. J. Environ. Anal. Chem. 1995. 61, N 1, c. 47-64. Англ. 1996-19 CHOI ВИНИТИ ISSN 1561-7866.

20. Analyst. 2000. 125, № 3, с. 433-438, 4. Библ. 21. Англ. 2001-24 CHOI ВИНИТИ ISSN 1561-7866.

21. Определение формальдегида и других альдегидов в выхлопных газах автомобилей посредством улучшенного 2,4-динитрофенилгидразинного метода. Lipari F., Swarin S. J. "J. Chromatogr.", 1982, 247, №2, 297 306. РЖХим. 1983, ЗГ259.

22. Определение 2,4-динитрофенилгидразонов карбонильных соединений при комбинированном применение жидкостной хроматографии и электрохимии. Jacobs W.A., Kissingerb Р.Т. "J. Liguit Chromatogr.", 1982, 5, №4, 669 676. РЖХим. 1982, 16Г173.

23. Определение карбонильных соединений в австралийском горючем сланце. Determination carbonyl compounds in an Australian (Rundle) shape oil. Harvey Timothy G., Pratt Kerry C., «J. Chromatogr. », 1985, 319, № 2, 230 -234 (англ.). РЖХим., 1985, 13Г281.

24. Анализ алифатических и ароматических альдегидов методом ГЖХ в виде триметилсилилированных дитиоацеталей 2-меркаптоэтанола. РЖХим. 1980, 22Г190.

25. Выход формальдегида при облучении D фруктозы. Lofroth Goran, Kim Chul. "Acta chem. Scand.", 1970, 24, №2, 749 - 750. РЖХим. 1970, 23Ж562.

26. Улюкина Е. А. Газохроматографическое определение альдегидов в отработавших газах двига-телей внутреннего; сгорания?. С.-х. тракторы и. тракт, двигатели. Моск. гос. агроинж. ун-т. М:. 1996, с. 68-72. Рус. 1998-06 СН04 BMHHTHISSN 1561-7866.

27. Chromatogr. A. 1995. 709, N 2, с. 387-392. Англ. 1996-09 CHOI BHHHTHISSN 1561-7866.

28. Определение примеси • муравьиного альдегида в: изопрене ■ при помощи ГХ на графитизированной' саже. Song Zehua, Li Jian. " Шию хуагун = Petrochem. Technol.", 1991,20, Ш, 127-130. РЖХим. 1991, 16Г286.

29. Определение некоторых летучих компонентов йогурта методом ГХ в пространстве над продуктом, berth Franz. "J. Assoc. Offic. Anal. Chem.", 1991, 74, №4, 630-634. РЖХим.Л992, 4P1228.

30. Разработка автоматизированного квазинепрерывного метода определения одноваременно, NOx, альдегидов и кетонов в воздухе. Grömping Andreas HJ. "Instrum. Sei. And Technol.", 1994, 22, №1, 25-38. РЖХим. 1995, 9И451.

31. Способ селективного газохроматографического определения формальдегида в воздухе. JI.A. Карцова, Я.Л. Макарова, Б.В. Столяров. «Ж. аналит. Химии», 1997, 52, №4, 380-383.

32. Новая методика определения карбонилов, содержащихся в атмосфере. Но Steven Sai Hang, Yu Jian Zhen. "Environ. Sei. and Technol.", 2004, 38, №3, 862-870. 2004-17 CH04 ВИНИТИ ISSN 1561-7866.

33. Определение следов карбонильных соединений в воздухе методом газовой хроматографии их 2,4 динитрофенилгидразонов. Smith RA., Drummond I. "Analyst", 1979, 104, №1242, 875 - 877. РЖХим. 1980, 4Г202.

34. Аналитическое изучение низких газовых концентраций. II Улавливание низких концентраций ацетальдегида в воздухе и в трубке с твердым сорбентом. Aoyama Taiki, Yashiro Tamotsu. "J. Chromatogr.".1983, 265, №1, 44 55. РЖХим 1984., ЗГ541.

35. Способы количественного определения формальдегидов. Перцовский А.Л., Крешко Л.М.; Беларус. н. и. сан. гигиен, ин-т. А. с. 1097955, СССР. Заяв. 13.10.82, №3501293/28-13, опублик. в Б.И., 1984, №22. МКИ G 01N33/50. РЖХим 1985, 6Г209П.

36. Определение следов низкомолекулярных алифатических карбонильных соединений в автомобильных выхлопах методом газовой хроматографии со стеклянной капиллярной колонкой. Saito Takashi,

37. Takashina Torn, Uanagisava Sambo, Shirai Tsuneo. "Бунсеки кагаку. Bunseki kagaku", 1983, 32, №1, 33 38. РЖХим. 1983, 19Г264.

38. Губен Вейль. Методы органической химии. Методы анализа - М.: Химия, 1967-1032 с.

39. Коренман И. М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия. 1975 360 с.

40. Лебедева А. В., Хоха А. С., Абрамова Н. Ю., Григорьев Н. Н. Фотометрическое определение микроколичеств салицилового альдегида с бензоилгидразидом в присутствии ионов скандия 1989-18СН01 BMHHTHISSN 1561-7866.

41. Цюрусь Н. В. Определение альдегидов и кетонов в газообразных продуктах сгорания Хим. технол. 2005, N 4, с. 42-47, 48. Библ. 15. Рус.; рез. англ.2005-22 CHOI BHHHTHISSN 1561-7866.

42. Кенбаева Р. М. Корбут О. А. Фотометрическое определение апрессина и непресола с применением четвертичной соли пиридиния 1989-20 СН10 BHHHTHISSN 1561-7866.

43. Веселов В.Я., Греков А.П., Качоровская О.П. Фотометрическое определение гидразидов двухосновных карбоновых кислот по реакции их взаимодействия с азотистой кислотой 1982-23 CHOI BHHHTHISSN 1561-7866.

44. Дударева Т.Н., Долгорев А.В., Бузыкин Б.И., Сысоева Л.П., Китаев Ю.П. Фотометрическое определение никеля 2-бензоил-4(2-нитрофенил)-ацетгидразидином в природных водах 1984-20СН01 ВИНИТИ ISSN 1561-7866.

45. Тихонова E. Г. Фотометрическое определение малых количеств диметиламина 2004-21 CHOI BHHHTHISSN 1561-7866.

46. Шапенова Г. X, Аксакова А. Фотометрическое определение 2,4-динитро-6-фтор-бутилфенилизопропилкарбоната (акрекса) в семенах хлопчатника 1987-04 CHOI BHHHTHISSN 1561-7866.

47. Евгеньев M. И., Гармонов С. Ю., Евгеньева И. И., Молгачева И. В., Левинсон Ф. С. Фотометрическое определение гидразина в водных теплоносителях ТЭС. Изв. ВУЗов. Химия и хим. Технология. Т. 38, Вып. 1-2, 1995. С. 70-74.

48. Москвин Л. Н., Родинков О. В., Синицына Т. В. Фотометрическое определение гидразина в воздухе с хроматомембранным концентрированием 1999-19 CHOI BHHHTHISSN 1561-7866.

49. El- Brashy A. M., Ibrahim F. A., EI-Ashry S. M. Фотометрическое определение некоторых важных производных гидразина. Colorimetric determination of some important hydrazine derivatives 1992-12 CHOI BHHHTHISSN 1561-7866.

50. Веселов В. Я., Савельев Ю. В., Греков А. П. Фотометрическое определение гидразидов арилсульфокислот по реакции с азотистой кислотой 1986-10СН01 BMHHTHISSN 1561-7866.

51. Веселов В. Я., Савельев Ю. В., Греков А. П. Фотометрическое определение дигидразидов сульфокислот 1988-22 CHOI BHHHTHISSN 1561-7866.

52. Карпюк А. Д., Коляда Н. С., Клыгин А. Е. Фотометрическое определение мочевины в присутствии гидразина 1989-18СН01 BHHHTHISSN 1561-7866.

53. Веселов В.Я., Уровский Л.Ф., Греков А.П. Фотометрическое определение гидразидов ароматических сульфокислот п-диметиламинобензальдегидом 1981-16 CHOI BHHHTHISSN 1561-7866.

54. Peng Shanshan, Ruan Dawen Фотометрическое определение следов ванадия с помощью новой каталитической реакции 1989-19 СН01 BHHHTHISSN 1561-7866.

55. Дударева Г. H, Кудрявцев Б. В., Гузиева Г. И. Фотометрическое определение никеля в асбестсодержащих материалах с ацетгидразидином 1989-19 С HOI BMHHTHISSN 1561-7866.

56. Веселов В .Я., Уровский Л.Ф., Греков А.П. Фотометрическое определение дигидразидов алкилкарбоновых кислот 1983-20 СН01 BHHHTHISSN 1561-7866.

57. Sasamato Kazumi, Ohkura Yosuke. A new chemiluminogenic substrate for N-acetyl -SS-D-glucosaminidase, 4'- (6'- diethylfminobenzofuranyl) phthalylhydrazido-N-asetyl-SS-D-glucosaminide 1991-20 CH06 BHHHTHISSN 1561-7866.

58. Определение следовых количеств ацетальдегида с использованием новой хемилюминесцентной реакции. Lu Xiaohu, Lu Minggaang, Yin Fang. "Anal. Lett.", 1990, 23, №7, 1191-1199. РЖХим. 1991, 11Г216.

59. Комбинированный метод , интегрального удерживания и спектрофотометрического детектирования ' для определения формальдегида. Richter Р., Luque de Castro M.D., Valcarcel M. "Anal. Lett.", 1992, 25, №12, 2279-2288. РЖХим. 1994, 2Г201.

60. Определение альдегида при помощи фрагментации связи хромогенного/флуорогенного оксима. Salahuddin Syed, Renaudet Olivier, Reymond Jean-Louis. "Org. And Biomol. Chem.", 2004, 2, №10, 1471-1475. 2004-20 CH05 ВИНИТИ ISSN 1561-7866.

61. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И. Химия гидразонов. М.: Наука, 1974. С. 415.

62. Колориметрический метод количественного определения стрептомицина. Савицкая Е.М., Карцева В.Д. «Ж. аналит. химии», 1953., т.8., вып. 1, с. 46-49.

63. Спектрофотометрическое определение альдегидов и кетонов в виде 2,4-динитрофенилгидразонов. Судзуки йосихито, Марута Сендзиро. «Юкагаку , JuKagaku, j. Japan oil Chemists Soc." 1963, 12, №1, 44-47. РЖХим. 1963, 22rl32.

64. Спектрофотометрический метод определения суммы карбонильных соединений с помощью 2,4-динитрофенилгидразина. Терентьев В.А., Андреева Р.К. «Ж. аналит. химии», 1968., 23, №7, 1089-1091. РЖХим. 1969, 2г188.

65. Микроопределение карбонильных соединений с 2,4-динитрофенилгидра-зином спектрофотометрическим методом. Фёдорова Г.А., Струкова М.П. В сб. «Пробл.аналит.химии». Т.1, М., «Наука», 1970, 215-220. РЖХим. 1971, 13 г 254.

66. Спектрофотометрическое определение карбонильных соединений в природных водах. Семенов А.Д., Кишкинова Т.С. В сб. «Пробл. аналит. химии». Т.1, М., «Наука», 1970, 210-214. РЖХим. 1971, 13 г 343.

67. Спектрофотометрическое определение очень малых количеств карбонильных соединений. Balasubramanian S., Kuloor N.R. Spectrophotometric determination of trace quantities of carbonyl compounds. "Indian J. Chem.", 1971, 9, №3, 273-274. РЖХим. 1971, 19rl49.

68. Фотометрическое определение карбонильных соединений с 2,4-динитрофенилгидразином. Махриман A.JL, Зинкова Э.В., Исамидлинова JI.P. « Тр.Танжент.политехн.ин-та.», 1973, вьт.91, 24-25. РЖХим. 1973,24г370.

69. Спектрофотометрическое определение гидрохинона. Еремеев А.П. «Изв. вузов. Химия и хим. технол.», 1980, 23, №5, 648-649. РЖХим. 1980, 19г210.

70. Фотометрическое и флуориметрическое определение альдегидов и кетонов. Bartos Jaroslav, Pesez Maurice.Colorimetric and fluorimetric determination of aldehydes and ketones. "Pure and Appl.Chem." 1979, 51, №8, 1805-1814. РЖХим. 1980, 1г196.

71. Спектрофотометрическое определение циклогексанона при помощи 2,4-динитрофенилгидразина. Tsuchiya Toschik, Jamaha Tsutomu. "Эйсей сикендзё хококу, Bull. Nat Just. Hyg. Sci." , 1982, №100, 159-161. РЖХим. 1985,6r213.

72. Спектрофотометрическое определение альдегидов и кетонов при помощи 2,4-динитрофенилгидразина. Heistand R.N. "Analyt. Chim. Acta", 1967, 39, №2, 258-260.

73. Flow-injection stopped-flow kinetic spectrophotometric determination of drugs, based on micellar-catalyzed reaction with l-fluoro-2,4- dinitrobenzene. C.A.Georgiou, M.A. Koupparies, T.P. Hadjiioannou // Talanta, V.38, №7, P.689-696, 1991. РЖХим. 1991.

74. Черная А. В., Перьков И. Г., Дрозд А. В. Одновременное фотометрическое определение мочевины и гидразина в промстока 1985-19СН01 BHHHTHISSN 1561-7866.

75. Chatterjee Р. К., Jain С. I., Sethi P. D. Simultaneous spectrophotometric estimation of thiacetazone and isoniazid in thiacetazone-isoniazid tablets 198708 CHI0ВИНИТЩ1SSN 1561-7866.

76. Mohamed Zeinab H , Ei-Sayed Laila, Wahbi Abdel-Aziz M. Spectrophotometric determination of isoniazid with p-benzoquinone 1990-10 CHI 0ВИНИТИ 1SSN 1561-7866.

77. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери M., Спектроскопия органических веществ: Пер. с англ. М.: Мир, 1992. 300 е., ил. BHHHTHISBN 5-03-002111-6.

78. Iskander M. L., Medien H. A. A., Khalil L. H. Спектрофотометрическое определение некоторых хинонов. Spectrophotometric determination of some quinones. Anal. Lett. 1995. 28, N 8, c. 1513-1523. Англ. 1996-03 CHOI BHHHTHISSN 1561-7866.

79. Способ количественного определения алифатических альдегидов. РЖХим. 1980, 22Г200.

80. Способ количественного определения алифатических альдегидов. РЖХим. 1980,22Г200.

81. Morsel J-T., Schmiedl D. Определение 2-алкилциклобутанонов с применением флуоресцентных меток. Determination of 2-aikylcyclobutanone using fluorescent labeling 1995-04 СП01 BHHHTHISSN 1561-7866.

82. К методике определения карбонильных соединений в коньячных спиртах. Струкова В. Е., Фалькович Ю. Е. «Изв. Вузов. Пищ технол.», 1978, № 6, 127-129. РЖХим., 1979, 15Р491.

83. Потенциометрическое титрование некоторых карбонильных соединений в пропанольных растворах. Файзуллаев О. Ф., Куланчина Ш. Г. «Физ.-хим. исслед. синтетич. и природ, соедин.» Самарканд, 1983, 6165. РЖХим., 1984, 12Г194.

84. Усовершенствование определения формальдегида методом автоматического потенциометрического титрования гидрохлоридом гидроксиламина. Xie Jingyan. "Chemistry.", 1990, №5,39-41. РЖХим. 1992,1Г240.

85. Определение формальдегида при аналитическом контроле производства клея «Циакрин». Каранди И.В., Бузланова М.М. «Завод, лаб.», 1993, 59, №7, 20-21. РЖХим. 1994, 2Г168.

86. Косвенное определение формальдегида на висящей ртутной капле в присутствии кислорода методом переменнотоковой вольтамперометрии. А.Г. Дедов, Н.К. Зайцев, П.М. Зайцев, А. В. Павлюк и др. «Ж. аналит. Химии», 2000, 55, №5, 647-649.

87. Вольтамперометрическое изучение фурфурола и определение его следовых количеств. Kumbhat Sunita, Nain Urmila, Dave Sushma, Khatri Om Prakash. "J. Indian Chem. Soc.", 2004, 81, №5, 406-409, 2005-01 CHOI ВИНИТИ ISSN 1561-7866.

88. Электроанализ и определение ацетальдегида в топливном этаноле с использованием реакции с 2,4-динитрофенилгидразином. B.C. Роджер, JI.JI. Окумура, A.A. Сачк, Н.Р. Страдиотто и др. «Ж. аналит. Химии», 2006, 61, №9, 962-968.

89. Определение формальдегида методом ступенчатой вольтамперометрии с помощию его электрокаталитического окисления на никелевом электроде. Чангжи Чао, Мингхуа Ли, Ко Джиао. «Ж. аналит. Химии», 2006, 61, №12, 1308-1312.

90. Косвенный способ определения альдегидов методом постоянно токовой полярографии при применении 2,4-динитрофенилгидразина. Miyamae Masao, Mizuno Akira. "Бунсэки Кагаку. Jap. Anal.", 1972, 21, №11, 1431-1436. РЖХим. 1973, 13Г187.

91. Реакция между бензофеноном и 2,4-динитрофенилгидразином. Vertes Gyorgy. "Magi. kem. folyoirat.", 1978, 84, №11, 524-526. РЖХим. 1979,12Б1035.

92. Выделение формальдегида из материалов. Методы определения и границы их применения. Jann О. "Materialprufung", 1990, 32, №11, 349-353. РЖХим. 1991,13Т427.

93. Brandl H. 4-Amino-3-hydrazino-5-mercapto-4H-l,2,4-triazol (Purpald) ein neues sensitives Reagenz auf Aldehyde 1992-13 СНОЗ BMHHTHISSN 1561-7866.

94. Buldt A., Karst U. Новые гидразиновые реагенты для определения альдегидов и кетонов. New hydrazine reagents for the determination of aidehydes and ketones 1992-13 СНОЗ BHHHTHISSN 1561-7866.

95. Rounbehler David P. Detection of hydrazint compounds in gaseous samples by their conversion to nitric oxide-yielding derivatives 1989-15 CHOI BHHHTH1SSN 1561-7866.

96. Сухан В. В., Запорожец О. А., Назаренко А. Ю. Способ количественного определения п-бензохинона 1991-11 CHOI BHHMTISSN 1561-7866.

97. Мелькис А. А., Закис Г. Ф., Нейберте Б. Я. Газометрический гидразинный метод определения хинонных групп в лигнинах и его окисленных производных 1987-15 СН18 BHHHTHISSN 1561-7866.

98. Иванова С. Ю., Милейко В. Е., Денисова Е. В. Автоматизированная цветометрическая верификация результатов анализа при оценки уреазной активности биоптатов антрального отдела желудка тест-билетами. // Сб. тез. докл. Всеросс. Симпозиума. -М.; 2001.

99. Иванов В. М., Ершова Н. И., Фигуровская В. Н. Использование цветометрических функций в тест-методах. // Сб. тез. докл. Всеросс. Симпозиума. М.; 2001.

100. Иванова С. Ю., Милейко В. Е. Применение компьютерной видеотехнологии для оценки структурных изменений на твердых сорбентах. // Сб. тез. докл. Всеросс. Симпозиума. М.; 2001.

101. Исследование состава и содержания смесей карбонильных соединений в воздухе железнодорожных вагонов. Lu Нао, Zhu Li-zhong.

102. Huanjing kexue=Environ. Sci.", 2005, 26, №2, 74-77. 2006-01 CH04 ВИНИТИ ISSN 1561-7866.

103. Кинетика конденсации ванилина с гидразином / Соколовская Е.М., Кривова С.Б., Яцимирская Н.Т., Рыбалков В.Н. // Вестн. МГУ. Химия.: М., 1990. 13 с. ил. Библ.: 7 назв. Рус.-Деп. В ВИНИТИ 19.07.90 г. №4070-В90. РЖХим. 1990, 21Б4071 ДЕП.

104. Кинетические методы определения бензидина с и-диметиламино-бензальдегидом в присутствии мицелл додецилсульфата Na / Кривова С.Б., Митякина М.Г., Яцимирская Н.Т., Осипов А.К.// Вестн. МГУ, сер.2: химия 1991, Т.32, №4. С.367-372. РЖХим., 1991.

105. Конденсация п-ДМАБА с гидразином в мицеллярной среде / Яцимирский А.К., Яцимирская Н.Г., Кривова С.Б. // Журн. Общ. Химии. Т.62. Вып.4, 1992. С.916-922. РЖХим. 1992.

106. Micellar catalysis and product stabilization in hydrazone formation reactions and micellar-modified determination of hydrazine and phenylhydrazine / Yatsimirsky A.K., Yatsimirskaya N.T., Kashina S. // Anal. Chem., 1994, 66, 2232-2239. РЖХим.-1994.

107. Kinetic study and analytical application of the micellar catalyzed reaction of l-fluoro-2,4-dinitrobenzene with thiols using fluoride-selective electrode / Garakis A.M., and Koupparis M.A. // Analyst.1993. V.l 18. P.1001.

108. Eicktn S. Microchim. Acta, 1958, p.731.

109. Лабораторная техника органической химии/ Под ред. Б.Кейла. Пер. с чеш. В.А. Вавера. Под ред. Л.Д. Бергельсона. М.: Мир, 1966. - 751 с.

110. Гордон А., Форд П. Спутник химика. -М.: Мир, 1976.-542 с.

111. Дженкс И. Механизм и катализ простых реакций карбонильной группы. Современные проблемы физической органической химии. М : Мир, 1967.-С. 121-179.

112. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. М : Мир, 1972. - 467 с.

113. А. Альберт, Е. Сержент. Константы ионизации кислот и оснований. -М.: Химия, 1964-180 с.

114. Р.К.Чернова, С.Ю. Доронин, И.В. Мызникова. Влияние нанореакторов мицелл ПАВ на протонирование замещенных анилина в реакциях конденсации с альдегидами// Известия ВУЗов. Химия и химич. технология. - 2005. - Т.48, вып.6. — С.113-116.

115. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг, Б. Йёнссон, Б. Кронберг, Б. Линдман; Пер. с англ. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 528 с.

116. Автор выражает искреннюю благодарность заведующей кафедрой аналитической химии и химической экологии Института химии СГУ, засл. деятелю науки РФ, доктору химических наук, профессору Р.К. Черновой за постоянное внимание к работе и ценные советы.