Анализ морфологии поверхности поли-п-ксилиленовых покрытий, синтезированных из газовой фазы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

На правах рукописи

---

Стрельцов Дмитрий Ростиславович

Анализ морфологии поверхности поли-п-ксилиленовых покрытий, синтезированных из газовой фазы

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 2 -

НОЯ /7:5

Москва - 2009

003482908

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Чвалун Сергей Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Яминский Игорь Владимирович

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Патлажан Станислав Абрамович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии

наук Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН

Защита состоится НО&^Р^С_ 2009 г. в _^ часов на

заседании диссертационного совета Д 002.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, д. 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н. Н. Семенова РАН

Автореферат разослан ^рЛ- 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ладыгина Т.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Тонкие пленки с комплексом специальных физико-химических свойств находят широкое применение в различных областях науки и техники. В последние годы растет интерес к тонкопленочным полимерным покрытиям, полученным осаждением на субстратах (подложках) из газовой фазы. К таким материалам относится и поли-п-ксилилен, который получают газофазной полимеризацией на поверхности (ГПП)1 [2.2]парациклофана (ПЦФ). При высоких температурах (600—650 °С) в вакууме происходит распад напряженного парациклофанового цикла и образуется высокореакционноспо-собный интермедиат — п-ксилилен (ПК). Адсорбция п-ксилилена на подложках различной природы сопровождается полимеризацией в широком диапазоне температур и образованием поли-п-ксилиленового (ППК) покрытия. Этот метод позволяет, во-первых, получить полимерные покрытия со строго контролируемой толщиной, высокой сплошностью и равномерностью нанесения на подложки со сложным рельефом поверхности и, во-вторых, является технологически совместимым с традиционными методами нанесения тонкопленочных покрытий, такими как молекулярно-пучковая эпитаксия, физическое и химическое осаждение из газовой фазы. Кроме того, сам поли-п-ксилилен обладает комплексом ценных физико-химических свойств.

Основной областью традиционного практического применения поли-п-ксилиленовых покрытий является защита различных изделий радиотехники и микроэлектроники (печатные платы, интегральные микросхемы, СВЧ-устрой-ства и др.). В последнее время растет интерес к использованию ППК в качестве диэлектрика с низкой диэлектрической проницаемостью, материала для микроэлектромеханических систем, а также к нанокомпозитам на основе ППК, полученным совместным осаждением из газовой фазы паров мономера и атомов металла или полупроводника.

Для новых областей практического применения тонкопленочных поли-п-

1 В англоязычной литературе используется термин Vapor Deposition Polymerization

(VDP)

ксилиленовых покрытий в ряде случаев принципиально важной является структура поверхности пленок и возможность ее регулирования в процессе синтеза, что связано, прежде всего, со специальными требованиями к шероховатости поверхности функциональных покрытий. Различные характеристики шероховатости поверхности могут оказывать значительное влияние на электрические, оптические, адгезионные, гидрофобные и трибологические свойства тонких пленок. Структура поверхности тонкопленочных функциональных материалов также имеет большое значение при их использовании в качестве сенсоров или катализаторов. В связи с этим возникает задача регулирования морфологии поверхности пленок, решение которой возможно лишь при глубоком понимании механизмов, определяющих структуру поверхности покрытий в процессе их формирования и роста.

Цель работы. Изучение влияния условий синтеза на структуру поверхности пленок поли-п-ксилилена, сформированных методом газофазной полимеризации на поверхности, в субмикронном диапазоне размеров.

Исследование начальных стадий роста поли-п-ксилиленовых покрытий (до образования сплошной пленки), определяющих структуру формирующихся сплошных полимерных пленок.

Научная новизна. Впервые изучено влияние температуры и природы подложки на структуру поверхности поли-п-ксилиленовых пленок в субмикронном диапазоне размеров, синтезированных методом газофазной полимеризации на поверхности. Установлено, что поверхность сплошных пленок поли-п-ксили-лена в определенном диапазоне размеров обладает свойствами самоаффинности, что позволяет применить скейлинговый подход для количественного анализа структуры поверхности и ее изменения в процессе формирования. Обнаружено влияние условий газофазной полимеризации на поверхности на скейлин-говые коэффициенты, характеризующие локальную структуру поверхности и ее изменение с ростом толщины пленки. Полученные результаты хорошо описываются в рамках скейлинговой модели с доминированием поверхностной диффузии мономера при температуре подложки ниже температуры стеклования

ППК и с доминированием объемной диффузии мономера в растущую полимерную пленку при температурах выше температуры стеклования ППК.

Впервые экспериментально изучены начальные стадии роста поли-п-кси-лиленовых покрытий. Обнаружено, что для начальных стадий роста характерен островковый механизм. Установлено влияние температуры подложки, температуры сублимации, природы подложки, времени процесса на структурные характеристики островковых пленок (концентрация полимерных островков, их размер, спектр распределения по размерам, форма островков).

Практическая значимость. Полученные результаты дополняют и развивают представления о газофазной полимеризации на поверхности п-ксили-лена, а также позволяют предложить способы регулирования морфологии поверхности поли-п-ксилиленовых покрытий. Разработан метод количественного анализа морфологии поверхности поли-п-ксилиленовых пленок в рамках скей-лингового подхода на основании данных атомно-силовой микроскопии, показана его эффективность в определенном диапазоне параметров ГППтСинтеза. Полученные результаты могут быть полезны для оптимизации морфологии поли-п-ксилиленовых покрытий при решении конкретных технических задач, например, при разработке защитных покрытий, газовых сенсоров, оптических устройств и др.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Результаты исследования влияния условий процесса газофазной полимеризации на поверхности (температуры подложки, температуры сублимации) на структуру поверхности сплошных пленок поли-п-ксилилена толщиной от 15 нм до 1 мкм.

2. Результаты исследования влияния условий процесса газофазной полимеризации на поверхности на структурные характеристики островковых пленок поли-п-ксилилена (концентрация островков, их размер и спектр распределения по размерам, форма островков) на начальных стадиях их фор-

мирования.

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: Международная научно-техническая конференция "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения Intermatic-2006" (Москва, 2006); 49-я научная конференция МФТИ (Москва, 2006); 4-я всероссийская Каргин-ская конференция "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007); XXV всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2007); XIII и XIV Всероссийские конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2007,2008); XIX симпозиум "Современная химическая физика" (Туапсе, 2007); 16-я международная конференция "Polychar-16. World Forum of Advanced Materials" (Lucknow, India, 2008); 6-я международная конференция "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2008); Всероссийская конференция по физической химии и нанотехноло-гиям "НИФХИ-90" (с международным участием) (Москва, 2008); 17-я международная конференция "Polychar-17. World Forum of Advanced Materials" (Rouen, France, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 11 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Основу диссертации составляют экспериментальные исследования, большая часть которых выполнена лично автором или при его непосредственном участии. Автор принимал активное участие в обсуждении постановки эксперимента, разработке методики количественного анализа морфологии поверхности. Синтез образцов выполнен к.х.н. К.А. Маиляном и аспирантом П.В. Дмитряковым. Выдвинутые на защиту научные положения, выводы диссертации являются результатом самостоятельных исследований автора.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 201 страницах машинописного текста, содержит 80 рисунков, 16 таблиц и

148 ссылок на литературные источники.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

Первая глава является литературным обзором и состоит из 7 разделов, в которых рассмотрены: 1) методы синтеза поли-п-ксилилена; 2) методы синтеза [2.2]парациклофана и его свойства; 3) данные по структуре п-ксилиле-на; 4) данные по кинетике полимеризации п-ксилилена; 5) данные по кристаллической и надмолекулярной структуре ППК; 6) физико-химические свойства ППК; 7) области практического применения тонкопленочных ППК покрытий.

Во второй главе подробно проанализированы существующие модели роста поли-п-ксилиленовых пленок, которые описывают процесс осаждения мономера на подложку, его полимеризацию и предсказывают зависимости скорости роста пленки поли-п-ксилилена и его молекулярной массы от давления паров мономера и температуры подложки.

В третьей главе дано описание методики синтеза пленок поли-п-кси-лилена методом газофазной полимеризации на поверхности и использованных в работе экспериментальных методов (эллипсометрия, атомно-силовая микроскопия).

Схема лабораторной установки для получения пленок ППК и методика работы на ней приведены в статье2. В качестве подложек, на которых синтезировали ППК покрытия, использовали пластины монокристаллического кремния (100) и свежесколотые пластины слюды, которые закрепляли в реакторе полимеризации на термостатируемой полированной стеклянной подложке. Выбор в качестве подложек монокристаллического кремния и слюды был обусловлен

2 Высокомолек. соед. А—1991.—'Т. 33, №7—С. 1530-1535

их "атомарно гладкой" поверхностью, что значительно облегчало визуализацию формируемых на них наноразмерных полимерных структур и количественную оценку их размеров. Процесс роста пленок ППК регулировали, изменяя температуру подложки в диапазоне от —23 0 С до +35 °С или поток п-ксилилена, поступающего из пиролизной зоны в реактор полимеризации (камеру осаждения). Плотность потока мономера варьировали, изменяя температуру сублимации ПЦФ в диапазоне от 50 °С до 120 °С.

Толщины пленок ППК измеряли методом эллипсометрии. Измерения проводили на многоугловом лазерном нуль-эллипсометре (L117F, Gaertner Scientific Corporation) с длиной волны Л = 6328 А, собранном по схеме поляризатор—компенсатор—образец—анализатор.

Морфологию поверхности в данной работе исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) в полуконтактном режиме (режим прерывистого контакта). Данный режим сканирования был выбран из соображений минимизации деформации поверхности полимерных образцов при сканировании. В качестве зондов использовали кремниевые кантилеверы марки NSC143 (Mikromasch, Россия) с резонансной частотой ~ 160 кГц, жесткостью ~ 5 Н/м. Радиус кривизны игл оценивали путем деконволюции АСМ изображений калибровочных объектов (пленка пористого оксида аллюминия4 и калибровочная решетка TGT15 от НТ-МДТ, Россия). По результатам измерений радиус кривизны используемых зондов находился в диапазоне 15-40 нм. Скорость сканирования изменяли в диапазоне от 0.5 Гц (для больших масштабов изображения) до 5 Гц (при малых масштабах).

В четвертой главе изложены экспериментальные результаты исследования морфологии сплошных пленок поли-п-ксилилена и их обсуждение.

Раздел 4.1 посвящен проблеме параметризации случайно-шероховатых поверхностей, в том числе поверхностей с пространственной корреляцией высот. Приведены определения основных характеристик шероховатости таких по-

3 http://www.spmtips.com/nsc/14

4 http://www.spmtips.com/pa

5 http://www.ntmdt-tips.com/catalog/gratings/afm_cal/products/TGTl.html

верхностей: функции распределения по высоте p[h), среднеквадратичной шероховатости и, автокорреляционной функции G(n,r2) и парной корреляционной функции по высоте (структурной функции) Н(г).

В разделе 4.2 рассмотрен важный частный случай случайно-шероховатых поверхностей — самоаффинные поверхности. Многие поверхности как органических, так и неорганических пленок, сформированных на подложках из газовой фазы в неравновесных условиях, обладают свойствами самоаффинности в определенном достаточно широком интервале геометрических размеров. Наличие самоаффинности позволяет применить скейлинговый подход к анализу корреляционной функции, что существенно упрощает количественное описание морфологии таких поверхностей. Термин "самоаффинность" (self-affinity) означает, что поверхность может быть перемасштабирована в горизонтальном и вертикальном направлениях так, чтобы новая поверхность была статистически эквивалентной исходной. Для описания самоаффинных поверхностей широко используется математический аппарат фракталов и концепция скейлинга. В случае самоаффинности поверхности вид корреляционной функции существенно упрощается, Н(г) может быть записана в виде

где се — коэффициент изрезанности (roughness exponent), р — локальный наклон (local slope), а £ — длина боковой корреляции (correlation length). Коэффициент изрезанности а показывает как шероховатость поверхности в области самоаффинности изменяется с изменением масштаба, он связан с фрактальной размерностью поверхности соотношением D = d —а, где D — фрактальная размерность, a d — размерность пространства. Длина боковой корреляции £ определяет верхнюю границу области самоаффинности; р — некоторый постоянный коэффициент, который характеризует локальную структуру поверхности. Также в разделе 4.2 введены динамические скейлинговые коэффициенты: ¡3 — коэффициент роста (growth exponent) и 1 /г — динамический коэффициент (dynamic exponent), которые показывают как во времени с ростом толщины пленки d

lr2a если г <С f 2w2 если г > £

(при фиксированных условиях ГПП-синтеза) изменяется среднеквадратичная шероховатость ~ сг и длина боковой корреляции £ ~ в}'* , соответственно.

В разделе 4.3 приведены основные результаты исследования морфологии сплошных ППК пленок.

г) Д) е)

Рис. 1. Морфология ППК покрытий различной толщины при одинаковом масштабе изображения (а—в), одинаковой толщины при разном масштабе (г—е). Толщина пленок — 55 нм (а), 275 нм (б), 1 мкм (в—е); масштаб изображения — 3x3 мкм (а—в,е), 10 X 10 мкм (д) и 15 х 15 мкм (г). Подложка — кремниевая пластина, температура подложки +35 °С, температура сублимации 120 °С, скорость роста пленки — ~ 20 нм/мин

Сплошные пленки ППК, синтезированные методом ГПП, обычно имеют гранулярную морфологию. На рис. 1 а-в представлены АСМ-изображения поверхности пленок ППК размером 3x3 мкм, которые были сформированы за различное время на поверхности кремниевой подложки при одинаковых условиях синтеза. Видно, что с увеличением времени нанесения растет как шероховатость поверхности, так и размер отдельных гранул. Крупные гранулы, в свою очередь, состоят из более мелких. На рис. 1 г-е представлены изображения по-

верхности пленки ППК толщиной 1 мкм в различном масштабе (15 х 15 мкм, 10 х 10 мкм, 3x3 мкм). Сходство изображений в верхнем (а—в) и нижнем (г—е) ряду демонстрирует скейлинговое поведение шероховатости поверхности ППК пленок.

Проведен анализ влияния на определяемые характеристики поверхности радиуса кривизны зонда атомно-силового микроскопа и размера используемого для анализа АСМ-изображения. Показано, что увеличение радиуса кривизны зонда приводит к локальному сглаживанию АСМ-изображения исследуемой поверхности, росту коэффициента изрезанности а и уменьшению шероховатости си. Отметим, что чем выше локальная изрезанность поверхности (меньше а), тем больше влияние радиуса иглы на определение скейлинговых коэффициентов. Еще одним фактором, влияющим на определение характеристик шероховатости поверхности, является размер используемого для анализа АСМ-изображения. Наличие пространственной корреляции рельефа приводит к случайным осцилляциям корреляционной функции Н, затухающим с ростом размера области сканирования Ь по закону УД5Я/Я ~ при где в. = 2. Таким образом, с ростом размера области сканирования случайные осцилляции убывают и возрастает точность определения среднеквадратичной шероховатости ы. Однако при этом уменьшается количество точек в диапазоне г « что приводит к росту погрешностей в определении коэффициента изрезанности а.

Для уменьшения погрешности в определении коэффициента изрезанности а, среднеквадратичной шероховатости ш и проверки самоаффинности поверхности пленок ППК для каждого образца снимали несколько АСМ-изобра-жений различного размера (от 1 X 1 до 10 х 10 мкм2). Для каждого АСМ-изображения рассчитывали корреляционную функцию Н(г), из которой вычисляли коэффициент изрезанности а. Затем определяли диапазон размеров АСМ-изоб-ражений в котором коэффициент а оставался постоянным и его значение в этом диапазоне. Отметим, что постоянство коэффициента а в достаточно широком диапазоне размеров является подтверждением самоаффинности поверхности в этом диапазоне. Среднеквадратичную шероховатость и вычисляли для

АСМ-изображений достаточно больших размеров, когда эффект "осцилляций" был мал.

В табл. 1 приведены результаты вычисления коэффициента изрезанно-сти а и среднеквадратичной шероховатости и для пленки ППК толщиной 14 нм, сформированной на кремниевой подложке (температура подложки при синтезе --1-35 °С, температура сублимации--1-120 °С). Видно, что коэффициент

изрезанности а во всем диапазоне размеров областей сканирования остается постоянным и равным ~ 0.81, шероховатость и достигает постоянного значения при размере Ь равном 5x5 мкм и выше.

Таблица 1. Зависимость коэффициента изрезанности поверхности а и шероховатости и от размера области сканирования Ь

Таблица 2. Коэффициент изрезанности а, шероховатости и и длины боковой корреляции ^ при различных значениях толщины пленки ППК <1

Ь, мкм а ш, нм

1 х 1 0.80 ± 0.03 1.1

2.5 х 2.5 0.81 ± 0.02 1.3

5x5 0.81 ±0.02 1.5

10 х 10 0.81 ±0.01 1.5

й, нм а и, нм £> нм

14 0.81 ± 0.01 1.5 39

55 0.81 ± 0.01 1.9 50

105 0.82 ± 0.01 2.0 87

360 0.81 ± 0.01 4.1 103

Для определения динамических скейлинговых коэффициентов /3 и 1/г при фиксированных параметрах ГПП-синтеза (постоянная температура подложки в процессе синтеза, постоянная температура сублимации ПЦФ, постоянная геометрия установки) синтезировали 4-5 образцов разной толщины. Для каждого образца определяли коэффициент изрезанности а, значение шероховатости ш и длину боковой корреляции £ (рис. 2).

В табл. 2 приведены значения коэффициента изрезанности а, шероховатости ш и длины боковой корреляции £ при различной толщине пленок д., полученных на кремниевых подложках при одинаковых условиях ГПП процес-

1 мкм

500 им

—«• 250 нм

100 им

0,1

10

100

1000

Г, нм

Рис. 2. Корреляционные функции Я(г), построенные по АСМ-изображениям образцов ППК пленок разной толщины (100 нм, 250 нм, 500 нм, 1 мкм), синтезированных при одинаковых параметрах ГПП. Подложка — кремниевая пластина, температура подложки 0 °С, температура сублимации 120 °С

са (температура подложки +35 °С, температура сублимации ПЦФ +120 °С). Средняя скорость роста пленки в этих условиях составляла ~ 20 нм/мин. Видно, что с изменением толщины пленки коэффициент а остается постоянным, в то время как величины растут с толщиной пленки. Из зависимостей ши( от й были определены динамические скейлинговые коэффициенты /3 и 1/2 (рис. 3). Отметим, что скейлинговые коэффициенты а, \/г зависят от механизма формирования покрытия. Таким образом, анализ морфологии поверхности и ее изменения с ростом толщины пленок позволяет получить дополнительную информацию о доминирующих механизмах в структурообразовании поверхности тонких полимерных пленок.

Изменение условий процесса ГПП приводит к изменению механизма роста ППК пленок и, следовательно, изменению структуры поверхности. Было проанализировано влияние температуры подложки при синтезе в диапазоне температур от —23 °С до +35 °С, температуры сублимации ПЦФ и типа подложки (кремниевая пластина или скол слюды) на количественные характеристики шероховатости поверхности полимерной пленки.

3

2

г

180 150 120

90

30

10

100

толщина пленки нм

1000

10

100

толщина пленки с1, нм

1000

б)

Рис. 3. Зависимости шероховатости поверхности ш (а) и длины боковой корреляции £ (б) от толщины пленки при температурах подложки +35 °С и 0 °С. Подложка — кремниевая пластина, температура сублимации ПЦФ 120 °С. При ТПОдл = +35 °С /3 = 0.3 ± 0.1, 1/г = 0.3 ± 0.05; при Тподл = 0 °С /3 = 1 ± 0.1, 1/г = 0.31 ± 0.05

При исследовании влияния температуры подложки, температура сублимации была постоянной Гсубл = 120 °С. При каждой температуре подложки было синтезировано по 4-5 образцов разной толщины. На рис. 4 представлена зависимость коэффициента изрезанности а от температуры кремниевой подложки. Повышение температуры подложки выше ~ +10 °С приводит к снижению коэффициента а, т.е. формированию все более локально изрезанной поверхности. При температуре подложки ниже ~ +10 °С формируется более локально гладкая пленка со значением а — 0.86 ± 0.01. При этом коэффициент /3 возрастает до значений /3 = 1 ± 0.01, а динамический коэффициент 1/г практически не изменяется (рис. 3). Таким образом, понижение температуры подложки приводит к синтезу более шероховатой, но менее локально изрезанной поверхности пленок ППК.

Понижение температуры сублимации ПЦФ со 120 °С до 60 °С (и, как следствие, уменьшение потока мономера из газовой фазы к подложке) приводит к уменьшению коэффициента изрезанности а с 0.82-0.84 (рис. 4) до 0.73-0.74 (табл. 3) при синтезе на кремниевой подложке, т.е. формируется более локально

0,88 0.870,860,850,840,830,820,81-

0,80-

-30

т'с

Рис. 4. Зависимость коэффициента изрезанности а от температуры подложки Т при синтезе при постоянной температуре сублимации ПЦФ. Подложка — кремниевая пластина, температура сублимации ПЦФ 120 °С

изрезанная пленка. При малом потоке мономера из газовой фазы на коэффициент изрезанности а также оказывает влияние и природа подложки (табл. 3), а = 0.85 ± 0.02 на сколе слюды, а = 0.74 ± 0.01 на поверхности кремния, в то время как при высокой температуре сублимации коэффициент изрезанности не зависит от природы подложки и равняется 0.83 ± 0.01.

Для интерпретации полученных результатов в разделе 4.4 приведен ряд скейлинговых моделей, разработанных для описания процесса роста тонкопленочных покрытий в неравновесных условиях и учитывающих роль различных доминирующих механизмов (адсорбции, поверхностной или объемной диффузии адсорбированных атомов (молекул)) в структурообразовании поверхности тонких пленок. Показано, что скейлинговые коэффициенты а, /3, 1/г зависят от механизма формирования покрытия. Таким образом, проанализировав морфологию поверхности поли-п-ксилиленовых пленок и динамику ее изменения можно получить дополнительную информацию о механизме ее формирования.

В разделе 4.5 на основании полученных экспериментальных данных проанализировано влияние параметров процесса газофазной полимеризации на по-

Таблица 3. Зависимость коэффициента изрезанности поверхности а и шероховатости поверхности и от толщины пленки <1 и типа подложки при малом потоке мономера. Подложка — кремниевая пластина или свежий скол слюды, температура подложки +20 °С, температура сублимации ПЦФ 60 °С

подложка й, нм а ш, нм

кремний 7 0.73 ± 0.01 0.6

кремний 25 0.74 ± 0.01 1.6

кремний 50 0.74 ± 0.01 2.0

слюда 5 0.84 ± 0.01 1.5

слюда 40 0.86 ± 0.01 1.6

верхности (температуры подложки, температуры сублимации, типа подложки) на скейлинговые характеристики поверхности поли-п-ксилиленовых пленок. При высоких температурах подложки и низком потоке мономера значения скейлинговых коэффициентов а, /3, \/г соответствуют моделям роста с доминированием объемной диффузии адсорбированного мономера в растущую полимерную пленку. Локальная сглаженность поверхности при температуре подложки ниже температуры стеклования ППК (~ 13 °С) объяснена замедлением диффузии адсорбированного мономера вглубь полимерной пленки и, как следствие, доминированием поверхностной диффузии мономера. Увеличение при этом значения коэффициента роста с Р = 0.3 ± 0.1 до 1 ± 0.1 связано с эффектом "затенения". Уменьшение коэффициента изрезанности о. с ростом температуры подложки выше температуры стеклования ППК объяснено увеличением вклада объемной диффузии мономера. Влияние величины потока мономера из газовой фазы на скейлинговые характеристики поверхности пленок объясняется изменением концентрации реакционноспособных концов полимерных цепей, а влияние природы подложки при низком потоке мономера из газовой фазы — зависимостью величины коэффициента диффузии мономера от природы подложки.

В пятой главе приведены результаты исследования начальных стадий роста поли-п-ксилиленовых пленок до образования сплошного покрытия. Поверхность пленок при этом еще не обладает свойствами самоаффинности и для их параметризации подход, описанный в четвертой главе, неприменим. Раздел 5.1 представляет собой литературный обзор моделей роста островковых пленок. Рассмотрены: модели зародышеобразования, свободного роста островков и роста островков в ансамбле; влияние параметров осаждения на такие характеристики островковых пленок, как концентрация островков на единицу площади, распределение островков по размерам, форма островков. Раздел 5.2 посвящен проблеме степени чистоты поверхности подложки при предварительном вакуумировании установки до нагрева зоны сублимации.

В разделе 5.3 представлены результаты исследования островковой стадии роста поли-п-ксилиленовых пленок на поверхности кремния. На рис. 5 представлены АСМ-изображения островковых пленок ППК на различных стадиях роста и соответствующие этим изображениям графики распределения островков по размерам (Тсубл = 50 °С). С ростом степени заполнения подложки распределение островков по размерам хорошо аппроксимируется логарифмически-нормальным распределением, что соответствует режиму роста с коалес-ценцией. Значения коэффициентов распределения а, Я, а также коэффициент достоверности аппроксимации Я2 приведены в табл. 4. Увеличение температуры сублимации ПЦФ на 10 °С до 60 °С и, как следствие, увеличение потока мономера приводит к уменьшению среднего размера островка при тех же степенях заполнения подложки. Распределение островков по размерам также хорошо апроксимируется логарифмически-нормальным распределением. Аналогичный эффект оказывает и снижение температуры подложки при постоянном потоке мономера из газовой фазы: растет концентрация островков, а их средний размер уменьшается.

Зависимость концентрации полимерных островков на 1 мкм2 N от степени заполнения подложки в приведена на рис. 6. Как видно, при малой степени заполнения подложки (менее 5 %) скорость зарождения новых островков

!

г) Д) е)

Рис. 5. АСМ-изображения островковых пленок ППК, сформированных на кремниевой подложке при следующих параметрах ГПП: температура сублимации ПЦФ Тсу¿л = 50 °С, температура подложки в процессе синтеза ППК Тподл = +20 °С, время роста пленки 4 = 10 мин (а), t = 20 мин (б), 4 = 30 мин (в). Распределение островков по размерам, построенное для этих изображений (г),(д),(е)

Таблица 4. Значения параметров логарифмически-нормального распределения для спектров распределения островков по размером на рис. 5

время роста пленки А а В2

10 минут 5.5 ± 0.4 нм 0.68 ± 0.09 0.96

20 минут 14.3 ± 0.5 нм 0.69 ± 0.04 0.99

30 минут 16.4 ±0.4 нм 0.60 ± 0.03 0.99

велика, их концентрация быстро увеличивается с увеличением степени заполнения подложки. При дальнейшем увеличении степени заполнения скорость

зарождения уменьшается и при степенях заполнения ~ 10% концентрация островков становится практически постоянной (рис. 6а). Данный эффект можно объяснить уменьшением степени пересыщения "газа" адсорбированного мономера по мере роста степени заполнения подложки и роста суммарной площади зон захвата отдельных растущих островков и, следовательно, уменьшением скорости зародышеобразования новых полимерных островков. Увеличение потока мономера из газовой фазы (Тсубл = 60 °С) приводит к увеличению скорости зародышеобразования и, как следствие, большей предельной концентрации островков (рис. 6а). Аналогично, уменьшение температуры подложки во время ГПП приводит к росту предельной концентрации, что также можно объяснить увеличением степени пересыщения при снижении температуры подложки (рис. 66).

О Т^бО-С

30 9,%

600 500 400

гд

'г зоо г

2*200100 0-

-О-

Т = 20°С

ПОДЛ

а) б)

Рис. 6. Концентрация полимерных островков на единицу площади N в зависимости от степени заполнения подложки в при разных значениях температуры сублимации ПЦФ (Тсубл = 50 "С, ТСубл = 60 °С) и одинаковой температуре подложки ТПОДл = 20 °С (а), при разных значениях температуры подложки (Тподл = 20 °С, Тподл = 0 °С) и одинаковой температуре сублимации ПЦФ Тсубл = 50 °С (б). Подложка — кремниевая пластина

Условия ГПП синтеза (температура подложки, температура сублимации) влияют также на форму островков. Причем их форма хорошо описывается

пирамидальной моделью роста островков, в рамках которой была вычислена длина диффузионного пробега мономера п-ксилилена по подложке. Для ост-ровковых пленок, синтезированных при температуре подложки ТпоДл = 20 °С, температуре сублимации 7'субл = 50 °С и времени £ = 10 мин, диффузионная длина пробега мономера по подложке X = 2.3 нм. Снижение температуры ПОДЛОЖКИ ДО Хподл = 0 °С при той же температуре сублимации приводит к снижению величины пробега мономера до X = 1.2 нм, а повышение потока мономера (Тсубл = 60 °С) при температуре подложки ТПОДл = 20 °С — до X = 1.8 нм. Отметим, что X определяется не только процессом десорбции, который определяет длину свободного диффузионного пробега по подложке Ха, но также захватом адсорбированных молекул соседними островками, что в условиях роста в ансамбле может играть решающую роль. Снижение температуры подложки приводит, с одной стороны, к увеличению длины свободного пробега мономера за счет уменьшения вероятности десорбции. С другой стороны, при снижении температуры подложки растет степень пресыщения и, следовательно, растет скорость зародышеобразования, что приводит к увеличению вклада процесса захвата адатомов растущими островками. Этот процесс, по-видимому, доминирует, что и объясняет уменьшение длины пробега мономера с понижением температуры подложки. Аналогично можно объяснить эффект увеличения потока мономера на величину X.

В разделе 5.4 представлены результаты исследований островковой стадии роста на поверхности скола слюды, которая несколько отличалась от процесса роста на кремниевой подложке. В частности, существенную роль на начальных стадиях формирования поли-п-ксилиленового покрытия на слюде играют дефекты подложки.

Раздел 5.5 посвящен исследованию стадии свободного роста островков поли-п-ксилилена на кремниевой подложке и сколе слюды. Данный режим роста осуществляется, когда расстояние между соседними островками значительно больше длины диффузионного пробега адсорбированного мономера по подложке. При высоком потоке мономера из газовой фазы (рассмотренном выше

в разделах 5.3-5.4) скорость зародышеобразования велика, и уже при малой степени заполения подложки наблюдается не свободный рост отдельных полимерных островков, а рост островков в ансамбле. Уменьшить поток можно или уменьшая температуру сублимации ПЦФ, или изменяя геометрию установки. Отметим, что при низких температурах сублимации регулирование потока мономера путем изменения геометрии установки позволяет проще получить воспроизводимые результаты, так как при малых температурах в зоне сублимации даже незначительные изменения температуры в этой зоне приводят к относительно сильному изменению величины потока мономера.

а) б) в)

Рис. 7. Рост ППК-покрытия на поверхности кремниевой подложки: время нанесения 3 мин (а), 4 мин (б), 8 мин (в). Параметры ГПП: температура подложки 20 °С, температура сублимации ПЦФ 55 0 С

На рис. 7 представлены АСМ-изображения островковых пленок ППК, синтезированных при низком потоке мономера из газовой фазы. Увеличение времени нанесения приводит к линейному росту концентрации полимерных островков, которая составляет единицы (а не несколько сотен, как в случае исходной геометрии установки) островков на квадратный микрометр. Случайное распределение островков на подложке и линейная зависимость их концентрации от времени позволяют предположить, что зародышеобразование на кремниевой подложке при комнатной температуре является преимущественно гомогенным. Средний радиус островков также возрастал с увеличением времени нанесения. Для образца с временем нанесения t = 8 мин было построено распределение

островков по размерам, усредненное по нескольким АСМ-изображениям, которое уже не апроксимируется логарифмически-нормальным распределением, а соответствует распределению, характерному для стадии свободного роста.

■ Ь, нм

6)

в)

200 300 40С 500

Г) д)

Рис. 8. Островковая стадия роста ППК-покрытия на поверхности кремния (а, г) и слюды (6, д) при температуре подложки 20 °С и малом потоке мономера. Время осаждения 4 = 15 мин. Топография (а, б) и профиль полимерного островка (г, д). Измеренный (точки) и расчетный в рамках пирамидальной модели роста островков (сплошные линии) профиль одиночного островка на поверхностях слюды (1) и кремниевой подложки

(2) (в)

При дальнейшем уменьшении величины потока мономера можно получить концентрацию островков порядка 1 мкм-2 при высоте островков 2-4 нм и радиусе 50-100 нм. На рис. 8а-б представлены АСМ-изображения островковых пленок ППК на поверхностях кремния и слюды. Поскольку расстояние между соседними растущими островками (~ 1 мкм) много больше длины пробега мономера, то можно считать, что ширина зоны захвата X ограничена только процессом десорбции и равна длине свободного диффузионного пробега по

подложке (Ха), а влияние соседних островков мало. Отметим, что островки, сформированные на кремниевой подложке и сколе слюды, существенно различались по своему профилю (рис. 8 г,д), который можно характеризовать величиной отношения радиуса островка Я к его высоте Н. Для кремниевой подложки Н/Н ~ 45, а для скола слюды Я/Н ~ 25. Данное отличие можно объяснить разной длиной свободного диффузионного пробега Ха по разным подложкам и, следовательно, разными размерами зон захвата адсорбированного мономера. На рис. 8в сплошными линиями показан расчитанный в рамках модели пирамидального роста профиль островка на сколе слюды и кремниевой подложке. Усредняя Ха по всем островкам на нескольких АСМ-изображениях, мы получили следующие значения длины свободного диффузионного пробега мономера: Ха = 15 ± 3 нм для кремниевой подложки и Ха = 9 ± 2 нм для скола слюды при температуре подложки +20 °С.

Подводя итог, в разделе 5.6 приведены примеры, как, варьируя условия ГПП и природу подложки, можно в широких пределах изменять скорость за-родышеобразования, скорость роста отдельных полимерных островков и тем самым регулировать и изменять структуру тонкопленочных покрытий. В результате можно получать ультратонкие сплошные пленки толщиной несколько нанометров с субнанометровой шероховатостью поверхности, или, наоборот, формировать островковые пленки с сильно развитой поверхностью и сложной структурой.

Выводы

1. Установлено, что поверхность сплошных пленок поли-п-ксилилена, синтезированных методом газофазной полимеризации на поверхности, в определенном диапазоне размеров обладает свойствами самоаффинности, что позволяет применить скейлинговый подход для количественного анализа структуры поверхности и ее изменения в процессе синтеза.

2. Установлено влияние условий газофазной полимеризации на поверхности

на коэффициент изрезанности а. При температуре полимеризации в диапазоне от —35 °С до ~ +10 °С коэффициент изрезанности остается постоянным и равным а « 0.86, дальнейший рост температуры подложки приводит к уменьшению коэффициента изрезанности до а и 0.7, то есть к формированию более локально-изрезанной поверхности.

3. Установлено влияние скорости сублимации мономера на скейлинговые характеристики поверхности. Увеличение температуры сублимации ведет к росту коэффициента изрезанности а, то есть к синтезу пленок с более локально-гладкой поверхностью.

4. Обнаружено влияние температуры подложки на динамический скейлин-говый коэффициент /3, который характеризует увеличение шероховатости поверхности пленки с ростом ее толщины. При температуре подложки +35 °С Р = 0.3 ± 0.1, при температуре подложки 0 °С /3 = 1 ± 0.1.

5. Показано, что для начальных стадий роста поли-п-ксилиленовых покрытий характерен островковый механизм роста. Обнаружено влияние температуры подложки, температуры сублимации, природы подложки, времени процесса на структурные характеристики островковых пленок (концентрация полимерных островков, их размер, спектр распределения по размерам, форма островков). Концентрация полимерных островков на начальном этапе быстро увеличивается со временем нанесения, а затем выходит на постоянное значение (N ~ 200 + 600 мкм-2 в зависимости от условий синтеза). Уменьшение температуры подложки или увеличение температуры сублимации ПЦФ приводят к росту предельной концентрации островков. Форма островков описывается в рамках модели пирамидального роста островков, отношение радиуса островка к его высоте определяется как температурой подложки, так и давлением мономера в газовой фазе.

6. В рамках модели пирамидального роста островков сделана оценка длины свободного диффузионного пробега мономера п-ксилилена при температуре подложки +20 °С: на кремниевой подложке Ха = 15 ± 3 нм, на сколе

слюды Ха = 9 ± 2 нм.

Основные публикации по теме диссертации

1. Стрельцов Д.Р., Григорьев Е.И., Дмитряков П.В., Ерина Н.А., Маилян К.А., Пебалк А.В., Чвалун С.Н. Начальные стадии роста поли-п-ксилиленовых покрытий. Исследование методом атомно-силовой микроскопии // Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2009, Т. 51, № 8, С. 1444-1453

2. Стрельцов Д.Р., Бузин А.И., Григорьев Е.И., Дмитряков П.В., Маилян К.А., Пебалк А.В., Чвалун С.Н. Скейлинговый анализ морфологии наноструктуриро-ванных поли-п-ксилиленовых пленок, синтезированных методом газофазной полимеризации на поверхности // Российские нанотехнологии, 2008, Т. 3, № 7-8, С. 115-123

3. Чвалун С.Н., Пебалк А.В., Григорьев Е.И., Фельдман В.И., Журавлева Т.С., Стрельцов Д-Р. Разработка основ создания новых оптически активных нано-структурированных полимерных и композиционных материалов // Российские нанотехнологии, 2008, Т. 3, № 5-6, С. 41-47

4. Streltsov D.R., Dmitryakov P. V., Mailyan К.A., Pebalk A. V., Chvalun S.N. Dynamic scaling of kinetic surface roughening in poly(p-xylylene) films grown by vapor deposition polymerization // Polychar 17. World Forum of Advanced Materials. Rouen, France. 2009. Book of Abstracts, P. B-08

5. Стрельцов Д.Р., Дмитряков П.В., Маилян К.А., Пебалк А.В., Чвалун С.Н. Начальные стадии роста поли-п-ксилиленовых покрытий, синтезированных методом газофазной полимеризации на поверхности // Всероссийская конференция по физической химии и нанотехнологиям "НИФХИ-90". Москва. 2008. Тезисы докладов, С. 62

6. Streltsov D.R., Grigoriev E.I., Dmitryakov P. V., Mailyan К.A., Pebalk A. V., Chvalun S.N. Initial stages of poly(p-xylylene) films growth prepared by vapor deposition polymerization. Scaling analysis of roughness 116th International Simposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", Санкт-Петербург, 2008. Тезисы докладов, С. 0-007

7. Streltsov D.R., Grigoriev E.I., Mailyan К.A., Pebalk A.V., Chvalun S.N. Initial stages of poly(p-xylylene) films growth prepared by vapor deposition polymerization. Scaling analysis of roughness // Polychar 16. World forum of advanced materials. Lucknow, India. 2008. Book of abstracts, Pp. 241-242

8. Стрельцов Д.Р., Дмитряков П.В., Завьялов С.А., Григорьев Е.И., Чвалун С.Н. Скейлинговый анализ морфологии тонких пленок полипараксилилена, синтезированных методом газофазной полимеризации на поверхности // XIX Симпозиум "Современная химическая физика". Туапсе, 2007. Тезисы докладов, С. 127

9. Стрельцов Д.Р., Дмитряков П.В., Пебалк A.B., Маилян К.А., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Бузин А.И., Чвалун С.Н. Ультратонкие пленки поли-п-ксили-лена, синтезированные из газовой фазы. Скейлинговый анализ морфологии и начальные стадии роста // XIV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик, 2007. Тезисы докладов, С. 224

10. Стрельцов Д.Р., Дмитряков П.В., Пебалк A.B., Маилян К.А., Григорьев Е.И., Бузин А.И. Начальные стадии роста пленок поли-п-ксилилена, синтезированных из газовой фазы // XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Московская обл, 2007. Тезисы докладов, С. 52

11. Барталоме Д.С., Бузин А.И., Дмитряков П.В., Григорьев Е.И., Ерина H.A., Магонов С.Н., Маилян К.А., Пебалк A.B., Стрельцов Д.Р., Чвалун С.Н. Функциональные полимерные покрытия на основе поли-п-ксилилена, полученные методом ГПП. Начальные стадии роста и анализ морфологии поверхности // Четвертая Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-у веку". Москва, 2007. Тезисы докладов, Т. 3, С. 78

12. Стрельцов Д.Р., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Чвалун С.Н. Ультратонкие пленки поли-п-ксилилена, синтезированные VDP-методом. Начальные стадии роста и морфология поверхности // 49-я научная конференция МФТИ, Москва, 2006. Сборник тезисов ФМБФ, С. 81-82

13. Стрельцов Д.Р., Григорьев Е.И., Завьялов С. А., Бартоломе Д.С., Чвалун С.Н. Ультратонкие пленки полипараксилилена, синтезированные VDP-методом. Их зарождение, рост и морфология поверхности // XIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик, 2006. Тезисы докладов, С. 236

14. Стрельцов Д.Р., Дмитряков П.В., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Чвалун С.Н. Ультратонкие пленки поли-п-ксилилена, синтезированные VDP-методом. Начальные стадии роста и морфология поверхности // Международная научно-техническая конференция "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. Intermatic-2006". Москва, 2006. Тезисы докладов, С. 25-29

Бумага для множительных аппаратов. Печать офсетная. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ №853

Типография ООО "ФЭД+", Москва, ул. Кедрова, д. 15. Тел. 774-26-96

Введение

Глава 1. Синтез, структура и свойства поли-п-ксилилена

1.1. Методы синтеза поли-п-ксилилена.

1.2. Синтез [2.2]парациклофана и его свойства

1.3. Структура п-ксилилепа.

1.4. Кинетика полимеризации п-ксилилена

1.5. Кристаллическая структура поли-п-ксилилепа.

1.6. Свойства поли-п-ксилилена.

1.7. Области применения поли-п-ксилиленов

Глава 2. Модели роста поли-п-ксилиленовых покрытий

2.1. Введение

2.2. Модели, основанные на кинетике полимеризации

2.3. Модель, основанная на кинетике адсорбционных процессов

2.4. Модели начальных стадий роста поли-п-ксилиленовых пленок

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез пленок поли-п-ксилилена методом газофазной полимеризации на поверхности.

3.2. Измерение толщины пленок поли-п-ксилилена. Эллипсометрия

3.3. Атомно-силовая микроскопия

Глава 4. Морфология поверхности сплошных пленок поли-п-ксилилена

4.1. Параметризация случайно-шероховатых поверхностей

4.2. Самоаффинные поверхности.

4.3. Экспериментальные методы определения скейлинговых коэффициентов. Результаты исследования морфологии поверхности сплошных пленок поли-п-ксилилена.

4.4. Континуальные и атомистические скейлинговые модели роста тонких пленок в неравновесных условиях.

4.5. Обсуждение результатов

Глава 5. Начальные стадии роста поли-п-ксилиленовых покрытий

5.1. Модели начальных стадий роста островковых пленок.

5.2. Степень чистоты подложки в процессе газофазной полимеризации на поверхности

5.3. Островковая стадия роста па кремниевой подложке.

5.4. Островковая стадия роста на сколе слюды

5.5. Стадия свободного роста островков

5.6. Регулирование морфологии тонких пленок поли-п-ксилилена

Выводы.

Тонкие пленки с комплексом специальных физико-химических свойств находят широкое применение в различных областях науки и техники. В частности, интерес представляют полимерные покрытия, полученные осаждением на субстратах (подложках) из газовой фазы. К таким материалам относится и поли-п-ксилилен, который получают газофазной полимеризацией на поверхности (ГПП)1 [2.2]парациклофана (ПЦФ). При высоких температурах (600—650 °С) в вакууме происходит распад напряженного парациклофаново-го цикла и образуется высокореакционноспособный интермедиат — п-ксили-лен (ПК). Адсорбция п-ксилилена на подложках различной природы сопровождается полимеризацией в широком диапазоне температур и образованием поли-п-ксилиленового (ППК) покрытия. Этот метод позволяет, во-первых, получить полимерные покрытия со строго контролируемой толщиной, высокой сплошностью и равномерностью нанесения на подложки со сложным рельефом поверхности и, во-вторых, является технологически совместимым с традиционными методами нанесения тонкопленочных покрытий, такими как молекулярно-пучковая эпитаксия, физическое и химическое осаждение из газовой фазы. Кроме того, сам поли-п-ксилилен обладает комплексом ценных физико-химических свойств.

Основной областью традиционного практического применения поли-п-ксилиленовых покрытий является защита различных изделий радиотехники и микроэлектроники (печатные платы, интегральные микросхемы, СВЧ-устрой-ства и др.). В последнее время растет интерес к использованию ППК в качестве диэлектрика с низкой диэлектрической проницаемостью, а также к нанокомпозитам на основе ППК, полученным совместным осаждением из газовой фазы паров мономера и атомов металла или полупроводника.

1 В англоязычной литературе используется термин Vapor Deposition Polymerization (VDP)

Для новых областей практического применения тонкопленочных поли-п-ксилиленовых покрытий в ряде случаев принципиально важной является структура поверхности пленок и возможность ее регулирования в процессе синтеза, что связано, прежде всего, со специальными требованиями к шероховатости поверхности функциональных покрытий. Различные характеристики шероховатости поверхности могут оказывать значительное влияние на электрические, оптические, адгезионные, гидрофобные и трибологические свойства тонких пленок. Структура поверхности тонкопленочпых функциональных материалов также имеет большое значение при их использовании в качестве сенсоров или катализаторов. В связи с этим возникает задача регулирования морфологии поверхности пленок, решение которой возможно лишь при глубоком понимании механизмов, определяющих структуру поверхности покрытий в процессе их формирования и роста.

Целью данной работы являлось: во-первых, изучение влияния условий синтеза на структуру поверхности сплошных пленок поли-п-ксилилена (толщиной от 15 нм до 1 мкм), сформированных методом газофазной полимеризации на поверхности; во-вторых исследование начальных стадий роста поли-п-ксилилеповых покрытий (до образования сплошной пленки), определяющих структуру формирующихся сплошных полимерных пленок.

Выводы

1. Установлено, что поверхность сплошных пленок поли-п-ксилилена, синтезированных методом газофазной полимеризации на поверхности, в определенном диапазоне размеров обладает свойствами самоаффинности, что позволяет применить скейлинговый подход для количественного анализа структуры поверхности и ее изменения в процессе синтеза.

2. Установлено влияние условий газофазной полимеризации на поверхности на коэффициент изрезанности а. При температуре полимеризации в диапазоне от —35 °С до ~ +10 °С коэффициент изрезанности остается постоянным и равным а ~ 0.86, дальнейший рост температуры подложки приводит к уменьшению коэффициента изрезанности до а ~ 0.7, то есть к формированию более локально-изрезанной поверхности.

3. Установлено влияние скорости сублимации мономера на скейлинговые характеристики поверхности. Увеличение температуры сублимации ведет к росту коэффициента изрезанности а, то есть к синтезу пленок с более локально-гладкой поверхностью.

4. Обнаружено влияние температуры подложки па динамический скейлинговый коэффициент ¡3, который характеризует увеличение шероховатости поверхности пленки с ростом ее толщины. При температуре подложки +35 °С (3 = 0.3 ± 0.1, при температуре подложки 0 °С ¡3 — 1 ± 0.1.

5. Показано, что для начальных стадий роста поли-п-ксилиленовых покрытий характерен островковый механизм роста. Обнаружено влияние температуры подложки, температуры сублимации, природы подложки, времени процесса на структурные характеристики островковых пленок (концентрация полимерных островков, их размер, спектр распределения по размерам, форма островков). Концентрация полимерных островков на начальном этапе быстро увеличивается со временем нанесения, а затем выходит на постоянное значение (ЛГ ~ 200 -т- 600 мкм-2 в зависимости от условий синтеза). Уменьшение температуры подложки или увеличение температуры сублимации ПЦФ приводят к росту предельной концентрации островков. Форма островков описывается в рамках модели пирамидального роста островков, отношение радиуса островка к его высоте определяется как температурой подложки, так и давлением мономера в газовой фазе.

6. В рамках модели пирамидального роста островков сделана оценка длины свободного диффузионного пробега мономера п-ксилилена при температуре подложки +20 °С: на кремниевой подложке Ха = 15 ± 3 нм, на сколе слюды Ха = 9 + 2 нм.

1. A.C. Farthing. Linear Poly-p-xylylene. Part 1. Intermediates and Polymers of Low Molecular Weight //J. Chem. Soc. — 1953. — Pp. 3261-3264.

2. A.A. Ваншейдт, Е.П. Мельникова, М.Г. Краковяк, JI.В. Кухарева. О применении реакции Вюрца к синтезу полимеров типа поликсилилена // Высокомолек. соед. — 1960. — Т. 2, № 9. — С. 1383-1390.

3. A.A. Ваншейдт,, Е.П. Мельникова, М.Г. Краковяк, JI.B. Кухарева. О применении реакции Вюрца к синтезу полимеров типа поликсилилена // Высокомолек. соед. — 1960. Т. 2, № 12. - С. 1818-1823.

4. J.H. Golden. Poly-p-xylylene and Related Polymers //J. Chem. Soc.— 1961.-Pp. 1604-1610.

5. И. E. Кардаш, А. В. Пебалк, A. H. Праведников. Химия и технология высокомолекулярных соединений. — М.:ВИНИТИ, 1984,— Т. 19,— С. 66-150.

6. К. У. Бюллер. Тепло- и термостойкие полимеры. — М.:Химия, 1984.— 1056 с.

7. М. Szwarc. Some remarks on the p-xylylene molecule // Disc. Faraday Soc. 1947. - Vol. 2. - Pp. 46-49.

8. M. Szwarc. The C-H Bond Energy in Toluene and Xylenes //J. Chem. Phys. 1948. - Vol. 16. - Pp. 128-136.

9. L.A. Auspos, C.W. Burnham, L.A.R. Hall et al. Aromatic Polyhydrocar-bons. Part II. Chemical and Physical Properties of Polymers // J. Polymer Sei. 1955. - Vol. 15, no. 79. - Pp. 19-29.

10. J.R. Schaefgen. The thermal degradation on poly-p-xylylene // J. Polymer Sci. — 1959. — Vol. 41, no. 138.-Pp. 133-141.

11. J.R. Schaefgen. The pyrolysis of p-xylene //J. Polymer Sci.— 1955.— Vol. 15, no. 79.- Pp. 203-219.

12. W.F. Gorham. A new general synthetic method for the preparation of linear poly-p-xylylenes //J. Polymer Sci. A-l.— 1966,— Vol. 4, no. 12.— Pp. 3027-3039.

13. W.F. Beach, C. Lee, D.R. Bassett et al. Xylylene polymers // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Second Edition. — 1989. — Vol. 17. — Pp. 990-1025.

14. C.J. Brown. Linear Poly-p-Xylylene. Part II. The Crystal Structure of Di-p-xylylene // J. Chem. Soc. — 1953. Pp. 3265-3270.

15. R.H. Boyd. The heat of combustion and strain energy of 2,2-paracyclo-phane // Tetrahedron. — 1966, —Vol. 22, no. 1, — Pp. 119-122.

16. J.M. Pearson, H.A. Six, D.J. Williams, M. Levy. Spectroscopic studies of quinodimethanes //J. Am. Chem. Soc.— 1971.— Vol. 93, no. 20.— Pp. 5034-5036.

17. D.J. Williams, J.M. Pearson, M. Levy. Nuclear magnetic resonance spectra of quinodimethanes //J. Am. Chem. Soc. — 1970,— Vol. 92, no. 5,— Pp. 1436-1438.

18. T. Koenig, R. Wielesek, W. Snell, T. Balle. Helim(I) Photoelectron Spectrum of p-Quinodimethane // J. Am. Chem. Soc. — 1975. — Vol. 97, no. 11.— Pp. 3225-3226.

19. L.A. Errede, M. Szwarc. Chemistry of p-xylylene, its analogues, and polymers // Q. Rev. Chem. Soc.— 1958. —Vol. 12. — Pp. 301-320.

20. P.G. Mahaffy, J.D. Wieser, L.K. Montgomery. An electron diffraction study of p-xylylene // J. Am. Chem. Soc. — 1977. — Vol. 99, no. 13. — Pp. 4514-4515.

21. M.J.S. Dewar. Ionization energies of p-quinodimethan and 2,5-dimethyl-p-quinodimethan // J. Am. Chem. Soc. — 1982. — Vol. 104, no. 5. Pp. 1447-1449.

22. M. Souders, C. Matthews, C. Hurd. Entropy and Heat of Formation of Hydrocarbon Vapors // Ind. Eng. Chem.— 1949.— Vol. 41, no. 5.— Pp. 1048-1056.

23. D. Kirkpatrick, L. Judovits, B. Wunderlich. The heat capacity of solid poly (p-xylylene) and polysterene //J. Pol Sci. Part. A. — 1986. —Vol. 24, no. l.-Pp. 45-47.

24. L.A. Errede, B.F. Landrum. The Chemistry of p-Xylylene. Part I. The Preparation of Solutions of Pseudodiradicals. //J. Am. Chem. Soc. — 1957. — Vol. 79, no. 18. Pp. 4952-4955.

25. L.A. Errede, R.S. Gregorian, J.M. Hoyt. The Chemistry of Xylylenes. VI. The Polymerization of p-Xylylene // J. Am. Chem. Soc. — I960. — Vol. 82, no. 19,- Pp. 5218-5223.

26. S. Kubo, B. Wunderlich. Crystallization During Polymerization of Poly-p-Xylylene //J. Polym. Sci. A-2: Polym. Phys.— 1972, — Vol. 10.— Pp. 1949-1966.

27. J.F. Gaynor, S.B. Desu, J.J. Senkevich. A Model for Chemical Vapor Copolymerization of p-Xylylenes with Vinylic Comonomers: Order of Initiation and Reactivity Ratios // Macromolecules. — 1995. — Vol. 28. — Pp. 7343-7348.

28. С. А. Озерин. Синтез, структура и свойства гибридных нанокомпози-тов на основе серебра, сульфида свинца и поли-п-ксилилена: Кандидатская диссертация / Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН. — Москва, 2005.

29. W.F. Beach. A Model for the Vapor Deposition Polymerization of p-Xyly-lene // Macromolecules. — 1978, —Vol. 11, no. 1, — Pp. 72-76.

30. S. Rogojevic, J.A. Moore, W.N. Gill. Modeling vapor deposition of low-K polymers: Parylene and polynaphthalene // J. Vac. Sci. Tech. A. — 1999. — Vol. 17, no. 1,- Pp. 266-274.

31. S. Kubo, B. Wunderlich. The unit cell of poly-p-xylyelene and the structure of solution-grown crystals // Makromol. Chern. — 1972. — Vol. 162. — Pp. 1-7.

32. К. А. Маилян, С. H. Чвалун, А. В. Пебалк, И. E. Кардаш. Рентгенографическое исследование кристаллической структуры пленок поли-п-кси-лилеиа // Высокомолек. соед. А. — 1992. — Т. 34, № 9,— С. 53-61.

33. S. Isoda, М. Tsuji, М. Ohara et al. Structural analysis of /3-form poly(p-xylylene) starting from a high-resolution image // Polymer. — 1983,-Vol. 24, no. 9.- Pp. 1155-1161.

34. К. А. Маилян, E. И. Мишина, А. В. Пебалк, И. E. Кардаш. Физико-механические свойства и морфология поверхности пленок поли-п-ксилилена // Высокомолек. соед. А. — 1991. — Т. 33, № 7. — С. 1530-1535.185

35. S. Chvalun, A. Pebalk, I. Kardash et al. Thermal stability of poly(o;,Q;)a/;a/-tetrafluoro-p-xylylene) // European Polymer Congress. Short Abstracts / M.V. Lomonosov Moscow State University. — Moscow, Russia: 2005. June 27 - July 1. - P. 176.

36. D.E. Kirkpatrick, B. Wunderlich. Thermal analysis of the phase transitions of poly(p-xylylene) // Macromol. Chem. — 1985. — Vol. 186. — Pp. 2295-2607.

37. W.F. Beach. Progress in Vapor-Borne Poly(p-xylylene)s, Preparation, Properties, Applications // ACS Spring 2008 meeting in New Orleans. — LA: 2008.-April 6-12,- P. 24.

38. В. А. Ширшова. Поли-пара-ксилилены. История разработки, современное состояние и перспективы развития технологии // Лакокрасочные материалы и их применение. — 2008. — № 3. — С. 26-29.

39. W.N. Gill, S. Rogojevic, Т. Lu. Vapor Deposition of Low-k Polymeric Dielectrics // Low Dielectric Constant Materials for 1С Applications. — Springer, 2002. Pp. 95-120.

40. D. Shamiryan, T. Abell, F. Iacopi, K. Maex. Low-k dielectric materials // Materials Today. — 2004. Vol. 7, no. 1. - Pp. 34-39.

41. J. A. Moore, C.-I. Lang, T.-M. Lu, G.-R. Yang. Polymer Advanced Imaging and Packaging // Microelectronics Technology. — American Chemical Society, Washington, DC, 1995,- P. 449.

42. J. J. Senkevich, S. B. Desu. Poly(tetrafluoro-p-xylylene), a low dielectric constant chemical vapor polymerized polymer) // Appl. Phys. Lett. — 1998. — Vol. 72, no. 2. Pp. 258-260.

43. K. Tsukagoshi, I. Yagi, K. Yanagisawa et al. Pentacene transistor encapsulated by poly-para-xylylene behaving as gate insulator and passibation film 11 Appl. Phys. Lett. — 2005. — Vol. 87, no. 18. — P. 183502.

44. J. J. Senkevich, P. I. Wang. Molecular Layer Chemistry via Parylenes // Chemical Vapor Deposition. — 2009. — Vol. 15, no. 4-6. — Pp. 91-94.

45. J. J. Senkevich; P. I. Wang, C. J. Wiegand, T.-M. Lu. Bias-temperature stability of ultrathin parylene-capped dielectrics: influence of surface oxygen on copper ion diffusion // Appl. Phys. Lett. — 2004. — Vol. 84, no. 14. — Pp. 2617-2619.

46. A. Mallikajunan, C. Wiegand, J. J. Senkevich et al. Hindered Copper Ion Penetration in Parylene-N Films // Electrochem. Solid-State Lett.— 2003,-Vol. 6, no. 8,- Pp. 28-29.

47. J. S. Juneja, G. A. Ten Eyck, H. Bakhu, T.-M. Lu. Pressure dependent Parylene-N pore sealant penetration in porous low-k dielectrics //-J. Vac. Sci. Technol. B. — 2005. Vol. 23, no. 5. - Pp. 2232-2235.

48. J. J. Senkevich, T.-M. Lu. Molecular Caulk: A Pore Sealant For Ultra-low K Dielectrics. — United States: Patent Application Publication. Pub. No.:US 2007/0042609 Al, 2007.-Feb.

49. D. C. Rodger, J. D. Wieland, M. S. Humayun, Y.-C. Tai. Scalable high lead-count parylene package for retinal prostheses // Sensors and Actuators B. 2006. - Vol. 117, no. l.-Pp. 107-114.

50. F. Jiang, Z. Han, X.-Q. Wang, Y.-C. Tai. IC-compatible parylene MEMS technology and its application in integrated sensors. — United States: Patent. Patent No.: US 6,511,859 Bl, 2003,-Jan.

51. A. A. Barlian. Microfabricated piezoresistive shear stress sensors for underwater applications: Ph.D. thesis / Stanford University. — 2009.

52. Y.-C. Tai, X.-Q. Wang. Parylene Micro Check Valve and Fabica-tion Method Thereof.— United States: Patent Application Publication. Pub. No.: US 2001/0019034 Al, 2001.-Feb.

53. N.-T. Nguyen, T.-Q. Truong. A fully polymeric micropump with piezoelectric actuator // Sensors and Actuators В. — 2004.— Vol. 97, no. 1.— Pp. 137-143.

54. H. Noh. Parylene Microcolumn for Miniature gas chromatograph: Ph.D. thesis / Georgia Institute of Technology. — 2004.

55. H. Noh, P.J. Hesketh, G.C. Frye-mason. Parylene gas chromatographic column for rapid thermal cycling // Journal of MEMS.— 2002,— Vol. 11, no. 6.-Pp. 718-725.

56. E. И. Григорьев, С. А. Завьялов, С. H. Чвалун. ГПП синтез поли-п-кси-лилен — металл (полупроводник) нанокомпозиционных материалов для химических сенсоров // Российские наиотехнологии. — 2006.— Т. 1, № 1-2. С. 58-70.с

57. С. А. Завьялов, И. Схоунман, Р. В. Гайнутдинов и др. Структура тонкопленочных фотоэлектродных нанокомпозитов на основе матрицы из поли-п-ксилилена // Российские нанотехнологии. — 2007. — Т. 2, № 3-4. С. 101-108.

58. S. A. Zavyalov, Е. I. Grigoriev, A. S. Zavyalov et al. Structure and properties of titaium-polymer thin film nanocomposites // Int. Journ. of Nanoscience. 2005. — Vol. 4, no. 1,—Pp. 149-161.

59. J.B. Fortin, T.M. Lu. A Model for the Chemical Vapor Deposition of Poly(para-xylylene) (Parylene) Thin Films // Chem. Mater. — 2002,— Vol. 14, no. 5.- Pp. 1945-1949.

60. C.R. Kleijn, R. Dorsman, K.J. Kuijlaars et al. Multi-scale modeling of chemical vapor deposition processes for thin film technology //J. Crystal Growth. — 2007. Vol. 303. - Pp. 362-380.

61. А.А. Князева, С.А. Озерин, Е.И. Григорьев и др. Получение тонкопленочных покрытий на основе поли-п-ксилилена в потоке инертного газа // Высокомолекулярные соединения, Серия А. — 2005. — Т. 47, № 7. — С. 1-6.

62. J.F. Gaynor. A heterogeneous model for the chemical vapor polymerization of poly-p-xylylenes // Electrochem. Soc. Proc.— 1997.— Vol. 97, no. 8.— Pp. 176-185.

63. W. Bowie, Y.-P. Zhao. Monte Carlo simulation of vapor depostion polymerization // Surface Science Letters.— 2004,— Vol. 563, no. 1-3.— Pp. 245-250.

64. Y.-P. Zhao, A.R. Hopper, G.-C. Wang, T.-M. Lu. Monte Carlo Simulationof submonolayer vapor-depostion polymerization // Phys. Rev. E. — 1999. — Vol. 60, no. 4,- Pp. 4310-4318.

65. F. Cariou, D. Valley, W. Loeb. Poly-Para-Xylylene in Thin Film Applications // IEEE Transactions on Parts, Materials and Packaging. — 1965. — Vol. 1, no. l.-Pp. 54-62.

66. S. Ganguli, Hemant Agrawal, B. Wand et al. Improved growth and thermal stability of Parylene films // J. Vac. Sci. Tech. A. — 1997. — Vol. 15, no. 6. — Pp. 3138-3142.

67. P. Meakin. Fractals, scaling and growth far from equilibrium. — Cambridge University Press, 1998. — 674 pp.

68. В.И. Трофимов, В.А. Осадченко. Рост и морфология тонких пленок,— М.: Энергоатомиздат, 1993.

69. J.A. Venables, G.D.T. Spiller, М. Hanbucken. Nucleation and growth of thin films // Rep. Prog. Phys. 1984. - Vol. 47. - Pp. 399-459.

70. M. C. Bartelt, J. W. Evans. Scaling analysis of diffusion-mediated island growth in surface adsorption processes 11 Phys. Rev. B.— 1992. — Vol. 46, no. 19. Pp. 12675-12687.

71. J. G. Amar, F. Family. Critical Cluster Size: Island Morphology and Size Distribution in Submonolayer Epitaxial Growth // Phys. Rev. Lett. — 1995. — Vol. 74, no. 11.— Pp. 2066-2069.

72. J.G. Amar, M.N. Popescu, F. Family. Rate-Equation Approach to Island Capture Zones and Size Distributions in Epitaxial Growth // Phys. Rev. Lett. 2001. - Vol. 86, no. 14. - Pp. 3092-3095.

73. J.A. Stroscio, D.T. Pierce. Scaling of diffusion-mediated island growth in iron-on-iron homoepitaxy // Phys. Rev. В.— 1994.— Vol. 49, no. 12.— Pp. 8522-8525.

74. R. Ruiz, B. Nickel, N. Koch et al. Dynamic Scaling, Island Size Distribution, and Morphology in the Aggregation Regime of Submonolayer Pentacene Films // Phys. Rev. Lett. 2003. — Vol. 91, no. 13,—P. 136102.

75. I. J. Lee, M. Yuri, S.-M. Lee, J.-Y. Kim. Growth mechanisms of vapor-born polymer films // Phys. Rev. В. — 2008.- Vol. 78, no. 11. — P. 115427.

76. P. Аззам, H. Башара. Эллипсометрия и поляризованный свет.— М.: Мир, 1981. 584 с.

77. В.Л. Миронов. Основы сканирующей зондовой микроскопии, — М.: Техносфера, 2004. — 144 с.

78. S.N. Magonov, М.-Н. Whangbo. Surface Analysis with STM and AFM. Experimental and Theoretical Aspects of Image Analysis. — VCH, 1996. — 323 pp.

79. Applied Scanning Probe Methods. Scanning Probe Microscopy Techniques, Ed. by B. Bhushan, H. Fuchs. Nanoscience and Technology. — Springer, 2006.

80. B.B. Дерягин, H.B. Чураев, B.M. Муллер. Поверхностные силы, — M.: Наука, 1985. 398 с.

81. S. Sheiko. Imaging of Polymers using Scanning Force Microscopy. From Superstructures to Individual Molecules // Adv. in Polym. Sci. — 2000. — Vol. 151. — Pp. 61-174.

82. Л.Д. Ландау, E.M. Лившиц. Теория упругости,— M.: Физматлит, 2003. — T. VII из Теоретическая физика.

83. J.N. Israelachvili. Intermolecular and Surface Forces. — Elsevier Science and Technology Books, 1992. 450 pp.

84. F. Giessibl. Advances in atomic force microscopy. // Rev. of Mod. Phys. — 2003. Vol. 75, no. 3. - Pp. 949-983.

85. J. Tamayo, R. Garcia. Deformation, contact time, and phase contrast in tapping mode scanning force microscopy // Langmuir. — 1996. — Vol. 12. — Pp. 4430-4435.

86. S.N. Magonov, V. Elings, M.H. Whangbo. Phase imaging and stiffness in tapping mode atomic force microscopy // Surf. Sci. — 1997.— Vol. 375.— Pp. 385-391.

87. M.H. Whangbo, G. Bar, R. Brandsch. Description of phase imaging in tapping mode atomic force microscopy by harmonic approximation // Surf Sci. 1998. - Vol. 411. - Pp. 794-801.

88. L. Delineau, R. Brandsch, G. Bar, M.H. Whangbo. Harmonic responses of a cantilever interacting with elastomers in tapping mode atomic force microscopy // Surf. Sci. 2000. - Vol. 448. - Pp. 179-187.

89. N.A. Burnham, O.P. Behrend, F. Oulevey et al. How does a tip tap? // Nanotechnology. — 1997. Vol. 8. — Pp. 67-75.

90. G. Bar, R. Brandsch, M. Bruch et al. Examination of the relationship between phase shift and energy dissipation in tapping mode atomic force mi-criscopy by frequency-sweep and force-probe measurements / / Surf. S ci. — 2000.-Vol. 444.-Pp. 11-16.

91. G. Bar, R. Brandsch, M.H. Whangbo. Effect of tip sharpness on the relative contributions of attractive and repulsive forces in the phase imaging of tapping mode atomic force microscopy // Surf Sci— 1999.— Vol. 422.— Pp. 192-199.

92. L. Wang. The role of damping in phase imaging in tapping mode atomic force microscopy // Surf Sci. — 1999. Vol. 429. — Pp. 178-185.

93. F. Dubourg, J.P. Aime. Role of the adhesion between a nanotip and a soft material in tapping mode AFM // Surf. Sci. — 2000. — Vol. 466. — Pp. 137-143.

94. A. Gil, J. Colchero, M. Luna et al. Adsorption of Water on Solid Surfaces Studied by Scanning Force Microscopy // Langmuir. — 2000.— Vol. 16, no. 11.— Pp. 5086-5092.

95. M. Stark, C. M oiler, D.J. Muller, R. Guckenberger. From Images to Interactions: High-Resolution Phase Imaging in Tapping-Mode Atomic Force Microscopy // Biophys. Journal. — 2001. — Vol. 80, no. 6. — Pp. 3009-3018.

96. S.M. Rossnagel, T.S. Kuan. Alteration of Cu conductivity in the size effect regime // J. Vac. Sci. Technol. B. — 2004. — Vol. 22, no. 1. — Pp. 240-247.

97. S. Bodoroglu, M. Cetinkaya, W. J. Dressick et al. Controlling the Wettability and Adhesion of Nanostructured Poly-(p-xylylene) Films // Langmuir. — 2007,-Vol. 23, no. 23,- Pp. 11391-11393.

98. N. Malvadkar, S. Park, M. Urquidi-MacDonald et al. Catalytic activity of cobalt deposited on nanostructured poly(p-xylylene) films // Journal of Power Sources. — 2008. — Vol. 182, no. 1. Pp. 323-328.

99. Y. Zhao, G.-C. Wang, T.-M. Lu. Characterization of amorphous and crystalline rough surface: principles and applications. — Academic Press, 2001. — 417 pp.

100. M. Pelliccione, T.-M. Lu. Evolution of thin film morphology. Modelling and Simulations. — Springer, 2008. — Vol. 108 of Springer Series in Materials Science. — P. 344.

101. B.B. Mandelbrot. Self-affine fractals and fractal dimension // Physica Scrip-ta. 1985. - Vol. 32. - Pp. 257-260.

102. F. Family, T. Vicsek. Scaling of the Active Zone in the Eden Process on Percolation Network and the Ballistic Deposition Model //J- Phys. A.— 1985.-Vol. 18. —Pp. 75-81.

103. F. Family, T. Vicsek. Dynamics of Fractal Surfaces. — World Scientific Pub Co Inc, 1991.-492 pp.

104. D. Blomker, S. Maier-Paape, T. Wanner. Roughness in surface growth equations // Interfaces and Free Boundaries. — 2001. — Vol. 3. — Pp. 462-484.

105. J. Krim, G. Palasantzas. Experimental observation of self-affine scaling and kinetic roughening at sub-micron lengthscales // Int. J. of Mod. Phys. B. — 1995. Vol. 9, no. 6. - Pp. 599-632.

106. D.L. Sedin, K.L. Rowlen. Influence of tip size on AFM roughness measurements 11 Appl. Surf. Sci. — 2001. — Vol. 182, no. 1-2, — Pp. 40-48.

107. A. Mannelquist, N. Almqvist, S. Fradriksson. Influence of tip geometry on fractal analysis of atomic force microscopy images // Appl. Phys. A. — 1998. Vol. 66. - Pp. 891-895.

108. P. Klapetek, I. Ohlidal, J. Bilek. Influence of the atomic force microscope tip on the multifractal analysis of rough surfaces // Ultramicroscopy. — 2004. — Vol. 102. Pp. 51-59.

109. B.A. Sperling, J.R. Abelson. Kinetic roughening of amorphous silicon during hot-wire chemical vapor deposition at low temperature //J. Appl. Phys. — 2007.-Vol. 101.-P. 024915.

110. P. Pfeifer, Y.J. Wu, M.W. Cole, J. Krim. Multilayer Adsorption on a Fractally Rough Surface // Phys. Rev. Lett. — 1989.— Vol. 62, no. 17.— Pp. 1997-2000.

111. J. Aue, J. Th. M. De. Hosson. Influence of atomic force microscope tip-sample interaction on the study of scaling behavior // Appl. Phys. Lett. — 1997,- Vol. 71, no. 10. — Pp. 1347-1349.

112. H.-N. Yang, Y.-P. Zhao, A. Chan et al. Surface-induced hidden cycles in correlated random rough surface // Phys. Rev. B. — 1997. — Vol. 56, no. 7. — Pp. 4224-4232.

113. S.F. Edwards, D.R. Wilkinson. The Surface Statistics of a Granular Aggregate 11 Proc. R. Soc. Lond. A. — 1982,- Vol. 381, no. 1780,- Pp. 17-31.

114. M. Kardar, G. Parisi, Y.C. Zhang. Dynamic scaling of growing interfaces // Phys. Rev. Lett. — 1986. — Vol. 56, no. 9. Pp. 889-892.

115. D.E. Wolf, J. Villian. Growth with Surface Diffusion // Europhys. Lett.— 1990,-Vol. 13, no. 5,- Pp. 389-394.

116. Z.-W. Lai, S. Das Sarma. Kinetic Growth with Surface Relaxation, Continuum versus Atomistic Models // Phys. Rev. Lett. — 1991. — Vol. 66, no. 18. — Pp. 2348-2351.

117. Y.-P. Zhao, J.B. Fortin, G. Bonvallet et al. Kinetic Roughening in Polymer Films Growth by Vapor Deposition // Phys. Rev. Lett — 2000,— Vol. 85, no. 15.- Pp. 3229-3232.

118. G. Vree, S. G. Mayr. Kinetic roughening during vapor deposition of polymer films: A Monte Carlo study 11 J. Appl. Phys. — 2006.— Vol. 100, no. 1,— P. 013511.

119. S.-W. Son, M. Ha, H. Jeong. Anomalous Scaling Behavior in Polymer Thin Film Growth by Vapor Deposition // J. Stat. Meek — 2009,— Vol. 2,— P. 02031.

120. J. Hachenberg, С. Streng, E. Suske et al. Kinetic Roughening of Laser Deposited Polymer Films: Crossover from" Single Particle Character to Conti-nouous Growth // Phys. Rev. Lett. — 2004. — Vol. 92, no. 24. — P. 246102.

121. G. W. Collins, S. A. Letts, E. M. Fearon et al. Surface Roughness Scaling of Plasma Polymer Films // Phys. Rev. Lett. — 1994,— Vol. 73, no. 5,— Pp. 708-711.

122. А. И. Бузип, Д. С. Бартоломе, К. А. Маилян и др. Анализ поверхности тонких пленок поли-п-ксилилена и его производных // Высокомол. соед. А. 2004. - Т. 46, № 12. - С. 2053-2058.

123. А. И. Бузин, Д. С. Бартоломе, К. А. Маилян и др. Морфология поверхности тонких пленок пол (циан-п-ксилилена) / / Высокомол. соед. А. — 2006. Т. 48, № 9. — С. 1640-1646.

124. К. М. Vaeth, К. F. Jensen. Transition Metals for Selective Chemical Vapor Deposition of Parylene-Based Polymers // Chem. Mater. — 2000. — Vol. 12, no. 5,- Pp. 1305-1313.

125. J. J. Senkevich, C. J. Wiegand, G.-R. Yang, T.-M. Lu. Selective Deposition of Ultrathin Poly(p-xylene) Films on Dielectrics Versus Copper Surfaces // Chem. Vapor Deposition. — 2004. — Vol. 10, no. 5. — Pp. 247-239.

126. K.A. Маилян. Структура и свойства поли-п-ксилилена и их зависимость от параметров пиролитической полимеризации 2,2.-парацикло-фапа: Кандидатская диссертация / Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова.— Москва, 1995.

127. JI. Майссел, Технология тонких пленок.— М.:Советское радио, 1977.— Т. 2. 768 с.

128. В. Lewis, J.S. Anderson. Nucleation and growth of thin films.— N.Y.: Acad. Press, 1978.- 314 pp.

129. С. А. Кукушкин, А. В. Осипов. Процессы конденсации тонких пленок // Успехи физических наук. — 1998. — Т. 168, № 10. — С. 1083-1116.

130. А. V. Osipov. A continuum model for thin-film condensation // J. Phys. D: Appl. Phys. 1995. - Vol. 28. - Pp. 1670-1679.

131. H. J. Kreuzer. Theory of surface porcesses // Surf. Sci.— 1990.— Vol. 231, no. 1-2. — Pp. 213-226.

132. M. A. Mittsev, N. D. Potekhina, A. Y. Potekhin. Model quasi-chemical approximation in the lattice-gas theory allowing for the internal partition functions of adatom groups in an adsorbed layer // Surf. Sci. — 1994. — Vol. 318, no. 1-2. — Pp. 217-228.

133. В. П. Скрипов, А. В. Скрипов. Спинодальный распад (фазовый переход с участием неустойчивых состояний) // Успехи физических наук. — 1979.- Т. 128, № 2. — С. 193-231.

134. G. Zinsmeister. Theory of thin film condensation. Part b: Solution of the simplified condensation equation // Thin Solid Films. — 1968. — Vol. 2, no. 5-6. Pp. 497-507.

135. D. R. Frankl, J. A. Venables. Nucleation on substrates from the vapour phase // Adv. Phys. 1970. - Vol. 19, no. 80.- Pp. 409-456.

136. J. A. Nieminen, K. Kaski. Rate-equation study of nucleation of thin films. II. Multilayer growth // Phys. Rev. A. — 1989.— Vol. 40, no. 4. —" Pp. 2096-2104.

137. J. A. Venables. Capabilities and limits of nucleation theories // Thin Solid Films.- 1976,- Vol. 32, no. 1,- Pp. 135-141.

138. R. A. Sigsbee. Adatom Capture and Growth Rates of Nuclei // J. Appl. Phys. 1971. - Vol. 42, no. 10. - Pp. 3904-3915.

139. В. И. Трофимов, JI. А. Селиверстов // Кристаллография.— 1976.— Т. 21, № 5.-С. 1063-1065.

140. К. J. Routledge, М. J. Stowell. Nucleation kinetics in thin film growth. Part 1. Computer simulation of nucleation and growth behaviour // Thin Solid Films. 1970. - Vol. 6, no. 6. - Pp. 407-421.

141. M. J. Stowell. Capture numbers in thin film nucleation theories // Phil/ Mag. 1972. - Vol. 26, no. 2. - Pp. 349-360.

142. J. A. Venables. Rate equation approaches to thin film nucleation kinetics // Phil. Mag. 1973. - Vol. 27, no. 3. - Pp. 697-738.

143. B. Lewis. Migration and capture processes in heterogeneous nucleation and growth: I. Theory // Surface Sei. — 1970. Vol. 21, no. 2, — Pp. 273-288.

144. C. G. Granqvist, R. A. Buhrman. Statistical model for coalescence of islands in discontinuous films // Appl. Phys. Lett. — 1975. — Vol. 27, no. 12. — Pp. 693-694.