Анодные процессы на моносилицидах металлов триады железа в кислых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Пантелеева, Виктория Вячеславовна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ
2014 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.05 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Анодные процессы на моносилицидах металлов триады железа в кислых средах»
 
Автореферат диссертации на тему "Анодные процессы на моносилицидах металлов триады железа в кислых средах"

На правах рукописи

Пантелеева Виктория Вячеславовна

АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА МОНОСИЛИЦИДАХ МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА В КИСЛЫХ СРЕДАХ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

15 ЯНВ ¿015

Воронеж - 2014

005557600

005557600

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Шеин Анатолий Борисович

Официальные оппоненты:

Решетников Сергей Максимович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет», профессор кафедры физической и органической химии

Маршаков Андрей Игоревич, доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук», заведующий лабораторией коррозии металлов в природных условиях

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Защита состоится 26 февраля 2015 г. в 1400 час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 на базе Воронежского государственного университета по адресу: 394006, Россия, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета и на сайте http://www.science.vsu.ru.

Автореферат диссертации разослан ¿4 декабря 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.038.08

Семенова Галина Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Установление кинетических закономерностей анодного растворения сплавов является одним из центральных вопросов в электрохимии. В рамках данного направления достаточно широко изучено поведение металлических систем; металлоподобные соединения исследованы в меньшей степени. Электрохимическое поведение металлоподобных соединений неоднозначно. Роль металлического и неметаллического компонентов данных материалов в кинетике электродных процессов изменяется в зависимости от природы и концентрации металла и неметалла в соединении, рН и состава среды и других факторов. В полной мере это относится к силицидам переходных металлов - важному и обширному классу соединений, которые благодаря технически важным свойствам (жаро-, износо- и коррозионной стойкости, повышенной тепло- и электропроводности, тугоплавкости, твердости, устойчивости к резким многократным теплосменам) находят широкое применение в металлургии, химии, машиностроении, энергетике, полупроводниковой технике. Представляет значительный интерес исследование электрохимических характеристик ряда силицидов переходных металлов с одинаковой концентрацией кремния, например, моносилицидов металлов триады железа (Бе81 - Со81 - МБО в электролитах различного состава (в зависимости от воздействия его компонентов на составляющие сплавов). Заметное различие электрохимических свойств входящих в состав указанных силицидов металлов и кремния, их равное мольное соотношение, обусловливающее высокое содержание связей металл-кремний, делает эти соединения удобными объектами для исследования кинетики и механизма анодных процессов на силицидах. Для решения обозначенной научной задачи целесообразно привлечение используемого во всех современных и актуальных направлениях электрохимии метода спектроскопии электрохимического импеданса: применение данного метода позволяет выявить многие детали механизма сложных процессов, протекающих в системах электрод-электролит.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 14-0331016 мол_а).

Цель работы: установление кинетических закономерностей анодного поведения моносилицидов железа, кобальта и никеля в сернокислых бесфторидном и фторидсодержащем электролитах, выяснение механизмов растворения и пассивации силицидов, определение роли металла и кремния в кинетике анодных процессов.

Задачи работы:

1) Исследовать анодное поведение моносилицидов металлов триады железа в растворе серной кислоты методами поляризационных и импедансных измерений. Установить кинетику и механизмы процессов, протекающих на РеБй Со81 и N¡81 при потенциалах характерных участков их анодных кривых.

2) Определить влияние фторида натрия на электрохимическое поведение силицидов железа, кобальта и никеля в сернокислой среде. Выяснить механизмы воздействия фтороводородной кислоты на анодное поведение Ре81, Со81 и №81 в зависимости от величины электродной поляризации и концентрации фторида.

3) Изучить морфологию и состав поверхности Ре81, Со$1 и после их анодного травления в растворе серной кислоты и растворе, содержащем МаК

Научная новизна работы.

1) Впервые изучен электрохимический импеданс моносилицидов металлов триады железа в сернокислых бесфторидном и фторидсодержащем электролитах в широкой области анодных потенциалов.

2) Установлены механизмы парциальных процессов окисления металла и кремния в составе силицидов в зависимости от величины электродной поляризации и содержания в растворе NaF. Выяснена роль металлической и неметаллической составляющих сплавов в кинетике анодных процессов.

3) Показано и объяснено активирующее влияние фторида натрия на анодное растворение Ре8), Со81 и в сернокислом электролите. Выяснены причины выделения водорода на силицидах при невысоких анодных поляризациях при содержании в растворе фторида.

4) Определены толщина, удельное сопротивление, постоянные роста и, в некоторых случаях, состав и строение оксидных пленок на Ре81, Со51 и в сернокислых бесфторидном и фторидсодержащем электролитах.

Практическая значимость работы. Результаты работы являются вкладом в развитие электрохимии сплавов, расширение сферы применения метода спектроскопии электрохимического импеданса для исследования анодного поведения сплавов, могут служить основой для прогнозирования коррозионной и анодной стойкости силицидов переходных металлов в кислых средах в зависимости от воздействия различных внешних и внутренних факторов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Активное анодное растворение в растворе серной кислоты связано с реакциями ионизации никеля до №2+ и окисления кремния до БЮг- Активно-пассивный переход силицида обусловлен процессами окисления кремния при потенциалах до Е ~ 0,2 В и окисления кремния и никеля при Е > 0,2 В.

2. Влияние фторида натрия, вызывающего активацию анодного растворения Ре81, Со81 и N¡81 в растворе серной кислоты, связано с ослаблением пассивирующего действия кислородсодержащих соединений кремния и оксидов металлов. Активное анодное растворение БеБ» и СоБ1 во фторидсодержащем электролите обусловлено процессами ионизации металла и окисления кремния; реакция окисления кремния включает электрохимические и химическую стадии, сопровождается выделением водорода.

3. Пассивные пленки на Ре51, Со81 и в растворе серной кислоты состоят преимущественно из 8Ю2 (с небольшим содержанием оксидов металлов); толщина, удельное сопротивление, импеданс и однородность пленок имеют максимальные значения примерно в середине пассивной области. Во фторидсодержащем растворе пассивные пленки на Ре81, СоБ1 и NiSi имеют двухслойное строение (внутренний барьерный и внешний пористый слои) и состоят преимущественно из оксидов металлов (с небольшим содержанием 8Ю2).

Апробация. Материалы диссертации представлены на IX Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2010); V Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2011); Международной

конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты от коррозии» (Москва, 2011); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012» (Екатеринбург, 2012); VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2012); XII Международной конференции по химии интерметаллических соединений (Львов, 2013); Международном Российско-Казахстанском семинаре «Проблемы современной электрохимии и коррозии металлов» (Тамбов, 2013); VI Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2014).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей, 8 из которых в журналах, входящих в рекомендованный ВАК РФ перечень научных изданий, и тезисы 7 докладов в сборниках материалов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы (224 источника). Работа изложена на 174 страницах, содержит 32 таблицы и 88 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, дана характеристика научной новизны и практической значимости, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 рассмотрены сведения об основных закономерностях анодного поведения железа, кобальта, никеля и кремния в кислых средах. Обобщены данные об электрохишгческом поведении сплавов металлов с кремнием, силицидов переходных металлов. Представлен краткий обзор возможностей метода спектроскопии электрохимического импеданса при исследовании кинетики и механизма анодных процессов на металлоподобных соединениях.

В главе 2 описаны объекты и методы исследования. Моносилициды железа, кобальта и никеля получены из кремния КПЗ-1 (99,99 мас.% БО, карбонильного железа В-2 (99,98 мас.% Бе), электролитического кобальта К-0 (99,98 мас.% Со) и электролитического никеля Н-0 (99,99 мас.% №) методом Чохральского.

Исследования проводили при температуре ~ (20 - 22)°С в условиях естественной аэрации в 0,5 М Н2504 + (0 - 0,05) М ИаБ. Растворы готовили на деионизованной воде (удельное сопротивление - 18,2 МОм-см) из реактивов Н2804 марки «х.ч.» и ИаР марки «ч.д.а.». Измерения в бесфторидном растворе проводили в ячейке ЯСЭ-2, во фторидсодержащем растворе - во фторопластовой ячейке с помощью потенциостата-гальваностата с встроенным частотным анализатором 8о1аПгоп 1280С. Диапазон частот в импедансных измерениях/от 20 кГц до (0,02 - 0,002) Гц, амплитуда переменного сигнала (2 - 20) мВ. В качестве критерия оценки схем на их пригодность для моделирования спектров импеданса использовали параметр х2; схема считалась удовлетворительной при X2 < 103 (при использовании весовых коэффициентов, рассчитанных по экспериментальным значениям модуля импеданса). Циклические вольтамперные кривые снимали со скоростью развертки потенциала V = 10 мВ/с. Все потенциалы в работе приведены относительно нормального водородного электрода.

Морфологию и состав поверхности образцов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа S-3400N (Hitachi) с приставкой для энергодисперсионного анализа Quantax 200 (Bruker).

В главе 3 рассмотрены результаты исследования анодных процессов на моносшшцидах железа, кобальта и никеля в растворе серной кислоты.

Поляризационная кривая NiSi в отличие от lgi,¿-кривых FeSi и CoSi (раздел 3.1) имеет выраженные области активного растворения и активно-пассивного перехода и характеризуется тафелевским участком с наклоном 90 мВ при Е от -0,14 до -0,06 В.

Для описания активного анодного растворения NiSi (спектр импеданса приведен на рис.2) предложено два механизма (А и Б) (раздел 3.2).

Механизм А. Никель селективно растворяется из силицида никеля и стадиям ионизации атомов никеля предшествует Рис.1. Анодные потенциостатические твердофазная диффузия селективно кривые в 0,5 М H2S04

растворяющегося никеля в силициде; ток ионизации никеля значительно превышает ток окисления кремния. Для моделирования анодных процессов на NiSi в рамках механизма А использована эквивалентная электрическая схема (ЭЭС) на рис.За. В этой схеме: Rs — сопротивление раствора, Rt - сопротивление переноса заряда, Zd - импеданс, описывающий диффузию атомов никеля в поверхностном слое NiSi к границе раздела электрод/раствор, сопротивление /?2 и элемент постоянной фазы СРЕ2 (индуктивного типа) описывают адсорбцию интермедиата процесса ионизации Ni на поверхности электрода, элемент СРЕ[ моделирует двойнослойную емкость на неоднородной поверхности электрода.

Определены коэффициент диффузии D никеля в твердой фазе и толщина 5 диффузионной зоны (табл.). С ростом потенциала величина D повышается, а величина 5 изменяется слабо. Увеличение коэффициента диффузии с ростом Е объясняется усилением процесса генерации неравновесных вакансий на поверхности электрода при повышении потенциала и плотности тока.

Таблица. Значения D и 8 для NiSi в 0,5 М H2SO4

Е, В /МО13, см2/с 5, нм

-0,14 1,21 16,0

-0,12 1,18 10,9

-0,10 1,96 10,9

-0,08 2,23 9,2

-0,06 2,95 9,7

-0,04 3,77 11,0

При длительной (2 ч) анодной поляризации N¡81 в области активного растворения на поверхности электрода образуется рыхлая пленка аморфного 8Юг (рис.4, состав поверхностного слоя №81: 2,9 ат.% №, 30,2 ат.% 81 и 66,9

я, в

ат.% О). После извлечения электрода из раствора, промывки и высушивания пленка легко отделяется от силицида. В связи с этим рассмотрен механизм Б.

Механизм Б. На поверхности №81 параллельно протекают два процесса -ионизация атомов никеля с образованием растворимой соли №2+ и окисление атомов кремния до 8Ю2. Для описания растворения №81 в рамках механизма Б использована ЭЭС на рис.36. В этой схеме: Л, - сопротивление раствора, /?ь 1{2 и СРЕ2 (индуктивного типа) - элементы, описывающие реакцию растворения никеля, 7?3, С3 - элементы, отвечающие реакции образования 8Ю2 (упрощенная модель окисления кремния до 8Ю2; более точная модель может включать до четырех параллельно соединенных /?С-цепочек), элемент СРЕ1 моделирует двойнослойную емкость.

<Ж>

Т, Ом-см

Рис.2. Экспериментальный (о) и рассчитанные по ЭЭС на рис.За (х) и на рис.Зб (-) спектры импеданса №51 в 0,5 М Н2304 при Е — -0,10 В

Рис.3. ЭЭС для N¡81 в 0,5 М Н2Я04 при Е от -0,14 до -0,04 В для механизмов А (а) и Б (б)

ЭЭС на рис.3 с одинаковой точностью описывают спектры импеданса №81 в области активного растворения. Однако

экспериментальные факты лучше согласуются с механизмом Б. Механизм А, возможно, также реализуется в некотором временном интервале. Этому способствует отсутствие компактной, обладающей хорошей адгезией к подложке пленки 8Ю2 на поверхности №81.

Активно-пассивный переход №81 (раздел 3.3), соответствующий интервалу Е от 0 до 0,4 В, связан с процессами окисления № и 81: при потенциалах до = 0,2 В преобладает окисление кр>емния, при Е > 0,2 В окисляются оба компонента сплава.

При потенциалах начала переходной области (от 0 до 0,04 В) пассивация №81 достигается за счет окисления кремния до диоксида кремния (образующего на поверхности электрода пленку с более высокими барьерными свойствами, чем в области активного растворения), а механизмы растворения № и окисления 81, протекающие на свободной от пассивирующих частиц доле поверхности, по-видимому, не изменяются. Для описания спектров импеданса №81 (рис.5) использована ЭЭС на рис.Зб. При потенциалах активно-пассивного

Рис.4. Микрофотографии поверхности №51 (х1500) до (а) и после анодного травления в 0,5 М Н2504 (б)

перехода, где (1ШЕ < 0, сопротивление R\ в этой схеме имеет отрицательные значения. Исчезновение индуктивной НЧ-дуги на графиках импеданса №81 при Е от 0,06 до 0,08 В объясняется уменьшением количества

адсорбированного интермедиата реакции ионизации № с потенциалом вследствие пассивации электрода. В

-40

рода -vV*—г^/Ч/4—1—гЧ I—р

20 30 40 Z', Ом-см2

Рис.5. Экспериментальный (о) и рассчитанный по ЭЭС на рис.Зб (-) спектры импеданса NiSi в 0,5 М H2S04 при Е = 0,04 В этой области выполняется модель на рис.Зб без /?2СРЕ2-цепочки.

В интервале потенциалов от 0,1 до 0,4 В на спектрах импеданса №Si не отмечаются отрицательные значения Z', хотя эти Е также соответствуют нисходящей ветви lgi,^-кривой. Последнее, вероятно, обусловлено формированием на поверхности электрода в переходной области пассивирующей пленки Si02 (до Е ~ 0,2 В) или пленки смешанного оксида №0 + Si02 (при Е > 0,2 В), при этом в интервале Е -(0,1 - 0,4) В в области низких частот эта пленка дает наибольший вклад в импеданс. Для описания спектров импеданса использована ЭЭС на рис.6, которая отражает ^ присутствие на поверхности электрода оксидной пленки (ЛохСм-цепочка, в схеме .

импеданс процессов окисления № и Si, Рш,6. ЭЭС дяя NiSi в 0,5 М H2S04 элемент СРЕ] моделирует двойнослойную при £ от ОД до 0,4 В

емкость на границе оксид/раствор).

В разделе 3.4 рассмотрен импеданс FeSi и CoSi при потенциалах от Е коррозии до Е перепассивации включительно и импеданс NiSi в области пассивного и транспассивного состояний. Так как на ^¡,Е-кривой NiSi имеются выраженные участки активного растворения и активно-пассивного перехода, изучение пассивного состояния этого силицида осуществляли в двух вариантах: 1) начиная с потенциала, соответствующего области пассивации (NiSi(I)) и 2) после проведения измерений при потенциалах активного растворения и активно-пассивного перехода (NiSi(II)).

Спектры импеданса FeSi, CoSi и NiSi при отмеченных Е состоят из двух перекрывающихся емкостных дуг (рис.7), наличие которых хорошо заметно на графике Боде фазовый угол - lg /. Спектры импеданса, полученные для NiSi по двум вариантам измерений, имеют одинаковые закономерности с изменением Е, однако во втором варианте величина импеданса в ~ 1,5 раза меньше.

Для описания поведения пассивных FeSi, CoSi и NiSi использована ЭЭС на рис.8. В этой схеме: Rs - сопротивление раствора, R\ -сопротивление переноса заряда на границе оксидная пленка/раствор, Rox - сопротивление ионного транспорта через оксидную пленку,

-Z", Ом-см

110'

1-10° Z\ Ом-см2 Рис.7. Экспериментальные (о) и рассчитанные по ЭЭС на рис.8 (-) спектры импеданса при Е = 1,1 В в 0,5 М H2S04

Ri

^ЛЛ-рЛЛп—г-ч/Ч/4-!—

I I I I

Рис.8. ЭЭС дяя FeSi, CoSi и NiSi в 0,5 М H2SO4 в области пассивации

элемент СРЕ1 моделирует двойнослойную емкость на границе оксидная пленка/раствор, элемент СРЕох описывает емкость неоднородной (вследствие гидратации, включения в состав пленки оксидов металлов, структурной неоднородности) пленки. Два сопротивления в ЭЭС на рис.8 в пассивной области различаются на несколько порядков величины. Приведен ряд аргументов, указывающих на то, что /?ох - это большее сопротивление. На основе результатов анализа зависимости параметров ЭЭС на рис.8 от Е сделан вывод, что поведение силицидов в области пассивации определяется поверхностной оксидной пленкой, основу которой предположительно составляет диоксид кремния. Небольшие включения оксидов металлов в пленке 8Ю2 на силицидах, по-видимому, обусловливают различие свойств пленокихарактеристик границы оксид/раствор.

Зависимость толщины а! оксидных пленок на Ее81 и Сов! от Е имеет два прямолинейных участка (рис.9а). Наличие двух линейных участков на с!,Е-кривых БеБ! и Со.81 объяснено влиянием природы подложки на формирование пленки. В пассивной

области постоянные роста пленок для FeSi, CoSi, NiSi (I) и NiSi (П) равны соответственно 0,33, 0,28, 0,23 и 0,24 нм/В. Толщина (рис.9а), удельное сопротивление (рис.9б), импеданс и однородность пленок (оценивали по параметру рт элемента постоянной фазы СРЕщ) имеют

1,4

1,2

1,0

0,6

d, нм

FeSi0

eo"o

о ■

Nisi an *

р-10" , Ом-см "о

J

0 о » о NiSi ш

зПоаппаа8НВа

NiSi GD *

0,0 0,5 1,0

(a)

1.5

Е, В

0.0 0,5 1,0 1,5

(б)

Рис.9. Зависимость толщины (а) и удельного сопротивления (б) оксидных пленок от потенциала

максимальные значения примерно в середине пассивной области.

Характерной особенностью циклических вольтамперограмм (ЦВА) РеБ^ СоБ1 и №51 в растворе серной кислоты (независимо от значения потенциала реверса) является наличие выраженной области активного растворения лишь в первом цикле поляризации и отсутствие катодных пиков на обратном ходе кривых (раздел 3.5). Достижение области перепассивации сопровождается частичным разрушением пленки, ослаблением ее барьерных свойств, но не приводит к удалению пленки с поверхности силицидов.

С целью выяснения влияния пленки диоксида кремния на кинетику анодных процессов на силицидах изучено поведение Ре51, Со51 и №51 в сернокислом электролите, содержащем переменное количество №1Б. Известно, что в присутствии фтороводородной кислоты или ее солей кислородсодержащие соединения кремния растворяются и их пассивационное влияние ослабляется.

В главе 4 представлены результаты исследования влияния фторида натрия на анодное поведение Ее81, СоБ! и №81 в растворе серной кислоты.

Результаты поляризационных измерений рассмотрены в разделе 4.1. При содержании в растворе ИаР плотность тока растворения Ре81, Со51 и NiSi во всем исследованном диапазоне Е, кроме области перепассивации, значительно выше, чем в бесфторидном растворе (рис. 10). ЦВА-кривые свидетельствуют о частичном удалении с поверхности силицидов пассивирующих соединений, об ослаблении их барьерных свойств в присутствии фторида.

Рис.10. Анодные потенциостатические кривые в 0,5 М Н2804 + МаБ, М 1 - 0; 2 - 0,005; 3 - 0,01; 4 - 0,02; 5 - 0,05

В разделе 4.2 представлены результаты исследования импеданса №81.

Спектры импеданса N¡81 при потенциалах активного растворения во фторидсодержащем электролите (раздел 4.2.1) имеют вид, как в бесфторидном электролите, и те же закономерности с изменением Е. Введение ЫаР в раствор вызывает увеличение скорости растворения никеля и снижение скорости окисления кремния. Ингибирующее действие фторида на процесс окисления кремния, по-видимому, обусловлено образованием групп которые

вследствие конкурентной с гидроксогруппами адсорбции препятствуют протеканию первой стадии окисления кремния (реакция Б1 —> БЮН^). Взаимодействие групп =81-Р с частицами НБ, НРг" или (НР)2 (состав атакующих частиц зависит от концентрации фторида и рН приэлектродного слоя раствора) приводит к удалению этих групп с поверхности электрода, что объясняет повышение скорости окисления кремния с ростом концентрации NaF. Ускорение реакции ионизации № связано с ослаблением пассивирующего действия диоксида кремния вследствие его частичного растворения. О растворении 8Ю2 также свидетельствуют данные микроскопических исследований и микрорентгеноспектрального анализа, в соответствии с которыми на поверхности силицида не обнаруживается рыхлой пленки диоксида кремния. Активное растворение сопровождается выделением водорода. Выделение водорода предположительно происходит в результате химических реакций кислородсодержащих соединений кремния (П), образующихся при стадийном окислении кремния до диоксида кремния, с Н20 и НБ (главным образом, за счет реакции с НБ: БКОЩ, + 2НБ = 81(ОН)2Р2 + Н2).

При потенциалах переходной области (раздел 4.2.2) в интервале Е ~(0,20 -0,25) В в присутствии фторида отмечается глубокая пассивация N¡81. Вероятно, содержание в растворе НБ, растворяющей, прежде всего, 8Ю2, создает условия

для формирования пленки №0 или пленки смешанного оксида №0 + 8Ю2 с более высокими барьерными свойствами, чем в бесфторидном растворе.

В области пассивации (раздел 4.2.3) для описания поведения (спектр

импеданса приведен на рис.12) использована ЭЭС, которая отражает присутствие на поверхности электрода двухслойной пассивирующей пленки, состоящей из внутреннего барьерного и внешнего пористого слоев (рис.13). В схеме на рис.13: - сопротивление раствора, - сопротивление раствора в порах внешнего слоя, /?2 - сопротивление переноса заряда на границе барьерный слой/раствор, элементы СРЕ1 и СРЕ2 моделируют емкость внешнего слоя и двойнослойную емкость на границе барьерный слой/раствор соответственно, Хл - импеданс Варбурга, описывающий перенос дефектов внутри барьерного слоя.

Основу пассивной пленки на предположительно составляет оксид №0 (с небольшим содержанием 8Ю2). Рост пленки, по-видимому, происходит в результате движения кислородсодержащих (О2", ОН") частиц. Коэффициент диффузии кислородных вакансий внутри барьерного слоя пленки равен ~10"16 см2/с, слабо изменяется с Е и увеличивается с ростом концентрации КаБ. Толщина пористого слоя линейно увеличивается с Е (постоянная роста равна 2,2 нм/В) и составляет (3,2 - 5,0) нм для растворов с разным содержанием №\Е; пористость слоя невелика и слабо зависит от потенциала и состава раствора.

Во фторидсодержащем растворе в области перепассивации (раздел 4.2.4) на поверхности №51 наблюдается слабое выделение кислорода; в бесфторидной среде выделение кислорода при этих Е не отмечалось. Основным препятствием для выделения кислорода в растворе серной кислоты, по-видимому, является наличие на поверхности N¡51 пленки диоксида кремния. Растворение БЮг в присутствии НР и образование преимущественно оксидов никеля делает возможным выделение кислорода.

В разделе 4.3 представлены результаты исследования импеданса Ре81.

При потенциалах первого анодного пика (раздел 4.3.1) в растворах с высоким содержанием фторида (-0,02 - 0,05 М NaF) для описания поведения FeSi (спектры импеданса приведены на рис. 14а,б) использована ЭЭС на рис. 15а. В этой схеме: Я, - сопротивление раствора, сопротивление соответствует реакции окисления железа, сопротивления 7?2, и емкости

-2", Ом-см

10000

о«-

10000 20000 30000

Т, Ом-см2

Рис.12. Экспериментальный (о) и рассчитанный по ЭЭС на рис.13 (-) спектры импеданса №81 в 0,5 М Н2504 + 0,02 при £=1,2 В

раствор

. внепнгз! (перистый) слой

силищи

Рис.13. ЭЭС и схема сечения системы

pacтвop/плeнкa/NiSi в 0,5 М Н2504 + (0,005 - 0,05) М Иа!5 в области пассивного состояния

С2, Сз, С4 отвечают процессу окисления кремния, включающего предположительно две электрохимические (реакции 81 —» 8ЮНаЛ и 8ЮНас!з —> 81(ОН)2) и одну химическую (реакция 81(ОН)2 —► 8Ю2) стадии, элемент СРЕ! моделирует двойнослойную емкость. В растворах с невысоким содержанием фторида пассивирующее действие кислородсодержащих соединений кремния велико, и ионизация железа затруднена. Поведение Ее81 в этих растворах, по-видимому, определяется образованием оксидов 8Ю и 8Ю2. Для моделирования спектров импеданса (рис.14в) использована ЭЭС на рис.156. В этой схеме: /?г -сопротивление раствора, элемент СРЕ1 моделирует двойнослойную емкость, цепочки /?]СРЕ2 и Й2СРЕ3 описывают образование оксидов 8Ю и 8Ю2.

Ом- см

Рис.15. ЭЭС для Ре51 в 0,5 М Н2504 + (0,005 - 0,05) М в области потенциалов первого анодного пика

5000

0 5000 10000

Т. Ом-см2

Рис.14. Экспериментальные (о) и рассчитанные по ЭЭС на рис.15 (-) спектры импеданса Ие^ в 0,5 М Н2504 + 0,05 М ИаИ (а, б) и в 0,5 М Н2504 + 0,01 М (в) при Е, В: (а) - -0,20; (б) - -0,10; (в) - -0,06

Кинетика окисления Ре81 во всех исследованных фторидсодержащих растворах определяется реакцией окисления кремния. Наблюдающееся при Е активного растворения выделение водорода на БеБ! предположительно происходит в результате химических реакций кислородсодержащих соединений кремния (П) с Н20 и Ш7 (главным образом, за счет реакции с НЕ).

При потенциалах второго анодного процесса (раздел 4.3.1) повышение / с ростом Е и последующая пассивация Ее81 обусловлены окислением металла (при наличии на поверхности кислородсодержащих соединений кремния).

В области пассивации (раздел 4.3.2) для описания поведения Ре81 (спектр импеданса приведен на рис.1б) использована ЭЭС, которая отражает присутствие на поверхности электрода двухслойной пассивирующей пленки, состоящей из внутреннего барьерного и внешнего пористого слоев (рис.17). В схеме на рис.17 элементы Я,, й2, СРЕ! и СРЕ2 имеют тот же физический смысл, что и в схеме на рис.13, элемент СРЕ3 моделирует емкость формирующегося слоя оксидной пленки (образование оксидов Ре203 и БЮг).

Основу пассивной пленки на Ре81, по-видимому, составляет оксид Ре203 (с небольшим содержанием 8Ю2). Рост пленки протекает с контролем диффузией

и встраиванием ионов в кристаллическую решетку оксида у границы силицид/оксид. Толщина пористого слоя пленки линейно увеличивается с Е (постоянная роста равна 0,62 нм/В) и составляет ~(1,9 - 2,6) нм для растворов с разным содержанием №Е. Пористость слоя невелика и слабо зависит от потенциала и состава раствора.

В области перепассивации (раздел 43.3) на поверхности БеБ! наблюдается слабое выделение кислорода.

В разделе 4.4 представлены результаты исследования импеданса моносилицида кобальта. При потенциалах первого анодного пика (раздел 4.4.1.1) закономерности поведения Со81 с потенциалом и концентрацией КаБ те же, что и в случае БеЗЬ Однако активация анодного растворения Со81 требует менее высокой концентрации фторида, а выделение водорода на этом силициде протекает более интенсивно.

При потенциалах от 0 до 0,3 В (раздел 4.4.1.2) для описания спектров импеданса СоБ1 (рис.18) использована ЭЭС, отражающая присутствие на поверхности электрода оксидной пленки (предположительно ЗЮ2), через которую осуществляется диффузия атомов кобальта к границе оксид/раствор, где происходит их ионизация (рис.19). В схеме на рис.19: -сопротивление раствора, Яох сопротивление ионного транспорта через оксидную пленку, /?1 - сопротивление переноса заряда на границе оксид/раствор, СРЕ0Х описывает емкость оксидной пленки, СРЕ, моделирует двойнослойную емкость на границе оксид/раствор, Z¿ -импеданс диффузии атомов кобальта через пленку к границе оксид/раствор. Толщина пленки диоксида кремния на Со81 линейно повышается с увеличением Е (постоянная роста равна 1,85 нм/В) и при содержании в растворе N£1^' оказывается больше, чем в бесфторидном растворе. Однако удельное сопротивление материала пленки в присутствии фторида значительно меньше (р - 10й Ом-см) и снижается с ростом концентрации ИаЕ, что связано с повышением гидратации и дефектности оксидной пленки.

При потенциалах второго анодного пика -(0,4 - 0,6) В (раздел 4.4.1.3)

О 10000 20000 30000 Т, Ом-см! Рис.16. Экспериментальный (о) и рассчитанный по ЭЭС на рис.17 (-) спектры импеданса Яе31 в 0,5 М Н^О» + 0,05 М ЫаР при Е = 1,2 В

Рис.17. ЭЭС для Бев! в 0,5 М Н2504 + (0,005 - 0,05) М КаР в области пассивного состояния

10000

О 10000 20000

Z', Ом-см2

Рис.18. Экспериментальный (о) и рассчитанный по ЭЭС на рис.19 (-) спектры импеданса СоБ1 в 0,5 М Н2504 + 0,05 М КаИ при £ = 0,2 В

?! 2;

Рис.19. ЭЭС для Со51 в 0,5 М Н2504 + (0,005 - 0,05) М ^ при £ от 0 до 0,3 В

повышение I с ростом Е и последующая пассивация Со51 обусловлены окислением металла (наряду с окислением кремния). В области пассивации (при Е от 0,6 до 1,2 В) закономерности поведения СоЯ1 с £ и концентрацией ИаБ те же, что и в случае Ре81. Основу пленки на Со81 предположительно составляет оксид СоО (с небольшим содержанием 8Ю2).

В области перепассивации (раздел 4.4.2) на поверхности Со81 наблюдается выделение кислорода.

Микроскопическое исследование поверхности Ре81, СоБ1 и №81 до и после электрохимических испытаний (раздел 4.5) показывает, что анодное травление силицидов в растворе серной кислоты в области пассивации оказывает слабое влияние на морфологию их поверхности. В то же время травление силицидов во фторидсодержащем растворе приводит к значительному развитию электродной поверхности. Последнее подтверждает высокую агрессивность фторидов по отношению к силицидам.

ВЫВОДЫ

1. Активное анодное растворение №Б1 в растворе серной кислоты связано с реакциями ионизации никеля до №г+ и окисления кремния до 8Ю2. При содержании в растворе КаБ процесс окисления кремния протекает с участием Ш7; присутствие на поверхности электрода кремниево-фторидных комплексов замедляет данный процесс. Кинетика суммарной анодной реакции окисления №81 в бесфторидном и фторидсодержащем растворах определяется реакцией окисления никеля.

2. Активно-пассивный переход №81 связан с процессами окисления кремния до БЮг (никель подвергается растворению) при потенциалах до Е <= 0,2 В и окисления кремния и никеля (образуется смешанный оксид №0 + 8Ю2) при Е > 0,2 В. Введение в раствор ИаР приводит к активации растворения №81 при потенциалах до Е = 0,2 В и к более глубокой пассивации при Е > 0,2 В (на поверхности электрода формируется пленка №0 или пленка смешанного оксида №0 + БЮ2 с более высокими барьерными свойствами, чем в растворе серной кислоты).

3. Анодное поведение Ре81, Со81 и №81 в области пассивного и транспассивного состояний в растворе серной кислоты определяется поверхностной химически стойкой в кислых средах оксидной пленкой. Основу пленки составляет 8Ю2 с небольшим содержанием оксидов металлов. Толщина, удельное сопротивление, импеданс и однородность пленок имеют максимальные значения примерно в середине пассивной области. Перепассивация Ре81, Со81 и №81 сопровождается частичным разрушением пленки, возрастанием дефектности, ослаблением ее изоляционных свойств.

4. Влияние фторида натрия, вызывающего активацию анодного растворения Ре81, Со81 и №81 в растворе серной кислоты, связано с ослаблением пассивирующего действия кислородсодержащих соединений кремния и оксидов металлов. Активное анодное растворение Ре81 и Со81 во фторидсодержащем электролите обусловлено процессами ионизации металла и окисления кремния; реакция окисления кремния включает электрохимические и химическую

стадии, сопровождается выделением водорода. Кинетика окисления FeSi и CoSi определяется реакцией окисления кремния.

5. Пассивные пленки на FeSi, CoSi и NiSi во фторидсодержащем растворе имеют двухслойное строение (внутренний барьерный и внешний пористый слои). Основу пассивных пленок составляют оксиды металлов с небольшим содержанием диоксида кремния. Рост пленки на NiSi протекает с диффузионным контролем; на FeSi и CoSi - с контролем диффузией и встраиванием ионов в кристаллическую решетку оксида у границы силицид/оксид. Пористость внешнего слоя на силицидах невелика и слабо зависит от потенциала и состава раствора.

6. Основным препятствием для выделения кислорода на силицидах в растворе серной кислоты является наличие на их поверхности пленки диоксида кремния. Растворение диоксида кремния при содержании в растворе NaF и образование на поверхности электродов преимущественно оксидов металлов делает возможным выделение кислорода.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Пантелеева В.В. Импеданс NiSi-электрода в растворе серной кислоты в области пассивного и транспассивного состояния / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин, В.И. Кичигин // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2014. - Т.50. - № 6. - С. 665-672.

2. Пантелеева В.В. Рост анодных оксидных пленок на моносилицидах металлов триады железа в сернокислом электролите / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин//Электрохимия.-2014.-Т.50,-№ 11.-С. 1152-1159.

3. Пантелеева В.В. Импеданс NiSi-электрода в растворе серной кислоты в области активно-пассивного перехода / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин, В.И. Кичигин // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2014. - Т.50. - № -4.-С. 374-380.

4. Пантелеева В.В. Активное анодное растворение моносилицида никеля в сернокислом электролите, содержащем фторид натрия / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин, О.Ю. Каменщиков // Конденсированные среды и межфазные границы. -2014. -Т.16. -№ 2. - С. 189-195.

5. Пантелеева В.В. Импеданс анодных процессов на FeSi-электроде в растворе серной кислоты / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин // Известия ВУЗов. -Химия и химическая технология. - 2013. - Т.56. - № 10. - С. 48-52.

6. Пантелеева В.В. Импеданс NiSi-электрода в серной кислоте в области активного анодного растворения / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин, В.И. Кичигин // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2013. - Т.49. - № 5. - С. 533539.

7. Пантелеева В.В. Анодное растворение моносилицида железа в сернокислом электролите, содержащем фторид натрия / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки. - 2013. - Т.18. - № 5. - С. 2237-2240.

8. Пантелеева В.В. Импеданс CoSi-электрода в растворе серной кислоты / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин // Известия ВУЗов. Химия и химическая

технология. - 2012. - Т.55. - № 7. - С. 35-39.

9. Пантелеева В.В. Импеданс анодных процессов на CoSi-электроде в растворе серной кислоты / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин // Вестник Пермского университета. Химия. - 2011. - Вып.З(З). - С. 15-25.

10. Пантелеева В.В. Анодное растворение моносилицида кобальта в сернокислом электролите, содержащем фторид натрия / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тез. докл. VI Междунар. науч. конф. - Плес, 2014. - С. 151.

11. Shein А.В. Impedance of NiSi-electrode in sulphuric acid solution / A.B. Shein, V.I. Kichigin, V.V. Panteleeva I I XII International conference on crystal chemistry of intermetallic compounds. Collected abstracts. - Lviv, 2013. - P. 140.

12. Пантелеева В.В. Электрохимическая импедансная спектроскопия катодных и анодных процессов на NiSi-элекгроде в водном растворе 0,5 М H2S04 / В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин, В.И. Кичигин // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах: материалы VI Всерос. конф. - Воронеж, 2012. - С. 97-98.

13. Шеин А.Б. Электрохимический импеданс силицидов металлов триады железа / А.Б. Шеин, В.И. Кичигин, В.В. Пантелеева II Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012: тез. докл. Всерос. конф. - Екатеринбург, 2012.-С. 211.

14. Шеин А.Б. Исследование процессов пассивации силицидов кобальта и никеля в кислых растворах / А.Б. Шеин, В.И. Кичигин, В.В. Пантелеева II Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии: тез. докл. Междунар. конф. памяти Г.В. Акимова. -Москва, 2011.-С. 79.

15. Шеин А.Б. Исследование процессов анодного растворения и пассивации силицидов кобальта и никеля в кислых растворах / А.Б. Шеин, В.И. Кичигин, В.В. Пантелеева II Химия и химическое образование: сб. науч. трудов V Междунар. симп. - Владивосток, 2011. - С. 132-133.

16. Shein А.В. Impedance of anodic processes on some iron group metal silicides in sulphuric acid solutions / A.B. Shein, V.I. Kichigin, V.V. Panteleeva II 9th International Frumkin Symposium: Electrochemical Technologies and Materials for 21th century abstracts. - Москва, 2010. - С. 186.

Подписано в печать 19.12.2014 г. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № ,8 О

Типография Пермского государственного национального исследовательского университета 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15