Ацидовнешнесферное комплексообразование полиядерных катионов кобальта (III) и хрома (III) в водном растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Сибирское отделение Академии наук СССР Институт химии и химико-металлургических процессов

На правах рукописи ГОЛОВНЕВА Ирина Ивановна

АЦИДОВНЕШНЕСФЕРНОЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ПОЛИЯДЕРНЫХ КАТИОНОВ КОБАЛЬТА (Ш) И ХРОМА (Ш) В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

Специальность 02.00.01 — неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск — 1991

Работа выполнена в Сибирском ордена Трудового Красного Знамени технологическом институте, г. Красноярск

Научный руководитель:

доктор химических наук,

профессор МИРОНОВ В. Е.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук МАКАШЕВ Ю. А.

кандидат химических наук КАЗБАНОВ В. И.

Ведущая организация: Ленинградский технологический институт им. Ленсовета

Защита состоится « /<2 » декабря 1991 года в 40 час. на заседании специализированного совета К 003.75.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук в Институте химии и химико-металлургических процессов СО АН СССР по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химико-металлургических процессов.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, 42, ИХХМП, Коваленко Н. Л.

Автореферат разослан « @ » НОЯБр£_1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук Коваленко Н. Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТШ1США РАБОЩ

*

Актуальность темы. Много обобщающих работ по термодинамике внешнесферных комплексных соединений металлов в водных растворах оцубликовано в течение последних тридцати лет. Однако в этих работах очень мало данных о внешнесферных ассовдатах,сформированных полиядерными вцутрисферными комплексами, которые являются основной формой существования металлов в концентрированных растворах. К тому же, вся современная информация о стабильности таких внешнесферных комплексах ненадежна.

Большое число реакций синтэза и разложения координационных соединений кобальта Ш) и хрома Ш) протекают через стадию формирования полиядерных комплексов, характеризующихся зарядами внутренних сфер +4, +5 и +6. Эти высокозарядныэ катионы обладают высокой склонностью к внешнесферной ассоциации с анионами, присутствующими в водных растворах. В то же время закономерности формирования ацвдовнешнесферных комплексов полиядерныии координационными центрами до сих пор не были предметом количественных исследований. Сочетание термодинамических, кинетических и спектральных методов эксперимента для изучения подобных комплексов не применяли.

Образование лабильных высокозарядных полиядерных внутри-сферных комплексов в водных растворах - широко распространенное явление природы. Указанное явление в большой мере зависит от стабильности одновременно образующихся ацидовнепнесферных ассоциатов, однако изучение их состава я устойчивости практически невозможно в системах с лабильными внутренними сферами» Закономерности термодинамики внешнесферного комплексообразова-ния не зависят от кинетических особенностей внутренних сфер. Следовательно удобными моделями для выяснения закономерностей этого явления могут служить системы с инертными внутренними сферами, изученные в настоящей работе»

Работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР по разделу 1.1.14 " Теоретическое и экспериментальное исследование реакций комплексообразования и окислительно-восстановительных превращений благородных, редких и цветнчх металлов в важных в гидрометаллургии средах" и по разделу 2.19.1 "Исследование термодинамических свойств неорганических веществ

Цель работы. Количественное исследование равновесий образования ацидовнешнесферных комплексов полиядерных высокозарядных ( 4) координационных сфер, содержавши: кобальт (Ш) или хром Ш), с привлечением нескольких методов эксперимента.

Объекты исследования« Внутрисферные катионы цис-фтороио-наамыин- /4 -гидроксо-дихром Ш)|, обладающий зарядом +4 (Ы4*), yV -гидроксо-бис [пентаамминхроы (Ш)} и ß -супероксо-бис [пен-таамминкобаль» (Ш)] , имеющие формальный заряд +5 (Ш^ и иО^^*", соответственно), и шестизарядный катион додекаамыин-гекса-^**/-гидроксо-тетракобальт (Ш) Ш^). В качестве внешнесферных ли-гандов использованы фторид-, хлорид-, бромид-,иодид-, перхлорат и сульфат-ионы.

Научная новизна. Впервые по данным термодинамических, кинетических и спектральных методов получены совпадающие величины констант устойчивости (т.е. константы уровня пробных)ряда аоддовнешнесферных комплексов, сформированных полиядерными вы-сокозарвдными 1+4, +5, +6) катионами. Установлено, что в таких системах эффект среда полнее нивелируется при поддержании постоянной нормальности исследуемых растворов, чем при постоянной ионной силе. Устойчивость изученных внешнесферных комплексов в зависимости от природы координационного центра убывает в ряду i f

Ms+ * MOf+rrt

Показано, что все реакции исследованного внешнесферного комплёксообрааования представляют процессы равновесного замещения одних лигандов на другио. Стабильность изученных комплексов в зависимости от природы внешнесферных лигандов убывает по ряду:

Sût ^F-^ç-г- 7; ¿-га*

Практическое значение. 11редло*ен селективный фотометрический метод определения иодид-ионов с помощью солей супер-оксо-би^пентаамминкобальта (Ш)]. На разработанный метод получено авторское свидетельство.

Предложены новые фотометрические способы количественного определения келеза (U) v ферроцианид-иоиов.

.Апробация работы. По материалам диссертации сделаны доклады на h региональной конференции "Аналитика Сибири - Ü6" г .Красноярск, I9bl> г., на ХУ1 Всесоюзном Чугаевском совещании по хи-

мин комплексных соединений г.Красноярск, 1987 г., на 1У Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразо-вания в растворах" г.Иваново, 198Э г.

Дубликатом. По материалам диссертации опубликовано 8 научных работ и получено авторское свидетельство на изобретение.

Объем диссертации. Материалы диссертации изложены на 190 страницах машинописного текста и состоят из введения (3 стр.). обзора литературы (27 стр.), экспериментальной части и математической обработки данных (ЬЗ стр.), обсуждения результатов (53 стр.); семи выводов и приложения, включающего 30 таблиц и 2 рисунка. Основной текст диссертации содержит 34 таблицы и 24 рисунка. Список цитируемой литературы включает 102 наименования.

ОБЗОР ЛИгаРАТУШ

В литературном обзоре рассмотрены некоторые общие положения о равновесиях образования ацидокомплексов металлов в водных растворах. Отмечено, что высокозарядные ( 4) одно- и полицентровые комплексные катионы в водных растворах ассоцииро-ваш с анионами, то есть имеют состав, передаваемый формулами:

МЛпШГЛ , ш

где М - внутрисферный комплексный катион с зарядом В ,

Л - анион с зарядом X и У - количество молекул вода, вытесняемых при координации одного лигавда Л .

Обсувден вопрос выбора стандартного состояния при изучении комплексообразования с участием высокозарядных ионов в водяных растворах. Особо выделено, что в значительном числе публикаций указано на целесообразность поддерживать постоянной нормальность раствора

а не формальную ионную силу з

при изучении процессов образования комплексов типа (I).

Критически проанализированы литературные данные по ассоциация высокозарядных ( £ ^ 4) полицеитровых катионов с анионами в растворах. Отмечено, что образование высокозарядных по-

лиядерных катионов в растворе весьма распространенное явление, однако систематическое исследование их взаимодействий с анионами в растворах до сих пор не проводилось. Малочисленная количественная информация о стабильности таких ассоциатоа получена только кинетический методом.

Особое внимание уделено вопросам синтеза, идентификации и устойчивости в растворе некоторых полиядерных ацидоалшиакатов хрома (Ш) и кобальта Ш). На основании анализа литературных данных в качестве объектов исследования енешнесферных взаимодействий выбраны полицентровые катионы

(родо-катион), -¿>~ОН-Сг(Ш)#£]*+ (фтороэритро-

катион), [¡т)з Со- Ог- Со((супероксо-ион) и ССоч(Л/Мз)к (0ф]е* (гексол-ион).

ЗШЕЕШШТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ А ЫАТШАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА

РЕЗУЛЬТАТОВ

Выбранные для исследования катионы являются одними из немногих полиядерных комплексов металлов с инертной внутренней сферой, для которых известны условия синтеза, методы идентификации н концентрационные условия устойчивого существования в водных растворах.

Иет.дами элементного анализа, электронной спектроскопии, ЛК- и а11Р-спектроскопии, термографии, рентгенографии и растворимости проведена идентификация и охарактеризовано поведение синтезированных солей в твердом состоянии и в водном растворе.

Основная часть эксперимента выполнена с использованием по-тенциометрического, спектрофотометричесхого и кинетического методов исследования.

11отенциометрическое исследование проводилось в водных растворах с постоянными нормальностями раствора, равными 0,02, 0,05, 0,10, 0,20 и 0,30 прнгтемпературе 2УЬ,2+0,1 К. Равновесные концентрации лигандов (7), т.е. фторид-, хлорид-, иодид-, бромид-, перхлорат- и сульфат-ионов, определялись с помощью ионосе-лективньгх электродов марок Э1-У1, для , ЭВ-01 для С1~, ЭВ-01 для Вг~, Э8-01 для I", ЭВ-01 для СМ^. Дополнительно применяли ред^с-систему 13~ / ЗГ ( Л ), а так*е РИ> ЛЛ I - полу-

элеивнг и стекллиний электрод Типа 0СЛ-41Г-01. Ь качестве полу-й.пчионтя сравнения использовал« хлорсеребряшй электрод марки ийО Г с »«дхостныь соединением в виде двойного диффузионного

слоя. Для оценки изменения диффузионного потенциала в процессе потенциометрического титрования применяли стеклянный электрод. Показано, что изменения ЭдС, приписываемые нами к непостоянству диффузионного потенциала и эффектам изменения коэффициентов активности, не превышают +(0,140,5) мВ.

Из полученных значений ЭДС ( ЛЕ ) рассчитывались бьерруыо-вские функция п . В случае образования только ионолигандных ассоциатов, когда /Т ¿0,1, расчет константы устойчивости

проводили по уравнению:

■ ■ (2'

При одновременном образовании моно- и билигаедных комплексов использовали соотношение:

а-п)и*-] 1 ' г

которое решали МНК с помощью ЭВМ.

В расчетах учитывали возможное образование протонированных форм № и , используя константы их кислотной диссоциации.

Исследование внешнесферного взаимодействия ¿4 -гидроксо-бис[пентаамминхрома (Ш)] с галогенид-, перхлорат- и сульфат-ионами в водном растворе проводили спектрофотометрическим методом при постоянных нормальностях раствора А/= Уз ££¿£1 .

По степени изменения электронного спектра раствора родояо-на в УФ-области лиганды располагаются в ряд: /">//•

Перхлорат-ионы не изменяли спектр даже при их концентрации 8 моль/л. Наблюдаемые изменения оптической плотности были невелики. Надежные данные удалось получить только об образовании моноиодидного ассоциата родо-иона. Область длин волн, использованных для расчета НТ в выбршшой системе, составляла 260285 нм. Выли выполнены две серии измерений. Первая, при ("метод металла"), а вторая - С7- » (метод лиганда").

Катион был устойчив только в подкисленных водных растворах, поэтому рН поддерживали равным 2-3.

Спектрофотометрические данные обрабатывали, предполагая образование только ионолигандных комплексов. В расчетах использовали уравнение МакКоннзла-Дэвидсона:

■г-Си-Си _ (Сн+и) + /

(4)

Математическому анализу подвергали данные для хлоридных и пер-хлоратных содей родо-иона. Свойства этих систем наиболее полно описаны в литературе.

Образование моноиодидного ассоциата цис-фторононааммин-,/«-гидроксо-дихрома (Ш) изучали при температуре 295 К и N = 0,05 в диапазоне дайн волн 260-290 нм.

Лсследование устойчивости монохлоридного и монобромидного ассоциатов ЫО^ проводили в диапазоне длин волн 230-320 нм при нормальностях, равных 1,0 и 2,0.

В кинетической исследовании изучали ингибируюцее влияние анионов на скорость реакции, выражаемой уравнением : 7'+[(т);Со -Ог ~Со{№)1]5+ — &Уг * С(№)*Со -Ог-Со(№Ю''*

Ц { 5ыстро (5) гСо*+10МН340г

Опыты проводили в растворах смесей МаС€и при 295 К

(/? = I; СГ, Вг" и /7 = 2, I = Изучение

выполняли спектрофотометрическим методом при Я = 670 нм ( & = 950) в условиях псевдопервого порядка ( Су. >->Смс>г*) при рН = 2*5 , Концентрация иодид-ионов обычно составляла 0,008-0,010 моль/л, а ЫО^ - Ц+ 2) Ю"4 моль/л. Ионная сила, создаваемая варьировалась от 0,05 до 1,00 моль/л.

Уменьшение константы скорости реакции при введении ингибитора относили к образования практически нереакционноспособных ионных пар . Скорость указанной последовательности

превращений (Ь) определяется ходом самой медленно» стадии I,

Для расчета константы скорости реакции применяли уравнение:

' (6)

где i - время в мин, Ъо - оптическая плотность при ^ = О и 1И - оптическая плотность в момент времени £ .

Константы образования внешнвеферных комплексов вычисляли из соотношения:

в котором - константа скорости реакции в перхлоратиом растворе с заданной ионной салой, - константа скорости при концентрации лиганда [С] и К? - константа образования монокоорди-нированного комплекса.

Интерпретацию кинетических данных существенно упрощало отсутствие влияния рН на значения .

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСЭДЕНИЕ

Основные результаты работы приведены в табл.1-8. I. Равновесие образования ацидолигандных ассоциатов родо-катиона в водном растворе

Таблица I

Значения Ми и для иодадных ассоциатов родо-ио-

на в иодидно-перхлоратннх растворах с постоянной нормальностью

0,2

Модификация метода Параметр л Значения параметров при длинах волн Л , нм

265 270 275 280 285

"Метод металла4' ж/ *< 8,0+3,4 18 492+30 8,4+2,5 7з 349±50 7,4+2,8 8 260+40 7,3+2,5 7 222+70 10,0*3,9 6 100+40

"Метод ли-ганда У? ¿г - 9,7+1,3 350+40 7,1+1,0 320+40 7,5+1,3 205*35 -

А £

Расчеты к, и в/ по индивидуальным уравнениям, предложенным Зилом*', дали 13+6 и 6( = 320+50 при М » 0,2 и у? = 270 нм. В растворах с постоянной концентрацией перхлората натрия 0,2 моль/л была определена К? моноиодидного ассоциата родо-иона, она найдена равной 8,3+1,0 при 270 нм, 6,2+1,2 при 275 нм и 7,0+2,7 при 2В0 нм.

В целом использование трех способов расчета константы устойчивости привели к совпадающим значениям констант устойчивости.

к/ !еаевЛ, $Ин., 8anetj.ee М„ Ми*Лг>уее ¿.С. II ВаМ. С/гет. £ос. Гар. - Ш1, КЛ", УЗ-р. 639-51/0

ф Таблица 2

Значения 1 моноиодидного ассоциата родо-иона в водно-солевых растворах с постоянной нормальностью раствора

н (фон] о ¿Наш* О.ЗМгСЩ 0,2 МдСе О.ЗУсДР

ф Чн< 1.17+ 0,68 ~ 0,91+ 0,09" 1,09+ 0,06*) оо • « 0,73+ 0^05- оо 0,76+ 0,07"

Значение получено потенциометрическим методом.

Цифровой материал табл.2 можно объяснить конкурентной ассоциацией анионов фона с катионом М5<-. Так как устойчивость фто-ридных ассоциатов родо-иона выше, чем хлорндных и особенно пер-хлоратных, то и соответствующее значение константы устойчивости на фторидном фоне было найдено самым низким. Перхлоратные ассоциаты наименее устойчивы, поэтому значение у/ иодидного комплекса на перхлоратном фоне оказалось наибольшим.

Высокоэарядные ( 2 > 3) комплексные катионы в заметной мере ассоциированы с любыми анионами в водных растворах, о чем свидетельствуют полученные нами низкие значения А/ и литературные „анные. Поэтому экспериментальные данные по ассоциации родо-иона с анионами были рассмотрены с учетом равновесия:

(8)

Процесс комплексообразования рассматривали как замещение одних лигандов на другие, а не как присоединение. Наряду с такими реакциями возможно замещение воды из шорой координационной сферы по уравнению реакции:

*7

¿"-Л-/

(9)

;1з данных табл.3 следует, что значения с увеличением нормальности раствора снижаются, а величины практически

постоянны. Такой факт согласуется с эмпирическим правилом, по котзроыу при изозарядном замещении лигандов наблюдается незначительное изменение константы равновесия при существенной вариации ионной силы растиора.

? цр) Таблица 3

Значения и b!t ассоциатов М с внешнесферными лигацдами в водных растворах с различной нормальностью (потен-циоыетрия, 298 К)

м "f длг Z"

F- 7~

0,02 166+18 71±7 55+5 (41+8)*^

0,05 66+13 26+4 21+5 (25+5)

0,10 27+9 13+2 10+1 (10+2)

0,20 15+2 6,0+0,8 7.1+0,7 ы

0,30 14+3 4,8+0,6 5,7+0,6 -

N . и <Р[Р) «t ДЛЯ L'

г 7~

0,02 2,8±0,2 1,1+0,2 0,93+0,10 (0,7+0,2)*'

0,05 2,8+0,3 1,0+0,1 0,82+0,10 (1,08+0,11)

0,10 2,9+0,3 0,95+0,10 0,85+0,09 (0,92+0,08)

0,20 2,5+0,2 0,88+0,20 1,08+0,12 -

0,30 3,1+0,3 ; 1,1+0,1 1,2+0,3 -

Среднее 2,8 0,99 0,98 0,90

^ Значения в скобках получены с использованием электрода 7£/37-(РЦ

Во всей изученной области концентраций хлоридно-перхло)3йт-ного раствора (рис.1) незакомплексованный ион Ы не существует. Здесь образуются комплексы со смешанной внешней сферой» содержащие одновременно два аниона.

Нотенциометрическяе титрования (/V = 0,05*0,20) на хлоридном фоне приводили к значениям среднего лигандного числа Яа-, равного приблизительно двум. Этот результат и данные рис.1 указывают на значительную ассоциацию родо-иона со всеми изученными анионами.

При изучении образования смешаннолигандных комплексов часто поддерживают постоянной равновесную концентрацию одного из лнгалдов и определяют "эффективную константу равновесия. С э*ой

точки зрения несомненный интерес представляла возможность использования постоянной концентрации фонового электролита при ' изучении комплексообразования в подобных системах (табл.3).

Ъ1сеоч-]

Рис.1. Значения функции образования Псе~ и в

системе М^* - С1" - С104~ при использовании родо-хлорида

(псе- псео; -х! и родо-перхлората М(С-£Оч}5 (Ясе- псео^-п) и У =» 0,05

Полученные значения позволили допустить, что

величина лгг в уравнении Васильева, по которому рассчитывались константы устойчивости при нулевой нормальности, равна шести (см.уравнение 8).

Дополнительно проводили расчеты констант устойчивости с учетом оффектов неидеальности исследуемых растворов. Расчеты "'ли уравнению:

(с*** см*]) Ш)

Ф л Ф

Рчэулнл*ч расчетов и представлены в табл.4.

Ф В Ф Таблица 4

Значения параметров , т!д, ^ (0) и ^ для

образования ацидолигандных ассоциатов родо-иона при 298 К цУ=0

Л и г а н д 1 •е

2,4+0,2 -1,0+1.2 2,13+0,17 -1,8+1,3

Г 1,9з7о,14 -1,2+1,2 1,80+0,20 -1,2+0,8

2,07+0,14 -1,2+1,3 1,80+0,19 -2,(¿0,8

'V?

Б пределах ошибок определения константы, вычисленные для раствора с нулевой нормальностью, совпадают. Доверительные интервалы значений этих констант достаточно велики, что можно отнести за счет протекания процесса комплексообразования в выбранных системах, как реакции замещения одного ацидолигацда другим.

Особенно большие значения эффектов неидеальности растворов могут наблюдаться при одновременной замене М^УМа1' и Ц^СМОч например, в данных табл.5.

ф ¡-а Таблица 5

Значения ч^Д' ассовдатов при 298 и М = 0,05

С*' ф// Ф 1 \

р- 1,95+0,12 - »** т 41+0,10 3,11+0,12 3,10+0,20

гг 1,79+0,12 1,95+0,10»' 1,62+0,15*^ 3,71±0,06 3,62+0,07 3,70+0,12 7~ 1,61+0,04 I »58+0,06*' ^59+0,09*^ 2,96+0,06 2,97+0,08 2,98+0,08

Вг~ 1,59+0,14 1,58+0,08»> 1,6Ь0,16М' 3,21+0,04 3,09+0,04 3,21+0,10 хо.Ъ 3,46+0,12 3,46*0,14^ 6,65+0,04 6,65*0,06

Приведенные в табл.5 данные получены из зависимостей /7,

'Лз зависимостей <?, а-]

учетом эффектов нездеальности *чя)На хлоридном фоне

При использовании трех различных методик вычисления получены совпадающие значения фЛ'/'и ф// . Учет возможных изменений коэффициентов активности реагентов расширил доверительные интервалы для определяемых параметров, но заметно не изменил значения последних.

Судя по устойчивость ассоциатов родо-иона убывает

по ряду лигандов:^'.^ *»/""»• Д? ~

2. Устойчивость монолигандных комплексов фторо-эритро-катиона в водном растворе

Заметное изменение электронного спектра поглощения растворов М в области^ позволило определить константу устойчивости моноиодидного асеоциата, Потенциометрически поручены значения констант устойчивости фторидного, хлоридного, иодидного и сульфатного ассоциатов (табл.6). Вычисленные константы устойчивости убывают по следующему ряду лигандов~>С€~>7~, который является обычным для ацидоассоциатов комплексных катионов с гидрофильным типом гидратации, т.е. типичен для моноядерных аммиачных комплексных катионов с инертной внутренней сферой, ф Таблица 6

Значения ф моноацидокомплексов ИГ* (298 К,# - 0,05)

г се- 7" Л7/' *>

2,10+0,05 1,78*0,03 1,67^0,05 1,49*0,14* 2,79+0,04 Г" 3,23+0,06

*) УлСОМ1 **^Из данных спектрофотометрии

Данные спектрофотометрии и потенциометрии привели (табл.6) к одинаковым значения •

3. Устойчивость ацидовневнесферных ассоциатов-супероксо-бисГпентаамминкобальта (Ш^

Изучение кинетики реакции, представленной уравнением (5), показало, что для выбранного диапазона нормальностей раствора (0,05*1,0) зависимости от [!■'] линейны с корреляционнм-

ми коэффициентами 0,992*0,999. Исключение составляли только данные для высоких концентраций сульфат-ионов. В этом случае, по-видимому, протекает ступенчатое внешнесферное комплексообря-

зование. По способности замедлять реакцию« представленную уравнением (5), лиганда располагаются в ряд

Значения ^ К*, вычисленные из результатов изучения кинетики реакции, а также из спектрофотометрических и потенциометричес-ких измерений сведены в табл.7.

^ Таблица 7

Значения ацидокомплексов МС^^" в растворах с

различными величинами №

Метод исследования Л-иган-Ды Значения & К* при нормальностях

0,05 0,! ол 0,5 /1 -1.

Кинетический сер- 3,31+0,02 1,23+0,03 0,90+0,14 2,97+0,03 1,05+0,100,79+0,06 2,80+0,03 0,81+0,10 0,62+0,04 1,99+ 0,03 0,41+ 0,10- 0,46+ 0.06Г 1,61 0,04 0*20+ 0|05~ + —

Спектро-фотомег-рический ее- — — - — 0,40+ о;кг 0,06+-о;о2- 0,32+ 0,13Г 0,2+ о!г--0,6+ о^г

Потенцио-метрический се- Вь — 1,22+0,07 1,23+0,06 1,10+0,16 1,12+0,07 ~— —.

Определение констант образования спектрофотометрическям методом в растворах с низкими ионными силами оказалось невозможным, так как изменения оптической плотности при концентрациях лигандов < 0,5 моль/л были незначительны. В свою очередь небольшие изменения ЭДС и начало распада комплексного катиона К02°+ при его концентрации вше 0,05 моль/л ограничивали возможности потенциометрии.

Полученный ряд устойчивости ацидолигандных ассоциатов с в целом соответствует электростатической модели.

Результаты трех независимых методов исследования (табл.7) удовлетворительно совпадают. Кинетический метод позволил получить информацию в более строкой области нормальности раствора.

4. Устойчивость галогенидных ассоциатов додекааммин-гекса-//-гидроксо-тетракобальта (Ш) в водном растворе

в Ф

В табл.8 приведены значения А/ галогенидных ассоциатов додекааммин -гекса-//-гидроксо-тетракобальта (Ш), вычисленные из результатов потенциометрцческих измерений.

^ Таблица 8

Значения моногалогенидных комплексов катиона в водно-солевых растворах с различной нормальностью при 298 К

L- Анион фона Зи 0,02 ачения ty 0,05 *>*при N 0,10 равных 0,20 0,30

F' F" сео; 2,35+0,03 2,27+0,07*^ 2,10+0,06 2,00+0,05" 1,83+0,03 77+0,0!? 1,55+0,06 1,42+0,02" 1,36+0,07 t, 19+0,01'"

С€~ 7-F- ш¡Г сгоч-сщ~ се- 2,40+0,03 2,02+0,08 2,12+0,06 2,2^,07 1,90+0,03 1,86+0,05 1,69+0,04 2,02+0,06 1,60+0,05 — —

*^При постоянной молярности раствора. «Ос учетом эффектов неидеальности.

Из данных табл.8 видно, что устойчивость галогенидных ассоциатов гексол-иона достаточна близка для всех изученных ли-гандов. На хлоридном фоне получено меньшее значение^?*, моно-фторидного ассоциата, чем на фоне Такой факт хорошо сог-

ласуется с более высокой устойчивостью хлоридных ассоциатов по сравнению с перхлоратныыи. Определяемые значения Kt при постоянной нормальности раствора с вариацией концентрации гексол-катиона практически не изменялись, за исключением системы М6* - F* при У' 0,14 0,3.

В растворах с постоянной ионной силой изменения ЭДС в процессе потенциометрического титрования обычно не выходили за пределы ошибок их измерения. Сопоставление цифрового материала при постоянной нормальности и постоянной молярности растворов показывает, что по мере уменьшения абсолютных величин этих концентраций значения подученных констант сближаются.

Измерения.с пэрхлорат-ионселективным электродом показали, что пс,0-для М6*

достигает значения ~ 3. Предполагая, что при

образовании фторидного комплекса гексол-иона в растворах аУ = 0,1, 0,2 и 0,3 происходит вытеснение из внешней сферы перхлорат ионов (см.ур. типа 3), было вычислено значение ¿V^^ , равное 4,8+0,2. На хлоридном фоне эта константа найдена равной 2,8+0,1.

Устойчивость моногалогенидных ассоциатов гексол-катиона практически не зависит от природы галогенид-иона. В то же время для других исследованных катионов обнаружено закономерное изменение устойчивости ассоциатов с заменой внешнесферных галоге-нид-ионов. Это изменение укладывается в рамки электростатического характера внешнесферных связей. Можно предположить, что большой радиус гексол-иона нивелирует разницу в силе притяжения разных по размеру галогенид-ионов. Устойчивость внешнесферных ассоциатов в зависимости от зарядов центральных катионов возрастала по ряду

5. Фотометрическое определение иодид-ионов, железа (II) и ферроцианид-ионов

На основании результатов кинетических измерений, наш предложен способ количественного определения иодид-ионов в рассолах. Последовательное введение солей железа (Ш) и супероксо-иона обеспечивает высокую избирательность определения иодид-ионов в рассолах. Предлагаемый способ, отличии от опубликованных ранее, позволяет находить содержание иодид-ионов при 100000-кратном избытке хлорид-ионов и 20000-кратном избытке бромид-ионов.

Предложены методики спектрофотометричрского определения железа (П) и ферроцианид-ионов. Для повышения чувствительности анализа измерения концентрации железа (П) проводят при 298 нм ( S = 24600).

выводи

I. Спектрофотометрическим, потенциометричеоким и кинетическим методами изучены равновесия образования галогенидных, пер-хлоратних и сульфатных внешнесферных ассоциатов высокозарядных катионов (?^4) yV-гиДроксо-бис[пентаамминхром

Ш)} ()>), цис-

фто^ононааь'мин-у^-гвдрокссь-^ихром Ш) -супероксо-бис-

¿пентазммднкобальт (С)7 (Uûg^) и додекааммин-гвкса-^-гидролсо-тутрпкобальт (U) (Mbf) в водно-солевых растворах различного сос-

ТйИР .

Методами элементного анализа, электронной спектроскопии, ИК и ЭПР-спектроскопии, термографии, рентгенографии и растворимости охарактеризовано поведение синтезированных солей, содержащих полиядерные комплексные катионы, в твердом состоянии и в водных растворах.

2. Установлено, что процесс внеашесферного комплексообра-зования^ -гидроксо-бис /пентаамминхрома Ш ^заключается в замещении координируемым лигакдом аниона фонового электролита с образованием смешаннолигандных внешнесферных комплексов.

3. Показано, что эффект среды полнее нивелируется при поддержании постоянной нормальности исследованных растворов, чем при их постоянной ионной силе, в системах с высокозарядными (+4, +5, +6) катионами.

4. На примере образования монофторидного ассоциата додека-аммин-гекса-у</-гиДроксо-тетрахобальта (Ш) показано, что значения констант внешнесферной ассоциации, экстраполированные к чистому раствору перхлората натрия определенной концентрации, совпадают при использовании данных для растворов с постоянной нормальностью и постоянной молярностью.

5. Впервые определены "пробные" значения констант образования монолигандных внешнесферных комплексов исследованных многоза-рлдных катионов в водных растворах с У «= 0,02+2,0 при 283+313 К

с F", CI7 Br", I", СЮ^ и ионами. Экспериментальные данные

интерпретированы с точки зрения конкуренции между лигандом и анионом фонового электролита, которая приводит к более низким значениям констант образования, чем можно было ойидать на основании зарядов катионов.

6. Термодинамическая устойчивость ацидолигандных ассоциа-тов для четырех- и пятизарядных катионов убывает в ряду лиган-дов , Clj Ёг1 7"* CIO^, однако она практически одинакова для всех галогенид-ионов при их комплексообразовании с Ы^*.

Устойчивость внешнесферных ассоциатов в зависимости от природы многоэарядних катионов уменьшается в ряду:

т.е. определяется зарядом катиона..

7. В условиях псевдо-первого порядка изучено влияние концентрации и химической природы анионов на кинетику реакции катиона I.'.Og^ с иодид- ионами. Полученные закономерности объяснены различной устойчивостью соответствующих внешнесферных комплекссг.

На основании результатов кинетических исследований разработан фотометрический способ определения иодид-ионов в рассолах, превосходней по селективности известные в литературе. Предложены новые фотометрические методики определения железа(П) и ферроцианид-ионов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

публикациях:

1. Головнева H.H., Исаев И.Д., Головнев H.H., Миронов В.Е. Внешнесферное взаимодействие^ -гидроксо-бис£пентаамминхрома ("1)7 с фторид-, иодид-, и перхлорат-ионами в водных растворах // Журн.неорг.химии, 1937, т.32, вып.1, с.240-241.

2. Головнева И.И., Исаев И.Д., Головнев H.H..Миронов В.Е. Константы устойчивости галогенидных, перхлоратных и сульфатных внешнесферных комплексов^ -гидроксо-бис (пентаамминхрома (lü)J в водных растворах // Коорд.химия, 1987, т.13, вып.8, с.1055-1056.

3. Головнева ii.il., Головнев H.H., Исаев И .Д., Миронов В.Е. Состояние високозарядных ионов в водно-солевых растворах // Тезисы докладов II региональной конференции "Аналитика Сибири--86" - Красноярск - 1986, с.206.

4. Головнева И.Н., Исаев И.Д., Миронов В.Е. Об образовании внешнесферных ацидокоиплексов/1 -супероксо-бис[лентааммии-кобальта (iSlH в водно-солевых растворах }/ Тезисы докладов ХУ1 Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - Красноярск, Ii37, с.71.

5. Головнева H.H., Миронов В.Е. Внешнесфорные ацидокомплек-сы фторооритро-хрома (Ш) в водно-солевых растворах // Тезисы докладов ХУ1 Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - Красноярск. 1987. - с.72.

6. Головнева Я.11., Исаев И.Д., Миронов В.Е. Образование внешнесферных ацидокоиплексов^ -супероксо-бис [пентаамминко-бальта (¡11)7в водно-солеЕых растворах Ц Сиб.технолог.ин-т,--Красноярск, 1983. - В с. - Дзп. в 0ШНТЭХЦМ г .Черкассы, 08.09. 1008. - № 926-ХП 88. Реферат опубликован в РДХ. - I9Ö9. -

- IB 50 Д11.

7. Головнева И.Ц., Исаев И.Д., Миронов B.lä. О б образовании внешнесферн-jx ацидокомплвксов фторо-эритро-коиа в водно-солевых растворах // Cai.технолог.ии-т. - Красноярск, 1988. -5с.- Дга. вв CÜ.ClTdXW г.Черкассы, 03.09.88. - РУ27-ХП-08.

Реферат оцубликован в Ш, 1989. - IBII3 ДО.

8. Головнева И.И., Исаев И.Д., Миронов В.Е. Внешнесферные ацидокомплвксы полицентровых катионов // Тезисы докладов 1У Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах" - Иваново, 1989. - с.272.

. 9. Головнева И.И., Миронов В.Е., Головнев H.H., Исаев И.Д. A.c. СССР № 1432400. Способ фотометрического определения иодид-ионов в рассолах.

diu*)/.

Типография "Строитель", ул. К.Маркса, 78 Подписано в печать 3.10.91 Объем I п.л. Зак. 5Ш

Тирах 120 экз.