Азотсодержащие карбофункциональные кремнийорганические соединения, синтез, свойства и применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГИДРАЗИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ АТОМЫ АЗОТА И КРЕМНИЯ В ЦИКЛЕ (Литературный обзор).

1.1. Синтез гетероциклических кремнийсодержащих неорганических соединений, имеющих эндоциклические гидразинные связи.

1.2. Получение гетероциклических кремнийсодержащих органических соединений, имеющих эндоциклические гидразинные связи.

1.3. Синтез гетероциклических соединений, имеющих экзоцикли-ческие гидразинные связи.

1.4. Физико-химические и прикладные свойства гетероциклических соединений, содержащих атомы азота и кремния в цикле.

Азотсодержащие карбофункциональные кремнийорганические соединения, благодаря своей доступности и высокой реакционной способности, используются в качестве аппретов, биологически активных продуктов, катализаторов отверждения силиконовых каучуков и эпоксидных смол, ингибиторов коррозии и замасливателей [1-5].

Большой вклад в развитие этой области химии внесли А.Д. Петров, М.Г. Воронков, В.Ф. Миронов, Е.А. Чернышев, В.Д. Шелудяков, Г.В. Моцарев и др.

В зависимости от положения азота относительно атома кремния в мрлекуле эти соединения можно разделить на три группы: а-, (3- и у-функциональные. Реакционная способность функциональной группы в ряду а-> (3- > у-соединений падает. Именно поэтому наиболее распространенными и изученными на данный период времени продуктами являются карбаминосиланы общей формулы Men(RO)3.nSiCH2]SfHmR'2-m (R=Me, Et; R'=H, Alk, Alkenyl, Ph).

Интерес к этим соединениям остается достаточно высоким в связи с тем, что они легко вступают в реакции обмена функций, находящихся как при самом кремнии, так и при атоме углерода.

Среди этих продуктов наименее изученными являются соединения, полученные с использованием как самого гидразина, так и его производных, особенно, >Щ-диметилгидразина.

Последние, на наш взгляд, заслуживают внимания благодаря тому, что в молекуле ^Ы-диметилгидразина атомы азота неэквивалентны и обладают различной реакционной способностью.

Кроме того, как известно, вследствие сокращения вооружений в России образовались большие запасы ^Ы-диметилгидразина, требующие утилизации. 6

Именно поэтому целью настоящего исследования являлась разработка методов синтеза новых азотсодержащих кремнийорганических кар-бофункциональных мономеров, базирующихся на доступном отечественном сырье, изучение их физико-химических свойств и поиск путей прикладного использования.

Результаты данного исследования опубликованы в 7 тезисах международных и всероссийских конференций, а также защищены патентом Российской Федерации [6-13].

Известно, что введение органосилильного заместителя в молекулы гидразинов резко меняет их физические и химические свойства [14-16].

Эти соединения представляют интерес ввиду их структурных особенностей, специфической реакционной способности, биологической активности и возможности использования при получении новых производных гидразина, гетероциклических продуктов, комплексных соединений и полимеров.

В литературе достаточно широко освещены вопросы синтеза, изучения свойств и поиска путей прикладного использования кремнийорга-нических производных гидразина [17-19].

Учитывая возросший интерес к этому классу соединений, а также их важность для теоретической и прикладной химии, в данном обзоре предпринята попытка обобщить имеющийся материал по недостаточно, на наш взгляд, изученному направлению - использованию гидразина и его производных в синтезе гетероциклических соединенй.

Наличие такого обзора поможет определить наиболее перспективные способы получения таких продуктов, ознакомить исследователей, работающих в области Si-N - содержащих соединений, с состоянием данной проблемы и показать перспективы дальнейшего их использования.

В обзоре рассмотрены проблемы синтеза, изучение физико-химических свойств и путей прикладного использования гетероциклических, кремний и азотсодержащих соединений, полученных с использованием гидразина или его производных.

По месту нахождения N-N связи в молекуле эти продукты можно разбить на две группы: гетероциклические соединения, содержащие эндо-(А) и экзоциклические (В) гидразинные группы. n— Si В A

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны методы синтеза азотсодержащих карбофунк-циональных кремнийорганических соединений линейного и циклического строения.

2. Установлено, что при взаимодействии кремнийпроизводных карбами-новой, гидроксикарбаминовой, карбазиновой кислот, формгидразида и гидразида изоникотиновой кислоты с диметилхлорметилхлорсиланом или его смесью с гексаметилдисилазаном, взятых в стехиометриче-ском соотношении, процесс протекает через перегруппировку 1,2 (SiN-»SiC), включающую стадии пересилилирования и изомеризации, или заканчивается на стадии пересилилирования.

3. Показано, что синтезированные кремнийпроизводные гидразина, кар-баминовой и гидроксикарбаминовой кислот вступают в реакции сили-лирования, пересилилирования, гидролиза, алкоголиза, ацилирования, карбоксилирования и переэтерификации.

4. Предложены схемы протекания реакций пересилилирования и крем-нийметилирования при использовании в них кремнийпроизводных МД-диметил-К'-(триметилсилил)формгидразида, карбаминовой, карбазиновой кислот и гидразида изоникотиновой кислоты.

5. Установлено, что ранее неизвестные азотсодержащие карбофункцио-нальные кремнийорганических соединений с фрагментами ^ SiCH2CH2 и SiCH=CH можно получать с использованием реакций силилирова-ния, пересилилирования, переэтерификации и карбоксилирования.

6. Показано, что синтезированные соединения с фрагментами ^SiCH2NHNMe2 и ^SiCH=CHSiMe3-n[0C(0)NEt2]n можно использовать в качестве катализаторов отверждения силиконовых каучуков.

1. Моцарев Г. В., Соболевский М. В., Розенберг В. Р. Карбофункциональ-ные органосиланы и органосилоксаны,- М.: Химия, 1990,- 236 с.

2. Шелудяков В. Д. Химия новых N-, О- и С-силилзамещенных мономеров: Автореф. дис, д-ра хим. наук,- М., ГНИИХТЭОС, 1981,- 55 с.

3. Кирилин А. Д. Синтез, свойства и прикладное использование кремне-содержащих эфиров карбаминовой, карбазиновой, муравьиной и гидро-ксикарбаминовой кислот: Автореф. дис, д-ра хим. наук,- М., ГНИИХТЭОС, 1991.-47 с.

4. Жунь В. И., Шумилин М. И., Шелудяков В. Д. Способы получения карбохлорсиланов,- М.: НИИТЭХИМ, 1985,- 104 с.

5. Карбофункциональные олигосилоксаны и блок-сополимеры на их основе / Копылов В. М., Школьник М. И., Благова Л. В., Сырцов Ж. С.- М.: НИИТЭХИМ, 1987,- 83 с.

6. Белова Л. О., Пацкевич А. В., Кирилин А. Д., Чернышев Е. А. Синтез и химические превращения кремнийпроизводных Т\Г,.\Г-диметилгидразина // Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение: Тез. докл. Всерос. конф. М., 2000,- С. 23.

7. Донской А. А., Требукова Е. А., Белова Л. О., Кирилин А. Д., Чернышев Е. А., Шапатин А. С. Новый вулканизующий агент для эластомерных кремнийорганических материалов // Там же, С. 130.

8. Власова Л. А., Белова Л. О., Кирилин А. Д. Пути утилизации N,N-диметилгидразина // Экологическая безопасность и устойчивое развитие: Тез. докл. V Международной экологической конф,- М., 2001,- т. 1, С. 81.

9. Белова Л. О., Кирилин А. Д. Поиск новых путей утилизации N,N-диметилгидразина // Наукоёмкие химические технологии: Тез. докл. VII Международной научно-практической конф,- Ярославль, 2001,- С. 230.

10. Патент РФ 2100041 с приоритетом от 19.01.2001, зарегистрирован в Гос. реестре 10.09.2002. Герметик / Донской А. А., Баритко Н. В., Евсеева В. А., Зайцева Е. И., Кирилин А. Д., Белова JI. О., Чернышев Е. А., Шапа-тин А. С., Требукова Е. А. (Россия).

11. Kirilin A. D., Belova L. O., Chernyshev E. A. Synthesis and Chemical Transformations of Siliconcontaning derivatives of N,N-Dimethilhydrazine // XIII International Symposium on Organosilicon Chemistry: Thesis of prepr. -Mexico, 2002. P. 80 (A-33).

12. Лопырев В. А., Долгушин Г. В., Воронков М. Г. Прикладная химия 1,1-диметилгидразина и его производных // Ж. прикл. химии. 1998,- Т. 71,-№8,-С. 1233-1248.

13. Лопырев В. А., Долгушин Г. В., Ласкин Б. М. Новые пути утилизации высокотоксичного компонента ракетного топлива 1 Д-диметилгидрази-на // Рос. хим. ж. РХО им. Д. И. Менделеева. - 2001,- Т. XLV - № 5-6,- С. 149-156.

14. Кирилин А. Д., Докучаев А. А., Сокова Н. Б., Пацкевич А. В., Чернышев Е. А. ^^диметилгидразин как сырье при получении кремнийоргани ческих продуктов. Синтез, свойства и методы анализа // ЖОХ,- 2000,- Т. 70,-Вып. 1.-С. 51-60.

15. Кремнийорганические производные гидразина / Гольдин Г. С., Батурина Л. С,- М.: НИИТЭХИМ, 1976,- 26 с.

16. Органические и элементорганические дигидразины / Гольдин Г. С., Федоров С. Г.- М.: НИИТЭХИМ, 1977,- Вып. 6,- 50 с.

17. Докучаев А. А. Синтез и превращения кремнийорганических соединений с фрагментами Si-N-N и Si-C-N: Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук,- М., 1999,- 111 с.

18. Wannagat U., Niederprum Н. Umsetzungen des Diphenyl-dichlorsilans mit Hydrazinen // Angew. Chem.- 1958,- V. 70,- № 24,- P. 745.

19. Hofler F., Wolfer D. Zur Kenntnis von Si-N-Ringsystemen mit N-N-Baugruppen // Z. anorg. und allg. Chem.- 1974,- V. 406,- № 1,- P. 19-22.

20. Klingebiel U., Wendenburg G., Meller A. Zur Reaktion von Hydrazinen mit Fluorsilanen und lithierten Aminen // Monatshefte ftir Chem.- 1979,- V. 110,-№2,-P. 289-296.

21. George M., Talucdar P., Gilman H. Reactions of the azobenzene-dilithium adducts with some substituted chloro compounds of silicon, germanium, tin und lead // J. Organometal. Chem.- 1966,- V. 5,- № 5,- P. 397-404.

22. George M., Wittenberg D., Gilman H. Reactions of azobenzene and stil-bene-dilitium adducts with some chlorosilanes // J. Amer. Chem. Soc.- 1959,-V. 81,- №2.- P. 361-363.

23. George M., Dua S. Chemistry of dianions. II. Synthesis of tetraazadisilacy-clohexanes employing the reaction of dianions with diorganodichlorosilanes // J. Organometal. Chem.- 1967,- V. 10,- № 2.- P. 219-227.

24. Wannagat U., Niederprum H. Beitrage zur Chemie der Silicium Stictoff-Verbindungen. VIII. Dreifach und asymmetrisch zweifach trialkylsilylsubsti-tuierte Hydrazine // Z. anorg. und allg. Chem.- 1961,- V. 311,- P. 270.

25. Wannagat U., Schlingmann M. Neue anorganische ring-sisteme. XIX. Weitere neue cyclosilazane und Cyclosiloxazane mit N-N-Bindungen im Ring // Z. anorg. und allg. Chem.- 1974,- V. 406,- № 1,- P. 7-18.

26. Wannagat U., Bogusch E., Rabet F. Einige funf-, bicycloacht-(?) und zehngliedrige Ringsysteme mit Silicium-, Stickstoff- und SauerstofF- atomen sowie N-N-Bindungen im Ring // Z. anorg. und allg. Chem.- 1971,- V. 385,- P. 261-270.

27. Graalmann 0., Klingebiel U., Meyer M. Sieben-(N202Si3) und achtglie-drige (N202Si4) Ringe aus einem (Hydroxysilyl)hydrazin und l-amino-3-fluorsiloxanen // Chem. Ber.- 1986,- V. 119,- P. 872-877.

28. Wannagat U. Neue silicium- und stickstofflialtige anorganische Ringsysteme // Chem. Ztg.- 1973,- V. 97,- № 3,- P. 105-110.

29. Wannagat U., Bogusch E. Eine neuartige Silicium-Stickstoff-Ringverbindung (CH3)ioSi4N4 // Inorg. Nucl. Chem. Letters.- 1965,- V. 1,- № l.-P. 13-14.

30. Гостевский Б. А., Калихман И. Д., Вязанкина О. А., Банникова О. Б,, Вязанкин Н. С. Триметилсилильные производные N'-замещенных гидра-зидов уксусной и трифторуксусной кислот // ЖОХ,- 1984,- Т. 54,- №6,- С. 1428-1429.

31. Калинин А. В., Хасапов Б. Н., Апасов Э. Т., Калихман И. Д., Иоффе С. Л. Необычная циклизация триметилсилильного производного трисаце-тилгидразина // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1984,- № 3,- С. 694-695.

32. Pitt С., Skillern К. The preparation and isomerization of monocyclic silyl-hydrazines // Inorg. Nucl. Chem. Letters.-1966.- V. 2,- № 8,- P. 237-241.

33. Pitt C., Skillern K. The preparation, isomerization and oxidation of silylhy-drazines // Inorg. Nucl. Chem. Letters.-1967.- V. 6,- № 5,- P. 865-870.

34. Baney R., Haberlang G. The question of flexibility azound the siliconnitrogen bond in polysilazanes. A comparison with polysiloxanes // J. Organo-metal. Chem.- 1966,- V. 5,- № 4,- P. 320-325.

35. Батурина JI. С. Синтез, свойства и применение некоторых Si-N-содержащих соединений: Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук,- М., 1975,- 169 с.

36. Гольдин Г. С., Батурина Л. С., Кучер А. Г., Леонова Т. С. Силилиро-вание Н,№-диалкилэтиленаминогидразинов и .\Г,Н'-диалкилалкенилди-гидразинов // ЖОХ.- 1974,- Т. 44,- № 8,- С. 1766-1769.

37. Ruhlmann К., Eitenhuber Е. Silacyclen. I. 3-Sila-l,2,4-triazolidinthione-(5) // Chem. Ber.- 1965,- V. 98,- № 9,- P. 2855-2858.

38. Connoly W., Stockton В., Emerick C., Bernheim E. Silyl- and polysilanyl-hydrazines // Inorg. Chem.- 1970,- V. 9,- № 1,- P. 93-97.

39. Mitzel N., Bissinger P., Riede J., Dreihaupl K.-H., Schmidbaur H. Two Different Cyclization Modes in the Formation of Silylhydrazines // J. Or-ganometal. Chem.- 1993,- V. 12.-№ 2.- C. 413-416.

40. Koster R., Siedel G., Boese R., Wrachmeyer B. N-Substituierte 4,5-Diethyl-2,5-dihydro-2,2,3-trimethyl-l ,2,5-azasilaborole-Herstellung und Cha-rakterisierung // Chem. Ber.- 1987,- V. 120,- № 5,- P. 669-683.

41. Wannagat U., Meier S. Neue anorganische Ringsysteme. XIV. Sieben- und neungliedrige anorganische Ringe mit Silicium- und Stickstoff-sowie mit Sau-erstoff-Atomen als Ringgliedern // Z. anorg. und allg. Chem.- 1972,- V. 392,-№2,- P. 179-187.

42. Klingebiel U., Hluchy H., Meller A. Acyclische und cyclische Silicium-Fluor Verbindungen des unsymmetrischen Dimethylhydrazins // Chem. Ber.-1978,- v. 111.- № 3,- P. 906-912.

43. Papetti S., Schaeffer В., Troscianiec H., Heying T. A new series of Or-ganoboranes. V. Some chemistry of cyclic silyl carboranes // J. Inorg. Chem.-1964,- V. 3,- № 10,- P. 1444-1447.

44. Кирилин А. Д., Докучаев А. А., Сокова Н. Б., Чернышев Е. А. Синтез и химические превращения кремнийсодержащих производных N,N-диметилгидразина // Изв. АН. Сер. хим.- 1999,- № 1,- С. 169-172.

45. Гольдин Г. С., Батурина JI. С., Новикова А. Н., Федоров С. Г. Синтез спироциклических аминогидразино- и дигидразиноциклотрифосфазенов //ЖОХ,- 1975,- Т. 45,-№ 11,-С. 2566-2567.

46. Шелудяков В. Д., Кирилина Н. И., Кирилин А. Д. Кремнийалкилиро-вание О-силилуретанов. Новый способ получения производных 4,9-диаза-2,7-диокса-1,6-дисилациклодекан-3,8-диона // ЖОХ,- 1983,- Т. 53,- В. 2,-С. 469-470.

47. Шелудяков В. Д., Лебедева А. Б., Шукюров А. X., Кирилин А. Д. Реакции хлорметилдиметилхлорсилана с кремнепроизводными оксикарба-миновой кислоты, карбодиимида и аммиака // ЖОХ.- 1986,- Т. 56,- В. 6,-С. 1308-1311.

48. Лебедева А. Б. Синтез и применение кремнийпроизводных карбами-новой, оксикарбаминовой и карбазиновой кислот: Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук,- М., ГНИИХТЭОС, 1989,- 147 с.

49. Родионов Е. С. Синтез и превращение 2,5-дисилапиперазинов и линейных N- и С-силилалкиламинов: Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук,- М., ГНИИХТЭОС, 1973,- 173 с.

50. Зельбст Э. А. Рентгеноструктурное исследование соединений гипервалентного кремния: Автореф. дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук,- Иркутск, 1995.- 22 с.

51. Сидоркин В. Ф. Теоретические аспекты структурной химии органических производных тригонально-бипирамидального атома кремния: Автореф. дис. на соискание ученой степени д-ра хим. наук,- Иркутск, 1998,- 64 с.

52. Погожих С. А. Кристаллическая и молекулярная структура гипервалентных соединений кремния, германия и олова: Автореф. дис. на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук,- М., 1999,- 16 с.

53. Беляева В. В. Электронные эффекты в соединениях тера- и пентако-ординированного кремния, содержащих группировку X-CH2-SiY3'. Авто-реф. дис. на соискание ученой степени д-ра хим. наук,- Иркутск, 2002.-41с.

54. Беляков А. В. Молекулярная структура элементоорганических соединений в парах: Автореф. дис. на соискание ученой степени д-ра хим. наук,-С.-П., 2001,-40 с.

55. Бауков Ю И., Шипов А. Г., Овчинников Ю. Э., Стручков Ю. Т. Синтез, строение и химические свойства соединений гипервалентного германия производных лактамов с фрагментом C(0)NCH2Ge // Изв. АН. Сер. хим.- 1994,- № 6,- С. 982-992.

56. Шипов А. Г. Простейшие кремнийорганические соединения в синтезе N-замещенных лактамов, амидов и родственных соединений: Автореф. дис. на соискание ученой степени д-ра хим. наук,- М., 1998,- 48 с.

57. Хананашвили Л. М., Андрианов К. А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров,- М.: Химия, 1983,- 416 с.

58. Scyiessl Н. W. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. -Fourth Ed.- N. Y.: John Wiley & Sons Inc., 1995,- V. 13,- P. 560-606.

59. Fernandez R., Lassaletta J. M. Synlet, 2000,- № 9,- P. 1228.

60. Pautet F., Nebois P., Bouaziz Z., Fillion H. Cycloadditions of a, P-unsaturated N,N-dimethylhydrazones: A Diels Alder strategy for the building of aza-hetero rings // Heterocycles.- 2001.- V. 54,- № 2,- P. 1095-1138.

61. Эрлих И. M. Кремнийорганические компаунды для герметизации РЭА,- Л.: Знание, 1991,- 88 с.

62. Герметизация радиоэлектронной и электротехнической аппаратуры полимерными материалами / Под. Ред. И. М. Эрлиха.- JL: Знание, 1989.92 с.

63. Андрианов К. А., Волкова Л. М. Синтез кремнеорганических соединений, содержащих аминный азот, и реакции их с нуклеофильными и