Бороводородные анионы B10 H102- и B10 H11 в реакциях нуклеофильного замещения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение и особенности химической связи в 9 тслозо-бороводородных анионах.

1.2. Реакции замещения экзо-полиэдрических атомов водорода в анионе ВюНю2".

1.2.1. Нуклеофильное замещение экзо-полиэдрических атомов водорода инициируемое протонными кислотами.

1.2.2. Нуклеофильное замещение экзо-полиэдрических атомов водорода в присутствии кислот Льюиса.

1.2.3. Нуклеофильное замещение экзо-полиэдрических атомов водорода при реакциях с С-Н кислотами. 23 1.2.4. Нуклеофильное замещение экзополиэдрических неводородных атомов.

В последнее время интенсивно развивается химия кластерных анионов ВПН„ (п=6-12). Она весьма непроста и разнообразна и составляет самостоятельный раздел химии бора. Анионы бора ВПНП2" (п=6-12), наряду со сравнительно недавно открытыми фуллеренами, являются одними из немногих примеров полностью «неметаллических» кластеров. Проблема их электронного строения стала развиваться одновременно с экспериментальными исследованиями и возникла, можно сказать, даже до их экспериментального открытия. Именно квантовохимические расчеты Лонге-Хиггинса и Робертса [1], показавшие возможность существования кластерных бороводородных полиэдров в виде двухзарядных анионов, послужили основным стимулом к их экспериментальному исследованию. Факт существования этих систем и их химическое поведение во многом определяется наличием делокализованных электронов и пространственно-ароматическим характером химической связи. С ароматической природой полиэдрических анионов бора связаны особенности их свойств, отличающие их от большинства гидридных соединений бора: высокая термостойкость и кинетическая стабильность остовной борной системы, ярко выраженная тенденция к реакциям замещения и др.

Именно эти аспекты обуславливают высокую важность не только теоретических, но и экспериментальных исследований в области химии высших бороводородных анионов ВПНП2', как уникальных представителей пространственно-ароматических систем. Многие фундаментальные вопросы этого научного направления находятся на стыке неорганической, элементоорганической и органической химии. И с этой точки зрения имеется еще много проблем, решение которых может не только дать важные результаты собственно для химии кластеров бора, но и быть источником новых идей, подходов и закономерностей в химии.

Традиционные» области применения кластерных анионов бора: в качестве компонентов высококалорийных ракетных топлив[2], для создания термостойких полимерных нейтронозащитных покрытий [3,4] и нейтронозащитных тканей [5], а также в пиротехнике и во взрывном деле [6] в последнее время все больше отходят на второй план. В то время как, наиболее интенсивно развивается направление по использованию кластерных анионов бора в синтезе веществ для нейтронозахватной терапии злокачественных опухолей (BNCT).

В основе BNCT лежит ядерная реакция взаимодействия стабильного изотопа бора-10 с тепловыми нейтронами (Еп=0,025 эВ, сечение захвата 10В 3890 барн). Образующиеся в результате реакции 10B(nth I a,y)7Li частицы - ядра гелия (альфа-частицы) и ядра отдачи лития-7 обладают в тканях высокой ЛПЭ (соответственно, 200 и 350 кэВ/мкм) и небольшим суммарным пробегом (~14 мкм), соизмеримым с диаметром одной клетки. В идеальном случае, разрушаются только опухолевые клетки, включая сколь угодно мелкие метастазы, без повреждения нормальных тканей в облучаемом объеме [7].

Для успешной реализации в клинической практике уникальных возможностей должен быть решен комплекс сложных химических, биологических, медицинских и физико-технических проблем [8]. Ключевым звеном этого комплекса, без решения которого BNCT состояться не может, является создание борсодержащих препаратов, способных избирательно доставлять в клетки злокачественных опухолей терапевтическое количество бора-10, обеспечивать его оптимальное микрораспределение и оставаться в клетках в течение необходимого для облучения периода времени. Таким образом, основной, все еще не решенной задачей, на пути становления бор-нейтронозахватной терапии является создание препаратов, отвечающих всему комплексу медико-биологических требований.

Специфика этого направления практического применения соединений бора определяет и основные направления современной химии высших бороводородов. И если на первом этапе развития химии кластерных соединений бора, в 60-80 годах XX века, основными задачами являлись поиск доступных методов синтеза бороводородных анионов и их 7 простых солей, то в настоящее время наиболее важным представляется изучение реакционной способности анионов ВПНП" (п=6-12), в частности, поиск новых методов получения их замещенных производных с заданным функциональным и изомерным составом. В этом направлении особенно актуальным представляется исследования региоселективных нуклеофильных процессов, протекающие в кислотных условиях. Эти реакции, помимо разнообразия вводимых функциональных групп, позволяют создавать соединения со строго определенной степенью замещения и взаимным расположением экзо-полиэдрических групп.

Настоящая работа посвящена исследованию таких кислотно-катализируемых нуклеофильных реакций в клозо-декаборатном анионе, в том числе и изучению строения и оценке степени участия в таких процессах протонированной формы - аниона ВюНц .

1.1. Строение /с/юзя-бороводородных анионов.

К полиэдрическим бороводородным анионам относятся двухзарядные анионы ВПНП где п изменяется от 6 до 12. Все они представляют собой замкнутые правильные многогранники (полиэдры) с треугольными гранями и количеством вершин, равным числу атомов бора в молекуле.

При этом каждый остовный атом бора связан двухцентровой ковалентной связью с одним экзо-полиэдрическим атомом водорода.

Идеализированные геометрии кластеров с числом атомов бора от 6 до 11 представлены на рис.1. На рисунках 2 и 3 представлено строение и

2 2 нумерация атомов в анионах ВюНю " и Bi2Hi2

Вопросам химической связи в кластерных анионах бора посвящено большое количество статей и обзоров, как в отечественной, так и в зарубежной литературе. Рассмотрение всех подходов к решению этой задачи выходит за рамки настоящей работы. Следует лишь отметить, что многие особенности химического поведения, а именно: кинетическая стабильность, термическая устойчивость соединений, многообразие реакций замещения с сохранением борного остова, связаны в первую очередь с трехмерной ароматичностью анионов ВПНП ".[9,10,11]. n=6 n=7 n=ll 2

Рис. 1. Полиэдрические бороводородные анионы BnHn" (n=6-12). в анионе ВюНю2": а - апикальные атомы, остальные - экваториальные

1. Найдено, что нуклеофильное замещение эл:зо-полиэдрических атомов водорода при реакциях с электронодонорными

(нуклеофильными) соединениями (нитрилами, амидами, простыми эфирами и тиоэфирами) в присутствии протонных кислот носит ярко выраженный региоселективный характер.2. Показано, что в качестве продуктов э«:5о-полиэдрического замещения образуются экваториально замещенные изомеры с различными функциональными группами 2-В1оН9Ки', где = МеСЫ, РЬСМ, МеОСНгСНзОМе, 0(СН2)4, 0(СН2)5, 0(С2Н4)20, 8(СН2)4, СНОКМе2, СО(СН2)зКМе.3. Установлено строение этих анионов с помощью ИК и ЯМ? спектроскопии. Для ряда соединений установлены кристаллические структуры методом РСА монокристаллов: [Р114Р](В1оН9МССНз), (Р114Р)В,оН90С4Н8, (РЬзС11Н9Р)В1оН902С4Н8, (РЬ4Р)В1оН9КНСОНР11 (при 110К), (Р114Р)В1оН9КМР.

4. Разработаны новые препаративные методы получения солей ундекагидродекаборатного анионаВюНц" с различными катионами.5. Установлено строение аниона ВюНп" в кристаллах (при ПО К) и в растворах. Показано, что при комнатной температуре протон делокализован вблизи одной из апикальных вершин, а при повышении температуры мигрирует от одной апикальной вершины клозо декаборатного аниона к другой.6. Доказана возможность участия аниона ВюНп' в процессах нуклеофильного замещения в оо5о-декаборатном анионе в присутствии протонных кислот. Предложен возможный механизм таких процессов, учитывающий данные по строению и химическому поведению ундекагидродекаборатного аниона.7. Разработан новый метод синтеза производных кугозо-декаборатного аниона с функциональными группами отделенными от борного кластера алкильным (алкоксильным) спейсером. Установлено строение одного из таких производных в виде комплексного соединения свинца (II) [РЬВ1ру(В1оН9(ОСН2СН2)зН)]2, в котором анион 2-В1оН9(ОСН2СН2)зП способен выступать в роли хелатирующего лиганда.

1. Longuet-Higgins Н.С., Roberts M .Y . The electronic structure of icosahedron of boron atoms.- Proc. Royal Soc. (London), 1955, V. A 230, N.1180, p.110-119.

2. Pat. 3458531 (USA). B i iHu ' anion salts/ Aftandilian V.D.

3. Keying T.L. Polymers containing clusters of boron atoms. - in:Progress in boron chemistry. 1970, V . 2, P. 119-141.

4. Pat. 3354121 (USA). Polyamides and Polyesters of PolyhedralBoron Compounds, /Knoth W.H.

5. Pat.4135956 (USA). Coprecipitated Pyrotechnic Composition Proc.esses and Products. /Goddart T.P., Thatcher D.N.

6. Hawthorne M.F,. The Role of Chemistry in the Development ofBoron Neutron Capture Therapy of Cancer. - Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, V.32. P.950-984.

7. Boron-Neutron Capture Therapy for Tumor. Ed. Hatanaka H .Nisimura. Teikyo. 1986,

8. Lipscomb W.N. Boron hydrides. - New York. Amsterdam:W.H.Benjamin. 1963. 275 p.

9. Wade K. Structural and bonding patterns in cluster chemistry. -Adv.inorg. Chem. Radiochem. 1978. V.18. P. 1-66.

10. Aihara J. Three-Dimensonal Aromaticity of Polyhedral Boranes. J.Am. Chem. Soc. 1978. V.IOO. N . l l . P.3339-3342.

11. Boron hydride chemistry. Ed. Muetterties E.L.- New York: Acad.Press, 1975. 532 p

12. Солнцев K.A. , Мебель A .M . , Вотинова H.A., Кузнецов H.T.,Чаркин О.П. Полиэдрический анион Bi2Hi2^" как пространственно- ароматическая система. - Коорд. хим. 1992. Т.18.№4. 340-365.

13. Солнцев К.А., Иванов СВ. , Чернявский А.С., Сахаров Г.,Кацер СБ. , Ключище Е.А., Вотинова НА., Кузнецов Н.Т. Стереохимические аспекты фторирования аниона B.2Hi2^'.Коорд. хим. 1997. Т.23. 369-376.

14. Жижин К.Ю., Малинина Е.А., Лисовский М.В., Полякова И.Н.,Кузнецов Н.Т. Нуклеофильное кислотно-катализируемое замещение в оозо-декаборатном анионе В12Н12 ", 2002, Т.47. №8. 1279-94

15. Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н. Весовой метод определенияклозо-боратов осаждением в виде солей тетрафенилфосфония. Журн.аналит.химии. 1976. Т.31. №12. 2447-2448.

16. Krause U. , Preetz W. Darstellung und spectroskopischeCharakterisierung von Carboxylatoboraten. - Z. Anorg. Allg. Chem. 1995.B.621.N.4. S.516-524.

17. Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. Взаимодействие солейдодекагидро-лУ70зо-додекаборатного аниона В^Н^^" с высшими жирными кислотами. Журнал неорг. хим, 2002, Т.47, 401-403.

18. Peymann Т., Knobler СВ. , Hawthorne M.F. А Study of theSequential Acid-Catalyzed Hydroxylation of Dodecahydro-closedodecaborate.- Inorg. Chem. 2000. V.39. N.6. P . l 163-1170.

19. Knoth W.H., Sauer J .C , England D . C , Hertler W.R., MuettertiesE.L. Chemistry of Boranes. X X Derivative Chemistry of ВюНю " and ВпНп^'.- J. Am. Chem. Soc. 1964. V.86. N.19. P.3973-3983.

20. Pat. 3551120 (USA) Substituted dodecaborates. /Miller H . C ,Muetterties E.L. (1970)

21. Miller H . C , Hertler W.R., Muetterties E.L., Knoth W.H., MillerN.E. Synthesis and Chemistry of Base Derivatives of ВюНю^' and Bi2Hi2^". - Inorg. Chem. 1965. V.4. N.8. P. 1216-1221.

22. Bemard.R., Comu.D., Gruner B . , Dozol J.-F., Miele P, BonnetotSynthesis of Bj2H.2^" based exractants and their application for the treatment of nuclear wastes. J. Organomet. Chem. 2002, P.83-90.

23. Peymann T., Kiick K., Gabel D. Ring Opening of TetrahydropyranAttached to Undecahydro-closo-dodecaborate(I-) by Nucleophiles. Inorg. Chem. 1997. V.36. N.22. P.5138-5139.

24. Preetz W., Bismarck R. Dastellung, ' ' B - , '^C - , 'H-NMR-Spectrenvon Halogenophenyl und Phenyloxyhydrododecaboraten. - J. Organomet. Chem. 1991. V.411. N.1-2. P.25-35.

25. Peymann T., ICnobler C.B., Hawthorne M.F. Synthesis of Alkyl andAryl Derivatives of closo-Bi2H.2 " - by the Palladium-Catalyzed Coupling of closo-B^HiiI ' - with Grignard Reagents. Inorg.Chem. 1998. V.37. N.7. R1544-1548.

26. Trofimenko S., Photoinduced Nucleofilic Substitotion inHalogenated Clovoboranes.- J. Am. Chem. Soc. 1966. V.88. № 9. P. 1899-1904.

27. Sheldrick G.M. S AD ABS. Program for Scaling and Correction ofArea Détecter Data. Univ. of Göttingen, Germany, 1997.

28. Sheldrick G .M. SHELXS97. Program or the Solution of CrystalStructures. - Univ. of Gottengen. Germany. 1997.

29. Sheldrick G.M. SHELXL97. Program or the Refmment of CrystalStructures. - Univ. of Göttengen. Germany. 1997.

30. Органикум: в 2-х т. Пер. с нем.- М.: Мир. 1992.

31. Hawthorne M.F., Pilling R.L. Bis(triethylammonium)decahydrodecaborate(2-) . - Inorg. Synth., 1967, V.9, P. 16-19.

32. Общая органическая химия: в 9-и т. Пер. с англ. .-М.«Химия». 1985

33. Muetterties E.L., Knoth W. Polyhedral boranes. - M . Dekker, N.Y. ,1968.

34. Sivaev I. В., Votinova N.A., Bragin V . l . , Starikova Z.A., Goeva

35. V. , Bregadze V.I,, Sjöberg S. Synthesis and derivatization of the2-amino-c/oso-decaborate anion 2-BioHioNH3.', J. Organomet. Chem., 2002, 657, R163-170.

36. Srebny H.-G., Preetz W. Dastellung, "B-NMR- undSchwingugsspektren isomerenreiner Halogenohydrododecaborate X„Bi2H,2.n^-, X=C1, n=l-3; X=Br, n=l,2; X=I, n=l. - Z. Naturforsch. Teil В: Chem. Sei. 1984, B.39. N.2, S.189-196.

37. Hermanek S, I IB Spectra of Boranes, Main-Group Heteroboranes,and Substituted Derivatives. Factors Influencing Chemical Shifts of Sceletal Atoms. - Chem. Rev., 1992, v,92, p.325362

38. Браун Д., Флойд A. , Сейнзбери М. Спектроскопияорганических веществ.- М: Мир, 1992.

39. Wegner P.A. ,.Adams D.M. , Callabretta F.J., Spada L.T., Upger R.G. Reaction of the Decahydrodecaborate (2-) Ion with Benzoylating Agents. The Effect of Acid.- J. Am. Chem. Soc, 1973, v. 95, N.22, P. 7513-7514.

40. Мустяца B.H. , Вотинова H.A., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т.Новый полиэдрический бороводородный анион ВюНп" - Докл. АН СССР. 1988. Т.301. N.6, 1396.

41. Сахаров Г., Овчинникова H.A., Буслаев Ю.А.//Ж. неорган,химии, 1995,T.40,N. 12, 1984-1995.

42. Martin M.L. , Martin G.J., Delpuech J.J. - Practical N M RSpectroscopy. Heyden, london, Philadelphia, Rheine, 1980,

43. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное програмирование.М.:Мир, 1975.

44. Sandstrrom J. Dynamic N M R Spectroscopy, L.: Acad. Press, 1982.

45. Пономарев В.И., Солнцев K.A. , Мустяца B.H., Кузнецов Н.Т.Строение аниона ВюНц". Координац. химия ,1991, Т. 17, N 5, 640-645.

46. Пономарев В.И., Солнцев К.А., Мустяца В.Н., Кузнецов Н.Т.,Жуков А. Структура Р(СбН5)зС2Н5. [BioHif] при 110 К. Координац. химия, 1992, Т.18., N 4, 372-377.

47. Mebel A .M . , Charkin О.Р., Buhl М., Schleyer P. v. R. An ab initioStudy of Protonation of ВюНю^'. Structure and Formation of ВюНп" - Inorg. Chem. 1993. V.32. N.4. P.463-469.

48. Нейланд О.Я. Органическая химия.- Москва.: Высшая школа.1989. 752 с.

49. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы иструктура. В 4-х т. Пер. с англ. - М.: Мир. 1987.