Численное моделирование рекомбинации радикальных пар с учетом кулоновского и обменного взаимодействий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕН/Я

На правах рукописи УДК 538+541.51

КОРОЛЕНКО ЭРИК ЦЕЗАРЕВИЧ

Численное моделирование рекомбинации радикальных пар с учетом кулоновского и обменного взаимодействий

01.04.17 - Химическая физика, в тон числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

НОВОСИБИРСК - 1991

/

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения СО АН СССР

Научные руководители: к.ф.-м.н. Шохирев Н.В.

к.х.н. Лепшна Т.В.

Официальные оппоненты: д.х.н. Левин II.П.

к.ф.-м.н. Пуртов П.А.

Ведущая организация: Институт катализа СО АН СССР

Защита состоится " " онтя^рХ я 1991 г. в часов

на заседании специализированного совета К 002.20.01 в Институте химической кинетики и горения СО АН СССР по адресу: 630090 Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО АН СССР.

Автореферат разослан " " c¿Aт3.íp^ » Х991 года

Ученый секретарь специализированного совета к.ф.-м.н.

,/С—--- Грицан Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Завоевавший широкую популярность при изучении механизмов химических реакций метод химической поляризации ядер (ХПЯ) в настоящее время вступил в новый -количественный этап своего развития, в рамках которого анализируется не только знак, но и величина 2Ш. При этом является актуальным сопоставление экспериментальных и теоретически рассчитанных спиновых и магнитных эффектов.

Ион-радикальные реакции оказались одной из наиболее плодотворных областей применения ХШ и магнитных эффектов. Изучение реакций с участием ион-радикальных пар (ИРП), в частности, позволило установить ноше механизмы химических превращений и обнаружить значительные магнитные эффекты. При этом ион-радикальные реакции демонстрируют следующие особенности, важные для проявления ХПЯ: возможность одновременной рекомбинации из синглетного (Б) в триплетного (Т) состояний ИРП, обменное взаимодействие электронных спинов радикалов, наличие реакции ион-молекулярной перезарядки, кулоновское взаимодействие, ограничивающее подвижность партнеров ИРП.

До настоящего времени расчеты ХШ в реакциях ион-радикалов проводились только для случая сильных магнитных шлей (МП). Влияние на ХШ' возможности одновременной Б I: Т рекомбинации рассматривалось только для незаряженных радикалов в сильных МП при отсутствии обменного взаимодействия.

В связи с большей универсальностью ХШ в слабых МП (теоретически она должна наблюдаться в большем числе реакций, чем ХШ в сильных МП) в настоящее время предпринимаются энергичные попытки экспериментального изучения полевых зависимостей ХШ в слабых МП. Количественное сопоставление расчетных и экспериментальных слабополевых зависимостей ХШ может быть полезным, например, при выяснении характера пространственного движения радикалов пары и при оценке величины и степени пространственной протяженности обменного взаимодействия.

Спиновые эффекты в системах с ограниченным объемом в настоящее время - самая горячая точка в спиновой химии. Одним из

- г -

невыясненных вопросов в теории спиновых эффектов остает механизм формирования аномально больших (десятки процента магнитных аффектов при рекомбинации синглетных радикальных пар растворах (например, в реакциях бензилхлорида триэтилгермилнатрием и калием). Расчет в рамках диффузионн модели с применением полуклассического описания динамики ядерв спинов дает существенно меньшие величины магнитных вффект (проценты).

При проведении количественного анализа аффектов ХПЯ ион-радикальных реакциях и магнитных аффектов в системах ограниченной подвижностью решающее значение приобретает про Оле численного моделирования спиновых и магнитных аффекте Актуальным при расчете неравновесной заселенности является уч максимального числа факторов, отражающих эсобенности реалъь экспериментальных систем.

Рассмотрению некоторых актуальных проблем анализа сшное эффектов в системах с ограниченной подвижностью (ион-радиод ассоциированные парамагнитные частицы) в произвольных магните полях посвящена настоящая работа.

Пель работы состоит в том, чтобы с помощью численно моделирования проследить за поведением ХПЯ и вероятное рекомбинации в реакциях фотопереноса электрона с учетом основе особенностей этого класса реакций, как-то: возможное рекомбинации из Б и Т состояний, ион-молекулярной перезарядки наличия в' ИРП кулоновского и обменного взаимодействий ме> партнерами на примере простейшей одноядерной модели ИРП спином I » 1/2. Это предполагает в особенности изучение алия* указанных факторов на ход полевых зависимостей ХПЯ в слабых к Предполагается также выяснить причины расхождения масштас экспериментальных и расчетных магнитных эффектов в реакш триэтилгермилнатрия и калия с бензилхлоридом и получ» количественное описание экспериментальных магнитных эффектов.

Н9Ш9Я ВРВИЗН9 раооты,

I. Впервые изучено влияние совокупности факторов, харг терных для ион-радикальных реакций, таких как кулоновское обменное взаимодействие, возможность одновременной рекомбина! из синглетного (Б) и триплетного (Т) состояний ИРП, налет

реакции ион-молекулярной перезарядки, протяженность обратного переноса электрона на формирование ХПЯ в произвольных МП.

2. Впервые обнаружено, что кулоновское притяжение партнеров ИГО может приводить не только к количественным (изменение величины), но и к качественным изменениям (изменение знака) в ХПЯ в слабых МП.

3. Разработанный подход, при котором анализируется зависимость ХПЯ от положения поглощащей стенки И, позволил выяснить роль различных областей пространства в формировании ХПЯ в произвольных МП. С его помощью объяснен сдвиг в сильное поле максимума слабополевой зависимости ХПЯ в реакции фотоинду-цированного переноса электрона между фумаронитрилом и нафталином-Бд.

4. Впервые показано, что в слабых МП в условиях одновременной рекомбинации ИГО из Б и Т состояний знак суммарной (Э+Т) ХПЯ может определяться слабым Т-каналом. Учет слабого Т-канала позволяет объяснить малые экспериментально регистрируемые интенсивности ХПЯ в реакциях ИГО в сильных МП.

5. Обнаружено, что слабополевые зависимости ХПЯ в одноядерной ИГО со спином 1-1/2 при одновременной рекомбинации ИГО из Б и Т состояний могут внешне напоминать таковые для многоядерных го (могут иметь смену знака и более одного экстремума).

6. Проведенный анализ магнитных эффектов в реакциях три-этилгермилнатрия и калия с бензилхлоридом позволил сделать вывод о наличии в реакции ассоциированного состояния ГО. В рамках модели, предполагающей ассоциацию ГО, получено количественное описание экспериментальных магнитных эффектов.

Практическая ценность работы. Результаты настоящего исследования, касающиеся влияния кулоновского и обменного взаимодействий между партнерами, возможности рекомбинации из Б и Т состояний, пространственной протяженности процесса обратного переноса электрона на формирование ХПЯ в ИГО в произвольных МП, могут представить интерес как для теории ХПЯ, так и для интерпретации эксперимента. В частности, результаты нестоящей работы могут быть полезны при интерпретации экспериментальных слабополевых зависимостей ХПЯ. Расчеты зависимостей ХПЯ от положения внешней поглощающей стенки Н могут найти применение

при интерпретации аффектов ХПЯ в системах с ограниченным объемом движения, например, в мицеллах. Рекомендации по ХПЯ-детектированию слабого канала рекомбинации могут быть полезны для исследований в области химической кинетики и фотохимии (определение мультиплетности реагирующего состояния).

Проведение количественного описания ХПЯ и магнитных аффектов в ИРП представляет значительную практическую ценность, т.к. позволит в перспективе определить "долю" ион-радикального цуга образования продуктов и масштабы влияния кулоновского и обменного взаимодействий. Значительную практическую ценность имеет также вывод о том, что регистрация значительных (десятки процентов) магнитных эффектов в реакциях синглетных радикальных пар (РП) в растворах свидетельствует о наличии ассоциированного состояния РП.

Апробация работы. Материалы дисертации докладывались и обсуждались на IX летней Амперовской школе по магнитному резонансу (Новосибирск, 1987), IV Всесоюзном симпозиуме "Динамика елементарных атомных и молекулярных процессов" (Черноголовка, 1987), XIX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Дрезден, 1989), VII Конференции европейской молекулярной и жидкостной группы "Статистическая механика химически реагирующих жидкостей" (Новосибирск, 1989), Всесоюзном семинаре по жидкофазным реакциям (Молетай, 1989), VIII Международной конференции по фотохимической конверсии и сохранению солнечной анергии (Палермо, 1990).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в виде 5 статей, I препринта и 5 тезисов конференций.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 2 таблицы и 39 рисунков. Она состоит из введения, трех частей, выводов и списка литературы, включающего 109 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проведенного исследования и кратко описаны основные результаты, полученные в диссертации.

I.Методы количественного описания спиновых эаьектов. Часть I диссертации является обзорной. Спиновые эффекты уже два десятилетия используются как метод изучения элементарных механизмов химических реакций, проходящих через радикальные стадии.

В настоящее время в литературе наблюдается тенденция использовать метод спиновых и магнитных эффектов для получения информации о таких деталях элементарного акта, как характер пространственного движения партнеров РП, величина обменного взаимодействия между электронными спинами радикалов и т.д. С этой целью проводится количественное сопоставление результатов расчета спиновых и магнитных эффектов с экспериментальными данными.

Литературный обзор посвящен рассмотрению основных методов, применяемых для количественного описания процесса формирования спиновых и магнитных эффектов: метода суммирования повторных контактов, численных и аналитических методов решения стохастического уравнения Лиувилля и метода, основанного на использовании функций Грина.

В и*! рассматриваются подходы, применяемые для описания спиновой динамики РП. В п^З дан обзор методов описания пространственной динамики РП. Показано, что метод численного моделирования спиновых и магнитных эффектов, разработанный Педерсеном и Фридом, в принципе позволяет последовательно учесть влияние кулоновского и обменного взаимодействия в ИРП и достичь количественного описания экспериментов по ХПЯ и магнитным эффектам в произвольных МП. По этой причине в диссертации для моделирования эффектов ХПЯ в слабых и сильных МП используется именно подход, развитый Педерсеном и Фридом.

В заключительном пункте, на основе анализа литературы, формулируется постановка задачи.

2. Расчетные модели. Во второй части описаны модели, на основе которых в диссертации проводились расчеты спиновых и магнитных эффектов.

В рамках модели I рассматривается простейшая одноядерная ИРП со спином 1=1/2. Движение ИРП в пространстве описывается в приближении кснтинувльной диффузии. Лапласовский образ матрицы плотности ^ описывается стохастическим уравнением Лиувилля:

-.[нМ.рМ], (I)

где первый члон в правой части (I) описывает диффузию ИРП при наличии кулонозского притяжения между ион-радикалами,

- е'*»2» (2)

£кТга •

второй член в. правой части (I) описывает спиновую динамику в ИРП:

И (О = оЛа^Лг У - (т * 24,5в) ЖГ), (3 >

ГД6 ^З-РгИЛг4, и)„= д^ Н.Ь"?

Полагаем, что обменное взаимодействие убывает по экспоненциальному закону с ростом расстояния г между радикалами:

Область диффузии ограничена радиусом предельного сближения реагентов Ь и предельным радиусом :

Ь « 4 Я. (5)

На левой границе происходит рекомбинация из синглетного состояния:

= \JbfibfiX (6>

К1-- ии для гз-элементов матрицы плотности, и= для ьт-элементов матрицы плотности,

^ о для тт-элементов матрицы плотности.

На правой границе происходит необратимое поглощение ИРП:

о. (7)

Рассмотрены разностная схема для уравнения диффузии и • разностное уравнение Лиувилля. Приведены формулы, используемые для вычисления ХПЯ в произвольных МП и вероятности рекомбинации в продукте Б-рекомбинации. Исследовано влияние частоты дробления разностной сетки на результаты расчетов.

Модель 2 представляет собой значительно усовершенствованный вариант модели I. Она позволяет учесть характерную для ИРП возможность одновременной рекомбинации из Б и Т состояний, а также протяженность обратного переноса электрона. Приведены основные уравнения, используемые для вычисления ХПЯ, ХПЭ и вероятности рекомбинации.

3.Результаты и обсуждение. Часть 3 диссертации состоит из двух глав. В первой главе с помощью методов численного моделирования изучено проявление кулоновского и обменного взаимодействий в ХПЯ в произвольных МП.

В п.1 главы I рассмотрен случай, когда рекомбинация ИРП происходит только из Б-состояния. Для анализа вклада в ХПЯ различных областей пространства (траекторий) решение уравнения (I) проводилось с переменной границей Я (см. рис. I). Случай И—<~ соответствует отсутствию реакции в объеме.

Как видно из рис. I, включение .1*0 может приводит к различию не только в величинах, но и знаках ХПЯ в слабых МП в зависимости от И (кривые 2,3). Смена знака ХПЯ при малых значениях Н - 5 нм (ближние траектории) объясняется превалированием 5<*-т;р переходов, особенно эфЕективных в области пересечения и Хр> термов при .1> 0. На дальних траекториях (И12 нм) мал относительный вклад области Л—А в формирование ХПЯ, и обменное взаимодействие здесь влияет лишь на величину ХПЯ, не изменяя ее знака.

В сильных МП (см. рис. I, кривые 4-6) вклад в ХПЯ 5^-Х.р, и -т.« переходов ввиду крутого пересечения термов крайне незначителен, и ХПЯ формируется благодаря различию в эффективности "Ъ*- б» и Хр>-5р> переходов. В этой ситуации включение ,Нг) * 0 не приводит к изменению знака ХПЯ в зависимости от И (см. рис. I, кривая 4-6).

нио

Рис. I.

Зависииость ХШ (гх) от полохенжя поглощапаев отени (к) дм Т-оредвестввишка (с*зо). р*>о соответствует »киссо. провыв 1-эз Нд»Х мТ, «-«: Нд-гооо иТ. Кривя» 1,«: а.о, 2-5 : з.ш «.2в*1о'3 1/с. Кривив а,я:Х-1в иГ* з,4: X.9.2« вм"*. [Ьрамйтрн расчета: »в«2.оо2».

2.оо«з, А»-о.в

А5 Ь

I

СО I

расчета: »в«2.оо2». »ь» Т-2ТЗ *,кг.2.$ио'2 1/е,

Ь-0.4 ВЫ, О-Ю"® сг/й, г.>1.3Ю, а« 0.02 им.

Рис. 2 . Зависимость ХШ от диэлектрическая проница-

емости {ЕI при дох канала* рекомбинации в сильны: 1Ш для Т-прешеотвенним при л-о. Кривая 1 : в-ХШ, 2: Т-1Ш, 3! сушарная (в»т) ХПЯ. Втрих-кривая соответствует случав только одного капала з-раконйн-нащи. Перзметрв расчета: »я-'01в т/с, »т-ю"

ж/о, В,-2000 ИТ, д.2 ИТ, 9^.2.002« , »,,-2,

ообз

Для изучения влияния кулоновского взаимодействия на ХПЯ в произвольных МП проводились расчеты зависимостей ХПЯ от диэлектрической проницаемости £ . Рассчитанные зависимости ХПЯ от £ представляли собой кривые с одним экстремумом. Аналогичные кривые были получены при расчете зависимостей ХПЯ от коэффициента диффузии Т> . Подобие зависимостей ХПЯ от £ и

Х> указывает, что влияние кулоновского взаимодействия на ХПЯ в первом приближении действительно аппроксимируется изменением времени пребывания партнеров ИРП в зоне рекомбинации.

В п.2 главы I рассмотрено проявление Б-Т_ переходов ь ХПЯ и ХПЭ ион-радикальных пар в сильных МП, в частном случае, когда ^-факторы ион-радикалов равны ( ^ £»0). При этом равны и эффективности - э» и тор. - гпереходов, так что в формировании ХПЯ решающую роль начинают играть существенно менее вероятные Т>-5р (при .Т-'-О) или ""П.р.-Ь* (при 0) переходы. Показано, что эффективность Б-Т_ переходов растет при усилении кулоновского притяжения и при увеличении константы СТВ на магнитном ядре. Получено выражение для вероятности перехода из Т<* в йр, состояние при наличии кулоновского притяжения.

В п.З главы I изучено проявление слабого Т-канала рекомбинации в формировании ХПЯ в произвольных МП. В сильных МП, в соответствии с результатами Клосса, знак суммарной (Б+Т) ХПЯ определяется более сильным каналом рекомбинации (т.е. тем, у которого больше константа рекомбинации И). Влияние слабого дополнительного канала Т-рекомбинации в сильных МП для ИРП Т-предшественника сводится к уменьшению интенсивности как ХПЯ в более сильном Б-канале, так и (Б+Т) ХПЯ. Этот эффект становится особенно заметным при сильном кулоновском притяжении (см. рис.2), когда Б-ХПЯ при может уменьшиться на 1-3 порядка. Уменьшение интенсивности ХПЯ связано с рекомбинацией неполяризованных Т-ИРП до прохождения Б-Т конверсии. Обнаруженное влияние слабого Т-канала рекомоинации позволяет объяснить малые коэффициенты ХПЯ (разы), наблюдаемые б реакциях ИРП в сильных МП.

В слабых МП даже знак (Б+Т) ХПЯ может определяться слабым Т-каналом рекомбинации (см. рис. 3). В невязких средах для незаряженных радикалов ( г —»- ) основной вклад в суммарную ХПЯ дает более сильный Б-канал (см. рис. 3). При увеличении

е

Рис. i . Зависимость ХПЯ от диэлектрическое пронипа- Pío.

вмост» растворителя ( g ) при двух каналах рекомбинации. пЬдель континуальной диффузия. Кривая I: з-хПЯ, кривая 2: т-ХШ, кривая !¿ сварная is»t) -НИ. Параметра расчета: Т-предаествеанпс ИРП, Н„ - 2 мТ, к - 2 у/т, j • в, т . зоо к , w3 . te® ви/е, »т • 107 вм/с, Ъ • 0.4 ВЫ, D • 10"5 СМ^/о, J4 « 0.044 , II - 23«.

к . Полевая зависимое» ШЯ (•) на протонах фумаронитри-ла в реакция фотожядуотрованного переноса электрона иежду фучаро нитрилом I нафталивои-Дв [1]. Палевые зависимости 5-1ПЯ (кривые 1-3) и т-ХПЯ (кривые 4-в) . Кривив 1,4 : х • 1.5 ни, кривые 2, 5 : к . 5 ны, кривые з, 6: и . < ни. Параметры расчета: з- предшественник ИРП, А » -2 «Т, »- - ю® Нц/с, • 107 НИ/С, 3. - 1012 С-1, Х-20 НН~\ Е- 37

кулоновского притяжения ( уменьшении е ) (Б+Т) ХПЯ меняет знак, то есть преобладающим становится вклад слабого Т-канала рекомбинации (см. рис.3). Вклад слабого Т-канала в (Б+Т) ХПЯ становится превалирующим также при уменьшении коэффициента диффузии .

Для объяснения смены знака (Б+Т) ХПЯ в зависимости от £ и Х> рассмотрены две простые модели формирования ХПЯ: модель периодических контактов и экспоненциальная модель. Во всех случаях, для долгоживущих РП (в сильном кулоновском потенциале, в вязкой среде, при большом количестве повторных контактов) основной вклад в (Б+Т) ХПЯ вносит слабый Т-канал рекомбинации. Проявление слабого Т-канала в ХПЯ связано с некогерентностью Б-Т и ~Т0 -Т. , т; -~Г- переходов, вызванной различием скоростей релаксации недиагональных элементов матрицы плотности рат и ^тт' 38 СЧ0Т рекомбинации.

Изучено влияние обменного взаимодействия на формирование ХПЯ в слабых МП при двух каналах рекомбинации. Показано, что включение J сказывается на (Б+Т) ХПЯ лишь когда Б-ХПЯ и Т-ХПЯ сравнимы по величине. Обменное взаимодействие качественно не меняет картину проявления слабого Т-канала в ХПЯ в слабых МП.

В п.4 главы I проводится проверка выводов из п.1 и п.З о влиянии объема, доступного для диффузии ИРП, кулоновского и обменного взаимодействий на ХПЯ в слабых МП. С этой целью сделана попытка количественно воспроизвести полевую зависимость ХПЯ 1Н фумаронитрила (ГО) в реакции фотоиндуцированного переноса электрона с нафталином-Бд (Кар11), зарегистрированную А. К. Кругам Я II) (см. схему I).

Здесь МП - малеонитрил.

Как видно из рис. 4, 'полевая зависимость представляет собой кривую с положительным экстремумом в области Н0 ~ 3.2 мТ. Проведенные модельные расчеты ХПЯ для Ш1 Б-предшественника с

Схема I.

КарП + Ш ^ ^арЯ* + та —► 1 №р)1+- ПГ-

.. % НарГ1 + ГК

гк га

константой СТВ А=-2 мТ показывают, что количественное воспроизведение экспериментальной полевой зависимости возможно при J> 0 и ограничении объема, доступного для диффузии,до 4-5 нм (см. рис. 4).

Проявление вклада коротких траекторий может быть объяснено тем, что вклад длинных траекторий в ХПЯ уничтожается релаксацией в парамагнитном состоянии и реакцей электронной перезарядки между ион-радикалами и их диамагнитными предшественниками.

В п.5 главы I изучено влияние протяженности реакции рекомбинации на формирование магнитных и спиновых аффектов в рекомбинации ИРП в сильных МП. В расчетах использовалась экспоненциальная форма зависимости константы рекомбинации ИРП от расстояния между радикалами:

КМ- К.еГг-Ь>* (8)

Обнаружено, что в случае двух каналов рекомбинации при наличии сильного кулоновского притяжения и быстрой рекомбинации ХШ в сильных МП эффективно формируется только когда реакция протяженная (а > 0.1 нм), в то время как при контактной рекомбинации ХПЯ не превышает Ю-5. Таким образом, именно протяженностью реакции может быть объяснено наличие ХПЯ в ион-радикальных реакциях в малополярных растворителях. Подобные пример! были описаны в литературе [21, но так и не получили внятного объяснения.

Полученные результаты показывают, что протяженность реакции существенно влияет на вероятность рекомбинации и формирование ХПЯ в ИРП. При. этом различие между приконтактной и протяженной реакцией наиболее сильно сказывается при ограниченной подвижности партнеров ИРП.

Во второй главе диссертации метод численного моделирования спиновых и магнитных эффектов применяется для количественного анализа магнита ix эффектов, зарегистрированных ранее в реакциях триэтилгермилнатрия и калия с бензилхлоридом [3]. Особенностью этих реакций (см. схему 2) является то, что в них зарегистрированы аномально большие для реакций S-РП в растворах магнитные эффект (до 50%, см. рис. 5). Под магнитным эффектом здесь подразумевается уменьшение отношения II/I при переходе от высоких МП (Н0=7.880 мТ) к МП HQ^50 мТ.

Рас. 5 . [Ьлевая загжашосп ооотаоаення внходов продуктов II/I, аксперамвнтально зарегистрированная в реахши phcn.ci4Et.GM« (•* s ] и наиболее близкая к неЯ зависшее» валпяш и - Ps)/2(1 ♦ гя) , рассчитанная в рентах акспоявяпиаямой подали ( салонная кривая). Параметр* расчета: Jett*-'*'o8 '/о. «• 2.3*10* 1/с, К8-««1о' 1/с, Д9-0.01.

PhCHgCl + Bt3QeU (M = Ha, K)

- MCI

Схема 2

(РП-1) i i PhCEj QeZt3

FhC^0eEt3

S <VT

PhCHg 0eSt3

?> oiux

PhCHg + EtgCe PhCHg + PhCHg Btjóe + BtgGe

PhCHgGeKtg PhCHgCHgPh ZtgOeGeStg

(I)

(II)

(III)

Как показывает кинетический анализ схемы 2, величина II/I и вероятность рекомбинации R, радикальной пары (Ш-I) связаны следующим соотношением:

ж/i = (9>

Расчеты магнитных аффектов, проведенные авторами (31 в рамках модели со свободным диффузионным движением радикалов и полуклассическим описанием спиновой динамики, показали, что рассчитанный магнитный аффект в области Ps ~ 0.7-0.8, соответствующей экспериментальным значениям II/I, не превышает 10%. Таким образом, в рамках модели со свободным диффузионным движением радикалов не удается достичь количественного описания магнитного эффекта в реакции бензилхлорида с триэтилгеркилнатрием и калием.

На наш взгляд, эта неудача связана прежде всего с тем, что в исследуемой системе пространственное движение партнеров РП не сводится к свободной диффузии изотропных реагентов. Имеющиеся литературные данные свидетельствуют о том, что в данной реакции РП РИсн, ét4<s¿ существует в связанном состоянии

(комплексе).

Действительно, в исследуемой системе зарегистрированы малые

отношения II/I, не характерные для реакций свободных радикалов в невязких жидкостях. При этом известно,что молекулы триэтилгермильных производных в растворах углеводородов ассоциированы в гексамеры. При проведении реакции Р^сигсе с £t3<geLi. , £tj6«»b и £tiG«K получаются различные отношения выходов продуктов II/I СЗ]. Последний факт позволяет, по аналогии с реакциями литийалкилов (4), предполагать, что радикал £tsñe вступает в реакцию с радикалом РЬсна , находясь в комплексе с материнским гексамером. В противном случае было бы трудно объяснить влияние природы щелочного металла, формально отсутствующего в РП-1 (см. схему 2).

Количественное описание магнитных эффектов в данных реакциях оказывается возможным в предположении об участии в реакции ассоциированного состояния РП. Соответствие расчетных и экспериментальных результатов достигается в рамках экспоненциальной модели с эффективным обменным взаимодействием СТВ и временем жизни ~ I не (см. рис. 5). Экспоненциальная модель может быть использована для описания магнитных эффектов только .для тех РП, в которых имеются ограничения подвижности реагентов (например, в мицеллярной среде). Это также подтверждает предположение об участии в реакции ассоциированного состояния РП.

ЛИТЕРАТУРА

1. Kruppa A.I., Leshlna T.V., Sagdeev R.Z., Korolenko Е.С., Shokhirev N.V. Low-Field CIDNP Study or Photolnduced Electron Transler Reactions // Chem.Phys.- 1977.- Vol.114.-No.1P.95-101.

2. Leahlna T.V., Belyaeva S.G., Maryasova V.l., Sagdeev R.2., Mölln Yu.N. CIDNP In Stllbene Photolsomerlzatlon // Chem.Phys.Lett.- 1980.- Vol.75.- No.3.- P.438-442.

3. Taraban M.B., Leshina T.V., Sallkhov K.M., Sagdeev R.Z., Mölln Yu.N., Margorskaya O.I., VyazanXln N.S. The Influence or the Magnetic Field аз a Tool Гог Investigation oí the Mechanism of Reactions or Trlethylgermyl Radicals // J.0rganomet.Chem.-1983.- Vol.256.- No.1.- P.31-36.

4. Дьячковский Ф.С., Шилов A.E. Образование радикалов в реакциях между валентно-насыщенными молекулами // Усп. Химии.- 1966.- Т.35.- No.4.-С.699-713.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны две полифункциональные программы для расчета ХШ, ХПЭ и вероятности рекомбинации в произвольных магнитных полях с учетом кулоновского г обменного взаимодействий.

2. Продемонстрировано, что для интерпретации аффектов ХШ в произвольных МП в ион-радикальных реакциях необходим учет кулоновского и обменного взаимодействия, а также протяженной рекомбинации.

3. Создана методика, в которой анализируется зависимость ХШ от положения поглощапцей стенки R. Ее применение позволило выяснить роль ближних « 8 нм) и дальних О 12 нм) траекторий в ХШ в ион-радикальных реакциях и провести количественную интерпретацию экспериментальной слабополевой зависимости 1Н ХШ в реакции фумаронитрила.и нафталина-Dg.

4. Численные расчеты ХШ в г»т,нит МП показали, что учет слабого канала Т - рекомбинации позволяет объяснить малые акспериментально регистрируемые интенсивности ХШ в ион-радикальных реакциях.

5. Показано, что в реакциях ИРП с двумя каналами рекомбинации при сильном кулоновском притяжении знак суммарной (S+T) ХПЯ в слабых МП может определяться слабым каналом.

6. Проведенный анализ магнитных аффектов в реакции бензилхлорида и триэтилгермилнатрия и калия позволил сделать вывод о наличии в реакции связанного состояния РП. Получено количественное описание экспериментальных полевых зависимостей магнитных эффектов в рамках экспоненциальной модели с небольшим (<" I не) временем жизни РП в ассоциированном состоянии и эффективным обменным взаимодействием порядка СТВ.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Короленко Э.И., Шохирев Н.В., Лешина Т.В. Расчет химической поляризации ядер в ион-радикальных парах методом конечных разностей. Новосибирск, 1986.- С.35.- Препринт ИХКиГ СО АН СССР, NO.I98.

2. Shokhlrev N.V., Korolenko Е.С., Sallkhov K.M., Leshlna T.V. How Can One Nucleus Imitate the Multlnuclear Case? // IXth Ampere Summer School: Abstracts, Novosibirsk, 1987.- P.181.

3. Kruppa A.I., Leshlna T.V., Sagdeev R.Z., Korolenko E.C., Shokhlrev N.V. Low-Field CIDNP Study or PhotoInduced Electron Transrer Reactions // Chem.Phys.- 1987.- vol.114.-No.1.- P.95-101.

4. Korolenko E.C., Shokhlrev N.V., Leshlna T.V. CIDNP of Radical-Ion Pairs In Arbitrary Magnetic Fields // Chem.Phys.- 198T.- Vol.116.- No.1.- P.45-52.

5. Шохирев H.B., Короленко Э.Ц. Влияние протяженности области химического превращения на магнитные и спиновые эффекты в рекомбинации ион-радикальных пар // Хим.физика- 1988.- Т.7.-N0.12.- C.IG29-I636.

6. Korolenko Е.С., Sallkhov К.М., Shokhlrev N.V. Low-Field CIDNP Manifestation or the Minor Recombination Channel Via the Triplet State or Radical Pairs // Organic Free Radicals/ Eds.H.Fischer, H.Helmgartner.- Berlin, Heidelberg: Sprlnger-Verlag.1988.- P.177-178.

7. Korolenko E.C., Shokhlrev N.V.,Sallkhov K.M. Low-Field CIDNP Manirestatlon or the Minor Recombination Channel Via the Triplet State or Radical Pairs // Chem.Phys.- 1989.-Vol.131.- No.2,3.- P.315-324.

8. Korolenko E.C., Shokhlrev N.V., Leshlna T.V. The Exchange Interaction Must Be Considered In the Sign Analysis or High-Field Radical-Ion Pair CIDNP // XlXth European Congress on Molecular Spectroscopy: Abstracts, Dresden, 1989.-

P.227-228.

9. Korolenko E.C., Shokhlrev N.V. Mlcellar Low-Field CIDNP Dependences In the Photolnduced Electron Transrer Reactions // Vllth Annual European Molecular Liquid Group СопГез'епсе "Statistical Mechanics or Chemically Reacting Liquids": Abstracts, Novosibirsk, 1989.- P.44.

10. Korolenko E.C., Shokhlrev N.V., Leshlna T.V. A Computational Study or Magnetic Field Errects In Mlcellar PliotoInduced Elect:-on Transrer Reactions // VHIth International ConTerence on Photochemical Conversion and Storage or Solar Energy: Abstracts, Palermo, 1990.- P.59.

11. Shokhlrev N.V., Korolenko E.C., Taraban М.Б., Leshlna T.V. Anomalous Magnetic Errects. The Role of Association In the Recombination or Singlet Radical Pairs In Liquids //