D-структура растворов нитрата кадмия по данным дифракции рентгеновских лучей. Математическое моделирование тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

гравах рукт

На правах рукописи

Бумагина Алла Николаевна

Б-СТРУКТУРА РАСТВОРОВ НИТРАТА КАДМИЯ ПО ДАННЫМ ДИФРАКЦИИ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ.

Специальность 02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

□03070370

Иваново - 2007

003070370

Работа выполнена на кафедре неорганической химии и высшей математики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Кузнецов Владимир Васильевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич

кандидат физико-математических наук,

доцент Косарев Николай Георгиевич

Ведущая организация

Институт химии растворов Российской Академии Наук (г Иваново)

Защита состоится «30» мая 2007 г в 13 00 часов на заседании диссертационного совета К 212 063 01 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, д 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, д 10

Автореферат разослан «2?» апреля_2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Егорова Е В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Растворы играют важную роль практически во всех процессах жизнедеятельности и технологии, поэтому интерес к их исследованиям продолжает возрастать Достоверные данные полученные экспериментально и рассчитнные теоретически физико-химические свойства растворов имеют важное значение для развития теории растворов, а также для разработки и внедрения новых экологически чистых технологических процессов и методов получения материалов с заранее заданными свойствами

При изучении растворов электролитов важно охватить всю область концентраций от разбавленных растворов до состояния насыщения Однако следует подчеркнуть, что природа сил межкомпонентных взаимодействий столь важных для понимания свойств растворов, в области малых, средних и высоких концентраций различна Свойства разбавленных и концентрированных электролитов во многом определяются их строением и структурными особенностями растворителей В мировой науке накоплен большой объем материала по исследованию структуры водных растворов Но в настоящее время появилась возможность использования в исследованиях жидкофазных систем методов математического моделирования, основанных на результатах экспериментальных данных, в частности, рентгеноструктурного анализа

В данной работе используется метод, который принадлежит к прямым методам анализа Фурье, характеризующий структуру исследуемых тел Этот метод обеспечивает максимальные общность и строгость выводов и тем самым позволяет уточнить ряд понятий и формул классического рентгеноструктурного анализа жидкофазных систем

Цель работы Исследование математического аппарата, позволяющего проводить интерпретацию дифракционных экспериментальных данных конденсированных систем с целью получения количественных характеристик структуры жидких растворов Представление подробного анализа вывода и использования формул Фурье-преобразования для данных, полученных методом рентгеноструктурного анализа с применением атомных факторов с целью изучения конденсированных систем

Анализ применения метода обратного Фурье-преобразования для устранения "низкочастотных ошибок" на структурной функции, локализуемых в виде высокочастотного вклада в области малых значений г (0,0-0,15нм) на кривой радиального распределения после вычисления интеграла Фурье

Изучение влияния различных факторов, характеризующих Фурье-преобразование

Определение геометрической формы и координационного окружения иона кадмия и нитрат-иона Описание структурной единицы растворов в различных концентрационных областях с целью построения моделей диффузионно-усредненной структуры

Научная новизна работы. Проведен сравнительный анализ функций одна из которых отражает сумму средних радиальных распределений электронной плотности вокруг атомов каждого сорта, другая - имеет соответствующий смысл для атомно-электронной плотности, т е плотности их «точечных атомов»

Отмечается и подробно обсуждается существование малоуглового максимума на экспериментальных кривых интенсивности рассеяния концентрированных растворов нитрата кадмия

Проведен анализ различных факторов, влияющих на точность вычисления экспериментальных функций радиального распределения с использованием Фурье-преобразования

Новизна работы определяется тем, что получено описание комплексной структуры водного раствора нитрата кадмия с учетом корреляции всех частиц, входящих в стехиометрическую единицу раствора

Практическая и научная ценность Постановка и решение экспериментальной задачи изучения строения макроизотропных систем методами дифракции рентгеновских лучей представляется актуальной Решение поставленной задачи потребовало тщательного анализа математической процедуры с применением Фурье преобразования, что в значительной мере определяет практическую и научную ценность данной работы

С помощью полученных функций (из анализа Фурье) можно более точно интерпретировать положение максимумов, имеющих тенденцию к смещению и «размытости»

Установлена взаимосвязь существования предглавного пика (ПГП) с наличием промежуточных областей в структуре жидкостей, а также структурные перестройки, происходящие с изменением концентрации электролита в системе Cd(N03)2*nH20 при переходе от кристаллического состояния к водному раствору

Выводы, полученные при анализе динамики структурных изменений, в зависимости от концентрации, могут быть использованы в построении модельных теорий стеклования ионных систем

Апробация работы Основные положения, результаты и выводы обсуждались и докладывались на

XIII Российской научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 2003,

XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Киев, 2003,

IX Международной конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес, 2004,

III Международной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации", Иваново, 2004,

IV Международной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации Наннокристаллизация Биокристаллизация", Иваново, 2006

Публикации По результатам работы опубликованы две статьи и шесть тезисов докладов

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы Общий объем диссертации 125 страниц, включая таблицу и 14 рисунков Список литературы содержит 135 названий

Личный вклад соискателя Основные результаты диссертации получены лично автором как в отношении математических преобразований, так и в интерпретации данных дифракционного эксперимента

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и основные задачи работы, отмечена научная новизна и практическая ценность исследования

Глава 1 В литературном обзоре рассмотрены современные представления в описании структуры жидкои воды, основные результаты исследований гидратации в растворах электролитов Сделан анализ литературы по изучению (1-элементов подгруппы Ъл и гидратации нитрата иона Приведены наиболее важные данные, полученные методом рентгеновской дифракции, касающиеся концентрированных водных растворов С(3(МОз)2 Отмечается неоднозначность интерпретации и количественных оценок параметров катионной и анионной гидратации в изучаемых системах

Глава 2 Исследовано использование преобразования Фурье в обработке результатов рентгенодифракционного эксперимента применительно к структурному исследованию жидких систем Известно, что угловое распределение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей в газах, жидкостях, аморфных твердых телах и поликристаллах отражает структуру его ближнего порядка При этом для количественного анализа интенсивности рассеяния этих веществ используется функция Ч'(г) радиального распределения атомно-электронной плотности, которая устанавливает связь между радиальным распределением электронной и атомной плотностью в веществе Основной задачей при нахождении функций радиального распределения электронной плотности вещества является решение интегрального уравнения вида

/(5,0 =

¡р(г,1) е'^сЬ/

2 =Лр(Г1>0Р*(Г2,0 Г2)Л,Л2 (1)

где /(5,0 - средняя за время экспозиции г интенсивность когерентного рассеяния рентгеновских лучей, выраженная в функции от 5 = (2п/Х) (5| - Эо), причем и Эо - единичные векторы, соответственно, в направлении падающего параллельного пучка лучей и в направлении, в котором наблюдается рассеяние, ^бшЭ (0-половина угла рассеяния), р(г,0 = р'(г.О - эаектронная плотность в

момент I, интегрирование ведется по объему облучаемой части образца В результате преобразований приходим к формуле

/(■*) = 12[2[Т(/-)еш'со;;0г2 ипШШ<рс{г = Ал^ЧЦгУ2*™^ Ф (2)

ООО о

Применяя к (2) теорему Фурье об обращении интеграла, получим

4лТ(г)г2 = —^/(фтС^л (3)

71 0

Таким образом, зная /(¿) из опыта, мы можем найти , содержащую основную информацию о равновесной структуре тела и являющуюся ее характеристикой Расчет и анализ ¥(/■) °Дна из задач дифракционного эксперимента

Рассмотрены два обстоятельства при которых Ч'(/-) не может быть определена точно Первое /(л) неизвестна из опыта при э-О, поэтому в качестве интенсивности на практике приходится подставлять !'(.■>) - интенсивность, получаемую произвольной экстраполяцией /(¿) к нулю при 6" —>0

Второе интеграл (2) для нахождения /(я) вычисляется по всем I от 0 до оо, в то

время как не может принимать значений, больших^, тк |зт£?|<1 и

4л

соответственно /(я) известна из опыта только для 5 отОдо —

Л

Анализируется влияние ошибок экстраполяции 1(5) к нулю при5 —»да на ходе Ч'(г) Для этого /(.г) представлена в виде суммы двух слагаемых /(.у) = /, (» + /г(л),

4л

тогда = а гЧ/(г) = гТ|(г) + г>Р,(г), причем при л <— /,&) = /(*) и

Л

4л

/2(л) = 0, а при 5>— /,(*) = 0 и /2(д) = /(«), таким образом, мы выделяем ту часть А.

/,($), которая нам неизвестна из опыта Получена формула

4л

. » эт — I лЧ'|(г) = - ]гТ(г-0-,

(4)

п Л, 1

которая определяет связь между функциями Ч*(г) и 1Р, (г)

Показано, что максимальное значение у гЧ', (г) меньше, чем у гЧ'(г) Например, если два резких одинаковых максимума функции гх\'(г), находятся на расстоянии

порядка ~ друг от друга, то они сольются и образуют один сильно размытый

максимум у функции гЧ\(г), положение которого будет средним из положений исходных максимумов

Размытие симметричного максимума гЧ'(г) не приводит к смещению его положения, если поблизости есть другие максимумы, размытие которых может повлиять на положение рассматриваемого максимума Вершина же асимметричного максимума на гЧ'(г) при размывании несколько смещается в сторону, в которую убывание гЧ'(г) идет медпеннее (Рис 1)

Представлены формулы для вычисления функций Ч'Х»") и Ч^(г), где 'Р'(г) Дает сумму средних радиальных распределений электронной плотности вокруг атомов каждого сорта, а - сумму средних радиальных

распределений атомно-электронной плотности вокруг атомов каждого сорта При этом, очевидно, максимумы Ч^Дг) должны более точно соответствовать средним межатомным расстояниям, поскольку в Ч^(г) устранено влияние диффузности электронных оболочек ядер атомов

Рис I

Функции /¥'(/■) и гЧ'^(г) представлены в виде суммы гЧ'Ц^ + гЧ'Цг) и

4л-

(С'") +' г С^") соответственно, где Ч7,'(г) и Ч'^(г) рассматриваются для —, а

А

4 к

Ч^ОО и для ,г>— Выполнив ряд преобразований получим формулы, анализ

Л-

которых показывает, что кроме большей размазанности максимумов, Ч^'С') отличается от Ч'^, О) еще и тем, что положение ее максимумов имеет тенденцию к смещению в сторону больших г Эта тенденция определяется следующим обстоятельством с увеличением межатомного расстояния в среднем увеличивается число близких друг к другу по величине межатомных расстояний Поэтому, если мы рассматриваем максимум в точке то вероятнее, что справа от него имеется максимум в точке , расположенный ближе к нему, чем левый максимум в точке г,.,, т е г, - г А > - Г[ Следовательно максимум г, сдвинется в сторону > г, Конечно об этом сдвиге нельзя говорить как о законе, а лишь как о тенденции

Глава 3 Непосредственную информацию о структуре сложной жидкости несет функция радиального распределения атомно-электронной плотности, определяемая по выражению

■у о 2г°°

4т" Рат эл (г) = 4лг < рат м > +— /«(л^фг)*/* (5)

я О

Графически она изображается кривой, осциллирующей относительно параболической кривой 4тсг2<ратэл>, отвечающей беспорядочному распределению атомов Для жидкостей характерна размытость пиков радиальной функции атомно-электронной плотности как следствие колебаний атомов относительно положений равновесия и статистического разброса центров колебаний

Кривые распределения характеризуют ближний порядок в жидкости Положение максимума кривой распределения определяет наиболее вероятное межатомное расстояние, а площадь под ним - число ближайших соседей Ширина максимума на потовине его высоты дает среднеквадратичное отклонение атомов от равновесного положения

Важнейшим структурным параметром жидкости, связанным с взаимодействиями ближайших соседей, является координационное число Координационное число в жидкости не является числом в буквальном смысле слова, а является своеобразной функцией плотности и температуры В простейшем случае функция распределения определяющая вероятность обнаружения различного числа ближайших соседей на данном расстоянии может быть представлена дискретным гауссовым распределением Координационное число, определяемое рентгенографически, соответствует максимуму этого распределения и равновесной структуре вещества Координационное число Z определяется по величине площади под максимумом, теоретическое значение которой вычисляется по формуле

¡Ш\ «Г —1

где К^, Кк - эффективные числа электронов атомов] и к Сопоставляя расчетное значение площади с измеренным под максимумом на кривой распределения, находим координационное число

Для удобства сопоставления различных функции радиального распределения и точности определения положения максимумов в области расстояний, больших 0,3 нм,

анализа и интерпретации их в этом интервале расстояний принято выражать данные функции в форме нормированных корреляционных функций G(r) 2 5

G(r) = 4ЯГ2 Ратэл {Г) = 1 + (2лг2 < ратэл >)А тЙ*)81п(5г)Л (7) 4ж < рат эл > тш

Изложена методика рентгеновского эксперимента, физические основы получения рентгеновского излучения, выбор излучения и его монохроматизация, приборное и аппаратурное оформление эксперимента Дано описание рентгеновского дифрактометра

Отражены результаты рентгенодифракционного эксперимента на водных растворах нитрата кадмия с мольным соотношением соль/вода 1 4, 1 10, 1 25, 1 40, 1 60 Экспериментальная часть содержит анализ кривых интенсивностей, которые являются непосредственным результатом рентгеновского эксперимента и дающие первичную информацию о молекулярной структуре растворов Рассчитаны экспериментальные и теоретические функции радиального распределения, используемые при количественном анализе межатомной структуры изучаемых жидкофазных систем

На рис 2 представлены экспериментальные нормированные кривые интенсивности (КИ) рассеяния изученных систем

2С0

та-

га)

93-

I(S),e и

-г-12

Рис 2

Экспериментальные нормированные кривые интенсивности

1-Cd(N03)2 10Н20

2-Cd(N03)2 401120

3- Cd(N03)2 60Н20

4- Cd(N03)2 25Н20

S.1/Ä

Кривые I(s) водных растворов Cd(N03)2 заметно отличаются от кривой I(s) воды положением и формой максимумов Увеличение концентрации соли в этих растворах приводит к более заметному изменению кривой интенсивности Общим для всех I(s) является наличие малоуглового предглавного максимума (ПГП) в области S,=3—10 нм ', интенсивность и положение которого зависит от концентрации соли в растворе Наблюдаемый максимум может быть обусловлен преимущественными расстояниями

(0,8-1,5нм) между частицами большой рассеивающей способности С ростом концентрации соли в растворах высота этих максимумов увеличивается, а положение S, изменяется линейно mb, S, =Amb

Различия между кривыми интенсивности водных

растворов электролитов объясняются особенностью их строения Отличия их от кривой рассеяния воды связано с образованием собственной структуры раствора, отличной от структуры чистой воды

Качественные выводы, полученные при анализе КИ рассеяния, подтверждаются результатами количественного анализа ФРР и корреляционных функций G(r)

Нами на примере системы Cd(N03)2*25H20 рассмотрено использование Фурье-преобразования в интерпретации результатов рентгенодифракционного эксперимента В условиях рентгеновского эксперимента верхняя граница для 0-0 дифрактометра достигает лишь 12,944 1/Е (0 = 45,5е), поэтому проведен анализ влияния обрыва верхней границы интеграла Фурье на положение пиков на G(r)

Анализ максимумов на G(r) показывает, что при уменьшении верхнего предела интегрирования происходит смещение максимумов, а также уменьшение их относительной высоты и слияние близлежащих пиков, что затрудняет однозначную интерпретацию спектра расстояний на G(r) Показано, что оптимальной верхней границей интегрирования является 12,5 1/Е, тк в этом случае смещение максимумов минимально при равномерном затухании интеграла Фурье

На корреляционной функции G(r) присутствуют максимумы, интерпретация

которых возможна лишь до 6 Е В то же время расстояния, соответствующие ПГП

порядка 7-10 Е на функции G(r) не отражаются, поэтому нами проведен анализ влияния наличия ПГП на спектр расстояний на функции G(r) Была использована Si(S), в которой искусственно удален ПГП На рис 3 представлены корреляционные функции, вычисленные с использованием этих структурных функций Наличие или отсутствие ПГП не влияет на cncinp расстояний на G(r) ввиду конечности функции

Рис 3 Корреляционные функции, вычиспенные с ПГП (—), без ПГП (•••)

Выделены проблемы, возникающие при интерпретации рентгено-дифракционных данных для систем на основе водных растворов нитрата кадмия Проведено моделирование О-структуры раствора Основное внимание уделено решению следующего круга задач

1) установить строение гидратных комплексов Сс12+ и Ы03 в водных растворах,

2)определить количественные характеристики гидратации катиона и аниона,

3) выявить возможность образования ионных ассоциатов в исследованных системах

Кривая радиального распределения атомно-электронной плотности является суммарной и включает все распределения атомов относительно каждого из сортов

Поэтому с целью наиболее корректного выделения вкладов, связанных с гидратацией катиона и вкладов, обусловленных гидратацией N03' -иона, предварительно нами был исследован водный раствор НЫОз'ЗбНгО В результате проведенных исследований установлено следующее

В водном растворе азотной кислоты нитрат-ион представляет собой плоский треугольник с атомом азота в центре и кислородами в вершинах, в котором одна из связей N-0 (0 141нм) несколько длиннее двух других по 0,125 нм каждая Формирующаяся вокруг N0^' первая гидратная оболочка состоит из 6 или 9 молекул воды Представляется возможным существование и той и другой конфигурации ближайшего окружения Ы03" -иона Система Са(ГЧ03)2 «пН20

На рис 4-5 представлены нормированные корреляционные функции изученных систем Сс1(Ы0з)2"пН20 (п=4,10) Концентрация растворов находится в переходной предкристаплической области Функции имеют различимые максимумы до 0,55 нм Сравнение кривых показывает, что они схожи по характеру изменения функции для первых трех пиков, а далее имеют принципиально различимый вид

Анализ кривых показывает, что максимумы при г=0,24 нм относятся к расстояниям, на которых происходят взаимодействия кадмий - кислород молекулы воды В данном случае ионы Сс12+ встраиваются в смешанную структуру нитрат-ион -вода

Второй максимум на функции й(г) относится к расстоянию кадмий-азот, причем оно уменьшается от системы Сс1(ЫОз)3 4Н20 (г=0,305нм) Третий пик обуславливает расстояние, на котором происходит взаимодействие между атомами кислорода, входящими в нитрат-ионы При этом нитрат-ионы образуют цепочки, связываясь через ионы Сс12+ Следующий пик при г=0,46 нм на нормированной корреляционной функции относится к расстояниям между соседними ионами кадмия, связанными через две молекулы воды Максимум при г=0,535 нм обуславливает два вида расстояний Первое -взаимодействие между ионами кадмия, связанными через атомы кислорода нитрат-группы Второе - расстояние между ионами кадмия и атомами азота, расположенными в соседних молекулах

Гидратация аниона на кривых О(г) для концентрированных растворов не проявляется С увеличением доли воды появляются максимумы, характеризующие его гидратацию Структурные характеристики всех изученных систем представлены в таблице

Водные растворы электролитов -сложные многокомпонентные системы Поэтому при анализе и интерпретации экспериментальных дифракционных данных таких систем часто возникает много неопределенностей Это связано с тем, что формирование максимумов на функциях радиального распределения может обуславливаться не одним, а несколькими видами взаимодействий, происходящих на расстояниях, близких по своей величине В результате такого наложения различных вкладов трудно определить долю каждого из них в образовавшемся сложном максимуме

Для повышения надежности получаемой структурной информации в работе использован модельный подход к анализу результатов, позволяющий в ряду физически обоснованных и способных отражать реальную структуру раствора моделей исследуемой системы выявить оптимальную модель

G(r)

—О—теоретическая кривая —О— экспериментальная кривая

у

0 50„ 0.55 R, нм

Рис 4 Нормированные корреляционные функции системы Cd(NO )*4Н О

G(r)

теоретическая кривая экспериментальная кривая

0 20 0 25 0 30 0 35 0 40 0 45 „ ,,„0 50

к, нм

Рис 5 Нормированные корреляционные функции системы CdCNO^'lO^O

Метод заключается в следующем На основании полученного спектра межчастичных расстояний, установленных значений координационных чисел ионов (где это возможно из расчета площадей под пиками на D(r)) и имеющейся литературной информации разрабатываются различные варианты модели структурной единицы раствора, варьирующие виды гидратокомплексов и структуру ионных пар Для каждой конкретной модели по нижеприведенному алгоритму рассчитываются теоретические функции si(s), D(r) и G(r) Путем сравнения последних с экспериментальными определяется состоятельность каждой модели Критерием оптимальности модели служит минимальное значение так называемого фактора рассогласования R, который характеризует среднеквадратичное отклонение теоретической структурной функции от экспериментальной и рассчитывается по формуле

{s)3KCn ~si(s)me0p]

Я =-2- 100% W

Принято считать, что значения R-фактора меньшие 10% характеризуют оптимальную модель Расчет теоретических структурных функций проводился с использованием программы "KURVLR" и состоял из двух частей

1) Расчет внутримолекулярной интенсивности рассеяния, те учет вклада от расстояний между атомами п молекулами, образующими молекулярный комплекс, осуществлялся по формуле Дебая

т , т , ,

J-1 J sin {srna) i

=2£и I t fpfq-exp 1-bpgS2) (9)

J J p=1 q=p+1 ^ srpq

внутр

где rij - количество молекулярных комплексов вида], nij - количество атомов в молекулярном комплексе вида j, гм - расстояние между атомами р и q, bpq -половина среднеквадратичного отклонения от rpq Под молекулярным комплексом понимается совокупность атомно-молекулярных частиц, между которыми существуют устойчивые во времени взаимодействия

2) Расчет внещнемолекулярной интенсивности рассеяния рентгеновского излучения, те учет вклада от расстояний между молекулярными комплексами, проводился с использованием формулы Цернике-Принса в Фурнет-версии

/ ч 'vvJTVu, /ч siri<sr> ,, ÄA sm(srp) sin(sr ) _ь ,

V Н ы [| ЬГ P-l q.l brp br, J

где V -стехиометрический объем, M -количество видов молекулярных комплексов, гр -расстояние от атома р до начала координат, Wjk(r) - парная функция распределения молекулярных комплексов вида] и к

Для упрощения расчетов принималось допущение о том, что молекулярный комплекс вида j радиусом окружен однородным электронным распределением, порожденным всеми атомами в стехиометрическом объеме раствора При этом если r<Rj, то Wjk(r)~0, а если r>Rj, то Wjk(r)=l В рамках этого допущения выражение для внещнемолекулярной интенсивности рассеяния внутримолекулярными комплексами вида] имеет вид

/,(5)= )ехр(-6 Л,

J

')

]

(11)

(12)

(13)

Здесь N - количество сортов атомов, п, - количество атомов сорта 1 Теоретические функции радиального распределения атомно-электронной плотности и нормированные корреляционные функции рассчитывались аналогично экспериментальным функциям с подстановкой

В процессе моделирования для каждого раствора были апробированы варианты, различающиеся конфигурацией гидратных оболочек ионов, предполагающие возможную ассоциацию ионов В качестве оптимальных, по минимуму Я-фактора были выявлены следующие модели О-структуры растворов

По положению пиков на О (г) рассматривались несколько моделей окружения ионов Сс12+ молекулами воды и ЫОз'группами Используя файлы с координатами моделей, предполагаемых трехмерных моделей структур были рассчитаны теоретические структурные и нормированные функции О(г) На теоретической корреляционной функции О(г), отражающей структуру ближайшего окружения кадмия, максимумы, характеризующие ближайшее окружение иона кадмия совпадают с экспериментальными

Наиболее точно нормированную корреляционную функцию описывают модели, в которых ионы кадмия связываются через две молекулы воды В системе Сё(ЫОз)2 4Н20 ионы кадмия располагают вокруг себя четыре молекулы воды и две нитрат-группы Для системы Сс1(ЫОз)2 ЮН20 характерна координация шести молекул воды и двух нитрат-групп около иона кадмия Структурные характеристики изученных систем представлены в табл 1 Предложенные модели диффузионно-усредненной структуры исследованных систем пригодны для использования в модельных теориях растворов электролитов

'теор 'теор внутр

)

(14)

Таблица 1

Структурные параметры гидратации систем Сс1(1ЧОз)2 • пН20

Концентрация (моляльность) Состав соль/вода Т,К Зпгп нм'1 7,73/5, нм Положение максимумов (нм), вклады расстояний г(Сс1>)=0,095 , г(Ш3") (0-0)=0,217, (СШ)=0,125нм Координационное число Я-фактор

Яз а,

13,89 1 4 332,15 10,3 0,736 0,239 СсР-0(Н20) 0,305 СсР-ОСЫОз) 0,391 N(N0 з)- N(N0,) 0,461 С<12+- Сс12+ 0,534 расстояния дальнего порядка КЧ(СО-6,' (4 места-вода,2 места-ионы N63), комплекс с мостиковой связью Я«3,2

5,55 1 10 298,15 10,5 0,736 0,239 Сём-0(Н20) 0,299 н2о-н2о, С^-О^Оз) 0,352 0(Ы0,)- 0(Н20) 0,456 4,3 Сс12+- са2+ N(N0 з)-К(>10 з) 4,45 Сс^-ИСШз) 4,6 Сс^-ООЮз) 0,515 расстояния дальнего порядка КЧ(СО=6? (4 места-вода, 2 месга-ионы N03) 11=4,5

2,222 1 25 298,15 7,8 0,991 0,237 Сс12*-0(Н20) С(12*-0(Шз) 0,294 Н20-Н20, С^'-О^Оз") >}(К0з)-0(Н20) 0,346 0(К0з)- 0(Н20) N(N0 з)-Н20 0,401 Н20-Н20 0,448 N(N03 )(П) КЧ(СО=6 (6 места-вода), и (4 места-вода,2 места-ионы N03")

1,388 1 40 298,15 6,1 1,288 0,231 са2*-о(нго) 0,279 Н20-Н20, С^'-ОО'Оз") 0,332 н2о-н2о, 0(Ж),)-0(Н20) N(N0 з)-Н20 0,386 Н20-Н20 0,441 С<1г*- 0(Н20)(П) КЧССсГ^б (6 места-вода), и (4 места-вода,2 места-ионы М03) К=4,6

0,925 1 60 298,15 5,5 1,405 0,241 саг*-0(н20) 0,292 Н20-Н20, С(1г*-0(К0з) 0,341 Н20-Н20, 0(Ю,)-0(Н20) N(N0 з)-Н20 0,396 Н20-Н20 0 443 0(Н20)(П) Н20-Н20 КЧ(01г>6 (б места-вода), независимая гидратация противоионов 11=5,5

Сумма ионных радиусов (по Полингу) (Сс1 +-Н20)=0,235нм

Основные результаты работы

1 Исследован математической аппарат, применяемый в интерпретации дифракционных экспериментальных данных конденсированных систем с целью получения количественных характеристик структуры жидких растворов

Проведен анализ вывода формул Фурье-преобразования рентгенограмм макроскопически изотропных тел с применением атомных факторов

2 Изучена связь между функциями Ч^'С) и Ч''^{г), и обсужден вопрос о степени точности, с которой эти функции могут быть найдены на практике (нулевое рассеяние, экстраполяция при больших 5) Показано, что функция является более адекватной характеристикой структуры тела, чем ЧР'С), 1 к возможность появления у Ч'Х'О большего числа ложных максимумов создает опасность неверной структурной интерпретации

3 Продолжено развитие количественного определения структурных характеристик ионной I идратации с использованием экспериментальных рентгенодифракционных данных При расчетах теоретических структурных функций учитывались корреляции всех атомов, входящих в структурную единицу изучаемой системы как единого комплекса

4 На основе развитого подхода проведены исследования П-структур концентрированных водно-электролитных систем Сс1(МОз)2* пН20 (п=4,10,25,40,60), в которых исследована гидратация катиона и аниона, Показаны возможности метода Получены количественные параметры (координационные числа, межчастичные расстояния, установлено наличие или отсутствие ионных и молекулярных асссоциатов) и выявлена специфика ближнего окружения ионов в изученных системах

5 Предложены модели структуры растворов Из каждого варианта рассчитаны теоретические структурные и корреляционные функции Исходя из минимального значения среднеквадратичного отклонения теоретических структурных функций от экспериментальных выявлены оптимальные модели

6 Найдено, что для концентрированных водных растворов нитратов кадмия С(1(М0з)2'4Н20 и Сс1(Т\Ю3)2-10Н2О наблюдаются соответственно искаженная октаэдрическая координация (4 молекулы воды и 2 иона N03') и координация 6 молекулами воды и 2 ионами N03" С увеличением доли воды в растворах структурная единица представляет собой димер, состоящий из двух октаэдров кадмия, соединенных молекулой воды, являющейся мостиковой, с аксиально расположенными N03" -группами, гидратированные шестью молекулами воды

7 Показано, что для концентрированных растворов модель Э-структуры представляет полиядерный комплекс, с уменьшением концентрации комплекс распадается на единичные составляющие, особенностью которых является предпочтительная гидратация катиона, для разбавленных растворов характерно наличие как катионной, так и анионной гидратации

8 Установлена связь предглавного максимума на КИ в концентрированных растворах с образованием многоцентровых связей в структурной единице раствора и образовние полиядерных комплексов, являющихся фрагментами стеклообразного состояния растворов

Выражаю глубокую благодарность д х н Кузнецову В В за постановку задачи и помощь на всех этапах работы

Выражаю признательность д ф -м н Солону Б Я за поддержку и ценные замечания при выполнении работы

Выражаю благодарность сотрудникам лаборатории рентгеноструктурного анализа кафедры неорганической химии ИГХТУ в лице кхн Фоминой НА, кхн Гречина О В за техническую помощь

Основной материал диссертации изложен в следующих работах.

1 Кузнецов В В Структура жидкого диметилсульфоксида из данных по дифракции рентгеновских лучей на жидких растворах тез докл XIII Российская науч Конф «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»/ В В Кузнецов, А Н Бумагина, М В Якимова- Екатеринбург, 2003 - С 331-332

2 Кузнецов В В Изучение структурных параметров водных растворов нитратов лантана и церия из данных по дифракции рентгеновских лучей тез докл XXI Международная Чугаевская конф по координационной химии Киев/ В В Кузнецов,

А Н Бумагина, НА Фомина, М В Якимова -Киев, 2003 - С 186

3 Фомина Н А Структуры водных растворов хлорида лантана по данным рентгенодифракционного эксперимента/Н А Фомина,А Н Бумагина,В В Кузнецов // Изв ВУЗов Химия и хим технология -2004 -т47 -Вып 10 -С 68-70

4 Кузнецов В В Особенности гидратации в водных растворах нитратов лантана Интерпретация результатов рентгенодифракционного эксперимента тез докл IX Междунар Конф "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах"/ Н А Фомина, А Н Бумагина, В В Кузнецов - Плес, 2004 -С 65

5 Бумагина А Н Изучение структуры водных растворов Сс1(ЬГОз).> методом дифракции рентгеновских лучей на жидких растворах тез докл IX Международная Конф "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах'УА Н Бумагина, В В Кузнецов, Н А Фомина - Плес, 2004 -С 387

6 Бумагина А Н Структура расплава системы С(1(Ы0з)2Ч4Н20 в переходной области кристалл-жидкость при 332 15К тез докл III Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации"/ А Н Бумагина, В В Кузнецов, Н А Фомина - Иваново, 2004 -С 183

7 Бумагина А Н Использование Фурье-преобразования в интерпретации результатов рентгеновской дифракции на конденсированных системах/ А Н Бумагина, В В Кузнецов, Н А Фомина// Изв ВУЗов Химия и хим технология -2006 -т 49 -Вып 4 -С 15-17

8 Бумагина А Н Использование Фурье-преобразования в анализе рентгенодифракционного эксперимента на жидких растворах тез докл IV Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаллизация Биокристаллизация"/ А Н Бумагина, В В Кузнецов, Н А Фомина - Иваново,2006 -С 153

Подписано в печать 27 04 2007 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая Уел печ л 1,00 Уч-изд л 1,03 Тираж 80 экз Заказ 755

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7