Дегидробромирование 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях межфазного катализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

СУВОРОВА Владлена Владимировна

ДЕГИДРОБРОМИРОВАНИЕ 1 ,2-ДИБРОМ- 1-ФЕНИЛЭТАНА В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тюмень 2004

Диссертационная работа выполнена в Тюменском государственном университете на кафедре органической и экологической химии

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Паничева Лариса Петровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ушкалова Валентина Николаевна,

кандидат химических наук, доцент Шкиль Галина Павловна

Ведущая организация: Тюменский государственный

нефтегазовый университет, кафедра технологии нефтехимического синтеза

Защита состоится «12» марта 2004 года в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета К 212.274.04 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Тюменском государственном университете по адресу: 625003, Тюмень, ул. Перекопская, 15, ауд. 215

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Тюменского государственного университета.

Автореферат разослан «12» февраля 2004 года

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук & Т. Я. Котова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Метод межфазного катализа (МФК) нашел широкое применение в самых разнообразных областях органического синтеза и используется для проведения реакций в двухфазных системах, в которых неполярные и полярные реагенты находятся в разных фазах. Катализаторами, ускоряющими мас-сообмен анионов между фазами, являются ониевые катионы и нейтральные комплексанты неорганических катионов, обладающие липофильностью.

Для проведения реакций элиминирования в двухфазных системах используются различные основания и растворители. Наиболее актуальными для изучения являются системы, содержащие относительно дешевые гидроксиды щелочных металлов и малополярные органические растворители в условиях МФК

До настоящего времени кинетика и механизм реакций элиминирования в таких системах мало изучены и большинство доводов относительно межфазного механизма этих реакций не выходит за рамки предположений. В частности, отсутствуют однозначные представления о принципах подбора межфазных катализаторов и о природе промотирующего действия слабых органических кислот (спиртов, гликолей).

Сравнительное исследование реакций элиминирования в системах «жидкость/жидкость» и «жидкость/твердая фаза» в условиях МФК представляет значительный теоретический интерес для развития модельных представлений о механизме реакций и о механизме действия межфазных катализаторов различной природы. Такие исследования также представляют практический интерес, обусловленный необходимостью разработки эффективных межфазных каталитических систем с целью повышения селективности процессов синтеза непредельных соединений.

Целью работы является исследование реакции дегидробро-мирования 1,2-дибром-1-фенилэтана, протекающей в присутствии межфазных катализаторов различной природы, для двух типов двухфазных систем:

а) «ж/ж» (органическая фаза + водный раствор щелочи),

б) «ж/т» (органическая фаза + твердая щелочь).

Работа является частью научных исследований, проводимых на кафедре органической и экологической химии ТюмГУ по про-

екту «Органические реакции в многофазных системах», поддержанному грантом Тюменского регионального конкурса проектов фундаментальных и прикладных исследований (1999 г.); грантом по программе «Университеты России» (015.05.01.07, 2000 г.); грантом Минобразования по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук (Е 02-5.0-194, 2003 г.); грантом губернатора Тюменской области (2003 г.). Автор получал стипендию Международного научного фонда им. К. И. Замараева «Финансовая поддержка фундаментальных исследований в области катализа и физико-химии поверхности — аспирантские стипендии» (2002 г.).

Научная новизна. Впервые систематически исследованы возможности повышения эффективности и селективности реакции дегидрогалогенирования 1,2-дигалоген-1-фенилэтана за счет оптимизации условий МФК, выбора .типа двухфазной каталитической системы и природы межфазного катализатора. Впервые показано, что в системах «ж/т» областью локализации химической реакции является промежуточная «омега-фаза», образуемая межфазным катализатором, в присутствии небольших добавок воды, а в системах «ж/ж» — поверхность раздела прямой (м/в) и, преимущественно, обратной (в/м) эмульсий. Впервые показано, что липофильный катион ((2+) межфазного катализатора участвует не только в межфазном переносе гидрофильного аниона ОН", но и способствует стабилизации Е2сВ-подобного переходного состояния механизма Е2 химической стадии процесса. Впервые установлено, что увеличению эффективности действия солей . тетраалкиламмония в качестве межфазных катализаторов способствует смещение гидрофильно-липофильного баланса ионных пар <2+ОН~ в сторону липофильности, зависящее от размера алкильных радикалов, доступности заряда катиона и степени гидратированности гидроксид-иона.

Практическая значимость работы. Реакция элиминирования — удобный препаративный метод синтеза различных алке-нов и алкинов, являющихся ценным сырьем для получения функциональных органических соединений. В диссертации разработаны эффективные межфазные каталитические системы для селективного синтеза целевых продуктов дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана — а-бромстирола и фенилацетиле-

на— с высоким выходом при практически полном отсутствии продуктов нуклеофильного замещения, характерных для процессов в гомогенных системах. Преимущества метода межфазного катализа также заключаются в простоте аппаратурного оформления, минимальных расходах органических растворителей и реагентов, мягких условиях проведения реакций.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии (Новосибирск, 2001); молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии (Екатеринбург, 2002), третьей Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы математики и естествознания» (Нижний Новгород, 2002), молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2003), научных семинарах в Тюменском государственном университете.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 7 работ, в том числе 3 статьи.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (127 наименований). Материал изложен на 160 страницах, обсуждение результатов содержит 2 схемы, 13 рисунков, 5 таблиц.

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный современным представлениям о межфазном катализе и /?-«лимини-ровании галогеноводородов из галогенсодержащих субстратов в гомогенных условиях и в условиях МФК Во второй главе изложены методики синтезов, проведения каталитического эксперимента и анализа продуктов реакции. В третьей главе представлены экспериментальные результаты и их обсуждение: отмечены особенности реакционной способности 1,2-дибром-1-фенилэтана и механизма реакции дегидробромирования в гомогенных средах и в условиях межфазного катализа (системы «ж/ж» и «ж/т»); рассмотрено влияние природы нуклеофуга и условий МФК на механизм реакции; представлены данные по влиянию межфазных катализаторов различной природы, а также органических растворителей на эффективность и селективность процесса; обсуждена роль липофильного катиона межфазного катализатора в стабилизации переходного состояния реакции; представлены данные по влиянию поверхности раздела фаз

(ПРФ) на кинетику и механизм реакции; предложен механизм межфазного процесса с участием ПРФ {«омега-фазы» в системах «ж/т» и поверхности эмульсии в системах «ж/ж»); обсуждена эффективность межфазных катализаторов с учетом их липофильности; представлены данные по влиянию состава системы и внешних условий на кинетику реакции; обсуждено влияние промотирующих добавок воды и липофильных спиртов; разработаны методики селективного синтеза а-бромстирола и фенилацетилена.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

L Методика каталитического эксперимента, Реакцию дегидрога-логенирования 1,2-дигалоген-1-фенилэтанов проводили в стеклянном реакторе, снабженном термостатирующей рубашкой и обратным холодильником, в интервале температур З0-90'G В качестве ПАВ и межфазных катализаторов использовались пальмитат натрия С^Н^ССХЖа, гексадецилсульфат натрия С^БуЗО^а, тетрадецил-сульфонат натрия С14Н29303Ыа, полиэтиленгликоль Н0(СН2-СН20)пН (М= 13000-15000), монододециловый эфир трикозанэтиленгликоля СнНи0(СН2-СН20)23Н (ВИи-Зб), цетилтриметиламмоний бромид С^Н^СН^зИВг (ЦТМАБ), теиршетиламмоний бромид (СН3)4НВг (ТМАБ), тетрабутиламмоний бромид (С4Нд)4№Вг (ТБАБ), тетраде-цилтриметиламмоний бромид В качестве

добавок использовались спирты: ди метил фенил карбинол (ЦМФК), диметилэтилкарбинол (ЦМЭК), трет-бутанол ((-ВиОН). Для формирования «омега-фазы» в системах «ж/т» использовались добавки в с(пкон/пн2о=^>®^качестве основного органического растворителя использовался толуол. В большинстве опьпов, за исключением получения концентрационных и температурных зависимостей, реакция проводилась в условиях: У^ = 4 мл, = 4 мл, (С^)^ = 0,8 моль/л, (0^)^= 1хЮ"3моль/л, = 13,45 моль/л (50%) в

системах «ж/ж» или 0,025 моль (с1кон<0,4 мм) в системах ««ж/т»; t=80eC в системах «ж/ж» или t=70"C в системах «ж/т». Для устранения диффузионных осложнений опыты проводились при интенсивности перемешивания: о) =1200 об/мин.

Для анализа кинетических данных использовались следующие параметры

выход (а %) а - б р о м с т и р о л а, /3 - б р о м с т и р о л а, фенилацетилена через 8 минут от начала реакции; эффективные константы скорости реакции, рассчитанные по формулам:

к=W/[ Sub ]оф( КОН W; к' = W/[ Sub Ьф ,

где W — начальная скорость реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1 - ф е н и л э л[Sub]^ — исходная концентрация субстрата в органической фазе, [КОН]^ — исходная концентрация щелочи в водной фазе.

2. Для анализа продуктов реакции использовались:

Газожидкостная хроматография. Разделение продуктов реакции проводилось на кварцевой капиллярной колонке с иммобилизованной фазой SE-30; детектор — ПИД; газ-носитель — аргон; хроматограф «Кристалл 2000 М».

Газовая хроматография с масс-селективным детектированием* проводилась на приборе Finigan — MAT (GC-MS) — в электронном режиме ионизации. Капиллярная колонка, HP — 5 MS (5 % фенил-метилсиликоновый эластомер), 50 м х 0,25 мм.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Кинетика и механизм дегидробромирования 1,2-дибром-1-феннлэтана в условиях межфазного катализа

В данном разделе рассмотрены особенности механизма и кинетики процесса элиминирования галогеноводородов на примере модельной реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэ-тана в двухфазных системах жидкость - жидкость «ж/ж» с водным 50%-ным раствором КОН и жидкость - твердое тело «ж/т» с мелкодисперсной фазой КОН в присутствии различных межфазных катализаторов и толуола в качестве органического растворителя.

1.1. Реакционная способность 1,2-дибром-1-фенилэтана и механизм реакции элиминирования

Отличительной особенностью выбранного субстрата — 1,2-дибром-1 -фенилэтана — является наличие двух реакционных центров, и в зависимости от конкретных условий на первой стадии дегидробромирования (отщепление одной молекулы НВг) возможна реализация всего спектра механизмов элиминирования

'Автор выражает благодарность за помощь в интерпретации масс-спектров директору ЦКП ТюмГУ, к. х. н. Н. Ю. Третьякову.

Е1-Е2-Е1сВ. Сдвиг в сторону механизма Е1 будет способствовать преимущественному образованию /?-бромстирола, а сдвиг в сторону механизма Е1сВ — преимущественному образованию а-бром-стирола.

По данным газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и хрома-томасс-спектроскопии (табл. 1), в гомогенной системе с трет-бутилатом калия в качестве основания и mpem-бутиловым спиртом в качестве растворителя реакция элиминирования протекает с преимущественным образованием а-бромстирола и частичным образованием /?-бромстирола. В этой системе также образуются продукты нуклеофильного замещения:

Следует-отметить, что в системе 4-ВиОКД-ВиОН выход продуктов нуклеофильного замещения (образуются два эфира) превышает выход продуктов элиминирования.

В двухфазных системах «ж/ж» и «ж/т», содержащих КОН и межфазный катализатор,.реакция элиминирования также протекает с преимущественным образованием а-бромстирола и частичным образованием /3-бромстирола (табл. 1).

В системах МФК наблюдается также образование фенила-цетилена, являющегося продуктом дегидробромирования а- и /З-бромстиролов

(1)

(2)

(3)

Таблица 1

Константа скорости образования а-бромстирола и селективность де-гидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в различных системах 1 — а- бромстирол, 2 — /?->бромстирол, 3 — фенилацетилен, 4 — продукты нуклеофильного замещения

Тип системы к- Селективность, %

л- моль"1- мин"1 1 2 3 4

Гомогенная: 1-ВиОКЛ-ВиОН 3,30 32,3 3,2 - Эфиры 64,5 (43 и 21,5)

МФК: а) система "ж/ж" КОН /ЦТМАБ/ толуол 0,62* 96,5 3,1 0,4 Следы ацетофенона

б) система "ж/т", КОН/ТБАБ/толуол 1,50* 94,4 4,2 1.4 Следы ацетофенона

Примечание: а — в расчете на «условную» концентрацию КОН (моль/л) в органической фазе.

В условиях МФК система «ж/т» активнее системы «ж/ж».

Согласно полученным данным, системы МФК не обладают преимуществом по активности в сравнении с гомогенной системой, однако, обладают явными технологическими преимуществами: использование дешевой щелочи, отсутствие пожароопасно-сти, связанной с применением щелочных металлов. Кроме того, существенное значение имеет высокая селективность образования продуктов реакции элиминирования и отсутствие продуктов побочных реакций нуклеофильного замещения.

Высокая селективность образования а-бромстирола (94-96%) в условиях МФК обусловлена заменой основания и присутствием в системах межфазного переносчика с липо-фильным катионом <2+.

Образование а-бромстирола в качестве основного продукта элиминирования на первой стадии дегидробромирования свидетельствует о том, что реакция в условиях МФК протекает по механизму Е1сВ или по механизму Е2 с Е1сВ-подобным переходным состоянием. Для систем МФК с гидроксидами щелочных металлов и неполярными органическими растворителями типа толуола наиболее вероятно, что реакция протекает по механизму Е2 с Е!сВ-подобным переходным состоянием. В рамках данного механизма можно объяснить зависимость реакционной способности субстрата от природы галогена. Замена 1,2-дибром-1-фени-

лэтана на 1,2-дихлор-1-фенилэтан в системах «ж/ж» и «ж/т», содержащих КОН, толуол и межфазный катализатор, приводит к увеличению выхода хлорстирола по сравнению с выходом бромстирола (табл. 2).

Таблица2

Влияние природы нуклеофуга на выходы ¡°1) а-галогенсгирола, /?- галогенстирола и фенилацетилена 1 — а-гагагенстирол, 2 — р- гатогенстирол, 3 — фенилацетилен; t=8 мин

Субстрат Катализатор 1 2 3

ж/ж ж/г ж/ж ж/т ж/ж ж/т

1,2-дибром-1-фенилэтан ЦТМАБ 67,8 73,9 2.1 3,5 0,4 0,8

ТБАБ 58,8 833 2,9 3,7 0,4 и

1,2-дихлор-1-фенилэтан ЦТМАБ 93,0 93,4 0,9 13 03 1,8

ТБАБ 92,0 96,9 1.0 13 03 13

Вероятно, это обусловлено тем, что подвижность водородного атома в хлорсодержащем субстрате выше вследствие более выраженного — Ьэффекта атома хлора по сравнению с атомом брома, что приводит к усилению карбанионного характера Е1сВ-подобного переходного состояния в механизме Е2. Несмотря на то, что является более плохим нуклеофугом, чем Вг, скорость реакции элиминирования увеличивается.

1.2. Роль липофильного катиона межфазного переносчика в механизме дегидробромирования

Для выяснения роли липофильного катиона в механизме химической стадии процесса дегидробромирования в условиях МФК использовались двухфазные системы «ж/ж» и «ж/т» с органической фазой, содержащей различные органические растворители, в присутствии межфазного катализатора и без него (табл. 3).

Таблищ 3

Выход продуктов дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в присутствии межфазного катализатора и различных растворителей • 1 — «--бромстрол, 2 — /3<-бромстирол, 3 — фенилацетилен

Межфазный катализатор Растворитель Выход продуктов, %; 1-8 мин

1 г 3

ж/ж ж/г ж/ж ж/т ж/ж ж/г

- Толуол 0,6 0,8 0,1 - - -

ЦТМАБ Толуол 67,8 73,9 2.1 33 0.4 0.8

- ДМСО 56,7 73,6 34,2 21,7 - -

ЦТМАБ ДМСО 96,7 97,8 2.9 2,0 следы следы

- Пиридин 56,3 72,9 373 24,3 - -

ЦТМАБ Пиридин 91,0 93,1 53 5.9 0.1 0,7

Толуол не способен растворять КОН (в отсутствие межфазного катализатора реакция практически не идет), и соответственно межфазный катализатор обеспечивает не только селективность образования а-бромстирола, но и протекание реакции за счет переноса ионов из водной или твердой фазы на поверхность раздела фаз и частично в объем органической фазы. Такие растворители, как диметилсульфоксид и пиридин, способны растворять КОН, что обеспечивает активность систем «ж/ж» и «ж/т» без межфазного катализатора, однако при этом снижается селективность процесса по а-бромстиролу. Добавление в эти системы межфазного катализатора существенно снижает выход /?-бромстирола (до 2-6%) и повышает выход а-бромстирола (до 91-98%). Это однозначно свидетельствует о том, что липофильный катион не только выполняет роль межфазного переносчика в условиях МФК, но и принимает непосредственное участие в химической стадии элиминирования.

Роль липофильного катиона С3+ в стабилизации и эволюции Е1сВ-подобного переходного состояния с карбанионным характером в механизме Е2 можно представить следующей схемой:

Схема!

Таким образом, в условиях МФК катион С5+ выполняет роль переносчика аниона ОН" к субстрату, стабилизирует переходное состояние реакции и облегчает уход нуклеофуга в виде ионной пары <3+Х".

1.3. Локализация реакции дещдробромирования в двухфазных системах и эффективность межфазного переноса

Согласно литературным данным, большинство известных межфазных переносчиков не способно эффективно переносить высоко гидрофильный гидроксид-анион в органическую фазу в виде ионной пары СЗ+ОН". В связи с этим в работе используется модель, согласно которой реакция .преимущественно протекает на поверхности раздела фаз. Предположительный механизм реакции как для системы «ж/ж», так и для системы «ж/т» можно представить схемой 2.

Схема 2

Согласно этой схеме межфазный катализатор распределяется между органической фазой и ПРФ (1), так как из концентрированного водного раствора щелочи он практически полностью высаливается. На ПРФ осуществляется ионный обмен с образованием липофильной ионной пары О+ОН" (2), которая затем вступает во взаимодействие с субстратом (3).

Для удельной скорости образования продукта реакции, рассчитанной на единицу объема углеводородной фазы, можно записать следующее уравнение:

где Бдрф — площадь поверхности раздела фаз, У^, — объем

углеводородной фазы.

Рис. 1 Зависимость выхода а-бром-стирола от размера частиц щелочи в системе «ж/т»; 1=8 мин.

1

2. <£

он. °>4мм он л 1,6 мм

4. с^Е 2,5 мм

5. ¿кон л 3,0 мм

Как видно из рис. 1, на активность системы «ж/т» существенное влияние оказывает увеличение степени дисперсности щелочи, что эквивалентно увеличению

Важное значение имеет интенсивность перемешивания двухфазных систем. В системе «ж/т» перемешивание предотвращает слипание (коагуляцию) частиц, а в системе «ж/ж» перемешивание обеспечивает процесс диспергирования с образованием высокодисперсной эмульсии. Как видно из рис. 2, для кривых зависимости выхода бромстирола от интенсивности перемешивания реакционной массы в системе «ж/ж» наблюдается выход на плато при 1200 об/мин, а в системе «ж/т» — при 500 об/мин. Общий ход кр. 1 на рис. 2 соответствует известной экспериментальной зависимости для образования поверхности раздела фаз при перемешивании двух жидкостей: 8прф-а>р, где р = 0,5-0,6. Предполагается, что выход на плато связан с достижением максимальной поверхности раздела фаз в результате установления равенства скоростей диспергирования и коалесценции.

С, моль/л

400

1200

2000

Рис. 2 Зависимость выхода а-бром-стирола от интенсивности перемешивания в двухфазных системах:

1) «ж/ж»; 2) «ж/т»; 1=8 мин.

Эффективность межфазного катализа зависит от выбора межфазного переносчика, а именно, от гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) ионных пар, образуемых катионом и анионом реагента. В работе проведен анализ каталитической активности различных поверхностно-активных веществ (ПАВ), в том числе обладающих способностью к межфазному переносу анионов, в двухфазных системах «ж/ж» с 50 %-ным раствором КОН и «ж/т» с твердым мелкодисперсным КОН (табл. 4).

Таблица 4

Влияние природы ПАВ на выход продуктов дегидробромирования 1,2-дибром-1 -фенилэтана 1 — а -бромсгирол, 2 — /3-бромстирол, 3 — фенилацетилен

ПАВ Выход продуктов, %.; 1-8 мин

«ж/ж» «ж/т»

1 2 3 1 2 3

без ПАВ 0,6 0,0 0,0 0,8 0,0 0,0

С,}Н„СОО№ 0,6 0,0 0,0 0,8 0,0 0,0

СмНмБОзЫа 0,8 0,0 0,0 9,0 1.4 0,0

С,«Нзз(Ж)№ 0,8 0,0 0,0 20,4 2,8

С|2Ни0<СНгСН20)2зН 9,6 и 1,0 88,8 3,7 2,5

Н0(СН2-СН20)„Н 9,6 0,8 1.7 84.5 5,9 7,0

(СНз)»ЫВг 1,2 0,0 0,0 42,9 2,0 0,4

(СдН^Вг 58,8 2,9 0,4 83,3 3,7 и

С14Н„(СН3),МВг 59,9 2,5 0,4 65,5 2,8 0,8

С,бНэ,(СН,),^г 67,8 2,1 0,4 73,9 33 0,8

Анионактивные ПАВ являются наименее активными в условиях МФК Это свидетельствует о том, что их способность стабилизировать эмульсии в системах «ж/ж» и суспензии в системах «ж/т» не является ключевым фактором, определяющим каталитическую активность. Неионогенные ПАВ являются нейтральными комплексантами неорганических катионов, образуют липофильные катионы и могут быть использованы в качестве межфазных переносчиков неорганических анионов. Однако, как видно из табл. 4, эффективность действия ПЭГ и в системах «ж/ж» невелика, что, вероятно, обусловлено их способностью значительно растворяться в щелочной водной фазе, тогда как в системах «ж/т» они зарекомендовали себя как высокоэффективные катализаторы. Следует отметить, что в системах «ж/т», содержащих небольшие добавки воды (пкон/пн о=0,016), щелочь эф-

фективно поглощает влагу с образованием на поверхности твердой фазы водной пленки, в которой активность воды крайне низка. В присутствии ПАВ и органической фазы на ПРФ формируется «омега-фаза», которая, по существу, является «третьей фазой ПАВ». Предполагается, что «омега-фаза» имеет биконтинуальную структуру лиотропного жидкого кристалла (ЛЖК).

Катионактивные ПАВ (тетраалкиламмонивые соли) являются классическими межфазными переносчиками анионов и обладают достаточно высокой каталитической активностью как в системах «ж/т», так и в системах «ж/ж». В ряду гомологов: (СН3)4Ы+Вг", С14Н29(СН3)3Ы+Вг-> С1бН33(СН3)3Ы+Вг- активность возрастает с увеличением длины длинноцепочечного радикала, т. е. с увеличением липофильности (табл. 4). При этом активность соли (С4Н„)4+ЫВг" с катионом симметричного строения и малодоступным зарядом на атоме азота выше активности солей СиНг8(СН3)3Ы+Вг" и С1вН33(СН3)3Ы+Вг" с длинноцепочечным катионом и более доступным зарядом в системах «ж/т» и ниже в системах «ж/ж».

ГЛБ для ионной пары аниона с катионом межфазного катализатора в первом приближении можно охарактеризовать соотношением развитости полярной и неполярной частей. Полярная часть будет существенно зависеть от «рыхлости» образующейся ионной пары. Для малых по размеру анионов, к числу которых можно отнести негидратированный ион в системах «ж/т», заряд на атоме азота как у симметричных катионов тетраалкиламмония, так и у длинноцепочечных катионов алкилтриметиламмония будет одинаково доступен и, следовательно, «рыхлость» ионных пар не будет существенно различаться. Для больших по размеру анионов, к числу которых можно отнести гидратированный анион ОН" в системах «ж/ж», доступность заряда на атоме азота у симметричного катиона тетраалкиламмония меньше, чем у длин-ноцепочечного катиона алкилтриметиламмония, и, соответственно, «рыхлость» образующейся ионной пары больше. Из-за сдвига ГЛБ в сторону гидрофильности каталитическая активность симметричного катиона тетраалкиламмония в МФК/ ОН" — системах «ж/ж» меньше активности катионов алкилтриметиламмония. В ряду длинноцепочечных гомологов алкилтриметиламмония активность возрастает с увеличением развитости липофильной части как в системах «ж/ж», так и в системах «ж/т» (табл. 4).

Таким образом, в МФК/ ОН" — системах для реакции дегид-робромироваиия наблюдается явная корреляция между каталитической активностью и липофильностью ионной пары СЗ+ОН". В рамках модели реакции с участием ПРФ это можно объяснить тем, что увеличение липофильности межфазного катализатора в системах «ж/ж» способствует стабилизации и увеличению степени дисперсности обратных эмульсий «в/м», а в системах «ж/т» повышает липофильность «омега-фазы» и ее способность к со-любилизации органического субстрата. Соответственно, в системах «ж/ж» реакция протекает на поверхности капель прямой и, преимущественно, обратной эмульсий, образующихся в процессе динамического перемешивания, а в системах «ж/т» основным местом протекания реакции является «омега-фаза» на поверхности твердой фазы.

1.4. Влияние состава системы и внешних условий на эффективность реакции дегидробромирования

Скорость реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фени-лэтана зависит от концентрации субстрата в органической фазе и концентрации СЗ+ОН~ на ПРФ (ур. 4). Для определения порядка реакции по субстрату были сняты зависимости выхода продуктов реакции (1=8 мин) от исходной концентрации субстрата в системах «ж/ж» и «ж/т». На рис. 3 представлены данные для системы «ж/т». Для системы «ж/ж» наблюдались аналогичные зависимости.

С, моль/л

1,0 1,4

С5цв, моль/л

Рис. 3 Зависимость выхода а-бромстирола (1), /}-бромстирола (2), фенилацетилена (3) от исходной концентрации субстрата в двухфазной системе «ж/т»; 1=8 мин.

В области малых концентраций (0-0,4 моль/л) порядок реакции по субстрату в обеих системах близок к единице. Однако,

при концентрациях субстрата в органической фазе выше 0,4 моль/л порядок реакции уменьшается.

Для реакций элиминирования вторым реагентом является основание. Адсорбированный на поверхности межфазный переносчик вступает в реакцию ионного обмена с ОН"-ионами, находящимися в водной фазе (стадия 2, схема 2), которая характеризуется константой селективности:

(5)

Общее количество катализатора на ПРФ будет определяться суммой концентраций ионов <2+ в активной <3+ОН" и неактивной формах:

[<2+1 =Г<2+ВГ1 +[<2+01Г1 i- -1прф 1л* -1прф i. -1г

-1прф

(6)

С, моль/л

8 10 12 14

Рис. 4 Зависимость выхода а-бром-

0,8 2,4 4,0 5,6

Скон. моль/л стирола /3-бромстирола (2), фени-

лацетилена (3) от количества КОН в пконХЮ3, моль двухфавний системе мин.

На рис. 4 представлены зависимости выходов продуктов элиминирования от концентрации КОН в водной фазе в системе «ж/ж». Для системы «ж/т» наблюдались аналогичные зависимости.

При низких концентрациях щелочи в системе «ж/ж» формальный порядок реакции по основанию близок к единице. При высоких концентрациях щелочи порядок реакции существенно уменыпается. В этих условиях количество активной формы переносчика <3+ОН~ практически соответствует общему количеству катализатора на поверхности раздела фаз:

¡он-ц» [Вг-Ц, кН»- (сгон-^,

Результаты исследования влияния добавок КВг на эффективность элиминирования в системах «ж/ж» представлены на рис. 5. С увеличением концентрации КВг в водной фазе наблюдается уменьшение выхода продуктов элиминирования, что обусловлено уменьшением концентрации на ПРФ за счет смещения равновесия ионного обмена влево (стадия 2, схема 2).

Рис. 5 Зависимость выхода продуктов дегидробромирования 1,2дибром-1-фенилэтана: а-бромстирола (1), /?-бромстирола (2), фенилацетилена (3) от концентрации КВг в водной фазе в двухфазной системе «ж/ж»; 1=8 мин.

Таким образом, из представленных кинетических данных следует, что стадии, связанные с адсорбцией межфазного переносчика на ПРФ и равновесием ионного обмена между ПРФ и водной фазой, согласуются с предложенной схемой 2 для механизма элиминирования с участием ПРФ в двухфазных системах «ж/ж» и «ж/т».

Реакция дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана по первой стадии может быть использована для селективного получения целевого продукта а-бромстирола. В более жестких условиях возможно дегидробромирование по второй стадии до фенилацетилена. Соотношение между скоростями этих двух стадий существенно зависит от температуры и активности системы. Для системы «ж/ж», обладающей более низкой активностью, чем система «ж/т», с увеличением температуры от 30°С до 80°С наблюдалось увеличение выхода а-бромстирола.

При переходе к более активной системе «ж/т» (рис. 6) протекание второй стадии с образованием фенилацетилена наблюдается как при низких (30°С), так и при высоких температурах

(70°С).

Рис. 6 Кинетические кривые образования продуктов дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в системе «ж/т» при различных температурах

1 — 30°С; 2 — 50°С; 3 — 70°С а)а-|бромстирола, б) фенилацетилена

При этом, содержание а-бромстирола в системе проходит через максимум, причем, до завершения первой стадии увеличение температуры способствует увеличению выхода а-бром-стирола, а после завершения первой стадии способствует более быстрому его превращению в фенилацетилен.

2. Влияние промотирующих добавок липофильных спиртов

Согласно литературным данным для процесса элиминирования в условиях МФК характерно промотирующее действие слабых органических кислот, в том числе липофильных спиртов.

В табл. 5 представлены данные по влиянию различных липо-фильных спиртов на выход продуктов элиминирования 1,2-диб-ром-1-фенилэтана в системах «ж/ж» и «ж/т».

Таблица 5

Влияние каталитических добавок спиртов на выход продуктов дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана (%) 1 — а-бромстирол, 2 — /?-1бромстирол, 3 — фенилацетилен; НМНН

Спирт (Ссп)о#-1- Ю"3 моль/л Межфазный катализатор 1 2 3

ж/ж ж/т ж/ж ж/т ж/ж ж/т

ДМФК - 3,9 2.4 - 2,1 - -

- ЦТМАБ 67,9 73,9 2,1 3,5 0,4 0,8

ДМФК ЦТМАБ 95,6 82,7 3,0 3,9 0,5 6,4

ьВиОН ЦТМАБ 94,9 77,0 за 3,6 0,5 11,8

дмэк ЦТМАБ 81,3 77,9 2,9 2.8 0.5 13,6

Как видно из табл. 5, липофильные спирты проявляют про-мотирующее действие только в присутствии межфазного катализатора.

Их промотирующее действие в реакции дегидробромирова-ния 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях МФК может быть обусловлено следующими причинами:

1. Липофильные спирты депротонируются на ПРФ, а образующиеся алкоголят-ионы в качестве основания переносятся липофильным катионом в объем органической фазы, где происходит их взаимодействие с субстратом (гипотеза Макоши)

2. В условиях МФК небольшие количества промотирующих добавок способствуют стабилизации подобного переходного состояния механизма Е2. В случае 1,2-дибром-1-фенилэтана молекулы спирта специфически сольватируют атомы брома, усиливая их акцепторные свойства и увеличивая — 1-эффект. Это приводит к увеличению подвижности сг-водородного атома и способствует образованию £1сВ-подобного переходного состояния с карбанионным характером.

3. Липофильные спирты могут влиять на эффективность межфазного катализа, так как обладают свойствами со-ПАВ по отношению к классическим ПАВ. Для смеси ПАВ и со-ПАВ ГЛБ является аддитивной величиной и роль липофильного спирта в условиях МФК может быть обусловлена смещением ГЛБ в сторону липофильности. При этом в системах «ж/ж» облегчается диспергирование щелочной водной фазы с образованием высокодисперсных обратных эмульсий «в/м», а в системах «ж/т» на ПРФ образуется более липофильная «омега-фаза» с повышенной способностью к солюбилизации органического субстрата.

Промотирующие добавки липофильных спиртов существенно влияют на увеличение скорости конверсии субстрата на первой стадии дегидробромирования, а также способствуют протеканию второй стадии дегидробромирования с образованием фе-нилацетилена.

На рис. 7 представлены типичные кинетические кривые образования продуктов элиминирования в системах «ж/ж» и «ж/т», содержащих ТБАБ и ДМЭК.

Рис. 7 Кинетические кривые образования а-бромстирола (1), фенилацетилена (2) в двухфазных системах: а) «ж/ж»; б) «ж/т»

Система «ж/т» является более активной в синтезе ацетиленовых соединений, выход фенилацетилена в течение 4 часов составляет - 90%, причем основная часть его (85%) образуется за первые 60 минут. По результатам данной работы разработана методика селективного синтеза фенилацетилена в условиях МФК: (С^ )^ = 0,8 моль/л, (С^ )^ =2х10~3 моль/л, (сдмэк)оф= 2Х10'3 моль/л, пкон/п= 0,016, ¿кон = 0,4мм, пкон =

органический растворитель — толуол.

Основные выводы

1. Впервые проведено сравнительное исследование реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в присутствии различных межфазных катализаторов для систем двух типов а) система «ж/ж» (раствор 1,2-дибром-1-фенилэтана в органическом растворителе + межфазный катализатор + водный раствор КОН); б) система»«ж/т» (раствор 1,2-дибром-1-фенилэта-на в органическом растворителе + межфазный катализатор + твердый КОН).

2. Показано, что экспериментальные данные по реакционной способности 1,2-дигалоген-1-фенилэтанов и селективности дегид-рогалогенирования в условиях межфазного катализа (МФК) удовлетворительно согласуются с представлениями о механизме Е2 с Е1сВ-подобным переходным состоянием. Впервые установлено, что липофильный катион (С3+) межфазного переносчика способствует стабилизации подобного переходного состояния механизма Е2 и уходу нуклеофуга.

3. Предложен и обоснован механизм дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях межфазного катализа, включающий стадию химического взаимодействия реагентов на поверхности раздела фаз. Показано, что в системах «ж/т» областью локализации химической стадии процесса является промежуточная «омега-фаза», образуемая межфазным катализатором в присутствии небольших добавок воды, а в системах «ж/ж» — поверхность раздела прямой и, преимущественно, обратной эмульсий.

4. Доказано, что эффективность действия поверхностно-активных веществ (ПАВ), в том числе межфазных катализаторов различной природы, зависит от типа гетерофазной системы. Для систем «ж/ж» каталитическая активность увеличивается в ряду: анионактивные ПАВ < полиэтиленгликоль и додецило-вый эфир полиэтиленгликоля < симметричные катионы тетра-алкиламмония < длинноцепочечные катионы тетраалкиламмо-ния. Для систем «ж/т» в ряду: анионактивные ПАВ < длинноце-почечные катионы тетраалкиламмония < симметричные катионы тетраалкиламмония < полиэтиленгликоль и додециловый эфир полиэтиленгликоля. Увеличению эффективности действия солей тетраалкиламмония в качестве межфазных катализаторов способствует смещение гидрофильно-липофильного баланса ионных пар <Э+ОН~ в сторону липофильности, зависящее от размера алкильных радикалов, доступности заряда катиона и степени гидратированности гидроксид-иона.

5. Установлено, что кинетика реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в межфазных каталитических системах имеет второй общий порядок (первый по субстрату

и первый по основанию), однако эффективность процесса существенно зависит от константы селективности ионного обмена на поверхности раздела фаз и активности гидроксид-ионов, которая в системах «ж/т» выше, в чем системах «ж/ж».

6. Показано, что добавление промотирующих добавок липо-фильных спиртов существенно способствует повышению эффективности межфазного катализа.

7. Разработаны эффективные межфазные каталитические системы для селективного синтеза: а) а-бромстирола с выходом 94-96% в системе «ж/ж», содержащей раствор 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле, цетилтриметиламмоний бромид в качестве межфазного катализатора и 50%-ный водный раствор КОН; б) фенилацетилена с выходом 85-90% в системе «ж/т», содержащей раствор 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле, тетрабу-тиламмоний бромид в качестве межфазного катализатора, ди-метилэтилкарбинол в качестве промотирующей добавки, мелкодисперсный КОН и небольшие добавки воды.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Суворова В. В., Паничева П., Мамонтова Ю. В., Беляцкий М. К. Особенности механизма реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фе-нилэтана в условиях межфазного катализа // ЖОрХ. - 2003. - Т. 35. -Вып. 7.-С. 1018-1023.

2. Паничева Л. П., Суворова В. В., Морозова Н. В., Федоров А. В. Эффективность солей тетраалкиламмония в межфазном катализе реакций дегидробромирования, алкилирования и эпоксидирования // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2003. - Т. 46. - Вып. 5. - С. 118-122.

3. Суворова В. В., Паничева Л. П., Мамонтова Ю. В., Паничев С. А. Эффективность межфазных каталитических систем в реакции дегид-робромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана // Вестник ТюмГУ - 2003. -№ 2 - С. 207-216.

4. Суворова В. В., Беляцкий М. К, Паничева Л. П., Третьяков Н. Ю., Хитрина И. И. Дегидробромирование 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях межфазного катализа / Молодежная научная школа-конференция «Актуальные проблемы органической химии. — Новосибирск, 2-6 апреля 2001. - С. 273.

5. Суворова В. В., Паршикова С. В. Дегидробромирование 1,2-дибром-1-фенилэтана в двухфазных системах / Молодежная научная школа-конференция «Актуальные проблемы органической химии» — Екатеринбург, 22-26 апреля 2002. - С. 427.

6. Суворова В. В. Дегидрогалогенирование 1,2-дигалоген-1-фенилэта-на в условиях межфазного катализа / Третья Всероссийская научно-технической конференция «Современные проблемы математики и естествознания» - Нижний Новгород, 25-26 сентября 2002. — С 15.

7. Суворова В. В., Мамонтова Ю. В. Кинетика и механизм реакции элиминирования в условиях межфазного катализа / Молодежная научная школа-конференция «Актуальные проблемы органической химии». — Новосибирск, 29 сентября — 3 октября 2003. — С. Д 95. (Internet: http:// www.nioch.nsc.ru/school/).

ЛР 020405 от 14.05.97 Подписано в печать 10.02.2004. Тираж 100 экз. Объем 1,0 уч.-изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 105.

Издательство Тюменского государственного университета 625000, г. Тюмень, ул. Семакова, 10 Тел./факс (3452) 46-27-32 E-mail: izdatelstvo@utmn.ru

« 379 2

введение. i. литературный обзор.

1. Элиминирование галогеноводорода в гомогенных средах.

1.1 Механизмы Р-элиминирования в гомогенных средах.

1.2 Факторы, влияющие на легкость элиминирования.

1.3 Направление элиминирования. Побочные реакции.

1.4 Стереохимия элиминирования.

1.5 Элиминирование галогенводорода.

2. Современные представления о межфазном катализе.

2.1 Основы межфазного катализа.

2.2 Особенности механизма межфазных реакций в присутствии оснований.

3. Элиминирование галогеноводорода в условиях межфазного катализа.

3.1 Механизм элиминирования.

3.2 Субстраты для реакций элиминирования.

3.3 Основания в реакциях элиминирования.

3.4 Дегидробромирование 1,2-дибром-1-фенилэтана. ii. экспериментальная часть.

1. Реагенты и подготовка их к синтезу.

2. Синтез и идентификация стандартных образцов.

1. Синтез 1,2-дибром-1-фенилэтана.

2. Синтез 1,2-дихлор-1-фенилэтана.

3. Синтез а-бромстирола.

4. Синтез фенилацетилена.

5. Синтез Р-бромстирола.

3. Методика гомогенного дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана

4. Методика дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях межфазного катализа.

5. Методы анализа.

Газожидкостная хроматография.

Капиллярная газовая хроматография с масс-селективным детектированием

Тонкослойная хроматография.

Гитриметрический анализ. iii. экспериментальные результаты и их обсуждение.

1. Кинетика и механизм дегидробромирования 1,2-дивром-1-фпнилэтлнл в условиях мпжфлзного катализа.

1.1 Реакционная способность 1,2-дибром-1-фенилэтана и механизм реакции элиминирования.

1.2 Роль липофильного катиона межфазного переносчика в механизме дегидробромирования.

1.3 Локализация реакции дегидробромирования в двухфазных системах и эффективность межфазного переноса.

1.4 Влияние на эффективность состава систем и внешних условий реакции дегидробромирования.

2. Влияние промотирующих добавок на процесс дегидробромирования 1,2-дибром-1 -фенилэтана в условиях МФК.

2.1 Влияние добавок воды.

2.2 Влияние добавок липофильных спиртов. t iv. выводы. v. литература.

Метод межфазного катализа (МФК) нашел широкое применение в самых разнообразных областях органического синтеза и используется для проведения реакций в двухфазных системах, в которых неполярные и полярные (ионные) реагенты находятся в разных фазах. Катализаторами, ускоряющими массооб-мен между фазами (межфазный перенос), являются ониевые катионы и нейтральные комплексанты неорганических катионов, обладающие липофильно-стью.

К наименее изученным вопросам в области межфазного катализа относятся: сравнение эффективности МФК в различных типах систем: жидкость/жидкость и жидкость/твердая фаза; сравнение эффективности систем с различной локализацией химической стадии процесса: в водной фазе, в органической фазе или на поверхности раздела фаз (ПРФ); сравнение эффективности химических реакций на ПРФ: в системах "ж/ж" с прямыми и обратными эмульсиями и в системах "ж/т" с "омега-фазой"; влияние липофильного катиона на реакционную способность реагентов и стабилизацию переходных состояний реакций.

Наиболее актуальными эти проблемы являются для органических реакций в системах с щелочной водной фазой, которые в настоящее время менее изучены, чем реакции в системах с нейтральной водной фазой. В таких системах большинство известных межфазных переносчиков не способно эффективно переносить объемные анионы, например гидратированные гидроксид-ионы в органическую фазу, что приводит к локализации химической реакции на поверхности раздела фаз. При выборе межфазного катализатора в таких системах особенно важно учитывать гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) ионных пар, образуемых катионом межфазного переносчика (Q+) и анионом реагента (Y-), так как эффективность процесса на ПРФ будет зависеть от типа образующейся эмульсии (прямая или обратная) и степени ее дисперсности.

Экспериментальное изучение таких систем возможно на примере реакций элиминирования галогеноводородов из алкилгалогенидов в условиях межфазного катализа (МФК). Для проведения реакций элиминирования в двухфазных системах обычно используются различные основания и растворители. Однако, наиболее актуальными для изучения являются системы, содержащие относительно дешевые гидроксиды щелочных металлов и малополярные органические растворители. До настоящего времени кинетика и механизм реакций элиминирования в присутствии щелочей мало изучены и большинство доводов относительно межфазного механизма этих реакций не выходит за рамки предположений. Отсутствуют однозначные представления о природе промотирующего действия слабых органических кислот (спиртов, гликолей).

Сравнительное исследование реакций элиминирования в системах "жидкость/жидкость" и "жидкость/твердая фаза" представляет значительный теоретический интерес для развития модельных представлений о механизме реакций в условиях МФК и о механизме действия межфазных катализаторов различной природы. Такие исследования также представляют большой практический интерес, связанный с необходимостью повышения эффективности и селективности процессов синтеза непредельных соединений, а также подбора наиболее эффективных межфазных катализаторов.

Целью работы является исследование реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана, протекающей в присутствии межфазных катализаторов различной природы, для двух типов двухфазных систем: а) "ж/ж" (органическая фаза + водный раствор щелочи), б) "ж/т" (органическая фаза + твердый гидроксид щелочного металла).

Научная новизна. В работе впервые систематически исследованы возможности повышения эффективности и селективности реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана за счет оптимизации условий МФК, выбора типа двухфазной каталитической системы и природы межфазного катализатора. Впервые показано, что в системах "ж/т" областью локализации химической реакции является промежуточная "омега-фаза", образуемая межфазным катализатором в присутствии небольших добавок воды, а в системах "ж/ж" - поверхность раздела прямой (м/в) и, преимущественно, обратной (в/м) эмульсий. Впервые показано, что липофильный катион (Q+) межфазного катализатора участвует не только в межфазном переносе гидрофильного аниона ОН", но и способствует стабилизации ElcB-подобного переходного состояния механизма Е2 химической стадии процесса. Впервые установлено, что увеличению эффективности действия солей тетраалкиламмония в качестве межфазных катализаторов способствует смещение гидрофильно-липофильного баланса ионных пар Q+OH~ в сторону липофильности, зависящее от размера алкильных радикалов, доступности заряда катиона и степени гидратированности гидроксид-иона.

Практическая значимость работы. Реакция элиминирования является удобным препаративным методом синтеза различных алкенов и алкинов, являющихся ценным сырьем для получения различных органических соединений. В работе предложены эффективные межфазные каталитические системы для селективного синтеза целевых продуктов дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана - а-бромстирола и фенилацетилена - с высоким выходом при практически полном отсутствии продуктов нуклеофильного замещения, характерных для процессов в гомогенных системах. Преимущества метода межфазного катализа также заключаются в простоте аппаратурного оформления, минимальных расходах органических растворителей и реагентов, мягких условиях проведения реакций.

Гранты. Настоящая работа является частью научных исследований, проводимых на кафедре органической и экологической химии ТюмГУ по проекту "Органические реакции в многофазных системах", поддержанному грантом Тюменского регионального конкурса проектов фундаментальных и прикладных исследований, посвященных 275-летию Российской Академии наук (1999г), грантом, по программе "Университеты России" (015.05.01.07 2000г.), грантом Минобразования по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук (Е 02-5.0-194; 2003 г.), грантом губернатора Тюменской области (2003г.) Автор получал стипендию Международного научного фонда им. К.И.

Замараева "Финансовая поддержка фундаментальных исследований в области катализа и физико-химии поверхности - аспирантские стипендии" (2002 г.).

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

IV. ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено сравнительное исследование реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1 -фенилэтана в присутствии различных межфазных катализаторов для систем двух типов а) система "ж/ж" (раствор 1,2-дибром-1-фенилэтана в органическом растворителе + межфазный катализатор + водный раствор КОН); б) система "ж/т" (раствор 1,2-дибром-1 -фенилэтана в органическом растворителе + межфазный катализатор + твердый КОН).

2. Показано, что экспериментальные данные по реакционной способности 1,2-дигалоген-1-фенилэтанов и селективности дегидрогалогенирования в условиях межфазного катализа (МФК) удовлетворительно согласуются с представлениями о механизме Е2 с £/с/?-подобным переходным состоянием. Впервые установлено, что липофильный катион (Q+) межфазного переносчика способствует стабилизации ElcB-подобного переходного состояния механизма Е2 и уходу нуклеофуга.

3. Предложен и обоснован механизм дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях межфазного катализа, включающий стадию химического взаимодействия реагентов на поверхности раздела фаз. Показано, что в системах "ж/т" областью локализации химической стадии процесса является промежуточная "омега-фаза", образуемая межфазным катализатором в присутствии небольших добавок воды, а в системах "ж/ж" - поверхность раздела прямой и, преимущественно, обратной эмульсий.

4. Доказано, что эффективность действия поверхностно-активных веществ (ПАВ), в том числе межфазных катализаторов различной природы, зависит от типа гетерофазной системы. Для систем "ж/ж" каталитическая активность увеличивается в ряду: анионактивные ПАВ < полиэтиленгликоль и додеци-ловый эфир полиэтиленгликоля < симметричные катионы тетраалкиламмо-ния < длинноцепочечные катионы тетраалкиламмония. Для систем "ж/т" в ряду: анионактивные ПАВ < длинноцепочечные катионы тетраалкиламмония < симметричные катионы тетраалкиламмония < полиэтиленгликоль и додециловый эфир полиэтиленгликоля. Увеличению эффективности действия солей тетраалкиламмония в качестве межфазных катализаторов способствует смещение гидрофильно-липофильного баланса ионных пар Q+OH~ в сторону липофилыюсти, зависящее от размера алкильных радикалов, доступности заряда катиона и степени гидратированности гидроксид-иона.

5. Установлено, что кинетика реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в межфазных каталитических системах имеет второй общий порядок (первый по субстрату и первый по основанию), однако эффективность процесса существенно зависит от константы селективности ионного обмена (ОН", Вг") на поверхности раздела фаз и активности гидроксид-ионов, которая в системах "ж/т" выше, в чем системах "ж/ж".

6. Показано, что добавление промотирующих добавок липофильных спиртов существенно способствует повышению эффективности межфазного катализа.

7. Разработаны эффективные межфазные каталитические системы для селективного синтеза: а) а-бромстирола с выходом 94-96 % в системе "ж/ж", содержащей раствор 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле, цетилтриметиламмо-ний бромид в качестве межфазного катализатора и 50%-ный водный раствор КОН; б) фенилацетилена с выходом 85-90 % в системе "ж/т", содержащей раствор 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле, тетрабутиламмоний бромид в качестве межфазного катализатора, диметилэтилкарбинол в качестве промо-тирующей добавки, мелкодисперсный КОН и небольшие добавки воды.

1. Бреслоу Р. Механизмы органических реакций. - М.: Мир, 1968. - 365 с.

2. Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. М.: Мир, 1975.-668 с.

3. Алескеров М.А., Юфит С.С., Кучеров В.Ф. Механизм реакции Р~ элиминирования. // Успехи химии. 1978. - Вып. 2. - С. 235-256.

4. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. -1055 с.

5. Luis Viola and Rita Hi de Rossi. Effect of cyclodextrin on elimination reactions. // Can. J. Chem-1999. Vol. 77. - P. 860-867.

6. Темникова Т.Н. Курс теоретических основ органической химии. JL: Химия, 1968.- 1008 с.

7. Соколов В. И. Динамическая стериохимия // Большая Российская энциклопедия. М., 1998-Химия.-С. 173.

8. Ю.Геворкян А. А., Аракелян А. С., Обосян Н.Г., Есаян В. А. Молекулярный механизм межфазного катализа. // ЖОрХ. 1999. - Т. 35. - Вып. 2. - С. 315320.

9. Днепровский А.С., Темникова Т.Н. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1979. - 520 с

10. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М.: Химия, 1981.-520 с.

11. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. М.: Мир, 1988.-Т. 4.-468 с.

12. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. М.: Мир, 1997. - 485 с.

13. Островский В.А. Межфазный катализ органических реакций. // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т. 6. - № 11. - С. 30-34.

14. Starks С. М. Phase-Transfer Catalysis. I. Heterogeneous Reaction Involving Anion Transfer by Quaternary Ammonium and Phosphonium Salts. // J. Am. Chem. Soc. 1971. - Vol. 93. -№ l.-P. 195-199.

15. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. М.: Мир, 1980.-327 с.

16. Rabinovitz М., Cohen Y., Halpern М. Durch Hydroxid-Ionen ausgeloste Reak-tionen unter Phasetransfer-Katalyse: Mechanismus und Anwendungen. // Angew. Chem. 1996. - № 98. - P. 958-968.

17. Старке Г.М. Межфазный катализ: химия, катализаторы и применение. М.: Химия, 1991.- 157 с.

18. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука, 1984. - 264 с.

19. Яновская Л.А., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. -М.: Мир, 1973.-134 с.

20. Юфит С.С. Теоретические основы и механизмы межфазного катализа. // ЖВХО им. Менделеева. 1986. - Т. 31. - № 2. - С. 134-143.

21. Makosza М. Two-phase reactions in the chemistry of carbanions and halocar-benes-a useful tool in organic synthesis. // Pure Appl. Chem. 1975. - Vol. 43. -№ 3-4. - P. 439-462.

22. Юфит С.С. Некоторые вопросы МФК: сольватация, прочность кристаллической решетки, топология. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. — № 11. - С. 20852092.

23. Лясек В., Макоша М., Некоторые замечания о механизме МФК. // ЖВХО им. Менделеева. 1986. - Т. 31. - № 2. - С. 144-149.

24. Афонькин А.А., Шумейко А.Е., Попов А.Ф., Пискунова Ж.П. Ступенчатая аппроксимация условий МФК как метод изучения его механизма. Тез. докл. Междун. симп. по МФК. Ереван, 1991. - С. 42.

25. Афонькин А.А., Шумейко А.Е., Костриикин M.JI., Попов А.Ф. Моделирование условий межфазного катализа эффективный метод изучения его механизма. // Росс. хим. журнал. Журнал, росс. хим. общества им. Менделеева. 1999.- Т. XLIII. -№ 1 -С. 105-114.

26. Афонькин А.А., Шумейко А.Е., Попов А.Ф., Пискунова Ж.П. Лимитирующая стадия реакции и ее влияние на топологию межфазного процесса. Тез. докл. Междун. симп. по МФК. Ереван, 1991.-С. 43.

27. Юфит С.С., Зиновьев С.С. Сравнительное изучение кинетики реакции Sn2 замещения в условиях МФК в системе жидкость-жидкость и жидкость-твердое тело. Феномен начального всплеска в реакциях с твердой солью. // ЖОрХ. 1998. - Т. 34. - Вып. 9. - С. 1282-1285.

28. Madhusudana Rao J., Bharati Raot. Asymmetrie synthesis using phase transfer catalysis. // J. Indian Inst. Sci. 1994. - Vol. 74. - № 3. - P. 373-400.

29. Геворкян А.А., Аракелян A.C. Суперактивные катализаторы межфазно-каталитического элиминирования. // ЖОХ. 2000. - Т. 70. - Вып. 10. - С. 1767.

30. Рольник К.Б., Фасхутдинов P.P., Злотский С.С. Синтез четвертичных солей аммония, содержащих диоксолановый фрагмент, и применение их в качестве межфазных катализаторов. Тез. докл. 47 научно-техн. конф. Уфа: УГНУ, 1996.-Т. 1.-С. 159-160.

31. Herriott A. W., Picker D. Phase transfer catalysis. An evaluation of catalysis. // J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97. - № 9. - P. 2345-2349.

32. Dockx Z. Quaternary Ammonium Compounds in Organic Synthesis. // Synthesis. 1973.-№441.-P. 354-358.

33. Гольдберг Ю.Ш. Избранные главы межфазного катализа. Рига: Зинатне, 1989.-554 с.

34. Kavitake Bhanudas P., Synthesis of triaryl cyannurates catalysed by polyethylene-glycol in a two-phase system: phase transfer catalysis. // Bull. Soc. chim. belg. -1995.-Vol. 104-№ 12-P. 675-677.

35. Крылов E.H., Буслаева Т.А. Взаимодействие n-толуолсульфохлорида с фторидами металлов в биполярных апротонных растворителях: Межфазный катализ реакции полиэтиленгликолями. // ЖВХО им. Менделеева. 1986. -Т. 31. - № 2. - С. 149-157.

36. Кургинян К.А. Элиминирование в условиях МФК и промышленное производство ненасыщенных соединений. // ЖВХО им. Менделеева. 1986. -Т. 31. -№ 2. - С. 164-169.

37. Lehn J.M. Design of organic complexing agents. Strategies towards properties. // Struct, and Bond. 1973. - Vol. 16 - P. 1 -69.

38. Гольдберг Ю.Ш., Шиманская M.B. Межфазные катализаторы иммобилизи-рованные на полимерных носителях. // ЖВХО им. Менделеева. 1986. -Т.31. - № 2 - С. 149-157.

39. Regen S.L. Triphase catalysis. // J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97. - № 20. -P. 5956-5957.

40. Regen S.L. Tricphase-katalyse. // Angew. Chem. 1979. - Vol. 91. - № 6. - P. 464-472.

41. Ruckenstein E., Hong L. Регулирование гидрофильности нанесенного на полимер катализатора межфазного переноса. Влияние гидрофильности подложки на активность и селективность. // J. Catal. 1992. - Vol. 136. - № 2. -P. 378-391.

42. Montanari F., Tundo P. Polymer-supported phase-transfer catalysts. Crown ethers and cryptands bonded by a long alkyl chain to polystyrene matrix. // J. Org. Chem. 1986.-Vol. 46.-№ 10 - P. 2125-2130.

43. Трифонова B.H., Галеева А.Г., Зорин В.В., Макеева P.M., Рахманнулов Д.Л. Краун-эфиры как межфазные катализаторы в реакциях с карбенами. // Башк. хим. ж. 1997. - Т. 4. - №. 1.- С. 80-85.

44. Regen S.L., Dulak L. Solid phase cosolvents. // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99.-№2.-P. 623-625.

45. Mckenzie W., Sherrington D.C. Polymer-supported phase-transfer catalysts in solid-liguid reactions. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978. -№ 13. - P. 541543.

46. Komeili-Zader H., Dau H.J., Metzger J. Catalyse par transfer! de phase. C-alkylation de nitriles. // C. r. Acad. sci. 1976. - Vol. 283. -№ 2. - P. 41-43.

47. Басюк B.A. Органические реакции на поверхности диоксида кремния: синтетические приложения. 4. Алкилирование и ацилирование. // Успехи химии. -1995. Т. 64. -№ 11.- С. 1267.

48. Torasyan G., Msluoglu Е., Ahsen V., Bekaroglu О. Phthalocyanines as new phase transfer catalysis. Book Abstr. EUROPACAT-3. Krakow, 1997. - Vol. 2. - P. 837.

49. Soderguist John A., Vaguer Jaime, Diaz Michael J., Raen Anil M., Bordwell Frederick G., Zhang Shizhong. Thiisopropylsilanol: a new type of phase transfer catalysts for dehydrohalogenation. // Tetrahedron Lett. 1996. - Vol. 37. - № 15. - P. 2561-2564.

50. Tavener S., James H Clark. Recent highlights in phase transfer catalysis. // Chem.Ind. 1997. - P.22-24.

51. Shi Min, Kazuta Kenichi, Satoh Yukihiro, Masaki Yuhio. Synthesis and investigation of C2-symmetric opticall aktive pyrrolidinium salts as chiral phase-transfer catalysis. // Chem. and Pharm. Bull. 1994. - Vol. 42. -№ 12. - P. 2625-2628.

52. Толстиков Г.А., Шаванов С.С. Межфазный катализ в синтезе хлорорганиче-ских соединений. Некоторые аспекты механизма и промышленное использование. // Кинетика и катализ. 1996. - Т. 37. -№ 5 - С. 686-691.

53. Сировский Ф.С., Молчанов В.Н., Панова Н.В. Ингибирование и синергизм в МФК. // Успехи химии. 1991. - Т. 60. -№ 4.- С. 714-735.

54. Шестаковский С.Н., Молчанов В.Н., Шестаковский В.Н., Карасев Ю.З., Нефедов О.Н. Эффект синергизма при дихлорметилировании олефинов щелочным сольволизом хлороформа в условиях МФК. // Докл. АН СССР. 1988. -Т. 32. - № 5.- С. 1122-1125.

55. Савелова В.А., Белоусова И.А., Симоненко Ю.С. Синергизм как тест на кинетически неразделимые механизмы нуклеофильного и общеосновного катализа в процессах ацилирования ариламинов. // ЖОрХ. 1994. — Т. 30. -Вып. 2. - С. 236.

56. Савелова В.А., Вахитова А.Н. Синергизм и антогонизм в межфазном катализе.//Изв. АН. Сер. хим. 1995.-№ 11. - С.2108-2113.

57. Савелова В.А., Вахитова JI.H., Рыбак В.В. Синергизм в межфазном катализе реакции n-нитрофенилацетата с гидроксидами натрия и калия в системе органический растворитель твердая фаза. // ЖОрХ. - 1994. - Т. 30. - Вып. 10. -С. 1492-1496.

58. Савелова В.А., Вахитова JI.H., Рыбак В.В., Космынин В.В. Влияние растворителя на синергизм в межфазном катализе реакции п-нитрофенилацетата с твердым гидроксидом натрия. // ЖОрХ. 1996. - Т. 32. - Вып. 6. - С. 729734.

59. Вахитова J1.H., Савелова В.А., Рыбак В.В. Влияние воды на синергизм в межфазном катализе гидролиза и аммонолиза n-нитрофенилацетата в системе жидкость твердое тело. // ЖОрХ. - 1998. - Т. 34. - Вып. 9. - С. 13621366.

60. Gong Jin, Tadaatsu Ido, Shigeo Goto. Synergetic Effect of Two Kinds of Phase Transfer Catalysts in Third Phase for Dehydrohalogenation of 2-Bromooctane. // J. of Chemical Engineering of Japan. 1999. - Vol. 32. - № 4. - P. 417-423.

61. Makosza M., Lasek W. Cocatalysis in phase-transfer catalyzed p-elimination reactions.//Tetrahedron.- 1991.-Vol. 47.-№. 16/17. P. 2843-2850.

62. Makosza M., Chesnokov A. Cocatalysis in Phase-Transfer Catalysed Base Induced P-Elimination. Model Studies of Dehydrobromination of Bromocyclohexane. // Tetrahedron. 2000. - № 56. - C. 3553-3558.

63. Шаванов C.C., Толстиков Г.А., Шутенкова T.B., Викторов Г.А. Роль алкок-сидов тетраалкил(бензил)аммония в катализе реакций щелочного дегидро-хлорирования. //ЖОХ. 1987. - Т. 57. - Вып. 7. - С. 1587-1594.

64. Demlow V., Thieser R. Diols as effective cocatalysts in the phase-transfer catalysed preparation of 1-alkynes from 1,2-dihalids. // Tetrahedron. 1986. - Vol. 42.-№ 13.-P. 3569-3574.

65. Демлов Э.Ф. Принципы и последние достижения межфазного катализа. // Современные проблемы органической химии. Л.: Изд. ЛГУ, 1991. - Вып. 10.-С. 117-146.

66. Arrad Onn, Sasson Yoel. Thin-Layer Phase-Transfer Catalysis in the Reaction of Alkyl Chlorides and Solid Formate Salt. // J. Am. Chem. Soc. 1988. - Vol. 110. -№ l.-P. 185-189.

67. Landini D., Maia A., Rampoldi A.Stability of quaternary onium salts under phase-transfer conditions in the presence of aqueous alkaline solutions. // J. Org. Chem.- 1986. Vol. 51. - № 26. - P. 5475-5476.

68. Landini D., Maia A. Dramatic Effect of the Specifie Solvation on the Reactivity of Quarternary Ammonium Fluorides and Poly ( hydrogen fluorides) (HF)n • F~, in Media of Low Polarity. //J. Org. Chem. 1989. - Vol. 54. -№ 2. - P. 328-332.

69. Landini D., Maia A. Effect of the anion hydration state on the Selectivity Coefficients (Ky/Xscl) of Quaternary onium Salts under Phase-Transfer Catalysis Conditions. // Tetrahedron. 1991. - Vol. 47. -№ 7. - P. 1285-1290.

70. Вахитова A.M., Рыбак B.B., Савелова B.A. Влияние воды на межфазно-каталитические реакции в системе жидкость твердое тело. // ЖОрХ. -1998. - Т. 34. - Вып. 9. - С. 1286-1292.

71. Dermeik S und Sasson Y. Darstellung von primaren alkylfluoriden unter einsatz der phasen transfer katalyse. // J. of Fluorine Chemistry. 1983. - Vol. 22. - № 5. -P. 431-437.

72. Dermeik S., Sasson Y. Effect of water on the extraction and reaction of Fluoride anion by quaternary ammonium phase-transfer catalysts. // J. Org. Chem. 1985.- Vol. 50. № 6. - P. 879-882.

73. Hayder Ali Zahalka, Sasson Y. The kay role of water in solid-liquid phase-transfer-catalysed substitution reactions. // J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1984.- № 24 P. 1652-1654.

74. Попов А.Ф., Шумейко A.E. Каталитическое действие воды в межфазном синтезе поли (нитрофенокси) фосфазенов. // ЖОХ. 1991. - Т. 61. - Вып. 6. -С. 1475-1476.

75. System. // J. of Chemical Engineering of Japan. 1998. - Vol. 31. - № 5. - P. 741-748.

76. TIerriot A.W., Picker D The phase-transfer synthesis of sulfides and dithioacetals. // Synthesis. 1975. -№ 7. - P. 447-448.

77. Holmberg K., Hansen B. Methylene disters of carboxylic acids from dichloro-methane. // Tetrahedron Lett. 1975. - № 27. - P. 2303-2306.

78. Antoine J.P., de Aguirre, Jansens F., Thyrion F. Aspects physicochemiques de la catalyse par transfert de phase. // Bull. Soc. chim. France. 1980. - Part 2. - № 7 -P. 2678-2685.

79. Данилова О.И., Юфит С.С. Влияние растворителей на замещение Sn2 в условиях МФК (система жидкость-твердое тело). // Mendeleev Commun. -1993.-№ 4-P. 165-166.

80. Eliel E.L. Konformationsanalyse an heterocyclischen Systemen: Neuere Ergeb-nisse und Anwendungen. // Angew. Chem. 1972. - Vol. 84. - № 17. - P. 779791.

81. Eliel E.L., Hofer 0. Conformational analysis. XXVII. Solvent effects in conformational equilibria of hetcrosubstituted 1,3-dioxanes. // J. Am. Chem. Soc. -1973. Vol. 95. -№ 24. - P. 8041-8045.

82. Abraham R., Griffiths L. Conformational equilibria in halocyclohexanones an NMR and solvation study. // Tetrahedron Lett. 1981. - Vol. 37. - № 3. - P. 575583.

83. Abraham M.N., Abraham R.J. Application of reaction field theory to the calculation of solvent effects on the Menschutkin reaction of tripropylamine with methyl iodide. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1975. - Part 2. - № 5 - P. 1677-1681.

84. Сировский Ф.С. Межфазный и мицеллярный катализ в реакциях дегидрогалогенирования. // Изв. АН. Сер. хим. 1995. -№ 11. - С. 2122-2133.

85. Lapinte С., Viout P. Effect des micelles cationgues sur Les vitesses relatives des reactions competitives de type Substitution eliminations. // Tetrahedron Lett. -1973. - № 13.-P. 1113-1116.

86. Gant Y., Lapinte C. Interpretation de L'Exaltation de L'Effet Catalytique des Micelles Cationiques par un Gruppe Hydroxyle en P de L'Azote. // Tetrahedron Lett.- 1973.-№45.-P. 4435-4438.

87. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. М.: Мир, 1972. - 467 с.

88. Сировский Ф.С., Скибинская М.Б., Берлин Э.Р., Трегер Ю.А., Степанова Н.Н., Молодчиков С.И. Кинетика щелочного дегидрохлорирования а-изомера гексахлорциклогексана при мицеллярном катализе. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. XXVII. - Вып. 3. - С. 614-619.

89. Миттел K.JI., Мукерджи П. Широкий мир мицелл. / Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. Под ред. К. Миттела. М.: Мир., 1980. -С. 11-31.

90. Трегер Ю.А., Сировский Ф.С. Каталитическое дегидрохлорирование в дву-фазных системах и его технологические аспекты. // ЖВХО им. Менделеева.- 1986. Т. 31. - Вып. 2. - С. 213-219.

91. Halpern., Sasson Y., Rabinovitcz M. Hydroxide ion initiated reactions under phase-transfer catalysis conditions.6. Dehydrobromination of (2-Bromoetyl)benzen via slow hydroxide ion extraction. // J.Org.Chem. 1984. -Vol. 49.-P. 2011-2012.

92. Halpern., Sasson Y., Rabinovitcz M. Hydroxide ion initiated reactions under phase-transfer catalysis conditions.9. Dehydrobromination of (2-Bromoetyl)benzen via slow hydroxide ion extraction.// J.Org.Chem. 1985. -Vol. 50.-P. 5088-5092.

93. Mason D., Magdassi S., Sasson Y. Interfacial activity of quaternary salts as a guide to catalytic performance in phase-tranafer catalysis. // J. Org. Chem. 1990. -Vol. 55.-P. 2714-2717.

94. Майоров В.Д., Либрович Н.Б. Исследование непрерывного поглощения в инфракрасных спектрах систем К0Н-Н20 и Na0H-H20 методом нарушенного полного внутреннего отражения. // ЖФХ. 1976. - Т. 50. - С. 2817-2820.

95. Мищенко К.П., Полторацкий Г.Н. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1968. - 35 с.

96. Siemens P.R., Giauque W.F. The entories of the hydroxide. II. Lowtempera-ture heat capacities and heats of fusion of Na0Hx2H20 and NaOHx3,5H20. // J. Phys. Chem. 1969. - Vol. 73. - P. 149-157.

97. Sanford E.M., Hermarin H.L. Bromination, Elimination and Polymerization. // J. Chem. Educ.-2000.-Vol. 77.-№ 10.-P. 1343-1344.

98. Newman M., Dhawan В., Hashem M. Л Convenient Synthesis of 1,2-Naphthalie Anhydride. // J. Org. Chem. 1976. - Vol. 41. - № 24. - P. 5925

99. Калайджан A.E., Кургинян К.А., Ростомян И.М. и Чухаджян Г. А. Дегидрогалогенирование галоидорганических соединений с использованием катализаторов межфазного переноса. // Армянский Химиический журнал. 1980. - Т. XXXIII. - № 10.- С. 845-848.

100. Банцырев Г.И., Черкашин М.И., Калихман И.Д., Берлин А.А. Некоторые кинетические особенности полимеризации фенилацетилена / Химия ацетилена. М.: Наука, 1972. -С. 326-329.

101. Miyake М., Misumi Y., Masuda Т. Living Polymerization of Phenylacetylene by Isolated Rhodium Complexes, RhC(C6H5)=C(C6H5)2.(nbd)(4-XC6H4)3P (X = F, CI). // Macromolecules. 2000. - № 33. - P. 6636-6639.

102. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии. М.:Химия, 1968.-595 с.

103. Варшавский Я.М. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. — Л.: Химия, 1958. С.256.

104. Органикум. Часть I. Практикум по органической химии. М.: Мир, 1979-С. 319.

105. Голодников Г.В., Низовкина Т.В., Рыскальчук А.Т. Практикум по органическому синтезу. — Л.: ЛГУ, 1957.-С. 168.

106. Основы аналитической химии. Практическое руководство: Учебное пособие для ВУЗов / под ред. Ю.А. Золотова М.: Выс.шк., 2001. - 463 с.

107. Мельников Г.Д., Мельникова С.П., Ковалева Л.А. Реакционная способность ацетиленовых соединений. // ЖОрХ. 1978. - Вып. 4. - Т. 14. - С. 345350.

108. Романовский Б.В. Энергия активацции // Большая Российская энциклопедия. М., 1998 Химия. - С. 710.

109. Ланжевен Д. Низкое межфазное натяжение в микроэмульсиях / Микроэмульсии. Структура и динамика. Под ред. С.Е. Фриберга и П. Ботореля. -М.: Мир, 1990.-С. 257-290.

110. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. - 568 с.

111. Роббинс М.Л. Теория фазового состояния микроэмульсий / Мицеллооб-разование, солюбилизация и микроэмульсии. Под ред. К. Миттела. М.: Мир., 1980.-С. 397-439.

112. O'Connor C.J., Lomax T.D., Ramage R.E. Exploitation of Reversed Miclles as Membrane Mimeic Reagents. // Advan. Colloid and Interface Sci. 1984. - Vol. 20.-P. 21-97.

113. Паничева Л.П., Паничев С.А. Влияние структуры мицеллярных систем на каталитическую активность соединений металлов переменной валентности при окислении углеводородов. // Нефтехимия. 1998. - Т. 38. - С. 3-14.

114. Frriberg S.E. Applications of Amphiphilic Association Structures. // Adv. Colloid and Interfact Sci. 1990. - Vol. 32. - P. 167-182.

115. Frriberg S.E., Blute I., Kunieda H. Stability of Hydrophodic Foams. // Lang-muir. 1986. - Vol. 2. - P. 659-664.

116. Manev E.D., Sazdanova S.V., Wasan D.T. Vbit lgered structuring in foam and emulsion fims. // Annuire de Г universite de Sofia "Kliment ohrididski" Faculte de chemie. 1982. - Vol. 76. - P. 49-62.

117. Ямпольская Г.П., Ловачев C.M., Измайлов B.M. Роль жидкокристаллического состояния в стабилизации симметричных пленок. // Вестник МГУ. Сер. 2. хим.- 1989.- Т. 30.-№ 1.-С. 110-111.

118. Арамзон А.А. Поверхностно-активные вещества, свойства, применение. -Л.: Химия. 1975.- 118 с.

119. Бие Ж., Клен Б., Лаланн П. Фазовые диаграммы и псевдофазы. / Микроэмульсии. Структура и динамика. Под ред. С.Е. Фриберга и П. Ботореля. -М.: Мир, 1990.-С. 9-51.