Диаграммное описание образования и свойств частосетчатых полимеров на основе диалиевых эфиров фталевых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

03 11 3

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

УШАКОВА Инна Леонидовна

ДИАГРАММНОЕ ОПИСАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ И СВОЙСТВ ЧАСТОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ДИАЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФТАЛЕВЫХ КИСЛОТ

02.00.06-ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии наук.

Научный руководитель -

доктор физико-математических наук, профессор Е. В. КУВШИНСКИЙ

Соруководитель — кандидат физико-математических наук А. Г. БОЛДЫРЕВ

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор С. Я. ФРЕНКЕЛЬ, кандидат химических наук И. А. ГОРШКОВА

Ведущая организация: Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им. Лебедева.

Защита состоится Ж йШХ№ 1992 г. в ц .00 на заседании специализированного совета Д 002.72.01 по присуждению ученых степеней при Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии паук по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Васильевский остров, Большой пр., д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИВС РАН. Автореферат разослан « 10 » 1992 г.

Ученый секретарь

специализированного совета, _

кандидат физико-математических нау Д. А, ДМИТРОЧЕНКО

ЮСИЙСКАЯ вщ~* )

ДАРСТЯ'-г.^Я | ДЙРР - 1 -{БЛИОТЕКЛ

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. До сих пор нет устоявшихся представлений о молекулярных механизмах и особенностях кинетики формирования сетчатых и особенно частосетчатых (другие названия сильносшитых, густосшитых) полимеров, которые характеризуются плотностью сшивания ~1021сшивок в 1см3. Это связано преаде всего с чрезвычайной сложностью химических и структурно-физических процессов, которые в своей совокупности определяют закономерности формирония сетчатой струнтуры полимера.

Несмотря на специфичность свойств и уникальность практических применений сетчатых полимеров, существующие в настоящее время данные о процессе их полимеризации носят разрозненный характер, касаясь либо отдельных методов исследования, либо отдельных этапов реакции. Тогда как успех в понимании механизмов столь сложных процессов с большим числом взаимозависимых параметров и сильными структурно-кинетическими связями может быть достигнут лишь при использовании единого подхода, способного пусть в общих черта* представить все стадии процесса формирования частосетчатогг полимера от жидкого мономера до сшитого полимера. Для рассматриваемых систем это возможно лишь путем организации комплексного исследования как с точки зрения используемых методик, так и интерпретации полученных результатов.

Цель работы. Работа имеет целью путем постадийного ■ анализа состояния и структуры системы, содержания и направления процессов, в них протекающих, сформировать единый подход к анализу закономерностей образования одного класса частосетчатых полимеров: орто-, мета-, пара- изомеров диаллиловых эфиров фталевых кислот, и использовать установленные закономерности для оптимизации режимов

- г -

их формирования. В ней с помощью ряда подобранных и специально приспособленных к задаче методов процесс образования сетчатых систем анализируется непрерывно от жидкого мономера до твердого полимера с полным или почти полным исчерпанием двойных связей.

Поскольку объектами исследования являются сетчатые полимеры, для которых существенными являются молекулярный и топологический уровни организации, то конкретные задачи работы касаются, в-основном, связи молекулярных процессов с топологическими и морфологическими особенностями образующихся систем и формулируются следующим образом:

выяснить, существует ли устойчивая кинетическая схема формирования полимерных цепей и сетки для каждого исследованного мономера, а именно:

- протекает ли и в какой форме стадия линейной полимеризации;

- существует ли стадия реакции по "подвешенным" двойным связям; целесообразно ли рассматривать процесс раскрытия двойных связей, иммобилизованных на первичных цепях, как самостоятельный этап структурообразования, каковы его закономерности;

- в какой мере режим протекания каждой стадии влияет на макроскопические свойства образующихся систем;

- какие рекомендации по природе и структуре мономеров и режимов полимеризации могут быть сформулированы, исходя из рассмотрения молекулярных аспектов структурообразования частосетчатых полимерных систем.

Выбор объектов диктовался следующими соображениями:

- с одной стороны, диаллилфталаты составляют основу практически важных полимерных материалов (стекол и композиций),.используемых в важнейших технических отраслях;

- с другой стороны, диаллилфталаты, представляемые совокупностью

трех изомеров, являются хорошей моделью для выявления влияния строения мономера на структуры высших порядков (морфологическую, топологическую).

Первое определило практическую значимость работы; результаты, изложенные в ней, позволили предложить ряд рекомендаций по составу и режимам формирования новых систем на основе доступных ингредиентов, отличающихся улучшенными эксплуатационными характеристиками /6/.

Второе является одним из важных элементов новизны, поскольку под таким углом зрения впервые рассматривались системы, тождественные по составу и заведомо отличающиеся строением элементарного звена.

Научную новизну выполненной работы следует также связывать с формулировкой представлений о стадийности процессов структурообразования в пространственных системах, выражающейся в переходе от аддитивного механизма формирования полимера (присоединение мономерных звеньев) к реконструктивному (расходование "подвешенных" двойных связей) и определением влияния на этот переход таких факторов, как темп прогрева, тип, набор, и концентрация инициаторов;

- с рассмотрением реконструктивного процесса как особого типа полимеризационного процесса, протекающего в матрице форполимера с участием иммобилизованных мономерных единиц, и выявление его специфики;

- с развитием представлений о генезисе структуры и особенностях его проявления в макроскопических свойствах готового материала.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на 20 научной конференции ИВС АН СССР "Химия и физика высокомолекулярных соединений", (Ленинград, 1983г.), на

22 конференции по ВМС (Алма-Ата, 1985г.), на Всесоюзной конференции "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров" (Звенигород, 1988г.), на научных семинарах Отдела физики полимеров ИВС РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ. Структура и объем диссертации. Основное содержание работы изложено на 130 страницах, включая 18 рисунков и 4 таблицы. Список литературы содержит 68 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы, определена цель и основные задачи диссертационной работы.

В первой главе кратко рассматриваются метода описания структуры и механизмов образования сетчатых полимеров. Отмечается, что существующие теории образования сеток (статистические и модельные подхода), несмотря на отдельные серьезные достижения, не достигли еще уровня конкретного описания процессов формирования сетчатых и, особенно, частосетчатых полимеров: реальные системы оказываются достаточно далеки от "идеальных" моделей, из экспериментов не удается получить всех необходимых параметров, все количественные модели "работают" до гель-точки или в районе гель-точки, что оставляет в стороне частые сетки. *

Анализ литературных, данных показывает, что основной объем экспериментальных результатов и круг основных представлений о синтезе, структуре и свойствах сетчатых полимеров был сформирован для отдельных групп полимеров, объединенных по структурным типам или, что то же самое, по их практической ориентации на решение тех или иных задач прикладного характера. Так, в обзоре

рассматриваются работы, посвященные образованию и свойствам полиэфиракрилатов, а также микрогетерогенной модели трехмерной радикально-инициированной полимеризации, разраоотанной в рамках этого направления.

Особый интерес для нас представляли работы, целью которых являлось обобщенное рассмотрение какой-либо стороны процесса образования сетчатых полимеров: работы Гиллхема, в которых на основе обработки серии эксперйментельных данных по измерению динамических механических характеристик целого ряда отверждающихся систем представлены изотермические диаграммы изменения свойств сетчатых полимеров в ходе полимеризации; серия теоретических работ, в которых структурные превращения в сетчатых полимерах рассматриваются как результат "конкуренции кинетик" разных процессов - термокинетический подход.

На основании анализа литературных данных можно сделать заключение, что более высокие уровни структуры - топологическая и надмолекулярная - в значительной мере определяются молекулярной структурой. Поэтому именно молекулярный уровень - "генетически" определяющий надмолекулярную структуру - в большей степени задает свойства сетчатых полимеров, нежели линейных. Такая "многоэтажная" структура сетчатого полимера, закладывающаяся раз и навсегда в процессе синтеза, налагает жесткие требования на выбор объектов, на условия синтеза; значительно усложняет изучение и ведет обычно к концентации исследований вокруг однотипного круга объектов с характерной для него связью мономер - структурная организация -свойства.

Во второй главе изложена общая характеристика используемых методов, их "адаптация" к решаемым задачам как в препаративном пл.-ше, так и при интерпретации полученных результатов.

Объекты исследования. В ' качестве объектов исследования в работе использовались три изомера: диаллиловые эфиры фталевой, изофталевой, терефталевой кислот (ДАФ, ДАИ, ДАТ):

ДАФ

ПДАФ - полимер на основе ДАФ ДАИ

ПДАИ - полимер на основе ДАИ ДАТ

ЦЦАТ - полимер на основе ДАТ

Мономеры способны к гомополимеризации и сополимеризации. Реакция гомополимеризации осуществлется по радикальному механизму, осложнена интенсивной деградационной передачей цепи на мономер, что требует использования больших количеств инициаторов и повышенной температуры реакции. В качестве инициирующей системы мы использовали смесь трех инициаторов, разлагающихся в различных температурных интервалах: циклогексилпероксибикарбонат (ЦПК) - 35 - 40°С, перекись бензоила (ПБ) - 60 - 80°С, перекись дикумила (ПДК) - 120 - 130°С. В работе прогрев каадого мономера осуществляли в стеклянных запаянных ампулах диаметром ~10мм в массе, в среде инертного газа или в.вакууме. Полимеризацию во всех экспериментах с использованием всех методик производили при прогреве со скоростью I град/мин, что давало возможность получить высокую конверсию, равномерное течение процесса полимеризации, разумное общее время эксперимента, возможность проводить измерения в сопоставимых условиях всеми привлекаемыми в работе методами.

с-соо-сна-сн=сн2 НС frV) С-СОО-СНа-СН=СНа HCL¿-¿jch сн

>соо-сна-сн=сна

У}

ÍH

HCrWlCH

НС L>¿J с-соо-сна-сн=сна

с-соо-сн2-сн=сна нсгуучсн hcI^~¿JCH

с-соо-сна-сн=сна

- Т -

Методы исследования. В рамках подхода, направленного на выяснение термо- и морфокинетических закономерностей процесса формирования частосетчатых полимеров, необходимо знать текущие значения расхода мономера, расхода двойных связей, концентрацию узлов сетки, соотношение эффективных и неэффективных узлов (степень циклизации). При этом приходится считаться с особенностями, сопровождающими процесс образования • сетчатого полимера, такими как потеря растворимости, текучести, переход в стеклообразное состояние задолго до окончания процесса, а в случае аллильных мономеров проведением полимеризации при постоянном увеличении температуры до 200°С, проведением процесса на макроскопических образцах. Кроме того, желательно, чтрбы исследование реакции осуществлялось непрерывными и неразрушающими методами исследования (методами мониторинга). Все это не дает возможности использовать без изменений описанные в литературе методики исследования процессов в полимерах.

Таким образом, возникла необходимость подбора круга методик, необходимых и достаточных для решения поставленных задач, а также дополнительных обоснований при их использовании. Существенно также подчеркнуть, что выбор объектов исследования в виде ряда изомеров диаллилфталатов позволяет применить прием сравнительного анализа экспериментальных данных, что дает возможность основное внимание уделять относительным, а не абсолютным значениям измеряемых величин.

Методом ДТА были получены зависимости глубины полимеризации (расхода двойных связей) от времени и температуры в ходе прогрева а. = Ор/О, где Ор - количество тепла, выделившееся в ходе реакции полимеризации при прогреве до температуры Т, а - тепловой эффект реакции полимеризации, определяющийся интегрированием кривой

(рисЛ). Проведено сопоставление с калориметрическими измерениями.

Методом ЯМР В?1!! на спектрометре Л!0Ь С - 60НЬ были получены кривые убыли мономера при полимеризации ДАФ, ДАИ, ДАТ в режиме непрерывного увеличения температуры со скоростью I град/мин (рис.2). Проведена оценка корректности измерений в условиях нарастающей в ходе полимеризации вязкости системы. Методом ЯМР ВР1!! была измерена также кинетика расхода инициаторов (ЦПК, ПБ, ПДК) при прогреве каждого со скоростью I град/мин в гексахлорбутадиеновом растворе. Методом ЯМР ВР1!! было произведено также измерение степени циклизации на начальных стадиях полимеризации в блоке ДАФ, ДАИ, ДАТ (конверсия до 5%). Эти -величины составили ~25%, 20%, 15% для ДАФ, ДАИ, ДАТ соответственно.

Методом ЯМР13С для твердых образцов на последних этапах прогрева оценивали степень остаточной ненасыщенности I - а , где а - расход двойных связей. Спектры снимали на спектрометре ВГОЖЕИ СХР-100. Из-за большой погрешности измерений была проведена встречная оценка остаточной ненасыщенности методом ЯМР 1Ш1 на спектрометре ЛШ, «ШМ - ЗН для блочных образцов на последних этапах прогрева. Полученные таким образом величины остаточной ненасыщенности находятся в хорошем согласии с данными метода ЯМР13С, и составляют "0,07 для ДАФ и ДАИ; и ~0,14 для ДАТ.

Методом ЭПР были сняты зависимости накопления-гибели свободных радикалов непосредственно в ходе полимеризационного процесса ДАФ, ДАИ, ДАТ на модифицированном спектрометре РЭ-1301, которые в нашем случае позволяют судить о степени жесткости и дефектности образующихся полимерных сеток.

Физико-механические характеристики исследуемых полимеров определялись нами для оценки топологических параметров

образующейся сетки на различных этапах прогрева. Были получещ термомеханические кривые для образцов ДАФ, ДАИ, ДАТ после различных этапов прогрева, измерены значения равновесного модуля упругости (Ер), определены (с использованием уравнений теории высокоэластичности) удельные концентрации эффективных цепей V между узлами сетки после первого и второго этапов прогрева. После третьего этапа, когда полимеры практически полностью сшиты,

от

полагали г>170 = ~3 10 см . Тогда можно оценить в относительных величинах долю эффективных цепей между узлами после каждого этапа прогрева для каздого полимера: Ы0= Значения Ер, V, Ыс

для исследованных образцов представлены в таблице I.

В третьей главе проводится обсуждение результатов. В результате применения перечисленных выше приемов и методов к изучению стуктурообразования пространственных полимеров класса диаллилфталатов была получена совокупность данных, которые, взаимно дополняя друг друга, позволяют сформировать картину процесса в целом. Это в свою очередь дало возможность сформулировать общий подход к исследованию систем такого типа, что являлось важнейшей задачей данной работы.

Важнейшим моментом изучения формирования пространственных полимеров как в принципиальном, так и в методологическом плане является исследование "работы" инициирующей системы. В случае аллильных мономеров, при использовании системы • инициаторов, интенсивность инициирования должна сложным образом меняться в течении всего процесса полимеризации. Для проверки этого .предположения:

- проведен расчет кинетики распада каждого из, используемых инициаторов в режиме непрерывного подъема температуры. Получены аналитические выражения для изменения относительной концентрации и

Таблица I. Физико-механические характеристики образцов полимеров(ЦАФ.ПДАИ.ДЦАТ после каждого этапа прогрева.

90°С 120°С 170°С

|=р V *Р V {Ис *3 V

|КГ ; СМ» см_3 отн. ед. отн ед. КГ см2 см3 |отн. ] ед. отн. ед. кг см2 см_3 отн ед. отн ед.

ПДАф| - - ] - ¡0,1 43 3 ТО^О.ОЭ 0,49 - 3 Ю2 1.0 0,91

ЦЦАИ 1,0 ~1019 0,03 0,3 160 I 10210,35|0,56 - ! 3 102?1,0 0,91

ЕДАТ 1,1 ~Ю19 0,03 0,2 135 5 9 Ю2?0,29 0,49 - 3 ю2] [1,0 0,75

скорости распада каждого инишшатора,

- проведены измерении кинетики распада каждого инициатора в модельных условиях,

- получена суммарная кривая "работы" инициирующей системы (рис.1)и сопоставлена с данными по изменению скорости полимеризационного процесса, полученными калориметрическим методом.

Из рис.1, видно, что кинетика распада инициирующей системы, поддерживая общий высокий уровень инициирования, разбивает процесс полимеризации на три этапа, в каждом из которых "работает" преимущественно один инициатор.

Одной из важнейших характеристик состояния системы при образовании сетчатого полимера является расход мономера, причем не только в вещественном плане (характеристика текущего состава), но и в плане структурной организации, поскольку молекулы мономера могут использоваться в качестве "естественных репортеров" о состоянии матрицы, молекулярной подвижности, степени сшивки, гетерогенности. Кроме прямого измерения расхода мономера в полимеризующейся системе в работе представлены данные по расходу мономера в присутствии отдельно каждого инициатора, обсуждается вклад каждого этапа в общую картину процессов полимеризации.

Другой важнейшей характеристикой реакции полимеризации является расходование двойных связей. На рис.3 представлены зависимости приведенной (или "истинной") скорости полимеризации ДАФ, ДАИ, ДАТ от глубины превращения а: УУ/(1-а) = Г (а), где № -скорость полимеризации, (1-<х) - текущая концентрация двойных связей. Анализ зависимостей позволяет сопоставить кинетические закономерности реакции полимеризации для трех изомеров: полимеризация ДАФ по кинетике раскрытия двойных связей ближе всего к полимеризации линейных систем (всплеск величины приведенной

скорости полимеризации в конце процесса), ДАТ образуется как наиболее сетчатый полимер(скорость полимеризации примерно одинаково высокая в ходе всего процесса), ДАИ по кинетическим характеристикам занимает промежуточное положение. На том же рисунке приведены зависимости приведенной концентрации свободных радикалов от глубины превращения: Н/(1-а)=Г (а). Нарастание концентрации свободных радикалов соответствует последнему этапу полимеризационного процесса, проходящему в жесткой полимерной матрице не до конца. Это выражается в появлении -остаточной ненасыщенности, особенно большой в случае ДАТ. Исчезновение свободных радикалов при продолжении прогрева сопровождается образованием напряженных узлов в полимерной структуре.

Анализируя совокупность полученных результатов, можно провести реконструкцию процесса полимеризации по совместному анализу экспериментальных данных. Пусть:

Г^ - доля молекул с двумя двойными связями (молекулы мономера),

М2 - доля молекул, вошедших в уже образовавшиеся макромолекулы одним концом (доля "подвешенных" двойных связей),

- доля мономерных молекул с обеими раскрытыми двойными связями.

П2

Положим: + + Ы3 = I, тогда а = N3 + и м = где а -расход двойных связей, определяемый по данным ДТА, М - доля оставшегося мономера, определяемая по данным ЯМР ВР1Н. Доли звеньев с одной и двумя раскрытыми двойными связями определяются по экспериментальным величинам М и а из соотношений: Ы2=2(1-М-а) и й3= М+2а-1. Изменение М2 и N3 в ходе полимеризации ДАФ, ДАИ, ДАТ представлено на рис.4, 5, 6. На этих же рисунках для каждого мономера представлены гипотетические кривые изменения М и а (Мпред и апред) для двух предельных случаев развития полимеризационного

процесса:

- образование полимера происходит в результате только синхронного раскрытия обеих двойных связей мономера, то есть в этом случае всегда = О,

- образование полимера происходит с раскрытием только одной связи мономерного звена (лишь затем развивается процесс постполимеризации) вплоть до полного исчерпания мономера, в этом случае всегда N3=0. Понятно, что при этом приближение экспериментальных М и а к одной из соответствующих предельных зависимостей характеризует преобладание одного или другого механизма образования полимера.

Анализ величин Л2 и N3, сопоставление их с относительным числом узлов эффективной сетки Мс, полученным из физико-механических измерений (табл.1), позволяет сделать заключения о кинетических и структурных особенностях полимеризации мономеров, одинаковых по вещественному составу, но отличающихся вероятностью участия второй двойной связи мономерного звена в образовании эффективной сшивки. Так, благодаря резко выраженной циклизации ДАФ (вероятность межмолекулярной сшивки минимальна), мы сталкиваемся с интересным явлением: мономерная система, полимеризующаяся по преимуществу с раскрытием обеих двойных связей (N3 на первых двух этапах близко к ойред, а Я2мало), и в термодинамическом (данные термомеханики), и в кинетическом плане ведет себя близко к линейной. Приходится допустить, что полимеризация ДАФ - это тот экстремальный случай, когда в силу особенностей строения мономерного звена структонами (элементы топологического уровня) являются индивидуальные супермакромолекулы (как в _линейном процессе), но с реализованными "подвешенными" двойными связями в результате процесса циклизации. Это должно

отражаться и на масштабе гетерогенности. Иным образом развивается процесс полимеризации ДАТ: г.-щьшчя вероятность образования эффективной сшивки ведет к образованию достаточно жесткой сетки с локализованными "подвешенными" двойными связями ДО, велико на всех этапах реакции). Вторая стадия пслимеризационного процесса (по "подвешенным" двойным связям) происходит в самых жестких условиях с образованием хрупкого полимера с большим уровнем внутренних напряжений. Полимеризация ДЛИ происходит в наиболее сбалансированных в морфокинетичеком аспекте условиях с образованием классической для сетчптах полимеров глобулярной структурой .

Таким образом, используя огок-чшше перестроения экспериментальных данных, оказывается ¡.оог.ьхш.м дифференциально

оценить интенсивность каждого из упомянутых молекулярных процессов на всех этапах реакции полимеризации, их роль и вклад в формирование морфологической структуры материала. Фактически, мы получили три проекции процесса полимеризации:

- кинетическую (по данным ДТА, ЯМР ВР1Н) - "работа" инициирующей системы,

- молекулярно-топологичекую (по данным ЯМР ВР^-Н, ЯМР ШЛ, ЯМР ВР13С, ЭПР, термомеханика). На молекулярном уровне развиваются два взаимосвязанных процесса: исчерпание мономера, процесс раскрытия двойных связей, который можно разделить на две составляющие: I)квазилинейная полимеризация и накопление в системе "подвешенных" двойных связей и 2 расходование "подвешенных" двойных связей с образованием "вторичных" полимерных цепей. Кинетика молекулярных процессов осложняется рядом факторов: нарастающая вязкость системы, конформационные и стерические ограничения. Поэтому они протекают, преодолевая глубокую структурно-зависимую обратную связь, глубина которой контролируется температурой. Именно здесь в описании процесса появляется термокинетический акцент. Важно также подчеркнуть, что разделение процесса на две топологические стадии (квазилинейная полимеризация и структурирование форполимера) весьма проблематично. Первая стадия как правило слабо выражена за исключением особого случая - образование ДАФ: реакция приобретает

4

специфические черты линейной в плане кинетики и предельно сшитой в плане микроструктуры полимеризации. Процесс постполимеризации -реализация "подвешенных" двойных связей важен с точки зрения получения систем с минимальной остаточной ненасыщенностью, для его проведения необходимо предусмотреть высокотемпературное инициирование и стадии отжига.

- морфологичекую (по данным ЯМР 1ШТ, ДТА). В морфологическом плане

происходит образование сильносшитых областей различного масштаба, содержащих малое количество "подвешенных" двойных связей и образование рыхлой квазилинейной фазы, обогащенной "подвешенными" двойными связями, в которой завершение реакции происходит путем реализации вторичного полимеризационного процесса по "подвешенным" двойным связям. На этом этапе кинетика становится морфокинетикой.

Понятно, что при реальном образовании пространственной системы имеет место взаимопроникновение (во времени и пространстве) всех перечисленных выше процессов, тем не менее без попытки такого искусственного расчленения нет надежды увязать генезис и структуру.

Таким образом, в ходе полимеризации ДАФ, ДАИ, ДАТ происходит образование полимеров, характеризующихся различной внутренней организацией. Системы по свойствам могут быть сближены путем вариации температурного режима и схемы инициирования, то есть изменения кинетических параметров процесса. Тем не менее в связи с особенностями молекулярного строения и относительной активностью в реакциях полимеризации диаллилфталаты не могут быть сопоставимы с полиэфиракрилатами. Как гомополимеры они плохи. Но при использовании в процессах сополимеризации специфические особенности поведения диаллилов превращаются в преимущество. Этот вывод полностью соответствует сложившейся практике, а выявленные в работе закономерности позволяют понять принципиальные причины этого.

Важно подчеркнуть при этом, что именно в рамках предлагаемого в работе подхода, использующего широкий круг методов, анализирующих различные уровни структурной организации полимера, отчетливо просматривается, что в основе морфологических различий

структурообразования полимеров лежат определенные структурные и кинетические особенности, характеризующие "поведение" каждого мономера, становится понятным и механизм этих взаимосвязей. Построения вида рис. 4, 5, 6 являются своеобразной диаграммой образования пространственной структуры. Такое представление данных, полученных для любой пространственно полимеризущейся системы, позволяет оценить морфокинетические особенности процесса.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы:

1. Предложен комплекс методов ( ЯМР ВРТН и 13С, ЯМР ШЛ, ЭПР, ДТА, термомеханика), позволивших впервые проследить процесс полимеризации частосетчатых полимеров на основе ДАФ, ДАИ, ДАТ на всех стадиях от мономера до полностью сшитого полимера и получить молекулярные, топологические, морфологичекие характеристики образующихся систем.

2. Впервые получены кривые расхода мономера и двойных связей в ходе всего полимеризационного процесса ДАФ, ДАИ, ДАТ в режиме непрерывного увеличения температуры со скоростью 1град/мин.

3. Проведено исследование распада системы инициаторов в режиме непрерывного роста температуры со скоростью 1град/мин: получены аналитические выражения изменения концентрации инициаторов и скорости их распада, проведены прямые измерения распада инициаторов в модельных условиях. Обоснована необходимость использования системы инициаторов, разлагающихся в различных температурных интервалах(с целью обеспечения непрерывного режима инициирования.

4. Показано, что для каждого типа бифункционального мономера в ряду ДАФ, ДАИ, ДАТ существует определенная кинетическая схема

формирования пространственной структуры, определяемая особенностью строения мономерного звена и его относительной активностью в процессах полимеризации, режимом инициирования, термофизическими характеристиками образующегося пилимера.

5. В ходе полимеризации ДАФ, ДАИ, ДАТ образуются полимеры, характеризующиеся различным строением сетки: ДАФ - система с выраженной мелкомасштабной гетерогенностью и слабой связностью, ДАТ - система с наиболее жесткой сеткой, высоким уровнем внутренних напряжений, ДАИ - система, характеризующаяся промежуточными между ДАФ и ДАТ параметрами сеточной структуры.

6. В работе предложена система представлений экспериментальных данных, позволяющая получить обобщенную диаграмму процесса образования сетчатой структуры исследуемых полимеров.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Ушакова И.Л., Денисов В.М., Лебедева М.Ф., Писарев U.A., Шевченко М.Л., Мосевич И.К., Арбузова И.А., Болдырев А.Г., Кольцов А.И., Кувшинский Е.В. Изучение полимеризации диаллилфталата методом ДСК и ПМР. - Высокомолекулярные соединения, 1983, Т.31 (A),JtI, с.140-146.

2. Ушакова И.Л., Денисов В.М.,Мосевич И.К., Минкова P.M., Болдырев А.Г., Кольцов А.И., Кувшинский Е.В. Проявление морфологических особенностей полидиаллилизофтзлата в спектрах протонного магнитного резонанса. - Высокомолекулярные соединения, 1985, Т.27(Б), Jtö, с.1786-1787.

3. Тюленева (Ушакова) И.Л., Болдырев А.Г., Шефер И.А., Ростовский E.H., Кувшинский Е.В. ЭПР-спектроскопическое изучение радикальной полимеризации диметакрилата этиленгликоля. - Высокомолекулярные

соединения, 1977, т.19(Б), J»IO,. с.789-791.

4. И.Л.Ушакова, Денисов В.М., Лебедева М.Ф. Исследование полимеризации диаллилизофгалата методами ДСК, ПМР, термомеханики. - Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров", Звенигород, 1988, с.50.

5. И.К.Мосевич, Р.М.Минкова, И.Л.Ушакова, М.Ф.Лебедева, И.А.Арбузова, А.И.Кольцов, Е.В.Кувшинский. Изучение пространственной полимеризации бифункционального полимера диаллилизофгалата (ДАИФ). - Тезисы докладов 22 конференции по ВМС, Алма-Ата, 1985, с.46.

6. A.c. 7I3I59 (СССР). Способ изготовления полимерных световодов с радиальным градиентом показателя преломления. (Болдырев А.Г., Галимов Н.Б., Косяков В.И., Кувшинский Е.В., Тухватулин А.Ш., Мосевич И.К., Ушакова И.Л.).

Подписано к печати /О. О?. . Заказ ^ . Тираж /003%.

формат бумаги 60x84 1/16, печ.л. Бесплатно. ПО - 3 "Ленуприздата".

191104 Ленинград, Литейный пр., дом