Диэлькометрия высокого разрешения: научные основы и приложения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Госкомитет РСФСР но делам науки и высшей школы

Иркутский государственный университет

На правах рукописи

ПОТА IIО В

Алексей Алексеевич

ДНЭАЬКОПЕТРЯЯ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИИ; НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ II ПРИЛОЖЕНИЯ

Ши4? 02. СО. 04—физическая химия

А8ТОРЕФЕРЛ Т

диссертации, пргдспплншгон на сснсканж ученой степени доктора химических тук

Иркутск 5992

Работа выполнена в Отдела автоматизации и технической Физики Иркутской научного центра СО АН СССР.

Официальные оппонента:

- доктор фиазко-матемагических наук, профессор Гайуда С.П.,

- доктор химических наук, с.н.с. Сгоцовскнй А.П.,

- доктор химических наук, профессор Фролов ЕЛ.

Ведущая организация: Харьковский политехнический институт.

Защита состоится " ■^У"^ _1922 года часов на заоэдаадЕ сгеда&тязщювгшого совета Д 063,32.02 по зазщте диссертаций на соискание ученой степени доктора хшд-ческих наук при Иркутском государственном университета по адресу: 664033, г.Иркутск, ул.Лермонтова,123, хвшчэсквй факультет ИГУ,

С дассвргацзбй мокло ознакомиться в неучи ей библиотеке! Иркутского государственного университета.

Отзнва об автауефвдагв направлять до адресу: 664033, г.Иркутск-33, а/я 4020, ИНУС, Петровой Т.Л.

Авторэфэраг разослан " ^ " ^'"-¿УЧ'__1952 г.

оафотарь специализированного совета, кшдкдат химических лоук Т.Л.Петрова

, " ; ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Состояние и актуальность проблем. Стремление к более глубоким знаниям о вещества обусловливает датышйаое совершенствование физических методов к средств изиерешгй свойств веществ и его атомно-молекулярннх копстачт, в том числа к диэлектрических. Инструментальной основой диэлектрического метода является диалькомотрия. Сейчас разработана аппаратура для измерения электрических параметров с предельно высокими метрологическими характеристиками; создана прецизионная аппаратура специального назначения, позволяющая существенно расширить экспериментальные возможности диэлектрического метода. В этой связи назрела необходимость в пересмотре и расширении гранпц"класснческой" диэльксматрии до ее более высокого инструментального уровня - диэлькометрпа высокого разрешения (ДВР). Внхоцнши параметрами ДВР являются коаОфицяен-тл диэлектрической проницаемости (КМ), представляющие производные диэлектрической проницаемости (ДП) по параметру внви-пэго воздейстапя. Одаш из ваяиейшх разделов ДВР является "молекулярная диэлъкометрия" (МД). Признание ДВР как самостоятельного инструмента для физико-химических исследований во многом зависит от эффективности применения его и конкретных областях рссладованш вещества, в том числе при получении новой информации о свойствах веществ, сбиарукенин и изучении . ранее неизвестных явления и эффектов. Разработке основ, обоснованию и апробации ЛЭР и Щ посвящена настоящая работа.

На защиту выносятся:

- ДВР, как новое направленна диэлькометрт, основным предназначением которой является получение более углубленной информации о диэлектрических свойствах вещества; вд, как раздел ДВР, объектом исследования которой является молекулярная и надмолекулярная структура вещества;- результаты экспериментальных и теоретических исследований диэлектрического метода структурного е количественного шатаза;

- результата экспериментальных исследований диэлектрических с пой с тв веществ в различных огрогатлих состояниях, э том числе данные измерения температурных, кинетических, диснер-

ояонтшх, концентрационных, диэлектрического насыщения КДП; данные могрологической аттестации макроскопических параметров и молекулярных констант» Еклпчая дшолыша моменты, времена релаксации, параметры меамолекуляриого взаимодействия, парциальные заряда;

- обнаружение с помощью ДВР физико-химические аффекты и аномальные проявления в поведении равновесных и неравновесных свойств веществ, их описание и интерпретация;

- теоретические исследовачия, оииращиеся на вовне экспериментальные данные, в том числе активационяая теория диэлектрической поляризации и диэлектрической релаксации, а такие исследования связей диэлектрических параметров с молекулярной структурой и параметрами молекулярного взаимодействия.

Научная новизна:

- предложено новое направление давлькометрии - дпэлько-ыетркя высокого разрешения; с целью ее обоснования разработаны теория, методология и аппаратура диэлектрического метода (о чувствительностью до 1СГ8~10), обеспечивающие качественно новый уровень исследования макроскопических и микроскопических свойств веществ в различных агрегатных состояниях; предаоаепо новое направление структурного анализа - молекулярная даалькометрия, являющаяся одним из разделов ДВР;

- получены дачные рада констант, в том числа по диполь-нкм коиентад, временам релаксации, парциальным зарядам молекул ряка ваадста в предельно разбавленных растворах; установлены закономерности юс поведения в гомологических радах одаоато?.яых спиртов, кетонов, производных метана и бензола; подучены данные по параметрам "молекулярного взаимодействия,

в ток число по далоль-дипальиш взаимодействиям;

- цояучбгш концентрационные, температурные, дисперсионные йазЕсимостп л дяглектрогршяш ряда органических и неорганических веществ к растворов, а том числе в области фазовых переходов; в окрестности фазовых переходов снирто-водных в егшрто-углеводородашЕ растворах зарегистрированы ачемалшо высокие флуктуацаи ДП; обнаружено необычное поведение диэлектрических свойств растьора даоксон-вода в его концентрационной зависимости ДП - в области 30$ ее крутизна падает до нуля и дэ;:е принимает отрицательное значение; аналогичный эффект наблю-

дается у оистош ацотон-изобутшол; у растворов даоксвн-ао-да обнаружен еще одни эффект, проявляющийся в квазирэзонанс-ном (S - образном) доведении ЛД в области концентрации около I0/S воды с "шириной" лиши менее 0,1$; обнаружено необычное поведение концентрационная зависимостей МЛ систем с переносом заряда на сверхвысоких частотах, обусловленное дисперсией Mi

- обнаружены диаябктричеедио осцилляции, связанные с гидродинамической неустойчивостью неполярннх невязких кид-ксстей при тешературннх градиентах 0,1 - 0,005 град/см на столбе жидкости С"подогреваемой снизу") - сни клеют амплитуду

п _А __Р

от 10 до Ю ед. Ш в частоту от Ю" до I Гц; при увеличении температурного градиента гармонические колебания ви-роздаатся в релаксационные; обнаружен эффект "гигантских" эатухакщих сощоиций до 1СГ* - 10"^ ДП, возникающих в процессе растворения полярных веществ в неполярннх растворителях;

- получены температурные диолектрограммы ряда яядкостей и разбавленных растворов; обнаружен ряд особенностей в поведении их диэлектрических свойств, в том числе эфТюкг структурной паюти у ряда полярно-нбполяршх растворов, проявляющийся в том, что у предварительно охтожденных растворов при "разогреве" в их температурной зависимости ДП наблюдается заметный подъем ДП (имовдй! колоколобразнуи форму); наибольший эффект, достигающий 20-кратного превышения, проявляется у авдгонигршг - гзке&ювых и нитробензол - гексановых растворов; аналогичный, но менез интенсивна, эффект наблюдается у растворов вода-дяоксан; у гексаи-ацетонитриловых растворов кроме основного пика ДП (с шириной 20-30°С и амплитудой до а£ s 12

.г" г..

~3) наблзэдаэтея два дополнительных, симметрично расположенных относительно неге, диэлектрических пика, имеющих меньшие амплитуду ДН (д £ - 1,5 л 0,4) а ширину "линия" (3-5°С у "низкотемпературного" и 1-2°С - у "шеокотеыпэра-гурного" тша);

- получена релаксационные спектрн ряда иидкоотей и раз-йоало'лккх растворов, представлении^ в вица тешературннх дязлектрограш; обиарудаа ряд особенностей у этих зависимостей, в том числе у нонанода обнаружена дополнительная об-

ласгь релаксации (при температуре около 60-80°с) с амплитудами с ~ 0,5 и a i-"" 0,1, характерной особенности) которой явх!*.01ся. совпадение экстремумов. и ; при более высокой температуре (при 120 и 160°С) обнаружены еще два низкокнтен-сивню: приблизительно одинаковых пшса с амплитудами о,05 и 0,01;

- обнаружено аномальное поведение коэффициента диэлектрических потерь, - л!не:'гаое по давлению, у ряда веществ в газовой фазе при средних давлениях (в пределах 1QQ-5QQQ Па) на сверхвысоких частотах ( ~ Ю ГГц);

- полугены концентрационные даэдектрограыш смешения пзодиалактрическюс. нелолярло-неполярных, полярно-полярных и полярно-неполярнкх.кзду.остей и растворов; обнаружены значительные отклонения от адаптивности диэлектрических свойств растворов; _

- обнаружен динамо-диэлектрический ¡эффект проявлянцийся в дзлгеяень'л М жидкостей при переходе юс от неподвшного к текучему осстояшяо, при низких скоростях движения квдкостей; ролучвни соответствующие дмэлектрограши;

- предложен проект поверочной схемы для средств измерений Щ и КДП,.. обеспечивающей единство диэлектрических намерений;

- предложен и апробирован новый подход к построению ргствмн метрологического обеспечения средств измерений количественного анализа, оснований на воспроизведении молярной концентрации через посредство диэлектрических свойств ш со-отэетствувдих молекулярных констант; предлоген проект поверочной схемы для средств измерений влажности газов;

- устаювлена принципиальная возмовиость измерения параметров молекулярного взаимодействия на основании данных концентрационных зависимостей времени релаксации полярно-нонолярных растворов; определены енергш активации ряда неполярных растворителей, a такш потенциальные функции некоторых нормальны): и ассоциирующихся растворов; показана возможность определения анергии ДОЕоль-даподъного взаимодействия; предложен.и апробирован метод определения эффекта раст-коратодя пр;: измерении дапольных моментов в разбавленных растворах; разработан подуогяшрвчеокий истод прогнозирования

свойств веществ. основанный на измерении потенциальной функции.;

- предложена активационная теоряя диэлектрической поляризации; дана новая интерпретация механизмов диэлектрической релаксации; предложен протонный механизм диэлектрической поляризации воды;

- основные методические решения, споообы и аппаратура для измерения диэлектрических характеристик веществ защищены авторскими свидетельствами.

Практическая ценность:

- разработаны: локальный классификатор диэлектрических свойств веществ и материалов; методика измерения диэлектрических свойств газов на сверхвысоких частотах (МЭ-110-85); методика измерения дипольчнх моментов и времен релаксации молекул в разбавленных растворах (РМЭ 32-65); ряд стандартна образцов Щ на основа апдаих п твердых диэлектриков ДПГ-1 №924-76), ДИБ-1 №925-76), ДОЦ-1 (5926-76), ДПКС №1555-79), ДШ №1154, 7-77); таблицы данных по диэлектрическим свойствам газообразных, кидких и твердых диэлектриков: ГСССД й 2481, ГСССД !? 33-82, ГСССД гё 34-82; таблиц!! рекомендованных справочных данных по дппольним моментам и временем релаксации молекул ряда органических веществ (ГСССД № 101-06);

- разработан и вводсн в действие специальный эталон единицы ДП па частотах 1-10 ГГц и возглавляемая им поверочная схема для средств измерения ДП по ГОСТ 3.234-70; разработан проект поверочной схемы дом средств измеранпй Д11 на основе перзпчного эталона единицы ДП; результаты метрологических исследованы! были использованы при создания образцовых средств измерений, а такте при разработке ГОСТ 8.514-06; разработан образцовые сродства измерений ДП, которыз использовались для аттестации стандартных образцов ДП и для аттестации справочных дашшх;

- разработана образцовая установка дм аттестации данных по дппольним -'омента'л и временам рзлакеащги, не имегаая отечественных и зарубежных аналогов;

- разработаны и пнецренч: бистроьейсгвующий таутгимэтр (первый в мирово!} практике), предназначенный для измерения двполышх моментов к времен релаксации мплежуя в разбпвлоииых

и продольно разбавленных растворах; СВЧ-дпзлектрзграф (парный в мировой практике), предназначенный доя намерения и записи изменений Д1 проводящих и непроводящих аидкостей и растворов; первый отечественный газовый СВЧ-дисперсометр милликет-рового диапазона; шпрокодиапазопный диэлектрический гигрометр, но уступающий по своим метрологическим характеристикам нацко-. нальным эталонам единиц ьлакности.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: П,1У,У,У1 Всесоюзных научно-технических конференциях (ВЮТ) по измерениям параметров электромагнитных материалов на высоких и сверхвысоких частотах (в 1972 г., 1979 г.г

1983 г., 1987 г., г.Новосибирск); Всесоюзных научных конференциях (ВПК) по электрическим свойства*.? молекул (1971 г., г.Харьков и 1982 г., г.Казань); ЕНК по радаоизмерениям (1970 г., г.Новосибирск), ВШК по влажности (1970 г., г.Кпэз; 1971 г., г.Фруызс; 1984 г., г. Кутаиси; 1988 г., г.Иркутск); ВНТК по эксплуатационной ладеккостп материалов в аппаратуре связи (1978 г., г.Ереван); Всесоюзном совещание (ВС) по оптической керамике (1979 г., г..Москва); межотраслевая НТК "Методы. л оборудовании для типовых и специальных испытаний радиотехнических материалов" (1975 г., г.Москва); ВС по справочным данный (1978 г., г.Москва); Всесоюзном симпозиуме ВСМ по'распространении Ш к СУБШ волн в атмосфера (1933 г., г.Москва); ВНТК по применению время-частотных средств и катодов намерений в народном хозяйстве (1983 г., г.Москва); ВС/,3 по Ш к СУБММ волкам (1330г., г.Горький); Ш, ЗУ, 71 Н'Ш "Метрология в радиоэлектронике" (1975 г., 1978 г.*

1984 г., г.Москва); Международном симпозиума "Стандартьыа. образца в система метрологического обеспечения качества материалов" (1973 г., г.Москва); ВПК "Физика диэлектриков" (1902 г., г.Баку; 1988 г., г.Томск); ВС по квантовой метр? -логш и фундаментальным физическим,константам г.Ленинград); Е, Ш ВС по теоретичен« "^„.»логии (1983 г., 1986 г. - т- тгоиин-Рпотг\- --с-^.оонме к реакционная способ-

г.;с;.ыяйиугааических с о единен ей" (19В5 г., т. Иркутск); ВС по меямолакулярным взаимодействиям (1988 г., г. Колош а); ВСМ по межмолекулярным взаимодействиям и конференциям (1990г.,

г.Новосибирск.); V ВС "Проблеш сольватации и комщгеко о образования в растворах" (1991 г., г.Ивансво).

Публикации. По теме диссертации опубликовало более 100 работ, в юм числе два монографии и пять броптар. Основное содержание диссертации отражено в 46 публикациях, приведенных в списке литература.

Автору принадлежат: разработка методология и научных основ диэлектрического метода исследования ве'лества и ДВР; постановка и руководство работа.® по созданию измерительной аппаратуры, по ггсслодоваягяа диэлектрических свойств веьчеотв и разработке справочных дашшх по диэлектрическим константам; теоретические исследования в области диэлектрической поляризации и релаксации, а такхе мвшолекуллрных взаимодействий ; объяснение и интерпретация обн&руквшшх в процас-со исследований явлений и списания новых данных и результатов намерений; отработка и апробация вновь разработанных метода измерения.

3 отработке методик намерения и создании измерительной аппаратуры, а такаа в проведении измерений приняли участие сотрудники отдела радиензмэренпй (1973 ... 123-1 г.г.) и ст~ дела физико-технических измерений (1584 ... 1926 г.г.) ВС ШШФГРИ (г.Иркутск).

Основные технические и методические решения по теме диссертации защищены 22 авторскими свидетельствами. Первична* информация и исследования, относящиеся я области метрологического обеспечен!« длэлькометрип, отроены в 21 научно нкческои отчете по темам, выполненным в ВС ¡ШШТРЗ (г.Иркутск) в течение с 1572 по 1588 г., а также в 8 депонированных в В!2Жта работах. Исследования в области диэлектрической поляркзапгш такав выполняя/сь по аланам КГУ и Ж СССР.

Сйье^Е-^ИШа^^эртаули. Диссертация состоит из двух томов. Основное содержание диссертации изложено в первом тома, которое состйнт из введения, 4 глав, общих выводов, яакявчения и списка литературы (.¿¿"Л ссылок). Токе? диссертации изложен на 288 стр., включаэг 48 рисунков и 4 таблтш. Второй том выполнен в вндо прилижшия. В него включено рисунки, схеш и диэлекгрограши, а тшке таблицы результатов измерений и рассчитанных величин; прилоаонио га^ет 337 стр.

0С1ЮЫСЕ СОДЕРИАШЕ РАБОТЫ

то,7л 1 ?рско я и инструментальное ^одаряйте чаского ^отода. исследования вещества. Диэлектрический метод -это совокупность принципов, способов и приемов, привлекаемых Для изучения свойств веществ, а также для достижения результатов в теории и практике, основанных на установлении характера нерезонансногс взаимодействия вещества (ПЕВ) с электромагнитным полем (Э;,Ш), макроскопическим проявлением и мерой взаимодействия которого является ДП. Прлнципы диэлектрического метода,формируются, исхода из понимакпл сущности явлений, наблюдаемых в процессе 1133 с Э;,Ш; они выражают соответствующие нормы и требования, предъявляемые при постановке исследований диэлектрических свойств, структуры и состава вещества и позволяют ориентировать исследователя на познавательную и предметно-преобрагуюдую деятельность.

Диэлектрический метод, как инструмент исследования вещества в настоящей работо нааел свое дальнейнеэ развитие. Инструментальной осизвой диэлектрического метода являются средства измерений ДП, основанные на 1ЧББ с ЭШ в дооптцчес-ком диапазоне частот. Продолжающаяся специализация измерительной аппаратуры по функциональное признаку и по объекту исследования способствуют дэльпейаой ое дифференциации и выделению относительно самостоятельных областей измерения параметров диэлектрических свойств веществ. Характерным для деления диэлькоиетрии признаком мокет сяухить параметр внешнего воздействия (прэдставлящего одно из физических полей) № варьируемый параметр вещества (в том числе его состав). Нулевому параметру воздействия соответствует "классическая" диалькометрия, а ненулевоцу - ДВР. Причем порядок параметра воздействия предопределяет порядок измеряемого КДП, а, следовательно, и иерархии дизлькомегров. Аппаратура ДВР, предназначенная для исслбдований в области структурного анализа, по инструментальному я функциональному признакам шхет быть выделена в самостоятельную"область измерений - молекулярную дазлькометрию (ЦД). В этой связи в области диэлектрических измерений можно рассматривать три иерархических уровня ди-аяькоматрии.

1, "Классическая" дяэлькомегркя, парк которой зклшгот нестандартные установки; применяемые ссвкзстпо о измзрлтадь-нни и- ячейка® стандартная радио- в электроазморзтодькая ai-паратура (мости, кумстры,. анализатору и т.д.) я диэдькэмотпы (специ&чизировалнне приборы для измерения ДП). Осново» списания классической" длэльксметрпи являются здектродша.игчосхие уравнения:

в которых ,с и ко - волновые числа, характеризуйте прост-

ранствонный волновой процесс в измерительно;! ячейке с образцом и баз образца; jf и fB - рабочие частота, соотпа,:ству®-тдиэ и "о ; с - скорость азота з вахууми; £"-иг'-is" . где с' и £"г - действительная и мнгмэя составлшхгле

Втлнозив тесла шхут быта лнрашш через алекгричсв<я!уэ емкость, длину волям (или частоту) резонатора, ыода.колсбачвЗ поля п электрической цепи и др. Уравнениями (I) задастая связь мозду диэлектрическими свойствами вещества и измеряемыми па-ра-лотрпмл электрической цепи и/или ачектромагоитной зодаы. 8?о яервшшоо 9>з<п;о в цепл преобразования im'Jopsraumi о свойствах, составе и структура вещества. Точность этих угавпешй связи доведена р настоящее время до 10°.

2, ДВР, парк которой составляют установки я днатт.ксмотза, предназначенные для измерения 1ЭД1 и ддя исследования разлпч-ягсс диэлектрических оффектов (типа Л5ЭйЕектрячсского паемюлия); особенностью ДВР яя.тается потяияеш&д чувствительность изморо-нпя .151, требуемая дея измерения малнх приращений ДП, вызываемых шкшши воздействиями. ДЗР связша с измерением ЩИ (имеющих структуру ), явлшцшяся по. сути производными

по параметру X соответствующего воздействия; об:шо л ¿'■¿if, Приращения АН определяются аналогично ДП в соот-QSicTBira е уравнениями (I).

3, ЭД. О^екусы исследования ЭД яхушктся молекулярный констачти, такие лек поляризуемости, электрические момептн, время даэлек^рк^йскоЗ релаксации, пап&мегдо шопгли взаимодействия,. парциальные заряди. Ко памеряомпм параметром является КДГ1 зтепзго порядка,, пмоЮщСтэ вид , где til.

•• КДП первого порядка, с - концентрация заданного компонента вещества. Фактически это вторая производная ДП. При этом обязательным варьируемым параметром является концентрация С вещзства; тем самым обеспечивается процедура экстраполяции измзряемых величии на молекулярный уровень. Критерием корректности такой зкстрансляции является линейность связи между ЛИ и количеством молекул исследуемого вещества. Обычно это достигаэтся при концентрациях около 0,01 ь.д. для неассоци-ирующихся и до -г- Ю"'1 и.д. - для ассоциирующихся всществ. Соответствующие им приращения л£Сс) достаточно малы (до 10"® г 10"^ по ЯД и менее. И для их измерения требуется специальная аппаратура МД. Экспериментальные дачные и л £ ¿^обеспе-

чиваю принщшкальную возможность определения соответствующих молекулярных констант, клг^сифццпруёмых по типу задаваемого внешнего воздействия-* - Концентрационные зависимости ДП растворов принимаются тжте для исследования эволюции и образования надмолэкулярной структуры вещества.

Все три области измерения ДП объединены "родовым" понятием "дяэяькомогрия". Возникновение из "классической" дисль-комохрин ДВР и Ж-это результат и следствие постоянного стре-з-леяиа я дадфзрвицпровачп» оЕоа!сга вещества кас едаиствонншу сяосооу пропикнев&шя в сущность ЕещестЕа.

Ооуслов.ченкоогь даалек грпческт: своДстз пещеегга ого состойся и структурой предспределвшг сюеуу ярда.етчесвйх цралокз-яв» зкздьксь.гл.'Ш!» дар л Т.Д. Свисшее дезд«<арзгчгю;ссл о ичтоди ' е-груктуряого ¿-чаллза о сеисм общ«.! згдв сипсавгюгся о петадёэ арнгл того уравиьыяд:

, . (2)-

но/зрют усггпйвлЕгаэгся связь мкуду молекулярной "отрукчуриб" £ (при задняясм "состаэе" ) и дкадектричэской функцией

Ношо Еозмогнопти I® оказали ездзлуйирукщеэ альшше на развитие диэлектрического метода структурного аналяеа. Разработана а алробпровапы методы измерения дяпольнкх моментов р » иагциалышх зарядов, зры'^'З рэяитщин Т в бесконечно раз-ЙШ1езинх растворах дипольш;' г-ль, ул р нодяпольиих раствори-

талях, параметров внутри - и гложолохуляркых егзеимо/'.оЯстеяй. Примзром может служить одночасготний метод измерения р и V в бесконечно разбавленных раствора:!:, описывавши уравнония-ни (в наиболее простом варианте)

, [2 <тл ЛгЧ 1Ь

п

лг

(4)

где £„ - электрическая постоянная; и Д £приращения действительно?! и шимоИ составляющих ДП раствора, обусловленные введением в неполярньй растворитель добавки ис-слодуомого вещества; £' - Щ растворителя; '< - постоянная Больцмана; 7" - температура; ¿3*/ ; - рабочая частота.

Развитием одночастного метода измеренияр и"?" является двухчастотный метод, отличающийся тем, что измерение действительной и мнимой составляющих .ДП раствора осуществляют ка двух частотах, находящихся в области релаксации. Метод свободен от погрешностей, связанных с леопрэдоленнбстыо данных по деформационным поляризуемостям. Он открывает принципиальную аозмоетость измерения атомной поляризуекссиг. Разработан такие ряд других методов измерения релаксационных параметров, расширяющих границн применения-диэлектрического" метода в структурном анализе.

Большое внимание а работе удаляется установлению связей величины Т с характером меамолекуляряых взагало дайствий. В первом приближении эта связь мозвг быть представлена в больцман-аррениусопсяом виде

-Я? €п(%) , (5)

где \ - энергия активации диэлектрической поляризации, Я универсальная газовая постоянная; Т - текпаратура; % -молекулярное время релаксации молокул.

Обоснованием применимости этого уравнения слуазт апро-

бкрсжачиач ксзцояяак Френкеля об активацшшом характера теплового двгаенпя молекул.

Новые инструментальные возмогшостк ДВР обеспечили условия для выполквявя язмзршпй Т в широком диапазоне концентраций, вкллчгя область бесконечного растворения-. Это, в свои очередь, существенно повысило информативность диэлектрического метода в огзоавнзя к изучению межмолекуляших взалло-до:';сте:Я. Существенно то, что стали доступными ддя кзмзре-н;:л энергетические папа',гетры практически ко всем дкаиазона мгзлелекулчрных расстояний.

Дян молекул с Еесткни-л связями выражение (5) даат непосредственно связь времени релаксации с да электрически;1 тренпем, обусловленным молекулами растворителя. В этом случае представляет эффвктизниЯ потенциал. .Для таких молекул как галогэнеяоопзведаке бензола, элективный потенциал "вырождается" з паркый потенциал, в силу высокой лскалпза-Ц2Е электростатических взаимодействий в области контакта атсма заместителя (имеющего большей эффективный заряд) с молекула1,г.: растворителя. Зто обеспечивает возможность сх^аз-кония эмпирического и теоретического потенциалов в процессе их направленного изменения сг простого (парного потенциала) к елокнему (&*фекти21шму готенвдаду). Существенно и то, что ■2 приближении принципа гомоморфа (когда предполагается, что Дисперсионные силы не зависят от структуры раствора) определяемый по (5) потенциал описывает только направленные .(злектростатичоск'де) взаимодействия. Т.е. с поиощыо диэлектрического метода становится возможным разделение дисперсион-нкх'и электростатических взаимодействий.

На основании данных?» молекул в бесконечно разбавленных растворах стаю возможным определение эффективных парциальных зарядов на атомах, составляющих молекулы "пробного' (дкполъного) вещества к растворителя. Выражение для парцио-

налыюго заряда Су1 -у молекулы растворителя алеет вид

' (6)

где '( - среднестатистическое расстояние между зарядами, принадаекащим разным молекулам; р и - диполышй момен1

X

и длина полярно!) группы молекула, - стерпческий коэффициент. Варьируя конфигурацией пробной молекулы (и соответственно локализацией ее заряда), можно направленно изменять энергии ^а . Тем самым становится возможным изучение действительного распределения электронной плотности.

Можно подобрать "родственные" компоненты раствора (т.е. такие, у которых структуры различаются только функциональной группой); в таком растворе сохранятся взаимодействия только двух типов - мекду одноименными атомами, принадлежащими разным молекулам, и могаду атомами функциональной группы и атомами молекул растворителя (например, раствори производных бензола С£Н5Х а бензоле С6Н6). При этом становится возмогшим определение эффективных парциальных зарядов на атомах неполярного растворителя. С этой целью нужно измерить'?«» для разных заместителей X и экстрополировать зависимость недапольную часть диполыюй молекулы (например, для раствора СеН5Х экстраполяция осуществляется от ?с-х к 1с-н ),

где ?с-к - длина связи шаду углеродом и функциональной группой. Тем самым раствор вырождается а чистый растворитель (в данном примере - С^Нц). А экстраполяция зависимости Т=Т{Чс-х) дает величинуТ^У?■<-«/= ¿^^{Ъ-л} , которая в преобладающей степени определяется кулоновским взаимодействием мезду зарядами поверхностей молекул растворителя а области контакта. В этом случае парциальный заряд рассчитывается по формуле

т

В приближении тождественности энергии активации % диэлектрической релаксации и эффективного потенциала межмолекулярного взаимодействия стало- возможным экспериментальное определение потенциальной функции

О ш

Ш, (8).

с во

где ?/?) ~ концентрационная зависимость времени релаксации, ■?*£» - время релаксации дипольных молекул в бесконечно разбавленном растворе. Процедура измерения З^У сводится к заданию

концентрационной разверти T(t) , которой достигается вариация межмолекулярного расстояния 1 . Введение величшшТ» снимает неопределенность в виборе начала отсчета при определении' энергетических параметров.

Диэлектрический метод может быть применен также для исследования параметров внутримолекулярного вращения. Нпример, в газовой фаза они могут быть получены на основании данных измерений "¿г по формуле

При этом измеряемая энергия \ в основном определяется внутримолекулярными барьерами и несет непосредственную информацию о подвижности атомных групп. В ряде случаев данные 2V Koiyr быть использованы для определения энергии активации растворителя

l(/> - RT ( Щ J . (Ю)

Тем самым достигается разделение энергии ^ на внутри -чи межмолекулярные составляющие.

Достижения диэлектрического метода в структурном енаия-зе оказали существенное влияние на становление диэлектрически го метода количественного анализа. Их взашообусловлен"-огь является следствием единства различных стогте? вещества в гриа-Де: структура, состав, свойство.

Диэлектрический метод количественного анализа задается уравнением

/ РГ£)

S&7 ' (И)

которым устанавливается связь с "составом" у/ (при заданной & ). Высокая точность молекулярных констант (до 10^-Ю5), принимаемых дая описания структуры S , обеспечивает высокую точность преобразования "свойство-состав" и делает диэлектрический метод количественного анализа одним из перспективных м'-л'од'.а аналитической химии. Анализ показывает, что сегодняшние гзмерег.ия ДП и ыолекуяярпнг конс-

тант обеспечивают сть передачи размера концеггг-

рационных величин в широком диапазоне, включая и наиболее "трудный" диапазон концентраций 1-20%, с погрешностью до 0,10,05%. С помощью диэлектрического метода становится возможным "децентрализовать" и единообразить передачу концентрационных величин от эталона моля (единица количества вещества) соответствующим рабочим средствам измерения.

Аппаратура ДВР является осноеой для построения простых 3 надежных анализаторов жидкостей и газов, а также высокочувствительных хроматограйических детекторов.

Диэлектрический подход могег быть применен для решения проблемы качества^. Все потребительские и эксплуатационные свойства продукции в конечном итоге обусловлены их составом и структурой. Именно поэтому проблема качества во многих отношениях сводится к проблеме уотаксаченья корреляционных связей между сущностью предмета (состав + структура) л его свойствами. Свойство занимает промежуточное звено в цепи: объект (= структура + состав)-* свойства-» качество; т.о. оно количественно опосредует качество предмета. Электронные представления о природе материи выделяют у вещества "первичное" (субстацнснальное) свойство; им явлчется электромагнитное свойство, мерой которого выступает ДИ. Именно это свойство мояет быть принято исходным для установления связи между предметом и ого качеством. Для повышения точности диэлектрического метода можно в качестве критерия идентификации ввести приведенную в плотности/ диэлектрическую функции ^Ся) в виде эффективной поляризуемости.

Эксп еримен ташшо и сслэ цоа ан пя

Вновь разработанные методы и аппаратура ДВР апрссиоова-нн на ряде веществ при изь'лранкн рзоличных КДП, в тем число концентрационных,. тешературнше, часготннх, кинетических, дваяектрического наонцеяяя-, .динамические КДП. Данные измерения КД1 стали исходна пунктом для комплексных исследован»;! диэлектрических свойств яещэств э различных агрегатных состояниях в области температур, давлений, частот электромагнитного поля, концентраций и др.

Температурниэ КДД гадких диэлектриков (углеводороды, бензол, дноксан и др.) вй-

полнены с наивысшей в настоящее время точностью, что, в частности, позволило установить закономерность в поведении КДП углеводородов в гомологическом ряду С^^+З, а также подтвердить константность :цс поляризации. Температурные КДП твердых диэлектриков (щелочногалогенидные кристалла, кварц, сапфир, оптическая керамика) выполнены ча частоте 9 ГГц с применением специальной ячейки, применение которой позволило пастчить погрешность измерения Д1 из-за температурного ко-„эЗЙициента линейного расширения образца.

С помощью СВЧ-ддэлектрографа апробирован одночастный метод температурной релаксомегрин, основанный на непрерывной регистрации изменений ДП при задании температурной развертки исследуемой жидкости или раствора а области диэлектри ческой релаксации. Подучены температурные диэлектрограг,1Ш ыя1сптор:а характерных жидкостей (бромбензол, бутанол, нона-нол) и некоторых полярно-неполяршхх растворов (в диапазоне от минус 100 до 100 °С). Высокая чувствительность алпарату-ры позволила выявить наряду с дебазБСКой область® релаксации дополнительную область (в близи 60-80°С и амплитудой д£=:0,5 ~ 0,1), отличительной особенностью которой является квазирезонансный характер зависимостей как ¡'(Т> , так и £"(Т) . Причем максимумы эти зависимостей совпадает и в этой связи их нельзя отнести к обычным дебаевскш спектрам. Кроме этого при температурах 120 и 160 °С) у нонанола обнаруживаются еде два ниаксянтенсивных дивлектрическнхпичке (/«' ^ 0,05 и л0,01),, у которых экстремумы г' и "(т)гак кз совпадают.

Аналогичное (недисперсионное) поведение ДП наблюдалось такав у растворов спиртов. Прет ем интенсивность ДП в данной области оказалась существенно большей, чем у чистых аидкос-тей. Так„ у 30^-го раствора бутансл-гексан л 2 ц

¿¿¡а в большей степени данный вфтшет проявляется у разбавленных растворов ацетона, нитробензола ацэтонитрила (1-8,2; в ноколярадл растворителях после их предварлтельног охлаждений, Их егяцшуда ¿'^достигают 15-20-кратного пре-шазнкя по сравнению с изменениями ДП раствора при его охлатс-дэник. Аналогичное поведение ДП проявляется в относительно узкой области температур (20-50. °С) и имеют характерный коло-

колообразный вид. Тоже кал и у понаплла и раствора бутилового спирта экстремумы £ и В"(т) данных растворов совпадают. Этот признак является общим для рассмотренных систем и позволяет предположить, что природа наблюдаемого эффекта у них одинакова.

Обращает на себя внимание тот факт, что наблюдаемые зависимости ь*(Т) кыоют характерные для кооперативных: процессов признаки и напоминают поведение вещества в области фазового перехода. В растворе диполи имеют определенную ориентацию (в пределах ближнего порядка и согласно в модели Изинга), а подвижность диполя определяется температурой и характером взаимодействия ого с округаэдю.и молекулами растворителя. При "критической" температуре наступает своеобразны;'! порог пер-коляции, при котором термически активизированные диполи становятся коррелированными и дают дополнительный вклад в ¿' к с" . Такое объяснение согласуется с активированной теорией поляризации (см.раздел "Теоретические исследования"). Согласно этой теории диэлектрические свойства связаны о вращательной и трансляционной подааляоетыэ диполей, а я области аномального поведения ДИ происходит перераспределение степеней свобода теплового движения молокул, обусловленное структур-ны'.ет превращениями раствора.

Кромо основного (центрального) пика ДП а ацатонитрил-гексановых раствора?: обнаруживаются еще даа достаточно интенсивных пика, расположенных приблизительно симметрично относительно центрального. Их амплитуда достигают до Д 1.52, а'ширина порядка 1-5 °0. Мокко заметить определенное сходство диэлектрических пиков со спектрами изотропного рассеяния Ролея-Мандельшта.ма-Брпллиэна в жидкостях. Анализ этих явлений подтверждает предпг-лочение о единстве молекулярных механизмов, лежащих в их основе. Центральный даэлектрическийгак в этой связи обязан тепловым (изобарическим) йлуктуациям и соответствует зблаетч дебаевсксй релаксации. Боковые пики являются результатом действия в системе фпуктуашй давления (адиабатических флухтуаций), которые вызывают модуляции диэлектрических сзойств и приводят к появлении в спектра частот анализирующего поля соответствующих гармоник. При этом развертка по частоте здоеь заменяется разверткой по температура, которые в приближении (5) эквивалентны.

В растворах интенсивность флукгуационных диэлектрических спектров очень высока, что, по-видимому, связано с неравномерностью "расструктуирования" раствора в процессе быстро-то разогрева после предварительного его охлаздения. Флуктуа-ционныо представления о природе диэлектрических спектров позволяют объяснить .диэлектрическое поведение нонзнола и спиртовых растворов. У чистых жидкостей флуктуации минимальны. У растворов они увеличиваются за счет дополнительного вклада -флуктуации концентрации. У растворов, содержащих молекулы с жесткими связями, флуктуации усиливаются за счет эффекта С'А-руКТурНО!! ПШОТП1.

Своеобразное поведение имеют зависимости £ (Т) ацетонит-риловых растворов при температурах (50-70 °С) в обоаоти цред-ккпениа гексала (~ 80 °С); они по своему виду напоминают вторую производную ЛХ1 по температуре.

Температурные зависимости ?Чт) и в"{т) водного раствора в диоксанв также обнаруживают эщфокт структурной памяти; прямое (замораживание) и обратное (размораживание) направления температуры дают различные по интенсивности (разли-чаздиеся в 2-3 раза) и по положению на шкале температур экстремумы и £" . Наблюдаемый эффект можно объяснить одновременным действием релаксационных процессов и структурных превращений раствора, при которых из-за конечного времени перехода от твердого состояния к жидкому (около 10-15 ищут) ■еще присутствуют неразрушенные молекулярные кластеры и ас-социати с повышенными ддоольннш момента»™.

Диэлектрический метод оказался эффективным для исследования тзмперагурных фазовых переходов. Метод был ачробдро-вш! на окотемах с переходами яидкссть-твердое вещество (ацетон, нитробензол, нмтрометон я др.), кидкость-газ (хлорбензол, бр&моепзол, вода и др.), твердое-твердое вещество (бро-¡дкглй бутил). У этих зависимостей, при приближения к фазовому переходу клдкость-газ наблюдается небольшое на уровне до нескольких процентов увеличение ДП. Сильнее изменяется диэлектрические потери. Для изучения этого оф£окта был разработан метод наблюдения температурных фазовых переходов кид-кость-газ, инициированных давлением над поверхностью жидкость. Получены температурные диэлектрограчаы фазовых переходов для ряда еидксетей и растворов.

мерения частотной дисперсии алрослрсвачы при исолодияачии диэлектрических свойств ряда веществ в частотном диапазоне 10" -10*"'' Гц. Установлено отсутствие диспепсии ¡Щ на уровне Ю-** Явдиполъних жнпкостем (углеводорода, бензол, четнрэхклористыЯ углерод) и некоторых представителей ионшйс и молекулярных кристаллов (фтористый литий, хлористый качин, кварц и др.). Данный метод такяо опробован на образцах с относительно большими потертой (полиморы с наполнителем, резина, керамика) с применением стандартной аппаратуры.

Предложен л апробирован (на дойротннх образцах) метод с повышенной разрешающей способность», основанный на измерении коэффициента частотной дисперсии при различных гсшорятурах. Идея метода основана на том, что дисперсия ДП в одинаковой мере определяется как рабочей частотой , тек и временем релаксации^ в соответствии с уравнением типа (3). В свою очередь, величина Т является фикцией температурн согласно (5), Поэтому третг.цу дисперсии Ж! исследуемого вещества позя-но эффективно смещать, приближая еэ к рабочей частоте. С помощью данного метода удалось выявить дисперсии у ряда неди-польных веществ в низкочастотной области.

Произведены измерения дисперсии .ДП методом прямого сравнения ДП на низких (Ю3 Гц) и сверхвысоких (Ю"^ Гц) частотах. На уровне чувствительности этого метода (1СГ^) установлено отсутствие дисперсии у кгашотвксана. Комплексные исследования в области дисперсии ДП веществ позволили обосновать и апробировать одинкй подход к метрологическому обеспечению Диэлектрических измерений, отличающийся своей эффективностью

и простотой.

Выполнены измерения; даспорсаи ДЯ дня: ряда вощеста в х'азо-5 ой фазе па частотах 9 и 36 ПЪт при относительно невысоких давленных 0,1-1! тейа. Зависимости дасиорсии ЛИ спиртов, гдото-г.гх « лодн значительно различаются н свидетельствует о присутствия у этих газов поедннственпого механизма дисперсии. По-видимому, у них наряду о ожидаемой резогснской дисперсией,, обусловленной вращательными переходами, присутствует дисперсия но-розпясшсксго "лроисягждетзя". Дпквоо проддолопио подтверждает-

ся результатами "одночастэтнкх" измэр&ннй (ira частоте s .10 ГГц) £' и ê" в зависимости от давления. Для больного числа вецеств (спирты, афпра, кетоиы и др.) устачовлена линейная зависимость величин t'-f а от давления Р . Линейность зависимостей ( Î' ) от давления закономерна и подтверждает действие ориецтациоиного (данг.евеновского) механизма поляризации, а рассчитанные по зкспорпментаяъннм дашшл в соответствии с уравнением Клаузиуса-Моссотп-Дебан дипольпш моменты

согласуются с литературными данными. Что касается зависимос-

,h

ген « от давления, то их линейный характер не находит своего объяснения в рамках существующих представлений о механизмах СБЧ-поглоцешм; оно мокет быть обусловлено либо столкновитель-ни.от процессами, либо вращательными переходами молекул. Линейность зависимостей ё" От давления газа исследованных вецеств означает то, что входящие в уравнение связи коэффициенты, не зависят от давления; это принципиально отличает наблюдаемое поглощение от известных видов поглощения. С другой стороны, лшейиссть зависимости £ "(?} допускает возмог ость описания наблюдаемого ЯЕЛяения с номоцью релаксационной теории Дебая. Это позволило сделать предположение о том, что механизм диэлркзр'торл.кой релаксации в данном случае обусловлен внутримолекулярным вращением. Действительно, все мкогоатошые молекула, имевдие внутренние степени свобода врацения, обнаруживают лкнойкоо по давлению СВЧ-поглощэнке. Молекулы с неот-кими связями (такие как вода, хлорбензол, фтербанзел, бромбан-зол) кмеют почти кулевое поглощенно, что тзкяе подтверждает дебаевскоа "происхождение" наблюдаемого у неаестких молекул СВЧ-поглоцонкя.

Внутримолекулярное вращение обнаружено к в предельно разбавленных растворах спиртов, кэтонов, альдегидов и наполяргшх растворителях. Установлена завзсшость интенсивности их внут-рзнного врйдения относительно связей С-С и С-С в зависимости от "силы" растворителя!. Яастояцкэ исследования позволили обосновать простой и падежный способ детектирования внутримолекулярных вращений как в газовой фазе, так и в разбавленных растворах.

Исследоашп'я в области ^концентраций в давлений. Измерены концентрационные КДП рада органических лэдеств в различных

растворителях, в том числа концентрационные КД1 в предельно разбавленных растворах: Последние стали основой для определения времен релаксации и дипольннх моментов в соответствии с уравнениями (4) и (3). Существенным для зтгос измерений является выбор рабочей частоты в области диэлектрической релаксации. При этом измерению подлежат одновременно концентрационные коэффициенты действительной и мнимой составляющих Я1. С помощью созданной для этих целей аппаратуры измерены КДП растворов с концентрациями до 1СТ4 + 1СГ5 м.д., что на 2-3 порядка нкяв достигнутого ранее концентрационного предела.

Были исследованы растворы с различной ассрциирующей способностью диполышх молекул. Установлены предельные концентрации, при которых достигаются условия бесконечного разбавления; дяя простых жидкостей (галоген/производные бензола и мотана) эта граница соответствует 10""^ м.д., а для ассоциирующихся жидкостей (типа спиртов) - до Ю- + Ю-4 м.д.

Используемые в эксперимента растворители (из числа неполярных) позволили перекрыть широкий диапазон возможных энергий взаимодействия дипольных молекул с растворителем. Интенсивность их взаимодействия увеличивается в последовательности: угл9водорода-*49тнреххлорист1й утлерод-*бензол-»диоя-сен. Концентрационные зависимости ДП разбавленных растворов спиртов, кетмои. альдегидов и др. позволили поставить работы по изучению предельно слабых молекулярных взаимодействий. Получены диэлектрограгллы растзоров спиртов в нэполярпых растворителях в процессе непрерывного смещения (в диапазоне концентраций - Ю-2 м.д.); они иллюстрКуЛТа*! Е^ООТоту. наглядность и эффективность диэлектрического метода исследования молекулярных вз аимодействий,

Аналогичные исследования проведены в широком диапазоне концентраций растворов, различающихся полярностью и проводимостью составляющих компонентов. II здесь метод диэлектрограчм оказался эффективны;.! и действенным. Проведены исследования концентрационных зависимостей диэлектрических свойств водных растворов ряда кислот, оснований и солей, включая область бесконечного разбавления. Установлена возможность примонопия диэлектрического метода дал исследования трансляционной подвижности ионов в растворах.

Проведены исследования концентрационных зависимостей диэлектрических свойств тройных систем (растворов ыатилдих-лорсп;:£Шсд э надшюльных растворителях), а /такно систем с переносом заряда (три этиламин + уксусная кислота в бензоле, пиридин + уксусная кислота в бензеле, триэтиламин + йод в ди океане и бензеле). Полнены концентрационные диэлактрограль мы .этих систем на частоте 10 ГГц. Однаруяе.чо необычное поведение Д1, которое проявляется в том, что на начальной стадии титрования зависимость раствора сначала уменьшается, достигает минимума и только затем принтает обычный нарастающий характер. Появление дополнительного экстремумам поведении ДП систем с переносом заряда объясняется .тем, что образующиеся в процессе титрования комплексы имеют большие времена релаксации, которые за счет частотной зависимости t'f^J аналогично (3) уменьшают свой вклад в наблюдаемую величину ДД В другой серии исследований концентрационных зависимостей ЛЛ выявлена неаддитивность да электрических свойств изо-днэлектркческих слотом (типа диоксан-четыреххлористый углерод, бензод/углеводсрод-четыреххлористый углерод). Получены диэлектрсграммы смешения недшюльаых жидкостей с разбавленный раствором недиполыюго растворителя с дапольной добавкой (около 1-3;?), для них зафиксированы отклонения от адиктав-кости концентрационных зависимостей смеиения до L%. Еца большие отклонения (до 10%) получены для пзоднэлехтрпческих систем с кшольныин: кошонентамп (вода/диоксан-ацотои); для этой системы наряду с ожидаемым отклонением от аддитивности наблюдается также и обратное отклонение от начального значения ДП: ди&лвктрограша, смешения имеет вид, близкий -образной форме с амплитудой ДП около 5% (относительно уровня ~20). Такое поведение дпэлектрограмм смешения задаостей объясняется структурными изменениями растворов в концентрационной развертке. а ?a:cse действием соответствующих сил медаолекуллрпог'о взатйодеЗствиж (из чийла даяоль-каздруяольных, кьедруподь-квадрупосьннх, днполз-дшзелькцк и т.д.),

С помощь» ДВ? (в региио непрерывной заикой ДП) обнаружено аномальное.поведение з концентрационной. зшшсиности згод-но-диоксановых растворов, проявляющееся в нерегулярности концентрационной валвепшети ¿Y^J ; а шенно п изменении ее

крутизны вплоть до смены направления в области концентрации около 30£. Такое поведение связано с особенностями структуры воды н диоксала. лналоппняЛ эффект сбпарух:сг; у скотомы ацетон-изобу тан ол. Высокая чувствительность аппарату!« в сочетании с непрерывностью записи ДП позволяй обнаружить у системы длоксал-вода (при концентрации околи Щ' подо), очень слабое квазпрозонансноо явление в вндэ S - образной зависимости ДП с ширине:! ".танин" менее I0"J м.д. и амплитудой "резонанса" около КГ* ед.ДД. Данный эс'фект весьма иоустоИчив и эго воспроизводимость во многом зависит от представители! ос-ги диоксана и условий проведения эксперимента, особенно от скорости смещения компонентов.

Новые возмоетюсти дпалькометрки открываются в связи с изучением "концентрационных" йазовых переходов. С ломощьы ЗВЧ-диэлоктрограра у гида растворов (зода-еппртп, спирти-углеводороды, уксусная кислота-углеводороды, нитробензол-углеводороды) вблизи области расслоения составляющих компонентов этих растворов на соответствующих диэлектрограмггох эбнару злены относительно большие флуктуации. Фактически зарегистрировано "броуновское" движение молекулярной структуры раствора. Увеличение флуктуаций ДП вблизи фазовых переходов, ю-впдишму, закономорчый факт. 3 ряду углеводородных (от тонтана до ундек?<на) растворов мотпиола к этанола амплитуды

С

(муктуаций а окрестности фазового перехода изменяется от 10 ío 10"^; при этом фазовый переход становится более резким, э диэлектрический скачок увеличивается от 0,5 для понтона до 2,5 од. J1JI для ундокаиа. Лналошшое поведение ДП наблюдается з системах уксусная кислота-углеводороды, нитробензол-угле-зодероды. У.снирто-псдпых растворов диэлектрический йлуктуа-ии в предбазовых областях.расслоения относительно невелики (около Ю" + Ю"), что'мсепо объяснить большей прочностью юлярно-пплярных структур по срак-гетто-с полярно-нсполярннми. Ълученнке для этих расгзороо дкэлентрограммы наглядно про-1емо(>стрирова"и наличие у них owjoicra стабилизации структуры, 1роявляяцегося в пслпоЯ независимости ДП раствора от концентрации в достаточно широко;! области до и «осле разового перевода.

Метоп ч ура ачробировачн-'на растворах с молоку-

лами, имеющими повышенные молекулярные массы; измерены концентрационные КДП и соответствующие им времена релаксации и дипольные моменты молекул - ( £ - трифгорсилилалкил) ■ лактаиов в растворах бензола и диоксана. Также были выполнены измерения Ш некоторых систем с плохи.! растворением. Измерены концентрационные КДП вода и на их основе рассчитаны дипольиый момент и время релаксацииТ воды в ряде неполярных растворителях: в бензоле Т = 1,2 - 1,5 пс; в четырех-хлористом углероде Т= 0,5-0,7 пс; в углеводородах 0,5 пс.

Выполнены исследования диэлектрических свойств ряда неполярных газов (аргон, азот, гелий, углекислый газ) в широком диапазоне давлений (до Ю7 Па) при разных температурах в диапазоне 250-350 К. В результате этих исследований определены диэлектрические вириальные коэффициенты, а такяэ Поляризуемости молекул этих газов.

Исследования кинетических и динамических процессов. Проведены исследования переходных и конвективных процессов, включая стохастическое состояние в неполярных жидкостях; обнаружены "диэлектрические" колебания и эффект осциллирующего характера растворения дипольного вещества в неполярном растворителе. "Диэлектрические" автоколебания наблюдались в цик-логексане, гексане и других невязких неполярных нидкостях (с числом Прандтля около 25), которыми заполнялась внутренняя полость объемного резонатора, выполняющего функции преобразователя: плотность вещества Д1 собственная частота резонатора. Относительные изменения частоты резонатора с помощью ДВР регистрировались на самопишущем приборе. Метлу, верхней и никней крышками резонатора задавался вертикальный градиент температуры ("подогрев снизу") в пределах от 0,01 до 0,5 град/см. В этих условиях возникала устойчивая генерация колебаний (в течение многих часов) с а-ягдитудой от 10~2 до Ю-5 ед. ДП и периодом колебаний он 3 минут до нескольких сокунд. В области малых темперам рных градиентов колебания Олвоп,, л га№1и;;п"сским, е -^и больших градиентах колебания постепенно переходят к релаксационным. Можно предположить, что наблюдаемые колебания отражают конвективную неустойчивость, которая является следствием одновременного действия

на молекула растворителя: лшаезеиояского источника флуктуации; конаблтявпой силы, наяраалечипЛ вверх, а такие гравитационной силы. По-видимому, в резонаторе создаются благо-лршггные условия (когда удовлетворяется критерий Рэлоя) и в .нем возникает диаметрально-антисимметричное двиазкие теплового потока с выраженной пространственно-врзменной структурой. Малость критических градиентов температуря можно объяснить г,;алой вязкостью исследованных гидкостой а, как следствие этого, матой диссипацией энергии. Установлено, что возбуэдо-кие осцилляций в системе шяэт монотонный, а на скачкообразный характер. Другой небозинтереспый экспериментальный факт установлен в процессе растворения вещества и проявляющийся в начичии сильных затухающих "диэлектрически" осцилляции с амплитудой до Ю-^ од. Щ к периодом 1-1,5 минуты (которые наблюдаются в течение первых 5-3 минут после введения добавки а растворитель). Характерно, что "нормальный'' процесс растворения начю1аэтся только поело окончательного затухания осцилляций. Установлено, что "времч звучания" раствора зави-ч сит от времени редексации молекул вводимой в растворитель - добавки. Наблюдаемое явление, по-видимому, таксе связано с конвективной неустойчивостью, проявляющейся в условиях нестационарной диффузия и в процессе выравнивания градиентов концентрации и температура.

ДВ? позволяет реализовать метод ускоренных испытаний материалов в условиях приближенных к естественным (к условиям эксплуатации). Дат зтого необходимо усгтозть поведение М образца на относительно коротком промежутка времени, которое затем следует экстраполировать на времена, соответствующие прогнозируемым срокам эксплуатации.

ДВР позволила провести исследования реологических свойств веществ, в том число в условиях слабого нагрухения тепловым, механическим и электрическим полем. Спределсны зависимости изменений ДП полистирола, квах>ца, хлористого калия при различных температурах. Рассчитаны константы скорости установления внутренних процессов для данных диэлектриков. Полученные данные позволили определить время "жизни" диэлектрика (время, в течение которого диэлектрические свойства не выходят за заданные продели). Таске проведены пссле-

довалил характера изменений ДЛ ряда диэлектриков при наложении электрического поля и механического скаткя, Диэлектро-гра'л.ш полистирола после кратковременного сжатия обнаружили нерегулярные всплески ДГГ с амплитудой до 1СГ3 - ГО"4, про-Долзсаюцпося в течение многих часов после нагруяения. Обна-рукен новый дина'.юдпэлактпкческя-й зМактг заключающийся в сильной зависимости диэлектрических свойств жидкостей при переходе зга неподвижного состояния к их течению. При этом »наблюдаются ступеньки ДЛ: sr I0~2;3 .для неполярпих яидкостей,

с: 1% для спиртов и КГ";? для неполярных япдкостей, 1% .для спиртов и sr I0;i для воды. Скорость течения жидкости не превышает 10 га/с. Сделано працполокение о том, что природа настоящего эффекта связана с частичным разрушением надмолекулярной структуры кидкости.

С применением ДВР апробирован метод диэлектрического насыщения в области диэлектрической релаксации на примере разбавленного раствора ацетона в цкклогексане. Определено время диэлектрической релаксации процесса диэлектрического насыщения. Проведены исследования воздействия электрического поля на диэлектрические свойства растворов (на примара спиртов и производных бензола в неполярных растворителях) в процессе их растворения.

iii2.11 iiZ^iiSU. Высокая точность и чувствительность ДВР обеспечила возможность получения новых данных: по молекулярный константа.!, таким как да-полънна моменты f , времени релаксации , парциальные заряды , параметры молекулярного взаимодействия. Скк рассчитываются по соответствующим уравнениям связи ¡ленду макро- и ыикропараыетрами. Gcoöyw значилость пршбралу результатыj полученные т ооноканш измерений ЮТ в предельно разбавлен;::«

Дизлектртеский метод измерения f a в предельно разбавленных. растворах по (3) и (4) апробирован на ряде органк-чэских веществ; этими измерениями подтверждена его действенность и эффективность. Проявляющиеся в иовшонии достоверности и быстродействии измерений. Анализ источников погрешностей данного метода измерений показывает, что они не превыпаиг погрешности известных методов измерений f и '£**'.

Данные пор пТ систематизированы я гомологических рядах одноатомных спиртов, кэтонгов, галогенопроиэводннх метана и бензола и представлены в виде зависимостей р и Т от соответ-ствущего структурного параметра (палпнмер, от размеров заместителя или гомологической разности). Обращает на себя внимание тот факт, что"?" в большинстве случаев является линейной <рункщ;ой от структурного параметра молекулы. Зго свидотелъсг--вует о наличии относительно простых корреляционных связей ^ с молекулярными величин8i.ni. Наблюдаемые закономерности по-взденияТ позволяют экстраполировать их на простейшие молекулярные структуры. Гаге, в случав ряда С^Н^Х, молекулы которого имеют косткно внутримолекулярные; езязи, экстраполяция ^"(^-у) на ссъТ даот конечные» ьеличиш^ , которые мокло интерпретировать как результат остаточного взаимодействия "нбднпольной" части дппельной молекулы с молекулами растворителя. Различие э крутизне зсэислмостей Ти величинахукачивает на значительною зависимость характера взаимодействуй от типа рзстпорителя. Причем сам факт конечных <отличных от нуля) во-лпчин^з свидетельствует о наличии дополнительного недипольно-го вклада в молекулярные взаимодействия. Сделано предположение, что о тв е тс тз ел г; км за этот гклгд является заплд-зяплдмшо е^згедодейотлия. Кс-етдя из данного лоз/шодо^енга, рассчитаны 5%скткв'1_1ю зарг'да галогенов в модеяулатс С^Н^Х. Тсктл яд сбра-оог.? объясилотся л.оредеапэ' а гомологических рядах котопов м •лппрусл, у "ото?!» пжздуя? дояслнзтально учитывать нйдесткоотг. в^ритхелскгисрзях связей. Надргою у шес зяутрдаслокуляряого «ргп-снвя глогдо сбыспмть предельно мялне значения вромзн родсч-се.гг'-т! спиртов л углеводородных растворителях. Ток, у метанола п -'снтгяв по; такоо малое арсот рчлаксеиии связано о

^ХчОО'/ь:? почти спооодп'о эргпщтпейся хтафскагишей грузин. Л г^хтршомягем'С (л ) спиртов и котонов на молекулярный остаток, 5а«шр!3 жзстгио евчзк, дает для вод:' и формальдегида е углй20-дог-едпх ооотаэтетвонно'^о ~о и £//гсоДа* рачличких молекул яетоиоо (используемых в качестве профиле молекул о ойфзлэтвпци Ейрядом 2,1-хо~10 СГСЭ^ ) пелучзни гфЗ°ктшшо заряда па ато~ та: ггонтзна - 0,06*10" , додекааа - 0.1-КГ10, бензола ~ 0,Г8-10Л0, тотрахлорметрлп - ПДЭ-КГ10, даоксена - 0,22-10"" СГСЗ*,,

Дзашо »ЕМврйняй р иТ боезяаа'тав разбавленных раство-

pax свидетельствуют о слабой зависимости дипольных моментов от вида растворителя (эффект растворителя) п о сильной зависимости от тшга растворителя времени релаксации; например,, при переходе от углеводородов к диоксану Т~ изменяется более чем на порядок. Дело в том, что р —параметр, описывающий геометрию молекулы, которая нарушатся при переходе в разные растворители весьма незначительно. Величина 'С - это энергетический параметр, предопределяющий подвижность дипольной молекулы в условиях ее окрувоная с кедштольныш молекулами.

Преодоление концентрационного барьера,, соответствующего измерениям Дй и КДП бесконечно разбавленных растворов, открн^-ваат путь к "пришил измерениям енергии (или силы) диполь-дипольного взаимодействия (по данным линейного участка W^no (R)). Подученные для производных метана анергии неплохо согласуется с теоретическими величинами. При переходе к молекулам с нежесткими связями к к молекулам с высохсой ассоциирующей способностью согласие экспериментальных и теоретических величин наоуиается.

В пастворах энергия по (5) содержит на ряду с внутримолекулярные вкладом также и вклад , учитывавший мея-молекулярнке взаимодействия. Их разделение достигается экстраполяцией зависимостей времени релаксации от пвоиодичности структуры молехулц (например, в зависимости от числа групп в гомологическом ряду) на молекулярный остаток, который име-. ет S9CTK56 внутренние связи. Таким образом баш рассчитаны соответстеушне энергии одноатомных спиртов и некоторых ке-тспов. Эти данные были использованы для исследования молекулярного вращения. Рассчитаны амплитуды либраций молекул гс-лсгеншросззодаых бензола в разных недиполъных растворителях.. Осрэдолог.н Т. форийльдегвд? к воды.

На осаоагакг дааних V рассчитаны эффективные потенциалы Епавмодойотвия диполшос молекул в соответствующих растворителях и по уравнения модифицированной теории Дэбая определены поправка па s<îj$skt растворителя. В результате введения поправок дисперсия данных по дипольнш моментам, подученных для разных растворителей, снижается в 2-Я раза.

Теоретические исследования. .Панине по дшольным моментам- р и временам релаксации , полученные в предельно разбавленных растворах, несут новую информацию о процессах диэлектрической полярияятш. На пенова предложенной автором классификации времен релаксаций сделал анализ механизмов диэлектрической релаксации. Выявлены некорректность предложенных ранее уравнений связи меаду измеряемым и молекулярным временем релаксации. Рассмотрен статус величин р и Т , а тачке их информативность и гносеологическая ценность.

Исследования привели к выводу о том, что величина Т непосредственно связана с флуктуациями молекулярного даиаения и ими определяется. ^ этой связи измеряемая величина Т представляет действительное время взаимодействия кинетической частицы с внешним электромагнитным полем (ЭМП). Это время определяется временем нахождения в термически'возбужденном состоянии, которое имеет место а процессе диффузионного (вращательного и трансляционного) движения молекулы. При этом молекулы, находятся над энергетическим барьером, кратковременно пребывая в газоподобном состоянии, в котором они взалыодойст-вуат с внешним ЭМП а поляризуется им. Данное предположение исходит из концепции Френкеля об активаидонном характере движения молекул в конденсированном состоянии вещества. С учетом данного обстоятельства удается наполнить физически.« смыслом понятие времени диэлектрической релаксации, а затем установить связи ого, как измеряемого параметра, с обуслааляззгщк.н его молекулярными аоханизкпш•дшдонга.

'Для рассмотрения данного вопроса необходимо обратиться и. теории фкуктуацгоншсс процессов» Их огшеачиз достигается привлечением спектральных функцей массовой.плотности; Флуктуации плотности, вызшзааг-разрушение локальных молекулярных структур и' участвуют в формировании макроскопических свойств веществ. Это так наэнчаачиз процессы разрушения первого порядка, которые приводят к.-универсальному" описанию свойств вэ-щэства с помощью формфактора в. виде лоренцева контура. Пара-мэтром теории является постоянная времени У»«* ^ характеризующая затухание ерлуктуацш (здесь 5> - коэффициент диффузии, «- волновое число), В силу общности описания кинетических свойств, процессы диэлектрической поляризации теле, о

ЗГ

должны быть причинно -обусловлены ©дуктуационными процессами Анализ показывает, что дебаовскоо врэмя релаксации ^а связе но с временем трансляционной диффузии ^т соотношением

Такое понимание времени диэлектрической релаксации пое водяет развить актиьационную теории поляризации. В соответствии с этой теорией молекула имеет три характерных типа те ловнг даканий: либрации в неактявкрованном состоянии и врг цатедытую и трансляционную диффузии, ^теченкв времени мезду тршажпоккьми и вращательными скачками молекула зафпксирс на структурой "клетки" и внаинее электрическое поло не може изменить ео ориентации. Сриеитационный вклад в ДГ1 становктс "разрешенным" а течение времени, когда молекула под действа ем йлуктуаций преодолевая угловой барьер и переходит в кваз свободное состояние. В этом состоянии молекула участвует в "оптировании макроскопического электрического момента. С др гой стороны "клетка" стремиться сохранить угловое положение диполя в пространство, а это означает, что за время гизни ^ "клетки" диполь принимает участие в поляризации многократно (поскольку молекула, за это время активизируется мюгократно Перескок довольной молекулы в другую, "клетку", которому со-отаэтетвует шет трансляционной диффузии, вызывает разрувени рачее приобретенной ориентации п слуг,сит начатом формировали влзхтрического момента с новой ориентацией, В результате ус телввливается разновесная поляризация, в которой участвуют только термячоскл возбужденные молекулы, Причем интенсивное поляризации зависит от числа активированных дашольннх молекул з Бремени пребывания их в возбузденном состояния. На ос новений данной модели получено уравнение

МфЛ^+Ь^, (12)

/ г-1 сЛ ¿2

в котором= Угу/'<г>е~ Р/з*г , л/ -^концентрация дательных молекул; - дигольнкй момент; 1а/Ц , п - чц ло угловых переходов за время кизне ^т "клаткп Та { - время релаксации врацания диполя, «¿¿г

поляризуемость упругой дипольной' поляризации. В этом уравно

ип каждое слагаемое представляет п описывает соответстлув-эе молекулярное движение, а именно: трансляционные, вра-ла-зльныо н либралионнпе.

Уравнение (12) фактически допускает воямотаость рагат-зстракения модели Дебоч для списания как дебаезско'Л релах-гции (связанной с поглощением Поли). Дри этом параметры'?»

уравнения (12) являются по своей природе дебаепскк.а, эскольку они вызваны одним и тем де механизмом дысскпвдга причинно связаны меху собой: , "Активациопноо"

разнение (12) диэлектрической поляризации позволяог об'ьяс-•1ть п описать ряд явлений, которые кяэестные'теории по;^:-•шацки описать затрудняются. Бшолюкы количественные оцен-I ДО по (12).

В уравнений (12) кеодрзделскннм параметром остается ветчина п . Еа неопределенность связана с диффузионным раз-пзатгаем ориентации диполя 2 течение времени яязнп "клетки", зкно получить другое уравнение зктивационноГ; теории да-хектрпческой поляризации

X ^ и

_ . Р «

Я _ ? — —------/то\

Сс сгх> - 2^7- -г- ¿'I 7

Ю ^ и - коэффициенты диэлектрического поглощения в збаевской области и в области Поли, "£*» - период ллбращй мо-жул, - время между двумя последовательными угловыми зыякамм, ^ - концентрация диполькых молекул, ~ тепловая гергкя молекул. Уравнение (13) универсально'и допускает шеелие различных классов диэлектриков.

В соответствии с вктиващюнной теориек поляризации )едао»он и обоснован проточный механизм диэлектрической по-[ризации воды, который позволяет объяснить ее необычные ди-[ектрические свойства. Дано обоснование клатратно-конти-гальной модели воды. Параметры уравнен;« (12) зепосредствен-| связаны с параметрами вращательной и трансляционной диф-'зии, что позволяет обосновать новый подход к исследованию 'руктуры и динамики молекул на основе метода диэлектрической ¡лаксацил.

Оценки, выполношше по (12) и (13) даст удошюгворчтель-

nos согласна с шевщголи экспериментальными данными. Фундаментальные связи меаду временем релаксации и эффективными потенциала!® мскмолекулярного взаимодействия позволяют предложить новый подход к проектированию искусственных материалов, в основе которого лежит измерение -потенциальной функции. При этом фактически измеряется самосогласованный потенциал, который принимается дня сравнения с теоретическим потенциалом. Тем самым в цикл синтеза вещества вводится универсальный индикатор качества молекулярной "сборки", через посредство которого осуществляется обратная связь между готовым продуктом и его исходными компонентами и технологией их связывания.

ОБЩИЕ вывода

1. Новое направление дизлькометрии, представляемое дколькометрией_Бысокого разрешения и ое самостоятельным разделом молекулярной диэлькометрией, получило научное обоснованно к ексзериментальиув апробацию. Настоящей работой заложены основы нового направления физико-химических исследований с£ойствг состава л структуры вещества.

2. Разработанные автором метода jl аппаратура выводят

„ , CtyLCKuw

диаитометрию на качественно новый оолеэОаютрументальный уровень.

Определены новые области применения ДВР и МК:равновесных, в кэравнозэсных свойств веществ; структурного анализа на при-карг-измерения КДП и молекулярных констант - дкпольных моментов и арзмен релаксации молекул в предельно разбавленных растворах, парциальных зарядов на связях; количественного анализа на ирейзро созданел образцовых к высокоточных средств измерений галсс^ллрпой тащеятращш; енвргетпки вещества на примере Езмэрйл1я Еноргки активация, эффективных потенциалов, потен-vzzmtost функции, барьеров внутримолекулярного вращения.

3. Продемонстрированы высокая эффективность и действенность диелекг-ркческого метода на примера вновь обнаруженных явлений, таких как: диэлектрические осцилляции в невязких неполярных ккдкостях и слабополярных растворах; аномальное поведение M разб&аленних растворов в температурной области;

эффекты неаддитивного смешения жидкостей и растворов; эффект етвишшзацйи структуры спирто-водных и еляпто-утлеводород-кнх растворов; детектирование внутримолекулярного вращения в газах и разбавленных растворах; эффект структурной памяти некоторых жидкостей и растворов; динвмодиэлектрический эффект; флуктуации ДП, обусловленные флуктуациями квазирешетки растворов в области фазовых переходов и др.

4. Новые данные по ДП, КДП и молекулярным константам стали определенным импульсом к переосмыслению некоторых представлений о характере молекулярных взаимодействий, о структурной организации вещества и механизмах взаимодействия вещества с электромагнитным полем. Примером то?,!у. может служить ахтивационная теория диэлектрической поляризации.

5. Расширены представления и уточнено понимание фундаментальных связей параметров диэлектрической релаксации с параметрами меямалекулярных взаимодействий и с параметрами флук-туационных процессов. Эти связи стали обоснованием новых подходов к измерения потенциальной функции, эффективных потенциалов, параметров вращательной и трансляционной диффузиимо-лекул, параметров электронной плотности. Совокупность выполненных исследований стала основой для выработки нового подхода к проблеме создания искусственного вещества и к проблеме прогнозирования свойств вещества на основании определения гамильтониана по данным измерения потенциальной функции для наиболее характерных молекулярных структур.

Основное содержание теш раскрыто в следующих работах

1. Потапов A.A. Диэлектрический метод исследования вещества. - Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1990. - 256 с.

2. Пстатоз A.A. Метода и средства измерения электрических констант молекул: Обзорная информация. - И.: 1934. -

64 с. (Сер. Информационное обеспечение целевых комплексных НТП; Вып. I / ВЯШКИ).

3. Потапов A.A. Современные диэлектрические методы и аппаратура для исследования микро- и макроскопических свойств вецеотва. - М.: 1930. - 54 с. (Сер. Образцовые и высокоточные метода измвроняя; Вып. 3 j ГОССТАНДАРТ, БШПШ-1).

4. Потапов A.A.-, Мецнер Е.П. Исследование а оценка д товерности данных о диэлектрических свойствах газов. - !Л. Изд-во стандартов, 1979, - 52 с,

5. Потапов A.A., Моцкк M.G. Диэлектрическая поляризг ция. - Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1986. - 264 с.

6. Потапов A.A., Мецик М.С. Изучение условий воспрог ведения диэлектрического скачка. - Сб. тр.: Исследования i области физики твердого тела. - Иркутск: Изд-во Иркут.*р 1974. - Вып.2. - С. 93-102.

7. Потапов A.A. Способ измерения тангенса угла потех - В кн.: Научное приборостроение и автоматизация научногс эксперимента. - Красноярск: Институт физики СО АН СССР,

8. Кащенко М.В., Потапов A.A. Стандартные образцы да электр;гчеокой проницаемости неполярных жидкостей. - Метре гш и точные измерения. 1977, J* 8.

3. Гераскип B.C., Потапов A.A. Стандартные образцы j электрической проницаемости подложек. - Измерительная теэ ка, 1978, !?■ 9. - С. 76-77.

10. Вторутаин Б.А,, Гераскин B.C., Потапов A.A. Обра: вое средство измерения параметров диэлектриков. - Там ке, С. 71-73.

11. Потапов A.A., Строаок Т.В. Стандартные образцы } элактричесЕой проницаемости на основе кварцевого стекла, Метрология и точные измерения. - 1979, Js 10, - С.7-9,

12. Потапов А.А, Одночастогный метод измерения дипм ных моментов и времен релаксации молекул в предельно разе ленных растворах. - Журнал физ.химии. - 1988, Т.62, И 7, С. 1985-1989.

13. Потапов A.A., йобавина О.И., Подсосонная О.В. И< дование диэлектрических свойств неполярных кидкостей. - i рология и точные измерения, - 1980, й II. - С. 15-18.

14. Потапов А,А;, Отрошок Т.В., Любазина О.И. и др. следование диэлектрических свойств твердых диэлектриков. Метрологическая сдукйа в СССР. (Реф. сб. ШШКИ). - I9B2, X 7. - С. 25-28.

15. Потапов A.A., Мецяер E.H., Мальцева Т.Т. КослеД' нио. диэлектрических свойств газов. - Метрология и точные мерэния. - 1980, i& II. - С. 18-20.

. 16. Потапов Л,А., Отропок 7.В. Определение срока дейсг-стандартнпх образцов диэлектрической проницаемости. -?одогиЯ; - Т?во; № к. - п. КП-53=

17. Потапов A.A., Мдцтер Е.П. Установка для исследова-диэлектрических свойств газов. - Приборы и техника окс-мента. - 1982, ih 5. - С. 193-195.

18. Потапов A.A. К вопросу о построении системы мотро-тческого обеспечения гигроыетрки. - Измерительная техника. 587, Гг 6. - С. 55-57

19. Потапов A.A. Диэлектрический метод измерения вла;х-газов. - Измерительная техника. - ISÖ5, И 6. - С. 4820. Потапов A.A., Бойтов О.И. Установка для измерения

!ени релаксации и дипольных моментов молекул в предельно ¡авленннх растворах. - Приборы п техника эксперимента. --Vе Г. - С. 103-104.

21. Потапов A.A., Ыецнер Е.П. Газовый диспероометр мил-трового диапазона. Рукопись деп. в ВИНИТИ, 5419-94 доп. коллегия журнала ПТЭ). - 17 с. Кра-жов содержание депони-пней статьи в ПТЭ. - 1934, J5 6. - С.125-126.

22. Потапов A.A. "Способ измерения относительной влаж-и\ A.c. 636520, 01ШТ03, Я 5, I97Ö.

23. Потапов A.A. "Способ измерения дипольных моментов". 747821, ОИПТОЗ, № 20, 1980.

24. Потапов A.A. "Способ измерения параметров диэлектри-ой релаксации". A.c. OSOG8S, ОИПТОЗ, ß 20, 1986.

25. Потапов A.A. "Способ определения электрических коне-молекул в разбавленных растворах". A.c. IIS84IS, й 46,

26. Потапов A.A., Моцнер Е.П. "Способ измерения анергии вации внутримолекулярного вращения". A.c. 1346908, СКПТ03, 1987.

27. Потапов A.A."Способ определения концентрации пршес-газа". Положительное решение по заявке 4627460/25.

28. Потрпов А.А. Способ измерения давления газа. П'оложи-юе решение по заявке 4627475/24 от 30.10.90.

29. Потапов A.A. Способ измерения пчергии активации моле-Лолок.рэвонив по заявке 4824581/25.

30. Потапов A.A. Способ измерения парциальных зарядов. Положительное решение по заявке Л 4842323/25.

31. Потапов A.A. Способ исследования надмолекулярной структуры. Положительное решение по заявке № 4922518/25.

32. Потапов A.A.,- Мевдер Е.П. Исследование диэлектрической релаксации в газовой фазе. - Химическая физика. -

1986, ja 8, Г.5. - 1086-1095.

33. Потапов A.A., Ливанцсва С.А. Времена релаксации некоторых кетонои в бесконечно разбавленных растворах. -Еурнал физ.химик. - 1991, Т.65, Je I. - С. 219-222.

34. Диденко Н.П., Зеленцов В.И., ЛиванИов C.B., Мецнер Е.П., Потапов A.A., Фалькович В.М, Измерение диэлектрических свойств гемоглобина на СВЧ. - Известия ВУЗ-ов. Физика. -

1987, Т.ЗО, JB 3. - С. II3-II5.

35. Потапов A.A., Ливанцова С.А., Войтов С.И. Дкполь-нне моменты и времена релаксации спиртов в предельно разбавленных растворах. - Еурнал физ.химии. - 1989, Г.63, iè II. -С. 92-98.

36. Потапов A.A., Ливанцова С.А., Сороковикова Т.Н., Войтов С.И. Диэлектрические свойства галогенопроиэводных бензола в предельно разбавленных растворах. - Журнал физ.химии, 1989, Т.63, J2 II. - С.99-104.

37. Потапов A.A. Механизм диэлектрической поляризации одноатомных спиртов а бесконечно разбавленных растворах. -.Хим.физика. - 1990, Т.9, Jf II. - С. 1574-1582.

38. Потапов A.A. Исследование диэлектрической релаксации галогенопроизводных бензола в предельно разбавленных растворах. - Журнал физ.химии. - 1991, Т.65, tö I. - С. 93.-I0I.

39. Потепов A.A. Активационный механизм диэлектрической поляризации. Хкм.физика. r 1990, Т.Ю, Я 10. - С. I4I0-I4I7.

40. Потапов A.A. Диэлектрическая релаксация некоторых карбональных молекул в предельно разбавленных растворах. -Еурнал физ.химии. - 1991, Т.65, № 9.

41. Потапов A.A. Аттестация данных по времени релаксации и диполь!'ых моментов ряда органических молекул в предельно разбавленном циклогексале. - Журнал общей химии. - 1991, Т.61, Вып.9. - С. 1928-1933. •

42. Пот?ло« А.,А... Бегунов A.A.. Применимость диэлевтри-еского метода дал контроля качества пищевых продуктов. -вдевая промышленность. - IS9I, Я II.

43. Потапов A.A. Исследования атомно-молакулярных взаи-одействзй'мотодсцдпаиектрической релаксации. - Хпм.фпэпка, -S92, Т.И, В I.

44. Потапов A.A. Диэлектрический метод исследования гид-сдинамичаской неустойчивости. - Инкенерно-ЛизичосккЙ sypna».

1992, № 2.

45. Потапов A.A. Диэлектрические свойства гадогенопроиз-одянх метана. - Журя, фпз.хшш. - 1932, Т.65, JS 2.

46. Потачов A.A. ДинамодаэлектряческнЗ зффект в кидаос-язс при малих скоростях течения. - Зурнач зкспериглзятгшьной

тооратгиеской физжш, - 1992, JS 3.

(flr*-

Подпмсска а печать 10*01,92. Формат СОШ I/IG.

Е»мага типографская. Печать сфссг:;вл. Усл. нач. л. 2,5« Уч^изд.л. Тира« ЮО 50,

Иркутский пэлитехЕшчегкин институт К64074, Иркутск, ул. Лермонтова, ¡13